原子吸收光谱线变宽的因素
原子吸收光谱线变宽的因素有以下几个：
1.自然线宽：原子在基态时，其电子具有一定的能量范围，会导致光谱线的变宽；同时，由于光子的能量具有不确定性，也会导致光谱线的变宽。
2.温度效应：温度的升高会导致原子的热运动增加。热运动会使原子所处的位置发生变化，导致不同位置的原子对光子的响应发生微小的变化，从而使谱线宽度增大。
3.多晶效应：原子在晶格中运动会出现不同的速度和方向，在这种情况下，原子吸收和发射的光子仅限于原子在一定时刻的位置和速度，从而使谱线宽度增大。
4.相对论效应：对于速度接近光速的粒子（如电子），与其相互作用的光子的能量将随着相对运动而发生变化，由于原子核内的电子具有很高的运动速度，这种相对论效应将对光谱线产生显著影响，使其变宽。
5.分子碰撞效应：在原子与分子碰撞的情况下，原子核与周围的
分子之间会发生相互作用，从而产生光谱线的变宽效应。
在实际应用中，这些原因可能同时发生，导致谱线的宽度变宽，因此，需要采取一些方法对谱线进行分析和修正，从而得到更加准确的数据。
原子吸收分光光度法 1原子吸收分光光度法基本原理：原子吸收光谱分析是利用分析处于基态的待测原子蒸汽对特征辐射的吸收来测定样品中该元素含量的一种办法。 2共振吸收线：原子从基态激发到能量最低的激发态，产生的谱线称为共振吸收线。由于元素的原子结构和外层电子排布不同，吸收的能量不同，共振吸收线各具有特征性，这种共振线称为元素的特征谱线，是元素所有谱线中最灵敏的谱线。 3原子吸收谱线轮廓和谱线宽度：谱线轮廓是指谱线具有一定频率范围和形状。吸收线轮廓常用吸收系数K v随频率（或波长）的变化曲线来描述，而原子吸收线的特点是用谱线中心频率（由各原子能级分布特征所决定）、半宽度（最大吸收系数一半处峰的频率差）和强度来表征。 4原子吸收分光光度计：主要部件：瑞线光源、原子化器、单色器、检测器。 ①光源：作用是发射待测元素的特征曲线，发射辐射波长的半宽度要明显小于吸收线的宽度，辐射强度大，稳定且背景信号小。常用空心阴极灯。②原子化器：将试样中的待测元素转变成原子蒸气。主要有火焰原子化器和无火焰原子化器两类。③单色器：衍射光栅是常用的分光元件。单色器的作用是将所需的共振吸收线与邻近干扰线分离。④检测系统：作用是将单色器分出的光信号进行光电转换，常用光电倍增管。 4仪器类型：①单光束原子吸收分光光度计：光源辐射不稳定引起基线漂移，仪器需预热。 ②双光束原子吸收分光光度计：一束光通过火焰照样品，另一束光照参比，不通过火焰直接经单色器投射到光电元件上。可克服光源的任何漂移及检测器灵敏度的变动。 5干扰及其消除：①电离干扰：某些易电离元素在原子化条件下电离，致使基态原子数减少，测定结果降低。消除方法：加入消电剂。②物理干扰：试样的物理性质（如表面张力、黏度、比重、温度等）变化影响吸收强度，导致测定误差。标准加入法是常用的消除方法。③光学干扰：主要指光谱线干扰和背景干扰。谱线干扰是试样中共存元素的吸收线与被测元素的分析线相近而产生的干扰，使分析结果偏高。背景吸收包括分子吸收和光散射，其结果均使吸光度增高。消除办法：改变仪器条件（如测定波长）或背景扣除等。④化学干扰：待测元素与共存元素发生化学反应生成难挥发的化合物，导致基态原子数减少的干扰效应。消除方法：加入释放剂、保护剂等。 5简述发射线和吸收线的轮廓对原子吸收分光光度分析法的影响。 答：①当发射线宽度＜吸收线宽度时，吸收完全，灵敏度高，校正曲线的线性好，准确度高。 ②当发射线宽度＞吸收线宽度时，吸收不完全，灵敏度低，校正曲线线性差，准确度差。③发射线与吸收线的轮廓有显著位移时，吸收最不完全，灵敏度最低，校正曲线的线性最差，准确度最差。 6在原子吸收分光光度法中，为什么使用锐线光源？ 答：因为大多数元素的吸收线的半宽度为10-3nm左右，一般单色器的分辨率均难以对此实现积分吸收的测量。原子吸收分光光度法采用峰值吸收测量法代替积分吸收法，而以峰值吸收进行定量的条件是：发射线与吸收线的中心频率一致，发射线的半宽度比吸收线窄。只有使用锐线光源才能符合此要求。 7简述原子吸收分光光度法的定量基础及实际测量方法。 答：原子吸收分光光度法是以测量基态原子对共振线的吸收为基础的分析方法。在实际工作中，采用锐线光源，以一定光强的单色光I0通过原子蒸气后，测量透过的光强I0，此吸收过程服从Lambert定律：A=K＇c 。K＇是实验条件有关的常数。当实验条件一定时，峰值处的吸光度（A）与试样中被测组分的浓度（c）呈线性关系。以标准系列作校正曲线后，即可从吸光度的大小，求得待测元素的浓度。 8空心阴极灯是一种锐线光源，它的发射光谱具有谱线窄和强度大特点。当灯电流升高时由
原子吸收分析法的发展概况 原子吸收光谱法是20世纪50年代中期出现并在以后逐渐发展起来的一种仪器分析方法。它是基于被测元素的基态原子在蒸汽状态下对其原子共振线的吸收来进行元素定量分析的方法。 早在1802年，伍朗斯顿(W.H. Wollaston)在研究太阳光的连续光谱时，发现有暗线存在。1817年，福劳霍费(J.Fraunhofer)再次发现这样的暗线，但不明其原因和来源，于是把这些暗线称为福氏线。直到1860年本生(R.Bunson)和基尔霍夫(G.Kirchhoff)在研究碱金属和碱土金属元素的光谱时，发现钠蒸汽发射的谱线会被处于较低温度的钠蒸汽所吸收，而这些吸收线与太阳光连续光谱中的暗线的位置相一致，这一事实说明了福氏线是太阳外围大气圈中存在的Na原子对太阳光中所对应的钠辐射线吸收的结果，解开了原子吸收的面纱。到了20世纪30年代，工业上汞的使用逐渐增多，汞蒸汽毒性强，而测定大气中的汞蒸汽较为困难，则有人利用原子吸收的原理设计了测汞仪，这是AAS法的最好应用。 AAS法作为一种实用的分析方法是从1955年才开始的。澳大利亚的瓦尔西(A.Walsh)发表了他的著名论文"原子吸收光谱在化学分析中的应用"，奠定了原子吸收光谱法的理论基础。随着原子吸收光谱商品化仪器的出现，到了20世纪60年代中期，原子吸收光谱法步入迅速发展的阶段。尤其是非火焰原子器的发明和使用，使方法的灵敏度有了较大的提高，应用更为广泛。科学技术的进步，为原子吸收技术的发展、仪器的不断更新和发展提供了技术和物质基础。近十几年来，使用连续光源和中阶梯光谱，结合用光导摄像管，二极管阵列的多元素分析检测器，设计出微机控制的原子吸收分光光度计，为解决多元素的同时测定开辟了新的前景。微机引入原子吸收光谱，使这个仪器分析方法的面貌发生了重大的变化，而与现代分离技术的结合，联机技术的应用，更开辟这个方法更为广阔的应用前景。 原子吸收光谱法的分析过程 首先把分析试样经适当的化学处理后变为试液，然后把试液引入原子化器中(对于火焰原子化器，需先经雾化器把试液雾化变成细雾，再与燃气混合由助燃器载入燃烧器)进行蒸发离解及原子化，使被测组成变成气态基态原子。用被测元素对应的特征波长辐射(元素的共振线)照射原子化器中的原子蒸汽，则该辐射部分被吸收，通过检测，记录被吸收的程度，进行该元素的定量分析，图11.1为原子蒸汽对光的吸收示意图。 原子吸收光谱法的特点
原子吸收光谱基本原理 原子吸收光谱法是20世纪50年代创立的一种新型仪器分析方法。 1、原子吸收光谱的产生 众所周知，任何元素的原子都是由原子核和绕核运动的电子组成，原子核外电子按其能量的高低分层分布而形成不同的能级，因此，一个原子可以具有多种能级状态。能量最低的能级状态称为基态能级（E 0=0），其余能级称为激发态能级，而能最低的激发态则称为第一激发态。正常情况下，原子处于基态，核外电子在各自能量最低的轨道上运动。如果将一定外界能量如光能提供给该基态原子，当外界光能量E 恰好等于该基态原子中基态和某一较高能级之间的能级差ΔE 时，该原子将吸收这一特征波长的光，外层电子由基态跃迁到相应的激发态，而产生原子吸收光谱。 例如图1-1所示的钠原子有高于基态2.2eV 和3.6eV 的两个激发态（eV 为“电子伏特”，表征能量高低）。图1-1中，当处于基态的钠原子受到2.2eV 和3.6eV 能量的激发就会从基态跃迁到较高的I 和II 能级，而跃迁所要的能量就来自于光。 2.2eV 和 3.6eV 的能量分别相当于波长589.0nm 和330.3nm 的光线的能量，而其它波长的光不被吸收。 电子跃迁到较高能级以后处于激发态，但激发态电子是不稳定的，大约经过10-8秒以后，激发态电子将返回基态或其它较低能级，并将电子跃迁时所吸收的能量以光的形式释放出去，这个过程称原子发射光谱。可见原子吸收光谱过程吸收辐射能量，而原子发射光谱过程则释放辐射能量。核外电子从基态跃迁至第一激发态所吸收的谱线称为共振吸收线，简称共振线。电子从第一激发态返回基态激发态 I 589.0nm 激发态 II 330.3nm 2.2eV 3.6eV 图1-1 钠原子能级图
【名师讲堂】——原子吸收光谱法 原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象。 1802年人们观察太阳光谱线黑线时首次发现了原子吸收现象。 1953年澳大利亚物理学家Walsh A（瓦尔西）发表了著名论文《原子吸收光谱法在分析化学中的应用》，奠定了原子吸收光谱法的基础。 1970年制成了以石墨炉为原子化装置的仪器。 特点： (1) 检出限低，～ g。 (2) 准确度高，1%～5%。 (3) 选择性高，一般情况下共存元素不干扰。 (4) 应用广，可测定70多个元素（各种样品中）。 局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素 1.原子吸收光谱的产生 （1）原子的能级与跃迁 吸收光谱： 基态→第一激发态，吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸收线（简称共振线） 发射光谱： 激发态→基态，发射出一定频率的辐射。 产生共振发射线（也简称共振线） 原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。 （2）元素的特征谱线 （1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态→第一激发态： 跃迁吸收能量不同——具有特征性。 （2）各种元素的基态→第一激发态
最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。 （3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析 2. 谱线轮廓与谱线变宽 1 谱线的轮廓 原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。 实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。 由： 透射光强度和吸收系数Kv及辐射频率有关。以Kv与 v作图 表征吸收线轮廓(峰)的参数： 中心频率Vo(峰值频率) ：最大吸收系数对应的频率 中心波长：λ(nm) 半宽度：ΔVo 2 吸收峰变宽原因： （1）自然宽度 照射光具有一定的宽度。~Å （2）温度变宽（多普勒变宽）Δ 多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观
一．判断题 1. 原子吸收光谱是由气态物质中基态原子的内层电子跃迁产生的。（×） 2. 实现峰值吸收的条件之一是：发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致。（√） 3. 原子光谱理论上应是线光谱，原子吸收峰具有一定宽度的原因主要是由于光栅的分光能力不够所致。（×） 4. 原子吸收线的变宽主要是由于自然变宽所导致的。（×） 5. 在原子吸收光谱分析中，发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致，故原子吸收分光光度计中不需要分光系统。（×） 6. 空心阴极灯能够发射待测元素特征谱线的原因是由于其阴极元素与待测元素相同。 （√） 7. 火焰原子化器的作用是将离子态原子转变成原子态，原子由基态到激发态的跃迁只能通过光辐射发生。（×）8. 根据波尔兹曼分布定律进行计算的结果表明，原子化过程时，所有激发能级上的原子数之和相对于基态原子总数来说很少。（√） 9. 石墨炉原子化法比火焰原子化法的原子化程度高，所以试样用量少。（√） 10. 原子化温度越高，激发态原子数越多，故原子化温度不能超过2000K。（×） 11. 一般来说，背景吸收使吸光度增加而产生正误差。（√） 12. 在原子吸收分光光度分析中，如果待测元素与共存物质生成难挥发性的化合物，则会产生负误差。（√） 13. 火焰原子化法比石墨炉原子化法的检出限低但误差大。（×） 14. 压力变宽不引起中心频率偏移，温度变宽引起中心频率偏移。（×） 15. 贫燃火焰也称氧化焰，即助燃气过量。过量助燃气带走火焰中的热量，使火焰温度降低，适用于易电离的碱金属元素的测定。（√）16. 当气态原子受到强的特征辐射时，由基态跃迁到激发态，约在10-8s后，再由激发态跃迁到基态，辐射出与吸收光波长相同或不同的荧光。（√） 17. 激发光源停止后，荧光能够持续发射一段时间。（×） 18. 当产生的荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光，即跃迁前后的能级发生了变
第一章原子吸收光谱分析 基本要点： 1. 了解影响原子吸收谱线轮廓的因素； 2. 理解火焰原子化和高温石墨炉原子化法的基本过程； 3. 了解原子吸收分光光度计主要部件及类型； 4. 了解原子吸收分光光度法干扰及其抑制方法； 5. 掌握原子吸收分光光度法的定量分析方法及实验条件选择原则。 第一节原子吸收光谱分析概述 一、原子吸收光谱分析定义： 二、根据物质产生的原子蒸气中待测元素的基态原子对光源特征辐射谱线吸收程度进行定量的分析方 法。 三、原子吸收光谱分析的特点： （ 1 ）灵敏度高：其检出限可达10 -9 g /ml ( 某些元素可更高) ； （ 2 ）选择性好：分析不同元素时，选用不同元素灯，提高分析的选择性； （ 3 ）具有较高的精密度和准确度：试样处理简单。 第八章原子吸收光谱分析 第二节原子吸收光谱分析基本原理 一、原子吸收光谱的产生及共振线 在一般情况下，原子处于能量最低状态（最稳定态），称为基态（E 0 = 0）。当原子吸收外界能量被激发时，其最外层电子可能跃迁到较高的不同能级上，原子的这种运动状态称为激发态。处于激发 电磁波的形式放出能量： 共振发射线：电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一定频率的光，它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光(谱线)，这种谱线称为共振发射线。 共振吸收线：电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线。 共振线：共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。 各种元素的原子结构和外层电子排布不同，不同元素的原子从基态激发至第一激发态(或由第一激发态跃迁返回基态)时，吸收(或发射)的能量不同，因而各种元素的共振线不同而各有其特征性，所以这种共振线是元素的特征谱线。 二、谱线轮廓与谱线变宽
原子吸收答案 1. 引起原子谱线变宽的因素有哪些？对原子吸收光谱分析有什么影响？ 自然变宽：无外界因素影响时由于激发态原子有限寿命而使谱线具有的宽度。 (1) 多普勒变宽：又称热变宽，是由于原子无规则的热运动而导致的谱线变宽。 (2) 碰撞变宽(压力变宽），原子之间相互碰撞而引起的变宽称为碰撞变宽。由于压力增大后这种变宽增大，也称为压力变宽。分为洛伦兹（Lorentz）变宽和赫尔兹马（Holtsmark ) 变宽。 （3）场致变宽（电场致宽、磁场致宽）：在外界电场或磁场的作用下，引起原子核外层电子能级分裂而使谱线变宽现象称为场致变宽。由于磁场作用引起谱线变宽，称为Zeeman (塞曼)变宽。 (4) 自吸变宽：谱线自吸引起的变宽称为自吸变宽。 在分析测试工作中，谱线的变宽往往会导致原子吸收分析的灵敏度下降。2.什么是积分吸收和峰值吸收？在原子吸收光谱分析中，什么情况下可以用峰值吸收代替积分吸收？ 积分吸收：吸收线轮廓内的总面积即吸收系数对频率的积分。(在原子吸收光谱分析中，把测量气态基态原子吸收共振线的总能量称为积分吸收测量法) 峰值吸收：测量吸收线的峰值的吸收。 以峰值吸收测量代替积分吸收测量的必要条件： ①锐线光源辐射的发射线与原子吸收线的中心频率υ 0(或波长λ )完全一致； ②锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度更窄，一般为吸收线半宽度的1/5~l/10。 3.简述原子吸收光谱仪的主要组成部件及其作用。 仪器主要由五部分组成。 锐线光源（空心阴极灯，发射谱线宽度很窄的元素共振线） 原子化器（将试样蒸发并使待测定元素转化为基态原子蒸气） 分光系统（使锐线光源辐射的共振发射线能正确地通过或聚焦于原子化区，并把透过光聚焦于单色器的入射狭缝。并且待测元素的吸收线与邻近谱线分开） 检测系统（的作用是将待测光信号转换成电信号，经过检波放大、数据处理后显示结果）
现代仪器分析习题解答 2009年春 第12章电位分析及离子选择性电极分析法 P216 1．什么是电位分析法？什么是离子选择性电极分析法？ 答：利用电极电位和溶液中某种离子的活度或浓度之间的关系来测定待测物质活度或浓度的电化学分析法称为电位分析法。 以离子选择性电极做指示电极的电位分析，称为离子选择性电极分析法。 2．何谓电位分析中的指示电极和参比电极？金属基电极和膜电极有何区别？ 答：电化学中把电位随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化，并能反映出待测离子活度或浓度的电极称为指示电极。电极电位恒定，不受溶液组成或电流流动方向变化影响的电极称为参比电极。 金属基电极的敏感膜是由离子交换型的刚性基质玻璃熔融烧制而成的。膜电极的敏感膜一般是由在水中溶解度很小，且能导电的金属难溶盐经加压或拉制而成的单晶、多晶或混晶活性膜。 4. 何谓TISAB溶液？它有哪些作用？ 答：在测定溶液中加入大量的、对测定离子不干扰的惰性电解质及适量的pH缓冲剂和一定的掩蔽剂，构成总离子强度调节缓冲液（TISAB）。 其作用有：恒定离子强度、控制溶液pH、消除干扰离子影响、稳定液接电位。
5. 25℃时，用pH=4.00的标准缓冲溶液测得电池：“玻璃电极｜H+（a=X mol?L-1）║饱和甘汞电极”的电动势为0.814V，那么在c(HAc)=1.00×10-3 mol?L-1的醋酸溶液中，此电池的电动势为多少？(KHAc=1.8×10-5,设aH+=[H+]) 解：∵E1=φ(+)--φ(-)=φ（+）-（K-0.0592pH1） E2=φ(+)--φ(-)=φ（+）-（K-0.0592pH2） ∴E2- E1= E2-0.814=0.0592(pH2- pH1) ∴E2=0.814+0.0592(-lg√Kc－4.00)=0.806（V） 6．25℃时，用pH=5.21的标准缓冲溶液测得电池：“玻璃电极｜H+（a=X mol?L-1）║饱和甘汞电极”的电动势为0.209V，若用四种试液分别代替标准缓冲溶液，测得电动势分别为①0.064V；②0.329V；③0.510V；④0.677V，试求各试液的pH和H+活度 解：（1）ΔE1=0.064-0.209=0.0592(pH1-pHs) ∵pHs=5.21 ∴pH1=2.76 aH+=1.74×10-3 mol?L-1 （2）ΔE2=0.329-0.209=0.0592(pH2-pHs) ∵pHs=5.21 ∴pH2=7.24 aH+=5.75×10-8 mol?L-1 （3）ΔE3=0.510-0.209=0.0592(pH3-pHs) ∵pHs=5.21 ∴pH3=10.29 aH+=5.10×10-11 mol?L-1 （4）ΔE4=0.677-0.209=0.0592(pH4-pHs) ∵pHs=5.21 ∴pH4=13.12 aH+=7.60×10-14 mol?L-1
原子吸收分光光度法基本原理 一. 原子吸收光谱的产生及共振线 在一般情况下，原子处于能量最低状态（最稳定态），称为基态（E0= 0）。当原子吸收外界能量被激发时，其最外层电子可能跃迁到较高的不同能级上，原子的这种运动状态称为激发态。处于激发态的电子很不稳定，一般在极短的时间（10-8-10-7s）便跃回基态（或较低的激发态），此时，原子以电磁波的形式放出能量： (1) 图1 原子光谱的发射和吸收示意图 共振发射线：原子外层电子由第一激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称为共振发射线；
共振吸收线：原子外层电子从基态跃迁至第一激发态所吸收的一定波长的谱线称为共振吸收线； 共振线：共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。 由于第一激发态与基态之间跃迁所需能量最低，最容易发生，大多数元素吸收也最强； 因为不同元素的原子结构和外层电子排布各不相同，所以“共 振线” 也就不同， 各有特征，又称“特征谱线”，选作“分析线”。 二. 原子吸收值与原子浓度的关系 （一）吸收线轮廓及变宽 图2 基态原子对光的吸收 若将一束不同频率，强度为I0 的平行光通 过厚度为1cm的原子蒸气时，一部分光被吸收，
(2) 透射光的强度Iν仍服从朗伯-比尔定律： 式中：Kν——基态原子对频率为的光的吸收系数，它是光源辐射频率的ν函数 由于外界条件及本身的影响，造成对原子吸收的微扰，使其吸收不可能仅仅对应于一条细线，即原子吸收线并不是一条严格的几何线（单色λ），而是具有一定的宽度、轮廓，即透射光的强度表现为一个相似于下图的频率分布： 图3 Iν与ν的关系 若用原子吸收系数Kν随ν变化的关系作图得到吸收系数轮廓图：
光谱线展宽的物理机制 摘要 本文首先介绍了原子光谱的形成和原子谱线的轮廓，以及用来定量描述谱线轮廓的三个物理量——谱线强度、中心频率和谱线半高宽。 接下来对光谱线展宽的各种物理机制作了定性或定量地分析。详细地推导了谱线的自然展宽、多普勒展宽（高斯展宽）和洛伦兹展宽的半高宽公式。并推导出了佛克脱半高宽、多普勒半高宽和洛伦兹半高宽之间的关系式。给出了赫鲁兹马克展宽（共振展宽）的半高宽公式。定性地分析了谱线的自吸展宽。以类氢离子为例说明了同位素效应引起的同位素展宽。定性地分析了原子的核自旋对谱线宽度的影响。说明了在有外电场或内部不均匀强电场存在的情况下谱线会产生斯塔克变宽，在有外磁场存在的情况下谱线会产生塞曼变宽。 最后对光谱线展宽的各种物理机制做了一个简单的总结，指出光谱线展宽的实质是光的频率发生了变化，各种新频率光的叠加导致了光谱线的展宽。并说明了对光谱线展宽的物理机制的研究，在提高光的单色性和物理量测量等方面具有重要的意义。 关键词：谱线展宽；物理机制；谱线轮廓；半高宽
THE PHYSICAL MECHANISM OF SPECTRAL LINE BROADENING ABSTRACT Firstly, we introduce the formation of atomic spectrum and the outline of atomic spectral line in this paper, as well as three physical quantities—intensity of spectral line, center frequency and half width of spectral line profile which are used to describe spectral line profile quantitatively. Next we analyze various physical mechanism of spectral line broadening qualitatively or quantitatively. The natural half width of spectral line, half width of Doppler spectral line profile (Gaussian spectral line profile) and half width of Lorentz spectral line profile are derived detailedly. And the relationship of half width of Voigt spectral line profile, half width of Doppler spectral line profile and half width of Lorentz spectral line profile is also derived detailedly. We introduce Holtsmark broadening (resonance broadening) and give half width of Holtsmark spectral line profile. It is introduced qualitatively how the Self-absorption broadening affects spectral line profile. Taking Hydrogenic ions for an example, we explain isotope broadening caused by Isotope effect. Spectral line broadening caused by nuclear spin is analyzed qualitatively. Stark effect can cause Stark broadening when there is external electric field or internal non-uniform strong electric field, and Zeeman effect can cause Zeeman broadening when there is external magnetic field. Finally, we make a summary on the physilcal mechanism of spectral line broadening, pointing out spectral line broadening is essentially a change in the frequency of spectral lines, and superposition of various spectral lines having a new frequency component leads to
11．原子吸收谱线变宽的主要因素有哪些？ 一方面是由激发态原子核外层电子决定，如自然宽度；一方面是由于外界因素，多普勒变宽，碰撞变宽，场致变宽，压力变宽、自吸变宽、电场变宽、磁场变宽等。 1。自然宽度：谱线固有宽度，与原子发生能级间跃迁的激发态原子的有限寿命有关.可忽略2。多普勒变宽：由于无规则的热运动而变化，是谱线变宽主要因素。 3。压力变宽：由于吸光原子与蒸汽中原子相互碰撞而引起能级的微小变化，使发射或吸收的光量子频率改变而变宽。与吸收气体的压力有关。包括洛伦兹变宽和霍尔兹马克变宽。场致变宽：在外界电场或磁场作用下，原子核外层电子能级分裂使谱线变宽。 自吸变宽：光源发射共振谱线被周围同种原子冷蒸汽吸收，使共振谱线在V0处发射强度减弱所产生的谱线变宽. 原子吸收谱线变宽主要原因是受多普勒变宽和洛伦兹变宽的影响 12．说明荧光发射光谱的形状通常与激发波长无关的原因。 由于荧光发射是激发态的分子由第一激发单重态的最低振动能级跃迁回基态的各振动能级所产生的,所以不管激发光的能量多大，能把电子激发到哪种激发态,都将经过迅速的振动弛豫及内部转移跃迁至第一激发单重态的最低能级，然后发射荧光。因此除了少数特殊情况,如S1与S2的能级间隔比一般分子大及可能受溶液性质影响的物质外，荧光光谱只有一个发射带，且发射光谱的形状与激发波长无关。 13．有机化合物产生紫外—可见吸收光谱的电子跃迁有哪些类型? 在有机分子中存在σ、π、n三种价电子，它们对应有σ-σ*、π-π*及n轨道,可以产生以下跃迁: 1。σ-σ* 跃迁:σ-σ＊的能量差大所需能量高,吸收峰在远紫外(〈150nm)饱和烃只有σ—σ＊轨道，只能产生σ—σ＊跃迁,例如：甲烷吸收峰在125nm；乙烷吸收峰在135nm （< 150nm ） 2。π—π*跃迁：π-π*能量差较小所需能量较低,吸收峰紫外区（200nm左右）不饱和烃类分子中有π电子,也有π* 轨道，能产生π—π＊跃迁：CH2=CH2 ，吸收峰165nm。(吸收系数大，吸收强度大，属于强吸收） 3。n-σ*跃迁:n—σ＊能量较低，收峰紫外区(200nm左右）（与π-π＊接近）含有杂原子团如：—OH,-NH2 ，-X，—S 等的有机物分子中除能产生π—π*跃迁外，同时能产生n—σ＊跃迁 4. n-π＊跃迁:n—π＊能量低吸收峰在近紫外可见区（200 ~ 700nm)含杂原子的不饱和基团，如—C=O，—CN等 各种跃迁所需能量大小次序为：σ-σ＊〉n-σ*>π-π*〉n-π* 除外分子内部还有电荷迁移跃迁，指用电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向接受体相联系的轨道上跃迁，实质是氧化还原过程,相应的光谱最大特点是摩尔吸光系数较大。 14、简单说明紫外-可见吸收光谱法、荧光光谱法、原子吸收光谱法的定量原理和依据是什么？ 请画出紫外分光光度法仪器的组成图（即方框图），并说明各组成部分的作用？ 答：作用： 光源：较宽的区域内提供紫外连续电磁辐射。 单色器:能把电磁辐射分离出不同波长的成分。 试样池：放待测物溶液 参比池：放参比溶液
《仪器分析》模拟考试试题 一、名词解释： 1. 助色团：能使吸收峰向长波长方向移动而产生红移现象的杂原 子基团。 2. 原子发射光谱：当基态原子吸收外界能量（如电能、热能等） 跃迁到激发态后，由高能态跃迁回基态而产生的光谱。 3. 谱线的自吸与自蚀：原子在高温时被激发，发射某一波长的谱 线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象 称为自吸现象；严重的自吸会使谱线从中央一分为二，称为谱线的自 蚀。 4. 多普勒变宽：原子在空间作无规则热运动所引起的变宽，称为 热变宽或多普勒变宽。 5. 保留时间：从进样开始到色谱峰最大值出现时所需要的时间。 6. 生色团：凡能导致化合物在紫外或可见光区产生吸收的基团。 7. 原子发射光谱：当基态原子吸收外界能量（如电能、热能等） 跃迁到激发态后，由高能态跃迁回基态而产生的光谱。 8. 锐线光源：指能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源。 9. 相对保留值：相对保留值也称选择性因子，其定义为： 12 12R R M R M R t t t t t t ''=--=α 式中2R t '和1R t '分别为组分2 与基准组分1的调整保留时间。 10. 条件电位：在一定条件下，某电对的氧化型总浓度和还原型总浓 度均为1 mol·L -1时的实际电位。 11．原子发射激发电位：原子外层电子由基态激发到高能态时所需 要的能量。。 12．参比电极：电化学池测量体系中，电极电位保持相对恒定的电 极。 13．原子吸收谱线轮廓：原子吸收谱线不是单色的和无限窄的线， 而是具有一定频率范围和形状，谱线轮廓习惯上用谱线的半宽度来表 示。 二、填空题：（每空1分，共20分） 1．按被作用物质的本质可分为分子光谱和原子光谱。 2．色谱分析中有两相，其中一相称为流动相，另一相称为固定相， 各组分就在两相之间进行分离。
原子吸收通道宽度 1. 引言 原子吸收是一种常用的分析技术，广泛应用于化学、物理、环境科学等领域。在原子吸收光谱中，通道宽度是一个重要的参数，对实验结果有着直接影响。本文将深入探讨原子吸收通道宽度的概念、影响因素以及测量方法。 2. 原子吸收通道宽度的概念 原子吸收通道宽度指的是原子吸收光谱中出现峰值时，峰值宽度的测量结果。在原子吸收光谱中，峰值代表了特定元素的吸收强度，而峰值宽度则反映了元素在能级结构上的变化情况。通道宽度越窄，表示元素能级结构较为简单；通道宽度越宽，则表示元素能级结构较为复杂。 3. 原子吸收通道宽度的影响因素 3.1 光源特性 光源特性是影响原子吸收通道宽度的重要因素之一。光源发出的光线具有一定的频谱分布，而不是单一的频率。光源的频谱分布会直接影响原子吸收峰的形状和宽度。常用的光源包括中空阴极灯、电弧灯等，不同光源的频谱分布差异较大，因此会导致原子吸收通道宽度有所变化。 3.2 原子能级结构 原子能级结构是影响原子吸收通道宽度的另一个重要因素。元素的原子能级结构决定了其在特定波长下是否会发生吸收现象，以及吸收程度的大小。能级结构越复杂，元素对特定波长光线的吸收效果就越明显，从而导致原子吸收通道宽度增大。 3.3 谱线形状 谱线形状是影响原子吸收通道宽度的另一个关键因素。在实际测量中，由于多种因素的综合作用，原子吸收峰往往呈现出一定的展宽现象。根据展宽方式不同，可以将谱线形状分为自然展宽、多普勒展宽和仪器展宽等。这些展宽方式会使得原子吸收通道宽度增大。 4. 原子吸收通道宽度的测量方法 4.1 法布里-珀罗兹干涉法 法布里-珀罗兹干涉法是一种常用的测量原子吸收通道宽度的方法。该方法利用干 涉现象，通过改变干涉仪的长度，使得透射光强度随之变化。通过记录透射光强度与干涉仪长度的关系，可以得到原子吸收通道宽度。
1.原子吸收光谱和原子荧光光谱是如何产生的？比较两种分析方法的特点。 2.解释下列名词：⑴ 谱线轮廓；⑵ 积分吸收；⑶ 峰值吸收；⑷ 锐线 光源；⑸ 光谱通带。 3.表征谱线轮廓的物理量是哪些？引起谱线变宽的主要因素有哪些？ 4.原子吸收光谱法定量分析的基本关系式是什么？原子吸收的测量为什么要用锐线光 源？ 5.原子吸收光谱法最常用的锐线光源是什么？其结构、工作原理及最主要的工作条件是什 么？ 6.空心阴极灯的阴极内壁应衬上什么材料？其作用是什么？灯内充有的低压惰性气体的 作用是什么？ 7.试比较火焰原子化系统及石墨炉原子化器的构造、工作流程及特点，并分析石墨炉原子 化法的检测限比原子化法高的原因。 8.火焰原子化法的燃气、助燃气比例及火焰高度对被测元素有何影响？试举例说明。 9.原子吸收分光光度计的光源为什么要进行调制？有几种调制的方式？ 10.分析下列元素时，应选用何种类型的火焰？并说明其理由：⑴ 人发中的硒；⑵ 矿石中的锆；⑶ 油漆中的铅。 11.原子吸收光谱法中的非光谱干扰有哪些？如何消除这些干扰？ 12.原子吸收光谱法中的背景干扰是如何产生的？如何加以校正？ 13.说明用氘灯法校正背景干扰的原理，该法尚存在什么问题？ 14.在测定血清中钾时，先用水将试样稀释40倍，再加入钠盐至0.8mg/mL，试解释此操作 的理由，并说明标准溶液应如何配制？ 15.产生原子荧光的跃迁有几种方式？试说明为什么原子荧光的检测限一般比原子吸收 低？ 16.与测定下列物质，应选用哪一种原子光谱法，并说明理由： ⑴血清中的Zn和Cd（～Zn2mg/mL，Cd0.003ug/mL）； ⑵鱼肉中的Hg（～xug/g数量级）；
1.简述源原子吸收分光光度分析的基本原理。 答：原子吸收光谱分析是基于物质所产生的基态原子蒸气对特定谱线（通常是待测元素的特征谱线（共振线））的吸收作用来进行定量分析的一种方法。 2．何谓锐线光源？在原子吸收光谱分析中为什么要用锐线光源？ 答：锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源，如空心阴极灯。在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数Kν在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。这样，求出一定的峰值吸收系数即可测出一定的原子浓度。 3.原子吸收分析中，若采用火焰原子化法，是否火焰温度愈高，测定灵敏度就愈高？为什么？答:不是.因为随着火焰温度升高,激发态原子增加,电离度增大,基态原子减少.所以如果太高,反而可能会导致测定灵敏度降低.尤其是对于易挥发和电离电位较低的元素,应使用低温火焰. 4.原子吸收分析中使谱线变宽的因素有哪些？ （1)谱线的自然宽度ΔνN（2)多普勒变宽（热变宽）ΔνD 由于原子在空间做无规则的热运动所导致（3)压力变宽:又称为碰撞变宽，还包括劳伦兹变宽和共振变宽（4)场致变宽（5)自吸变宽其中主要变宽为多普勒变宽和劳伦兹变宽（非同类原子碰撞） 5.原子化的方法主要有哪几种？ 答：火焰院子化法和无火焰原子化法。 6.原子吸收分析的干扰主要有哪几种类型？ 答：(1)光谱干扰 : 这类干扰主要来自光源和原子化装置，包括谱线干扰和背景干扰(2)物理干扰: 试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应。(3) 化学干扰指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应。（4）有机溶剂的干扰。 7.原子吸收分光光度计主要由那几部分组成？ 答：原子吸收分光光度计一般由光源、原子化系统、分光系统、检测系统、显示与记录系统五大基本部分组成。 8原子吸收分析中如何定义检出限和灵敏度？ 答：灵敏度（S）：测定值（吸光度）的增量（ΔA）与相应的待测元素浓度增量（Δc）的比值即S c=ΔA/Δc。原子吸收分析法中常用特征浓度来表示．所谓特征浓度指产生1%吸收或0.0044吸光度值时的待测元素的浓度或质量分数即 S=0.0044c/A。 检出限：是指产生一个能够确证在式样中存在某种元素的分析信号所需要的该元素的最小含量。 9原子吸收法进行定量分析依据是什么，方法有哪些及各自优缺点？ 答：在一定的浓度范围和一定的火焰宽度条件下，当采用锐线光源时，溶液的吸光度与待测元素浓度成正比关系，即A=Kc。 常用方法进行定量分析：（1）标准曲线法：该方法简便、快速，但仅适用于组成简单的试样。（2）标准加入法：可最大限度的消除集体的影响，还可以消除化学干扰和电离干扰，但不能消除背景吸收干扰，不适用于大批量的测定，且对于斜率太小的曲线误差较大。10.试简述紫外吸收中产生吸收光谱的原因． 答：分子具有不同的特征能级，当分子从外界吸收能量后，就会发生相应的能级跃迁．同原子一样，分子吸收能量具有量子化特征，记录分子对电磁辐射的吸收程度与波长的关系就可以得到吸收光谱。 11.电子跃迁有哪几种类型？各处于什么波长范围？ 答：从化学键的性质考虑，与有机化合物分子的紫外－可见吸收光谱有关的电子为：形成单键的σ电子、，形成双键的π电子、以及未共享的或称为非键的n电子．
子吸收光谱法提纲重点笔记 基本原理 1.原子吸收光谱(Atomic Absorption Spectroscopy, AAS)，又称原子分光光度法，利用气态原子可以吸收一定波长的光辐射，利用电热能使原子中外层的电子从基态跃迁到激发态的现象而建立的。能够进行定性、半定量、定量分析。 2.光线范围：紫外光和可见光 3.测定方法：标准曲线法、标准加入法 4.特征谱线因吸收而减弱的程度称吸光度A，在线性范围内与被测元素的含量成正比：A=KC 式中K为常数；C为试样浓度；K包含了所有的常数。此式就是原子吸收光谱法进行定量分析的理论基础 5.原子吸收光谱线并不是严格几何意义上的线，而是占据着有限的相当窄的频率 或波长范围，即有一定的宽度。原子吸收光谱的轮廓以原子吸收谱线的中心波长 和半宽度来表征。中心波长由原子能级决定。
6.影响原子吸收谱线轮廓的两个主要因素： 1、多普勒变宽。多普勒宽度是由于原子热运动引起的。从一个运动着 的原子发 出的光，如果运动方向离开观测者，则在观测者看来，其频率较静止原子所发的光的频率低，红移；反之，如原子向着观测者运动，则其频率较静止原子发出的光的频率为高，紫移。这就是多普勒效应。原子吸收分析中，对于火焰和石墨炉原子吸收池，气态原子处于无序热运动中，相对于检测器而言，各发光原子有着不同的运动分量，即使每个原子发出的光是频率相同的单色光，但检测器所接受的光则是频率略有不同的光，于是引起谱线的变宽。 2、碰撞变宽。谱线宽度仅与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，则谱 线宽度越窄。原子之间相互碰撞导致激发态原子平均寿命缩短，引起谱线变宽。 碰撞变宽分为两种。 赫鲁兹马克变宽：指被测元素激发态原子与基态原子相互碰撞引起的变宽，称为共振变宽，又称压力变宽。当蒸气压力达到0.1mmHg时，共振变宽效应则明显地表现出来。 洛伦茨变宽：指被测元素原子与其它元素的原子相互碰撞引起的变宽，称为洛伦茨变宽。洛伦茨变宽随原子区内原子蒸气压力增大和温度升高而增大。 子吸收光谱法仪器结构。
原子吸收光谱仪原理、结构、作用及注意事项 1。原子吸收光谱的理论基础 原子吸收光谱分析（又称原子吸收分光光度分析）是基于从光源辐射出待测元素的特征光波，通过样品的蒸汽时,被蒸汽中待测元素的基态原子所吸收，由辐射光波强度减弱的程度，可以求出样品中待测元素的含量. 1 原子吸收光谱的理论基础 1。1原子吸收光谱的产生在原子中，电子按一定的轨道绕原子核旋转,各个电子的运动状态是由4个量子数来描述。不同量子数的电子,具有不同的能量,原子的能量为其所含电子能量的总和。原子处于完全游离状态时,具有最低的能量,称为基态（E0).在热能、电能或光能的作用下,基态原子吸收了能量,最外层的电子产生跃迁，从低能态跃迁到较高能态，它就成为激发态原子。激发态原子（Eq)很不稳定，当它回到基态时,这些能量以热或光的形式辐射出来，成为发射光谱。其辐射能量大小，用下列公式示示：由于不同元素原子结构不同，所以一种元素的原子只能发射由其E0与Eq决定的特定频率的光。这样，每一种元素都有其特征的光谱线.即使同一种元素的原子,它们的Eq 也可以不同，也能产生不同的谱线. 原子吸收光谱是原子发射光谱的逆过程。基态原子只能吸收频率为ν＝(Eq-E0)/h的光，跃迁到高能态Eq。因此，原子吸收光谱的谱线也取决于元素的原子结构，每一种元素都有其特征的吸收光谱线。原子的电子从基态激发到最接近于基态的激发态,称为共振激发。当电子
从共振激发态跃迁回基态时，称为共振跃迁。这种跃迁所发射的谱线称为共振发射线，与此过程相反的谱线称为共振吸收线。元素的共振吸收线一般有好多条，其测定灵敏度也不同。在测定时，一般选用灵敏线，但当被测元素含量较高时，也可采用次灵敏线。 1．2 吸收强度与分析物质浓度的关系原子蒸气对不同频率的光具有不同的吸收率,因此，原子蒸气对光的吸收是频率的函数。但是对固定频率的光，原子蒸气对它的吸收是与单位体积中的原子的浓度成正比并符合朗格－比尔定律。当一条频率为ν，强度为I0的单色光透过长度为ι的原子蒸气层后，透射光的强度为Iν，令比例常数为Kν，则吸光度A与试样中基态原子的浓度N0有如下关系： 在原子吸收光谱法中，原子池中激发态的原子和离子数很少，因此蒸气中的基态原子数目实际上接近于被测元素总的原子数目，与式样中被测元素的浓度c成正比.因此吸光度A 与试样中被测元素浓度c的关系如下: A=Kc 式中K—-—吸收系数.只有当入射光是单色光，上式才能成立。由于原子吸收光的频率范围很窄（0。01nm以下〕，只有锐线光源才能满足要求。 在原子吸收光谱分析中，由于存在多种谱线变宽的因素，例如自然变宽、多普勒（热）变宽、同位素效应、罗兰兹(压力）变宽、场变宽、自吸和自蚀变宽等，引起了发射线和吸收线变宽，尤以发射线变宽影