第61卷 第7期 化 工 学 报 Vol161 No17
2010年7月 CIESC Journal J uly 2010
综述与专论PEO2PPO2PEO嵌段共聚物在水溶液中的
自组装行为及其应用
梁向峰,郭 晨,刘庆芬,刘会洲
(中国科学院过程工程研究所,中国科学院绿色过程与工程重点实验室,北京100190)
摘要:聚氧乙烯2聚氧丙烯2聚氧乙烯(PEO2PPO2PEO)嵌段共聚物是一类重要的非离子表面活性剂,在选择性溶剂中可以自组装成多种形貌的介观结构。对PEO2PPO2PEO嵌段共聚物在水溶液中自组装行为进行了综述,介绍了其自组装行为的实验研究技术;阐明了嵌段共聚物构型、分子量、温度、浓度、添加剂等因素对PEO2 PPO2PEO嵌段共聚物聚集行为的调控和作用机理;介绍了嵌段共聚物自组装特性的热力学模型、分子模拟及计算机预报等研究方法和研究进展;重点介绍了PEO2PPO2PEO嵌段共聚物在介孔材料制备、药物载体、生物大分子分离、嵌段共聚物修饰等方面的应用。
关键词:嵌段共聚物;临界胶团温度;临界胶团浓度;自组装行为;调控;应用
中图分类号:O648 文献标识码:A文章编号:0438-1157(2010)07-1693-20
Self2a ssembly of PEO2PPO2PEO block copolymer in
aqueous solution and it s application
LI ANG X iangfeng,G UO Chen,LI U Qingfen,LI U Huizhou
(I nstitute of Process Engineering,Chinese A cadem y of S ciences,Key L aboratory of Green Process
and Engineering,Chinese A cadem y of Sciences,B ei j ing100190,China)
Abstract:Water2soluble poly(et hylene oxide)2poly(p ropylene oxide)2poly(et hylene oxide)(PEO2PPO2 PEO)t riblock copolymers are high2molecular2weight nonionic surfactant s,which exhibit t he richest st ruct ural polymorp hism in selective solvent s1One of t he mo st interesting feat ures of t he t riblock copolymers is t heir self2association in aqueous solutio ns and t heir rich p hase behavior1The micro struct ure resulting f rom t he self2assembly of t he t riblock copolymer can vary f rom normal micelles in solution, t hrough all types of normal and reverse lyotropic liquid crystals(normal micellar cubic,normal hexagonal, normal bicontinuous cubic,lamellar,reverse bicontinuous cubic,reverse hexagonal,reverse micellar cubic),to reverse micelles,as t he relative volume f raction of t he apolar component s increases over t hat of t he polar component s1The self2assembly p roperties of PEO2PPO2PEO t riblock copolymer in aqueo us solutions are reviewed1Experimental techniques such as scattering techniques,spectroscopy techniques, visco meter,surface tensio n,ult raso nic velocimet ry,differential scanning calo rimet ry,size exclusio n
2010-04-08收到初稿,2010-04-12收到修改稿。
联系人:刘会洲。第一作者:梁向峰(1977—),男,博士。
基金项目:国家自然科学基金重大项目(20490200);国家重点基础研究发展计划项目(2007CB613507);国家自然科学基金创新研究群体项目(20821092);美国李氏基金项目。
Received date:2010-04-08.
Corresponding author:Prof1L IU Huizhou,hzliu@home1ipe1 ac1cn
Foundation item:supported by t he Major Program of National Natural Science Foundation of China(20490200),t he National Basic Research Program of China(2007CB613507),t he Innovative Research Groups of t he National Natural Science Foundation of China(20821092)and t he Li Foundation of United States.
chromatograp hy and transmission elect ron micro scopy for st udying self 2assembly behaviors of PEO 2PPO 2PEO t riblock copolymers are int roduced 1Effect s of struct ure of t he block copolymer ,molecular mass ,temperat ure ,co ncent ration and additives such as inorganic salt s ,alcohols ,oils ,surfactant s ,io nic liquids and different block copolymers on self 2assembly behaviors are int roduced 1A general overview of t hermodynamic t heories ,molecular simulations and comp uter simulations of block copolymer micellar systems is also p resented 1Current applications of block copolymer as synt hesis of mesoporous materials ,cont rolled delivery of drug agent s ,separation of biomacromolecules and modification are also discussed.Key words :block copolymer ;CMC ;CM T ;self 2assembly behavior ;modulation ;application
引 言
聚氧乙烯2聚氧丙烯2聚氧乙烯(PEO 2PPO 2
PEO )嵌段共聚物是用共价键将亲水的氧化乙烯(EO )链段和疏水的氧化丙烯(PO )链段联结在
一起的高分子,它是一类非离子型的高分子表面活性剂,商品名称是Pluronic (BASF 公司)或Poloxamer (ICI 公司),结构式如下
HO[CH 2—CH 2—O ]m —[CH (CH 3)—CH 2—O ]n —[CH 2—CH 2—O ]m
H
图1 PEO 2PPO 2PEO 嵌段共聚物2水2对二甲苯三元体系的相图
Fig 11 Phase diagram of PEO 2PPO 2PEO block copolymer 2water 2p 2xylene (oil )ternary system at 25℃
其中,m 和n 分别为EO 和PO 的链节数目。合成时控制EO 和PO 链段的长度以及EO/PO 比率可以改变PEO 2PPO 2PEO 嵌段共聚物的亲水亲油性质,得到系列产品。近年来多篇综述总结了PEO 2PPO 2PEO 系列产品的主要物化性质[124]。PEO 2PPO 2PEO 嵌段共聚物作为高分子非离子表面活性
剂,可以用作消泡剂、乳化剂、破乳剂、润滑剂、增稠剂、洗涤剂和化妆品添加剂等;同时PEO 2PPO 2PEO 嵌段共聚物具有很好的生物相容性,是少数几种被美国和英国药典批准可以直接或间接用作食品、药物和农业产品等添加剂的嵌段共聚物之一,因此近来发现其在介孔材料制备、药物载体、
?4961?化 工 学 报 第61卷
生物大分子分离、嵌段共聚物修饰等方面也具有广阔的应用前景。本文综述PEO2PPO2PEO嵌段共聚物在水溶液中自组装行为及其一些新的应用研究进展。
1 PEO2PPO2PEO嵌段共聚物自组装行为
PEO2PPO2PEO嵌段共聚物在选择性溶剂中(即对嵌段共聚物的一嵌段为良溶剂,而对另一嵌段是非良溶剂)会自组装成为各种形貌的介观结构。如受温度和浓度控制,PEO2PPO2PEO嵌段共聚物在选择性溶剂中具有非常丰富的自组装行为:在稀的选择性溶液中将形成胶团(反胶团)、囊泡;在浓的选择性溶液中可以形成具有不同刚度的有序结构(如立方、六方、层状等溶致液晶结构);油、醇、盐等添加剂或与其他表面活性剂复配会明显改变自组装形式[5]。图1是PEO2PPO2PEO嵌段共聚物/水/油(对二甲苯)三元体系的一个典型的相图[6]。共有9种自组装结构形成:L1相(水包油正胶团)、I1相(水包油立方液晶)、H1相(水包油六方液晶)、V1相(水包油双连续液晶)、Lα相(层状液晶)、L2相(油包水反胶团)、I2相(油包水立方液晶)、H2相(油包水六方液晶)和V2相(油包水双连续液晶)。相图的其他部分是2种或3种自组装形式共存的区域。
2 嵌段共聚物自组装行为的实验研究技术
许多物理方法被用来研究嵌段共聚物自组装体的结构和动力学特性,包括各种散射技术如静态光
表1 研究嵌段共聚物溶液的实验方法
T able1 Experimental techniques for characterization of block copolymers in solution
Experimental technique Parameter Result
scattering techniques static light scattering(SL S)scattering intensity(I)weight average molecular weight(M w),radius
of gyration(R g),aggregation number,
critical micelle concentration(CMC)and hard
sphere radius(R hs)
dynamic light scattering(DL S)relaxation time distributions
function G(τ)diffusion coefficient,hydrodynamic radius (R H),size distribution,ratio of unimer to micelle and shell t hickness
small angle X2ray scattering (SAXS)scattering intensity(I)radius of gyration(R g),particle sizes,shapes
and distribution
small angle neutron scattering (SANS)scattering intensity(I)radius of gyration(R g),particle sizes,shapes
and distribution
spectroscopy techniques Fourier transform infrared
spectroscopy(F TIR)
wavenumber,intensity and
deconvolution
conformation of block copolymer chains,
microenvironment,CMC and critical micelle
temperat ure(CM T)
Fourier transform Raman
spectroscopy(F T2Raman)
wavenumber,intensity and
deconvolution
conformation of block copolymer chains,
microenvironment,CMC and CM T fluorescence probing spectroscopy intensity CMC,CM T and microenvironment
ultraviolet2visible spectroscopy
(UV2Vis)
intensity CM T
nuclear magnetic resonance
(NMR)
chemical shift,two2dimensional
COSY,two2dimensional HSQC,
selective ROE and two2dimensional
diffusion2ordered DOSY
microenvironment,molecular interaction,
self2diffusion coefficient,CMC and CM T
ot her techniques viscometer viscosity intrinsic viscosity
surface tension surface tension surface activity,surface adsorption and CMC
ultrasonic velocimetry speed of sound CMC and CM T
differential scanning calorimetry
(DSC)
heat capacity CM T and phase transitions
size exclusion chromatography (SEC)hydrodynamic radius(R H)and dynamics of unimers to micelles equilibrium
transmission electron microscopy (TEM),freeze fracture TEM, cryo2electron microscopy image and size of micelles
?
5
9
6
1
?
第7期 梁向峰等:PEO2PPO2PEO嵌段共聚物在水溶液中的自组装行为及其应用
散射(SL S)、动态光散射(DL S)[7210]、小角X射线散射(SAXS)[11212]、小角中子散射(SANS)[13215],各种光谱及波谱技术如傅里叶变换红外光谱(F TIR)[16221]、傅里叶变换拉曼光谱(F T2 Raman)[22223]、荧光探针光谱技术[24226]、基于紫外光谱的染料增溶技术[27]、核磁共振波谱技术(NMR)[28238]以及其他技术如表面张力测定[39241]、黏度测定[42]等方法。表1汇总了表征嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装行为的实验方法、表征参数及可以得到的主要结果。
PEO2PPO2PEO嵌段共聚物与小分子表面活性剂的性质不同,如胶团内核含有大量的水、外界因素对胶团结构有显著影响等;另一方面该类化合物具有温度敏感胶团化、温度敏感增溶以及温度敏感的液晶晶型结构等特点。鉴于对PEO2PPO2PEO 嵌段共聚物物理化学性质的研究是拓展其应用领域的关键,许多研究小组从不同侧面使用表1中的各种技术来研究PEO2PPO2PEO嵌段共聚物水溶液体系自组装行为的机理和调控方法。
3 PEO2PPO2PEO嵌段共聚物自组装的调控方法
PEO2PPO2PEO嵌段共聚物的自组装行为不但与温度、浓度以及嵌段共聚物的分子组成等因素都有关,同时还受溶剂和添加剂等因素的影响。研究表明,向嵌段共聚物溶液中加入无机盐、醇类、有机溶剂、表面活性剂、离子液体和其他嵌段共聚物等添加剂均可对其水溶液中的自组装行为产生明显影响。
311 嵌段构型和分子量对嵌段共聚物自组装行为的影响
PEO2PPO2PEO嵌段共聚物的自组装与其分子特征(嵌段共聚物的分子量、EO与PO的长度、线形或星形的分子结构)有关[5,27]。研究发现,亲水性强(EO含量高)或分子量低的嵌段共聚物在室温附近不能形成胶团,必须在较高的浓度和温度下才能形成胶团。具有相同EO含量和不同PO含量的嵌段共聚物,临界胶团浓度(CMC)和临界胶团温度(CM T)随着PO链长的增加而降低,表明PO链段是PEO2PPO2PEO嵌段共聚物形成胶团的主要影响因素。具有相同EO/PO比率的嵌段共聚物,CMC和CM T随着PEO2PPO2PEO嵌段共聚物分子量的增加而降低。这同样说明与EO链段相比,PO链段是PEO2PPO2PEO嵌段共聚物形成胶团的主要控制因素。相同条件下,线形的PEO2PPO2PEO嵌段共聚物比星形的嵌段共聚物更易形成胶团。另外,嵌段共聚物胶团的形貌和大小与嵌段共聚物的构型相关:具有相同的PO含量和不同EO含量,随EO链长的增加,胶团内核半径减小,胶团的聚集数减小,胶团形貌逐渐由球形转变为杆状结构;具有相同EO/PO比率的嵌段共聚物,胶团的聚集数随着分子量增大而增大[43244]。312 温度和浓度对嵌段共聚物自组装行为的影响PEO2PPO2PEO嵌段共聚物在水溶液中表现出很强的温度和浓度依赖的自组装行为。在低浓度和低温区域,嵌段共聚物以单分子链形式存在于水溶液中,增加浓度至CMC或升高CM T,都可以引起嵌段共聚物的聚集,形成由疏水PO内核和水化EO外壳组成的胶团[43,45]。继续增加浓度或者升高温度,胶团开始有序堆积,最终形成各种液晶结构[46]。CMC和CM T是表征嵌段共聚物自组装行为的基本参数。Alexandridis等[5,27,41,47]采用表面张力、染料增溶和光散射等方法,系统地测量了PEO2PPO2PEO嵌段共聚物在水溶液中的CMC和CM T。Zhou等[7]使用SL S和DL S研究F68在水溶液中的胶团化过程。结果表明,在低浓度时,随着温度的升高依次出现3个温度区域,即单分子区、转变区和胶团区。在低温的情况下即单分子体区温度范围内,EO链段和PO链段以水合形式存在,嵌段共聚物分子以单体的形式存在水溶液中,此时单分子体的水力学半径(R H)为2nm左右。随着水溶液温度的升高,PO链段部分开始疏水化;而EO链段随着温度的升高表现出轻微的去水合作用,但是一直保持与水分子的结合。当到达CM T温度时,嵌段共聚物在水溶液中形成以PO 为紧密内核和溶胀的EO外壳的嵌段共聚物链的聚集体,此时聚集体的半径最大,依赖嵌段共聚物的种类和浓度,此时胶团的R H大约在10～20nm范围之间。转变区就是嵌段共聚物单体和胶团共存的温度范围。当温度继续升高,轻微去水合作用的EO链段形成脱水的外壳,导致聚集体的尺寸减小。在胶团区,嵌段共聚物以胶团结构存在,此时聚集体的R H随温度升高基本不变,大约为8nm 左右。Wu等[48]使用SANS技术研究揭示PEO2 PPO2PEO嵌段共聚物胶团的精细结构,认为PEO2PPO2PEO嵌段共聚物胶团包含有大量的水,
?
6
9
6
1
?化 工 学 报 第61卷
并且胶团内的水分布不均匀,即内核的含水量不同于胶团外壳的含水量。G oldmint s等[49]使用三参数(胶团内核半径、胶团的外壳半径和胶团聚集数)模型拟合小角中子散射强度曲线,发现随温度的升高,P85的聚集数增大。初始形成的胶团内核包含有高达60%的水,温度升高导致胶团内核的含水量逐渐降低。温度升高亦导致胶团的聚集数增大,但由于胶团内核的含水量逐渐降低,胶团内核的半径基本不随温度变化。Yang等[50]进一步发展了四参数(胶团的内核半径、外壳半径、硬球相互作用半径和胶团聚集数)模型拟合小角中子散射强度曲线,其结果更清晰地反映了胶团内部水的分布及其水含量随温度的变化。
温度和浓度对胶团的尺寸和聚集数也会有影响。随温度的升高,嵌段共聚物的疏水性增强,在溶剂中产生更强的分离倾向,利于胶团的形成和长大,胶团结构变得更加紧凑,同时胶团聚集数增大。浓度的增加使聚合物分子的扩散速率线性下降,胶团尺寸和聚集数增大。Almgren等[51]用SL S研究了L64在21、26、40、60℃下,胶束聚集数分别为2、4、19、85。另外嵌段共聚物胶团在低温或低浓度时主要以球形存在,随着温度和浓度的增加,胶团会彼此作用而进一步拉伸成其他形状。
刘会洲研究小组分别利用F TIR光谱[16221]、F T2Raman光谱[22223]、荧光光谱[26,52]和NMR波谱[33237]等技术系统研究了PEO2PPO2PEO嵌段共聚物在水中温度和浓度依赖的自组装过程。发现了聚合物和水分子之间的相互作用,如PO和EO链段的醚氧原子和水分子之间的氢键作用、PO的甲基氢和水分子之间的氢键作用,对PEO2PPO2PEO 嵌段共聚物在水中的胶团化和溶致液晶的形成起重要作用。例如,PO链段与水的氢键断裂造成的去水化作用是嵌段共聚物聚集形成胶团的主要推动力,也造成了胶团内核的相对疏水的微环境,而EO链段在胶团形成过程中没有发生明显的去水化,处于胶团外壳中始终保持与水的接触。但是在溶致液晶相形成过程中,EO链段起主要作用,浓度升高导致胶团EO外壳的塌陷可能是液晶结构形成的原因。Liang等[53]应用DL S和1H NMR波谱发现了PEO2PPO2PEO嵌段共聚物水溶液温度依赖聚集和解聚过程的滞后效应,即在降温过程中胶团解聚之后,溶液中仍然存在溶胀了大量水分子的大聚集体而并不是立刻进入单体状态。
313 添加剂对嵌段共聚物自组装行为的影响研究表明,向嵌段共聚物溶液中加入无机盐、醇类、有机溶剂、表面活性剂、离子液体和其他嵌段共聚物等添加剂均可对其自组装行为产生影响,因而可以调控嵌段共聚物的聚集行为。
31311 无机盐 已有一些研究小组报道了无机盐的存在对PEO2PPO2PEO嵌段共聚物胶团化影响的一些结果。J ain等[54]使用SANS研究无机盐对F88水溶液胶团化的影响,发现盐效应与温度对嵌段共聚物胶团化的影响相似:升高溶液的温度可以降低其CMC,而溶液中加入无机盐可以降低其CM T。Alexandridis等[55]利用差示扫描量热技术系统研究了碱金属卤化盐的加入对PEO2PPO2PEO 嵌段共聚物胶团化的影响,阴离子降低CM T的能力依次为Cl->Br->I-;阳离子减低CM T的能力依次为Na+>K+>Li+。Su等[21,52]使用F TIR 和荧光光谱研究发现,盐的加入实际上使PO链段的水化甲基脱水转变为去水化的甲基,导致PO链段间的疏水相互作用增强,从而推动了嵌段共聚物胶团的形成,而胶团内核被进一步压缩而形成极性较弱的微环境。Ma等[37]利用NMR技术研究发现,虽然无机盐的加入同时减少了EO和PO的水化层,但无机盐对PO链段的影响明显大于对EO 链段的影响。
31312 醇类 还有一些研究小组研究了在水溶液中加入极性有机物对PEO2PPO2PEO嵌段共聚物胶团化的影响。Armst rong等[56]使用高灵敏的差示扫描量热仪测量PEO2PPO2PEO嵌段共聚物在水中的CM T,发现甲醇、乙醇和甲酰可阻止Poloxamer F87在水中的胶团化,而丁醇和肼可推进其在水中的胶团化。Caragheorgheopol等[57]用电子自旋探针技术研究中等链长的脂肪醇对水溶液中的P85胶团化的影响,在C4～C6脂肪醇系列中,脂肪醇推进P85在水中胶团化的能力随碳链长度的增加而增大,脂肪醇增溶在胶团的内核或者胶团内核2外壳的交界区域。Alexandridis等[58260]利用SANS和SAXS技术考察了甘油、丙二醇、乙醇和葡萄糖等对P105在水中形成溶致液晶结构的影响,发现这些醇类的影响因素主要包括增溶在液晶结构中的位置(EO链段或PO链段区域)、改变疏水2亲水界面曲率的程度以及对EO或PO链段的溶胀程度等。Su等[26]用荧光光谱技术揭示了脂
?
7
9
6
1
?
第7期 梁向峰等:PEO2PPO2PEO嵌段共聚物在水溶液中的自组装行为及其应用
肪醇影响PEO2PPO2PEO嵌段共聚物的胶团化机理,发现乙醇分子没有影响PEO2PPO2PEO嵌段共聚物单分子胶团内核的微环境极性;发现正戊醇可以进入单分子胶团的内核,降低PO链段在水中的溶解度,推进嵌段共聚物区水化,从而推动嵌段共聚物胶团的形成,且胶团化的焓变和熵变随着正戊醇浓度的增大而增大。Holmqvist等[61]利用SAXS技术绘制了PEO2PPO2PEO嵌段共聚物/水/正丁醇三元体系的相图,发现正丁醇的羟基位于EO和PO链段的界面处,增大了PO链段的体积,减小了聚合物的曲率,从而导致胶团从球形向柱状转变,最终形成六方液晶结构。马俊鹤等[62]利用NMR选择性激发RO E技术进一步揭示了脂肪醇与PEO2PPO2PEO嵌段共聚物胶团的相互作用位点,发现脂肪醇的相对疏水烷基链进入胶团内核,而亲水的羟基端则处于胶团外壳中。脂肪醇降低嵌段共聚物CM T的能力随链长的增加而增强,随羟基个数的增加而减弱。另外Zipfel等[63264]发现,对PEO2PPO2PEO嵌段共聚物/水/丁醇三元体系外加剪切力可以促使囊泡形成。
31313 有机溶剂 在PEO2PPO2PEO嵌段共聚物水溶液中加入少量有机溶剂(“油”),可以形成非常丰富的微相结构。Alexandridis等利用SANS和NMR技术确定了多种PEO2PPO2PEO嵌段共聚物/水/非极性溶剂三元体系的相图,已经研究过的有机溶剂包括对二甲苯(p2xylene)[65268]、正丁酸乙酯(butyl acetate)[69270]、碳酸丙二酯(propylene carbonate)[71]和乙酸甘油酯(t riace2 tin)[71]。Ma等[33]利用NMR技术研究了苯的加入对PEO2PPO2PEO嵌段共聚物胶团化的影响,发现苯的加入对胶团的形成起推动作用,苯对嵌段共聚物胶团化的影响显著强于烷烃类有机溶剂,同一类型的有机溶剂碳链越长影响越显著。同时结合NMR、DL S和冷冻蚀刻技术系统研究了不同有机溶剂对PEO2PPO2PEO嵌段共聚物聚集行为的影响。发现芳香烃类有机溶剂如苯、甲苯、二甲苯等比烷烃类有机溶剂如己烷、辛烷等对PEO2PPO2 PEO嵌段共聚物CM T的降低作用更加显著,另外有机溶剂分子的存在还能增加PO链段去水化甲基的数量[72]。Causse等[73275]研究了嵌段共聚物L64与有机物磷酸三丁酯(TBP)间的相互作用,发现随着TBP浓度的增加嵌段共聚物胶团逐渐溶胀形成稳定的微乳液结构;继续升高TB P的浓度,微乳液会进一步转化为更加复杂的凝胶状或类似沉降态的结构。
31314 表面活性剂 离子型表面活性剂能与PEO2PPO2PEO嵌段共聚物发生强烈相互作用,为调控嵌段共聚物的自组装行为以满足不同需求提供了新的途径。这种相互作用的程度取决于嵌段共聚物分子的疏水性,表面活性剂碳氢链长以及头基的性质。目前研究较多的是阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)与PEO2PPO2PEO嵌段共聚物之间的相互作用。结果表明,受温度和浓度影响, PEO2PPO2PEO嵌段共聚物和SDS的相互作用将会形成复合胶团或其他各种聚集体[76]。通常情况下,随着SDS的逐渐加入,SDS分子会首先吸附在PEO2PPO2PEO嵌段共聚物上。由于SDS与PO 的相互作用明显强于与EO的相互作用,SDS胶团优先吸附在PO链段从而形成复合胶团[77278]。当加入的SDS超过一定浓度后,PEO2PPO2PEO嵌段共聚物胶团就会由于SDS头基间强烈的排斥力而被破坏,PEO2PPO2PEO嵌段共聚物被拉伸成单体而SDS胶团依然吸附在PO链段,形成类似项链形状的聚集体(necklace2like aggregates)[79281]。在PEO2PPO2PEO嵌段共聚物的凝胶体系中,加入SDS,将减小形成凝胶的区域[80]。Ivanova等[82]研究发现,SDS或十六烷基三甲基溴化铵(C TAB)都与PEO2PPO2PEO嵌段共聚物有很强的相互作用,SDS的加入会破坏PEO2PPO2PEO嵌段共聚物的立方液晶结构,C TAB的加入甚至会导致相分离。Chen等[83]通过添加少量阴离子表面活性剂SDS和无机盐Na F诱导嵌段共聚物自发形成囊泡,而且可以通过化学交联进一步提高囊泡的稳定性。
非离子表面活性剂在PEO2PPO2PEO嵌段共聚物水溶液的胶团化中表现为协同增效作用。在F127水溶液中加入非离子表面活性剂六乙烯基乙二醇十二烷基醚(C12EO6),可明显地降低F127的CM T[84]。复配不同种类的PEO2PPO2PEO嵌段共聚物,只有它们PO链段相近时,才会产生协同促进胶团化过程[85]。
31315 离子液体 近几年来,同样是绿色有机物的离子液体与嵌段共聚物混合体系引起了人们的研究兴趣。由于离子液体一方面可以作为性质优良的溶剂,另一方面作为有机盐又具有一些与无机盐相似的性质,目前对于嵌段共聚物与离子液体混合体
?
8
9
6
1
?化 工 学 报 第61卷
系的研究主要集中在嵌段共聚物以离子液体为溶剂在混合体系中胶团及凝胶行为,以及离子液体作为添加剂对嵌段共聚物胶团行为的影响等方面。Zhang等[86]通过表面张力测定、DL S、冷冻断裂电镜以及恒温滴定量热等方法对L61、L64、F68 3种PEO2PPO2PEO嵌段共聚物在12丁基232甲基咪唑四氟硼酸盐(BmimB F4)和12丁基232甲基咪唑六氟磷酸盐(BmimPF6)两种离子液体溶剂中的聚集行为进行研究,发现它们在离子液体溶液中的溶解行为与水溶液中类似,也能够降低溶液的表面张力。另外,CMC值以L61、L64、F68的顺序递增,表明胶团的形成是由疏溶剂化作用推动的。随着温度升高,CMC值与表面张力γCMC减小,这是由于离子液体与嵌段共聚物的亲水基团之间氢键的减少以及疏溶剂化作用的增强。另外通过对成胶热力学参数的研究发现胶团化是由熵所推动的,与水溶液中嵌段共聚物的熵驱动胶团化过程一致。Zheng等[87]应用F TIR、冷冻蚀刻电镜、DL S以及NMR等方法研究了12丁基232甲基咪唑溴(Bmim2 Br)对P104在水溶液中胶团行为的影响,结果表明,当离子液体的浓度低于11232mol?L-1时,嵌段共聚物的CM T并未改变,同时胶团尺寸随着离子液体浓度的增加而增大。但是当加入的离子液体超过上述浓度时,P104的CM T突然减小,并且伴随着尺寸较大的BmimBr胶簇的生成。宋寒[88]采用NMR技术研究了不同水溶性质的12丁基232甲基咪唑(Bmim)型离子液体对不同PO与EO链段组成的嵌段共聚物F88、P85和P123的化学微环境、相互作用以及胶团行为的影响。研究发现,无论亲水性还是疏水性离子液体的加入,都能使嵌段共聚物的EO链段和PO链段的去水化程度增强。并且随着亲水性的离子液体在溶液中浓度的增大,它对于EO链段和PO链段的去水化程度增强作用也增大。疏水性的离子液体表现出与其他疏水性物质相同的作用,它的加入降低了嵌段共聚物的CM T,并且随着嵌段共聚物亲水性的增强,疏水性离子液体对于CM T降低的作用增强。但是亲水性离子液体对于嵌段共聚物CM T的作用则比较复杂,它降低了疏水性较强P85和P123的CM T 值,却提高了亲水性较强F88的CM T,并且这些作用也随着亲水性离子液体浓度的增大而增强。这说明不同EO/PO组成的嵌段共聚物与离子液体之间的相互作用差别较大,因此造成了对于CM T值的影响也不同。
31316 二元混合嵌段共聚物体系 对于二元混合嵌段共聚物体系的研究主要集中在相同嵌段共聚物混合体系和不同嵌段共聚物混合体系形成混合胶团的条件以及混合胶团与凝胶的性质、相图等方面。
相同嵌段共聚物体系的研究主要是二元混合PEO2PPO2PEO嵌段共聚物体系。在较早的研究中,Kabanov等[89]通过荧光光谱和超速离心方法研究发现F68和P85能够与L64形成混合胶团,但是与疏水性更强的L101则不能生成混合胶团。Zhou等[90]使用差示扫描量热技术研究证明总浓度为10%(质量分数)、不同比例的二元混合溶液中,P105先于L64形成胶团。J ain等[91]通过DL S 研究发现5%的P105与其他6种嵌段共聚物混合能够得到单峰形状的胶束尺寸分布,说明有混合胶团的生成。Gaisford等[85]通过引入碘的紫外光谱方法研究含有相同EO/PO比的PEO2PPO2PEO嵌段共聚物,发现PO部分质量接近的两种嵌段共聚物能够产生共同聚集。赵剑曦等[92]同样利用I2探针增溶的紫外吸收光谱考察二元嵌段共聚物在水溶液中的胶束化行为,研究表明PO嵌段长度相近的P94/L92和F108/L92二元混合体系在全部浓度比例范围内都生成了混合胶束。Chaibundit等[93]通过SL S和DL S研究发现P123和F127的二元混合物在各种质量比例下能够形成混合胶团。宋寒[88]通过对一系列PEO2PPO2PEO嵌段共聚物二元混合物进行NMR实验,观察二元混合嵌段共聚物的一维氢谱和各个嵌段的各基团化学位移随温度的变化情况,研究混合胶团的形成情况以及化学微环境的变化,发现当PO链段数目接近时(≤15),二元混合嵌段共聚物随着温度升高能够生成混合胶团。当PO链段数相差较大(>15)时,二元混合嵌段共聚物的混合胶团不能生成。这是因为PO链段数目接近时,PO链段长度相近,在混合胶团形成过程中2种嵌段共聚物的PO链段容易发生相互作用,共同形成混合胶团内核,进而生成混合胶团,而当PO链段数目差别较大时,它们的长度相差较大,二元混合嵌段共聚物的PO链段不容易发生相互作用,无法生成混合胶团,而是二者随温度变化先后生成胶团。同时发现,对于二元混合嵌段共聚物CM T值的研究表明二元混合物的CM T受到二者中CM T较低的嵌段共聚物影响。
对于不同嵌段共聚物混合体系的研究主要集中
?
9
9
6
1
?
第7期 梁向峰等:PEO2PPO2PEO嵌段共聚物在水溶液中的自组装行为及其应用
在PEO2PPO2PEO与PEO2PBO2PEO混合体系,另外也有对于PEO2PPO2PEO与PPO2PEO2PPO 混合体系的研究。比如,Liu等[94]通过SL S和DL S对F127与B2025000(E45B14E45)的1∶1混合物在水溶液中的自组装行为进行了研究,发现两种可以混溶的嵌段共聚物在选择性溶剂中会形成混合胶团而不是两种胶团共同存在,而在不同温度范围能由CMC值较低的嵌段共聚物决定混合胶团的CMC,当两者CMC相近时,对CMC的贡献相似。Wang等[95]研究了PPO2PEO2PPO嵌段共聚物25R4对PEO2PPO2PEO嵌段共聚物胶团化和凝胶化的影响,发现25R4的加入类似于盐析作用,能降低PEO2PPO2PEO嵌段共聚物的CM T;当25R4的浓度高于某一值时,还能明显延迟PEO2 PPO2PEO嵌段共聚物凝胶化的发生。
31317 其他添加剂 Yang等[96]利用F TIR技术研究了盐酸的加入对PEO2PPO2PEO嵌段共聚物胶团化的影响,发现盐酸的加入对胶团的形成起阻碍作用,在高酸浓度下,胶团之间会发生聚集,这是由于嵌段共聚物的EO端与质子化的水分子作用加强的缘故。Alexandridis等研究发现甲酰胺[97298]和尿素[99]的加入对PEO2PPO2PEO嵌段共聚物胶团化都起阻碍作用。Ma等[36]利用NMR技术发现尿素分子能与嵌段共聚物的EO链段发生直接相互作用而显著提高嵌段共聚物在水溶液中的CM T,同时,尿素又与水分子直接作用而间接影响PO链段的水化状态。Steinbeck等[100]研究了嵌段共聚物P123与带电卟啉间的相互作用,分别考察了温度和p H值对两者相互作用的影响。在碱性条件下(p H=11),当温度低于CM T(～20℃)时,卟啉主要与PO链段作用,当温度高于CM T时,卟啉与嵌段共聚物的作用位点逐渐从PO链段转向EO 链段;当温度高达40℃,约85%的卟啉与PEO链段形成复合体,剩余约15%的卟啉则增溶在胶团的PEO外壳中。
4 嵌段共聚物聚集理论和计算机模拟
近年来不同的研究小组提出了的多种理论根据嵌段共聚物分子特征来预测胶团聚集参数,如CMC、聚集数、胶团内核半径、胶团外壳厚度、R H。这些理论、模型和数学近似都应用了Tanford 提出的表面活性剂胶团聚集的自由能方程[101]。PEO2PPO2PEO嵌段共聚物作为一种非离子表面活性剂在水溶液中从无限稀释的状态到聚集状态的自由能变化
Δμ
g
k T
由3部分组成
Δμ
g
k T
=
Δμ
g
k T transfer
+
Δμ
g
k T interface
+
Δμ
g
k T head 第一项为相转变自由能变化,代表嵌段共聚物疏水基团从与水化的环境到非极性内核的自由能变化,它的值为负,主要受PO链段结构影响,而并不受聚集体的形状和大小影响。第二项为界面自由能变化,由于嵌段共聚物疏水基团并不是全都不与水分子接触,而是部分位于内核表面的尾部集团仍与水分子接触,它的值为正值。界面自由能变化可以由单位面值接触自由能σ与单个表面活性剂分子所占内核表面的面积a之积表示。第三项为排斥自由能变化,由于嵌段共聚物亲水基团在聚集体的表面堆积,亲水基团之间的排斥作用产生的自由能变化,它的值为正值。对上面方程的胶团的聚集参数取极值就可以得到嵌段共聚物结构参数和聚集参数的方程。
411 热力学模型
嵌段共聚物在选择性溶剂中形成胶团是其多种自组装行为的基础,例如液晶相的形成本质上就是胶团在高浓度条件下的有序堆积。因此,嵌段共聚物胶团化的热力学模型对研究嵌段共聚物的自组装十分重要。按照对嵌段共聚物分子结构及其与溶剂间作用力的处理方式的不同,嵌段共聚物胶团化的热力学模型可以分为3种:相分离模型、自组装平衡模型、自洽均匀场理论。
41111 相分离模型 关于胶团形成的热力学,一般是把胶团形成看作是相分离,称为相分离模型。嵌段共聚物在水溶液中的胶团化与普通的低分子量碳氢表面活性剂胶团化一样,表面活性剂单体和胶体之间存在动态平衡,遵循相分离模型。表面活性剂温度依赖的CMC可以用于计算表面活性剂胶团化的热力学参数。由此可知嵌段共聚物胶团化的自由能变化为
ΔG=R T ln X CMC
式中 X CMC是以摩尔分数表示的临界胶团浓度。
若应用G ibbs2Hemholtz公式
5
5T
5ΔG
T
=-
ΔH
T2
可以得到嵌段共聚物胶团化的热焓变化为
ΔH=-R T2
5ln X CMC
5T=R
5ln X CMC
5(1/T)
?
7
1
?化 工 学 报 第61卷
胶团化的熵变化则为
ΔS=(ΔH-ΔG)/T
ΔS=-R ln X CMC-R T 5ln X CMC 5T
利用相分离模型,根据PEO2PPO2PEO嵌段共聚物的CM T或CMC数据,可以计算PEO2 PPO2PEO嵌段共聚物胶团化的热力学参数。PEO2 PPO2PEO嵌段共聚物在水中胶团化的自由能变ΔG为负值,焓变ΔH为正值说明胶团化过程是自发的吸热过程。Alexandridis等[27]将嵌段共聚物的胶团化自由能变与其分子组成关联在一起,发现低分子量、疏水的嵌段共聚物的胶团化自由能变更大;PO链段是嵌段共聚物胶团化热力学参数的主要影响因素,EO链段对胶团化热力学参数的影响较小。根据PEO2PPO2PEO嵌段共聚物的胶团化焓变的数值,可将嵌段共聚物分为两组:相对疏水的P103、P104、P105和P123,其胶团化焓变为300～350kJ?mol-1;相对亲水的L64、P65、P84和P85,其胶团化焓变为180～230kJ?mol-1。Su 等[21,102]计算了无机盐和正戊醇的加入对PEO2 PPO2PEO嵌段共聚物胶团化热力学参数的影响,ΔG随加入无机盐或正戊醇浓度的增大而增大,而ΔH和ΔS随加入正戊醇浓度的增大而增大,从热力学的角度阐述了这些添加剂影响胶团化的分子机理。Chen等[103]构建了描述双亲嵌段共聚物水溶液中胶团化过程氢键作用的新的热力学模型,为定量研究胶团化过程中氢键作用对体系熵变的贡献提供了理论工具。梁向峰[104]利用相分离模型,根据PEO2PPO2PEO嵌段共聚物的浊点温度数据,计算了PEO2PPO2PEO嵌段共聚物浊点化的热力学参数。PEO2PPO2PEO嵌段共聚物PE3100在水中浊点化过程的ΔG为负值,嵌段共聚物在水中自发地发生相分离,温度升高,ΔG的数值更负,嵌段共聚物更倾向于脱离水分子;ΔH为正值,PEO2 PPO2PEO嵌段共聚物浊点化过程是焓不利的吸热过程;胶团化ΔS为正值,熵贡献是PEO2PPO2 PEO嵌段共聚物在水中发生浊点化的主要驱动力。少量无机盐的加入,稍微降低浊点化的ΔH值,基本不改变ΔS数值。嵌段共聚物浊点化热力学参数变化规律与胶团化热力学参数一致,说明嵌段共聚物浊点化过程与胶团化过程相似。
相分离模型把胶团化的自由能变、焓变、熵变都与体系的聚集参数关联起来,但是它只能用作热力学函数的计算工具而无法对相行为做出预测。41112 自组装平衡模型 自组装平衡模型建立在相分离模型的基础上,同样认为胶团化系统的所有性质都是由单体(摩尔分数为X l)和胶团(摩尔分数为X g)之间的平衡决定的。但是它明确了胶团化过程中嵌段共聚物分子构型的变化等微观信息对胶团生成自由能的贡献。
Tanford[105]最早提出了自组装平衡模型的思想。根据单体与胶团之间的动态平衡,他假设该体系是理想的,通过胶团化平衡常数并结合单体转换为聚集数为g的胶团的自由能ΔG g,得到了胶团化的平衡方程
ln X g=
nΔG g
R T
+g ln X l+ln g
Tanford没有给出计算自由能的方程,而是根据实验数据得到胶团形成自由能。Nagarajan 等[1062108]在Tanford理论的基础上,对胶团内部的相互作用进行了研究,提出了胶团形成时产生的胶团/水界面的自由能函数,得到了溶液中胶团的尺寸分布方程
X g=X g l exp
μ
g-gμl
k T
=X g l exp-g
Δμg
k T
式中 Δμg为胶团形成过程中的化学势的变化,由以下几部分贡献:①尾基转换自由能;②尾基变形能;③胶团/溶剂界面自由能;④头基空间相互作用;⑤头基间的静电排斥作用。
自组装平衡模型把溶质2溶质、溶质2溶剂的相互作用都归结到胶团化过程的自由能变化中,这个思路在表面活性剂胶团化热力学理论中被广泛采用,可以说是表面活性剂聚集体的一般性理论。但是,将自组装平衡模型具体到嵌段共聚物自组装行为的工作还很少,主要难点在于嵌段共聚物的结构和在溶液中的构象比小分子表面活性剂要复杂得多,利用自组装平衡模型就比较困难。
41113 自洽均匀场理论 由于不相容嵌段之间存在化学键的连接,嵌段共聚物表现出丰富复杂的微相分离行为,形成各种各样的周期性有序结构。自洽场理论是平均场层次上研究平衡态最准确、系统的理论方法,可以方便地考虑共聚物的结构并给出聚合物链的构象信息,预测嵌段共聚物的相图及其相结构。由于自洽场理论比较完善和全面,自建立以来其理论表述基本没有变化,发展和变化的主要是各种计算方法。
Hurter等[1092110]和Linse[111]使用自洽均匀场理
?
1
7
1
?
第7期 梁向峰等:PEO2PPO2PEO嵌段共聚物在水溶液中的自组装行为及其应用
论模拟PEO2PPO2PEO嵌段共聚物在水溶液中的胶团化。均匀场近似限制在二维空间(同心的格子层内),应用步长加权的随机行走描述非均相体系。聚合物链节和溶剂分子分布在格子内,每个聚合物链节和溶剂分子占据一个格子,每条聚合物链有多种构造方式。链节间的相互作用对自由能的贡献可用Flory2Huggins相互作用参数表达。在自由能最小的条件下确定每种构造的聚合物链数,大致计算出平衡时链节的密度。自洽均匀场模拟PEO2PPO2 PEO嵌段共聚物的结果表明:PO链段组成胶团的内核,胶团的内核中包裹有部分的水,胶团的内核和外壳之间,以及胶团的外壳和溶剂水之间没有严格的分界,而是扩散型的界面。Hurter等[1092110]进一步模拟了PEO2PPO2PEO嵌段共聚物增溶多环芳香烃,一个多环芳香烃分子占据一个格子,芳香烃的增溶影响PEO2PPO2PEO嵌段共聚物胶团的结构,降低胶团内核的含水量。自洽均匀场理论模型的胶团结构与实验观察的结果相一致。均匀场理论模拟PEO2PPO2PEO嵌段共聚物的相行为还在不断发展,已经可以模拟嵌段共聚物的三维介观结构、有序无序结构转变以及嵌段共聚物的熔化过程[1122113]。Mat sen等[114]提出了求解自洽场方程的谱方法(spect ral met hod),并预测了嵌段共聚物微相分离的各种形态结构和相图,发现层状相和圆柱相之间还存在双连续的gyroid相。模拟得到平板狭缝间的双嵌段共聚物熔融体稳定的平行、垂直及混合层状相,发现通常稳定的层状结构平行于狭缝表面,但是如果层状结构的周期厚度与狭缝厚度差别较大则层状结构转向垂直[115],后来Mat sen[116]又进一步阐述了圆柱相与gyroid相转变的成核2生长机理。由于谱方法是基于已知对称性,这种对称性可能是实验发现或者假想的,因此不适用于未知对称性的结构。Drolet等[117]提出实空间计算法(real space met hod),在周期性的计算盒子中数值解自洽场方程,不需要预先知道结构的对称性,就可以预测和发现复杂嵌段共聚物的微相分离形态。但是,要消除盒子的有限尺寸效应对模拟结果的影响就要增大盒子,这又导致计算量的增加。Bohbot2Raviv等[118]提出的实空间单胞法(periodic unit cell)继承了实空间方法不需要预先假设相结构对称性的优点,通过对盒子尺寸扫描优化解决了有限尺寸限制和计算量之间的矛盾。Tang等用该方法发现了线形[119]和星形[120]ABC三嵌段共聚物熔体许多新的形貌以及星形结构对介观形貌的影响。
412 分子模拟
上述胶团化的热力学模型能够初步解释和预测某些体系的热力学性质及相行为,但是对嵌段共聚物和溶剂间的弱相互作用描述并不充分。同时热力学模型只能反映静态的平衡性质,无法再现自组装体的动态过程和微观结构,而这正是以自组装体作为模板进行材料制备等应用领域所急需的,因此对嵌段共聚物自组装进行动力学研究就显得尤为重要。
通常,小分子表面活性剂自组装过程的平衡时间很短,对其自组装行为一般采用原子尺度的分子模拟。但是,对嵌段共聚物这样的大分子,自组装达到平衡的时间在微秒到毫秒之间,空间尺度在100nm左右,原子尺度的方法就显得力不从心。因此,对嵌段共聚物自组装过程的分子模拟很多都是粗粒化的方法,即把许多性质相近的原子看作是一个计算单元,从而可以在大得多的空间和时间尺度上进行模拟。这些分子模拟的主要方法有晶格Monte Carlo方法、密度泛函平均场理论和耗散粒子动力学。
41211 晶格Monte Carlo模拟 Mattice等[121]利用晶格Monte Carlo方法对嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装进行了大量的模拟研究。模拟了胶团形成的CMC和胶团大小;再现了随嵌段共聚物浓度增加,球状胶团、柱状胶团、胶团联结成的网状结构、层状结构之间的转变并预测了不同形貌的临界转变浓度[122]。蒋润等[123]模拟了随溶剂和疏水嵌段之间相互作用力的逐渐增加,嵌段共聚物在选择性溶剂中胶团形貌由球状变为杆状,进一步转变为洋葱状的过程。K im等[124]对比了ABA型和BAB 型三嵌段共聚物在选择性溶剂(与A嵌段相容)的胶团化过程。结果表明即使共聚物的组成和链长度都相同,两种类型的嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装差别也很大。与ABA型嵌段共聚物相比,BAB型嵌段共聚物形成胶团的能力降低, CMC升高,胶团尺寸变大,分布变宽。
41212 密度泛函平均场理论 密度泛函平均场理论是1997年由Fraaije等[125]创立的针对介观尺度复杂体系的理论计算模拟方法。密度泛函平均场理论基于时间相关的金斯伯格2朗道模型(G inzburg2 Landau model),基本思想是非均相态体系的自由
?
2
7
1
?化 工 学 报 第61卷
能是区域密度函数的函数,而所有的热力学函数可以从自由能得出。基本假设是系统的分布函数、密度、外加势场之间存在一一对应关系。利用依时间相关的金斯伯格2朗道模型来模拟体系中的热动力学和一套随机扩散方程或修正的Navier2Stokes方程,从而预测体系的时间演变过程。Mesodyn的数值计算包括对朗之万(Langevin)泛函方程的积分,从而给出高斯密度泛函和内在化学势的对应关系。介观噪声可以通过扰动2耗散理论(fluct ua2 tion2dissipation t heorem)直接给出。
用Mesodyn对体系进行动力学模拟,需要将高分子链用高斯链代替,有以下参数需要表征:①包含一定数量不同珠子的高斯链的分子模型骨架,包括每种珠子的链段的长度,还有分支的可能性;②高斯键长参数;③每种珠子的自扩散系数;
④不同珠子之间的Flory2Huggins相互作用参数χ。
Guo等[126]用Mesodyn的方法研究了L64水溶液胶团形成最初期的动力学过程,发现胶团的形成可以分为3个阶段:①体系由均相开始形成胶团,但胶团的形貌还不明显;②体系迅速形成各种粗糙的胶团形貌;③胶团初期形貌各种缺点逐渐被去掉,胶团形貌逐渐稳定。胶团形成过程整个耗时在微秒的时间尺度。Lam等[127]用Mesodyn的方法研究了(EO)26(PO)40(EO)26水溶液胶团尺寸的变化以及胶团间的相互影响。发现在胶团形貌稳定之后,还存在胶团与单体共存和胶团间彼此缔合两个阶段。模拟了温度变化对胶团结构的影响,研究了30%的(EO)26(PO)40(EO)26水溶液在40℃和70℃时的胶团形貌,发现随温度升高,胶团由球形向杆状转变。Li等[128]用Mesodyn模拟比较了L62、L64和P105水溶液的介观形貌。L62形成凝胶体系,L64介于凝胶和胶团之间,P105形成胶团体系,因为3种嵌段共聚物PO链段比例增加,即嵌段共聚物疏水性增加,微相分离推动力增加,所以L62形成均相体系而P105形成胶团。Guo等[126]用Mesodyn模拟方法研究了L64/水/对二甲苯三元体系的相行为,结果表明:当嵌段共聚物在纯油相或油远多于水时,不能形成特殊的介观结构;随着油水比的降低,出现反胶团结构;当水含量大于油含量时,出现胶团结构,随水量的增加,胶团内核越来越紧密。所以,在嵌段共聚物/水/油三元体系中,水诱导胶团的形成。模拟结果与Alexandridis 实验绘制的相图符合很好[65]。在Guo等[129]用F T2 IR光谱对L64/水/对二甲苯三元体系反胶团的研究中,发现在反胶团内核中存在自由水,但是无法给出反胶团内核水的分布曲线;而Guo等[126]的Mesodyn模拟可以计算出两个反胶团体系中各组分的分布曲线,表明在反胶团内核中的确有自由水的存在。van Vlimmeren等[130]用Mesodyn的方法模拟了L64和25R4水溶液中的溶致液晶结构形成过程,得到了L64在不同浓度时的各种溶致液晶结构:①70%为层状液晶;②60%为双连续相;
③55%为六方液晶相;④50%为胶团。而25R4只有在很高浓度下才会有层状液晶结构。这是由于25R4两端都是疏水链段,自组装发生时两端被迫进入聚集体内部,阻碍了高分子链构象的自由伸展,自组装过程被抑制。
41213 耗散粒子动力学 耗散粒子动力学(DPD)是综合了分子动力学和宏观流体力学理论的一种新方法,该方法既反映了体系中物质间的微观相互作用,又体现了物质团簇的流体力学行为,可以表达高分子体系大规模团簇之间的相互作用。DPD的一个优点是在其运动方程中引进了流体力学作用,从而能更真实地模拟嵌段共聚物自组装的动力学过程。
苑世领等[131]用DPD方法模拟了L64和25R4在水溶液中的自组装过程。这两种嵌段共聚物分子量和EO/PO比例均相同只是EO/PO序列不同, L64在链两个末端是亲水EO链段中间是PO链段,而25R4恰恰相反,中间是亲水链段,两端是疏水链段。模拟结果表明,25R4随着聚合物浓度升高,分散相、球形胶团和双连续相结构相继出现;而L64在低浓度时更容易形成双连续相。Cao 等[132]对上述两个体系的进一步DPD模拟表明,随着浓度的升高,L64逐渐形成稳定的球形胶团、棒状胶团、层状液晶和双连续相,而25R4形成的自组装体均不稳定,容易发生聚集而最终形成无序的凝胶。Groot等[133]用DPD的方法模拟了两嵌段共聚物本体自组装产生的液晶结构。对嵌段比例不同的4种嵌段共聚物(A5B5、A4B6、A3B7和A2B8)的淬火过程做了比较,发现随着嵌段共聚物结构不对称程度增加,分别会出现层状(A5B5)、有孔的层状(A4B6)、六方柱状液晶(A3B7)和胶团(A2B8)的稳态结构。Qian等[134]用DPD方法模拟了环状嵌段共聚物本体自组装的介观结构,这些结
?
3
7
1
?
第7期 梁向峰等:PEO2PPO2PEO嵌段共聚物在水溶液中的自组装行为及其应用
构与线形嵌段共聚物的有序结构类似,但是线形嵌段共聚物的环化导致介观结构形貌明显改变。Chen等[135]应用耗散粒子动力学(DPD)的介观模拟方法研究纳米颗粒/嵌段共聚物复杂体系,模拟了金/PEO2PPO2PEO嵌段共聚物纳米颗粒的结构和形成动力学,从微观的角度阐明了嵌段共聚物与纳米颗粒的相互作用及胶团内部疏水性质对金纳米颗粒的控制机制。
413 计算机预报
临界胶团温度和临界胶团浓度是嵌段共聚物胶团化过程中重要的物理化学参数,反映了嵌段共聚物自组装能力大小,其数值大小是嵌段共聚物在胶团萃取应用的重要参数。实验过程中测量不同嵌段共聚物分子、不同条件下的临界胶团温度和临界胶团浓度,往往需要占用大量的人力和物力,耗费大量的时间。对于嵌段共聚物的应用,往往需要选择合成特定物理化学性质的嵌段共聚物。近20年来,各个研究小组深入研究PEO2PPO2PEO嵌段共聚物胶团的结构和性质,提出了多种嵌段共聚物胶团的形成机理。如应用溶质2溶剂和溶质2溶质相互作用来解释PEO2PPO2PEO嵌段共聚物胶团形成的分子机理;应用自洽均匀场理论预测了嵌段共聚物在水溶液中的行为和解释了胶团形成时EO和PO 链段的构象变化,以及应用经典热力学原理得到定性模型解释PEO2PPO2PEO嵌段共聚物的聚集行为。以上模型预测的胶团形成与实验观察的趋势相吻合,但是无法预测胶团形成时的各种性质参数(如CMC、CM T、聚集数、R H和内核半径)。文献中也少有报道应用数学模型来预报PEO2PPO2 PEO嵌段共聚物聚集行为参数。Alexandridis 等[136]利用胶团形成的热力学原理得到能够预报临界胶团浓度和临界胶团温度的经验方程,但是预报的精度并不理想。梁向峰等[137]应用定量结构与性质相关(QSPR)原理建立了PEO2PPO2PEO嵌段共聚物临界胶团温度和临界胶团浓度的预报方程。临界胶团温度预报值与实验值间的相关系数R= 01973,标准偏差s2=31006;临界胶团浓度预报值与实验值的相关系数R=01995,标准偏差s2= 01439。QSPR方程简单,易于计算,预报准确。临界胶团浓度QSPR模型方程与Tanford热力学模型结论一致,是具有物理化学意义的经验预报模型。根据模型方程可知,分子的PO链段数量增加,胶团化标准自由能变化值降低,ΔG数值更负,嵌段共聚物更倾向于以胶团状态存在于水溶液中;分子的EO链段的数目多,则ln X CMC随之升高,ΔG数值增加,嵌段共聚物不倾向于以胶团状态存在于水溶液中。根据临界胶团温度的QSPR 方程可知,嵌段共聚物溶液在一定浓度下表面张力值越低,该嵌段共聚物胶团化转变温度越低;PO 链段的含量越高其胶团化转变温度越低。且临界胶团温度和浓度的QSPR方程预报能力明显优于热力学经验方程。
5 PEO2PPO2PEO嵌段共聚物的应用
PEO2PPO2PEO嵌段共聚物是一类典型的双亲嵌段共聚物,其结构有着丰富的可设计性和其聚集行为的可调控性,极大丰富了PEO2PPO2PEO嵌段共聚物在水溶液中自组装行为的研究内容。该类化合物同时具有很好的生物相容性,因此被广泛地应用到介孔材料制备、药物载体、生物大分子分离、嵌段共聚物修饰等方面,并表现出极佳的性能,以下主要介绍该类化合物的一些应用特点及研究进展。
511 介孔材料制备
介孔材料在催化、分离、生物大分子固定化以及半导体等方面具有重要的应用前景。应用PEO2 PPO2PEO嵌段共聚物合成介孔材料方面具有以下优点:①制得的介孔材料比表面积大,孔壁厚且有纳米微晶区,孔径分布合理,微孔排列有序程度高,热稳定性高;②在溶剂中的胶束化行为较慢,为纳米材料的组装提供了一定的时间空间;③分子量大,在溶剂中除了电荷排斥作用外,还有强的空间位阻效应,使形成的胶束聚集体稳定性更强;④胶束化行为可通过改变共聚物的组成、共聚物分子量、加入添加剂等多方面控制;⑤价格低廉、无毒、无腐蚀性、可生物降解,应用上满足了经济和环保的需要。
Yang等[138]和Zhao等[139]分别利用PEO2PPO2 PEO嵌段共聚物为模板,成功制备了高规整度、厚孔壁、水热稳定性好的硅、钛、锆、镍、铝的氧化物介孔材料和介孔硅材料。近年来,很多研究者通过向PEO2PPO2PEO嵌段共聚物的溶液中加入无机盐[1402142]、有机试剂[1432144]、离子液体[145]等,改变其自组装特性,进而调控介孔材料的合成。512 药物载体
PEO2PPO2PEO嵌段共聚物在水溶液中能形成
?
4
7
1
?化 工 学 报 第61卷
以PO链段为疏水内核,EO链段为亲水外壳的胶团结构。该结构使得PEO2PPO2PEO嵌段共聚物非常适于作为疏水药物的载体。由于嵌段共聚物的PO/EO比可调,因此可以根据所需负载药物分子性质的不同而选用不同的嵌段共聚物。嵌段共聚物胶团作药物载体还有其他一系列优点:①嵌段共聚物胶团的双亲性质和核壳结构可以为疏水药物提供“微容器”,增加疏水药物在水中的溶解性,同时也可以改善药物分子在输送过程中的生物学相容性;
②嵌段共聚物胶团的纳米尺寸可以避免其被体内内皮网状系统吞噬,从而延长药物在体内的作用时间;③嵌段共聚物胶团最终会解离为单分子的聚合物而容易排泄,从而避免了在体内长时间停留引起的毒性;④嵌段共聚物胶团易于化学修饰一些具有选择性作用的基团从而实现靶向药物输送;
⑤Pluronic嵌段共聚物本身具有一定抗癌活性;
⑥许多嵌段共聚物是温度或p H敏感的,温度或p H的改变可以控制胶团的形成和解离,从而实现药物的控制释放。
Kabanov等[146]用PEO2PPO2PEO嵌段共聚物制备了用于药物输送的“微容器”,药物溶解在胶团中,胶团上连接与抗原特异性作用的抗体或与靶细胞受体特异性作用的蛋白基团,可以使“微容器”定向于靶细胞。Park等[147]用F108、P104和L101与聚L2乳酸混合制成可降解的聚合物药物载体。使用此载体的药物控制释放系统可以实现较长的药物释放时间。G ilbert等[148]使用PEO2PPO2 PEO嵌段共聚物作为胶囊,它们形成凝胶成为扩散的屏障可以控制内部药物分子的释放。Su等[149]进一步考察了8种结构不同的PEO2PPO2PEO嵌段共聚物作为药物控制释放系统的效果,发现增加嵌段共聚物的浓度可以提高药物的溶解度,降低药物的释放速率,药物的释放机理是药物通过凝胶网格中的水通道进行扩散。Ma等[150]将核磁共振的二维扩散(DOS Y)技术应用到嵌段共聚物药载体系,结合1H NMR技术揭示了嵌段共聚物胶团与水溶性很小的抗炎药物丹皮酚的作用机理,发现药物分子主要与PO链段的去水化甲基作用,交联嵌段共聚物胶团对药物分子的负载量更大和释放速率更低。Chen等[151]利用PEO2PPO2PEO嵌段共聚物温度响应的自组装性质使氧化铁纳米颗粒表面功能化,设计了具有温度控制附载和释放功能的靶向药物载体,克服了普通磁性纳米载体对药物释放过快的缺点,其初期动物实验表明,该载体附载了治疗神经损伤药物之后,可以提高大鼠脊髓损伤区域神经纤维的修复速度。
513 生物大分子分离
PEO2PPO2PEO嵌段共聚物可以用于配制双水相体系而应用于蛋白质分离。这种方法不仅比较温和,而且由于PEO2PPO2PEO嵌段共聚物的加入使双水相的形成对温度敏感,便于控制。Skuse 等[152]用P105和羟基丙基纤维素配制双水相,考察了酵母发酵液中的细胞、蛋白质以及亲合配基在双水相中的分配,认为该类双水相分离技术是经济可行的。Mat suyama等[153]研究了25℃时淀粉酶、麦芽糖和淀粉在含有PEO2PPO2PEO嵌段共聚物的双水相系统中的分配行为。Johansson等[154]合成了疏水修饰的PEO2PPO随机共聚物,浊点为14℃,在温度为17～30℃之间发生相分离,形成双水相,上相几乎为100%的水,下相为5%～9%聚合物溶液。考察了溶菌酶、牛血清白蛋白以及载脂蛋白在此类新颖的温敏性双水相中的分配,通过简单的温度控制,调节体系的p H和盐浓度等,可以实现蛋白质的分离和循环操作。Li等[155]将含有PEO2PPO两嵌段共聚物与羟丙基淀粉配制为双水相用于分离氨基酸,氨基酸在上相水溶液中富集而PEO2PPO两嵌段共聚物可以循环使用。
514 嵌段共聚物的修饰
PEO2PPO2PEO嵌段共聚物最大的优点是其温度敏感的自组装行为,进一步通过化学接枝的方法,在PEO2PPO2PEO嵌段共聚物上修饰一些对p H或离子强度敏感的基团,可以实现多重响应的功能[156]。Bromberg[157]在F127末端接枝了聚丙烯酸(PAA)高分子,得到温度和p H双重敏感的共聚物,详细考察了修饰后共聚物的聚集性质、流变学性质和增溶药物性能,发现雌二醇、黄体酮和睾丸酮药物分子在F127-PAA水溶液中药物增溶能力受溶液的p H和温度等因素的控制。Custers 等[158]在P85末端修饰了羧基用于吸附金属阳离子,使吸附过程受p H和溶液离子强度双重控制。Peleshanko等[159]在F127末端修饰聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(PDMA EMA)高分子,制备了温度和p H双重敏感的共聚物,通过控制温度和p H,修饰后的嵌段共聚物在气液界面可以形成形貌丰富的自组装体。另外,Xiong等[1602161]在P87末端分别修饰了疏水性强的聚乳酸(PL A)或聚
?
5
7
1
?
第7期 梁向峰等:PEO2PPO2PEO嵌段共聚物在水溶液中的自组装行为及其应用
乙酸内酯(PCL),可以有效降低PEO2PPO2PEO 嵌段共聚物的CM T,推动胶团的形成。
6 结 论
PEO2PPO2PEO嵌段共聚物分子结构独特,包含着热力学不相容的不同链段,嵌段共聚物在水溶液中可以自组装形成形貌和性质丰富的介观结构。另外PEO2PPO2PEO嵌段共聚物具有生物相容、结构可控、温度敏感等优点,在介孔材料制备、药物载体、生物大分子分离和嵌段共聚物修饰等方面有重要的应用背景。目前,对于嵌段共聚物水溶液体系的聚集机理已经进行了比较深入的研究,多种实验技术研究了调控嵌段共聚物水溶液聚集行为的影响因素,随着嵌段共聚物复杂体系应用越来越广泛和深入,不同分子以及多种分子共存时的协同作用机理有待进一步开展研究;为了更好地拓展嵌段共聚物在生物体系的应用,适于生物分子负载的囊泡结构形成和调控机理及嵌段共聚物分子与蛋白质分子的相互作用有待于进一步开展研究;另外,进一步开展对嵌段共聚物修饰的研究,可以实现嵌段共聚物多重智能响应的功能。
References
[1] Su Yanlei(苏延磊),Guo Chen(郭晨),Liu Huizhou(刘
会洲).Review on micellization of PEO2PPO2PEO block
copolymer in aqueous solution and it s applications1J ournal
of Chemical I ndust ry and Engineering(China)(化工学
报),2003,54(4):4892496
[2] De Lisi R,Milioto S,Muratore N1Thermodynamics of
surfactant s,block copolymers and t heir mixtures in water:
t he role of t he isot hermal calorimetry1I nt1J1Mol1S ci1,
2009,10(7):287322895
[3] Nakashima K,Bahadur P1Aggregation of water2soluble
block copolymers in aqueous solutions:recent trends1A dv1
Colloi d I nterf ace S ci1,2006,123:75296
[4] Riess G1Micellization of block copolymers1Prog1Pol y m1
S ci1,2003,28(7):110721170
[5] Alexandridis P,Hatton T A1Poly(et hylene oxide)2poly
(propylene oxide)2poly(et hylene oxide)block copolymer
surfactant s in aqueous solutions and at interfaces:
t hermodynamics,struct ure,dynamics,and modeling1
Colloi d S urf1A2Physicochem1Eng1A s p1,1995,96(1/
2):1246
[6] Alexandridis P,Olsson U,Lindman B1A record nine
different phases(four cubic,two hexagonal,and one
lamellar lyotropic liquid crystalline and two micellar
solutions)in a ternary isot hermal system of an amphiphilic
block copolymer and selective solvent s(water and oil).
L angmui r,1998,14(10):262722638
[7] Zhou Z,Chu B1Light2scattering study on t he association
behavior of triblock polymers of et hylene oxide and
propylene oxide in aqueous solution1J1Colloi d I nterf ace
Sci1,1988,126:1712180
[8] Nolan S L,Philips R J,Cott s P M,Dungan S R1Light
scattering study on t he effect of polymer composition on t he
struct ural properties of PEO2PPO2PEO micelles1J1Colloi d
I nterf ace S ci1,1997,191:2912302
[9] J ansson J,Schillen K,Olof sson G,Cardoso S R,Loh
W1The interaction between PEO2PPO2PEO triblock
copolymers and ionic surfactant s in aqueous solution studied
using light scattering and calorimetry1J1Phys1Chem1B,
2004,108:82292
[10] Sato T,Mat suda Y1Macromolecular assemblies in solution:
characterization by light scattering1Pol y m1J1,2009,41
(4):2412251
[11] Mortensen K1PEO2related block copolymer surfactant s1
Colloi d S urf1A2Physicochem1Eng1A s p1,2001,183:
2772292
[12] Hamley I W,Castelletto V1Small2angle scattering of block
copolymers in t he melt,solution and crystal states1Prog1
Pol y m1S ci1,2004,29(9):9092948
[13] Aswal V K,G oyal P S,K ohlbrecher J,Bahadur P1SANS
study of salt induced micellization in PEO2PPO2PEO block
copolymers1Chem1Phys1L ett1,2001,349:4582462 [14] Lin Y,Alexandridis P1Temperature2dependent adsorption
of Pluronic F127block copolymers onto carbon black
particles dispersed in aqueous media1J1Phys1Chem1B,
2002,106:10834210844
[15] Sidhu J,Bloor D M,Couderc2Azouani S,Penfold J,
Holzwart h J F,Wyn2Jones E1Interactions of poly
(amidoamine)dendrimers wit h t he surfactant s SDS,
D TAB,and C12EO6:an equilibrium and structural study
using a SDS selective electrode,isot hermal tit ration
calorimetry,and small angle neutron scattering1L angmui r,
2004,20:932029328
[16] Guo C,Liu H Z,Chen J Y1A Fourier transform infrared
study of t he phase transition in aqueous solutions of et hylene
oxide2propylene oxide triblock copolymer1Colloi d Pol y m1
S ci1,1999,277:3762381
[17] Su Y L,Wang J,Liu H Z1F TIR spectroscopic
investigation of effect s of temperature and concentration on
PEO2PPO2PEO block copolymer properties in aqueous
solutions1M acromolecules,2002,35:642626431
[18] Su Y L,Wei X F,Liu H Z1Hydration and micellization of
t he PEO2PPO2PEO block copolymer studied by F TIR
spectroscopy1J1Colloi d I nterf ace S ci1,2002,251:
4172423
[19] Su Y L,Wang J,Liu H Z1Formation of a hydrophobic
microenvironment in aqueous PEO2PPO2PEO block
copolymer solutions investigated by Fourier transform
infrared spectroscopy1J1Phys1Chem1B,2002,106(45):
?
6
7
1
?化 工 学 报 第61卷
11823211828
[20] Su Y L,Wang J,Liu H Z1F TIR spectroscopic study on
effect s of temperature and polymer composition on t he
structural properties of PEO2PPO2PEO block copolymer
micelles1L angm ui r,2002,18(14):537025374
[21] Su Y L,Liu H Z,Wang J,Chen J Y1Study of salt effect s
on t he micellization of PEO2PPO2PEO block copolymer in
aqueous solution by F TIR spectroscopy1L angmui r,2002,
18(3):8652871
[22] Guo C,Liu H Z,Wang J,Chen J Y1Conformational
structure of triblock copolymers by F T2Raman and F TIR
spectroscopy1J1Colloi d I nterf ace S ci1,1999,209:
3682373
[23] Guo C,Wang J,Liu H Z,Chen J Y1Hydration and
conformation of temperature2dependent micellization of
PEO2PPO2PEO block copolymers in aqueous solutions by
F T2Raman1L angm ui r,1999,15:270322708
[24] Nakashima K,Takeuchi K1Water content in micelles of
poly(et hylene oxide)2poly(propylene oxide)2poly
(et hylene oxide)t riblock copolymers in aqueous solutions
as studied by fluorescence spectroscopy1A p pl1S pect rosc1,
2001,55:123721244
[25] Bakshi M S,Kaur G,Ahmad I1Synergistic interactions in
mixed micelles of alkyltriphenylphosphonium bromides and
triblock polymers1Colloi d S urf1A2Physicochem1
Eng1A s p1,2005,253:128
[26] Su Y L,Wei X F,Liu H Z1Influence of12pentanol on t he
micellization of poly(et hylene oxide)2poly(propylene
oxide)2poly(et hylene oxide)block copolymers in aqueous
solutions1L angm ui r,2003,19(7):299523000
[27] Alexandridis P,Holzwart h J F,Hatton T A1Micellization
of poly(et hylene oxide)2poly(propylene oxide)2poly
(et hylene oxide)triblock copolymers in aqueous solutions:
t hermodynamics of copolymer association1M acromolecules,
1994,27:241422425
[28] Fleischer G1Micellization in aqueous solution of a poly
(et hylene oxide)/poly(propylene oxide)/poly(et hylene
oxide)triblock copolymer investigated wit h pulsed field
gradient NMR1J1Phys1Chem1,1993,97(2):5172521 [29] Wanka G,Hoff mann H,Ulbricht W1Phase diagrams and
aggregation behavior of poly(oxyet hylene)2poly
(oxypropylene)2poly(oxyet hylene)triblock copolymers
in aqueous solutions1M acromolecules,1994,27(15):
414524159
[30] Nivaggioli T,Tsao B,Alexandridis P,Hatton T
A1Microviscosity in Pluronic and tetronic poly(et hylene
oxide)2poly(propylene oxide)block copolymer
micelles1L angm ui r,1995,11(1):1192126
[31] Cau F,Lacelle S11H NMR relaxation studies of t he
micellization of a poly(et hylene oxide)2poly(propylene
oxide)2poly(et hylene oxide)triblock copolymer in
aqueous solution1M acromolecules,1996,29(1):1702178 [32] Lovino A,Mesa C L,Capitani D,Segre A L1Phase
transitions in aqueous triblock copolymers:NMR relaxation
studies1Colloi d Pol y m1Sci1,2003,281:113621141 [33] Ma J H,Guo C,Liu H Z,Wang Y,Tang Y L,Bahadur
P1Oil2induced aggregation of block copolymer in aqueous
solution1J1Phys1Chem1B,2007,111(38):11140211148 [34] Ma J H,Guo C,Tang Y L,Zhang H,Liu H Z1Probing
paeonol2Pluronic polymer interactions by1H NMR
spectroscopy1J1Phys1Chem1B,2007,111(47):133712
13378
[35] Ma J H,Guo C,Tang Y L,Liu H Z11H NMR
spectroscopic investigations on t he micellization and gelation
of PEO2PPO2PEO block copolymers in aqueous solutions1
L angmui r,2007,23(19):959629605
[36] Ma J H,Guo C,Tang Y L,Chen L,Bahadur P,Liu H
Z1Interaction of urea wit h Pluronic block copolymers by
1H NMR spectroscopy1J1Phys1Chem1B,2007,111
(19):515525161
[37] Ma J H,Guo C,Tang Y L,Wang J,Zheng L,Liang X
F,Chen S,Liu H Z1Salt2induced micellization of a triblock
copolymer in aqueous solution:a1H nuclear magnetic
resonance spectroscopy study1L angmui r,2007,23(6):
307523083
[38] Walderhaug H,Soderman O1NMR studies of block
copolymer micelles1Curr1O pin1Colloi d I nterf ace S ci1,
2009,14(3):1712177
[39] Dong J,Chowdhary B Z,Leharne S A1Surface activity of
poloxamines at t he interfaces between air2water and hexane2
water1Colloi d S urf1A2Physicochem1Eng1A s p1,2003,
212:9217
[40] Mata J,Joshi T,Varade D,Ghosh G,Bahadur P1
Aggregation behavior of a PEO2PPO2PEO block copolymer+
ionic surfactants mixed systems in water and aqueous salt
solutions1Colloi d S urf1A2Physicochem1Eng1A s p1,2004,
247:127
[41] Alexandridis P,At hanassiou V,Fukuda S,Hatton T
A1Surface activity of poly(et hylene oxide)2block2poly
(propylene oxide)2block2poly(et hylene oxide)
copolymers1L angmui r,1994,10(8):260422612
[42] Ganguly R,Aswal V K,Hassan P A,G opalakrishnan I
K,Yakhmi J V1Sodium chloride and et hanol induced sphere
to rod transition of triblock copolymer micelles1J1Phys1
Chem1B,2005,109(12):565325658
[43] Mortensen K,Pedersen J S1Structural study on t he micelle
formation of poly(et hylene oxide)2poly(propylene
oxide)2poly(et hylene oxide)triblock copolymer in
aqueous solution1M acromolecules,1993,26(4):8052812 [44] Mortensen K,Brown W1Poly(et hylene oxide)2poly
(propylene oxide)2poly(et hylene oxide)triblock
copolymers in aqueous solution1The influence of relative
block size1M acromolecules,1993,26(16):412824135 [45] Zhou Z,Chu B1Phase behavior and association properties of
poly(oxypropylene)2poly(oxyet hylene)2poly
(oxypropylene)triblock copolymer in aqueous solution1
?
7
7
1
?
第7期 梁向峰等:PEO2PPO2PEO嵌段共聚物在水溶液中的自组装行为及其应用
M acromolecules,1994,27(8):202522033
[46] Alexandridis P,Zhou D,Khan A1Lyotropic liquid
crystallinity in amphiphilic block copolymers:temperature
effect s on phase behavior and structure for poly(et hylene
oxide)2b2poly(propylene oxide)2b2poly(et hylene oxide)
copolymers of different composition1L angmui r,1996,12
(11):269022700
[47] Alexandridis P,Nivaggioli T,Hatton T A1Temperature
effect s on st ructural properties of Pluronic P104and F108
PEO2PPO2PEO block copolymer solutions1L angm ui r,
1995,11(5):146821476
[48] Wu G W,Liu L Z,Buu V B,Chu B,Schneider D
K1SANS and SAXS studies of Pluronic L64in concentrated
solution1Physica A,1996,231(1/2/3):73281
[49] G oldmint s I,Yu G E,Boot h C,Smit h K A,Hatton T
A1Structure of(deuterated PEO)(PPO)(deuterated PEO)
block copolymer micelles as determined by small angle
neutron scattering1L angmui r,1999,15(5):165121656 [50] Yang L,Alexandridis P,Steytler D C,K ositza M J,
Holzwart h J F1Small2angle neutron scattering investigation
of t he temperature2dependent aggregation behavior of t he
block copolymer Pluronic L64in aqueous
solution1L angm ui r,2000,16(23):855528561
[51] Almgren M,Bahadur P,J ansson M,Li P,Brown W,
Bahadur A1Static and dynamic properties of a(PEO2PPO2
PEO)block copolymer in aqueous solution1J1Colloi d
I nterf ace Sci1,1992,151(1):1572165
[52] Su Y L,Wei X F,Liu H Z1Effect of sodium chloride on
association behavior of poly(et hylene oxide)2poly
(propylene oxide)2poly(et hylene oxide)block copolymer
in aqueous solutions1J1Colloi d I nterf ace S ci1,2003,264
(2):5262531
[53] Liang X,Guo C,Ma J,Wang J,Chen S,Liu
H1Temperature2dependent aggregation and disaggregation
of poly(et hylene oxide)2poly(propylene oxide)2poly
(et hylene oxide)block copolymer in aqueous solution1J1
Phys1Chem1B,2007,111(46):132********
[54] J ain N J,Aswal V K,G oyal P S,Bahadur P1Micellar
structure of an et hylene oxide2propylene oxide block
copolymer:a small2angle neutron scattering
study1J1Phys1Chem1B,1998,102(43):845228458 [55] Alexandridis P,Holzwart h J F1Differential scanning
calorimetry investigation of t he effect of salt s on aqueous
solution properties of an amphiphilic block copolymer
(Poloxamer).L angmui r,1997,13(23):607426082 [56] Armstrong J,Chowdhry B,Mitchell J,Beezer A,
Leharne S1Effect of cosolvent s and cosolutes upon
aggregation transitions in aqueous solutions of t he
Poloxamer F87(Poloxamer P237):a high sensitivity
differential scanning calorimetry study1J1Phys1Chem1,
1996,100(5):173821745
[57] Caragheorgheopol A,Caldararu H,Dragutan I,Joela H,
Brown W1Micellization and micellar structure of a poly
(et hylene oxide)/poly(propylene oxide)/poly(et hylene
oxide)triblock copolymer in water solution as studied by
t he spin probe technique1L angm ui r,1997,13(26):
691226921
[58] Ivanova R,Lindman B,Alexandridis P1Effect of glycols on
t he self2assembly of amphiphilic block copolymers in water
(Ⅰ):Phase diagrams and structure identification1
L angmui r,2000,16(8):366023675
[59] Alexandridis P,Ivanova R,Lindman B1Effect of glycols on
t he self2assembly of amphiphilic block copolymers in water
(Ⅱ):G lycol location in t he microstructure1L angmui r,
2000,16(8):367623689
[60] Ivanova R,Lindman B,Alexandridis P1Modification of t he
lyot ropic liquid crystalline microstructure of amphiphilic
block copolymers in t he presence of cosolvent s1A dv1Colloi d
I nterf ace S ci1,2001,89/90:3512382
[61] Holmqvist P,Alexandridis P,Lindman B1Phase behavior
and structure of ternary amphiphilic block copolymer2
alkanol2water systems:comparison of poly(et hylene
oxide)/poly(propylene oxide)to poly(et hylene oxide)/
poly(tetrahydrofuran)copolymers1L angmui r,1997,13
(9):247122479
[62] Ma J unhe(马俊鹤),Tang Yalin(唐亚林),Guo Chen
(郭晨),Liu Huizhou(刘会洲).12Butanol affect s
micellization of PEO2PPO2PEO t riblock copolymer in
aqueous solution1Chinese J ournal of M agnetic Resonance
(波谱学杂志),2007,24(3):2612266
[63] Zipfel J,Lindner P,Tsianou M,Alexandridis P,
Richtering W1Shear2induced formation of multilamellar
vesicles(“onions”)in block copolymers1L angmui r,1999,
15(8):259922602
[64] Zipfel J,Berghausen J,Schmidt G,Lindner P,
Alexandridis P,Richtering W1Influence of shear on
solvated amphiphilic block copolymers wit h lamellar
morphology1M acromolecules,2002,35(10):406424074 [65] Alexandridis P,Olsson U,Lindman B1Self2assembly of
amphiphilic block copolymers:t he(EO)13(PO)30(EO)132
water2p2xylene system1M acromolecules,1995,28(23):
770027710
[66] Alexandridis P,Olsson U,Lindman B1Phase behavior of
amphiphilic block copolymers in water2oil mixtures:t he
Pluronic25R42water2p2xylene system1J1Phys1Chem1,
1996,100(1):2802288
[67] Svensson B,Alexandridis P,Olsson U1Self2assembly of a
poly(et hylene oxide)/poly(propylene oxide)block
copolymer(Pluronic P104,(EO)27(PO)61(EO)27)in
t he presence of water and xylene1J1Phys1Chem1B,1998,
102(39):754127548
[68] Alexandridis P,Olsson U,Lindman B1A reverse micellar
cubic phase1L angmui r,1996,12(6):141921422
[69] Holmqvist P,Alexandridis P,Lindman B1Modification of
t he microstructure in Poloxamer block copolymer2water2
“oil”systems by varying t he“oil”type1M acromolecules,
?
8
7
1
?化 工 学 报 第61卷
1997,30(22):678826797
[70] Holmqvist P,Alexandridis P,Lindman B1Modification of
t he microstructure in block copolymer2water2“oil”systems
by varying t he copolymer composition and t he“oil”type:
small2angle X2ray scattering and deuterium2NMR
investigation1J1Phys1Chem1B,1998,102(7):11492
1158
[71] Ivanova R,Lindman B,Alexandridis P1Evolution in
structural polymorphism of Pluronic F127poly(et hylene
oxide)2poly(propylene oxide)block copolymer in ternary
systems wit h water and pharmaceutically acceptable organic
solvent s:from“glycols”to“oils”1L angmui r,2000,16
(23):905829069
[72] Ma J H,Wang Y,Guo C,Liu H Z,Tang Y L,Bahadur
P1Oil2induced aggregation of block copolymer in aqueous
solution1J1Phys1Chem1B,2007,111(38):11140211148 [73] Causse K,Lagerge S,de Menorval L C,Faure S,
Fournel B1Turbidity and1H NMR analysis of t he
solubilization of tributylphosphate in aqueous solutions of an
amphiphilic t riblock copolymer(L64Pluronic).Colloi d
S urf1A2Physicochem1Eng1A s p1,2005,252(1):51259 [74] Causse J,Lagerge S,de Menorval L C,Faure S1Micellar
solubilization of tributylphosphate in aqueous solutions of
Pluronic block copolymers2(Ⅰ):Effect of t he copolymer
structure and temperature on t he phase behavior1J1Colloi d
I nterf ace Sci1,2006,300(2):7132723
[75] Causse J,Lagerge S,de Menorval L C,Faure S1Micellar
solubilization of tributylphosphate in aqueous solutions of
Pluronic block copolymers(Ⅱ):St ructural
characterization inferred by1H NMR1J1Colloi d I nterf ace
S ci1,2006,300(2):7242734
[76] Almgren M,van Stam J,Lindblad C,Li P,Stilbs P,
Bahadur P1Aggregation of poly(et hylene oxide)2poly
(propylene oxide)2poly(et hylene oxide)triblock
copolymers in t he presence of sodium dodecyl sulfate in
aqueous solution1J1Phys1Chem1,1991,95(14):
567725684
[77] Li Y,Xu R,Bloor D M,Holzwart h J F,Wyn2Jones
E1The binding of sodium dodecyl sulfate to t he ABA block
copolymer Pluronic F127(EO97PO69EO97):an
electromotive force,microcalorimetry,and light scattering
investigation1L angmui r,2000,16(26):10515210520 [78] Li Y,Xu R,Couderc S,Bloor M,Wyn2Jones E,
Holzwart h J F1Binding of sodium dodecyl sulfate(SDS)to
t he ABA block copolymer Pluronic F127(EO97PO69EO97):
F127aggregation induced by SDS1L angmui r,2001,17
(1):1832188
[79] Hecht E,Hoff mann H1Interaction of ABA block
copolymers wit h ionic surfactant s in aqueous solution1
L angmui r,1994,10(1):86291
[80] Hecht E,Mortensen K,Gradzielski M,Hoff mann
H1Interaction of ABA block copolymers wit h ionic
surfactant s:influence on micellization and gelation1J1
Phys1Chem1,1995,99(13):486624874
[81] Dai S,Tam K C,Li L1Isot hermal titration calorimetric
studies on interactions of ionic surfactant and poly
(oxypropylene)2poly(oxyet hylene)2poly(oxypropylene)
triblock copolymers in aqueous solutions1M acromolecules,
2001,34(20):704927055
[82] Ivanova R,Alexandridis P,Lindman B1Interaction of
Poloxamer block copolymers wit h cosolvent s and
surfactant s1Colloi d S urf1A2Physicochem1Eng1A s p1,
2001,183/184/185:41253
[83] Chen S,Yang B,Guo C,Ma J H,Yang L R,Liang X
F,Hua C,Liu H Z1Spontaneous vesicle formation of poly
(et hylene oxide)2poly(propylene oxide)2poly(et hylene
oxide)triblock copolymer1J1Phys1Chem1B,2008,112
(49):156********
[84] Couderc S,Li Y,Bloor D M,Holzwart h J F,Wyn2Jones
E1Interaction between t he nonionic surfactant hexaet hylene
glycol mono2n2dodecyl et her(C12EO6)and t he surface
active nonionic ABA block copolymer Pluronic F127
(EO97PO69EO97)2formation of mixed micelles studied using
isot hermal titration calorimetry and differential scanning
calorimetry1L angmui r,2001,17(16):481824824 [85] Gaisford S,Beezer A E,Mitchell J C1Diode2array UV
spectrometric evidence for cooperative interactions in binary
mixtures of Pluronics F77,F87,and F1271L angmui r,
1997,13(10):260622607
[86] Zhang S H,Li N,Zheng L Q,Li X W,Gao Y A,Yu
L1Aggregation behavior of Pluronic triblock copolymer in12
butyl232met hylimidazolium type ionic liquids1J1Phys1
Chem1B,2008,112(33):10228210233
[87] Zheng L,Guo C,Wang J,Liang X F,Chen S,Ma J H,
Yang B,Jiang Y Y,Liu H Z1Effect of ionic liquids on t he
aggregation behavior of PEO2PPO2PEO block copolymers in
aqueous solution1J1Phys1Chem1B,2007,111(6):
132721333
[88] Song Han(宋寒).Study on t he interaction of PEO2PPO2
PEO block copolymer in t he complex systems by nuclear
magnetic resonance technology[D].Beijing:Institute of
Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,2009 [89] Kabanov A V,Batrakova E V,Meliknubarov N S,
Fedoseev N A,Dorodnich T Y,Alakhov V Y,Chekhonin
V P,Nazarova I R,Kabanov V A1A new class of drug
carriers2micelles of poly(oxyet hylene)2poly
(oxypropylene)block copolymers as microcontainers for
drug targeting from blood in brain1J1Cont rol1Release,
1992,22(2):1412157
[90] Zhou D L,Alexandridis P,Khan A1Self2assembly in a
mixture of two poly(et hylene oxide)2b2poly(propylene
oxide)2b2poly(et hylene oxide)copolymers in water1
J ournal of Colloi d and I nterf ace S cience,1996,183(2):
3392350
[91] J ain N,Contractor N,Bahadur P1Aggregation and phase
behaviour of PEO/PPO/PEO block copolymers and t heir
?
9
7
1
?
第7期 梁向峰等:PEO2PPO2PEO嵌段共聚物在水溶液中的自组装行为及其应用
mixtures in water1J ournal of S urf ace S cience and
Technolog y,1997,13:89299
[92] Zhao Jianxi(赵剑曦),Chen Xiaodong(陈晓东),Jiang
Linqin(江琳沁).Interaction of binary Pluronic block
molecules1A ct a Physico2Chi mica S inica(物理化学学报),
2000,16(12):109321102
[93] Chaibundit C,Ricardo G,Costa V,Yeates S G,Boot h
C1Micellization and gelation of mixed copolymers P123and
F127in aqueous solution1L angmui r,2007,23(18):
922929236
[94] Liu T B,Nace V M,Chu B1Self2assembly of mixed
amphiphilic triblock copolymers in aqueous solution1
L angmui r,1999,15(9):310923117
[95] Wang Q Q,Li L,Jiang S P1Effect s of a PPO2PEO2PPO
triblock copolymer on micellization and gelation of a PEO2
PPO2PEO triblock copolymer in aqueous solution1
L angmui r,2005,21(20):906829075
[96] Yang B,Guo C,Chen S,Ma J,Wang J,Liang X,
Zheng L,Liu H1Effect of acid on t he aggregation of poly
(et hylene oxide)2poly(propylene oxide)2poly(et hylene
oxide)block copolymers1J1Phys1Chem1B,2006,110
(46):23068223074
[97] Yang L,Alexandridis P1Polyoxyalkylene block copolymers
in formamide2water mixed solvent s:micelle formation and
structure studied by small2angle neut ron scattering1
L angmui r,2000,16(11):481924829
[98] Alexandridis P,Yang L1SANS investigation of polyet her
block copolymer micelle structure in mixed solvent s of water
and formamide,et hanol,or glycerol1M acromolecules,
2000,33(15):557425587
[99] Alexandridis P,At hanassiou V,Hatton T A1Pluronic2
P105PEO2PPO2PEO block copolymer in aqueous urea
solutions:micelle formation,structure,and
microenvironment1L angm ui r,1995,11(7):244222450 [100] Steinbeck C A,Hedin N,Chmelka B F1Interactions of charged porphyrins wit h nonionic triblock copolymer host s
in aqueous solutions1L angmui r,2004,20(24):
10399210412
[101] Tanford C1The Hydrophobic Effect:Formation of Micelles and Biological Membranes1New Y ork:John
Wiley&Sons Inc1,1973
[102] Su Y L,Wei X F,Liu H Z1Influence of12pentanol on t he micellization of poly(et hylene oxide)2poly(propylene
oxide)2poly(et hylene oxide)block copolymers in
aqueous solutions1L angmui r,2003,19(7):299523000 [103] Chen S,Guo C,Liu H Z,Wang J,Liang X F,Zheng L,Ma J H1Thermodynamic analysis of micellization in
PEO2PPO2PEO block copolymer solutions from t he
hydrogen bonding point of view1Mol1S i mul1,2006,32
(5):4092418
[104] Liang Xiangfeng(梁向峰).Fundamental research of aggregation behavior of PEO2PPO2PEO copolymers in
aqueous solutions[D].Beijing:Institute of Process
Engineering,Chinese Academy of Sciences,2008 [105] Tanford C1Theory of micelle formation in aqueous solutions1J1Phys1Chem1,1974,78(24):246922479 [106] Camesano T A,Nagarajan R1Micelle formation and CMC of gemini surfactant s:at hermodynamic model1Colloi d
S urf1A2Physicochem1Eng1A s p1,2000,167(1/2):
1652177
[107] Nagarajan R,Ruckenstein E1Theory of surfactant self2 assembly:a predictive molecular t hermodynamic
approach1L angmui r,1991,7(12):293422969 [108] Nagarajan R,Wang C C1Theory of surfactant aggregation in water/et hylene glycol mixed solvent s1L angmui r,2000,
16(12):524225251
[109] Hurter P N,Scheutjens J,Hatton T A1Molecular modeling of micelle formation and solubilization in block2
copolymer micelles(Ⅰ):A self2consistent mean2field
lattice t heory1M acromolecules,1993,26(21):
559225601
[110] Hurter P N,Scheutjens J,Hatton T A1Molecular modeling of micelle formation and solubilization in block2
copolymer micelles(Ⅱ):Lattice t heory for monomers
wit h internal degrees of freedom1M acromolecules,1993,
26(19):503025040
[111] Linse P1Micellization of poly(et hylene oxide)2poly (propylene oxide)block2copolymers in aqueous2solution1
M acromolecules,1993,26(17):443724449
[112] Huang C I,Lodge T P1Self2consistent calculations of block copolymer solution phase behavior1M acromolecules,
1998,31(11):355623565
[113] Dormidontova E E,Lodge T P1The order2disorder transition and t he disordered micelle regime in sphere2
forming block copolymer melt s1M acromolecules,2001,
34(26):914329155
[114] Mat sen M W,Schick M1Stable and unstable phases of a diblock copolymer melt1Phys1Rev1L ett1,1994,72
(16):266022663
[115] Mat sen M W1Thin films of block copolymer1J1Chem1 Phys1,1997,106(18):778127791
[116] Mat sen M W1Cylinder∴gyroid epitaxial transitions in complex polymeric liquids1Phys1Rev1L ett1,1998,80
(20):447024473
[117] Drolet F,Fredrickson G H1Combinatorial screening of complex block copolymer assembly wit h self2consistent
field t heory1Phys1Rev1L ett1,1999,83(21):
431724320
[118] Bohbot2Raviv Y,Wang Z G1Discovering new ordered phases of block copolymers1Phys1Rev1L ett1,2000,85
(16):342823431
[119] Tang P,Qiu F,Zhang H D,Yang Y L1Morphology and phase diagram of complex block copolymers:ABC linear
triblock copolymers1Phys1Rev1E,2004,69(3):031803 [120] Tang P,Qiu F,Zhang H D,Yang Y L1Morphology and phase diagram of complex block copolymers:ABC star
?
1
7
1
?化 工 学 报 第61卷
triblock copolymers1J1Phys1Chem1B,2004,108(24):
843428438
[121] Wang Y,Mattice W L,Napper D H1Simulation of t he formation of micelles by diblock copolymers under weak
segregation1L angmui r,1993,9(1):66270
[122] K o M B,Mattice W L1Monte Carlo simulation of concentrated diblock copolymers in a selective solvent:
anisotropy of t he diffusion1M acromolecules,1995,28
(20):687126877
[123] Jiang Run(蒋润),Y in Yuhua(尹玉华),Li Baohui(李宝会),Sun Pingchuan(孙平川),Chen Tiehong(陈铁
红),Jin Qinghua(金庆华),Ding Datong(丁大同).
Simulated annealing study of self2assembled amphiphilic
diblock copolymer in dilute solution1A cta S cientiarun
N at uralti um Universitatis N ankaiensis(南开大学学报:
自然科学版),2004,37(1):16221
[124] K im S H,Jo W H1A Monte Carlo simulation for t he micellization of ABA2and BAB2type triblock copolymers in
a selective solvent1M acromolecules,2001,34(20):
721027218
[125] Fraaije J G E M,van Vlimmeren B A C,Maurit s N M, Post ma M,Evers O A,Hoff mann C,Altevogt P,
G oldbeck2Wood G1The dynamic mean2field density
functional met hod and it s application to t he mesoscopic
dynamics of quenched block copolymer
melt s1J1Chem1Phys1,1997,106(10):42602 [126] Guo S L,Hou T J,Xu X J1Simulation of t he phase behavior of t he(EO)13(PO)30(EO)13(Pluronic
L64)/water/p2xylene system using mesodyn1J1
Phys1Chem1B,2002,106(43):11397211403
[127] Lam Y M,G oldbeck2Wood G1Mesoscale simulation of block copolymers in aqueous solution:parameterisation,
micelle growt h kinetics and t he effect of temperature and
concentration morphology1Pol y mer,2003,44(12):
359323605
[128] Li Y,Hou T,Guo S,Wang K,Xu X1The mesodyn simulation of Pluronic water mixtures using t he equivalent
chain met hod1Phys1Chem1Chem1Phys1,2000,2:
274922753
[129] Guo C,Liu H Z,Chen J Y1A Fourier transform infrared study on water2induced reverse micelle formation of block
copoly(oxyet hylene2oxypropylene2oxyet hylene)in
organic solvent1Colloi d S urf1A2Physicochem1Eng1A s p1,
2000,175(1/2):1932202
[130] van Vlimmeren B A C,Maurit s N M,Zvelindovsky A V, Sevink GJ A,Fraaije J G E M1Simulation of3D mesoscale
structure formation in concentrated aqueous solution of t he
triblock polymer surfactant s(et hylene oxide)13
(propylene oxide)30(et hylene oxide)13and(propylene
oxide)19(et hylene oxide)33(propylene oxide)19.
Application of dynamic mean2field density functional
t heory1M acromolecules,1999,32(3):6462656 [131] Yuan Shiling(苑世领),Wu Rui(吴锐),Cai Zhengting
(蔡政亭).Dissipative particle dynamics simulation on t he
block polymer in aqueous solution1A cta Physico2Chi mica
S inica(物理化学学报),2004,20(8):8112815 [132] Cao X,Xu G,Li Y,Zhang Z1Aggregation of poly (et hylene oxide)2poly(propylene oxide)block
copolymers in aqueous solution:DPD simulation study1J1
Phys1Chem1A,2005,109(45):10418210423 [133] Groot R D,Madden T J1Dynamic simulation of diblock copolymer microphase separation1J1Chem1Phys1,1998,
108(20):871328724
[134] Qian H J,Lu Z Y,Chen L J,Li Z S,Sun C C1 Computer simulation of cyclic block copolymer microphase
separation1M acromolecules,2005,38(4):139521401 [135] Chen S,Guo C,Hu G H,Liu H Z,Liang X F,Wang J,Ma J H,Zheng L1Dissipative particle dynamics
simulation of gold nanoparticles stabilization by PEO2PPO2
PEO block copolymer micelles1Colloi d and Pol y mer
S cience,2007,285(14):154321552
[136] Alexandridis P,Holzwart h J F,Hatton T A1A correlation for t he estimation of critical micellization
concentrations and temperatures of polyols in aqueous2
solutions1J1A m1Oil Chem1S oc1,1995,72(7):
8232826
[137] Liang Xiangfeng(梁向峰),Guo Chen(郭晨),Chen Shu(陈澍),Ma J unhe(马俊鹤),Liu Huizhou(刘会
洲).Predicting CMC and CM T of PEO2PPO2PEO block
copolymers using quantitative structure2property
relationship1Com p uters and A p plied Chemist ry(计算机
与应用化学),2008,25(9):109121097
[138] Yang P D,Zhao D Y,Margolese D I,Chmelka B F, Stucky G D1Generalized synt heses of large2pore
mesoporous metal oxides wit h semicrystalline
frameworks1N at ure,1998,396(6707):1522155 [139] Zhao D Y,Feng J L,Huo Q S,Melosh N,Fredrickson
G H,Chmelka B F,Stucky G D1Triblock copolymer
synt heses of mesoporous silica wit h periodic50to300
angstrom pores1S cience,1998,279(5350):5482552 [140] Ganguly R,Aswal V K,Hassan P A,G opalakrishnan I K,Kulshresht ha S K1Effect of SDS on t he self2assembly
behavior of t he PEO2PPO2PEO triblock copolymer
(EO)20(PO)70(EO)20.J1Phys1Chem1B,2006,110
(20):984329849
[141] Flodstrom K,Alfredsson V,Kallrot N1Formation of a new Ia3d cubic meso2struct ured silica via triblock
copolymer2assisted synt hesis1J1A m1Chem1S oc1,2003,
125(15):440224403
[142] Qiao S Z,Yu C Z,Hu Q H,Jin Y G,Zhou X F,Zhao X S,L u G Q1Control of ordered structure and morphology
of large2pore periodic mesoporous organosilicas by
inorganic salt1Microporous Mesoporous M at1,2006,91
(1/2/3):59269
[143] Feng P Y,Bu X H,Pine D J1Control of pore sizes in mesoporous silica templated by liquid crystals in block
?
1
1
7
1
?
第7期 梁向峰等:PEO2PPO2PEO嵌段共聚物在水溶液中的自组装行为及其应用
copolymer2cosurfactant2water systems1L angmui r,2000,
16(12):530425310
[144] da Silva R C,Olof sson G,Schillen K,Loh W1Influence of ionic surfactant s on t he aggregation of poly(et hylene
oxide)2poly(propylene oxide)2poly(et hylene oxide)
block copolymers studied by differential scanning and
isot hermal titration calorimetry1J1Phys1Chem1B,2002,
106(6):123921246
[145] Brezesinski T,Erpen C,Iimura K,Smarsly B1 Mesostructured crystalline ceria wit h a bimodal pore
system using block copolymers and ionic liquids as rational
templates1Chem1M at1,2005,17(7):168321690 [146] Kabanov A V,Batrakova E V,Melik2Nubarov N S, Fedoseev N A,Dorodnich T Y,Alakhov V Y,
Chekhonin V P,Nazarova I R,Kabanov V A1A new
class of drug carriers:micelles of poly(oxyet hylene)2
poly(oxypropylene)block copolymers as microcontainers
for drug targeting from blood in brain1J1Cont rol1Release,
1992,22(2):1412157
[147] Park T G,Cohen S,Langer R1Poly(l2lactic acid)/ Pluronic blends:characterization of phase separation
behavior,degradation,and morphology and use as
protein2releasing matrixes1M acromolecules,1992,25
(1):1162122
[148] G ilbert J C,Richardson J L,Davies M C,Palin K J, Hadgraft J1The effect of solutes and polymers t he
gelation properties of Pluronic F2127solutions for
controlled drug delivery1J1Cont rol1Release,1987,5
(2):1132118
[149] Su H L,Miller S C1I n vit ro release of nicotinic acid alkyl esters from Poloxamer vehicles1I nt1J1Pharm1,1990,66
(1/2/3):2132221
[150] Ma J H,Guo C,Tang Y L,Zhang H,Liu H Z1Probing paeonol2Pluronic polymer interactions by1H NMR
spectroscopy1J1Phys1Chem1B,2007,111(47):
133********
[151] Chen S,Li Y,Guo C,Wang J,Ma J H,Liang X F, Yang L R,Liu H Z1Temperature2responsive magnetite/
PEO2PPO2PEO block copolymer nanoparticles for
controlled drug targeting delivery1L angmui r,2007,23
(25):12669212676
[152] Skuse D R,Norris2Jones R,Yalpani M,Brooks D E1Hydroxypropyl cellulose/poly(et hylene glycol)2co2
poly(propylene glycol)aqueous two2phase systems:
system characterization and partition of cells and
proteins1Enz y me and Microb1Technol1,1992,14(10):
7852790
[153] Mat suyama K,Enjoji T,Mishima K,Oka S,Uchiyama H,Ide M,Nagatani M1Partition coefficient s of amylase,
maltose and starch in aqueous two2phase systems
containing polyoxyet hylene2polyoxypropylene block
copolymer1S olvent Ex t raction Research and Development2
J apan,1997,4:80288
[154] Johansson H O,Persson J,Tjerneld F1Thermoseparating water/polymer systems:a novel one2polymer aqueous
two2phase system for protein purification1
B iotechnol1B ioeng1,1999,66:2472257
[155] Li M,Zhu Z Q,Mei L H1Partitioning of amino acids by aqueous two2phase systems combined wit h temperature2
induced phase formation1B iotechnol1Prog1,1997,13:
1052108
[156] Stuart M A C,Huck W T S,Genzer J,Muller M,Ober C,Stamm M,Sukhorukov G B,Szleifer I,Tsukruk V
V,Urban M,Winnik F,Zauscher S,Luzinov I,Minko
S1Emerging applications of stimuli2responsive polymer
materials1N at1M ater1,2010,9(2):1012113
[157] Bromberg L1Self2assembly in aqueous solutions of polyet her2modified poly(acrylic acid).L angmui r,1998,
14(20):580625812
[158] Custers J P A,Kelemen P,vandenBroeke L J P, CohenStuart M A,Keurentjes J T F1Reversible binding of
multivalent ions by surfactant self2assembly1J1A m1
Chem1S oc1,2005,127(6):159421595
[159] Peleshanko S,Anderson K D,G oodman M,Determan M D,Mallapragada S K,Tsukruk V V1Thermoresponsive
reversible behavior of multistimuli Pluronic2based
pentablock copolymer at t he air2water interface1L angmui r,
2007,23(1):25230
[160] Xiong X Y,Tam K C,Gan L H1Synt hesis and t hermal responsive properties of p(L A2b2EO2b2PO2b2EO2b2LA)
block copolymers wit h short hydrophobic poly(lactic acid)
(PLA)segment s1Pol y mer,2005,46(6):184121850 [161] Xiong X Y,Tam K C,Gan L H1Synt hesis and t hermally responsive properties of novel Pluronic F87/
polycaprolactone(PCL)block copolymers wit h short PCL
blocks1J1A p pl1Pol y m1S ci1,2006,100(5):416324172
?
2
1
7
1
?化 工 学 报 第61卷