石墨烯量子点组装纳米管：高效的拉曼增强的一个新平台
摘要
石墨烯量子点，单一或少层石墨带的尺寸只有几个纳米，是一种具有独特性能的新量子点（GDS），在几何上有良好定义的量子点的组件提供了控制单个量子点间的光学和电子耦合的机会，因此也提供了凭借整体特征的价值来发挥组装量子点全部潜力的可能。在目前的研究中，我们提出了将有序组装（0D）的零维功能的石墨烯量子点组装为一维纳米管（NT）阵列和证实他们作为一种高效的表面增强拉曼散射（SERS）应用的自由金属新平台，有着非凡的潜力。用纳米多孔氧化铝模板的电泳沉积法已经制备出了0D GQDs的分级多孔1D纳米管结构，在GQDs的独特的多孔纳米管结构的基础上，石墨烯纳米管可以确保目标分子和GQDs之间有更高效的电荷转移，从而产生比在平坦的石墨烯片上更强的SERS效应。一维纳米管0图形询问与设计系统独特的架构提供了一个新的和制造的SERS基底设计观点，0维石墨烯量子点的一维碳纳米管的独特结构用于设计和制造的SERS基底提供了一个新的观点。
关键词：石墨烯量子点，纳米管，组装，表面增强拉曼散射，模板正如通过石墨烯纳米带和含氮石墨烯所证明的那样，石墨烯纳米结构的几何和化学性质在确定其性质上起着重要作用[1-3]。石墨烯量子点（GQDs）代表一种新型量子点（量子点），单个或数层石墨只有几个纳米微粒的大小，由于量子限制效应和边缘效应[4-12]，石墨烯量子点表现出独特的性能，如光致发光[4][8][13]和缓慢的热载流子弛豫[14]，这些都使它们不同于那些传统的石墨烯片。除了稳定的光致发光，石墨烯量子点还具有较低的细胞毒性和良好的生物相容性[15]，他们也可以克服溶解度极差和石墨烯片有强烈的聚集倾向这些问题[12]，结果是石墨烯量子点具有制造/设计有特殊应用的新设备的前途。石墨烯量子点从成像到光电器件这些重要的应用都是可以预期的，到目前为止，已经发展了包括水/溶剂热法[4][15]，溶液化学法[5][6][8][21][22]，在钌表面转化C60，酸处理和化学剥脱碳纤维等各种方法来控制具有特殊性质和功能的量子点的合成。在这方面，我们最近报道了一种大规模制备功能石墨烯量子点的简便电化学方法[13][25]，这种方法具有意想不到的发光性能，并显示在光伏电池和燃料电池的应用前景。
另一方面，在几何上有良好定义的量子点的组件提供了控制单个量子点间的光学和电子耦合的机会，因此也提供了凭借整体特征的价值来发挥组装量子点全
部潜力的可能。然而，目前石墨烯量子点研究的范围仍主要集中在基本的合成及主要性能上，致力于通过合理安排利用石墨烯量子点作为制造功能架构的构建块的方法并没有尝试。因此，与个体石墨烯量子点集体性质相关联的新现象和新应用至今都没有使用。
拉曼光谱是结构表征和化学/生物传感的一个重要工具，为有效地收获目标分子的拉曼信号基板的开发一直是一个长期研究的重点[28]。有粗糙表面的各种贵金属和过渡金属，如Ag，Au，Cu和Pd，传统上已被用作表面增强拉曼散射（SERS）的基板。然而，表面增强拉曼光谱新的替代基板的发展能够满足严格的要求，相关费用、稳定性、（生物）相容性和环保特性等具有实际的重要性。近年来，作为SERS活性基底的材料已涉及到半导体材料，例如，已经报道了在InAs / GaAs量子点[36]和金属氧化物的表面，如ZnO[37],TiO2[38]，和R-Fe2O3[39]的表面增强拉曼散射效应，Si和Ge纳米结构阵列也被证明有显着的拉曼增强[40]。附着在Si和Ge纳米阵列表面的丰富的氢原子，在有效的电荷转移和促进SERS 效应中发挥关键作用作为一个带有碳原子晶体包装且与很多意想不到的性能相关的专用材料[4][7-9]14][24][41][42]，石墨烯在表面拉曼增强应用上有着令人惊讶的前途[43]，由于石墨烯表面极其光滑和高度光学透明这一事实，起初可以完全归因于化学增强机制[44]。在这种情况下，在分子和石墨基板之间可能有电荷转移是造成拉曼增强的原因。然而，由于有限的表面积和在捕获入射光的难度，与SiO2/Si基板相比较，石墨烯薄膜上只有2?17倍拉曼增强被观察到[43]。GQDs是在量子规模大小的石墨烯片，与石墨烯片相比较，它其具有更大的比表面积和更易于接近的边缘。将GQDs的合理组装成纳米多孔结构能有效地吸附目标分子和收获集体拉曼信号，但是，据我们所知，一直没有人在致力于建设GQD为基础
架构的表面增强拉曼光谱的应用上付出努力。
最近，Li和他的同事报告了通过化学修饰对在极性表面的胶体GQDs的控制对齐[45]。在此，我们提出了有序的零维GQDs组装组装成一维纳米管（NT）阵列，并证明其作为一种高效的SERS应用的新自由金属平台所具有的巨大潜力，（图1）。
图2（a）功能GQDs的TEM图；（b-d）从AAO模板释放后GQDs组装的碳纳米管阵列不
同放大倍率的SEM图像；（e,f）单体GQDs及其边缘的TEM图；（d）故意打破GQD-NTs
以显示其空心结构；从（b）到（d）的尺寸比例是1μm
结果和讨论
通过模板辅助电沉积工艺制备GQD-NT阵列（图S1），根据我们以前的报告，简单地说，石墨烯的电化学氧化制备了功能GQDs，所制备的尺寸为3- 5nm 的GQDs（图2a）中富含带负电荷的羧，它能够很好地分散在水中，从而为直接电泳沉积提供了可能。Au箔支持阳极氧化铝膜（200纳米氧化铝，沃特曼）作为工作电极，施加的电压为6 V几个小时后，功能的石墨烯量子点自发地沉积到多孔氧化铝膜的纳米通道中，从而形成纳米管阵列（图S1）。尽管来自于石墨烯的点（图2a），由于用1M NaOH处理（图2b和c）除去AAO模板的烘干过程所产生的毛细管效应，尽管捆绑，被释放的GQD-NTs仍然是独立的阵列结构。形成的GQD-NTs有一个直径约200-300nm与AAO模板匹配的纳米孔（图2d），沿纳米管，开放式的顶端（图2C）和破碎的位置（图2）清楚地表明它的中空结构。透射电子显微镜（TEM）研究进一步证实了所述管状结构（图2e），并揭示了形成的纳米管是由均匀尺寸的点（图2f）按照初始GQDs（图2a）组成的[13]。虽然通过TEM确定的孔径大小并不准确，但在GQDs（图2f）中我们还是可以发现一些间隙约为1 nm的间隔，显示出管壁的多孔结构。
图3 GQDs和GQD-NTs的XRD曲线（a）和632.8 nm的激光处的拉曼光谱（b）
（c）的高分辨率的C 1s峰
图5 功能GQDs和制备的GQD-NTs的FT-IR光谱
与以前的报告（图3a）一致[13]，GQDs和GQD-NTs在25°处表现出一个类似的X射线衍射峰，GQD-NTs的拉曼光谱在1300cm-1（D带）和1600cm-1（G 带）显示出典型的碳相关频段（图3b），类似于那些用633nm的激光激发后的初始GQDs，这也是使用514 nm的激光作为激发光源的情况下（图S2）。这些结果表明，电沉积过程有对GQDs内在结晶度和碳-碳偶联的骨架的影响可以忽略。
X射线光电子能谱（XPS）被用来研究在电沉积过程中GQD成分的变化（图4）。它表明，与原来的GQD前体（图4a）比较，在电沉积形成GQD-NTs中O 的比例要少得多。GQDs的O / C原子比为26.4%，而观察到的GQD-NTs的O / C原子比只有11.6%，表明含氧GQDs（例如，羟基和羧基）在电沉积过程中被显着去除了。因此，涉及到C﹣C键（284.6eV）的峰占据主导地位，而另外的C-O（286.6eV）的，C = O（288.3eV）和COOH（289eV）的峰被大大降低（图4b和c的额外峰）。GQD-NTs中相关O的缺失使得GQD-NTs在水溶液中不溶。
上述XPS分析的结果与那些FT-IR红外光谱谱图一致，如图5，GQD-NTs 中与GQDs中的羧基有关的羟基（约3300- 3600 cm-1）和羰基（约1725 cm-1）
大大减少了，伴随着饱和的C﹣H基团（约2800- 3000 cm-1）的出现。终止在碳
纳米管内GQDs表面上的丰富的氢原子在促进有效的电荷转移中发挥着关键作用，使SERS效应能够产生[40]。用于形成GQD-NTs的电沉积过程在6V的高电压下，有效激发了官能团沿GQDs的除氧。这种现象是与所观察到的氧化石墨烯（GO）等富氧石墨烯的氧化是一致，氧化石墨烯很容易被具有高氧化电位的金属盐氧化[46][47]。电子可以从氧化石墨烯中转移出去，由于二氧化碳的释放导致氧化石墨烯的去氧化和降低其氧含量。在目前的情况下，在电沉积过程中施加6伏的正电压，可实现富氧的GQDs的应用，通过类似的电子转移过程来氧化GQDs，这电压是足够高的。结果是，可以观察到电沉积形成的GQD-NTs中的O含量大大减少。
图6 在金薄膜上的GQD-NT阵列的原子力显微镜图像（a）和在插图所示设置基础上得到的典型的I-V响应（b），估计接触面积约为1.45μm2
GQD-NTs（图6a）的排列结构使我们能够研究其沿纳米管长度方向上的电子特性。在设置的基础上，测得当前电压（I-V）的反应如图6b（插图）。铂涂层与金基板（图6b，插图）之间施加电压，铂涂层的导电原子力显微镜针尖放置到GQD-NT阵列中，非线性余I-V曲线（图6b）揭示了作为副产物的GQD-NT 阵列的半导性的行为，这可能是与构成量子尺寸的石墨烯点的本征半导体特性相关联的。沿着纳米管的包装GQDs可以确保有效的电子传输通过纳米管的长度。基于GQD-NT不同接触点的测量得到与图6b类似的非线性I-V响应曲线，显示了整体金属导电能力。
为了探讨GQD-NTs的表面增强拉曼光谱应用的潜力，我们采取了被广泛应用的罗丹明6G（R6G）作为模型分子之一。为了进行比较，也研究了滴浇在同
一基板上的初始GQDs，与在石墨烯片上的拉曼光谱研究样品的制备类似[43]，仅仅浸泡Si衬底的样品在一定浓度的目标分子的水溶液中，R6G分子吸附在GQD-NTs或GQD膜上。利用Renishaw microRaman分光镜在632.8 nm的He-Ne 激光器的环境条件下测得拉曼光谱。正如预期的那样，R6G吸附在GQD-NTs 上，观察到具有良好的信号噪声比的高度增强拉曼峰（图7a）。它们的振动频率类似于那些吸附在石墨烯上的R6G，与以前报道的那些基于金属的SERS基底匹配良好（表S1）。相反，在相同条件下，无论是在GQD膜或Si衬底上没有观察到明显的R6G的拉曼峰（图7a），在GQD薄膜上的R6G拉曼峰，如果有的话，可能覆盖在GQDs的D带和G带。这些结果表明GQD组装纳米管对表面增强拉曼光谱的独特功效，为了估计拉曼增强效应，我们将R6G滴浇在Si 衬底上的拉曼信号强度作为标准化参考[43]（图S3）。对不同的拉曼峰的基础上观察到的一个整体的40到74倍的增强（表S2），比在石墨烯薄膜上的2至17倍的增强高的多[43]，R6G吸附在GQD上的SERS信号随R6G浓度的减小而减小，并且在单一的噪声水平（S/N）=3（图7b），检测极限经测定为约10-9 M。使用不同的底物（图S4）或514.5 nm的激光（图S5），也证实了GQD-NTs上的拉曼增强。
图7（a）632.8nm处激发，4×106M R6G滴铸在Si圆片上的拉曼光谱，吸附在GQDs（GQDs/Si）或GQD-NTs（GQD-NTs/Si）为基底的Si圆片上；（b）623.8 nm处激发，吸附在GQD-NTs/Si 上的不同浓度R6G的拉曼光谱，R6G从低到高分别为8 ×10- 11, 8 ×10- 9, 8 ×10- 7, 4 ×10- 6,and 4 ×10- 5 M
观察到上述的大增强表明这些GQD-NTs的确可以作为用于表面增强拉曼光谱的强大基板。我们进一步探讨GQD-NTs检测2,4-二硝基甲苯（2,4-DNT）的能力，最常用硝基芳香化合物埋地雷和其他爆炸物[52][53]，图8显示了一个明确的拉曼光谱，吸附在GQD-NTs上的2,4-DNT具有良好的分离峰，在1134, 1153,1204, 1348, 1355, 1528, 1544, and 1610 cm- 1处的振动频率与以前报道的SERS在Au和Ag基底上的结果一致[53][54]。与此相反，在GQD薄膜上的2,4 - 二硝基甲苯的拉曼信号峰值强度比在GQD-NTs上弱7倍，且不具有任何清晰的条纹带。同样，在Si表面没有观察到明显的峰值（图8），通过比较在1348cm-1处NO2的伸缩振动模式和在Si参照物上（图S6）的拉曼强度，获得GQD-NTs的59倍拉曼增强，这与上述的R6G分子模型估计的增强作用是一致的。这些结果不仅进一步证明了在
GQD-NT基板上优越的拉曼增强，同时也表现出对表面增强拉曼光谱应用的GQD-NTs的一般特征。
图8 632.8 nm处激发，滴铸在Si圆片上并吸附在GQDs/ Si或GQD-NTs/ Si上的2×10-2M2,4-DNT的拉曼光谱
通常情况下，电磁机制（EM）和化学机制（CM）是被广泛用于解释SERS 效应[55]，EM是基于在粗糙的金属表面通过入射光激发的表面等离子共振[56-58]，与此相反，CM则是基于目标分子和基底之间的电荷转移[38][59-62]，先前的研究已经表明，有效的电荷转移在激活用于IV族材料，如基于碳的石墨烯[43]，Si和Ge衬底[40]的表面增强拉曼散射效应中起着关键的作用，作为微小尺寸的石墨烯片，GQDs在CM方面可能有内在的SERS效应，CM涉及目标分子与基底的紧密接触，这有利于它们之间的电荷转移，从而增加拉曼散射[43][55]。因为目标分子被直接吸附在GQD表面，有效电荷转移可以在它们之间发生，这是由所观察到的石墨烯和分子之间的电荷转移支持的[43][63-67]。事实上，GQDs和有机分子之间的电荷转移已被用于制造新型聚合物光伏电池[13]，另一方面，化学增强机制通常呈现振动依赖性的拉曼增强，这的确是如表S2显示的GQD-NT基板上的情况，因此，GQDs的SERS效应可能被暂时归结为CM。
据观察，在GQD-NTs上的SERS效应比在GQD膜上（图7c和8）强得多，这种差异是直接与GQDs的表面性质和电沉积的GQD-NTs有关，因为电荷转移强烈依赖于表面化学[40]和界面的相互作用[68-71]。如图4和5显示，XPS和FT-IR
分析清楚地表明，电沉积形成的GQD-NTs在GQDs上的O相关基团（如羟基和羧基）比初始GQDs少得多。对照实验表明，与初始富氧GQDs（图S7）相比，电解沉积得到的GQD-NTs中缺O的GQDs有明确的拉曼增强效应。另一方面，丰富的氢原子吸附在GQDs的表面上，可能促进SERS效应的有效的电荷转移的潜力[40]。考虑到在没有很多O官能团的石墨烯薄片上的SERS效应较强[43]，而这在石墨烯氧化物中几乎是不存在的（图S8），我们可以暂时得出结论，在电沉积得到GQD-NTs中的石墨烯点像石墨那样有较为活跃的SERS效应[43]，和富含O的GQDs有损害拉曼增强的趋势。
我们还可以发现，纳米管阵列内的有序的GQDs提供一个具有粗糙的表面的匀称的层次多孔结构，多孔壁加GQD-NTs的中空纳米结构（图2）保证了大的表面积吸附分子，从而保证有效的电荷转移，以及纳米管的细微粗糙表面可能有利于SERS的入射光捕获。结果是，组装的纳米管存在强烈的SERS效应，而滴铸的GQD膜上观察到的拉曼信号弱得多。这种现象也可能意味着在形态上强烈依赖于GQDs上的拉曼光谱，除了表面化学的差异。原子力显微镜研究揭示滴铸的GQD膜具有不规则的表面，包括湿干燥过程引起的100?200nm的凝集GQDs（图9a），在这种情况下，被吸附的分子具有难以形成均匀的分子层，覆盖在松散堆积GQD表面。与此相反，在AAO纳米通道内电沉积得到的GQD 保持着有序结构（图9b），具有小于5nm尺寸的GQDs被整齐的限制在碳纳米管（图2），这满足了SERS要求相对有序排列的纳米颗粒的需要[28]。在独特0D GQDs上组装的一维纳米管的基础上，目标分子的溶液可以，借助毛细管作用自发地渗透到中空管状结构中，结果是目标分子能够沿纳米管均匀的分布。在激光的照射下，每个GQDs都可以在激发拉曼散射和产生强烈的集体拉曼信号方面发挥作用。
为了进一步揭示GQD组装对SERS的形态学影响，我们制备了GQD微碗（图10，插图），与GQD-NTs（约25）相比，它的纵横比低得多，约0.5。GQD-NT 制备（图S9）的条件相同，使用微球为电沉积模板制备GQD微碗。如图10所示，R6G在GQD 微碗上的拉曼信号，虽然比滴在GQD膜上更强（图7a），但与在GQD-NTs上比较，很大程度上是缩小的。与捕获在GQD 微碗上的R6G分子，更有效地捕捉R6G分子在提高目标分子与石墨烯量子点之间的电荷转移中发挥重要的作用，这是能够获得更强的拉曼信号的原因。
总之，在几何定义上，功能的GQD合理组装成GQD-NT阵列已被证明有显着的拉曼增强，在AAO模板中，用电泳沉积法已经制备出0D GQDs的分级多孔1D纳米管结构。电泳沉积法制得的GQD-NT比初始GQDs的相关氧要少得多，丰富的氢原子吸附在纳米管结构的GQDs表面上。加上GQDs独特的多孔纳米管结构，GQD-NTs可以确保在目标分子和GQDs之间有比在平坦的石墨烯片上更有效的电荷转移，从而产生较强的SERS效应。观测到0D GQDs的1D碳纳米管的高度增强的拉曼信号提供了一个新的视角来设计/制造SERS基底。
2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，用高度定向的热解石墨首次获得了独立存在的高质量石墨烯，打破了传统的物理学观点:二维晶体在常温下不能稳定存在。两人也因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。 石墨烯是一种碳原子分布在二维蜂巢晶体点阵上的单原子层晶体。被认为是构建所有其他维数石墨材料的基本单元，它可以包裹成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨，如图所示。石墨烯晶体C-C键长为0.142nm，每个碳原子4 个价电子中的3 个通过σ键与临近的3个碳原子相连，S、Px 和Py3个杂化轨道形成强的共价键合，组成sp2杂化结构。这些σ键赋予了石墨烯极其优异的力学性质和结构刚性。拉伸强度高达130Gpa，破坏强度为42N/m，杨氏模量为1.0TPa,断裂强度为125Gpa 与碳纳米管相当。石墨烯的厚度仅为0.35nm左右，是世界上最薄的二维材料。石墨烯一层层叠起来就是石墨，厚1毫米的石墨大约包含300万层石墨烯。铅笔在纸上轻轻划过，留下的痕迹就可能是几层甚至仅仅一层石墨烯。（百度百科）石墨烯的硬度比最好的钢铁强100倍，甚至还要超过钻石，是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料。
石墨烯结构示意图（10） 石墨烯目前最有潜力的应用是成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机。传统的半导体和导体，例如硅和铜，由于电子和原子的碰撞，传统的半导体和导体用热的形式释放了一些能量，2013年一般的电脑芯片以这种方式浪费了72%-81%的电能。而在石墨烯中，每个碳原子都有一个垂直于碳原子平面的σz轨道的未成键的p电子，在晶格平面两侧如苯环一样形成高度巡游的大π键，可以在晶体中自由高效的迁移，且运动速度高达光速的1/300，电子能量不会被损耗，赋予了石墨烯良好的导电性。晶格平面两侧高度巡游的大π键电子又使其具有零带隙半导体和狄拉克载流子特性宽
石墨烯调研报告（石墨烯量子点） 零维的石墨烯量子点(grapheme quantum dots, GQDs)，由于其尺寸在10nm以下，同二维的石墨烯纳米片和一维的石墨烯纳米带相比，表现出更强的量子限域效应和边界效应，因此，在许多领域如太阳能光电器件，生物医药，发光二极管和传感器等有着更加诱人的应用前景。 GQDs的制备 GQDs具有特殊的结构和独特的光学性质，即有量子点的光学性质又有氧化石墨烯特殊的结构特征。GQDs的粒径大多在10 nm左右，厚度只有0.5到1.0 nm，表面含有羟基、羰基、羧基基团，使得其具有良好的水溶性。 GQDs的制备方法有自上而下法(top-down)与自下而上法(bottom-up)两种。top-down 法指将大片的石墨烯母体氧化切割成尺寸较小的石墨烯纳米片，经进一步剪切成GODs，主要有水热法、电化学法和化学剥离碳纤维法。 水热法是制备GQDs最为常见的一种方法，先将氧化石墨烯在氮气保护下热还原为GNSs，接着将GNSs置于混酸（混酸体积比VH2SO4/VHNO3 =1:3）中超声氧化，再将氧化的GNSs置于高压反应釜中200℃热切割。反应机理如图3所示，Pan等采用该方法化学切割石墨烯制备GQDs，其径主要分布在5-14 nm，并发现量子点在紫外区有较强光学吸收，吸收峰尾部扩展到可见区。光致发光光谱一般是宽峰并且与激发波长有关，当激发波长从300到407 nm变化，发射峰向长波方向移动，激发波长为60nm时，量子点发出明亮的蓝色光，此时发射峰最强。 图3. 水热法制备GQDs反应机理 Fig. 3 mechanism for the preparation of GQDs by hydrothermal method Jin等采用两步法，先用水热法制备出GQDs，再将聚乙二醇二胺修饰到GQDs 上。该法制备的胺功能化的石墨烯量子点可通过功能化物的迁移效应有效地调节石墨烯量子点的光致发光性能。
石墨烯量子点的概述 石墨烯量子点的性质 GQDs是准零维结构的纳米材料，由于其自身半径小于波尔激发半径，原子内部的电子在三维方向上的运动均受到限制，所以量子局域效应十分显着，因此具有许多独特的物理和化学性质。其与传统的半导体量子点(QDs)相比，GQDs 具有如下独特的性质：不含高毒性的金属元素如镉、铅等，属环保型量子点材料；自身结构稳定，耐强酸和强碱，耐光漂白；厚度可达到单个原子层，横向尺寸可达到几个互相联接的苯环大小，却能够保持高度的化学稳定性；带隙宽度范围可调，原则上可通过量子局域效应和边缘效应在0～5 eV 范围内调节，从而将波长范围从近红外区扩展到可见光区及深紫外区，从而满足了各种技术对材料能隙和特征波长的要求；容易实现表面功能化，可稳定分散于常用的化学试剂，满足材料低成本加工处理的需求。GQDs拥有的发光特性主要是通过光致发光和电化学发光产生，其中荧光性能是GQDs最突出的性能，GQDs的荧光性质主要包括：激发荧光稳定性高且具有抗光漂白性；荧光发射波长可以进行可控调节，有些GQDs还具有上转换荧光性质；激发光谱宽且连续，可以进行一元激发、多元发射。目前关于GQDs的光致发光机理主要有两个：(1)官能团效应，即在GQDs表面进行化学修饰，使得GQDs表面产生能量势阱，表面物理化学状态发生显着变化，导致其荧光量子产率提高；(2)尺寸效应，即GQDs的荧光性能取决于粒径尺寸的大小。GQDs还是优良的电子给体和电子受体，因此GQDs在能量存储、光电转化和电磁学领域具有重要的研究意义，同时在生物、医学、材料、新型半导体器件等领域具有重要潜在应用价值。 石墨烯量子点的制备 GQDs的合成方法可以分为两大类：自上而下法和自下而上法，如图1-1所示。自上而下法是通过简单的物理化学作用，进行热解和机械剥离块状石墨，得到尺寸较小的GQDs，是最常用的制备方法，比如改进的Hummers法，其使用的原料廉价，但是反应条件比较苛刻，制备周期比较长，通常需要经过强酸、强氧
氧化石墨烯还原的评价标准 摘要还原氧化石墨烯(RGO)是一种 有趣的有潜力的能广泛应用的纳米 材料。虽然我们花了相当大的努力 一直致力于开发还原方法,但它仍然 需要进一步改善,如何选择一个合适 的一个特定的还原方法是一个棘手 的问题。在这项研究中,还原氧化石 墨烯的研究者们准备了六个典型的 方法:N2H4·H2O还原,氢氧化钠还 原,NaBH4还原,水浴还原 ,高温还原以及两步还原。我们从四个方面系统的对样品包括：分散性,还原程度、缺陷修复程度和导电性能进行比较。在比较的基础上,我们提出了一个半定量判定氧化石墨烯还原的评价标准。这种评价标准将有助于理解氧化石墨烯还原的机理和设计更理想的还原方法。 引言 单层石墨烯,因为其不寻常的电子性质和应用于各个领域的潜力,近年来吸引了巨大的研究者的关注。目前石墨烯的制备方法,包括化学气相沉积(CVD)、微机械剥离石墨,外延生长法和液相剥离法。前三种方法因为其获得的石墨烯的产品均一性和层数选择性原因而受到限制。此外,这些方法的低生产率使他们不适合大规模的应用。大部分的最有前途生产的石墨烯的路线是石墨在液相中剥离氧化然后再还原,由于它的简单性、可靠性、大规模的能力生产、相对较低的材料成本和多方面的原因适合而适合生产。这种化学方法诱发各种缺陷和含氧官能团,如羟基和环氧导致石墨烯的电子特性退化。与此同时,还原过程可能导致发生聚合、离子掺杂等等。这就使得还原方法在化学剥离法发挥至关重要的作用。 到目前为止,我们花了相当大的努力一直致力于开发还原的方法。在这里我们展示一个简单的分类:使用还原剂(对苯二酚、二甲肼、肼、硼氢化钠、含硫化合物、铝粉、维生素C、环六亚甲基四胺、乙二胺(EDA) 、聚合电解质、还原糖、蛋白质、柠檬酸钠、一氧化碳、铁、去甲肾上腺素)在不同的条件(酸/碱、热处理和其他类似微波、光催化、声化学的,激光、等离子体、细菌呼吸、溶菌酶、茶溶液)、电化学电流,两步还原等等。这些不同的还原方法生成的石墨烯具有不同的属性。例如,大型生产水分散石墨烯可以很容易在没有表面活性稳定剂的条件下地实现由水合肼还原氧化石墨烯。然而,水合肼是有毒易爆,在实际使用的过程中存在困难。水浴还原方法可以减少缺陷和氧含量的阻扰。最近,两个或更多类型的还原方法结合以进一步提高导电率或其他性能。例如,水合肼还原经过热处理得到的石墨烯通常显现良好的导电性。
石墨烯是世界上已经发现的最薄、最坚硬的物质。美国一位工程师杰弗雷用形象地比喻了石墨烯的强度： 将一张和食品保鲜膜一样薄的石墨烯薄片覆盖在一只杯子上，如想用一支铅笔戳穿它，需要一头大象站在铅笔上。 这么薄而又坚硬的石墨烯有什么用途呢？ 1、制造下一代超级计算机。石墨烯是目前已知导电性能最好的材料，这种特性尤其适合于高频电路，石墨烯将是硅的替代品，可用来生产未来的超级计算机，使电脑运行速度更快、能耗降低。 2、制造“太空电梯”的缆线。科学家幻想将来太空卫星要用缆线与地面联接起来，那时卫星就成了有线的风筝，科学家现在终于找到了可以制造这种太空缆线的特殊材料，这就是石墨烯。 3、可作为液晶显示材料。石墨烯是一种“透明”的导体，可以用来替代现在的液晶显示材料，用于生产下一代电脑、电视、手机的显示屏。 4、制造新一代太阳能电池。石墨烯透明导电膜对于包括中远红外线在内的所有红外线的高透明性，是转换效率非常高的新一代太阳能电池最理想材料。 5、制造光子传感器。去年10月，IBM的一个研究小组首次展示了他们研制的石墨烯光电探测器。 6、制造医用消毒品和食品包装。中国科研人员发现细菌的细胞在石墨烯上无法生长，而人类细胞却不会受损。利用石墨烯的这一特性可以制作绷带，食品包装，也可生产抗菌服装、床上用品等。 7、创制“新型超强材料”。石墨烯与塑料复合，可以凭借韧性，兼具超薄、超柔和超轻特性，是下一代新型塑料。 8、石墨烯适合制作透明触摸屏、透光板。
9、制造晶体管集成电路。石墨烯可取代硅成为下一代超高频率晶体管的基础材料，而广泛应用于高性能集成电路和新型纳米电子器件中。 10、制造出纸片般薄的超轻型飞机材料、制造出超坚韧的防弹衣，具有军事用途。
石墨烯量子点的制备、表征与应用研究 氧化石墨(GO)的制备 本文采用改进的Hummers法对天然鳞片石墨进行氧化处理制备氧化石墨（GO），[20, 21] 具体如下：在干燥的三颈烧瓶中加入46 mL 98%浓硫酸，低温冷却至0-4℃。强力搅拌下加入2 g天然鳞片石墨和1 g硝酸钠，且控制水浴温度至4℃以下1小时。随后分几次缓慢加入6 g高锰酸钾，继续搅拌反应1 h，溶液呈墨绿色，然后将锥形瓶置于35℃的恒温水浴中，继续搅拌反应2 h,反应结束后搅拌下加入100 mL二次蒸馏水，控制温度在90℃继续搅拌1 h，用150 mL二次蒸馏水稀释反应液，再加入10 mL 30%双氧水，搅拌至溶液呈金黄色。趁热抽滤，用5%盐酸和去离子水充分洗涤棕黄色沉淀物至pH值≈7。将棕黄色沉淀物放置在60℃的烘箱中干燥12 h，得氧化石墨烯固体，保存备用。 还原石墨烯的制备 化学还原石墨烯是用水合肼还原氧化石墨烯制得。称取4.2.2得到的氧化石墨烯50 mg置于100 mL圆底烧瓶中，加入二次蒸馏水至100 mL，超声约0.5 h 使其完全溶解。取50 mL氧化石墨烯分散液于250 mL烧杯中，然后加入50 μL 35%水合肼溶液和350 μL浓氨水，混合均匀，剧烈搅拌几分钟。置于95℃水浴中反应1 h，溶液慢慢由棕褐色变为黑色。待溶液冷却至室温时，用0.22 μm的滤膜进行抽滤，将滤得的沉淀物于60℃干燥12 h，即得到所需的还原石墨烯薄膜。 石墨烯量子点（GQDs）的制备 石墨烯量子点(GQDs)的电化学制备是在0.01 mol L-1磷酸盐缓冲溶液(PBS)中进行的。用滴管向缓冲溶液中滴加两滴4 mg/mL巯基丙氨酸溶液作为分散剂，在±0.3v电压内以0.5 v s-1的扫描速率进行循环伏安(CV)扫描。由以上制得的石墨烯薄膜(5 mm×10 mm)作工作电极，Pt丝作辅助电极，甘汞电极作参比电极。过程中有石墨烯粒子从薄膜上剥落进入溶液中，溶液由无色变为黄色。将黄色溶液进一步用透析袋透析（透析袋截留分子量：3000道尔顿，袋外初始水体积为500 mL），每天换两次水，透析三天，得到石墨烯量子点水溶液。
石墨烯制备方法研究 具有优良的力学、电学、热学及电子学性质的石墨烯，近些年来成为研究的热点。简单介绍了石墨烯制备的主要方法，包括微机械分离法、化学插层法、加热SiC法及气相沉积法。 标签：石墨烯；制备方法 0 引言 自2004年Novoselov，K. S.等使用微机械剥离法从高定向热解石墨上剥离观测到石墨烯以来，碳元素同素异形体又增加了新的一员，其独特的性能和优良的性质引起了研究人员的极大关注，掀起了一波石墨烯的研究高潮。 石墨烯又称单层石墨，是只有一个C原子层厚度的石墨，是构建其他碳质材料的结构单元。通过SP2杂化成键，碳原子与周围三个碳原子以C-C单键相连，同时每个碳原子中未成键的一个π电子形成与平面垂直的π轨道。结构决定性质，石墨烯具有强度很大的C-C键，因此其具有极高的强度（其强度为130GPa，而无缺陷的石墨烯结构的断裂强度是42N/m）。而其可自由移动的π电子又赋予了石墨烯超强的导电性（石墨烯中电子的典型传导速率为8×105m/s）。同时，石墨烯还具有一系列奇特的电子特性，如反常的量子霍尔效应，零带隙的半导体以及电子在单层石墨片层内的定域化现象等。 规模化制备大批量石墨烯是石墨烯材料应用的第一步，已成为当前研究的重点。按照石墨烯的制备途径，可以将其制备方法分为两类：自上而下制备以及自下而上制备。顾名思义，简单地说自上而下途径是从石墨中获得石墨烯的方法，主要依靠物理过程处理石墨使其分层来得到石墨烯。自下而上途径是从碳的化合物中断裂化学键生长石墨烯的方法，主要依靠加热等手段使含碳化合物分解从而生长石墨烯。 1 自上而下制备石墨烯途径 自上而下途径是从石墨出发（又可称之为石墨途径），用物理手段如机械力、超声波、热应力等破坏石墨层与层之间的范德华力来制备单层石墨的方法。根据石墨处理方法的不同，又可细分为机械剥离法和化学插层法。前者是直接使用机械方法将石墨分层来获得石墨烯的方法。后者则是将石墨先用化学插层剂处理转换为容易分层的形式如石墨插层化合物，然后再对其处理来获得石墨烯。 这类方法的优点是原料来源广泛，制备操作较为简单，制备一般不需高温，对设备要求不是很高，但是这类方法是通过石墨分层得到的，得到的单层石墨混在石墨片层中，其分离比较困难，而且生成的石墨烯尺寸不可控。 1.1 机械剥离法
材料界“网红一哥”——石墨烯 5大应用领域，产业浪潮开启看点：应用领域不断拓展，石墨烯大规模产业化即将开始。 石墨烯属于二维碳纳米材料，具有优秀的力学特性和超强导电性导热性等出色的材料特性，其下游应用主要涵盖基础学科、新能源电池、柔性显示屏、传感器及复合材料等领域。石墨烯的大规模商业应用方向主要分为粉体和薄膜，其中石墨烯粉体目前主要用于新能源、防腐涂料等领域，石墨烯薄膜主要应用于柔性显示和传感器等领域，其中来自新能源的需求超过 70%。 全球石墨烯行业市场规模呈稳步增长态势。预计到 2020 年末，全球和国内石墨烯行业市场规模分别为 95 亿美元和 200 亿元，中国石墨烯市场规模约占全球石墨烯总市场规模的 30%，并有逐年提高的趋势。 本期的智能内参，我们推荐国信证券的研究报告，揭秘石墨烯的性能特点、产业链概况、下游需求和国内外行业现状。 本期内参来源：国信证券
1性能强大的新材料之王 石墨烯是 2004 年用微机械剥离法从石墨中分离出的一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，英文名为 Graphene，为一层碳原子构成的二维晶体。石墨烯与其他有机高分子材料相比，有比较独特的原子结构和力学特性。石墨烯的理论杨氏模量达 1.0TPa，固有的拉伸强度为 130Gpa，是已知强度最高的材料之一，同时还具有很好的韧性，且可以弯曲，被誉为“新材料之王”、“黑金”。 ▲典型的石墨烯结构图
▲ 单层石墨烯是其他碳材料的基本元素 石墨烯按照层数可分为单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯和多层石墨烯。按照功能化形式可以分为氧化石墨烯、氢化石墨烯、氟化石墨烯等。按照外在形态、又可分为片、膜、量子点、纳米带或三维状等。 ▲石墨烯分类 石墨烯具有超强导电性、良好的热传导性、良好的透光性、溶解性、渗透率、高柔性和高强度等出色的材料特性。它的的应用领域非常广泛，主要集中在基础学科、新能源电池、柔性显示屏、传感器及复合材料等领域。
石墨烯应用领域有哪些？ 纳米技术的广义范围可包括纳米材料技术及纳米加工技术、纳米测量技术、纳米应用技术等方面。其中纳米材料技术着重于纳米功能性材料的生产（超微粉、镀膜、纳米改性材料等），性能检测技术（化学组成、微结构、表面形态、物、化、电、磁、热及光学等性能）。其中石墨烯都可以应用在哪些领域呢？纳米加工技术包含精密加工技术（能量束加工等）及扫描探针技术。本文主要介绍一下石墨烯的应用领域。纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺寸在1～100nm间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统，它具有量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。那么下面我们来看一下，石墨烯应用领域有哪些？ 微电子：微电子技术是高科技和信息产业的核心技术。微电子产业是基础性产业，之所以发展得如此之快，除了技术本身对国民经济的巨大贡献之外，还与它极强的渗透性有关。随着集成电路技术的 ·石墨烯·分子筛·碳纳米管·黑磷·类石墨烯·纳米材料 江苏先丰纳米材料科技有限公司是国际上提供石墨烯产品很早的公司之一，现专注于石墨烯、
发展，使整机、电路与元件、器件之间的明确界限被突跛，器件问题、电路问题和整机系统问题已经结合在一起，体现在一小块硅片上，这就形成了固体物理、器件工艺与电子学三者交叉的新技术学科一微电子学。但是随着微电子学的发展，新的极限也显现出来，石墨烯新材料为解决这个极限提供了可能性，并且石墨烯芯片已经制造了出来，唯一需要突破的就是工业化，只要这个问题得到解决就会迎来计算机新的技术革命。 电子导线：美国一联合研究小组称，他们在利用石墨烯制造纳米电路领域获得了突破：设计出了简便、快速的纳米电线制造方法，能够调谐石墨烯的化学特征，使氧化石墨烯从绝缘物质变成导电物质。这被认定为石墨烯电子学领域的一项重要发现，相关研究报告发表在6月11日出版的《科学》杂志上。纳米电路的员之所以对于石墨烯的研究颇具热忱，是因为与硅相比，电子在石墨烯内移动时会受到更小的阻力，而硅晶体管的尺寸也已经接近了相关物理定律研究人的极限。虽然石墨烯纳米电子学可比硅基电子学速度更快且消耗更少的能量，但此前无人知晓如何制造可扩展或可重复的石墨烯纳米结构。 ·石墨烯·分子筛·碳纳米管·黑磷·类石墨烯·纳米材料 江苏先丰纳米材料科技有限公司是国际上提供石墨烯产品很早的公司之一，现专注于石墨烯、
SooPAT 石墨烯量子点的制备方法 申请号：201410499779.6 申请日：2014-09-25 申请(专利权)人深圳粤网节能技术服务有限公司 地址518107 广东省深圳市光明新区观光路3009号招商局光明科技 园A3栋C单元501 发明(设计)人张麟德张明东 主分类号C01B31/04(2006.01)I 分类号C01B31/04(2006.01)I C01G9/02(2006.01)I 公开(公告)号104229790A 公开(公告)日2014-12-24 专利代理机构广州华进联合专利商标代理有限公司 44224 代理人生启
(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.12.24 C N 104229790 A (21)申请号 201410499779.6 (22)申请日 2014.09.25 C01B 31/04(2006.01) C01G 9/02(2006.01) (71)申请人深圳粤网节能技术服务有限公司 地址518107 广东省深圳市光明新区观光路 3009号招商局光明科技园A3栋C 单元 501 (72)发明人张麟德 张明东 (74)专利代理机构广州华进联合专利商标代理 有限公司 44224 代理人 生启 (54)发明名称 石墨烯量子点的制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种石墨烯量子点的制备方法， 包括提供具有六方晶体结构、粒径为5nm ～30nm 的氧化锌作为种子晶核；将单层氧化石墨烯加入 溶剂中，配制氧化石墨烯的分散液，加入具有六方 晶体结构的氧化锌，然后加入稳定剂，分散均匀得 到胶体溶液；将胶体溶液于160℃～300℃下进行 水热反应0.5h ～2h ，得到含有石墨烯量子点的悬 浊液；向含有石墨烯量子点的悬浊液中加入酸使 含有石墨烯量子点的悬浊液变澄清，过滤，将滤液 的pH 值调节为7～8并搅拌，然后过滤，得到含有 石墨烯量子点的溶液；及将含有石墨烯量子点的 溶液进行萃取，然后蒸发除去萃取剂，得到石墨烯 量子点的步骤。该方法工艺较为简单，能够制备尺 寸分布较窄的石墨烯量子点。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书8页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书8页 附图1页(10)申请公布号CN 104229790 A
基于石墨烯量子点的传感器在分析检测中的应用 姓名李丽娟学号 S131110042 摘要：石墨烯量子点优良的物理化学性质及石墨烯量子点边缘的羧基或者氨基基团使其易与多种有机的，聚合的，无机的或者生物种类相互作用。本文主要介绍了石墨烯量子点的制备方法以及基于（类）石墨烯量子点、（类）石墨烯材料的荧光传感器在分析检测中的应用，并详细介绍了分析检测的原理，以期为石墨烯量子点在分析检测中的应用提供相关参考与依据。 关键词：石墨烯量子点荧光检测 1 引言 最近，石墨烯获得了广泛的关注由于其独特的电子光学机械以及热学性质。大量基于石墨烯的生物传感器被开发来检测核酸，蛋白质，毒素和生物分子。石墨烯片层的形态包括它们的大小，形状以及厚度都可以有效的决定它们的性质。例如，石墨烯片层侧面尺寸小于100nm时被称为石墨烯量子点（GQDs），其许多新的化学和物理性质都是由于量子尺寸效应和边缘效应而引起的。GQDs毒性小，稳定性高，溶解性好，光致发旋光性质稳定，生物兼容性较好，使得它们在光电伏打器械，生物传感及成像上有很大的应用前景。本文着重介绍了石墨烯量子点的制备方法以及近年来基于石墨烯量子点与分析物发生作用的不同原理，如荧光共振能量转移，化学共振能量转移及石墨烯量子点表面性质的变化等来检测分析物质，并做出了展望。 2 石墨烯量子点的制备 Fei Liu等[1]成功地用化学剥离石墨纳米颗粒的方法合成了高度均匀的GQDs和GOQDs（氧化石墨烯量子点），如图1所示。该方法获得了高产率的直径在4nm 之内的单层和圆形的GQDs和GOQDs。GOQDs的表面富含各种含氧官能团，GQDs有纯粹的sp2碳晶体结构没有含氧的缺陷，因此提供了一种理想的平台来深入研究纳米尺寸的石墨烯的光致发光的起源。通过描述GQDs和GOQDs的发旋光性质，说明了GOQDs的绿色光致发光来自于含氧官能团的缺陷状态，而GQDs的蓝色发光是由高结晶结构中的内禀态所主导的。此外，GQDs中的蓝色发射显示了一个快速的复合寿命相比于GOQDs中的绿色发射的复合寿命。相比
石墨烯的制备方法概述 1物理法制备石墨烯 物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过机械剥离法、取向附生法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。这些方法原料易得,操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少。 1.1机械剥离法 机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。Novoselovt等于2004年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热 解石墨上剥离并观测到单层石墨烯，验证了单层石墨烯的独立存在。具体工艺如下：首先利用氧等离子在1mm厚的高 定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在表面刻蚀出宽20μm —2mm、5μm的微槽后，用光刻胶将其粘到玻璃衬底上， 再用透明胶带反复撕揭，然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中，利用范德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。 但是这种方法存在一些缺点，如所获得的产物尺寸不易控制，无法可靠地制备出长度足够的石墨烯，因此不能满足工业化需求。
1.2取向附生法—晶膜生长 PeterW.Sutter等使用稀有金属钌作为生长基质，利用基质的原子结构“种”出了石墨烯。首先在1150°C下让C原子渗入钌中，然后冷却至850°C，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，在整个基质表面形成镜片形状的单层碳原子“孤岛”，“孤岛”逐渐长大，最终长成一层完整的石墨烯。第一层覆盖率达80%后，第二层开始生长，底层的石墨烯与基质间存在强烈的交互作用，第二层形成后就前一层与基质几乎完全分离，只剩下弱电耦合，这样制得了单层石墨烯薄片。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响制得的石墨烯薄片的特性。 1.3液相和气相直接剥离法 液相和气相直接剥离法指的是直接把石墨或膨胀石墨(EG)(一般通过快速升温至1000°C以上把表面含氧基团除去来获取)加在某种有机溶剂或水中，借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。Coleman等参照液相剥离碳纳米管的方式将墨分散在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中，超声1h后单层石墨烯的产率为1%，而长时间的 超声(462h)可使石墨烯浓度高达1.2mg/mL。研究表明，当溶剂与石墨烯的表面能相匹配时，溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量，能够较好地剥离石墨烯
北京化工大学本科生毕业论文
题目石墨烯薄膜制备方法研究 诚信申明 本人声明： 所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究生成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京化工大学或其他教育机构的学位或证书而是用过的材料，其他同志对研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人愿承担一切相关责任。本科生签名：日期：年月日
本科生毕业设计（论文）任务书 设计（论文）题目：石墨烯薄膜制备方法研究 学院：化学工程学院专业：化学工程与工艺班级：化工0805 学生：艾东东指导教师（含职称）：元炯亮副教授专业负责人：刘晓林 1．设计（论文）的主要任务及目标 主要任务：（1）利用Hummers法制备氧化石墨； （2）利用电化学还原法制备石墨烯。 主要目标：配置一定浓度的氧化石墨溶液，导电玻璃作为基底，将氧化石墨溶液涂于导电玻璃表面，在恒电压下还原氧化石墨，制得薄层石墨烯。 2．设计（论文）的基本要求和内容 了解石墨烯国内外的研究现状和发展趋势，以及有关石墨烯的一些制备方法和表征手段，掌握基本的实验操作技能，学会分析实验结果。毕业论文完成后应具备独立进行研究的能力。 3．主要参考文献 [1] 朱宏伟，徐志平，谢丹等.石墨烯-结构、制备方法与性能表征[M].北京：清华大学出版社，2011:36～45 [2]郭鹏.石墨烯的制备、组装及应用研究[D],北京：北京化工大学，2010 [3] Hummers W S, Offeman R E, Preparation of graphite oxide[J].J Am Chem Soc, 1958,80(6):1339 4．进度安排 设计（论文）各阶段名称起止日期 1 前期文献查阅并准备开题2012.2.15～2012.2.29 2 进行相关实验，处理实验数据，分析结果2012.3.1～2012.5.1 3 总结实验结果，编写实验论文2012.5.1～2012.5.20 4 完善毕业论文，进行相关的修改2012.5.20～2012.5.30 5 准备毕业答辩及毕业相关的工作2012.5.30～2012.6.5
For personal use only in study and research; not for commercial use 石墨烯的十大用途 石墨烯是世界上已经发现的最薄、最坚硬的物质。美国一位工程师杰弗雷用形象地比喻了石墨烯的强度：将一张和食品保鲜膜一样薄的石墨烯薄片覆盖在一只杯子上，如想用一支铅笔戳穿它，需要一头大象站在铅笔上。 这么薄而又坚硬的石墨烯有什么用途呢？ 1、制造下一代超级计算机。石墨烯是目前已知导电性能最好的材料，这种特性尤其适合于高频电路，石墨烯将是硅的替代品，可用来生产未来的超级计算机，使电脑运行速度更快、能耗降低。 2、制造“太空电梯”的缆线。科学家幻想将来太空卫星要用缆线与地面联接起来，那时卫星就成了有线的风筝，科学家现在终于找到了可以制造这种太空缆线的特殊材料，这就是石墨烯。 3、可作为液晶显示材料。石墨烯是一种“透明”的导体，可以用来替代现在的液晶显示材料，用于生产下一代电脑、电视、手机的显示屏。 4、制造新一代太阳能电池。石墨烯透明导电膜对于包括中远红外线在内的所有红外线的高透明性，是转换效率非常高的新一代太阳能电池最理想材料。 5、制造光子传感器。去年10月，IBM的一个研究小组首次展示了他们研制的石墨烯光电探测器。 6、制造医用消毒品和食品包装。中国科研人员发现细菌的细胞在石墨烯上无法生长，而人类细胞却不会受损。利用石墨烯的这一特性可以制作绷带，食品包装，也可生产抗菌服装、床上用品等。 7、创制“新型超强材料”。石墨烯与塑料复合，可以凭借韧性，兼具超薄、超柔和超轻特性，是下一代新型塑料。 8、石墨烯适合制作透明触摸屏、透光板。 9、制造晶体管集成电路。石墨烯可取代硅成为下一代超高频率晶体管的基础材料，而广泛应用于高性能集成电路和新型纳米电子器件中。 10、制造出纸片般薄的超轻型飞机材料、制造出超坚韧的防弹衣，具有军事用途。
石墨烯量子点的概述 1.1.1 石墨烯量子点的性质 GQDs是准零维结构的纳米材料，由于其自身半径小于波尔激发半径，原子内部的电子在三维方向上的运动均受到限制，所以量子局域效应十分显著，因此具有许多独特的物理和化学性质。其与传统的半导体量子点(QDs)相比，GQDs 具有如下独特的性质：不含高毒性的金属元素如镉、铅等，属环保型量子点材料；自身结构稳定，耐强酸和强碱，耐光漂白；厚度可达到单个原子层，横向尺寸可达到几个互相联接的苯环大小，却能够保持高度的化学稳定性；带隙宽度范围可调，原则上可通过量子局域效应和边缘效应在0～5eV 范围内调节，从而将波长范围从近红外区扩展到可见光区及深紫外区，从而满足了各种技术对材料能隙和特征波长的要求；容易实现表面功能化，可稳定分散于常用的化学试剂，满足材料低成本加工处理的需求。GQDs拥有的发光特性主要是通过光致发光和电化学发光产生，其中荧光性能是GQDs最突出的性能，GQDs的荧光性质主要包括：激发荧光稳定性高且具有抗光漂白性；荧光发射波长可以进行可控调节，有些GQDs还具有上转换荧光性质；激发光谱宽且连续，可以进行一元激发、多元发射。目前关于GQDs的光致发光机理主要有两个：(1)官能团效应，即在GQDs 表面进行化学修饰，使得GQDs表面产生能量势阱，表面物理化学状态发生显著变化，导致其荧光量子产率提高；(2)尺寸效应，即GQDs的荧光性能取决于粒径尺寸的大小。GQDs还是优良的电子给体和电子受体，因此GQDs在能量存储、光电转化和电磁学领域具有重要的研究意义，同时在生物、医学、材料、新型半导体器件等领域具有重要潜在应用价值。 1.2.2 石墨烯量子点的制备 GQDs的合成方法可以分为两大类：自上而下法和自下而上法，如图1-1所示。自上而下法是通过简单的物理化学作用，进行热解和机械剥离块状石墨，得到尺寸较小的GQDs，是最常用的制备方法，比如改进的Hummers法，其使用的原料廉价，但是反应条件比较苛刻，制备周期比较长，通常需要经过强酸、强
一．文献综述 随着社会的发展，人们对材料的要求越来越高，碳元素在地球上分布广泛,其独特的物理性质和多种多样的形态己逐渐被人类发现、认识并利用。1924年 确定了石墨和金刚石的结构;1985年发现了富勒烯；1991年发现了碳纳米管；2004年,曼彻斯特大学Geim等成功制备的石墨烯是继碳纳米管被发现后富勒烯 家族中又一纳米级功能性材料，它的发现使碳材料领域更为充实,形成了从零维、一维、二维到三维的富勒烯、碳纳米管、石墨烯以及金刚石和石墨的完整系统。而2004年至今,关于氧化石墨烯和石墨烯的研究报道如雨后春笋般涌现，其已 成为物理、化学、材料学领域的国际热点课题。 制备石墨烯的方法有很多种，如外延生长法，氧化石墨还原法，CVD法， 剥离-再嵌入-扩涨法以及有机合成法等。在本文中主要介绍氧化石墨还原法。 除此之外，还对其的一些性能进行表征。 二．石墨烯材料 2.1石墨烯材料的结构和特征 石墨烯(gr即hene)是指碳原子之间呈六角环形排列的一种片状体,由一层 碳原子构成,可在二维空间无限延伸,可以说是严格意义上的二维结构材料,同时,它被认为是宇宙上最薄的材料[`2],也被认为是有史以来见过的最结实的材料。 ZD结构的石墨烯具有优异的电子特性,且导电性依赖于片层的形状和片层数,据悉石墨烯是目前已知的导电性能最出色的材料,可运用于导电高分子复合 材料,这也使其在微电子领域、半导体材料、晶体管和电池等方面极具应用潜力。有专家指出,如果用石墨烯制造微型晶体管将能够大幅度提升计算机的运算速度,其传输电流的速度比电脑芯片里的硅元素快100倍。近日,某科技日报称,mM的 研究人员展示了由石墨烯材料制作而成的场效应晶体管(FET),经测试,其截止频率可达100吉赫兹(GHz),这是迄今为止运行速度最快的射频石墨烯晶体管。石 墨烯的导热性能也很突出,且优于碳纳米管。石墨烯的表面积很大,McAlliste: 等通过理论计算得出石墨烯单片层的表面积为2630扩/g,这个数据是活性炭的 2倍多,可用于水净化系统。
石墨烯在环保领域的应用 摘要：石墨烯是近年来发展十分火热的纳米材料，因其特有的化学、物理特性被广泛应用在各个领域。本文主要介绍石墨烯在环保领域的应用，指出其广泛应用前提是能够大规模制备石墨烯，驰飞超声波推出超声波纳米制备装置作为石墨烯新型制备设备，并显示出其相比传统方法的优势。 关键词：驰飞超声波；超声波纳米制备装置；石墨烯；环保 随着人类文明的发展，越来越多的有毒有害物质被人为排放到环境中。目前，有机污染物、重金属污染物成为影响我国环境安全的重要因素。这些污染物往往以痕量或超痕量水平存在于环境介质中，且具有环境持久性和较强的生物毒性，引起的生态和健康风险尚未完全清楚。到目前为止，针对有机污染物和重金属污染物的有效治理方法开发仍然是一件极具挑战性的工作，在常规有机污染物和重金属污染物尚未得到完全有效控制的同时，新的有机污染物不断被发现，传统的方法已不能满足新污染物的治理需求。 石墨烯，尤其是氧化石墨烯，不仅比表面积巨大，而且表面含大量的活性官能团如羧基、羟基、羰基、环氧基等，因此吸附能力很强，对环境中的重金属离子、有机污染物等都具有良好的去除能力。同时，石墨烯作为吸附剂使用时，对其质量要求不是很高，降低了实际应用的难度，未来在环保领域有非常重要的应用。 就目前情况而言，要想治理如此严峻的环境污染问题，必须实现石墨烯的规模化生产，而现有制备技术无法满足这一需求。近年来，超声化学技术已被驰飞超声波用于石墨烯材料的制备，并初步显示了其优越性，为石墨烯科学技术注入了新的活力。驰飞超声波研制的超声波纳米制备装置是利用超声波在液体中产生的空化和机械效应剥离石墨烯。超声波的波长范围大约在10cm-10-3cm之间，比分子尺度大得多，因此超声波纳米制备装置并不是直接与石墨作用，而是主要通过液体的空化作用来完成。所谓空化是指液体在高强度超声的作用
石墨烯的制备 摘要: 近年来, 石墨烯以其独特的结构和优异的性能, 在化学、物理和材料学界引起了广泛的研究兴趣. 人们已经在石墨烯的制备方面取得了积极的进展, 为石墨烯的基础研究和应用开发提供了原料保障. 本文大量引用近三年最新参考文献, 综述了石墨烯的制备方法: 物理方法(微机械剥离法、液相或气相直接剥离法)与化学法(化学气相沉积法、晶体外延生长法、氧化?还原法), 并详细介绍了石墨烯的各种修饰方法. 分析比较了各种方法的优缺点, 指出了石墨烯制备方法的发展趋势. 关键词: 石墨烯; 石墨烯氧化物; 制备; 功能化石墨烯。 背景摘要 2004年, 英国曼彻斯特大学的Geim研究小组首次制备出稳定的石墨烯, 推翻了经典的“热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下自由存在”的理论, 震撼了整个物理界[1], 引发了石墨烯的研究热潮[2]. 理想的石墨烯结构可以看作被剥离的单原子层石墨, 基本结构为sp2杂化碳原子形成的类六元环苯单元并无限扩展的二维晶体材料, 这是目前世界上最薄的材料—单原子厚度的材料. 这种特殊结构蕴含了丰富而新奇的物理现象, 使石墨烯表现出许多优异性质[3-6], 石墨烯不仅有优异的电学性能(室温下电子迁移率可达 2×105cm2/(V·s))[7-8], 突出的导热性能
(5000 W/(m·K))[9-10], 超常的比表面积(2630 m2/g)[11], 其杨氏模量(1100 GPa)和断裂强度(125 GPa)[12-13]也可与碳纳米管媲美, 而且还具有一些独特的性能, 如完美的量子隧道效应、半整数量子霍尔效应、永不消失的电导率等一系列性质[14]等. 与碳纳米管相比, 石墨烯的主要性能均与之相当, 甚至更好, 避免了碳纳米管研究和应用中难以逾越的手性控制、金属型和半导体型分离以及催化剂杂质等难题, 而且制备石墨烯的原料价格便宜. 正是由于石墨烯材料具有如此众多奇特的性质, 引起了物理、化学、材料等不同领域科学家的极大研究兴趣, 也使得石墨烯在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域具有重大的应用前景。 一．石墨烯的制备方法概述 目前有关石墨烯的制备方法, 国内外有较多的文献综述，石墨烯的制备主要有物理方法和化学方法. 物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料, 通过微机械剥离法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯, 此法原料易得, 操作相对简单, 合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少, 但费时、产率低下, 不适于大规模生产. 目前实验室用石墨烯主要多用化学方法来制备, 该法最早以苯环或其它芳香体系为核, 通过多步偶联反应取代苯环或大芳香环上6个, 循环往复, 使芳香体系变大, 得到一定尺寸的平面结构的石墨烯(化学合成法)[20]. 2006年Stankovich等[21]首次用肼还原脱除石墨烯氧化物(graphene oxide, 以下简称GO)的含氧基团从而恢复单层石墨的有序结构(氧化?还原法), 在此基础上人们
石墨烯真正应用前景在哪？ Graphenano公司相关负责人称，虽然此电池具有各种优良的性能，但成本并不高，该电池的成本将比一般锂离子电池低77%，完全在消费者承受范围之内。 这则消息在国内被很多媒体转载报道，在新能源汽车界和锂电界引起了很大反响。最近有不少朋友询问笔者：“会做石墨烯电池吗？石墨烯电池前景如何？什么时候量产？”笔者相信，很多锂电界同仁也有类似的问题。并不是所有人都有电化学或者材料学背景，关注石墨烯电池也可能是出于不同目的，所以他们都不会问一个最基本的问题：什么是石墨烯电池？ 在本文中，笔者希望能够揭开笼罩在石墨烯电池上面的神秘面纱，让大家真正了解石墨烯在电化学储能方面的应用价值，而不是被一些非专业的记者或者炒作者蒙蔽，即便真相也许并不是那么鼓舞人心。
什么是石墨烯？先来看看维基百科的定义：“石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料。石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系數高達5300 W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000 cm2/V·s，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-8 俜m，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。” 最薄、最坚硬、最导热、最导电，这所有的光环都在告诉人们，石墨烯是一种多么神奇的材料啊！但是笔者要提醒的是，国际上对Graphene的定义是1-2层的nanosheet才能称之为是Graphene，并且只有没有任何缺陷的石墨烯才具备这些完美特性，而实际生产的石墨烯多为多层且存在缺陷。 石墨烯主要有如下几种生产方法： ·机械剥离法。当年Geim研究组就是利用3M的胶带手工制备出了石墨烯的，但是这种方法产率极低而且得到的石墨
石墨烯量子点在光伏器件方面的应用研究 1、石墨烯量子点的基本介绍 2010年诺贝尔物理学奖的主题：石墨烯，被评审委员称为“完美原子晶体”。其是由单层碳原子排列成的二维蜂窝状的晶体结构，是构建其他维数碳质材料的基本单元，比如包裹成零维富勒烯，卷起形成一维碳纳米管或者层层堆叠构成三维石墨。1因为石墨烯是零带隙材料，几乎不可能观察到其发光特性,这也就限制了其在光电子领域的应用，然而石墨烯具有无限大的激子波尔半径,在有限尺寸的石墨烯中，量子局限效应就会很明显，可以通过改变其尺寸来调节带隙.石墨烯量子点(GQDs),2具有显著的量子限制和边缘效应,表现出低毒性、优良的溶解性、化学惰性、稳定的光致发光特性、更好的表面接枝，所以在光电器件、传感器和生物成像等领域有很大的应用。本文主要介绍石墨烯量子点作为电子受主材料和染料敏化剂在光伏器件中的作用。 2、有机光伏器件 2.1GQDs基聚合物太阳能电池 有机聚合物太阳能电池是一种混合异质结电池，光照射时，给体材料产生电子空穴对，然后在给体和受体交界面分离，电子和空穴分别传导到两个电极形成电流.受体主要用于电子分离和传输。量子点在超越Shockley-Queissar限制，尺寸调制光学响应等具有潜质优势，在光伏器件改革中发挥重要的作用。零维GQDs是从二维石墨烯变换而来，除了具有突出的电子输运性质，还有大的比表面积，高的迁移率和可调的带隙等优点，可以作为光伏器件中的电子受主材料。 图1 (a)聚合物光伏单元框图和(b)能级示意图3
图1(a)是GQDs基块材异质结聚合物太阳能电池的示意图，3功能GQDs是用电化学方法直接制备的，均一尺寸为3-5nm，具有绿色发光特性，在水中几个月都不会发生变化，即具有很高的稳定性。通过X射线衍射和X射线光电子能谱分析发现，与石墨烯薄膜相比，GQDs在25?有个比较宽的(002)衍射峰，说明电化学过程在GQDs表面引入了更多的活性空位，有更紧密的层间距。从Raman 光谱中得到，无序D带与结晶G带的相对强度只有0.5，与高质量的石墨烯纳米带相似，证明了GQDs的高质量和电化学制备方法的可行性。与单纯的P3HT器件相比，GQD基器件的短路电流，开路电压，填充因数和能量转换效率整体有所增强。一般情况下，有机半导体中激子寿命和迁移率受辐射和非辐射衰减的限制，只有在p-n结附近产生的激子会引发电荷。所以在纯的P3HT中，聚合物中电子迁移率很小，而且缺乏光生激子分离的界面，光电流就比较小，但是在P3HT：GQDs基器件中，GQDs为的p-n界面的形成提供了大的表面积，其内建电势(图1(b))有利于电子的收集，还有GQDs高的电子迁移率等，这都促使了GQDs基太阳能电池性能的提高。另外还可以通过调节GQDs的浓度，退火温度和周期，活性层的厚度进一步改善器件性能。 2.2染料敏化太阳能电池 图2 染料敏化电池工作原理图4 染料敏化电池的主要组成部分包括纳米多孔半导体薄膜，染料敏化剂，氧化还原电解质，对电级和导电基地，如图2所示4。其中光吸收是靠吸附在纳米半导体表面的染料来完成，半导体起电荷分离和传输载体的作用，靠多数载流子来实现电荷传导。染料敏化剂吸收太阳光，产生光致分离，其性能直接决定器件的