石墨烯量子点的概述
1.1.1 石墨烯量子点的性质
GQDs是准零维结构的纳米材料，由于其自身半径小于波尔激发半径，原子内部的电子在三维方向上的运动均受到限制，所以量子局域效应十分显著，因此具有许多独特的物理和化学性质。其与传统的半导体量子点(QDs)相比，GQDs 具有如下独特的性质：不含高毒性的金属元素如镉、铅等，属环保型量子点材料；自身结构稳定，耐强酸和强碱，耐光漂白；厚度可达到单个原子层，横向尺寸可达到几个互相联接的苯环大小，却能够保持高度的化学稳定性；带隙宽度范围可调，原则上可通过量子局域效应和边缘效应在0～5eV 范围内调节，从而将波长范围从近红外区扩展到可见光区及深紫外区，从而满足了各种技术对材料能隙和特征波长的要求；容易实现表面功能化，可稳定分散于常用的化学试剂，满足材料低成本加工处理的需求。GQDs拥有的发光特性主要是通过光致发光和电化学发光产生，其中荧光性能是GQDs最突出的性能，GQDs的荧光性质主要包括：激发荧光稳定性高且具有抗光漂白性；荧光发射波长可以进行可控调节，有些GQDs还具有上转换荧光性质；激发光谱宽且连续，可以进行一元激发、多元发射。目前关于GQDs的光致发光机理主要有两个：(1)官能团效应，即在GQDs 表面进行化学修饰，使得GQDs表面产生能量势阱，表面物理化学状态发生显著变化，导致其荧光量子产率提高；(2)尺寸效应，即GQDs的荧光性能取决于粒径尺寸的大小。GQDs还是优良的电子给体和电子受体，因此GQDs在能量存储、光电转化和电磁学领域具有重要的研究意义，同时在生物、医学、材料、新型半导体器件等领域具有重要潜在应用价值。
1.2.2 石墨烯量子点的制备
GQDs的合成方法可以分为两大类：自上而下法和自下而上法，如图1-1所示。自上而下法是通过简单的物理化学作用，进行热解和机械剥离块状石墨，得到尺寸较小的GQDs，是最常用的制备方法，比如改进的Hummers法，其使用的原料廉价，但是反应条件比较苛刻，制备周期比较长，通常需要经过强酸、强
氧化剂、高温、强机械力等多步来实现，这种制备方法不能有效的控制产物的表面形态和粒径尺寸，且不容易提纯。自下而上法是以多环芳香族化合物和具有芳香族环状分子的化合物为原料，通过化学反应合成GQDs，虽然其合成原理比较复杂，产率比较低，但是最终的产品形貌和尺寸容易控制，可以得到粒径均匀的GQDs。
图1-1 自上而下法和自下而上法制备GQDs的过程
Fig.1-1 Schematic diagram for synthesizing GQDs by top-down and bottom-up methods 自上而下法：
水热法Zhu等使用N-N二甲基甲酰胺(DMF)作为分散剂，使用氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)为原料一步合成GQDs。GO经过溶剂超声切割和还原一步进行，然后使用柱层析方法进行分离，可以得到不同氧化程度的GQDs，因此也获得了一批含有特定荧光特性的GQDs。
Pan等使用超声辅助水热法制备得到直径为5～13nm的GQDs，此GQDs可以被激发出蓝色荧光。这种方法需要多步，首先将石墨片在酸性介质中氧化为氧化石墨片，然后经过热液还原为GQDs，并且通过各种表征手段进行检测分析，GO 在酸性介质下被切割成纳米管和纳米带。如图1-2所示，在酸性条件下的氧化过程中，在GO表面形成了大量的环氧基团，这些基团形成了一条拉链式的带线，从而导致了C-C键的断裂，随后这些环氧键经过断裂后转变为羰基，并在碱性热液下进行还原，由于GO表面更多的线缺陷，所以在热液还原过程中氧原子逐渐被分解掉。由于还原温度的不同，最终得到的GQDs的表面形态不同，通过高温反应得到的GQDs晶型稳定，表面状态均一，且平均粒径尺寸为9.6nm，荧光产率
可以达到6.9%。
Peng等使用碳纤维(carbon fiber, CF)作为原料，通过酸热处理，将CF进行氧化剥离，通过控制不同的反应温度，制备出不同尺寸的GQDs，所得到的GQDs 边缘具有锯齿状结构，且尺寸大小在3nm左右，如图1-3所示。另外，这种方法制备的GQDs结晶度非常好，具有很好的溶解性，可以通过改变反应温度来调控GQDs的尺寸形貌和表面形态，从而改变了其荧光颜色。
图1-2水热法切割氧化石墨烯微片制备GQDs的机理
Fig.1-2 Mechanism for the preparation of GQDs by hydrothermal cutting oxidized graphene
sheets
图1-3碳纤维水热氧化切割制备GQDs
(a)氧化切割碳纤维制备GQDs(b) GQDs的透射电镜图(反应温度120°C)，插图是GQDs的
高倍透射电镜图(c) GQDs的原子力显微镜图(d)GQDs的尺寸大小和粒径高度分布图Fig.1-3 Schematic diagram forthe preparation of GQDs by hydrothermal oxidation of
carbonfibers
(a)The preparation of GQDs by hydrothermal oxidating cutting of carbon fibers (b)TEM image of GQDs (synthesized reaction temperature at 120°C) and the inset is the HRTEM of GQDs
(c) AFM image of GQDs (d) Size and height distribution of GQDs
电化学法电化学法是制备GQDs较为广泛的一种方法。一般采用鳞片石墨和石墨棒为主要原材料，并将其作为工作电极。这种方法采用的电势为-1.5V到+3V 左右，其氧化电势比氧化石墨中C-C键要高，电解液中的离子在氧化裂解反应过程中作为碳链的“剪切刀”。氧化还原电势能够促使电解质中的阴离子快速插入到阳极的碳层中，起到氧化插层的作用，阳极的电化学氧化作用和溶液阴离子的嵌入插层作用共同导致石墨片层的分离剥落，从而得到GQDs。电化学法制备GQDs的工艺主要有以下四个主要步骤如图1-4所示：第一步，主要发生在石墨晶粒的缺陷区或者边缘位置，具体为阳极上发生氧化反应，使得石墨阳极表面层增加大量含氧官能团，石墨边缘的官能团进行自由基氧化或羟基化，从而导致石墨阳极上碳原子之间的化学键发生断裂；第二步，氧化反应通过边界层进一步嵌入，使得阴离子进一步插层氧化，石墨表面不断膨胀；第三步，石墨层与层之间进一步氧化裂解为石墨烯纳米片；第四步，氧化的石墨烯纳米片作为产物沉淀下来或者悬浮在溶液中，未氧化的石墨烯纳米片漂浮在溶液表面。进一步研究已经证实，通过改变反应溶液中阴离子的种类和供给电压的大小对产物的尺寸和形貌有很大影响。在整个反应过程中，羟基和含有氧的自由基都起着电化学“剪切刀”的作用，通过切割得到的碳纳米片由于发生阳极氧化，而得到表面修饰了较多含氧官能团的GQDs。通过电化学法制备的GQDs溶液具有很强的稳定性，GQDs 在水溶液中带负电荷，从而导致GQDs之间发生静电排斥，形成的溶液分布均匀稳定。但电化学方法也有一些缺点[10]，使用的石墨需要进行长时间的预处理，需要进一步透析分离才能制备得到比较纯的GQDs，制备耗时较长，而且得到产品的GQDs产率不高。
图1-4电化学法制备GQDs的装置及原理图
Fig.1-4 Mechanism and device for the preparation of GQDs by electrochemical strategy
微波和超声波法微波和超声波辅助化学合成法是一种高效合成GQDs的方法[27-29]。微波法一般使用糖类作为碳源，由于糖类中的碳骨架分子经过脱水后可以形成C=C键，从而构成了GQDs的基本碳骨架单元。糖中的羟基、羰基、羧基中的含氧官能团会在水热环境中脱水除去，未除去的含氧官能团连接在GQDs 表面，从而使得GQDs具有良好的水溶性。Tang等[29]使用葡萄糖作为碳源，采用水热和微波相互作用的方法，合成出粒径均均匀的GQDs，且得到的GQDs具有规整的晶格结构，且其发出强烈的蓝绿色荧光。
图1-5 微波辅助法合成GQDs的原理示意图[29]
Fig.1-5 Schematic diagram for the preparation of GQDs by microwave assisted method[29]
Li等采用葡萄糖、酸和碱为原料，在水溶液中进行微波合成碳纳米颗粒，制备出粒径均匀的GQDs。Zhuo等[31]使用超声法以石墨烯为碳源，在溶液中制备出单分散均匀的GQDs，且其荧光性质不随激发波长而发生变化。在超声波法中，超声可以在溶液中产生交替的高低压震动，从而导致液体内部产生微小气泡，微小的气泡进而急速生长、摩擦、震荡、收缩、胀裂。气泡在摩擦胀裂过程中，液体微粒的分子间会发生剧烈的撞击摩擦，在较小的空间中瞬间产生高温高压，并伴随着强烈的冲击波震动和液体分子间的剪切力。如果使用的原材料是石墨烯，超声波的能量可以把微米级的大片径石墨烯片切割成纳米级的GQDs；而当使用的原材料为糖类时，超声波能量能够使葡萄糖发生聚合和碳化，然后在溶液中分散形成碳纳米粒子，制备形成的机理与Sun和Li报道[27]的LaMer模型相似。
自上而下制备GQDs的方法具有原料便宜易得，制备工艺简便易行，并且能够进行大规模制备等优点。通过此方法所得的GQDs边缘上含有丰富的含氧官能团，具有良好的溶解性，同时也有利于其进一步进行化学修饰。但是这种方法也存在很多不足，比如制备生产过程中需要特制的仪器设备，生产环境比较苛刻，且所得到的GQDs产率很低，碳环表面被大量含氧官能团修饰，破坏了六元环结
构，自上而下的制备过程中不容易进行有效控制，最终得到的GQDs形貌和尺寸分布不稳定。
自下而上法：
溶液化学合成法通过溶液化学合成得到尺寸均匀的GQDs是自下而上法中最常用的合成方法[19,32]。目前报道的方法主要是通过含有苯环的多环芳烃作为前驱物进行化学合成。Li等通过将具有增溶基团的化合物通过共价键方式连接到石墨烯前驱体上。这种通过脱氢环化聚亚苯基前驱体，得到形貌尺寸可控而且均一的GQDs，其直径可以达到4nm以下。
Liu等以六环-六苯并蔻作为前驱体，采用可控裂解多环芳烃大分子的方法，制备了平均直径在60nm，厚度为2～3nm，尺寸均匀的圆盘状GQDs，如图1-6所示。采用溶液化学法合成的GQDs，随着GQDs粒径尺寸的增大其溶解性逐渐降低，这是由于随着石墨烯纳米片尺寸增大，碳原子层与层之间的相互作用力就会越来越强，因此所得到的GQDs容易发生团聚，从而使得其水溶性越来越低。此方法中化学合成步骤比较繁琐，原理比较复杂，反应步骤较多，但是其合成得到的GQDs可以精确控制，从而得到形貌尺寸可控的GQDs。
图1-6 采用多环芳烃作碳源合成GQDs的流程图[33]
Fig.1-6 Process flow diagram for the preparation of GQDs by aromatic hydrocarbons[33]
富勒烯开笼法富勒烯开笼法是由Loh课题组于2011年发现的，该方法是通过将富勒烯在过渡金属钌(Ru)上进行催化分解，如图1-7所示，合成出一系列原子级别的GQDs。具体的原理为：笼状的C60与贵金属Ru发生催化作用，在钌金属的表面形成大量的空缺，C60嵌入到空缺中，温度升高，提供的能量使得C60破裂成碳簇，这些碳簇经过扩散作用和聚集作用形成GQDs，GQDs的平衡形貌可以通过优化退火温度以及碳簇的密度来调整，从而在不同温度下形成点状、花朵状、
六角蘑菇状等。
图1-7 在钌(0001)上0.08 ML的C60分解形成GQDs的STM图像[34] Figure. 1-7 STM images of GQDs formed by decomposition of 0.08 ML C60 on Ru(0001) [34]自下而上的方法多数可控性比较强，但操作步骤繁琐，而且操作复杂，得到的产品不宜提纯，另外一些方法需要苛刻的制备条件或特殊的仪器设备，从而限制了这些方法的进一步推广。因此开发一种同时具有粒径小、层数低并分布可控，原料来源丰富且价廉，生产设备简单，制备过程简易、耗能低、生产效率高、产率高和无污染的可工业化量产的高质量GQDs制备方法，仍然是纳米材料制备技术领域中急需解决的关键问题。
1.2.3 石墨烯量子点的应用
GQDs由于其具有的良好化学惰性和生物相容性，以及荧光发光可调和荧光上转换等特性，使得GQDs在微纳光电子器件、光伏新能源、生物成像、药物输运、疾病检测和荧光探针等领域的应用研究逐渐成为研究重点[9,16,35,36]。
生物成像由于半导体量子点自身具有的生物毒性大大限制了其在生物成像中的应用。而GQDs具有良好的水溶性、无毒性和生物相容性，因此GQDs在生物成像领域中表现出巨大的应用潜力[37-39]。
GQDs具有优异的荧光性质，在溶液中能够稳定的存在，对生物几乎没有表现出毒性，这些优点使得GQDs在生物成像领域表现出很高的应用价值。Peng 等人[22]将人类乳腺癌细胞系在具有绿色荧光的GQDs营养液中共同培育4小吋。
通过荧光显微镜可以清楚地分辨出被染料染色后的细胞核区域，以及具有绿色GQDs荧光的边缘区域，说明GQDs可用于生物成像。Dong等[40]将人类的乳腺
癌细胞在具有绿色荧光的GQDs营养液中进行共同培育，在激光共聚焦扫描显微镜下观察到了明亮的绿色荧光乳腺癌细胞。通过进一步片层分析表明GQDs可以同时标记细胞中的细胞质、细胞核和细胞膜，这将对研究细胞内部结构产生重大影响。
药物输送Jing等人[41]合成了一种具有核壳结构的多功能胶囊，提供了一个具有荧光成像、磁导输送和超声触发药物释放的多功能核壳胶囊。胶囊内的橄榄油是作为一种油溶性的溶剂，其作用是可以溶解不同的药物，而双层多孔的TiO2外壳是作为胶囊的保护层，防止胶囊进入人体内还未进入靶向细胞便被分解释放，而Fe3O4是利用其自身具有的磁性来定为靶向细胞，利用GQDs自身具有的荧光性能来实现靶向细胞的荧光成像，不仅可以实现药物的靶向运输，而且可以观察到靶向细胞的动态情况。
荧光传感器由于GQDs具有很强荧光特性，因此在荧光传感器方面得到广泛关注[42-44]。利用GQDs的光致发光性能，Liu 等[45]以谷胱甘肽功能化的GQDs
作为荧光探针，根据“关-开”原理构建荧光传感器，通过荧光强度来检测人体
细胞中的蛋白和人血清中三磷酸腺苷(ATP)的含量。当Fe3+离子浓度高于0.125 m mol/L时，功能化GQDs与Fe3 +配位，引起GQDs表面结构中的有效电子转移，引起荧光淬灭，而其它金属离子对GQDs荧光强度基本没有影响。由于磷酸盐离子与Fe3+离子拥有更强的亲和力，可以形成稳定的Fe-O-P 化学键，因此含有磷酸盐的分子可以作为Fe3+离子的络合试剂，当磷酸根遇到GQDs-Fe时，GQDs
被Fe3+离子猝灭的荧光可以重新恢复。
电化学检测石墨烯量子点作为碳材料家族中的新成员，具有类似于石墨烯的性质，具有较高的电子迁移速率和良好的化学稳定性[46]。Zhao等人[47]使用经过改性制备的GQDs与具有特定序列的单链DNA分子组成电极对，自行设计了简单的的电化学探针系统。通过分子间相互作用，合成的DNA探针分子可以强烈的吸附在GQDs修饰过的电极表面，而具有特定序列的DNA探针分子可以抑制活性中心分子[Fe(CN)6]3-/4-与电极材料之间的电子迁移，当靶向分子为具有特定
序列的单链DNA分子或者靶蛋白质分子时，具有单链的DNA探针分子将与具
有特定序列的单链DNA分子进行结合，而不能与溶液中的GQDs结合，或与具有特殊形态的靶向蛋白质分子结合。从实验结果中可以看出，活性物质
[Fe(CN)6]3-/4-的峰值电流随靶向分子数目的增加而迅速增加，因而可以通过电化
学方法对DNA和蛋白质分子进行有效的检测，且具有良好的选择性和较高的灵敏度。
光催化二氧化钛(TiO2)具有热稳定性、强氧化性和相对无毒性，是目前应用最广泛的光催化材料。TiO2光催化过程是通过一定波长的激发光进行照射，从而激发材料中的电子结构形成电子/空穴对，通过能级的跃迁实现能量的转化。随
着人们对碳材料的深入研究，所合成的复合材料如碳纳米管/ TiO2纳米复合材料，石墨烯/ TiO2复合材料等，能够将其吸收的光延伸到可见光区域，从而增宽了TiO2在光催化领域的应用[48,49]。
Zhuo等人[31]根据GQDs自身具有的上转换荧光发光特性，设计出能够利用可见光进行催化的新型复合材料，实验制备的GQDs分别与金红石型TiO2和锐
钛矿型TiO2复合得到不同的复合材料体系，使用氙灯为光源，对上述复合材料
的光催化性能进行考察，经过60分钟的照射，金红石型TiO2/GQDs复合材料的光降解效率可以达到97%，而锐钛矿型TiO2/GQDs复合材料的光降解效率只能
达到31%。其主要原因是：在可见光的照射下，GQDs的上转换荧光峰位大约在407nm左右(能隙为3.05eV)，高于金红石TiO2的能隙(大约为3.0eV)，但小于锐铁矿型TiO2的能隙(大约在3.2eV)，所以金红石型TiO2/GQDs的光催化能力高于锐钛矿型TiO2/GQDs的复合材料。
有机光伏器件GQDs的尺寸效应和量子限域效应，导致其具有能隙可调的半导体性质，可以应用于光伏器件中[50,51]。胶体GQDs的荧光性质和上转换荧光性质使其在光电器件，如有机/无机杂化太阳能电池、有机发光二极管和量子点敏
化太阳能电池等领域具有良好的应用前景。Li等人[24]在组装共轭聚合物聚3-己
基噻吩薄膜太阳能电池中，使用具有绿色荧光的GQDs作为电池的电子受体材料，在没有经过优化处理的情况下，其转化效率可以达到1.28%，表明GQDs在光伏器件中有良好的应用前景。
环境样品检测GQDs的荧光发射性质可以通过构建光学传感器来进行应用。由于TNT和GQDs均具有芳香环结构，二者通过碳环之间的π-π共轭堆叠作用
导致荧光共振能量的转移淬灭，Fan等[52]使用2，4，6-三硝基甲苯（TNT）与GQDs的荧光淬灭作用，进行TNT的高灵敏度的检测，其原理为TNT通过表面的π-π共轭作用吸附在GQDs的结构表面，GQDs和TNT受体在空间上无限接近，导致GQDs的电子能级跃迁过程发生转移，从而抑制GQDs的荧光强度。通过荧光强度与浓度的衰减规律，可以检测TNT的下限为0.495ppm (2.2mM)，适用范围在4.95×l0-4～1.82×10-1g·L-1。
由于Eu3+离子和GQDs表面所具有的羧酸基团对磷酸根离子有一定的亲和力，而Eu3+离子比GQDs拥有更强的结合力，因此Bai等[53]设计了一个以荧光强度为基础的检测溶液中游离的磷酸盐的方法，在荧光GQDs溶液中加入Eu3+离子，引发GQDs的聚合，从而导致荧光的减弱或淬灭，再加入一定量的游离磷酸盐溶液，通过荧光可以快速检测响应信号，磷酸盐的最低检出限可以达到0.1μM ，线性范围可以扩展到0.5～190.0μM之间。
水中游离的氯也可以影响GQDs表面的官能团性质，进一步引起荧光信号的变化。在实验条件下，游离氯的检出限为0.05μM，检测范围在0.05～10μM之间。Dong等人[54]通过GQDs作为离子传感器可用于检测自来水中游离性的氯，其结果与适用N，N-二乙基-对苯二胺比色法来检测自来水中的游离氯所得到结果具有一致性。
龙源期刊网 https://www.doczj.com/doc/b314531960.html, 量子点的制备及应用进展 作者：于潇张雪萍王才富倪柳松等 来源：《科技视界》2013年第29期 【摘要】本文分别从量子点的概念、特性、制备方法、表面修饰等方面对量子点进行了 描述及讨论，在此基础上，对量子点在生物传感器方面的应用进行了，最后分析了量子点生物传感器的存在的问题，对其未来发展趋势进行了展望。 【关键词】量子点；光学；生物传感器 量子点主要是由Ⅱ-Ⅵ族和Ⅲ-Ⅴ族元素组成的均一或核壳结构纳米颗粒，又称半导体纳米晶体。由于发生结构和性质发生宏观到微观的转变，其拥有独特的光、电、声、磁、催化效应，因此成为一类比较特殊的纳米材料。国内外关于量子点传感器的研究非常广泛，例如在生命科学领域，可以用于基于荧光共振能量转移原理的荧光探针检测，可以用于荧光成像，生物芯片等；在半导体器件领域，量子点可以用于激光器，发光二极管、LED等。本文对量子点 的制备方法和应用领域及前景进行了初步讨论。 1 量子点的基本特性及其制备方法 1.1 量子点的特性及优势 量子点的基本特性有：量子尺寸效应、表面效应、量子限域效应、宏观量子隧道效应，除此之外，量子点具有一些独特的光学效应，这使得量子点较传统的荧光染料用来标记生物探针具有以下优势： （1）量子点具有宽的激发光谱范围，可以用波长短于发射光的光激发，产生窄而对称的发射光谱，避免了相邻探测通道之间的干扰。 （2）量子点可以“调色”，即通过调节同一组分粒径的大小或改变量子点的组成，使其荧光发射波长覆盖整个可见光区。尺寸越小，发射光的波长越小。 （3）量子点的稳定性好，抗漂白能力强，荧光强度强，具有较高的发光效率。半导体量子点的表面上包覆一层其他的无机材料，可以对核心进行保护和提高发光效率，从而进一步提高光稳定性。正是由于量子点具有以上特性使其在生物识别及检测中具有潜在的应用前景，有望成为一类新型的生化探针和传感器的能量供体，因此备受关注。 1.2 量子点的制备方法 根据原料的不同分为无机合成路线和金属-有机物合成路线，两种合成方法各有利弊。
石墨烯调研报告（石墨烯量子点） 零维的石墨烯量子点(grapheme quantum dots, GQDs)，由于其尺寸在10nm以下，同二维的石墨烯纳米片和一维的石墨烯纳米带相比，表现出更强的量子限域效应和边界效应，因此，在许多领域如太阳能光电器件，生物医药，发光二极管和传感器等有着更加诱人的应用前景。 GQDs的制备 GQDs具有特殊的结构和独特的光学性质，即有量子点的光学性质又有氧化石墨烯特殊的结构特征。GQDs的粒径大多在10 nm左右，厚度只有0.5到1.0 nm，表面含有羟基、羰基、羧基基团，使得其具有良好的水溶性。 GQDs的制备方法有自上而下法(top-down)与自下而上法(bottom-up)两种。top-down 法指将大片的石墨烯母体氧化切割成尺寸较小的石墨烯纳米片，经进一步剪切成GODs，主要有水热法、电化学法和化学剥离碳纤维法。 水热法是制备GQDs最为常见的一种方法，先将氧化石墨烯在氮气保护下热还原为GNSs，接着将GNSs置于混酸（混酸体积比VH2SO4/VHNO3 =1:3）中超声氧化，再将氧化的GNSs置于高压反应釜中200℃热切割。反应机理如图3所示，Pan等采用该方法化学切割石墨烯制备GQDs，其径主要分布在5-14 nm，并发现量子点在紫外区有较强光学吸收，吸收峰尾部扩展到可见区。光致发光光谱一般是宽峰并且与激发波长有关，当激发波长从300到407 nm变化，发射峰向长波方向移动，激发波长为60nm时，量子点发出明亮的蓝色光，此时发射峰最强。 图3. 水热法制备GQDs反应机理 Fig. 3 mechanism for the preparation of GQDs by hydrothermal method Jin等采用两步法，先用水热法制备出GQDs，再将聚乙二醇二胺修饰到GQDs 上。该法制备的胺功能化的石墨烯量子点可通过功能化物的迁移效应有效地调节石墨烯量子点的光致发光性能。
石墨烯制备方法及应用的研究进展 邓振琪黄振旭 （郑州师范学院化学化工学院，河南郑州450044） 摘要:石墨烯因具有高的比表面积、突出的导热性能和力学性能及其非凡的电子传递性能等一系列优异的性质，引起了科学界新一轮的研究热点。本文总结近年石墨烯的研究现状，综述介绍石墨烯的制备方法和其应用的研究进展。 关键字：石墨烯；制备；应用 2004年，英国曼彻斯特大学Geim研究小组首成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯[1]，并提出了表征石墨烯的光学方法，对其电学性能进行了系统研究，发现石墨烯具有很高的载流子浓度、迁移率和亚微米尺度的弹道输运特性，从而掀起了石墨烯研究的热潮。 石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接按照六边形紧密排列成蜂窝状晶格的二维晶体，其理论厚度仅为0.35nm，是目前所发现的最薄的二维材料[2]。是构造其他维度碳质材料的基本单元，它可以包裹形成零维富勒烯，也可以卷起来形成一维的碳纳米管或者层层堆叠构成三维的石墨。 石墨烯因其独特的二维晶体结构，从而具有优异的性能。如单原子层石墨烯材料理论表面积可达2630m2/g，半导体本征迁移率高达2×105cm2/(V·s)，弹性模量约为1.0TPa，热传导率约为5000W/(m·K)，透光率高达97.7％，强度高达 110GPa[3]。这些优异的性能使得石墨烯在纳米电子器件、传感器、电化学及复合材料等领域有光明的应用前景。 1.石墨烯的制备 现在制备石墨烯主要方法为微机械剥离法、基底生长法、化学气相沉淀法、氧化石墨还原法。另简单介绍液相或气相直接剥离法、电化学法、石墨插层法等方法。 1.1微机械剥离法 石墨烯最初的制备就是微机械剥离，机械剥离法就是通过机械力从具有高度定向热解石墨表面剥离石墨烯片层。Geim教授采用胶带剥离法可以认为是机械剥离法中的一个代表。Knieke等[4]利用湿法研磨法在室温下研磨普通石墨粉，成功的对石墨的片层结构进行了剥离，制备了单层和多层的石墨烯片。微机械剥离法制得的石墨烯具有最高的质量，适用于研究石墨烯的电学性质。但该方法低
石墨烯量子点的概述 石墨烯量子点的性质 GQDs是准零维结构的纳米材料，由于其自身半径小于波尔激发半径，原子内部的电子在三维方向上的运动均受到限制，所以量子局域效应十分显着，因此具有许多独特的物理和化学性质。其与传统的半导体量子点(QDs)相比，GQDs 具有如下独特的性质：不含高毒性的金属元素如镉、铅等，属环保型量子点材料；自身结构稳定，耐强酸和强碱，耐光漂白；厚度可达到单个原子层，横向尺寸可达到几个互相联接的苯环大小，却能够保持高度的化学稳定性；带隙宽度范围可调，原则上可通过量子局域效应和边缘效应在0～5 eV 范围内调节，从而将波长范围从近红外区扩展到可见光区及深紫外区，从而满足了各种技术对材料能隙和特征波长的要求；容易实现表面功能化，可稳定分散于常用的化学试剂，满足材料低成本加工处理的需求。GQDs拥有的发光特性主要是通过光致发光和电化学发光产生，其中荧光性能是GQDs最突出的性能，GQDs的荧光性质主要包括：激发荧光稳定性高且具有抗光漂白性；荧光发射波长可以进行可控调节，有些GQDs还具有上转换荧光性质；激发光谱宽且连续，可以进行一元激发、多元发射。目前关于GQDs的光致发光机理主要有两个：(1)官能团效应，即在GQDs表面进行化学修饰，使得GQDs表面产生能量势阱，表面物理化学状态发生显着变化，导致其荧光量子产率提高；(2)尺寸效应，即GQDs的荧光性能取决于粒径尺寸的大小。GQDs还是优良的电子给体和电子受体，因此GQDs在能量存储、光电转化和电磁学领域具有重要的研究意义，同时在生物、医学、材料、新型半导体器件等领域具有重要潜在应用价值。 石墨烯量子点的制备 GQDs的合成方法可以分为两大类：自上而下法和自下而上法，如图1-1所示。自上而下法是通过简单的物理化学作用，进行热解和机械剥离块状石墨，得到尺寸较小的GQDs，是最常用的制备方法，比如改进的Hummers法，其使用的原料廉价，但是反应条件比较苛刻，制备周期比较长，通常需要经过强酸、强氧
石墨烯的制备方法与应用 摘要: 石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体, 它是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等sp2 杂化碳的基本结构单元, 具有很多奇异的电子及机械性能。因而吸引了化学、材料等其他领域科学家的高度关注。本文介绍了近几年石墨烯的研究进展, 包括石墨烯的合成、去氧化、化学修饰及应用前景等方面的内容。石墨烯由于其特殊的电学、热学、力学等性质以及在纳米电子器件、储能材料、光电材料等方面的潜在应用,引起了科学界新一轮的热潮。关键字: 石墨烯, 制备, 应用,氧化石墨烯，传感器 石墨烯的定义 石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，厚度只有0.335纳米,仅为头发的20万分之一，是构建其它维数碳质材料（如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨）的基本单元，具有极好的结晶性、力学性能和电学质量。 石墨烯的结构 完美的石墨烯是二维的, 它只包括六角元胞(等角六边形)。 如果有五角元胞和七角元胞存在,那么他们构成石墨烯的缺陷。如果少量的五角元胞细胞会使石墨烯翘曲; 12个五角元胞的会形成富勒烯。碳纳米管也被认为是卷成圆桶的石墨烯; 可见，石墨烯是构建其它维数碳质材料（如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨）的基本单元。
单原子层石墨晶体薄膜。 每个原胞中两个碳原子，每个原子与最相邻三个碳原子形成三个σ键。 每个碳原子贡献一个多余p电子，垂直于graphene平面，形成未成键的π电子——良好的导电性。 石墨烯的性能 最薄——只有一个原子厚 强度最高——美国哥伦比亚大学的专家为了测试石墨烯的强度，先在一块硅晶体板上钻出一些直径一微米的孔，每个小孔上放置一个完好的石墨烯样本，然后用一个带有金刚石探头的工具对样本施加压力。结果显示，在石墨烯样品微粒开始断裂前，每100纳米距离上可承受的最大压力为2．9 微牛左右。按这个结果测算，要使1 米长的石墨烯断裂，需要施加相当于55 牛顿的压力，也就是说，用石墨烯制成的包装袋应该可以承受大约两吨的重量。 没有能隙——良好的半导体 良好的导热性 热稳定性——优于石墨 较大的比表面积 优秀导电性——电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度--电子的“光速”移动碳原子有四个价电子，这样每个碳原子都贡献一个未成键的π电子，这些π电子与平面成垂直的方向可形成轨道，π电子可在晶体中自由移动，赋予
石墨烯量子点的制备、表征与应用研究 氧化石墨(GO)的制备 本文采用改进的Hummers法对天然鳞片石墨进行氧化处理制备氧化石墨（GO），[20, 21] 具体如下：在干燥的三颈烧瓶中加入46 mL 98%浓硫酸，低温冷却至0-4℃。强力搅拌下加入2 g天然鳞片石墨和1 g硝酸钠，且控制水浴温度至4℃以下1小时。随后分几次缓慢加入6 g高锰酸钾，继续搅拌反应1 h，溶液呈墨绿色，然后将锥形瓶置于35℃的恒温水浴中，继续搅拌反应2 h,反应结束后搅拌下加入100 mL二次蒸馏水，控制温度在90℃继续搅拌1 h，用150 mL二次蒸馏水稀释反应液，再加入10 mL 30%双氧水，搅拌至溶液呈金黄色。趁热抽滤，用5%盐酸和去离子水充分洗涤棕黄色沉淀物至pH值≈7。将棕黄色沉淀物放置在60℃的烘箱中干燥12 h，得氧化石墨烯固体，保存备用。 还原石墨烯的制备 化学还原石墨烯是用水合肼还原氧化石墨烯制得。称取4.2.2得到的氧化石墨烯50 mg置于100 mL圆底烧瓶中，加入二次蒸馏水至100 mL，超声约0.5 h 使其完全溶解。取50 mL氧化石墨烯分散液于250 mL烧杯中，然后加入50 μL 35%水合肼溶液和350 μL浓氨水，混合均匀，剧烈搅拌几分钟。置于95℃水浴中反应1 h，溶液慢慢由棕褐色变为黑色。待溶液冷却至室温时，用0.22 μm的滤膜进行抽滤，将滤得的沉淀物于60℃干燥12 h，即得到所需的还原石墨烯薄膜。 石墨烯量子点（GQDs）的制备 石墨烯量子点(GQDs)的电化学制备是在0.01 mol L-1磷酸盐缓冲溶液(PBS)中进行的。用滴管向缓冲溶液中滴加两滴4 mg/mL巯基丙氨酸溶液作为分散剂，在±0.3v电压内以0.5 v s-1的扫描速率进行循环伏安(CV)扫描。由以上制得的石墨烯薄膜(5 mm×10 mm)作工作电极，Pt丝作辅助电极，甘汞电极作参比电极。过程中有石墨烯粒子从薄膜上剥落进入溶液中，溶液由无色变为黄色。将黄色溶液进一步用透析袋透析（透析袋截留分子量：3000道尔顿，袋外初始水体积为500 mL），每天换两次水，透析三天，得到石墨烯量子点水溶液。
半导体物理课程作业 石墨烯的制备与应用（材料）
目录 一、石墨烯概述 (2) 二、石磨烯的制备 (3) 1、机械剥离法 (3) 2、外延生长法 (5) 3、化学气相沉积法 (6) 4、氧化石墨-还原法 (6) 5、电弧法 (9) 6、电化学还原法 (9) 7、有机合成法 (10) 三、石墨烯的应用 (11) 1、石墨烯在电子器件领域的应用 (11) 1.1 石墨烯场效应晶体管 (11) 1.2 石墨烯基计算机芯片 (12) 1.3 石墨烯信息存储器件 (13) 2、石墨烯在能源领域的应用 (14) 2.1 石墨烯超级电容器 (14) 2.2 锂离子电池 (15) 2.3 太阳能电池 (16) 2.4 储氢/甲烷器件 (17) 3、石墨烯在材料领域的应用 (18) 3.1 特氟龙材料替代物 (18) 3.2 石墨烯聚合物复合材料 (18) 3.3 光电功能材料 (19) 4、石墨烯在生物医药领域的应用 (20) 4.1 基于氧化石墨烯的纳米载药体系 (20) 4.2 氧化石墨烯对DNA/基因/蛋白的选择性检测 (21) 4.3用于生物成像技术 (23) 4.4 石墨烯在肿瘤治疗方面的应用 (23) 四、总结及展望 (24) 参考文献 (25)
一、石墨烯概述 碳广泛存在于自然界中，是构成生命有机体的基本元素之一。碳基材料是材料界中一类非常具有魅力的物质，从无定形的碳黑到晶体结构的天然层状石墨；从零维纳米结构富勒烯到一维碳纳米管无不给人们带来炫丽多彩的科学新思路。而二维碳基材料石墨烯的发现，不仅极大地丰富了碳材料的家族，而且其所具有的特殊纳米结构和性能，使得石墨烯无论是在理论还是实验研究方面都已展示出了重大的科学意义和应用价值，从而为碳基材料的研究提供新的目标和方向。 碳的晶体结构—石墨和金刚石(三维)是自然界中最早为人们熟知的两种碳同素异构体，因化学成键方式不同而具有截然相反的特性。1985年，一种被称为“巴基 (零维)被首次发现，三位发现者于11年后, 即1996年获诺贝尔球”的足球形分子C 60 化学奖。1991年，由石墨层片卷曲而成的一维管状结构: 碳纳米管被发现，发现者饭岛澄男(Sumio Iijima)于2008年获卡弗里纳米科学奖。石墨烯(Graphene)是只有一个原子层厚的单层石墨片，是石墨的极限形式。作为碳的二维晶体结构, 石墨烯的出现最终为人类勾勒出一幅点、线、面、体(从零维到三维)相结合的完美画面(图1)。 图1 碳的晶体结构 石墨烯作为一种独特的二维晶体，有着非常优异的性能：具有超大的比表面积，理论值为2630m2/g；机械性能优异，杨氏模量达1.0TPa；热导率为5300W·m-1·K-1，是铜热导率的10多倍；几乎完全透明，对光只有2.3%的吸收；在电和磁性能方面具有很多奇特的性质，如室温量子霍尔效应、双极性电场效应、铁磁性、超导性及高
SooPAT 石墨烯量子点的制备方法 申请号：201410499779.6 申请日：2014-09-25 申请(专利权)人深圳粤网节能技术服务有限公司 地址518107 广东省深圳市光明新区观光路3009号招商局光明科技 园A3栋C单元501 发明(设计)人张麟德张明东 主分类号C01B31/04(2006.01)I 分类号C01B31/04(2006.01)I C01G9/02(2006.01)I 公开(公告)号104229790A 公开(公告)日2014-12-24 专利代理机构广州华进联合专利商标代理有限公司 44224 代理人生启
(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.12.24 C N 104229790 A (21)申请号 201410499779.6 (22)申请日 2014.09.25 C01B 31/04(2006.01) C01G 9/02(2006.01) (71)申请人深圳粤网节能技术服务有限公司 地址518107 广东省深圳市光明新区观光路 3009号招商局光明科技园A3栋C 单元 501 (72)发明人张麟德 张明东 (74)专利代理机构广州华进联合专利商标代理 有限公司 44224 代理人 生启 (54)发明名称 石墨烯量子点的制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种石墨烯量子点的制备方法， 包括提供具有六方晶体结构、粒径为5nm ～30nm 的氧化锌作为种子晶核；将单层氧化石墨烯加入 溶剂中，配制氧化石墨烯的分散液，加入具有六方 晶体结构的氧化锌，然后加入稳定剂，分散均匀得 到胶体溶液；将胶体溶液于160℃～300℃下进行 水热反应0.5h ～2h ，得到含有石墨烯量子点的悬 浊液；向含有石墨烯量子点的悬浊液中加入酸使 含有石墨烯量子点的悬浊液变澄清，过滤，将滤液 的pH 值调节为7～8并搅拌，然后过滤，得到含有 石墨烯量子点的溶液；及将含有石墨烯量子点的 溶液进行萃取，然后蒸发除去萃取剂，得到石墨烯 量子点的步骤。该方法工艺较为简单，能够制备尺 寸分布较窄的石墨烯量子点。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书8页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书8页 附图1页(10)申请公布号CN 104229790 A
基于石墨烯量子点的传感器在分析检测中的应用 姓名李丽娟学号 S131110042 摘要：石墨烯量子点优良的物理化学性质及石墨烯量子点边缘的羧基或者氨基基团使其易与多种有机的，聚合的，无机的或者生物种类相互作用。本文主要介绍了石墨烯量子点的制备方法以及基于（类）石墨烯量子点、（类）石墨烯材料的荧光传感器在分析检测中的应用，并详细介绍了分析检测的原理，以期为石墨烯量子点在分析检测中的应用提供相关参考与依据。 关键词：石墨烯量子点荧光检测 1 引言 最近，石墨烯获得了广泛的关注由于其独特的电子光学机械以及热学性质。大量基于石墨烯的生物传感器被开发来检测核酸，蛋白质，毒素和生物分子。石墨烯片层的形态包括它们的大小，形状以及厚度都可以有效的决定它们的性质。例如，石墨烯片层侧面尺寸小于100nm时被称为石墨烯量子点（GQDs），其许多新的化学和物理性质都是由于量子尺寸效应和边缘效应而引起的。GQDs毒性小，稳定性高，溶解性好，光致发旋光性质稳定，生物兼容性较好，使得它们在光电伏打器械，生物传感及成像上有很大的应用前景。本文着重介绍了石墨烯量子点的制备方法以及近年来基于石墨烯量子点与分析物发生作用的不同原理，如荧光共振能量转移，化学共振能量转移及石墨烯量子点表面性质的变化等来检测分析物质，并做出了展望。 2 石墨烯量子点的制备 Fei Liu等[1]成功地用化学剥离石墨纳米颗粒的方法合成了高度均匀的GQDs和GOQDs（氧化石墨烯量子点），如图1所示。该方法获得了高产率的直径在4nm 之内的单层和圆形的GQDs和GOQDs。GOQDs的表面富含各种含氧官能团，GQDs有纯粹的sp2碳晶体结构没有含氧的缺陷，因此提供了一种理想的平台来深入研究纳米尺寸的石墨烯的光致发光的起源。通过描述GQDs和GOQDs的发旋光性质，说明了GOQDs的绿色光致发光来自于含氧官能团的缺陷状态，而GQDs的蓝色发光是由高结晶结构中的内禀态所主导的。此外，GQDs中的蓝色发射显示了一个快速的复合寿命相比于GOQDs中的绿色发射的复合寿命。相比
科技信息2011年第29期 SCIENCE&TECHNOLOGY INFORMATION 0引言 近年来半导体材料科学主要朝两个方向发展:一方面是不断探索扩展新的半导体材料,即所谓材料工程;另一方面是逐步从高维到低维深入研究己知半导体材料体系,这就是能带工程。半导体量子点就是通过改变其尺寸实现能级的改变,达到应用的目的,这就是半导体量子点能带工程。半导体量子点是由少量原子组成的准零维纳米量子结构,原子数目通常在几个到几百个之间,三个维度的尺寸都小于100纳米。载流子在量子点的三个维度上运动受尺寸效应限制,量子效应非常显著。在量子点中,由于量子限制效应作用,其载流子的能级类似原子有不连续的能级结构,所以量子点又叫人造原子。由于特殊能级结构,使得量子点表现出独特的物理性质,如量子尺寸效应、量子遂穿效应、库仑阻塞效应、表面量子效应、量子干涉效应、多体相关和非线性光学效应等,它对于基础物理研究和新型电子和光电器件都有很重要的意义,量子点材料生长和器件应用研究一直是科学界的热点之一[1]。 1量子点制备方法 目前对量子点的制备有很多方法,主要有外延技术生长法、溶胶-凝胶法(Sol-gel 和化学腐蚀法等,下面简单介绍这几种制备方法: 1.1外延技术法 外延技术法制备半导体量子点,主要是利用当前先进的分子束外延(MBE、金属有机物分子束外延(MOCVD和化学束外延(CBE等技术通过自组装生长机理,在特定的生长条件下,在晶格失配的半导体衬底上通过异质外延来实现半导体量子点的生长,在异质外延外延中,当外延材料的生长达到一定厚度后,为了释放外延材料晶格失配产生的应力能,外延材料就会形成半导体量子点,其大小跟材料的晶格失配度、外延过程中的条件控制有很大的关系,外延技术这是目前获得高质量半导体量子点比较普遍的方法,缺点是对半导体量子点的生长都是在高真空或超高真空下进行,使得材料生长成本非常高。1.2胶体法
石墨烯项目 申报材料 规划设计/投资分析/产业运营
石墨烯项目申报材料说明 2016年8月，国务院出台的《十三五国家科技创新规划》明确重点发展以石墨烯等为代表的先进碳材料。2017年1月，工信部、发改委、科技部、财政部联合发布了《新材料产业发展指南》，对石墨烯、超导材料等提出了任务要求，提出大力发展石墨烯产业。2017年4月，科技部发布《十三五材料领域科技创新》，明确指出了石墨烯碳材料技术发展领域：单层薄层石墨烯粉体、高品质大面积石墨烯薄膜工业制备技术，柔性电子器件大面积制备技术，石墨烯粉体高效分散、复核与应用技术，高催化活性炭及材料应用技术。 该石墨烯项目计划总投资5133.17万元，其中：固定资产投资4044.47万元，占项目总投资的78.79%；流动资金1088.70万元，占项目总投资的21.21%。 达产年营业收入7693.00万元，总成本费用5895.79万元，税金及附加87.16万元，利润总额1797.21万元，利税总额2132.26万元，税后净利润1347.91万元，达产年纳税总额784.35万元；达产年投资利润率35.01%，投资利税率41.54%，投资回报率26.26%，全部投资回收期5.31年，提供就业职位106个。
坚持“实事求是”原则。项目承办单位的管理决策层要以求实、科学 的态度，严格按国家《建设项目经济评价方法与参数》（第三版）的要求，在全面完成调查研究基础上，进行细致的论证和比较，做到技术先进、可靠、经济合理，为投资决策提供可靠的依据，同时，以客观公正立场、科 学严谨的态度对项目的经济效益做出科学的评价。 ...... 报告主要内容：项目基本情况、项目建设及必要性、市场分析预测、 建设规划方案、选址分析、土建工程、工艺说明、环境保护说明、项目职 业安全、风险评价分析、项目节能情况分析、实施安排、项目投资规划、 项目经济评价分析、总结说明等。
石墨烯的制备与应用前景 石墨烯是由碳原子以sp2链接的单元子层构成，其基本结构为有机材料中最稳定的苯六元环。它是目前发现的最薄的二维材料。石墨烯是构成其他石墨材料的基本单元，它可以翘曲成为零维的富勒烯,卷曲成为一维的CNTs或者堆垛成为三维的石墨。石墨烯是人类已知强度最高的物质，比钻石还坚硬，厚度相当于普通食品塑料袋的石墨烯能够承担大约两吨重的物品。石墨烯最大的特点是石墨 烯最大的特性是其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。这使得石墨烯中的电子，或更准确地，应称为“载荷子”的性质和相对论性的中微子非常相似。此外石墨烯有相当的不透明度：可以吸收大约2.3%的可见光。而这也是石墨烯中载荷子相对论性 的体现。 石墨烯的合成方法 1.微机械剥离法 这是最早制备出石墨烯的方法。2004年Novoselovt等用这种方法制备出了单层石墨烯。典型制备方法是用另外一种材料膨化或者引入缺陷的热 解石墨进行摩擦，体相石墨的表面会产生絮片状的晶体，在这些絮片状的 晶体中含有单层的石墨烯。但缺点是此法是利用摩擦石墨表面获得的薄片 来筛选出单层的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，无法可靠地制造长度足供 应用的石墨薄片样本。 2.外延生长法 一般是通过加热6H—SiC单晶表面，脱附Si(0001面)原子制备出石墨烯．先将6H- SiC单晶表面进行氧化或H 刻蚀预处理在超高真空下加热去除表面氧化物，通过俄歇电子能谱确认氧化物完全去除后，继续恒温加热10-20分钟，所得的石墨烯片层厚度主要由这一步骤的温度所决定，这种方法能够制备出l-2碳原子层厚的石墨烯，但由于SiC晶体表面结构较为复杂，难以获得大面积、厚度均一的石烯。与机械剥离法得到的石墨烯相比，外延生长法制备的石墨烯表现出较高的载流子迁移率等特性，但观测不到量子霍尔效应。 3.碳纳米管轴向切割法 前文已经提到过，碳纳米管从结构上可以看作是由单层的石墨烯纳米带卷曲
石墨烯简介 有这样一种材料，它的机械强度是世界上最好钢的100倍，有着最快的电子迁移率，1秒内就可以传完两张蓝光DVD的容量……这就是石墨烯。 石墨烯是从石墨中剥离出的单层碳原子面材料，由碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构，也可称为“单层石墨”（碳原子以sp2混成轨域呈蜂巢晶格排列构成的单层二维晶体，由碳原子和其共价键所形成的原子尺寸网，为平面多环芳香烃原子晶体），它是人类已知的厚度最薄、质地最坚硬、导电性最好的材料。 一、石墨烯发展简史 20世纪初，科学家开始接触到石墨烯。2004年,英国曼彻斯特大学的物理学教授安德烈〃杰姆（AndreGeim）和他的学生克斯特亚〃诺沃消洛夫（Ko-styaNovoselov）用简单易行的胶带分离法制备出了石墨烯。他们从石墨中剥离出石墨片，然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上，撕开胶带，把石墨片一分为二，不断重复这样的操作，于是薄片越来越薄，最后得到了仅由一层碳原子构成的薄片，即石墨烯。2010年,他们二人凭借着在石墨烯方面的创新研究获得了诺贝尔物理学奖。获奖后，一些媒体渲染性地报道：“物理学家用透明胶和铅笔赢得诺贝尔奖。” 二、特性 石墨烯具有优异的力学、光学和电学性质：结构非常稳定，迄今为止研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况，碳原子之间的连接非
常柔韧，比钻石还坚硬，强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍，如果用石墨烯制成包装袋，它将能承受大约两吨重的物品；几乎完全透明，却极为致密、不透水、不透气，即使原子尺寸最小的氦气也无法穿透；导电性能好，石墨烯中电子的运动速度达到了光速的1/300，导电性超过了任何传统的导电材料；化学性质类似石墨表面，可以吸附和脱附各种原子和分子，还有抵御强酸强碱的能力。 三、制备方法 石墨烯的制备方法主要有机械法和化学法两种。机械法包括微机械分离法、取向附生法和加热碳化硅法，化学法包括化学还原法与化学解理法、化学气相沉积法等。 2008年，常州二维碳素科技有限公司于庆凯博士首次提出以铜箔为基质的化学气相沉积法合成石墨烯，这已成为目前石墨烯合成的主要方法。2010年，韩国科学家用此项技术较便宜地制备出了30英寸的石墨烯，并研制出以石墨烯为电极的触摸屏样品。 四、应用方向 石墨烯在物理学、化学、信息、能源以及器件制造等领域,都具有巨大的研究价值和应用前景。可用于制造超轻防弹衣、超薄超轻型飞机材料、“太空电梯”缆线、抗菌材料、超微型晶体管、代替硅用于电子产品、生产未来的超级计算机等等。 也许有一天，你会在电视上看到这样的广告。“××电脑采用1.5T 石墨烯处理器……”；也许有一天，你把掌上电脑三折两叠塞进牛仔裤后兜，这比各种Pad都拉风；也许有一天，应用了石墨烯的光调制器，可使网络速度快一万倍；也许有一天，石墨烯实现了直接快速低成本
石墨烯的合成与应用 贾雨龙1345761115 材料成型及控制工程摘要：论述了石墨烯非凡的物理及电学性质，包括电子输运-零质量的狄拉克-费米子行为，量子霍耳效应，最小量子电导率，量子干涉效应的强烈抑制等；石墨烯的机械和化学制备方法和石墨烯在纳电子器件方面、计算机芯片取代硅、制造最快的碳晶体管、减少噪声方面和潜在的储氢材料领域等方面的应用。 关键词：石墨烯；量子霍耳效应；量子电导率 Synthesis and applications of graphene Jia yun-long Jiangsu University of Science and Technology Abstract:This paper summarized the extraordinarily physical and electrical properties of graphene,including electron transport-Massless Dirac Fermion behavior,Anomalous quantum Hall effect(chiral,RT),Minimum quantum conductivity,Suppression of quantum interference effect,and etc.The mechanical and chemical synthesis methods for graphene and the applications of graphene in nanoelectronic devices,computers chip replace of silicon,manufacturing the fastest transistor,reducing yawp and potential hydrogen storage,etc were also introduced. Key words:Graphene;anomalous quantum Hall effect;Minimum conductivity 引言 石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种炭质新材料[1]，这种石墨晶体薄膜的厚度只有仅有0.0035nm,仅为头发的20万分之一，是构建其他维数炭质材料（如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨）的基本单元，具有极好的结晶性及电学性。完美的石墨烯是二维的，只包括六角元胞；如果有五角元胞和七角元胞存在，会构成石墨烯的缺陷；少量的五角元胞存在会使石墨烯翘曲入形状；12 个五角元胞会形成富勒烯（fullerene） 石墨烯的理论研究已有60多年的历史，被广泛用来描述不同结构炭质材料的性能。20世纪80年代，科学家们开始认识到石墨烯可以作为（2+1）维量子电动力学的理想理论模型。但一直以来人们普遍认为这种严格的二维晶体结构由于热力学不稳定性而难以独立稳定的存在。然而真正能够独立存在的二维石墨烯晶体在2004年由英国曼彻斯特大学的Novoselov等[2]利用胶带剥离高定向石墨的方法获得，并发现石墨烯载流子的相对论粒子特性[3,4]，从而引发石墨烯研究热。石墨烯在过去的短短3年内已经充分展现出在理论研究和实际应用方面的无穷魅力，迅速成为材料科学和凝聚态物理领域最为活跃的研究前沿[5]。研究发现，再不需要任何传统化学稳定剂的情况下，石墨烯可以在水中稳定地分解分层，有望应用于可减少静电现象的涂层的研制。 1石墨烯的性质 1.1电子运输-零质量的狄拉克-费米行为（Massless Dirac Fermion behavior） 石墨烯是零带隙半导体，独特的载流子特性是其备受关注的原因之一。在凝聚态物理领域，材料的电学性能常用薛定谔方程描述，而石墨烯的电子与蜂窝状晶体周期势的相互作用产生了一种准粒子，A.Qaiumzadeh[6]根据GW近似值计算了石墨烯在无序状态下在兰道费米子液体内的准粒子特性，即零质量的狄拉克-费米子(massless Dirac Fermions)，具有类似于光子的特性，在低能区域适合于采用含有有效光速的（2+1）维狄拉克方程来精确表述。因此，石墨烯的出现为相对论量子力学现象的研究提供了一种重要的手段。
石墨烯量子点的概述 1.1.1 石墨烯量子点的性质 GQDs是准零维结构的纳米材料，由于其自身半径小于波尔激发半径，原子内部的电子在三维方向上的运动均受到限制，所以量子局域效应十分显著，因此具有许多独特的物理和化学性质。其与传统的半导体量子点(QDs)相比，GQDs 具有如下独特的性质：不含高毒性的金属元素如镉、铅等，属环保型量子点材料；自身结构稳定，耐强酸和强碱，耐光漂白；厚度可达到单个原子层，横向尺寸可达到几个互相联接的苯环大小，却能够保持高度的化学稳定性；带隙宽度范围可调，原则上可通过量子局域效应和边缘效应在0～5eV 范围内调节，从而将波长范围从近红外区扩展到可见光区及深紫外区，从而满足了各种技术对材料能隙和特征波长的要求；容易实现表面功能化，可稳定分散于常用的化学试剂，满足材料低成本加工处理的需求。GQDs拥有的发光特性主要是通过光致发光和电化学发光产生，其中荧光性能是GQDs最突出的性能，GQDs的荧光性质主要包括：激发荧光稳定性高且具有抗光漂白性；荧光发射波长可以进行可控调节，有些GQDs还具有上转换荧光性质；激发光谱宽且连续，可以进行一元激发、多元发射。目前关于GQDs的光致发光机理主要有两个：(1)官能团效应，即在GQDs 表面进行化学修饰，使得GQDs表面产生能量势阱，表面物理化学状态发生显著变化，导致其荧光量子产率提高；(2)尺寸效应，即GQDs的荧光性能取决于粒径尺寸的大小。GQDs还是优良的电子给体和电子受体，因此GQDs在能量存储、光电转化和电磁学领域具有重要的研究意义，同时在生物、医学、材料、新型半导体器件等领域具有重要潜在应用价值。 1.2.2 石墨烯量子点的制备 GQDs的合成方法可以分为两大类：自上而下法和自下而上法，如图1-1所示。自上而下法是通过简单的物理化学作用，进行热解和机械剥离块状石墨，得到尺寸较小的GQDs，是最常用的制备方法，比如改进的Hummers法，其使用的原料廉价，但是反应条件比较苛刻，制备周期比较长，通常需要经过强酸、强
量子点的制备方法综述及展望 1．前言 在最近的几十年里，量子点（QDs）即半导体纳米晶体（NCs）由于具有独特的电子和发光性质以及量子点在生物标记,发光二极管，激光和太阳能电池等领域的应用成为大家关注的焦点。英语论文。 量子点尺寸大约为1-10 纳米，它的尺寸和形状可以精确的通过反应时间、温度、配体来控制。当量子点尺寸小于它的波尔半径的时候，量子点的连续能级开始分离，它的值最终由它的尺寸决定。随着量子点的尺寸变小，它的能隙增加，导致发射峰位置蓝移。由于这种量子限域效应，我们称它为“量子点” 。1998 年 , Alivisatos和 Nie 两个研究小组首次解决了量子点作为生物探针的生物相容性问题, 他们利用MPA 将量子点从氯仿转移到水溶液，标志着量子点的生物应用的时代的到来。目前，量子点最引人瞩目的的应用领域之一就是在生物体系中做荧光探针。 与传统的有机染料相比，量子点具有无法比拟的发光性能，比如尺寸可调的荧光发射，窄且对称的发射光谱宽且连续的吸收光谱，极好的光稳定性。通过调节不同的尺寸，可以获得不同发射波长的量子点。窄且对称的荧光发射使量子点成为一种理想的多色标记的材料。 由于宽且连续的吸收光谱，用一个激光源就可以同时激发一系列波长不同荧光量子点量子点良好的光稳定性使它能够很好的应用于组织成像等。硕士网为你提供计算机硕士论文。 量子点集中以上诸多优点是十分难得的，因此这就要求我们制备出宽吸收带，窄且对称的发射峰，高的量子产率稳定和良好生物兼容性的稳定量子点。 现在用作荧光探针的量子点主要有单核量子点（CdSe，CdTe，CdS）和核壳式量子点（CdSe/ZnS[39], CdSe/ZnSe[40]）。量子点的制备方法主要分为在水相体系中合成和在有机相体系中合成。 本文主要以制备量子点的结构及合成方法为主线分为两部分：第一部分综述了近十几年量子点在有机相中的制备方法的演变历程，重点包括前体的选择，操作条件和合成量子点结构。第二部分介绍了近十几年量子点在水相中制备方法的改进历程，重点包括保护剂的选择及水热法及微波辅助法合成方法。 2．在有机体系中制备在有机相中制备量子点主要采用有机金属法，有机金属法是在高沸点的有机溶剂中利用前躯体热解制备量子点的方法，即将有机金属前躯体溶液注射进250～300℃的配体溶液中，前躯体在高温条件下迅速热解并成核，晶核缓慢生长成为纳米晶粒。通过配体的吸附作用阻滞晶核生长，并稳定存在于溶剂中。配体所采用的前躯体主要为烷基金属（如二甲基隔）和烷基非金属（如二-三甲基硅烷基硒）化合物，主配体为三辛基氧化膦（TOPO），溶剂兼次配体为三辛基膦（TOP）。这种方法制备量子点，具有可制备量子点的种类多、改进纳米颗粒性能的方法多及所量子点的量子产率高等优点，其粒径分布可用多种手段控制，因而成为目前制备量子点的主要方法。 2.1 单核量子点的制备1993 年，Murray 等采用有机金属试剂作为反应前驱物，在高温有机溶剂中通过调节反应温度，合成了量子产率约为10%、单分散(± 5%)的CdSe 量子点。他们采用TOPO 作为有机配位溶剂，用Cd(CH3)2 和TOP-Se 作为反应前驱物，依次将其注入到剧烈搅拌 的350℃TOPO 溶液中，在短时间内生成大量的CdSe 纳米颗粒晶核，然后迅速降温至240℃以阻止CdSe 纳米颗粒继续成核，随后升温 到260～280℃并维持一段时间，根据其吸收光谱监测晶体的生长，当晶体生长到所需要的尺寸时，将反应液冷却至60℃。加入丁醇防止TOPO 凝固，随后加入过量的甲醇，由于CdSe 纳米颗粒不溶于甲醇，通过离心便可得到CdSe 纳米颗粒。通过改变温度，可以将粒径控制在2.4～13nm 之间，且表面的TOPO 可以用吡啶、呋喃等代替。此后，Peng 等又通过进一步优化工艺条件 ,将两组体积不同，配比一定的Cd (CH3) 2、 Se、TOP 的混合溶液先后快速注入高温 TOPO 中的方法制得了棒状的 CdSe量子点，从而扩展了该合成方法对量子点纳米晶粒形状的控制。利用这种方法合成的量子点受到杂质和晶格缺陷的影响，因此量子产率较低。由于Te 更容易被氧化，所以制备高质量的CdTe 要比制备CdSe，CdS 难得多。2001 年，Dmitri.V 等用DDA(十二胺)代替TOPO作反应溶剂合成高质量的CdTe 量子点，量子产率可达65%，且窄的发射光谱覆盖红色和绿色
石墨烯的制备方法及应用 无机光电0901 3090707020 黄飞飞摘要：石墨烯具有非凡的物理性质，如高比表面积、高导电性、高机械强度、易于修饰及大规模生产等。2004年石墨烯的成功剥离，使石墨烯成为形成纳米尺寸晶体管和电路的“后硅时代”的新潜力材料，其产品研发和应用目前正在全球范围内急剧增加，本文通过对石墨烯特性、制备方法、在光电器件方面的应用几方面进行了综述，希望对石墨烯的综合应用进展有所了解。 关键词：石墨烯制备方法应用 1 引言 人们常见的石墨是由一层层以蜂窝状有序排列的平面碳原子堆叠而形成的，石墨的层间作用力较弱，很容易互相剥离，形成薄薄的石墨片。当把石墨片剥成单层之后，这种只有一个碳原子厚度的单层就是石墨烯。石墨烯（Graphene）的理论研究已有 60 多年的历史。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至 2004 年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在，两人也因在二维石墨烯材料的开创性实验而共同获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯的出现在科学界激起了巨大的波澜，从2006年开始，研究论文急剧增加，作为形成纳米尺寸晶体管和电路的“后硅时代”的新潜力材料，旨在应用石墨烯的研发也在全球范围内急剧增加，美国、韩国，中国等国家的研究尤其活跃。石墨烯或将成为可实现高速晶体管、高灵敏度传感器、激光器、触摸面板、蓄电池及高效太阳能电池等多种新一代器件的核心材料。 2 石墨烯的基本特性 至今为止，已发现石墨烯具有非凡的物理及电学性质，如高比表面积、高导电性、机械强度高、易于修饰及大规模生产等。石墨烯是零带隙半导体，有着独特的载流子特性，为相对论力学现象的研究提供了一条重要途径；电子在石墨烯中传输的阻力很小，在亚微米距离移动时没有散射，具有很好的电子传输性质； 石墨烯韧性好，有实验表明，它们每 100nm 距离上承受的最大压力可达 2.9 N，是迄今为止发现的力学性能最好的材料之一。石墨烯特有的能带结构使空穴
石墨烯量子点在光伏器件方面的应用研究 1、石墨烯量子点的基本介绍 2010年诺贝尔物理学奖的主题：石墨烯，被评审委员称为“完美原子晶体”。其是由单层碳原子排列成的二维蜂窝状的晶体结构，是构建其他维数碳质材料的基本单元，比如包裹成零维富勒烯，卷起形成一维碳纳米管或者层层堆叠构成三维石墨。1因为石墨烯是零带隙材料，几乎不可能观察到其发光特性,这也就限制了其在光电子领域的应用，然而石墨烯具有无限大的激子波尔半径,在有限尺寸的石墨烯中，量子局限效应就会很明显，可以通过改变其尺寸来调节带隙.石墨烯量子点(GQDs),2具有显著的量子限制和边缘效应,表现出低毒性、优良的溶解性、化学惰性、稳定的光致发光特性、更好的表面接枝，所以在光电器件、传感器和生物成像等领域有很大的应用。本文主要介绍石墨烯量子点作为电子受主材料和染料敏化剂在光伏器件中的作用。 2、有机光伏器件 2.1GQDs基聚合物太阳能电池 有机聚合物太阳能电池是一种混合异质结电池，光照射时，给体材料产生电子空穴对，然后在给体和受体交界面分离，电子和空穴分别传导到两个电极形成电流.受体主要用于电子分离和传输。量子点在超越Shockley-Queissar限制，尺寸调制光学响应等具有潜质优势，在光伏器件改革中发挥重要的作用。零维GQDs是从二维石墨烯变换而来，除了具有突出的电子输运性质，还有大的比表面积，高的迁移率和可调的带隙等优点，可以作为光伏器件中的电子受主材料。 图1 (a)聚合物光伏单元框图和(b)能级示意图3
图1(a)是GQDs基块材异质结聚合物太阳能电池的示意图，3功能GQDs是用电化学方法直接制备的，均一尺寸为3-5nm，具有绿色发光特性，在水中几个月都不会发生变化，即具有很高的稳定性。通过X射线衍射和X射线光电子能谱分析发现，与石墨烯薄膜相比，GQDs在25?有个比较宽的(002)衍射峰，说明电化学过程在GQDs表面引入了更多的活性空位，有更紧密的层间距。从Raman 光谱中得到，无序D带与结晶G带的相对强度只有0.5，与高质量的石墨烯纳米带相似，证明了GQDs的高质量和电化学制备方法的可行性。与单纯的P3HT器件相比，GQD基器件的短路电流，开路电压，填充因数和能量转换效率整体有所增强。一般情况下，有机半导体中激子寿命和迁移率受辐射和非辐射衰减的限制，只有在p-n结附近产生的激子会引发电荷。所以在纯的P3HT中，聚合物中电子迁移率很小，而且缺乏光生激子分离的界面，光电流就比较小，但是在P3HT：GQDs基器件中，GQDs为的p-n界面的形成提供了大的表面积，其内建电势(图1(b))有利于电子的收集，还有GQDs高的电子迁移率等，这都促使了GQDs基太阳能电池性能的提高。另外还可以通过调节GQDs的浓度，退火温度和周期，活性层的厚度进一步改善器件性能。 2.2染料敏化太阳能电池 图2 染料敏化电池工作原理图4 染料敏化电池的主要组成部分包括纳米多孔半导体薄膜，染料敏化剂，氧化还原电解质，对电级和导电基地，如图2所示4。其中光吸收是靠吸附在纳米半导体表面的染料来完成，半导体起电荷分离和传输载体的作用，靠多数载流子来实现电荷传导。染料敏化剂吸收太阳光，产生光致分离，其性能直接决定器件的