烃类裂解制乙烯催化剂研究进展
摘要：综述了烃类裂解制乙烯的生产主要采用蒸汽裂解法和烃类裂解制乙烯酸性催化剂研究，介绍了金属氧化物、复合金属氧化物、金属盐类催化剂以及引用较多L酸中心的酸性分子筛催化剂，同时给出了各种催化剂所达到的收率、选择性、反应温度及其它工艺条件.讨论了烃类催化裂解制乙烯的反应机理和特点,从理论上分析了高温、蒸汽和有较多L酸中心的酸性分子筛催化剂对乙烯收率的影响,并提出了开发建议.
关键词：烃类裂解乙烯催化剂
裂解反应规律：
按反应进行的先后顺序，可以将反应划分为一次反应和二次反应。
一次反应即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应。
二次反应主要是指由一次反应生成的低级烃进一步反应生成多种产物，直至最后生成焦或碳的反应。显然，二次反应不仅降低低级烯烃的收率，而且生成的碳和焦会堵塞管道和设备，是不希望发生的反应。
烃类裂解反应机理和动力学：
（1）链引发——这是裂解反应的开始，烷烃引发主要是断裂C-C键，而对C-H键的引发较小。
（2）链的增长反应一一可分为两种反应，即自由基的分解反应和自由基的夺氢反应。（3）链终止反应—一自由基与自由基结合成分子的反应。
乙烯的生产主要采用蒸汽裂解法，其产量超过总产量的90％，因而，对其新工艺、新设备的研究、新材料的应用、过程的优化配置等方面倍受关注，不断推出原料适应性强、乙烯收率和热效率高的新型蒸汽裂解炉。目前，石脑油裂解温度已提高到840～860℃，单程
小直径炉管裂解温度巳提高到900℃，石脑油裂解单程乙烯收率提高到28％～35％。由于蒸汽裂解法技术已日臻完善，可改进的余地并不大，加上该法反应温度高、所用耐高温合金材料昂贵、耗能高、易结焦、以及原料要求苛刻(轻质原料油)，所以近年来，催化工作者将更多的注意力转向用其他新技术生产乙烯的研究，包括催化裂解制乙烯技术、甲烷氧化偶联技术、乙烷氧化脱氢技术、炼厂干气选择氧化技术、天然气经甲醇或二甲醚制低碳烯烃技术等。这些技术的目的在于优化乙烯原料资源配置，从天然气到重油(渣油)各种烃类都得到充分利用，并节能降耗，降低乙烯成本，提高乙烯收率。
催化裂解制乙烯是在高温蒸汽和酸性催化剂存在下，烃类裂解生成乙烯等低碳烯烃的技术。该过程是以自由基反应为主，伴随着碳正离子反应，因而比蒸汽裂解反应温度低。通过对固体酸催化剂的改性，可选择性地裂解生成以乙烯为主的低碳烯烃，收率在50％以上，从而突破传统的催化裂化生产液相产品为主的技术路线。
催化裂解制取低碳烯烃的研究始于上世纪60年代，到80年代仅有前苏联半工业化生产试验的报道，以及2000年日本工业化报道。石油化工科学研究院从80年代中期开始了重油催化裂解制丙烯技术，近年来又开始研究重油催化裂解制乙烯技术，也有相当的进展。洛阳石油化工工程公司炼制研究所于80年代末开展了对重油直接催化裂化制乙烯工艺和催化剂的研究工作，现已进入工业化试验阶段。
烃类催化裂解制轻烯烃是一种有吸引力的技术，到目前为止，国内外已发表了许多研究结果和专利，其研究的目标如下：
(1)提高烯烃的选择性以减少原料消耗；
(2)降低反应温度，降低烯烃生产的能耗；
(3)增加裂解反应产品分布的灵活性，不但可提高乙烯收率，亦可增加丙烯收率；
(4)提高乙烯装置对原料的适应性，提供能加工重质烃类馏分生产轻烯烃的技术，因为重烃直接用于管式炉热裂解是很困难的。
催化裂解主要致力于催化剂的开发，此类催化剂应具有高活性和选择性以及低的氢转移活性，既要保证比热裂解过程中的乙烯等低级不饱和化合物收率更高，甲烷和液体产物更低，同时还要具有高稳定性和强度，而且应结焦少，以保证长周期运转。国外催化裂解制乙烯专利中申请的催化剂大致可分为三大类：
(1)无定性和结晶型硅铝酸盐类常规裂解催化剂；
(2)碱或碱土金属铝酸盐化合物；
(3)在不同载体上载有不同金属氧化物的催化剂，载体有氧化铝、浮石及无定性和结晶型(沸石)硅酸铝等。
烃类裂解制乙烯非酸性催化剂
烃类裂解制乙烯研究工作始于二十世纪60年代，研究核心是开发合适的催化剂，揭示非均相裂解机理及载体与催化剂之间的相互影响。各种催化剂在700～750℃间可获得高乙烯收率，重点是解决催化剂的稳定性和结焦后催化剂的再生问题。
有文献报道，以钒酸钾为催化剂，比表面积小(<1m2／g)、氧化硼改性的α—氧化铝大孔陶瓷(孔径10、15μm)为载体，所用的原料为沸程42～180℃的直馏汽油、汽油—催化重整抽余油(40～150℃)和宽馏份轻烃，进行了半工业试验研究。结果表明：
(1)该催化剂适用于各种馏分和组成的气体和裂解原料。
(2)催化剂加速了烃类裂解，提高了乙烯选择性，与热裂解相比活化能降低60～
80kJ/mol。
(3)催化裂解按自由基机理和按均相—非均相机理进行，一次断裂键为均相和非均相，二次转化主要为非均相反应。
(4)汽油在空速3～3.5h-1、稀释蒸汽(质量分数)60％～75％条件裂解时，适宜的裂解温度为780～785℃，丙烯在760℃达到峰值；停留时间为0.1～0.2s时乙烯、丙烯收率最高。可见，其最佳裂解温度比热裂解要低30～60℃。
(5)汽油裂解运行2000h，焦炭为12％(以催化剂计)，此结焦量可与热裂解过程的结焦情况相比拟。
(6)催化剂在最佳条件下运行5000h，未发现催化剂活性下降，可见稳定性很好。
(7)催化剂总使用寿命为3年，再生周期为1500～2000h，可用含少量氧的蒸汽—空气再生，再生时间为24～30h。
前苏联古比雪夫合成醇厂将原处理量为4t汽油/h的高温热裂解炉改为催化裂解炉后，裂解温度由830℃降为780～790℃，停留时间从O.6～0.7s缩短至0.1～0.2s，而乙烯收率从26％提高到34.5％，丙烯收率从14.6％增加到17.5％。
HCC工艺借鉴了成熟的重油催化裂化工艺技术，采用提升管反应器（或下行管式反应器）来实现高温(660～700℃)、短接触时间(<2s)的工艺要求，所用的催化剂可选自SiO2、Al203、MgO、CaO、BaO、ZrO2、MnO2、TiO2化合物及其混合物。也可采用经碱性或碱土金属氧化物改性的硅酸铝(天然的或人工的)。此外，还可以加入部分八面沸石或经Ⅷ族、ⅦB族、ⅥB族金属离子交换的八面沸石。为了满足HCC工艺的要求，该催化剂必须具有较好的裂化活性、裂解选择性和焦炭选择性，适当的孔体积、孔径分布和比表面积及较强的抗重金属污染的能力，良好的机械强度、水热稳定性和流态化性能。
在中型提升管试验装置上，用LCM-5放大样品考察四种重质原料油的裂解性能。在优化工艺条件下的裂解试验结果表明，三种渣油中，ATB－1的裂解性能最好，在相对缓和的工艺条件下，乙烯产率25.95％，丙烯产率14.09％，C2～C4总烯烃产率达到46.64％。另外两种渣油的裂解性能略差。试验选用的直馏馏分油的乙烯和丙烯产率分别达到27.74％和
15.77％，C2～C4总烯烃产率达到53.63％。对照原料油性质可知，重油裂解与轻质油裂解相似，也存在原料油性质的影响，随着原料油BMCI值的增加，乙烯及总烯烃产率呈下降趋势。
烃类裂解制乙烯酸性催化剂研究
最近，日本材料与化学研究所和日本国家石油化学公司用负载于沸石上的镧催化剂，小试乙烯和丙烯的总收率达到61％，在3000t/a装置上的裂解条件为650℃和0.1～0.2MPa，裂解温度比传统热裂解的820℃低，能耗降低20％。有文献将具有ZSM-5结构的沸石催化剂应用于催化裂解制乙烯工艺，并在此方面获得了有吸引力的较系统的研究结果。由此看来，在催化剂中适当增加合适种类的沸石，再辅以金属或金属氧化物改性，是催化裂解制乙烯催化剂的发展方向。
有文献还报道说，进一步选用了具有MFI结构的五元环高硅沸石ZRP(具有与ZSM-5相同的结构)作为催化裂解催化剂的活性组分。ZRP-1是一种含稀土的五元环沸石，已被成功应用在催化裂解制丙烯的DCC工艺中，ZRP-3是一种含稀土且硅铝比比ZBP-1高1倍左右的五元环沸石。在小型固定流化床反应装置上，采用大庆蜡油为原料，在反应温度680℃、剂油比10、质量空速10h-1操作条件下，进行了含ZRP-3和ZRP-1催化剂的对比试验。结果显示，含ZRP-3催化剂的乙烯产率、乙烯选择性和乙烯/丙烯比都明显高于ZRP-1对比剂。这是由于ZRP－3沸石不含稀土，进一步降低了催化剂的氢转移反应活性，提高了催化剂的烯烃选择性。因此，ZRP－3沸石适合作为催化热裂解催化剂的基础活性组分。
为了进一步提高催化剂的乙烯选择性，用钙和镁碱金属离子对ZRP－3沸石进行改性，对三种催化剂进行了对比评价。结果表明，与ZRP－3相比，经钙改性的催化剂的乙烯产率、乙烯选择性和乙烯／丙烯比变化不明显，而经镁改性的催化剂的乙烯产率、乙烯选择性和乙烯／丙烯比明显提高。ZRP-3沸石经碱土金属离子改性后，沸石的酸性和酸中心分布发生了
变化。用吡啶—红外光谱法测定经800℃、100％水蒸气老化处理4h后沸石样品的酸性数据可知，钙离子改性ZRP-3沸石的L酸／B酸比与母沸石ZRP-3相近，但镁离子改性ZRP-3沸石的L酸／B酸比是母沸石ZRP-3的1.5倍。这进一步证明了L酸对提高乙烯收率有显著作用。将不同含量的氧化镁和一定量的基质、粘接剂和Mg／ZRP-3沸石混合制浆制备成催化剂，考察碱土金属含量对催化剂裂解性能的影响。结果表明，随着催化剂中氧化镁含量的增加，乙烯和丙烯的产率也随之增加，其中乙烯的增加幅度更大。这主要是因为氧化镁的加入，促进了自由基反应，从而使乙烯产率大幅度提高。
催化裂解催化剂有良好的水热稳定性、较多的L酸中心和低的氢转移活性。选取了以L 酸为主的3种分子筛催化剂，即CPC—I、CPC-2和CPC-3，作为催化裂解制乙烯催化剂，用一种石蜡基原料油进行了催化裂解对比试验。结果证实，选择含有较多L酸中心而氢转移活性又低的分子筛催化剂可以突破常规以B酸为主的催化剂而增加自由基反应，多产乙烯。在中型提升管反应装置上，以大庆蜡油掺30％减压渣油为原料，采用CEP催化剂，在提升管出口温度为620℃、剂油质量比为22.5、提升管停留时间为2.1s、再生催化剂与油接触前的温度为750℃条件下进行催化热裂解试验，可以得到24.27％的乙烯和14.70％的丙烯。CEP的反应温度比洛阳和日本的反应温度有明显的下降，说明改性的ZSM-5沸石在降低反应温度提高乙烯方面确实效果显著。
有文献详细研究了ZSM-5沸石引入不同过渡金属对催化裂解制乙烯反应的影响。他们将Ag、Co、Cr、Ti、Cu等以氧化物形式引入到HZSM-5沸石中，使催化剂具有氧化还原和酸性的双功能，并在轻油微反应活性评价装置上评价这些催化剂的催化裂解性能，反应温度为650℃，催化装置为5.0g，进油量1.56g，剂油质量比3.2g，质量空速16h-1。结果表明，所有ZSM-5沸石的乙烯收率都高于石英砂的反应，与ZSM-5沸石相比，只有Co、Mn交换的ZSM-5沸石的乙烯产率较低，其他过渡金属交换的ZSM-5沸石的乙烯产率都高于
HZSM-5沸石，以Ag交换的最高。另外，所有过渡金属交换的ZSM-5沸石的丙烯产率均低于HZSM-5沸石。作者认为，金属离子赋予沸石分子筛以氧化性，氧化性可以促使一部分碳正离子转变为自由基，所以金属离子氧化性越强，乙烯收率越高，丙烯收率应该越低，证明了在沸石中引入氧化还原性能，还可以提高乙烯收率。
综上所述，催化裂解制乙烯是一个以自由基反应为主的过程，该机理要求反应在高温水蒸气条件下进行，由于催化剂的存在，该过程可以在比蒸汽裂解低的温度下进行，但温度过低(例如低于600℃)，反应势必以碳正离子反应为主，不能生成乙烯。自由基在反应中的主导地位决定了催化剂的化学性质应和常规催化裂化催化剂有明显的不同。例如，虽然已证明，ZSM-5沸石也是催化裂解制乙烯过程的有效活性组分，但在此基础之上应引入氧化还原性能的过渡金属，并将整个催化剂改性为以L酸为主的酸催化剂。因为L酸和氧化还原性能促进自由基的生成，降低反应温度，只在此基础之上才能有效发挥ZSM-5沸石孔道进一步将较大分子烃裂解成小分子烃的功能，提高乙烯收率。目前该过程最低的反应温度在620～660℃。
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石油裂化和裂解 在石油化工生产过程里，常用石油分馏产品（包括石油气）作原料，采用比裂化更高的温度（700?800C，有时甚至高达1000C以上），使具有长链分子的烃断裂成各种短链的气态烃和少量液态烃，以提供有机化工原料。工业上把这种方法叫做石油的裂解。所以说裂解就是深度裂化，以获得短链不饱和烃为主要成分的石油加工过程。石油裂解的化学过程是比较复杂的，生成的裂解气是一种复杂的混合气体，它除了主要含有乙烯、丙烯、丁二烯等不饱和烃外，还含有甲烷、乙烷、氢气、硫化氢等。裂解气里烯烃含量比较高。因此，常把乙烯的产量作为衡量石油化工发展水平的标志。把裂解产物进行分离，就可以得到所需的多种原料。这些原料在合成纤维工业、塑料工业、橡胶工业等方面得到广泛应用。定义：裂化 （cracking ）就是在一定的条件下，将相对分子质量较大、沸点较高的烃断裂为相对分子质量较小、沸点较低的烃的过程。 单靠热的作用发生的裂化反应称为热裂化，在催化作用下进行的裂化，叫做 催化裂化。 裂解是石油化工生产过程中，以比裂化更高的温度（700r?800r,有时甚至高达i000r以上），使石油分馏产物（包括石油气）中的长链烃断裂成乙烯、丙烯等短链烃的加工过程。 裂解（pyrolysis ）是一种更深度的裂化。石油裂解的化学过程比较复杂，生成的裂解气是成分复杂的混合气体，除主要产品乙烯外，还有丙烯、异丁烯及甲烷、乙烷、丁烷、炔烃、硫化氢和碳的氧化物等。裂解气经净化和分离，就可以得到所需纯度的乙烯、丙烯等基本有机化工原料。目前，石油裂解已成为生产乙烯的主要方法。 裂化分类：（1）热裂化：热裂化是在热的作用下（不用催化剂）使重质油发生裂化反应，转变为裂化气（炼厂气的一种）、汽油、柴油的过程。热裂化原料通常为原油蒸馏过程得到的重质馏分油或渣油，或其他石油炼制过程副产的重质油[1]。在400?600C,大分子烷烃分裂为小分子的烷烃和烯烃；环烷烃分裂为小分子或脱氢转化成芳烃，其侧链较易断裂；芳烃的环很难分裂，主要发生侧链断裂。热裂化气体的特点是甲烷、乙烷-乙烯组分较多；而催化裂化气体中丙烷-丙烯组分、丁烷-丁烯组分较多。
国内乙烷制乙烯 中国暂时还没有建设或投产的乙烷裂解装置，国内几个宣布的百万吨级乙烷裂解制乙烯装置都是镜中花水中月。 新疆巴州在规划一个80万吨的乙烯装置，使用102万吨的乙烷作为裂解原料，大家可以持续关注，如果建的话，也算是世界级的乙烷裂解装置了。 这个项目是巴州政府和中石油按90:10的股份合资，使用当地2*60亿NM3/a 的天然气处理工厂的副产乙烷作为原料，这还算比较靠谱点的项目。 国内采用乙烷裂解制乙烯的公司较少，主要集中在燕山石化和青岛炼化。据报道，兰州规划的百万吨乙烷制乙烯项目已获工信部专家评审通过。 单就乙烯生产来讲，乙烷裂解目前是最具经济性的，单位成本最低。 100% ethane进料的裂解装置，乙烯收率78%左右，副产物有：H2，CH4，C3H6，丁二烯，C4，C5，苯，甲苯等。 工业上用乙烷裂解制乙烯，反应式为：C2H6（g）→C2H4(g)＋H2(g) 1.乙烷裂解制乙烯的优越性 乙烷裂解制乙烯具有成本低、收率高、投资少、污染小等优点。据CEH报告，乙烷裂解制乙烯的收率高达80.5%，远高于国内传统石脑油制乙烯35%的收率。随着美国、加拿大及中东地区天然气的大规模开采，尤其是美国近几年的页岩气革命，乙烷的供应大幅增加，价格却不断下降，乙烷裂解制乙烯已成为颇具竞争力的工艺路线。世界范围内，乙烷在乙烯的原料占比中由之前的不足10%，增加到2012年的34.8%。世界乙烯原料占比及我国乙烯原料构成见图1、图2。
以2013年5月中石油石脑油报价、美国乙烷报价及亚洲乙烯报价为核算基准，石脑油制乙烯和乙烷制乙烯两种工艺路线的经济性见表1。可见，乙烷制乙烯表现出较好的利润率。
研究生课程考试成绩单 （试卷封面） 任课教师签名：吴东方 日期：2011年1月1号注：1. 以论文或大作业为考核方式的课程必须填此表，综合考试可不填。“简要评语”栏缺填无效。 2. 任课教师填写后与试卷一起送院系研究生秘书处。 3. 学位课总评成绩以百分制计分。
东南大学研究生课程 催化剂工程 课程论文 题目：轻油裂解制乙烯的反应过程院（系）：化学化工学院 专业：化学工程与技术 姓名：黄金金 学号： 112244 指导教师：吴东方 东南大学化学化工学院 2011年1月 轻油裂解制乙烯的反应过程
黄金金 指导教师：吴东方 摘要：综述了轻油制备乙烯技术的国内外研究进展，介绍了目前有代表性的研究成果以及催化裂解所用催化剂的研究进展，并对乙烯制备技术的开发前景进行了探讨，同时阐述了烃类催化热裂解的机理，根据研究成果提出了关于开发轻油热裂解制乙烯的催化剂研究的想法。 关键词：轻油催化裂解乙烯催化剂 一、前言 乙烯低碳烯烃作为重要基础原料，在石油化工行业起着至关重要的作用。随着发展中国家(如中国和中东地区)对石化产品需求的增加，轻烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)的生产越来越受到各国的重视。 乙烯是石油化工最重要的基础原料，主要用途为生产聚乙烯、聚氯乙烯、环氧乙烷、乙二醇等有机化工原料，目前约有75%的石油化工产品以乙烯为原料生产。目前全世界乙烯生产能力已经达到112.906Mt/a，预计2012年乙烯市场需求量将达到137.045Mt/a，国内外乙烯市场仍有较大发展空间。乙烯主要来源于烃类裂解。人们对石油烃(碳二以上饱和烷烃)高温裂解生产低碳烯烃的技术研究早在30年代就开始了，并于40年代初建成了管式炉裂解生产烯烃的工业装置。经过近半世纪的发展，石油烷烃经管式炉热裂解生产乙烯至今仍是最主要的乙烯生产方法。石油烷烃裂解最初采用天然气回收的乙烷、丙烷为原料，后来随着烯烃市场需求的增大，单纯依靠乙烷和丙烷为裂解原料远不能满足市场对烯烃的需求，裂解原料开始逐渐向重质化原料方向发展。除使用轻质烷烃外，到60年代初逐步发展到大量使用石脑油，70年代又将裂解原料扩大到煤油，轻柴油以及重柴油。采用石脑油为原料的蒸汽裂解所得乙烯收率一般为0.50一0.65。管式炉裂解目前仍是最主要的乙烯生产方法。除石油烃裂解之外，由炼厂气(焦化和催化裂化)回收乙烯、丙烯和丁烯是烯烃的另一主要来源。虽然管式炉热裂解工艺已成功应用于工业生产，但是随着国家节能减排和环保政策的日益严格，其进一步的发展受到了较大的制约。主要表现在:首先，热裂解反应一般需要在800一850℃的高温下进行，再加上裂解反应本身的强吸热特性和管壁的结焦倾向，
石油烃类裂解技术发展 摘要介绍了裂解制乙烯技术的发展趋势，着重按介绍石油烃类裂解技术的发展，以及烃类裂解技术的最新发展情况及国内的现状，提出了我国裂解技术的发展方向。 关键词烃类裂解技术发展 引言石油化工是推动世界经济技术发展的支柱产业之一，乙烯、丙烯是石油化工的基本原料。随着全球经济的不断发展，乙烯、丙烯的需求量也在不断增加。而制取乙烯的主要方法是通过烃类裂解。烃类裂解是指石油烃类（如乙烷、石脑油、瓦斯油等石油化工原料）在高温（750摄氏度以上）作用下分子发生断裂、脱氢、聚合、缩合等反应，生成低分子烷烃、烯烃、炔烃、芳烃以及少量大分子产物的化学过程。因此它是石油化工的基础。。烃类裂解的主要的是制取乙烯，同时可得丙烯、丁二烯和苯、甲苯等产品。20世纪50年代开始，烃类裂解已成为制取乙烯的主要方法，目前世界上大型乙烯生产装置都是建立在烃类裂解技术上的。70年代，一套单系列设备的乙烯生产装置的规模最大已达每年700kt，通常则为每年300~600kt。自从烃类裂解制乙烯的大型工业装置诞生后，石油化工即从依附于石油炼制工业的从属地位，上升为独立的新兴工业，并迅速在化学工业中占主导地位。 正文自50年代以来，有关烃类裂解生产技术开发研究的主要目标如何扩大裂解原料（如采用价格较廉的重质烃原料），以及获得最大的乙烯产率和付出最少的能量。前者需要有效的除焦方法，后者则应具备先进的供热和热能回收手段。近40年来，先后开发出多种裂解新工艺,主要有以下三类方法:①管式炉裂解；②蓄热炉裂解；③流化床裂解。后者是以小颗粒固体如金属氧化物、砂子、焦炭为载热体，由气化的烃原料和水蒸气使之流态化并进行裂解反应。一般载热体温度在 800°C以上，经反应降温后可靠外加热（烧焦除去积炭）重新升温蓄热并进行循环。属于此类方法的主要工艺有联邦德国鲁奇公司的沙子炉裂解法、巴斯夫公司的焦炭流化床法和美国海湾石油公司的TRC法。 一、早期的蒸汽裂解 工业上蒸汽裂解的主要目的是制取乙烯、副产品丙烯、丁二烯等低分子烯烃，以及苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃，另外还生成少量重质芳烃。蒸汽裂解是吸热反应，通常在管式加热炉内进行：原料和水蒸气经预热后入加热炉炉管，被加热至750~900℃，发生裂解，进入急冷锅炉，迅速降温，再去急冷器，和深冷分离装置（－100℃以下），先后获得各种裂解产品。 蒸汽裂解是生产乙烯、丙烯等低分子烯烃的主要方法，是强大的石油化学工业的基础。石油烃裂解装置最初采用天然气中回收的乙烷,丙烷为原料.以乙烷为裂解原料时,可得到大约相当于原料量80%的乙烯产品,其余20%则以副产甲烷,氢气为主,而副产丙烯,碳四及芳烃量甚微.以丙烷为裂解原料时,乙烯收率约降低 50%丙烯收率大幅增加,碳四和芳烃收率也明显上升,故需考虑丙烯和碳四回收利用,但芳烃产量仍较小,一般不具回收利用的价值. 随着烯烃需求的增大,仅以乙烯和丙烷为裂解原料远不能满足市场对烯烃的需求,裂解原料 开始向重质化发展.除使用轻质烷烃之外,到20世纪60年代初逐步发展到大量使用石脑油,70年代又将裂解原料扩大到煤油,轻柴油以及重柴油,90年代又扩展到加氢尾油.60年代着手研究开发的重油裂解技术,目前也逐渐走向工业化.随着原料的重质化,乙烯收率相应降
热裂解 石油热裂解就是以石油烃为原料，利用石油烃在高温下不稳定、易分解的性质，在隔绝空气和高温条件下，使大分子的烃类发生断链和脱氢等反应，以制取低级烯烃的过程。裂解是一种更深度的裂化。石油裂解的化学过程比较复杂，它是在石油化工生产过程中，以比裂化更高的温度（700℃～800℃，有时甚至高达1000℃以上），使石油分馏产物（包括石油气）中的长链烃断裂成乙烯、丙烯等短链烃的加工过程。 目前主要用石脑油、煤油、柴油为原料并向重油发展。在裂解过程中，同时伴随缩合、环化和脱氢等反应。由于所发生的反应很复杂，通常把反应分成两个阶段来看。第一阶段，原料变成的目的产物为乙烯、丙烯，这种反应称为一次反应。在第二阶段，一次反应生成的乙烯、丙烯继续反应转化为炔烃、二烯烃、芳烃、环烷烃，甚至最终转化为氢气和焦炭，这种反应称为二次反应。所以裂解产物往往是多种组分的混合物。 影响裂解的基本因素首先是温度和反应的持续时间，还有是烃原料的种类。化工生产中用热裂解的方法，在裂解炉（管式炉或蓄热炉）中，把石油烃变成小分子的烯烃、炔烃和芳香烃，如乙烯、丙烯、丁二烯、乙炔、苯和甲苯等。 裂解，或称热解、热裂、热裂解、高温裂解，指无氧气存在下，有机物质的高温分解反应。此类反应常用于分析复杂化合物的结构，如利用裂解气相色谱-质谱法。 裂解又可分为以下几种主要类型： 无水裂解：在古代时无水裂解用于将木材转化为木炭，现在可用该法从生物质能或塑料制取液体燃料。 含水热解：如油的蒸汽裂化及由有机废料的热解聚制取轻质原油。真空裂解此外，由于着火时氧气供应通常较少，因而火灾时发生的反应与裂解反应类似。这也是目前研究裂解反应机理和性质的重要原因。
08化工一班学号 08206040118 姓名李海生 烃类裂解制乙烯催化剂研究进展 摘要：综述了烃类裂解制乙烯的生产主要采用蒸汽裂解法和烃类裂解制乙烯酸性催化剂研究，介绍了金属氧化物、复合金属氧化物、金属盐类催化剂以及引用较多L酸中心的酸性分子筛催化剂，同时给出了各种催化剂所达到的收率、选择性、反应温度及其它工艺条件.讨论了烃类催化裂解制乙烯的反应机理和特点,从理论上分析了高温、蒸汽和有较多L酸中心的酸性分子筛催化剂对乙烯收率的影响,并提出了开发建议. 关键词：烃类裂解乙烯催化剂 裂解反应规律： 按反应进行的先后顺序，可以将反应划分为一次反应和二次反应。 一次反应即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应。 二次反应主要是指由一次反应生成的低级烃进一步反应生成多种产物，直至最后生成焦或碳的反应。显然，二次反应不仅降低低级烯烃的收率，而且生成的碳和焦会堵塞管道和设备，是不希望发生的反应。 烃类裂解反应机理和动力学： （1）链引发——这是裂解反应的开始，烷烃引发主要是断裂C-C键，而对C-H键的引发较小。 （2）链的增长反应一一可分为两种反应，即自由基的分解反应和自由基的夺氢反应。（3）链终止反应—一自由基与自由基结合成分子的反应。 乙烯的生产主要采用蒸汽裂解法，其产量超过总产量的90％，因而，对其新工艺、新设备的研究、新材料的应用、过程的优化配置等方面倍受关注，不断推出原料适应性强、乙烯收率和热效率高的新型蒸汽裂解炉。目前，石脑油裂解温度已提高到840～860℃，单程小直径炉管裂解温度巳提高到900℃，石脑油裂解单程乙烯收率提高到28％～35％。由于蒸汽裂解法技术已日臻完善，可改进的余地并不大，加上该法反应温度高、所用耐高温合金材料昂贵、耗能高、易结焦、以及原料要求苛刻(轻质原料油)，所以近年来，催化工作者将更多的注意力转向用其他新技术生产乙烯的研究，包括催化裂解制乙烯技术、甲烷氧化偶联技术、乙烷氧化脱氢技术、炼厂干气选择氧化技术、天然气经甲醇或二甲醚制低碳烯烃技术等。这些技术的目的在于优化乙烯原料资源配置，从天然气到重油(渣油)各种烃类都得到充分利用，并节能降耗，降低乙烯成本，提高乙烯收率。
烃类热裂解气的分离方法综述 徐俊忠 （西南石油大学化学化学化工学院，四川成都610500） 摘要：本文综述了裂解气的分离的技术进展，重点介绍了深冷分离法、分凝分离法、油精馏吸收分离法、络合物分离法等在裂解气分离过程中的应用。提出了未来分离方法发展的方向主要集中在节能降耗，增强设备性能，提高裂解气的回收率等方面。 关键词：裂解气，分离方法 T hermal cracking gas of h ydrocarbon separation method were reviewed Xu Junzhong (College of Chemistry and Chemical Engineering,Southwest Petroleum University,Chengdu 610500) Abstract:This paper reviewed the separation of cracking gas technology progress,the applications of cryogenic separation,points separation,oil distillation absorption separation,complex separation in the cracking gas separation process are introduced mainly.The author puts forward the future development direction of the separation methods mainly focus on saving energy and reducing consumption,increase equipment performance and improve the recovery of cracking gas,etc. Key words：Cracking gas,Separation method 1引言 烃类裂解气的分离一直是石油化工行业中最重要和高耗能的过程。[1]因此，长期以来世界各国为了节约资源、保护环境和提高资源利用率都在致力于研究开发高效经济的裂解气分离技术，以降低能耗、成本并提高分离效率。 裂解气中含有的少量硫化物、二氧化碳、一氧化碳、乙炔、丁炔以及水等杂质，裂解气中的酸性气体，主要是二氧化碳(CO2)和硫化氢(H2S)。另外还有少量的有机硫化物。这些酸性气体含量过多时，对分离过程会带来如下的危害：硫化氢能腐蚀设备管道，并能使干燥用的分子筛寿命缩短，还能使加氢脱炔用的催化剂中毒；二氧化碳能在深冷的操作中结成干冰，堵塞设备和管道，影响正常生产。工业上常用化学吸收法，来洗涤裂解气。对于吸收剂的要求是：对硫化氢和二氧化碳的溶解度大，反应性能强，而对于裂解气中的乙烯，丙烯的溶解
二、烃类热裂解原理 1. 烃类的热裂解反应 裂解过程中的主要中间产物及其变化可以用图 5-1-01作一概括说明。按反应进行的先后顺序,可以将图5-1-01所示的反应划分为一次反应和二次反应,一次反应即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应。二次反应主要是指由一次反应生成的低 图5-1-01 烃类裂解过程中一些主要产物变化示意图 级烯烃进一步反应生成多种产物,直至最后生成焦或碳的反应。二次反应不仅降低了低级烯烃的收率,而且还会因生成的焦或碳堵塞管路及设备,破坏裂解操
作的正常进行,因此二次反应在烃类热裂解中应设法加以控制。 现将烃类热裂解的一次反应分述如下。 (1)烷烃热裂解烷烃热裂解的一次反应主要有: ①脱氢反应: R-CH２-CH３<==>R-CH=CH２+H２ ②断链反应: R-CH２-CH2-R’→R-CH=CH２ +R’H 不同烷烃脱氢和断链的难易,可以从分子结构中键能数值的大小来判断。一般规律是同碳原子数的烷烃,C-H键能大于C-C键能,故断链比脱氢容易;烷烃的相对稳定性随碳链的增长而降低。因此,分子量大的烷烃比分子量小的容易裂解,所需的裂解温度也就比较低;脱氢难易与烷烃的分子结构有关,叔氢最易脱去,仲氢次之,伯氢最难;带支的C-C键或C-H键,较直链的键能小,因此支链烃容易断链或脱氢;裂解是一个吸热反应,脱氢比断链需供给更多的热量;脱氢为一可逆反应,为使脱氢反应达到较高的平衡转化率,必须采用较高的温度;低分子烷烃的C-C键在分子两端断裂比在分子链中央断裂容易,较大分子量的烷烃则在中央断裂的可能性比在两端断裂的大。
(2)环烷烃热裂解环烷烃热裂解时,发生断链和脱氢反应,生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等烃类;带有侧链的环烷烃,首先进行脱烷基反应,长侧链先在 侧链中央的C-C链断裂一直进行到侧链全部与环断裂为止,然后残存的环再进一步裂解,裂解产物可以是 烷烃,也可以是烯烃;五碳环比六碳环稳定,较难断裂;由于拌有脱氢反应,有些碳环,部分转化为芳烃;因此,当裂解原料中环烷烃含量增加时,乙烯收率会下降, 丁二烯、芳烃的收率则会有所增加。 (3)芳烃热裂解芳烃的热稳定性很高,在一般的裂解温度下不易发生芳烃开环反应,但能进行芳烃脱氢缩合、脱氢烷基化和脱氢反应: 脱氢缩合:如: 继续脱氢缩合生成焦油直至结焦。 断侧链反应,如:
乙烷裂解制乙烯技术现状及发展前景 乙烯作为非常重要的工业原料，其产量是衡量一个国家石油工业发展水平的标杆。2018年，世界乙烯需求量大幅增长，乙烯需求量已达1.6亿t/a，预计到2023年，全球乙烯需求量将增至2.0亿t/a左右。中国乙烯工业起步于20世纪60年代，发展半个世纪至今，中国已发展成为仅次于美国的世界第二大乙烯生产国，预计到2022年，全球新增的乙烯产能主要来自于美国和中国。但我国完全满足乙烯自给的能力依然不足，乙烯自给缺口巨大，预计到2025年，国内的乙烯当量缺口将达到1600万t以上，每年我国还需进口相当一部分的乙烯及其衍生物来满足庞大的市场需求量。因此，大力发展乙烯工业是符合我国时代发展进步的必然趋势。目前国内外生产乙烯的原料主要有3种：石油、煤炭和乙烷。石油路线采用的方法为石脑油裂解法，中国的乙烯生产主要是以石脑油裂解制乙烯和煤基路线制乙烯为主，其中以石脑油裂解法生产的乙烯最为普遍。石脑油裂解法是石脑油在高温条件下裂化成较小的分子，这些小分子通过自由基反应形成气态轻质烯烃。但石脑油裂解法制乙烯依然存在能耗大、装置投资成本高；裂解过程中产生的积碳需定期清理，影响生产连续性，增加乙烯生产成本；以及石脑油不同的原料品质将极大地影响后续裂解产品的收率和质量等弊端。煤基路线制乙烯则是通过转化中低阶煤碳来合成低碳烯烃。利用煤炭作为乙烯生产原料可以部分替代石油裂解，从而缓解油气供需不足的压力。但该工艺涉及到的反应条件及产品分离条件比较严苛，因此该工艺的能耗较大，成本较高，根据中国石油经济技术研究院测算，2017年煤制乙烯的平均现金成本是石脑油裂解法制乙烯的2倍。综上，我国的乙烯工业仍存在能耗较高、原料组分较重等问题。因此，优选乙烯原料是降低乙烯生产成本的关键，同时对提高我国乙烯工业竞争力具有重要意义。目前，乙烯原料轻质化已成为趋势，其中乙烷裂解脱氢制乙烯是乙烯原料轻质化的关注焦点。乙烷裂解相比于传统原料裂解而言，其甲烷、丙烯、丁二烯收率低而乙烯收率高，因此乙烷裂解工艺的分离装置能耗相对较低，具有成本低、投资小、经济型强、盈利稳定性高等优势。据估算，以廉价乙烷作为乙烯原料的成本仅为石脑油裂解法的60%~70%。目前，已有很多国家和地区建成投产乙烷裂解制乙烯装置，其中中东地区以乙烷为原料生产的乙烯占比达到67%，北美则达到了52%。因此，乙烷裂解制乙烯是乙烯原料轻质化最具发展潜力的工艺路线之一。 1 乙烷裂解工艺 1.1 基本原理 乙烷裂解制乙烯是将乙烷在高温裂解炉中发生脱氢反应生成乙烯，并副产氢气，如反应式(1)所示。裂化反应的理想温度在8 00~1 400 K，主要取决于裂解过程中有无催化剂的存在，还会产生甲烷、乙炔、丙烯、丙烷、丁二烯和其他烃类等副产物，如反应式（2）~（8）所示。目前，乙烷裂解的反应机理一般被认为是自由基机理。 C2H6→C2H4+H2
乙烯装置裂解技术进展及其国产化历程 王子宗，何细藕 （中国石化工程建设有限公司，北京 100101） 摘要：简述了蒸汽裂解技术的发展过程、发展方向以及目前的现状。介绍了目前裂解技术在与辐射炉管相关技术、与节能环保相关技术、大型化、裂解炉改造、先进控制及优化等方面的主要进展，并介绍了哪些技术效果好、哪些技术仍然存在问题。简要回顾了中国石化北方炉（CBL）裂解技术的发展过程，以及工艺国产化、设备国产化、工程设计国产化以及大型化的情况。介绍了 CBL 裂解技术在裂解炉节能改造、天津与镇海 1000 kt/a 乙烯装置中的工业应用情况、150 CBL-Ⅶ型 kt/a 裂解炉的工业应用情况及 200 kt/a 裂解炉的开发情况。最后指出了蒸汽裂解技术取得突破进展所存在的瓶颈在于防止结焦，总结了 CBL 技术经历 30 年发展并最终进入国际市场的过程中每个阶段所解决的问题。介绍了CBL 裂解技术特点，并指出了其与国外技术相比所占的优势。 关键词：蒸汽裂解；裂解炉；北方炉；国产化 石油化学工业的大多数生产装置以烯烃和芳烃为基础原料，其总量约占石油化工生产总耗用原料的 3/4。在烃类蒸汽制乙烯技术出现之后，主要由烃类蒸汽裂解制乙烯装置生产各种烯烃和芳烃[1]。至2012 年，全球乙烯产量约为 1.5 亿吨，中国乙烯年生产能力达到1616.5 万吨，有 32 套乙烯装置生产，在世界上仅次于美国位列第二位。中国石化集团公司（下文简称“中国石化”）有 18 套乙烯装置，乙烯生产能力达到 947.5 万吨，其中有合资装置 4 套，乙烯生产能力 368 万吨[2]；中国石油天然气集团公司有 11 套乙烯装置，乙烯生产能力达到511 万吨[3]。近来虽然有一部分乙烯、丙烯通过重油或渣油催化裂解生产以及甲醇制烯烃生产，但仍以烃类蒸汽裂解制乙烯为主。因此乙烯装置是石油化工装置的龙头。 乙烯生产专利技术由于工艺复杂，半个世纪来一直由美国
第一章烃类热裂解 第二节烃类管式炉裂解制乙稀 特点：强吸热反应；高温；低烃分压 短停留时间 供热方式：间接供热——管式炉裂解 直接供热——蓄热炉裂解 砂子炉裂解 一．烃类原料对裂解结果的影响 问题1：烃类的四个指标是什么？ （一）原料烃： 1．族组成（PONA值） ◆定义：是指原料中所含各族烃的质量百分比。 P—烷族烃 N—环烷族烃 O—稀族烃 A—芳香族烃 在管式裂解炉的裂解条件下，原料愈轻，乙稀收率愈高。随着烃分子量增大，N+A含量增加，乙稀收率下降，液态裂解产物收率逐渐增加。 2．原料含氢量：
◆定义：是指原料烃分子中氢原子的质量百分 比；不包含溶解的H2。 相同碳原子时，含氢量： 烷烃> 环烷烃> 芳烃 含氢量高的原料，裂解深度可深一些，产物中乙稀收率也高。 表1-9各种烃和焦的含氢量
对重质烃的裂解，按目前技术水平，原料含氢量控制在大于13%（质量），气态产物的含氢量控制在18%（质量），液态产物含氢量控制在稍高于7~8%（质量）为宜。因为液态产物含氢量低于7~8%（质量）时，就易结焦，堵塞炉管和急冷换热设备。 3．芳烃指数（BMCI）： ◆定义：BMCI=48640/Tv+473.7*d—456.8 Tv=(T10+T30+T50+T70+T90)/5 基准：n—C6H14的BMCI=0 的BMCI=100 当BMCI<35时，才能做裂解原料。 4．特性因子K： K=1.216（T立/d15.6度）^(1/3) T立=[0.1t10^(1/3)+0.2t30^(1/3)+ 0.2t50^(1/3)+0.2t70^(1/3)+0.2t90^(1/3) +0.1t100^(1/3)]^3
2017年5月出版
正文目录 1、美国页岩气革命后乙烷过剩—乙烯原料轻质化的大背景 (4) 1.1、资源禀赋决定全球乙烯装置进料组成差异 (4) 1.2、乙烷蒸汽裂解是技术成熟的工艺 (4) 1.3、页岩气革命为北美乙烯装置带来原料成本优势 (6) 2、在中国发展乙烷裂解是对北美轻烃资源的优化配置 (12) 2.1、对外出口是解决美国乙烷过剩的唯一出路 (12) 2.2、未来中国油头乙烯景气周期持续性存疑，低价轻质化裂解进料是发展方向 18 2.3、进口乙烷裂解制乙烯在国内具备成本优势 (20) 3、风险分析 (21) 图表目录 图表 1:2015 年世界各地区乙烯装置进料组成 (4) 图表 2:配置乙烷裂解炉的烯烃装置灵活进料系统 (5) 图表 3:进料族组成PONA 对烯烃裂解产物收率的影响 (5) 图表 4:美国乙烷生产的来源 (6) 图表 5:2007-2015年美国页岩气产量迅速增长 (7) 图表 6：2007-2015年美国凝析油产量迅速增长 (7) 图表 7：美国天然气干气与湿气组份组成 (8) 图表 8：2005-2016年美国油气田及炼厂NGL 产量变化 (8) 图表 9：2005-2016年美国油气田及炼厂乙烷产量变化 (9) 图表 10：2011 年后美国乙烷库存激增 (9) 图表 11：2011 年后美国乙烷价格脱离原油影响而趋于与天然气一致 (10) 图表 12：全球各地区裂解乙烯现金成本差异 (10) 图表 13：2007 年美国乙烯裂解原料组成 (11) 图表 14：2015 年美国乙烯裂解原料组成 (11) 图表 15：美国乙烷产量、消费量、出口量变化（千桶/月） (12) 图表 16：美国-西欧乙烷贸易套利空间巨大 (13) 图表 17：2010-2017年美国乙烷、丙烷现货价格变化 (13) 图表 18：美国通往加拿大的两条乙烷输送管道 (14) 图表 19：美国未来新增乙烷裂解进料需求增长预测（单位：百万桶/天） (15) 图表 20：美国未来乙烷产量及国内需求、对外出口能力增量统计（单位：百万桶/天） (15) 图表 21：加拿大未来乙烷消费需求增长统计（单位：万吨/年） (15) 图表 22：西欧未来乙烷消费需求增长统计（单位：万吨/年） (16) 图表 23：印度未来乙烷消费需求增长统计（单位：万吨/年） (16) 图表 24：传统的轻烃及合成氨运输船型 (16) 图表 25：已下水及计划中乙烷运输船不完全统计 (17) 图表 26：世界首艘VLEC-"ETHANE CRYSTAL" (17) 图表 27：VLEC 构造 (17) 图表 28：2010-2017年来聚乙烯-石脑油价差变化 (18) 图表 29：在建煤制烯烃装置统计 (19)
编号：No.4课题：石油烃裂解生产低分子烯烃原理 授课内容： ●石油烃裂解主要原料及来源 ●石油烃裂解生产低分子烯烃原理 知识目标： ●了解国内外乙烯生产现状及主要生产方法 ●了解石油烃裂解的主要原料、来源及特点 ●掌握石油烃热裂解反应类型和特点 能力目标： ●分析和判断石油烃裂解主要反应类型及特点 ●分析和判断石油烃裂解产物分布及规律 思考与练习： ●什么是一次反应、二次反应？ ●如何对石油烃裂解生产低分子烯烃原料进行选择 授课班级： 授课时间：年月日
第一章石油烃热裂解 石油系原料包括天然气、炼厂气、石脑油、柴油、重油等，它们都是由烃类化合物组成。烃类化合物在高温下不稳定，容易发生碳链断裂和脱氢等反应。 石油烃热裂解就是以石油烃为原料，利用石油烃在高温下不稳定、易分解的性质，在隔绝空气和高温条件下，使大分子的烃类发生断链和脱氢等反应，以制取低级烯烃的过程。 石油烃热裂解的主要目的是生产乙烯，同时可得丙烯、丁二烯以及苯、甲苯和二甲苯等产品。它们都是重要的基本有机原料，所以石油烃热裂解是有机化学工业获取基本有机原料的主要手段，因而乙烯装置能力的大小实际反映了一个国家有机化学工业的发展水平。 裂解能力的大小往往以乙烯的产量来衡量。乙烯在世界大多数国家几乎都有生产。2004 年世界乙烯的总生产能力已突破1 亿吨达到了11290.5万吨/年，产量10387 万吨，主要集中在欧美发达国家。随着世界经济的复苏，乙烯需求增速逐渐加快，年均增速达到4.3%，预计2010年需求量上升到13346万吨，增量主要在亚洲地区。 我国乙烯工业已有40多年的发展历史，60年代初我国第一套乙烯装置在兰州化工厂建成投产，多年来，我国乙烯工业发展很快，乙烯产量逐年上升，2005年乙烯生产能力达到773万吨/年，居世界第三位。随着国家新建和改扩建乙烯装置的投产，预计到2010年我国乙烯生产能力将超过1600万吨。 虽然我国乙烯工业发展较快，但远不能满足经济社会快速发展的要求，不仅乙烯自给率下降，而且产品档次低、品种牌号少，一半的乙烯来自进口。2004年我国乙烯进口量比2003年增长了44.7％，达到6.8万吨。2005年我国乙烯进口量达到历史新高，达到11.1万吨，比2004年增加了63.2％。 根据2000～2020年我国GDP增长率7.2%为基准的弹性系数测算，乙烯需求预测可见表1－1。 表1－1中国乙烯需求预测
浅谈中国乙烷裂解制乙烯现状 及未来趋势分析 乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，是石油化工产业的核心，在国民经济中占有重要地位，其生产规模和水平已经成为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。 2013年，我国乙烯总产能为1787万吨，同比增长7.5%；产量1622.5万吨，同比增长7.1%；净进口量170.4万吨，同比增长19.7%；表观消费量为1792.9万吨，同比增长8.1%。 国内的乙烯消费主要体现在下游衍生物上，其中60%以上用于聚 乙烯的生产。在消费量统计上，通常采用当量消费量来评价乙烯的实际需求，2013年，我国乙烯当量消费量约为3510.6万吨，乙烯当量消费自给率约46.2%，还存在较大的供应缺口。 2014年，我国建材、家电、汽车工业快速发展，对聚乙烯、苯乙烯、合成橡胶等乙烯衍生品的需求量仍将保持较快增速，从而带动乙烯市场需求的增加。预计2014年，国内乙烯当量需求量为3725万吨，较2013年增长6.0%。未来几年，我国单体乙烯基本能够实现自给，而当量乙烯消费量缺口仍较大，乙烯工业仍有一定的发展潜力。 目前，中国已成为世界上仅次于美国的第二大乙烯生产国。但值 得关注的是，近年来国际油价高企，使得以石脑油为原料的乙烯装置竞争力大幅下降，迫于竞争压力，国内乙烯装置近两年开始限产，而以低廉的乙烷为原料生产乙烯越来越显示出成本优势。
1.乙烷裂解制乙烯的优越性 乙烷裂解制乙烯具有成本低、收率高、投资少、污染小等优点。据CEH报告，乙烷裂解制乙烯的收率高达80.5%，远高于国内传统石脑油制乙烯35%的收率。随着美国、加拿大及中东地区天然气的大规模开采，尤其是美国近几年的页岩气革命，乙烷的供应大幅增加，价格却不断下降，乙烷裂解制乙烯已成为颇具竞争力的工艺路线。世界范围内，乙烷在乙烯的原料占比中由之前的不足10%，增加到2012年的34.8%。世界乙烯原料占比及我国乙烯原料构成见图1、图2。
石油烃热裂解制乙烯 摘要：综述了石油烃热裂解制取乙烯的生产技术及工艺流程。提出了我国石油烃裂解制乙烯技术的发展方向。 关键词：乙烯；石油烃热裂解；生产技术；工艺流程 引言： 乙烯工业是石化工业的“龙头”,其生产规模和水平已成为衡量企业技术实力的重要标志之一。石化工业的基本有机化工原料包括三烯和三苯,均主要产自乙烯装置,生产规模大,产品及衍生物繁多,产品链长。因此,提高乙烯生产能力是发展石油化工新技术、新产品的重要途径。2006年世界乙烯的生产能力为1.176亿t/a,2007年增加到1.196亿t/a[1]。2010年世界乙烯生产能力将达到1.55亿t/a,新增3800万t/a,其中一半集中于中东[2]。我国乙烯工业经过近50a的发展,在生产能力和技术水平上都取得了长足进步,至2009年,国内乙烯产量达 1 178.5万t/a,已成为世界上仅次于美国的乙烯生产大国。 1.石油烃热裂解生产技术 石油烃热裂解为目前制取乙烯和丙烯的主流方法[3]。高反应温度和短停留时间有利于获得尽可能高的烯烃产率，也有利于减少副产物的生成，这要求在极短的时间内向裂解反应供给大量热量. 从传热的角度，热裂解可分为直接加热裂解和间接加热裂解，前者指热源不经传热介质将热量直接传给反应物，后者则需通过传热介质(反应管壁)向反应物传递热量。 间接加热裂解的典型代表是采用管式裂解炉的蒸汽裂解技术。目前，绝大部分乙烯都是由蒸汽裂解产出的，全世界每年采用蒸汽裂解生产的乙烯约为1.2 亿吨[4]。作为蒸汽裂解技术的核心，管式裂解炉技术经过长期的不断改进，性能已近完善。 1.1 原料构成 裂解原料种类对乙烯收率有重要影响，由于原料费用占乙烯生产70%-75%(以石脑油和轻柴油为原料)，而乙烯成本又直接影响其下游产品的成本，因此如何优选原料倍受乙烯生产者的关注[5]。世界乙烯的原料结构见表1。
石油烃热裂解的工艺流程 一、管式炉的基本结构和炉型 由上节知，裂解条件需要高温、短停留时间，所以裂解反应的设备，必须是一个能够获得相当高温度的裂解炉，裂解原料在裂解管内迅速升温并在高温下进行裂解，产生裂解气。管式炉裂解工艺是目前较成熟的生产乙烯工艺技术，我国近年来引进的裂解装置都是管式裂解炉。管式炉炉型结构简单，操作容易，便于控制和能连续生产，乙烯、丙烯收率较高，动力消耗少，热效率高，裂解气和烟道气的余热大部分可以回收。 管式炉裂解技术的反应设备是裂解炉，它既是乙烯装置的核心，又是挖掘节能潜力的关键设备。 （一）管式炉的基本结构 为了提高乙烯收率和降低原料和能量消耗，多年来管式炉技术取得了较大进展，并不断开发出各种新炉型。尽管管式炉有不同型式，但从结构上看，总是包括对流段（或称对流室）和辐射段（或称辐射室）组成的炉体、炉体内适当布置的由耐高温合金钢制成的炉管、燃料燃烧器等三个主要部分。管式炉的基本结构如图1-3 所示。 1.炉体由两部分组成，即对流段和辐射段。对流段内设有数组水平放置的换热管用来预热原料、工艺稀释水蒸汽、急冷锅炉进水和过热的高压蒸汽等；辐射段由耐火砖（里层）和隔热砖（外层）砌成，在辐射段炉墙或底部的一定部位安装有一定数量的燃烧器，所以辐射段又称为燃烧室或炉膛，裂解炉管垂直放置在辐射室中央。为放置炉管，还有一些附件如管架、吊钩等。 2.炉管炉管前一部分安置在对流段的称为对流管，对流管内物料被管外的高温烟道气以对流方式进行加热并气化，达到裂解反应温度后进入辐射管，故对流管又称为预热管。炉管后一部分安置在辐射段的称为辐射管，通过燃料燃烧的高温火焰、产生的烟道气、炉墙辐射加热将热量经辐射管管壁传给物料，裂解反应在该管内进行，故辐射管又称为反应管。 图1-3裂解炉基本结构l-辐射段；2-垂直辐射管；3-侧壁燃烧器；4-底部燃烧器﹔5-对流段；6-对流管
X X X技术学院 期末实训 题目:以石油烃热裂解原料气合成丁辛醇的工艺流程设计 系别:XXXXXXXXX 专业:生物化工工艺 班级:09生化班 姓名:X X 学号:XXXXXXXXXX 指导教师:X X 以石油烃热裂解原料气合成丁辛醇的 工艺流程设计 内容提要:丁辛醇是合成精细化工产品的重要原料,主要用于生产增塑剂、溶剂、脱水剂、消泡剂、分散剂、浮选剂、石油添加剂及合成香料等。本文主要介绍了以石油烃热裂解原料气合成丁辛醇的工艺流程设计。着重介绍了石油烃的热裂解和裂解后所得的裂解气的分离,以及用丙烯等合成丁辛醇的工艺流程。 关键词:石油烃热裂解;裂解气的分离;丁辛醇的生产 Abstract:DingXin alcohol is a synthetic chemical products and important raw materials, mainly for the production of plasticizer, solvents, dehydrant, defoaming agent, dispersant, flotation agents, oil additives and synthetic spices, etc. This paper mainly introduces the petroleum hydrocarbons heat cracking gas material synthesis DingXin alcohol process design. Mainly introduced the thermal cracking of petroleum
第三章烃类热裂解 引言： 乙烯、丙烯和丁二烯等低级烯烃分子中具有双键，化学性质活泼，能与许多物质发生加成、共聚或自聚等反应，生成一系列重要的产物，是化学工业的重要原料。工业上获得低级烯烃的主要方法是将烃类热裂解。烃类热裂解是将烃类原料（天然气、炼厂气、石脑油、轻油、柴油、重油等）经高温（750℃以上）、低压（无催化剂）作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成分子量较小的烯烃、烷烃和其他分子量不同的轻质和重质烃类。 烃类热裂解非常复杂，具体体现在： （1）原料复杂：烃类热裂解的原料包括天然气、炼厂气、石脑油、轻油、柴油、重油甚至是原油、渣油等； （2）反应复杂：烃类热裂解的反应除了断裂或脱氢主反应外，还包括环化、异构、烷基化、脱烷基化、缩合、聚合、生焦、生碳等副反应； （3）产物复杂：即使采用最简单的原料乙烷，其产物中除了H2、CH4、C2H4、C2H6、外，还有C3、C4、等低级烷烃和C5以上的液态烃。 烃类热裂解按原料的变化可分为： 在低级不饱和烃中，以乙烯最重要，产量也最大。乙烯产量常作为衡量一个国家基本化学工业的发展水平的标志。表3-l和表3-2列举了世界主要国家与地区的乙烯生产能力。 烃类热裂解制乙烯的生产工艺主要为原料烃的热裂解和裂解产物分离。本章将分别予以讨论。
第一节热裂解过程的化学反应 1.1烃类裂解的反应规律 1.1.1烷烃的裂解反应 （1）正构烷烃正构烷烃的裂解反应主要有脱氢反应和断链反应对于C5以上的烷烃还可能发生环化脱氢反应。 脱氢反应是C-H键断裂的反应，生成碳原子数相同的烯烃和氢，其通式为 C5以上的正构烷烃可发生环化脱氢反应生成环烷烃。如正己烷脱氢生成环己烷。 断链反应是C-C键断裂的反应，反应产物是碳原子数较少的烷烃和烯烃，其通式为 相同烷烃脱氢和断链的难易，可以从分子结构中碳氢键和碳碳键的键能数值的大小来判断。表3-3给出了正、异构烷烃的键能数据。 由表3-3的数据看出如下规律： ①同碳原子数的烷烃C-H键能大于C-H键能，断链比脱氢容易； ②随着碳链的增长，其键能数据下降，表明热稳定性下降，碳链越长裂解反应越易进行。 由热力学知道，反应标准自由焓的变化ΔG T?可作为反应进行的难易及深度的判据。
烃类裂解设备与工艺 (一) 管式裂解炉 管式裂解炉主要由炉体和裂解管两大部分组成。 炉体用钢构体和耐火材料砌筑，分为对流室和辐射室. 原料预热管及蒸汽加热管安装在对流室内，裂解管布置在辐射室内。 在辐射室的炉侧壁和炉顶或炉底安装了一定数量的烧嘴(燃料喷嘴、火嘴等)。由于裂解管布置方式和烧嘴安装位置及燃烧方式的不同，管式炉的炉型有多种。 早年使用裂解管水平布置的方箱式炉，由于热强度低，裂解管受热弯曲，耐热吊装件安装不易，维修预留地大等原因，已被淘汰。 近年各国竞相发展垂直管双面辐射管式裂解炉，炉型各具特色，其中美国炉姆斯公司开发的短停留时间裂解炉采用的国家较多。
1. 鲁姆斯SRT—Ⅲ型炉（Lummus Short Residence Time—Ⅲ Type ） SRT型炉，即短停留时间裂解炉，是60年代开发的，最先为SRT—Ⅰ型，后为SRT—Ⅱ型。近来发展到SRT—Ⅲ、SRT —Ⅳ、SRT—V、SRT—VI型等。 SRT各型裂解炉外形大体相同，而裂解炉的管径及排布方法则不相同：Ⅰ型为均径管，Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ型为变径管。 炉型示意图见图1-10，SRT—Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型工艺特性见表1-18。 从炉型和炉管工艺特性的变化，可以看到裂解技术的进步： 1) 实现了高温、短停留时间、低烃分压的原理 为了在短停留时间内使原料能迅速升到高温进行裂解反应，必须有高热强度的辐射炉管，因此采用双面辐射的单排管，能最大限度的接收辐射热量。 最初使用的SRT-I型裂解炉，炉管是均径的。
采用均径炉管的主要缺点： ①反应初期通热量小； ②采用均径炉管不适用于体积增大的反应（后部阻力大，烃分压大）； ③停留时间长，有利于二次反应，乙烯收率降低； ④容易结焦，操作周期缩短。 SRT—Ⅱ型炉采用变径炉管，克服了上述缺点。管径排列为4-2-1-1-1-1，管径先细后粗。 小管径有利于强化传热（传热面积增大），使原料迅速升温，缩短停留时间。管裂后部管径变粗，有利于减少△P，降低烃分压，减少二次反应的发生，二次反应的焦量也减少，不会很块阻塞管道和炉管，因而延长操作周期，提高乙烯收率。 SRT—Ⅰ型和SRT—Ⅱ型的管内气体温度分布及烃分压见图1-11及图1-12。显然，达到同样的出口温度时SRT—Ⅱ型比SRT—Ⅰ型的停留时间要短，烃分压
乙烯的生产方法 作者: chenwkz(站内联系TA)发布: 2013-01-17 1、工业制法: 采用的乙烯生产方法有石油烃裂解、乙醇催化脱水、焦炉煤气分离等。由于石油与天然气资源丰富,大规模生产乙烯成本低、质量好。因此,大量乙烯主要用石油裂解法生产; 乙醇催化脱水法只限于为精细化学品提供数量不大的乙烯的场合; (1)乙烯的原料来源 采用裂解法生产乙烯的原料,主要来源于原油直接蒸馏产物、馏分油二次加工,以及天然气与油田气等。以原油直接蒸馏得到的乙烯原料,主要就是直馏石脑油(轻油)、直馏轻柴油、直馏减压柴油;还有烯烃生产、芳烃生产的副产乙烷、丙烷、丁烷、芳烃抽余油等,以及油田轻烃与天然气凝析液(NGL)等; 一般则以乙烷、丙烷与石脑油为原料生产乙烯的收率较高; (2)石油烃高温裂解 由石油烃裂解制乙烯,就是在隔绝空气与高温条件下,使裂解原料中的大分子烃类发生分解反应而生成小分子烃的过程; 总的裂解过程就是一个十分复杂的过程,除了脱氢、断链、二烯烃合成、开环分解,以及烷基芳烃脱烷基或脱氢反应外,还有加氢、芳构化、异构化与聚合等反应;最终得到乙烯、丙烯、丁二烯、芳烃以及其她产品,如氢气、甲烷等。 所采用的裂解方法,则主要采用管式炉水蒸气裂解法,蓄热炉法则采用很少; 管式炉裂解工艺过程为:将原料与30%左右的稀释蒸汽混合,在一定压力下进入裂解炉的对流段,被预热到580～600℃后,进入辐射段,达820～840℃,停留0、5ｓ左右;然后进入废热锅炉,通过急冷使裂解气迅速冷却下来,以抑制二次反应,同时回收热量。所得裂解气进入压缩分离系统进行分离,而得乙烯、丙烯等烯烃主产品; (3)焦炉煤气分离 焦炉煤气中约含有2％的乙烯,早期就是用硫酸吸收乙烯,经处理后转化成乙醇,再催化脱水释出乙烯。用这种方法生产的乙烯含杂质较多。随着合成氨技术的发展,英国克劳德公司发展了焦炉煤气低温分离法,在分离氢氮混合气的同时也分离出乙烯。焦炉煤气经过压缩机压缩至1、6MPa,经水洗、碱洗脱除二氧化碳等酸性气体后,被来自系统的低温气体预冷至－1 10℃,此时焦炉气中的乙烯与一部分甲烷等被冷凝为粗乙烯馏分未冷凝的气体在系统中进一步用液氮冷却分离出氢氮混合气。粗乙烯馏分再经乙烯提纯系统,使乙烯纯度提高到97%以上; (4)乙醇催化脱水法