高等有机化学Advanced Organic Chemistry
阳年发2008年9月一、自我介绍
姓名：阳年发
Tel. 139********
二、对同学们的要求
?1、端正学习态度，认真扎实地学?2、有事请假
?3、对老师有什么要求可以提出来。
Chapter 1. Introduction ?1、About Contents of Advanced Organic
Chemistry
?2、The Relation between Advanced Organic Chemistry and Organic Syntheses ?3、The method of Studying Advanced Organic Chemistry 1、About Contents of Advanced
Organic Chemistry
高等有机化学
内容：研究有机化合物的结构、性质、反应，
以及结构和性质的关系。
目的：指导探索反应条件、指导有机合成。
亦称物理有机化学，有人称理论有机化学。
2、The Relation between Advanced Organic Chemistry and Organic Syntheses
?高等有机侧重点：有机理论
?有机合成侧重点：合成方法和合成路线?前者指导后者，后者证实前者，应用于实际。
?有机合成非常重要，几乎全院的研究生都要接触他，为了化学院研究的需要我们还会开出后续课程《有机合成》。?书签1?有机合成不能光靠讲课来学好，要做大量的实验。写一个反应很容易，实施起来就不容易。特别是实验手段很重要。
?高等有机学不好，有机合成就无法学。因为有机合成是建立在掌握大量的有机反应类型的基础上的，而高等有机就主要讲有机反应的性质和结构的关系，从而讨论大量的反应类型。
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3、The method of Studying Advanced Organic Chemistry
以老师的讲课为纲，主要靠自学。54个学时讲不了多少东西。
参考书（1）
?1）《高等有机化学》王积涛编
内容少了一点，简单了一点，主要是反应太少
?2）《物理有机化学》高振衡编?3）《高等有机化学》
[美]Carey and Sundberg, 夏炽（chi ）中译分A 、B 两卷
A 卷：有机结构理论
B 卷：反应与合成
参考书
（2）
?4）《Advanced Organic Chemistry 》Jerry March
第一部分，分9章基础理论
第二部分，分10章反应与反应机理
大量的原始文献Organic Syntheses(OS)出处
Chapter 2. Covalent Bonding
?Section 1. Wave Equation
?Section 2. Localized Chemical Bonding ?Section 3. Delocalized Chemical Bonding
Section 1. Wave Equation
?宏观物体的运动我们用牛顿三大定律来描述。
F = ma F = -F 惯性定律?微观粒子要靠Schr?dinger方程来描述：?[H]Ψ(x,y,z) = EΨ(x,y,z)
E 是体系的能量
]
V )(8(8[][2
2
2222222+??+??+??+=2z y x m h m h H ππh 为Plunk 常数，m 为微观粒子的质量，V 是位能
?此偏微分方程也不是推出来的，它是一种大胆的设想，正确与否要靠事实来回答，目前还没有发现与该方程相冲突的事实，象承认牛顿三大定律一样我们必须承认它。
?按理说，既然这个方程是正确的，我们的化学家就应该很容易掌握它，根本不要作实验，只要按这个方程计算一下，我们就可以得出分子的结构、性质、反应条件、产率......，象我们计算太阳系八大行星的运行情况一样。可是实际上并非如此。原因在于位能函数V 。
并且对这四个量子数有下列限制：n = 1，2，3，……;
l = 0，1，2，3……n-1 (s, p, d, f ……) ;m = 0，±1，±2，……±l ；m s = ±1/2
然后把氢原子的结构模型套到其他的原子上，当出了问题时有提出一些修正，诸如屏蔽效应、钻透效应........
目前我们能精确求解的原子是氢原子，通过求解得出n ，l ，m, m s 等量子数（即轨道）
对于分子，目前我们能精确求解的氢分子离子，其他分子只能近似求解。根据近似方法不同，我们得到多种化学键理论。
如价键法，分子轨道法这两大理论。
About Valence-bond Method and Molecular Orbital Method
?价键法(Valence-bond Method)
包括电子配对法、杂化轨道理论。这些都是求解的近似方法。
由于近似法忽略了许多因素，得出的结论很粗糙，对于它的定量已无多少实用意义，因此对于我们搞有机化学的人只对求解的一些定性结论感兴趣，而对它的求解过程及具体的解不感兴趣，这些定性结论就是我们平时讲的价键理论
?分子轨道法(Molecular Orbital Method)
The relation of Valence-bond Method
and Molecular Orbital Method
?平时我们对这些理论并不都用，究竟用什么理论处理，这要看具体问题，那一种来得方便简单，且又准确，我们就用那一种。所以我们在一些场合用价键理论，而在另一场合我们用分子轨道理论。?这两种理论没有说那个好的问题，因为两者都是近似求解，都忽略了一些因素。?对于б键，我们用价键理论
?对于共轭体系我们用分子轨道理论处理。在这种场合下如果我们再用价键理论，就会得出错误的结论。?我们不能说谁比谁更准确。两种理论是互补的，以后我们大家一定要注意。
Section 2. Localized Chemical
Bonding
?1、Definition of Localized Chemical Bonding.
?2、Valence-bond (VB).?3、Hybridization.
1、Definition of Localized Chemical Bonding.
Localized Chemical Bonding: maybe defined as bonding in which the electrons are shared by tow and only two nuclei.
（Delocalized Chemical bonding: maybe defined as bonding in which the electrons are shared by more than tow nuclei.）
所有的б键和孤立的π键都是定域键。
处理定域键时使用价键理论和分子轨道理论得到同样的结论，但价键理论比较直观，形象、简单，而分子轨道理论比较抽象复杂，所以我们处理定域键时使用价键理论。
处理离域键时使用分子轨道理论。
2、Valence-bond (VB) ?（略）
3. Hybridization ?（略）
Section 3. Delocalized Chemical
Bonding
?1. Definition of Delocalized Chemical Bonding .
?2.The Structure of Benzene .
?3. Resonance Theory .
?4. Aromaticity 1.Definition of Delocalized Chemical
Bonding
?Delocalized Chemical Bonding maybe
defined as bonding in which the electrons are shared by more than tow
nuclei.
2.The Structure of Benzene
?1)Lewis结构,即电子结构。?2)用Lewis 结构表示苯的缺陷。?3）离域域处理苯。
?4）其他离域键的分子举例。1) Lewis Structure 即电子结构
C C
C
H
H H
H
H
H
2) 用Lewis 结构表示苯的缺陷。
苯的Kekule 结构式：很难想象
后来发展的共振论用两个式子来表示：
6个C 等同，6个C-H 键等同！
C 6H 6
但这样表示不能说明为什么邻二取代物只有一种！因为若按Kekule 结构式邻二氯苯应该有下列两种结构：
Cl
Cl
Cl
Cl
苯的化学性质易取代，不易加成。苯的氢化热问题。理论计算：
环己烯：28.6千卡/摩尔
环己三烯：28.6×3=85.8Kcal/mole
（若三个双键无相互作用）关于苯的稳定性：离域能
实际氢化热：49.8千卡/摩尔，差值：36千卡/摩尔键长问题：C—C ： 1.48?, (148pm, 0.148nm)
C=C ：1.32 ?
苯：1.4 ?，正六边形
3）分子轨道（离域）处理苯。
?分子轨道理论处理：把三个双键作为离域键来考虑，认为6个π电子是离域的，而不作为定域处理。
?Hückel 分子轨道理论HMO: 骨架用价键理论处理，π键用分子轨道处理。
Hückel 分子轨道法
H H H H
H
H
每个C 原子剩下1个p 轨道，共剩下6个p 轨道，这6个p 轨道形成离域键。形成6个分子轨道，其中三个是成键轨道。
6各C 原子采取sp 2杂化成键形成下列骨架：
3个成键的π轨道
π1
π2
π3
整个π轨道的电子云图如下：
6个π轨道能量：
α+2β，α+β，α+β，α-β，α-β，α-2β
α：库仑积分，β：交换积分（负值），又称共轭积分。
苯轨道能量和
α+2β
α+ βα+βα-βα-βα-2β
3个成键轨道能量和：6α+8β环己烯的能量：2α+2β
环己三烯能量：6α+6β
差值：2β/mol 即36kcal/mol
称为离域能、共轭能
HMO 的不足
?HMO 解释了苯的性质，稳定性，键长平均化。?苯的另一种表示方式：
缺点：忽略了电子间的排斥。
如果把σ键和π键一起作为分子轨道进行计算，结果会更精确。且会得出一些很有用的结果。现代计算机使这种计算成为可能
4）其他离域键的分子举例
1,3-丁二烯
CH 2=CH-CH=CH 2
H H
H H
H H
HMO法：
反键轨道成键轨道
α-1.618βα-0.618βα+1.618β
α+ 0.618β成键电子能量：
4α+4.472β，
孤立双键能量：α+β，2个孤立双键能量：4α+4β，离域能：0.472β
1,3-丁二烯四个轨道的电子云图
烯丙基
成键轨道
反键轨道
非键轨道
P 轨道
0个电子
1个电子
2个电子
轨道位相
电子云
氯乙烯
H H
H
C l C
l 交横共轭
Ph C Ph
O
CH C CH CH 2
CH 2CH 2
CH 2
CH
C CH
O
CH 2
3. Resonance Theory
1.分子的真实结构不知道（即不能用一种Lewis 结构表
示），但可以用几种Lewis 结构共同来描述，这几种Lewis 结构称做共振极限结构。整个分子具有所有这些共振极限结构的性质。2.共振极限结构必须符合经典概念，例如：碳不能为5价。3.所有共振极限结构中，原子核的位置必须是一样的，只
是电子的排列方式不同。4.共振极限结构之间用符号“”连接起来。
5.每个共振极限结构对分子的贡献大小不一样，稳定结构
的贡献最大。6.共振极限结构越多越稳定。
共振论实际上是价键理论的延伸。
要点：
?共振论举例
如苯：
氯苯：
Cl
Cl +
-
-Cl +-
Cl +
关于p π-dπ成键
如：
H O
S O H O
H O
S O H O
+
-注意：碳硫π键，不是由氧原子p 轨道和硫的p 轨道重叠形
成的。硫原子的电子结构：3S 23P 4，硫采取SP 3杂化，该分子为四面体结构，孤对电子占住一个顶点。
那么硫原子用什么轨道与氧原子的p 轨道形成π键呢？答案：d 轨道。这就是p π-d π成键！
其他的p π-dπ成键举例
氧化胺
R
C H 2
P C H 2R C
H 2R O R
C H 2
N +C H 2R C
H 2R O -R
S
R
O 氧化膦
亚砜
（没有共振，缺乏稳定性）
ylide（内鎓盐）
磷的依立德R 3P CR 2
R 3P +
C -R 2
硫的依立德R 2S CR 2R 2S +C -R 2
氮的依立德
R 3N +C -R 2
只能写出这种形式，又一次说明瞵的依立德比氮稳定。
注意硫的依立德也不够稳定，尽管有共振。
4. Aromaticity
定义：
芳香性是指分子的特殊稳定性。如苯环具有下列特性：
（1）高度的不饱和，（2）特别稳定。性质清楚，但难寻求到一种满意的定义。
有人提出芳香性与电子环即芳香六隅体有关，但测这种电子环困难。
现在可以用NMR 来测定了。通过NMR 确定是否有反磁环流存在。
反磁环流
若有反磁环流存在则：
所以环上氢的δ=7～8ppm，环外氢δ<2ppm。
环外氢在高场区的证实
后来合成了：paracyclophane
CH
2
δ为δ=1～2ppm，的比平常的低得多。越到中间越低。
有人提出：是否有反磁环流存在作为芳香性的定义。
尽管有缺陷，仍为大多数人接受。
Hückel的4n+2规则
含有4n+2个π电子的平面环状共轭多烯具有芳香性（n为整数）。
例如下列的π电子符合4n+2 规则，有芳香性：
下列的π电子不符合4n+2 规则，没有芳香
性：
轮烯
分析C
m
H
m
的环状烯烃。
当m=2k+1(奇数)时，为自由基，不稳定。当m=2k（偶数）时，是稳定的环状共轭多烯，这样的环状共轭多烯有一个特殊的名字：轮烯。
m=4 的轮烯
m=4, C
4H
4
：平面环丁二烯。
为双自由基，不稳定，实际采取折叠式：
键长不平均化，1.506 ?(150.6pm), 1.376 ?分子折叠后，π轨道不重叠，形成两个孤立的π轨道。
m=6 的轮烯
C
6
H
6
, 苯.
满足4n+2 规则，有芳香性。
m=8 的轮烯
C8H8, 环辛四烯
不满足4n+2 规则，没有芳香性。
事实上，它不采取平面结构，而是采取下列结构：
平面结构的环辛四烯是反芳香性的。
非平面结构的环辛四烯是非芳香性的。
m=10 的轮烯
m=10, 环癸五烯，按Hückel的4n+2规则，有芳香性。但空间结构不允许：
H
H
反-顺-反-顺-顺式全顺式反-顺-顺-顺-顺式
实际上都不具有芳香性。原因：角张力、空间张力之故。
C
H H
1,6-亚甲基[10]轮烯键长均等，有反磁环流。
m=12 的轮烯
?C
12H
12
, 环十二碳烯，4n，平面，不稳
定。
m=14、18 的轮烯
C
14
H
14
,十四碳环七烯（n=3），十八碳环八烯，
（n=4）
H H
H H
H
H
H
H
H
H
这两个化合物环足够大，无空间张力，分子是平面
的。有芳香性，而且环内质子的化学位移负得比较厉
害。
目前已合成了二十碳环十烯，二十二碳环十一烯，二
十四碳环十二烯，只有二十二碳环十一烯具有芳香
性。
杂原子芳香体系
O N
H
S
N
符合4n+2规则，有芳香性。吡啶与吡咯的碱性问题。吡啶与吡咯的极性问题。
带电荷的芳香体系
C+
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
2+
2-
+
-+2-
茂zhuo莘
C-H 的酸性问题
H
H H
H H H
pK a = 16.0
兰烃
+
-1.08D
互变异构与共振的区别
共振式互变异构体
C R 2N +
-
O
OH
R 2CH N
+
O
-O O
R 2CH N +
O -
H ückel规则的图解法
原子轨道能级
n 3 4 5 6
n 7 8 9 10
图解法求分子轨道：画一个正多边形，使之一个顶点朝下，分子轨道的能级在正多边形的顶点，外接圆的圆心为原子轨道能级。
Chapter 3. Stereochemistry
异构现象
构造异构立体异构
构象异构构型异构
顺反异构
旋光异构（对映异构）Section 1. Optical Activity and
Chirality
Optical active:
Rotation of the plane of polarized light Chirality Chiral molecule:
a molecule is not superimposable on its mirror image (the property of nonsuperimposability)
Enantiomers
OH CH 3
C 2H 5
H OH CH 3
C 2H 5
H Racemates
Properties of enantiomers Properties of racemates
1）组成：两种异构体等量混合。
2）气态、液态和溶液的性质与各别对映体的性质一样（理想混合）。
固体的某些性质与各别对映体的性质不一样，如：M.P.、Solubility
酒石酸的某些性质
M.P.
Solubility, 20℃Racemate 204~206
206g/L
(+) or (-)Enantiomer 1041390 g/L
返回
1. Dependence of Rotation on Condition of Measurement
?α: Amount of rotation, ?α(l, t, sol, c, p, λ) [α]t λ
λ
lc
t ααλ=
][ld
t
ααλ=
][对溶液:
对纯化合物:(c: g/ml )
(l: dm =10cm )( d: g/ml )
Dependence of Rotation on
Temperature
温度不仅改变[α]的大小，而且改变方向。如天冬酸：
[α]20D =+4.36o , [α]90D =-1.86o , [α]75D = 0o 理论上浓度不影响比旋光度，但考虑到分子的缔合、离解、溶质与溶剂的相互作用的因素，比旋光度可能因浓度而发生变化。
2. What kinds of molecule display optical activity
下列化合物没有手性：
具有对称面的化合物具有对称中心的化合物具有n 阶更迭对称轴的化合物
n 阶更迭对称轴
C 2, i S 4
C CH 3
C 2H 5H
A =
A +
H A -H
H A +A -H
Ph
H CO 2H H Ph H CO 2H
不对称分子的充分条件必要条件
不对称碳的存在，对旋光性既不是充分条件，也不是必要条件。
（1）有不对称碳的化合物
只有1个不对称碳的化合物必旋光，不管不对称碳上的4个基团差别如何小，只要有差别，就有旋光，哪怕一个是氢一个是氘。旋光的大小依赖于四个基团极性差的大
（2）含其他4价不对称原子的化合物。
含其他4价不对称原子的化合物
?（1）有不对称碳的化合物
?（2）含其他4价不对称原子的化合物。?（3）含三价不对称原子的化合物?（4）取代的金刚烷：
?（5）包含合适取代的八面体原子的化合物?（6）转动受限而使分子产生手性轴
?
（7）螺旋形产生手性（右手螺旋和左手螺旋）
?（8）其他类型
（1）有不对称碳的化合物
只有1个不对称碳的化合物必旋光，不管不对称碳上的4个基团差别如何小，只要有差别，就有旋光，哪怕一个是氢一个是氘。旋光的大小依赖于四个基团极性差的大
（2）含其他4价不对称原子的
化合物
CH 2S O O
CH 3CH 3
16
18（3）含三价不对称原子的化合物
?A.伞效应
?B. 在三元环上的N 原子且该原子与带孤电子对的原子连接，在室温下消除了伞效应，因此有旋光性。
?C. 若N 原子在桥头，也没有伞效应，例:
N
H CH 3
Cl N
N
CH 3
CH 3
（4）取代的金刚烷
CH3
CO2H H
Br （5）包含合适取代的八面体原子的化合物
B
A D
C
F
Co
NH2
NH2
NH2
NH2
F
F
E
（6）转动受限而使分子产生手性轴
NO2
CO2H NO2 HO2C
如：
（7）螺旋形产生手性（右手螺旋和左手螺旋）
如：
（8）其他类型
?例如：二茂铁的两个茂环上，一个环有一甲基，一个环上有两个不同的邻位取代基。
3. The method of Expressing
Configuration ?Fischer投影式：
D
A
B
C
The Fischer projection and its properties
横前竖后，不能离开平面翻转，可在纸平面上转180度。
命名法
? 1. DL命名法
以D-(+)-甘油醛为标准：
2. RS法
OH
CHO
CH2OH
H D-(+)-甘油醛
4. The method of determining Configuration
?原则：想办法把未知物构型和已知物构型联系起
来。
?(1) 不干扰手性中心的反应，反应前后的化合物构
型不变。利用这一原理可以确定一些化合物的构
型。
?(2) 若知道反应机理，则可以从反应物的构型推测
生成物的构型。如：S
n
2机理。
?(3)似外消旋化合物法。
?(4)生物化学法。
?(5)旋光比较。
?(6)Bijvoet的专门X-衍射给出直接结果。
?(7)其它方法：旋光色散和不对称合成。
似外消旋化合物法
外消旋化合物：有的外消旋混合物的R、S
两种异构体之间有很强的分子间作用力，
以1:1的比例成对地结晶出来，这时的外消
旋混合物就成了外消旋化合物。
外消旋混合物的的熔点高于R、S两种异构
体任何一种。这时外消旋混合物的熔点曲
线为下图。
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似外消旋化合物
?有时我们发现有这么一种情况，化合物A和化合物B很相相似（但不相同），化合物A的R异构体和化合物B的S异构体也形成类似的外消旋化合物，我们把它称做为似外消旋化合物，因为它的熔点曲线和真正的外消旋化合物一样。?利用似外消旋化合物这种现象我们可以确定未知物的构型。将未知的B与已知构型的A混合，测定其熔点曲线。
似外消旋混合物举例?例如下列两个化合物形成似外消旋化合物。
(+)C2H5S C O CH CO2H
CH2CO2H
S
(-)C2H5S C NH CH CO2H
CH2CO2H
O
(4) 生物化学法。
?酶是一种手性分子，它通常只进攻一种构型的分子。
?例如，已知某种酶进攻8种氨基酸的L 型，若对于第九种氨基酸也进攻，那么，第九种氨基酸也是L 型。
(5) 旋光比较。
?在同系列里，旋光通常沿着一个方向逐渐改变。若该系列足够多的成员的构型已知的话，那么遗漏成员的构型用类推法可以确定。
(6) Bijvoet 的专门X-衍射给出直接结果
?培养单晶，做X 射线单晶衍射。
(7)其它方法
?旋光色散：
测定比旋光度与波长的关系曲线图?不对称合成：
用有机合成的方法将化合物合成出来。
5. Molecules with more than one
chiral center
?其它内容（略）
?讲一讲赤式和苏式的概念。
?赤式和苏式这两个名词来源于赤藓糖和苏阿糖，它们都是含有两个手性碳的丁醛糖。
赤藓糖和苏阿糖(Erythroses & Threoses)
Threoses 苏阿糖
Erythroses 赤藓糖
CHO CH 2OH
H HO OH
H CHO CH 2OH OH H H HO CHO CH 2OH H HO H HO CHO CH 2OH OH H OH H 赤对和苏对(Erythro pair & Threo pair )
Threo dl pair 苏对
Erythro dl pair 赤对Y Z W X X W
Y Z W X W X
Y Z W X X
W Y Z W X W
X
用Newman 投影式表示
Z
W X Y
X
W
Z W
X Y
W X
Z W X Y
X
W
Z W X Y
W
X
Erythro dl pair 赤式Threo dl pair 苏式
Section 2. Cis-trans Isomerism
?1. Cis-trans isomerism resulting from double bonds
（略）
?2. Cis-trans isomerism resulting from monocyclic compounds
?3. Inorganic cis-trans isomerism
2. Cis-trans isomerism resulting from
monocyclic compounds
e.g.
当环上的取代基多于2个时，就不能用“顺反”法来命名。这时按下列方法来命名：
（1）选择一个参考基，根据与参考基的相对位置来确定其它基团的顺反。（2）
参考基的选择标准：
位次最低的基团；
OH
Cl
W Z X Z
X Y
W Z
反-2-氯-环己醇
同一碳原子有两个基时，选名称母体做参考基；e.g.
OH
Me Me CO 2H Cl Me
Br
顺-2,反-4-二甲基-r-1-环己醇
反-3-甲基-1-氯-3-溴-r-1-环己甲酸
若沿环有两种相同编号时则选择参考基之后第一个取代基为顺式。如：
O O Me
Me
Me
不正确
65432
O O Me Me
Me 正确
65
421
O O Me Me Me r-2,顺-4,反-6-三甲基-1,3-二氧杂环己烷
3. Inorganic cis-trans isomerism
主要讲两种。
（1）平面正方形络合物
（2）八面体化合物，如：MA 2B 4
顺式
反式
Pt Cl
Cl H 3N
H 3N
Pt Cl
NH 3
H 3N
Cl
反式顺式
B
A B A
B B
A
A B B
B
B Section 3. Dynamic Stereochemistry
? 1. Enantiotopic and Diastereotopic atoms, Groups, and Faces
? 2. Asymmetric Synthesis ? 3. Dynamic Stereochemistry ? 4. Optical Purity
1. Enantiotopic and Diastereotopic
atoms, Groups, and Faces ?(1) Enantiotopic atoms and Groups ?(2) Diastereotopic atoms and Groups ?(3) Enantiotopic Face
?(4) Diastereotopic Face
(1) Enantiotopic atoms and Groups
我们来分析下面两个结构：
C
Y
X
X
X
C
Y
Z
X
X
I II
I中3个X是完全等同的，因为另一基团W无论取代那一个X 都得到同一化合物。
现在来看II，粗看起来这两个X基团完全等同，我们仔细分析就会发现两个X基团不完全等同。当用W取代X时，我们发现取代前面一个和取代后面一个，得到的化合物构型不一样。
C
Y
Z
W X
C
Y
Z
X
W
用W取代II中的两个不同位置的X
在这种情况下，2个X互为对映异位基团（或原子）。
(Enantiotopic atoms or Groups)
Prochiral（潜手性）：
Pro-R、Pro-S 的概念：取代后产生R构型化合物的称前R （Pro-R），取代后产生S构型化合物的称前S（Pro-S ）。
注意：当一个碳原子上有3个相同基团时，这3个基团是完全等同的。
H H
F Cl CH3CH2OH
举例:
对映异位原子或基团
在对称环境下的化学性质相同（产生外消旋混合物）；
在不对称环境下化学性质不相同。
对映异位原子或基团的性质
NMR: 在非手性条件下化学位移相同，在手性条件下化学位移不相同，手性位移试剂，手性溶剂。
(2) Diastereotopic atoms and Groups ?在下列化合物中当Y和Z中有一个是手性基团
时，2个X就不是对映异位基团了，因为W分别
取代两个X后得到的化合物不是对映体，而是
非对映体：
C
Y
Z
X
X
C
Y
Z
X
W
C
Y
Z
W
X
R
C
Y
Z
X
W S S S
A B C D
C的对映体是D而不是B。B和C是非对映异构体，在这种情况下，我们称这2个X为非对映异位基团。
举例
H H H
Cl
O
CHFCl
H
H Me C C Me
H H H
Cl 非对映异位基团即使在非手性条件下（对称环境下）化学
反应活性也不相同。讨论它们的NMR 。
(3) Enantiotopic and Diastereotopic Face
a) 两个面都是等同的分子如甲醛：
平面分子
C
O
H H C H H O -B 前面进攻
B -
C O H H C H H B O -后面进攻
B -
C O
H H
b) 对映异位面
如乙醛
平面分子
C O
CH 3
H
我们把这样的面称为对映异位面
对映体
C O
CH 3H
B
-
后面进攻C CH 3H B O -C O CH 3H B -前面进攻
C CH 3H O -B Re 面和Si 面的概念
C 大
小中
Re面
C 大
中
小
Si面
在非手性环境下，对映异位面的活性相等；在手性条件下，对映异位面的活性不相等。手性试剂进攻......非手性试剂进攻.....
非对映异位面
当羰基碳上连有一个手性基团时，羰基的两个面就成了非对映异位面。例
如：
非手性试剂对两个面的进攻，产生一对非对映体异构体：
非对映异构体
后面进攻
前面进攻
C H H
Cl Br B O -B -C O H H Cl Br
C H H
Cl Br O -
B B -
C O H
H Cl Br
C O
H
H
Cl
Br 这样我们把这样的面称为非对映异位面。非对映异位面的化学性质不相等。
2. Asymmetric Synthesis
定义：在分子内部不对称因素的诱导下，或在
不对称环境的条件下，产生新的手性中心时，形成两种可能的构型的数量不相等，这样的合成称为不对称合成。
旋光的物质不能由不旋光的起始物和反应条件产生，绝对的不对称合成是没有的，因此，不对称合成必须有不对称因素的存在。以下从3个方面讨论。
从旋光底物出发
+
C H H
Et Me CN
OH +HCN
C
H
H Et Me OH
CN C O
H
H Et Me
这是我们前面讲过的非对映异位面与非手性试剂的反应，从这里我们看出两个面的化学活性不同。
Gram 规则：
现在来分析CH 3CH 2CH(CH 3)CHO 与HCN 加成产物的立体化学。
H
Me
Et
O H
最稳定的构象
H Me
Et
O
H
CN -H Me Et OH
H
CN
H
Me Et
O H
CN -H Me Et HO
H
CN
主要产物
次要产物
应用旋光试剂
在羰基的加成反应中，如果底物有个对映异位面，分子本身是对称的，羰基的两个面遭到试剂进攻的时候，若试剂是非手性的，产物只能是完全的外消旋；若试剂手性的，两个面的活性不一样，得到的两个非对映异构体数量不相等。这是就成了不对称合成。如：
(CH3)2CH C Ph
O
C2H5CH
Ph
Cl
(+)
C2H5CH
Ph
MgCl
(CH3)2CH C Ph
OH
Ph
CH
C2H5
(+) 91%, (-) 9%
应用旋光催化剂或旋光溶剂
Org. Synth. 61 24
O
R
R'
CH2
R
R'
+H2
手性催化剂
旋光产物
R
R'
OH
H
R
R'
H
C H3
O
R
H
+R'MgBr旋光醚
R
R'
OH
H旋光产物
拆分
3. Dynamic Stereochemistry
按照特定立体途径进行的化学过程，叫做动态立体化学。
了解动态立体化学方面的知识对于反应过程、反应速度及影
响反应的因素都能作出较深层次的说明。
动态立体化学可分为两种：一种叫立体专属反应。
一种叫立体选择反应
立体专属反应：立体异构物的原料在某种条件下取得具有一
定构型的产物（在相同反应条件下，由立体异构物的起始物得
出立体异构物的不同产物）。
立体选择反应：同一反应物能产生立体异构产物，其中某种
异构体较多的生成。
举例
C C H CH3
CH3
H
:C
Cl
Cl
CH3
CH3
Cl
Cl
++
CH3
CH3
Cl
Cl
C C
CH3 H CH 3
H
:C
Cl
Cl
+
CH3
CH3
Cl
Cl
一切立体专属反应都是立体选择反应，但反之则不然。
立体选择性
+
+
OH-
CH3CH2CH CH2
C C
CH3
H
CH3
H
C C
CH3
H
H
C H3
CH3CH2CH CH3
I
还有前面讲的α-甲基丁酮与HCN的反应。
4. Optical Purity
当我们进行不对称合成时，如果反应是立体选择性的时，我们得到的产物是旋光的，但产物中还存在一部分外消旋体，那么对旋光作出贡献的物质是多少呢？这是我们可用旋光纯度的概念来表示。
假设体系为纯旋光物质，那么它的比旋光度为[α]，记为[α]极大，
当体系参有对映体时，那么它的总的旋光度就要降低，得到的比旋光是不真实的，我们把它称做表观比旋光度，记作[α]表观。
定义旋光纯度为：
旋光纯度=
极大
表观][][αα旋光纯度的计算
现在假设体系中[R]>[S]，设P s 为S 体占的百分数。[α]表=[α]极大×对[α]表有贡献R体的百分数
=[α]极大（100%-2P s ）s R s s R s s P P P P P P P ?=?+=?=?=
2)2%100][)
2%100][（
（极大
极大αα旋光纯度enantiomeric excess 简称ee
diastereoisomeric excess 简称de
Section 4. Conformation Analysis
?1. Conformation in Open-chain Systems ?2. Conformation in Six-membered Rings ?3. Conformation in Six-membered Rings Containing Hetero Atoms
构象：由分子内的键自由旋转而产生的立体异构体称为构象。
一个化合物构象异构有无穷多个，互相旋转很快，不能分离。
1. 乙烷的极限构象：
H
H
H
H H H H
H
H
H H
H
交叉式(低能) 重叠式(高能)
C C X
Y
φ为即二面角：乙烷构象中扭转角和势能的关系
最高能和最低能的差：称为能垒。
乙烷E ：2.97Kcal/mol.
乙烷旋转的能量比较低，在室温分子的转动能足以使乙烷分子迅速转动。比氢更大的基团能垒更大。
?
丁烷绕C 2 —C 3旋转产生的构象势能图
CH 3
H
H
H
CH 3
H H
CH 3
H
H
CH 3
H
H
CH 3
H CH 3H
H
CH 3H H CH 3
H
H 全重叠邻位交叉部分重叠对位交叉
高等有机化学习题及期末复习 一、回答下列问题：(22小题，1-14每题1分，15-22，每题2分，共30分） 1. 亲核反应、亲电反应最主要的区别是( ) A. 反应的立体化学不同 B. 反应的动力学不同 C. 反应要进攻的活性中心的电荷不同 D. 反应的热力学不同 2. 下列四个试剂不与3-戊酮反应的是( ) A. RMgX B. NaHSO3饱和水溶液 C. PCl3 D. LiAlH4 3.指出下列哪一个化合物（不）具有旋光性？ 4. 区别安息香和水杨酸可用下列哪种方法 A. NaOH(aq) B. Na2CO3(aq) C. FeCl3(aq) D. I2/OH-(aq) 5. 比较下列化合物的沸点，其中最高的是 6. 指出下列哪一个化合物的紫外吸收光谱波长最短( ) 7.下列化合物在常温平衡状态下，最不可能有芳香性特征的是( ) 8.下列含氧化合物最难被稀酸水解的是( ) 9. 二环乙基碳亚胺(DCC)在多肽合成中的作用是( ) A. 活化氨基 B. 活化羧基 C. 保护氨基 D. 保护羧基
10. 比较下列化合物在H2SO4中的溶解度( ) 11. 下列关于α-螺旋的叙述，错误的是( ) A. 分子内的氢键使α-螺旋稳定 B. 减少R 基团间的不同的互相作用使α-螺旋稳定 C. 疏水作用使α-螺旋稳定 D. 在某些蛋白质中α-螺旋是二级结构的一种类型 12. 比较苯酚(I)、环己醇(II)、碳酸(III)的酸性大小 A. II>I>III B. III>I>II C. I>II>III D. II>III>I 13．1HNMR 化学位移一般在0.5-11ppm，请归属以下氢原子的大致位置： A. -CHO B. -CH=CH C. -OCH3 D. 苯上H 14. 按沸点由高到低排列的顺序是：（）＞（）＞（）＞（）＞（）。 a. 3–己醇； b. 正己烷； c. 2–甲基–2–戊醇； d. 正辛醇； e. 正己醇。 15. 指出下列化合物中标记的质子的酸性从大到小的顺序： 16. 指出小列化合物的碱性大小的顺序： 17. 下面几种酒石酸的立体异构体熔点相同的是： 18. 用箭头标出下列化合物进行硝化反应时的优先反应位置： 19. 下列化合物那些有手性？
高等有机化学习题 第一章 化学键 一、用共振轮说明下列问题 1） 联本中的C 1-C 2键长为什么比乙烷中的键长短？联苯的硝化反应为什么主要发生在2-位 和4-位？ 联苯的共振结构式可表是如下： （1） 由共振结构式可以看出C 1-C 2键有双键结构的贡献，故比乙烷的C 1-C 2键短。 （2） 由共振结构式可以看出邻对位负电荷相对集中，故有利于发生硝化反应。 2） 方酸为什么是强酸？（强于硫酸） 方酸的共振结构式可表是如下：对吗？ 由方酸的共振结构式可以看出方酸的电子离域效果更好。 二、试推测6，6-二苯基富烯的亲电取代发生于哪个环，哪个位置？亲核取代发生于哪个环， 哪个位置？ 6，6-二苯基富烯的共振式如下： 由6，6-二苯基富烯的共振式可以看出，亲电取代发生在五元环的2位上，而亲核取代 发生在苯环的2位上。 三、计算烯丙基正离子和环丙烯正离子π分子轨道的总能量，并比较两者的稳定性。 烯丙基正离子有两个电子在成键轨道上其总能量为 E 烯丙基正离子=2E 1=2(α+1.414β)=2α+2.828β 11' O HO O O O OH O O O OH O O O HO O O O S O O HO O S O O OH O S O O O S O O OH
环丙烯正离子有两个电子在成键轨道上其总能量为 E 环丙烯正离子=2E 1=2(α+2β)=2α+2β 能量差值为 E 烯丙基正离子- E 环丙烯正离子=(2α+2.828β)- (2α+2β)=0.828β 因此，环丙烯正离子比烯丙基正离子稳定。 四、用HMO 法分别说明烯丙基负离子和环丙烯负离子的电子排布和成键情况，并比较两者 稳定性。 五、简要说明 1）吡咯和吡啶分子的极性方向相反，为什么？ 吡咯分子中氮原子给出一对为共用电子参与了共轭分子的大π键，也就是电子从氮原子流向五员环，而吡啶分子中氮原子只拿出一个电子参与共轭，并且氮原子的电负性大于碳原子使电子流向氮原子的方向。因此，两个分子的极性正好相反。 2）富烯分子为什么具有极性？其极性方向与环庚富烯的相反，为什么？ 富烯分子中环外双键的流向五员环形成稳定的6π体系的去向，从而环外双键中的末端碳原子带有部分正电荷，五员环接受电子后变成负电荷的中心，因此分子具有极性。 N N H 能级 烯丙基负离子 环丙基负离子 α+1.414β α+2β E=2(α+1.414β)+2α-2(α+2β)-2(α-β) = 2α+2.828β+2α-2α-4β-2α+2β =1.172β
化学专业函授本科 《高等有机化学》试卷 A 题号 一 二 总分 统分人 复核人 得分 一． 回答下列问题（每题4分，15题，共60 分）： 1. 下列分子哪些能形成分子内氢键？哪些能形成分子内氢键？ A 、 NO 2COOH B 、 N H C 、F OH D 、 F OH 2. 举例说明由sp 2杂化方式组成的碳—碳三键。 3. 写出下列化合物的最稳定构象： a. OH CH(CH 3)2 H 3C H H H b. FCH 2 CH 2OH 4. 利用空间效应，比较下列物质消除反应的速率大小。 得分 阅卷人 系 专业 层次 姓名 学号 ┉┉┉┉┉┉┉┉┉密┉┉┉┉┉┉┉┉┉┉封┉┉┉┉┉┉┉┉┉┉线┉┉┉┉┉┉┉┉┉┉
A、OH B、 OH C、 OH D、 OH 5. 比较下列各组化合物的酸性大小。（1） A、COOH NO2B、 COOH OCH3C、 COOH OCH3D、 COOH NO2 （2） A、OH NO2B、 OH OCH3C、 OH OCH3D、 OH NO2 （3）
A 、NH 2NO 2 B 、 NH 2 OCH 3 C 、NH 2 OCH 3D 、NH 2 NO 2 （4） A 、 CH 3 NO 2 B 、 CH 3 OCH 3 C 、CH 3 OCH 3 D 、CH 3 NO 2 6. 下列化合物酸性最弱的是？ OH NO 2 OH NO 2 OH NO 2 OH A B C D 7. 下列醇与卢卡斯试剂反应活性最高的是？ A CH 3CH 2CH 2CH 2OH B CH 3CH(OH)CH 2CH 3 C (CH 3)2CHCH 2OH D (CH 3)3COH 8. 下列物种中的亲电试剂是： ；亲核试剂 是 。
影响化合物互变异构的因素 某些有机化合物包括两种或多种不同结构并能迅速达到动态平衡的现象， 叫互变异构现象。25%的已知化合物含有互变异构，如酮-烯醇式互变异构是最常见的互变异构现象，除此还有内酰亚胺-内酰胺互变异构、手性物质的变旋光、六元环的桥式-椅式结构的相互转变、环状结构-开环结构的互变异构等。互变异构问题关系到对有机化合物的结构、反应机理及其物理化学性质的解释。例如β-二酮类化合物的酸性比一般的羰基化合物强，是由于烯-酮互变稳定了负离子的缘故；一些重要的有机反应，如麦克尔反应，是通过β-二酮的烯醇式中间体过渡态进行的；一些生物的遗传碱基都具有多种互变异构体，一些生物酶的催化也主要是由肽上活性残基的互变异构起作用的。 化合物互变异构受很多因素的影响，如温度、溶剂、取代基等。 目前，互变异构现象的研究方法很多，主要有紫外光谱法、红外光谱法、质谱法、色谱法和核磁共振法等。 1 温度对互变异构的影响 氨甲酰基硅烷与硝酮化合物的反应产物存在互变异构现象[1]。 C N O CH 3 H + O N SiMe 3 CH 3 CH 3 TMSOTf N CH 3 O O N CH 3 CH 3SiMe 31 2 3 N CH 3 O O N CH 3CH 3 SiMe 3 N CH 3 O O N CH 3CH 3 SiMe 3N CH 3 O O N CH 3CH 3 SiMe 3 H H N CH 3 OH O N CH 3CH 3 SiMe 3 3 4 5 6 通过1HNMR 谱在不同温度（55～—30℃）下的数据，证实：在55℃时，呈现结构（3）的形式；而在—30℃时，呈现结构（6）的形式，它们互变的中间体结构则在55~—30℃之间随温度的变化而变化。随着温度的升高，（3）的含量不
有机反应机理的研究 3.1解释下列化合物的酸碱性大侠 （1） N N N(CH 3)2 PKa 10.58 7.79 5.06 A. B. C. （2）CO 2H OH A. 酸性 CO 2H B. ＞ 3.2 CH 2 C N 3 Ph △ H 2CPh N C O 在上式所示的Curtius 重排中。PhCH 2—基从C 上前与至N ，试设计一个实验考察P —是完全从C 上断裂形成了两个碎片，然后再结合起来，还是PhCH 2—总保持键合状态。 3.3 硝基甲烷在醋酸根离子存在时很容易与溴生成α—溴硝基甲烷，而用完全氘代的化合物CD3NO2反应时，反应速率比原来慢6.6倍，你认为该反应的速率决定步骤是哪一步？试写出反应机理。 3.4对反应：PhCH 2Cl+OH -→PhCH 2OH+Cl - 可提出下列两种机理，请至少设计两种不同的实验帮助确定实际上采用的是哪种机理。 C H PhCH 2OH Cl- + SN 2第一步： SN 1:第二步：PhCH 2慢 PhCH 2 + OH- PhCH 2OH 注意：由一个烃基或芳基取代CH 2中一个或两个H 是难以接受的，因为这样可能使机理完全改变。 3.5 X COCH 3 + Br 2 H + HBr X COCH 2Br + （1） σ=-0.45；（2）反应数与[Br 2]无关；（3）取代基X 的+I 效应加速反应 （4）反应不受光火有机过氧化物的影响。
试按以上给出的条件设计合理的反应历程。 3.6 α—醋酸—对硝基乙烯的水解是酸催化反应 OCOCH 3 NO 2 C CH 2 O NO 2 C CH 3 H 2O + CH 3CO 2H 在6%的硫酸中，动力学同位素效应k （H2O ）/k （D2O ）是0.75，多少69%的硫酸中，动力学同位素效应改变为3.25，试推测此反应的机理。 3.7 下列反应： H 3C SO 2OCH 3 LiX + CH 3X DMF 3C SO 3Li 相对反应速率分别为：Cl-（7.8）>Br-（3.2）>I-（1.0），若分别在上述反应中加入9%的水，在与LiCl 反应，反应速率比不加水时慢24倍，而与KI 反应，反应速率只慢2倍，试解释之。 3.8 2，2—二甲基—4—苯基—3—丁烯酸进行热脱羧反应，得到2—甲基—4—苯基—2—丁烯和二氧化碳。 CH CMe 2CO H HCPh H 2CPh CH CMe 2 + CO 2 a b c 在a 位上用D 取代H ，观察到同位素效应k H /k D =2.87，同样，在b 位上碳的同位素效应k 12/k 14=1.035（对碳而言，这是大值），这些现象如何说明脱羧反应是协同机理，试拟定一个可能的过渡态。 答案： 3.1（1）A 中氮上的孤电子对，使其具有碱性。 B 中氮上孤电子对，可与苯环共轭，碱性变小。 C 中氮上孤电子对，与苯环共轭的同时和氮相连的两个甲基使氮上孤电子对不裸露， 碱性比B 稍小。 （2） 因为A 中COOH 与OH 形成分子内氢键，酸性较大。即： O C O OH 3.2使用一个光活性的迁移基团，如在PhCH （CH 3）CON 3中，若消旋化意味着该基团完全 断裂离去。构型保持则意味着不是这样（后者是真实的结果）。 3.3重氢化合物反应更慢，因为C —D 键比C —H 键更强，这时决定速率的步骤应是硝基甲烷的电离，醋酸根负离子可以作为催化这步反应的碱，然后是硝基甲烷负离子与溴的快速反应。 CH 3NO 2+CH 3COO--CH 2NO 2+CH 3COOH -CH 2NO 2 + Br 2快 CH 2BrNO 2 + Br-
O O Br OH O P h CO2 3. 解答: H OH O P h CO2 (第一步3分,后两步2分 4.C OH H3C CH CN CH2
NaOCH3 CH3CCH2CH2CN O 解答: C OH H3C CH CN CH2 NaOCH3 3 C2 -HOCH3 O H3C CH CH2 CN C H3C H
C CH2 CN O HOCH3 H3C C CH CN CH3CCH2CH2CN O (每步1分 四、简要回答问题(共30分 1. OTs t-Bu和OTs t-Bu如按E2进行消除,哪个更快,为什么?(4分 答:前者,离去基团反式共平面,有利于E2消除. 2.比较以下两个化合物的酸性强弱,并给出合理解释 (4分3 3 COOH COOH
C(CH33 A:B: 答:当t-Butyl 在邻位时,把羧基挤出了与苯环所在平面,苯基的+C效应消失。 3.比较如下结构的化合物中的两个羟基哪个酸性较强?为什么?(4分 O H3C O OH HO 答:左边羟基的酸性较大,因右边的羟基与羰基形成分子内氢键,约束了氢的离解。 4.比较以下两个化合物在乙醇中的溶剂解速度,并给予解释。(4分 S Br Br 答:后者较快。因后者反应过程中,硫原子可与碳正离子发生邻基参与,有利于反应。 5. 一般叔卤代烷容易发生亲核取代反应,为什么1-溴二环[2.2.1]庚烷难以进行亲核取代?(4分答:溴原子处于桥头,难于形成平面构型的碳正离子。 H 3C SO 2OCH 3 LiX DMF H 3C
SO 2OLi CH 3X 6.下列反应: + 相对反应速率分别为:Cl (7.8Br (3.2I (1.0 >>,若分别在上述反应中加入9%的水,再与 LiCl 反应,反应速率比不加水时慢24倍, 而与KI 反应, 反应速率只慢2倍,试解释之。(4分答:在非极性的极性溶剂中,卤素离子的半径越小,负电荷越集中,越有利于亲核取代。而在极性质子性溶剂中,卤素离子的活性相反。水是质子性溶剂,碘离子的半径较大,溶剂化程度较小,亲核活性较大。 6. 化合物A (C 6H 10O 3,在1710cm —1有强的红外吸收。A 与I 2/NaOH 作用给出黄色沉淀。A 与Tollen 试剂无银镜反应,但A 用稀H 2SO 4处理后生成的化合物B 与Tollen 试剂作用有银镜生成。A 的1HNMR δ数据为:2.1(单峰,3H ,2.6(双峰,2H ,3.2(单 峰,4H ,4.7(三重峰,1H 。写出A 、B 的结构式。(6分答: CH 3COCH 2CH OCH 3OCH 3 A: CH 3COCH 2CHO B: (A 3分; B 2 分
高等有机化学试卷答案 及评分标准 一、1题4分，2题5分，共9分 1、苯胺中N 上的孤对电子与苯环共轭，N 结合质子的能力下降，故碱性比脂肪族胺弱。 酰胺中N 上的孤对电子与碳氧双键形成p-π共轭，N 上的电子云密度下降， N 结合质子的能力下降，故 碱性比胺类弱。 2、 二、每题4分，说明占2分，共36分 1、A>B>C>D 苯胺中N 上的孤对电子与苯环共轭，碱性比脂肪族胺弱，A 碱性最大强。 苯环上连有供电子基，N 上的电子云密度增大， N 结合质子的能力增大，碱性增强，B>C 苯环上连有吸电子基，N 上的电子云密度下降， N 结合质子的能力下降，碱性减弱，C>D 2、A> C> E> D> B 该反应为亲电取代反应。苯环上连有供电子基，苯环上的电子云密度增大，反应活性增大；苯环上连有吸电子基，苯环上的电子云密度降低，反应活性减小。 3、D>E>B>A>C 该反应为亲电加成反应。双键碳上连有供电子基，双键上的电子云密度增大，反应活性增大；双键碳上连有吸电子基，双键上的电子云密度减小，反应活性减小。 4、A>B>D>E>C 该反应为亲核加成反应。羰基碳上连有供电子基，碳上的正电荷云密度降低，反应活性减小；羰基碳上连有吸电子基，碳上的正电荷云密度增大，反应活性增大。 或+I 效应使活性降低, 使活性降低 甲基的超共轭效应使羰基碳正电荷密度有所降低，反应活性降低，,苯环空间位阻很大，反应活性降低， -OR 具有p-π共轭效应+C,使羰基碳正电荷密度大大降低，反应活性大大降低 5、D>C>B>A 该反应为亲核加成消除反应。苯环上连有供电子基，羰基碳上的正电荷云密度降低，反应活性减小；苯环上连有吸电子基，羰基碳上的正电荷云密度增大，反应活性增大。 6、D>C>A>B E1反应为碳正离子历程，碳正离子越稳定，反应越易进行。苯环上连有供电子基，碳正离子上的正电荷云密度降低，反应活性增大；苯环上连有吸电子基，碳正离子上的正电荷云密度增大，反应活性减小。 7、E> B >A> D >C 由于p-π共轭效应，烯丙基碳正离子稳定性>3级碳正离子> 2级碳正离子> 1级碳正离子，但是C 为桥头碳正离子，有于环的束缚很不稳定。EB 尽管都是烯丙基碳正离子，E 是5个p 轨道共轭，更稳定。 8、C>D>B>A O O HO HO H +O O O -O -O O O -O -O -O O -O O O -O O -O O O -O -O O -O -
欢迎共阅江西理工大学研究生考试高等有机试卷及参考答案 一单项选择题（本大题共10题，每小题3分，共30分） 1.下列结构中,所有的碳均是SP2杂化的是(A) 2.下列自由基稳定性顺序应是(D) ①(CH3)3C·②CH3CHC2H5③Ph3C·④CH3CH2· A.①>③>②>④ B.①>③>④>② C.③>①>④>② D.③>①>②>④ 3.下列化合物中酸性最强的是(B) A.CH3CH2COOH B.Cl2CHCOOH C.ClCH2COOH D.ClCH2CH2COOH 4.下列化合物最易发生S N1反应的是(A) A.(CH3)3CCl B.CH3Cl C.CH3CH2CH2Cl D.(CH3)2CHCl 5.下列羰基化合物亲核加成速度最快的是 (C) 6.下列化合物中具有手性碳原子,但无旋光性的是(B) 7.化合物:①苯酚②环己醇③碳酸④乙酸,酸性由大到小排列为(B) A、①>③>②>④ B、④>③>①>② C、④>②>①>③ D、②>①>③>④ 8.3-甲基-1-溴戊烷与KOH-H2O主要发生(C)反应 A、E1 B、S N1 C、S N2 D、E2 9.下列化合物中为内消旋体的是(D) 10.下列几种构象最稳定的是(B) 二写出下列反应的主要产物。（本大题共4题，每小题2分，共8分）1. 答案： 2 .COOC2H5 +NBS (PhCOO)2 CCL4,回流 答案： 3. 答案： 4. 答案： 三.写出下列亲核取代反应产物的构型式,反应产物有无旋光性?并标明R或S构型,它们是SN1还是SN2?（本大题共6分） 答案： R型，有旋光性.SN2历程.
无旋光性,SN1历程. 四.写出下列反应机理。（本大题共3题，每小题10分，共30分） 1. 答案： 2. 答案： 3. 答案： 五简要回答下列问题。（本大题共4题，每小题4分，共16分） 1.．为什么叔卤烷易发生SN1反应，不容易发生SN2反应？ 答：单分子亲核取代（SN1）反应分两步进行，第一步决定反应速度，中间体为碳正离子，由于烃基是供电子基，叔碳正离子的稳定性大于仲碳正离子和伯正离，子，因而叔卤烷易发生SN1反应。双分子亲核取代（SN2）反应一步进行，空间位阻决定反应速度，由于叔?卤烷空间位阻大，因而叔卤烷不易发生SN2反应。 2.叁键比双键更不饱和，为什么亲电加成的活性还不如双键大？ 答:叁键碳原子sp杂化，双键碳原子sp2杂化。电负性Csp>Csp2。?σ键长sp-sp
高等有机化学考试试题答案
2005级硕士研究生 高等有机化学期末考试答案 1．试推测6，6-二苯基富烯的亲电取代发生于哪个环，哪个位置？亲核取代发生于哪个位置？（4分） 2．计算烯丙基正离子和环丙烯正离子π分子轨道的总能量，并比较两者的稳定性。烯丙基的分子轨道的能量分别为：Ψ1=α+1.414β, Ψ2=α, Ψ3=α-1.414β; 环丙烯的分子轨道的能量分别为：Ψ1=α+2β, Ψ2=α-β。(5分) 烯丙基正离子有两个电子在成键轨道上其总能量为 E烯丙基正离子=2E1=2(α+1.414β)=2α+2.828β 环丙烯正离子有两个电子在成键轨道上其总能量为 E 环丙烯正离子=2E 1 =2(α+2β)=2α+2β 能量差值为 E 烯丙基正离子- E 环丙烯正离子 =(2α+2.828β)- (2α+2β)=0.828β 因此，环丙烯正离子比烯丙基正离子稳定。3．富烯分子为什么具有极性？其极性方向与环庚富烯的相反，为什么？（4分） 富烯分子中环外双键的流向五员环形成稳定的6π体系的去向，从而环外双键中的末端碳原子带有部分正电荷，五员环接受电子后变成负电荷的中心，因此分子具有极性。 另外，七员环的环上电子流向环外双键，使得环外双键的末端碳原子带有部分负电荷，而七员环给出电子后趋于6π体系。因此，极性方向相反。
4．下列基团按诱导效应方向（-I 和+I ）分成两组。（4分） 答： 5．烷基苯的紫外吸收光谱数据如下： 试解释之。（3分） 答：使得波长红移的原因是σ-π超共轭效应，σ-π超共轭效应又与a-碳上的C-H 键的数目有关。因此，甲基对波长的影响最大，而叔丁基的影响最小。 6．将下列溶剂按负离子溶剂化剂和正离子溶剂化剂分成两组。(3分) 负离子溶剂化剂：水 聚乙二醇 乙酸 乙醇 正离子溶剂化剂：N,N-二甲基乙酰胺 二甲亚砜 18-冠-6 7．以下反应用甲醇座溶剂时为S N 2反应：（3分） CH 3O- + CH 3-I CH 3-O-CH 3 + I - 当加入1，4二氧六环时，该反应加速，为什么？ 答：二氧六环是正离子溶剂化剂，当反应体系中加入二氧六环时，把正离子甲 醇钠中的钠离子溶剂化，使得甲氧基负离子裸露出来，增强了其亲和性，故加速反应。 8．比较下列各对异构体的稳定性。（6分，每题2分） 1．反-2-丁烯 〉 顺-2-丁烯 2. 顺-1，3-二甲基环己烷 〉反-1，3-二甲基环己烷 3．邻位交叉1，2-丙二醇 〉对位交叉1，2-丙二醇 9．写出下列化合物的立体结构表示式。（4分，每题2分） 分子式 C 6H 5-R R=H CH 3 C 2H 5 CH(CH 3)2 C(CH 3)3 光谱数据/nm 262.5 266.3 265.9 265.3 265.0(E,E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇1)2) (7R,8S)-7,8-环氧-2-甲基18-烷-I 效应：-S(CH 3)2 -N=O -O(CH 3)3 -HgCl 2 +I 效应：-SeCH 3 -B(C 2H5)2 OCH 3O H 3C CH 2OH O R H
《高等有机化学》模拟考试题（二） 一．填空 1、几种重要的有机反应活性中间体有------、 ----------、---------、--------、--------和---------。 2、萘磺化时，得到α-萘磺酸是-------控制产物，得到β-萘磺酸是------控制产物。 3、写出下列化合物最稳定的构象式： （1） HOCH 2CH 2F 用Newman 投影式表示为：------------； （2）反式十氢化萘 用构象式表示为：--------； （3）（S)-2-丁醇 用Fischer 投影式表示为：-----------； 4、α-蒎烯1H 3C CH 32 中1和2两个甲基上的亲核化学位移δ值较小者为 --------；这是由于----------所致。 5、 下列烷氧基负离子：（a ） C 6H 5O -,（b ）CH 3CH 2CH 2CH 2O -,(c ）（CH 3)3CO -,其中碱性最强的是---------，亲核性最强的是---------。 6、有机光化学反应中，分子的激发态常有-------和----------两种。但大多数光化学反应是按-----------进行的。在二苯甲酮与异丙醇的光化学反应中，当加入萘时，该反应中止，反应中的二苯甲酮是---------剂，而萘是二苯甲酮激发态的一种-------剂。 二．写出写列反应的主要产物 C C Ph H 3C CH 3 Ph H + 1 N(CH 2 )OH CH 3 2. C N CH 3OH H 2SO 4 3. OH H 3CO 2SO C O H 3C 4. 3 5. COCHN 2 1)Ag 2O 2) H 2O 6. CH 3 H 3C OCH 2CH=CHCH 3 7. C C 3 OTs H 3C CH 3CH 2ONa 328.
中南大学考试试卷 2008～2009年1学期流行病学课程时间110分钟 一、名词解释（本题30分，每小题6分） 1、暴露:是指研究对象接触过某种待研究的物质，具备某种特征或行为，暴露在不同的研究中有不同的含义，暴露可以是有害的，也可以是有益的但都是需要重点研究的 2、surveillance:监测2:长期、连续、系统地收集疾病的动态分布及其影响因素的资料，经过分析将信息上报和反馈，以便及时采取干预措施并评价其效果。4 3、two pronged strategy:采用双向策略，即把对整个人群的普遍预防和 对高危人群的重点预防结合起来，二者相互补充，可以提高效率。前者称 为全人群策略，旨在降低整个人群对疾危险因素的暴露水平，他是通过 健康促进实现的，后者称为高危人群策略旨在消除具有某些疾病的危险 因素人群的特殊暴露，他是通过健康保护实现的 4、散发:某种疾病的发病率呈历年的一般水平，各病例间在发病时间和地点方面没有明显的联系的散在发生，称为散发 5、相对危险度:也叫危险比或率比，是反映暴露与发病（死亡）关联强 度的最有用的指标。（1） RR＝暴露组的率/非暴露组的率。（1）RR表明暴露组发病或死亡的危险 是非暴露组的多少倍。（1）RR值越大，表明暴露的效应越大，暴露与结 局关联的强度越大。（1） 二、选择题（本题20分，每题2分） 1实验流行病学研究采用盲法的目的是为了（） A受试对象的安全B减少偏倚C增加统计检验效力D减少样本量E防止失访 2、初级卫生保健的内容不包括（） A促进健康 B预防疾病C预测疾病D康复服务E治疗疾病 3、流行病学三角包含的三大因素（） A宿主、环境和病原体 B机体、生物环境和社会环境。C宿主、环境和病因（致病因素）D遗传、环境和社会。E 遗传、环境和人群 4、白血病患者更容易回忆起过去暴露于X线的情况，由此而产生的偏倚是:（） A入院率偏倚B症状怀疑偏倚C差异性错分D非差异性错分E混杂偏倚 5、职业流行病学研究中，利用全人群对照时，职业人群的SMR常小于1，这主要是因为哪种偏倚的存在（A） A健康工人效应B错分偏倚C霍桑效应D信息偏倚E混杂偏倚 6、下列哪个疫苗不是我国儿童基础免疫接种疫苗:（） A风疹疫苗B白百破混合制剂C脊髓灰质炎疫苗D乙肝疫苗E卡介苗 7、通常下列哪个指标不用于队列研究（） A相对危险度B特异危险度C超额死亡率D归因危险度百分比E人群归因危险度 8、对暴发性肝炎评价临床抢救效果时最恰当的指标应是（） A.死亡率 B.发病率 C.患病率 D.病死率 E.罹患率 9、对某大城市20-25岁妇女进行的一项现患研究发现，在服用口服避孕药者中，宫颈癌年发病率为5/10万，而未服用者为2/10万。据此研究者认为，服用口服避孕药是引起宫颈癌的危险因素。此结论是（）
《高等有机化学》模拟考试题 (四) 一.选择题 1.下列碳正离子最稳定的是( 2 H 3 CO 2 O 22 H 3 2 A. B. C. D. 2. 下列化合物具有" 芳香性"的是( ) O A . B . C. D . 3.(Z)-2丁烯与稀冷KMnO4反应所得产物是( ) A.赤式-2,3-丁二醇 B. 苏式-2,3-丁二醇 C.(2R,3R)-2,3-丁二醇 D.(2S,3S)-2,3-丁二醇 4. 下列化合物中具有手性的是 ( ) A . B . C. D . CH 2OH H OH CH 2OH H OH CH 3 O CH 3 OH 5.化合物C 6H 5CHICH 2CH 3在丙酮-水溶液中放置时,会转变为相应的醇,则醇的构型为 ( ) A.内消旋体 B.构型翻转 C.外消旋体 D.构象保持不变 6.下列化合物中偶极距最大的是 ( ) A . B . C. D . N 7.下列RO -中碱性最强的是( ) A.CH 3CH 2O - B.(CH 3)2 CHO - C.CH 3CH 2CH 2O - D. (CH 3)3CO - 二.完成反应式. CH CH 3CH 2C B 2H 6 ( ( ) 1. ( ) ( ) 2. N H O C H H 2C CHCN 2 ( ) 3. O 2) H 2O H + ( ) () 4.O
() () 5. Ph Ph Ph Ph O C C CHO () ( ) 6.H H 3C H 3C O CH 3 ClCH CO C H C 2H 5ONa/C 2H 5OH H +H O 三.写出反应机理 O CO 2Et CH 2CO 2H CH 2CO 2Et CH 2CO 2Et 1)t_BuOK 2)H 3 O 1 . 2 . Br Br * * * * NBS hv CCl 4 25% 50% 25% 3 . O 3 OC 2H 5 O CH 3 (1)LiAlH 3 4. Br O Br CO 2Et EtONa 5.HN(CH 2CH 2CH 2CHO)2 HCl N CHO 四.立体化学问题 在许多常用药物如抗鼻炎喷雾剂,假麻黄素Pseudoephedrine (I)是其中一个有效成份.其结构如下: 3OH NHCH 3 Ph Ⅰ 1.用R/S 标记法标出化合物I 结构式中手性中心的绝对构型;
高等有机化学试题及答 案 Company number：【WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998】
江西理工大学研究生考试高等有机试卷及参考答案一单项选择题（本大题共10题，每小题3分，共30分） 1.下列结构中,所有的碳均是SP2杂化的是( A ) 2.下列自由基稳定性顺序应是( D ) ① (CH3)3C·② CH3CHC2H5③ Ph3C·④ CH3CH2· A. ①>③>②>④ B. ①>③>④>② C. ③>①>④>② D. ③>①>②>④ 3.下列化合物中酸性最强的是( B ) A. CH3CH2COOH B. Cl2CHCOOH C. ClCH2COOH D. ClCH2CH2COOH 4.下列化合物最易发生S N1反应的是( A ) A. (CH3)3CCl B. CH3Cl C. CH3CH2CH2Cl D. (CH3)2CHCl 5.下列羰基化合物亲核加成速度最快的是( C ) 6.下列化合物中具有手性碳原子,但无旋光性的是( B ) 7.化合物:①苯酚②环己醇③碳酸④乙酸,酸性由大到小排列为( B ) A、①>③>②>④ B、④>③>①>② C、④>②>①>③ D、②>①>③>④ 8. 3-甲基-1-溴戊烷与KOH-H2O主要发生( C )反应 A、E1 B、S N1 C、S N2 D、E2 9.下列化合物中为内消旋体的是( D ) 10.下列几种构象最稳定的是( B ) 二写出下列反应的主要产物。（本大题共4题，每小题2分，共8分）1. 答案： 2 .COOC2H5 +NBS (PhCOO)2 4 答案： 3. 答案： 4. 答案： 三.写出下列亲核取代反应产物的构型式,反应产物有无旋光性并标明R 或S构型,它们是SN1还是SN2（本大题共6分）
第五章 羰基的亲核加成及相关反应 羰基化合物包括醛、酮、羧酸及衍生物和CO 2。 5.1 羰基的结构 C O δ+δ- 亲电中心羰基碳的活性较大，易被亲核试剂进攻而发生亲核加成反应和亲核取代反应。 5.2 亲核加成反应的历程及影响因素 5.2.1 HCN 的加成 反应为碱催化。 ]CN ][CO [k v ->= OH - +HCN CN -+ H 2O 快 -C δ+δ-C O -CN C OH CN +OH - 反应的平衡位置受电子效应和空间效应的影响。 二、亲核加成反应的一般特点 1．反应可以被酸或碱催化 酸催化可提高羰基的亲电活性。 C O +H + + OH 碱催化提高亲核试剂的亲核性。 Nu H +OH --+H 2O Nu H -> 2．多数醛酮的亲核加成为可逆反应，用于分离与提纯。 5.2.2 影响羰基亲核加成反应活性的因素 一、羰基化合物的结构 1．电子效应 羰基碳的正电性越大，亲核加成速度越大，反应活性越大。羰基碳所连的吸电基（-I ，-C ）使其亲核加成反应的活性增加，而供电基（+I ，+C ）则使其活性降低。 活泼顺序：
ClCHO > HCHO > RCHO > CH 3COR > RCOOR' > RCONR'2 > RCOO --I > +C (+C) (+C,空阻) ( +C > -I) (+C) C O R R' 活性极低 （1）π-π共轭效应（增加其稳定性）；（2）+C 效应（降低羰基碳的正电性）；（3）加成产物失去共轭能，反应活化能高；（4）产物的张力大幅增加。 2．立体效应 C O - sp 2 活性： O C H H O C CH 3H O C CH 3CH 3O O C CH 3CH 2CH 2CH 3O C Ph Ph >>>> > 二、试剂的亲核性 对同一羰基化合物，试剂的亲核性越大，平衡常数越大，亲核加成越容易。 1．带负电荷的亲核试剂比起共轭酸（中性分子）的亲核性强。OH ->H 2O, RO ->ROH 。 2．极性大的分子比极性小的分子亲核性强。HCN>H 2O(极性与电负性)。 3．同周期元素的负离子的亲核性与碱性大小一致； R 3C ->R 2N ->RO ->F - 4．同一主族元素的负离子的亲核性与可极化度大小一致。 I ->Br ->Cl ->F - 一、非手性的羰基化合物的加成 C Nu O - H + C Nu OH 50%C O -Nu + C OH Nu 50%dl 前（潜）手性分子 结果得外消旋化产物 二、手性羰基化合物的亲核加成方向遵守Cram 规则，得立体选择性的非对称异构体产物。
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电磁场与微波技术专业 计算电磁学和微波无源电路优化方法》主要研究电磁场辐射与散射问题的迭代解法、数值近似解法、并行算法和快 器；演化算法及其在天线等射频无源部件中的应用。 射频与天线技术》射频电路与天线的设计理论与设计技术是现代移动通信以及整个无线通信技术领域中的重要组成研究移动通信和卫星通信中的无线传输理论与工程、射频电路理论与技术，无线通信中的天线理论与技术，无线传术，微波通信技术，移动通信中的分集发射与接收技术，宽带移动通信与无线接入网技术，软件无线电应用理论与工 3.《电波传播与电磁散射》本方向的主要研究为无线通信中信道传播特性，大 气波导的电波传播，电磁频谱管理和兼容，无线通信网络优化理论与技术，电磁散射与成像理论和算法。 射频MEMS技术》未来的射频与微波系统要求更加灵活、更加复杂，而同时又要求体积小、重量轻和功耗低。微机电系统和机械元件并利用集成电路批量加工工艺、尺寸在微米到毫米的微型器件或器件阵列，RF MEMS是用MEMS技术加工EMS技术可望实现和MMIC的高度集成，使制作集信息的采集、处理、传输、处理和执行于一体的系统集成芯片（S 频MEMS器件具有体积小、损耗低的特点。射频MEMS技术在无线电通讯、微波技术上的应用受到国际上的广泛重视，成 研究的重要方向。 光波技术在信息领域中的应用》本方向研究电磁场在光频段的基本理论和技术应用。主要研究光波在软物质中的传及离子液体和液晶的光电子学方面的内容；研究光波技术在信息领域中的应用，包括光波技术在光通信、光信息处的应用，如可见光通信、光学标签、微流控光学器件，等。 通信与信息系统专业 移动通信与宽带无线技术》该方向主要进行移动与宽带无线技术方向的关键技术研究，包括协同通信关键理论与技理论与技术、认知无线电关键理论与技术、物联网关键理论与技术、网络融合理论与技术、4G和LTE关键理论与技 移动与无线通信物理层先进理论与技术等。 无线通信与电磁兼容》本方向主要研究无线通信中的电磁兼容理论和关键技术，无线电频谱理论与技术，电磁频谱与感知技术，无线电应用与管理理论及技术，认知无线电技术，电波传播与电磁干扰，移动通信中的无线传输理论技术，无线通信干扰理论及其兼容性技术，无线通信网络优化理论与技术，无线通信系统的评估理论与技术。 宽带无线通信理论与技术》主要研究未来宽带无线通信系统中的多载波传输技术、多天线复用和分集技术、多址技
（0080）《高等有机化学》复习思考题 1.1下列化合物是否有极性？若有，请标明偶极矩方向。 1.2下列羰基化合物分别与亚硫酸氢钠溶液加成,哪一个反应速度快?哪一个最慢？为什么？ (1)CH 3COCH 2CH 3 (2) HCHO (3)CH 3CH 2CHO 1.3.下列各组化合物在KOH 乙醇溶液中脱卤化氢反应哪个快？ (1) (2) (3) 1.4.试解释亲核加成反应中，ArCH 2COR 的反应活性为何比ArCOR 高。 1.5比较下列各组化合物的酸性强弱，并予以解释。 1) HOCH 2CH 2COOH 和CH 3CH(OH)COOH 2) 对硝基苯甲酸和对羟基苯甲酸 3) ClCH 2COOH 、CH 3COOH 、 FCH 2COOH 、CH 2ClCH 2COOH 、CH 3CHClCOOH 1.6.比较下列各组化合物的碱性强弱，并从结构上予以解释。 1) CH 3CH 2NH 2 和 2) 和 3） 和 4） 和 2.1. 解释下列概念 1）构造 2）构型 3）构象 4）极端构象 5）优势构象 B r H CH 3Cl Cl CH 3 C C CH 3CH 3Cl Cl C C B r HO O C H Cl CO O H OH HO O C H Cl Cl Cl NH 2HO N H 2N H 2O 2N N H 2NH N H N
6）构象能 7）区域选择反应 8）区域专一反应 9）内消旋体 10）外消旋体 11）S N 2反应 2.2.请将下列化合物命名并指出各对化合物之间的关系是相同的、对映异构的，还是非对映异构？ 2.3. 请指出下列化合物哪些可以拆分。 2.4.请确认下列用fischer （费歇尔）投影时表示的氨基酸的构型是R 还是S 构型？ 2.5. 从(S)-2-氯丁烷合成(S)-2-溴丁烷。 3.1试比较下列化合物的酸性强弱，并加以解释： （1）丁酸 丁炔－2－酸 顺丁烯－2－酸 （2）对氯苯甲酸与对氟苯甲酸 （3）乙炔 甲烷 环戊二烯 乙烯 4.1.预测下面反应在无水AlCl 3催化下的主要产物。 H 2C=CH 2 + (CH 3)3CCl (1)H H C H 3C H 3H H 3C H CH 3a b (2)H 3H 3C C H 3C H 3C a b (3)NH 2CH 3H 2N H 3C a b (4)Br CH 3H H CH 3Br H CH 3Br Br CH 3H a b (5)H HS CH 2O H CHO NH 2H H 2N CHO CH 2O H HS a b OH OH (1)CH 3H 3C (2)C C C Ph H 3C Cl Ph (3)c b a H COOH CH H 2N 2SH H COOH CH H 2N 2Ph H COOH CH 3H 2N A 2H 53S D S 32H 5
中南大学考试试卷（A） 2006-2007 学年第一学期期末考试试题时间110分钟高等有机化学课程48学时3学分考试形式：开 卷 专业年级：临床医学（八）0501班总分100分，占总评成绩70 % 学号姓名 题号一二三四五合计 得分 评卷人 复查人 一、选择题（30分，每小题2分） 1．下列化合物中的碳碳键的IR吸收波数由高到低排序为：（） A．③＞②＞① B. ①＞②＞③ C.②＞③＞① D. ①＞③＞② 2．下列化合物的1HNMR化学位移δ值由高到低排序为：（） A．③＞②＞① B. ①＞②＞③ C.②＞③＞① D. ③＞①＞② 3．下列卤代烃发生S N1亲核取代反应的活性顺序由大到小排列为：（） A．②＞③＞① B. ①＞③＞② C. ③＞②＞① D. ①＞②＞③ 4．下列碳负离子中，其稳定性由高到低排列为：（） A．①＞②＞③＞④ B. ①＞③＞④＞② C. ①＞③＞②＞④ D. ④＞①＞③＞②5．下列胺与BEt3反应，最慢的是：（） 6．下列化合物与HCN加成时平衡常数K值由大到小排列为：（） ①C6H5CHO ②CH3COCH3③HCHO ④C6H5COCH3 A．①＞②＞③＞④ B. ①＞③＞②＞④ C. ③＞①＞②＞④ D. ②＞①＞③＞④7．下列化合物的亲电加成活性由高到低的顺序为：（）
A．③＞②＞①＞④ B. ①＞③＞②＞④ C. ①＞④＞②＞③ D. ④＞①＞②＞③8．下列负离子的稳定性由高到低的顺序为：（） A．④＞③＞①＞② B. ②＞①＞③＞④ C. ③＞①＞②＞④ D. ①＞③＞②＞④9．下列化合物的酸性最强的是：（） A．④＞③＞①＞② B. ②＞①＞③＞④ C. ②＞①＞④＞③ D. ①＞③＞②＞④10．下列化合物的亲电取代活性由大到小排列为：( ) ①硝基苯②苯酚③苯④甲苯 A．④＞②＞③＞① B. ②＞④＞①＞③ C. ③＞①＞②＞④ D. ②＞④＞③＞①11．下列化合物的水解速率由大到小的排列为：（） ①CH3COOCH3②ClCH2COOCH3③CH3CH2COOCH3 ④Cl2CHCOOCH3 A．③＞②＞④＞① B. ①＞③＞②＞④ C. ④＞②＞①＞③ D. ②＞④＞①＞③12．下列化合物具有芳香性的是：（） 13．下列化合物不具有旋光性的是：（） 14．下列构象中，最稳定的是：（）