高等有机化学习题及期末复习 一、回答下列问题：(22小题，1-14每题1分，15-22，每题2分，共30分） 1. 亲核反应、亲电反应最主要的区别是( ) A. 反应的立体化学不同 B. 反应的动力学不同 C. 反应要进攻的活性中心的电荷不同 D. 反应的热力学不同 2. 下列四个试剂不与3-戊酮反应的是( ) A. RMgX B. NaHSO3饱和水溶液 C. PCl3 D. LiAlH4 3.指出下列哪一个化合物（不）具有旋光性？ 4. 区别安息香和水杨酸可用下列哪种方法 A. NaOH(aq) B. Na2CO3(aq) C. FeCl3(aq) D. I2/OH-(aq) 5. 比较下列化合物的沸点，其中最高的是 6. 指出下列哪一个化合物的紫外吸收光谱波长最短( ) 7.下列化合物在常温平衡状态下，最不可能有芳香性特征的是( ) 8.下列含氧化合物最难被稀酸水解的是( ) 9. 二环乙基碳亚胺(DCC)在多肽合成中的作用是( ) A. 活化氨基 B. 活化羧基 C. 保护氨基 D. 保护羧基
10. 比较下列化合物在H2SO4中的溶解度( ) 11. 下列关于α-螺旋的叙述，错误的是( ) A. 分子内的氢键使α-螺旋稳定 B. 减少R 基团间的不同的互相作用使α-螺旋稳定 C. 疏水作用使α-螺旋稳定 D. 在某些蛋白质中α-螺旋是二级结构的一种类型 12. 比较苯酚(I)、环己醇(II)、碳酸(III)的酸性大小 A. II>I>III B. III>I>II C. I>II>III D. II>III>I 13．1HNMR 化学位移一般在0.5-11ppm，请归属以下氢原子的大致位置： A. -CHO B. -CH=CH C. -OCH3 D. 苯上H 14. 按沸点由高到低排列的顺序是：（）＞（）＞（）＞（）＞（）。 a. 3–己醇； b. 正己烷； c. 2–甲基–2–戊醇； d. 正辛醇； e. 正己醇。 15. 指出下列化合物中标记的质子的酸性从大到小的顺序： 16. 指出小列化合物的碱性大小的顺序： 17. 下面几种酒石酸的立体异构体熔点相同的是： 18. 用箭头标出下列化合物进行硝化反应时的优先反应位置： 19. 下列化合物那些有手性？
有机化学知识要点总结 一、有机化学基础知识归纳 1、常温下为气体的有机物： ①烃：分子中碳原子数n≤4（特例：）,一般：n≤16为液态，n＞16为固态。 ②烃的衍生物：甲醛、一氯甲烷。 2、烃的同系物中，随分子中碳原子数的增加，熔、沸点逐渐_ _____，密度增大。同分异构 体中，支链越多，熔、沸点____________。 3、气味。无味—甲烷、乙炔（常因混有PH3、AsH3而带有臭味） 稍有气味—乙烯特殊气味—苯及同系物、萘、石油、苯酚刺激性—--甲醛、甲酸、乙酸、乙醛香味—----乙醇、低级酯 甜味—----乙二醇、丙三醇、蔗糖、葡萄糖苦杏仁味—硝基苯 4、密度比水大的液体有机物有：溴乙烷、溴苯、硝基苯、四氯化碳等。 5、密度比水小的液体有机物有：烃、苯及苯的同系物、大多数酯、一氯烷烃。 6、不溶于水的有机物有：烃、卤代烃、酯、淀粉、纤维素。 苯酚：常温时水溶性不大，但高于65℃时可以与水以任意比互溶。 可溶于水的物质：分子中碳原子数小于、等于3的低级醇、醛、酮、羧酸等 7、特殊的用途：甲苯、苯酚、甘油、纤维素能制备炸药；乙二醇可用作防冻液；甲醛的水溶 液可用来消毒、杀菌、浸制生物标本；葡萄糖或醛类物质可用于制镜业。 8、能与Na反应放出氢气的物质有：醇、酚、羧酸、葡萄糖、氨基酸、苯磺酸等含羟基的 化合物。 9、显酸性的有机物有：含有酚羟基和羧基的化合物。 10、能发生水解反应的物质有：卤代烃、酯（油脂）、二糖、多糖、蛋白质（肽）、盐。 11、能与NaOH溶液发生反应的有机物： （1）酚；（2）羧酸；（3）卤代烃(NaOH水溶液：水解；NaOH醇溶液：消去) （4）酯：（水解，不加热反应慢，加热反应快）；（5）蛋白质（水解） 12、遇石蕊试液显红色或与Na2C03、NaHC03溶液反应产生CO2：羧酸类。 13、与Na2CO3溶液反应但无CO2气体放出：酚； 14、常温下能溶解Cu(OH)2：羧酸； 15、既能与酸又能与碱反应的有机物：具有酸、碱双官能团的有机物（氨基酸、蛋白质等） 16、羧酸酸性强弱： 17、能发生银镜反应或与新制的Cu(OH)2悬浊液共热产生红色沉淀的物质有：醛、甲酸、 甲酸盐、甲酸酯、葡萄糖、麦芽糖等凡含醛基的物质。 18、能使高锰酸钾酸性溶液褪色的物质有： （1）含有碳碳双键、碳碳叁键的烃和烃的衍生物、苯的同系物 （2）含有羟基的化合物如醇和酚类物质
化学专业函授本科 《高等有机化学》试卷 A 题号 一 二 总分 统分人 复核人 得分 一． 回答下列问题（每题4分，15题，共60 分）： 1. 下列分子哪些能形成分子内氢键？哪些能形成分子内氢键？ A 、 NO 2COOH B 、 N H C 、F OH D 、 F OH 2. 举例说明由sp 2杂化方式组成的碳—碳三键。 3. 写出下列化合物的最稳定构象： a. OH CH(CH 3)2 H 3C H H H b. FCH 2 CH 2OH 4. 利用空间效应，比较下列物质消除反应的速率大小。 得分 阅卷人 系 专业 层次 姓名 学号 ┉┉┉┉┉┉┉┉┉密┉┉┉┉┉┉┉┉┉┉封┉┉┉┉┉┉┉┉┉┉线┉┉┉┉┉┉┉┉┉┉
A、OH B、 OH C、 OH D、 OH 5. 比较下列各组化合物的酸性大小。（1） A、COOH NO2B、 COOH OCH3C、 COOH OCH3D、 COOH NO2 （2） A、OH NO2B、 OH OCH3C、 OH OCH3D、 OH NO2 （3）
A 、NH 2NO 2 B 、 NH 2 OCH 3 C 、NH 2 OCH 3D 、NH 2 NO 2 （4） A 、 CH 3 NO 2 B 、 CH 3 OCH 3 C 、CH 3 OCH 3 D 、CH 3 NO 2 6. 下列化合物酸性最弱的是？ OH NO 2 OH NO 2 OH NO 2 OH A B C D 7. 下列醇与卢卡斯试剂反应活性最高的是？ A CH 3CH 2CH 2CH 2OH B CH 3CH(OH)CH 2CH 3 C (CH 3)2CHCH 2OH D (CH 3)3COH 8. 下列物种中的亲电试剂是： ；亲核试剂 是 。
Ⅱ《高等有机化学》典型问答题 1、关于酸碱性 1-1．比较以下两个化合物的酸性强弱，并给出合理解释 3)3 COOH COOH C(CH 3)3 A: B: 答：B 的酸性比A 强。当t-Butyl 在邻位时，把羧基挤出 了与苯环所在平面，苯基的+C 效应消失，从而一方面增 大了O-H 键的极性，另一方面又增强了氧负离子的稳定 性。 1-2．丙二酸的pKa1值（2.8）明显小于乙酸的pKa(4.76)；而它的pKa2值(5.85) 明显大于pKa1，试解释之。 答：由图可知丙二酸一级电离后，产物稳定性较高，主要原因有两点。第一，羧基的-I 效应，分散了氧负离子的负电荷；第二，可以形成分子内氢键。 而二级电离后，生成的产物空间上排斥力较大，不稳定，故pKa2的值明显偏小。 O H HOOC COOH + 1-3．顺式丁烯二酸的第一级和第二级电离常数分别为K1Z=1.17×10-2和K2Z=2.6×10-7，而反式丁烯二酸的第一级和第二级电离常数分别为K1E=9.3×10-4和K2E=2.9×10-5，试说明其原因。 答：顺式丁烯二酸电离： C C C O O -O H C C C O O -O O -C C HOOC COOH H H H H H A A1 A2 反式丁烯二酸电离： C C C H H C O O O -C C HOOC H H COOH C C C H H C O O O -HO B B1 B2 K1Z>K1E 的原因：A 的空间效应比B 大，故A 比B 不稳定，易发生电离；其次由于生成的产物A1比B1更加稳定（形成了分子内氢键）。 K2Z 1 画出1，3，5-己三烯的分子轨道组合图，并标明轨道的节点数和对m面的对称性。 解 2 写出下面的化合物有多少立体异构体。 （ⅰ）（ⅱ） 解 3下列几对投影式是否是相同化合物？ （ⅰ）（ⅱ） （ⅲ）（ⅳ） 解 4 下列分子中存在哪些类型的共轭？ 解 5 下列各对化合物哪一个更稳定？为什么？ （ⅰ）甲基-1，3-丁二烯，1，4-戊二烯 （ⅱ）2-乙基-1，3-己二烯，2-甲基-1，4-庚二烯 解 6 下列化合物只与等摩尔的Br2作用，反应生成的主要产物是什么？ 解 7按酸性从强到弱的顺序排列下列各组化合物。 （ⅰ） （a）（b）（c） （ⅱ） (a) (b) (c) (d) （ⅲ） (a) (b) (c) (d) (e) 解（1）b a c （2）c a d b (3)c d b a e 8按碱性从强到弱的顺序排列下列各组化合物。 （ⅰ） （a）（b）（c） （ⅱ） （a）（b）（c） （ⅲ） (a) (b) (c) (d) (e) (f) 解 9 将下列化合物按酸性强弱的次序排列，并简述其理由。 （ⅰ）对甲氧基苯酚（ⅱ）间甲氧基苯酚（ⅲ）对氯苯酚（ⅳ）对硝基苯酚（ⅴ）间硝基苯酚 10 预料下列单环多烯烃（a）C9H10 （b）C9H9+ （c）C9H9-可能有芳香性？ 解 11 解释下列所观察到的现象。（ⅰ）咪唑的酸性和碱性都比吡咯强。（ⅱ）吡啶是比六氢吡啶更弱的碱。 解 12 下列试剂哪些是亲电试剂？哪些是亲核试剂？有自由基试剂吗？ （ⅰ）HOCl （ⅱ）HCN （ⅲ）RMgX （ⅳ）C2H5ONa （ⅴ）Cl2（ⅵ）NBS （ⅶ）NaCN （ⅷ）SO3（ⅸ）AlCl3（ⅹ）RNH2 解 13 一个两步反应，它的反应能量曲线图如下： （ⅰ）整个反应是吸热反应还是放热反应？ （ⅱ）哪一步是反应的定速步骤？ （ⅲ）A、B和C中哪一个最稳定？哪一个最不稳定？ 解 有机反应机理的研究 3.1解释下列化合物的酸碱性大侠 （1） N N N(CH 3)2 PKa 10.58 7.79 5.06 A. B. C. （2）CO 2H OH A. 酸性 CO 2H B. ＞ 3.2 CH 2 C N 3 Ph △ H 2CPh N C O 在上式所示的Curtius 重排中。PhCH 2—基从C 上前与至N ，试设计一个实验考察P —是完全从C 上断裂形成了两个碎片，然后再结合起来，还是PhCH 2—总保持键合状态。 3.3 硝基甲烷在醋酸根离子存在时很容易与溴生成α—溴硝基甲烷，而用完全氘代的化合物CD3NO2反应时，反应速率比原来慢6.6倍，你认为该反应的速率决定步骤是哪一步？试写出反应机理。 3.4对反应：PhCH 2Cl+OH -→PhCH 2OH+Cl - 可提出下列两种机理，请至少设计两种不同的实验帮助确定实际上采用的是哪种机理。 C H PhCH 2OH Cl- + SN 2第一步： SN 1:第二步：PhCH 2慢 PhCH 2 + OH- PhCH 2OH 注意：由一个烃基或芳基取代CH 2中一个或两个H 是难以接受的，因为这样可能使机理完全改变。 3.5 X COCH 3 + Br 2 H + HBr X COCH 2Br + （1） σ=-0.45；（2）反应数与[Br 2]无关；（3）取代基X 的+I 效应加速反应 （4）反应不受光火有机过氧化物的影响。 试按以上给出的条件设计合理的反应历程。 3.6 α—醋酸—对硝基乙烯的水解是酸催化反应 OCOCH 3 NO 2 C CH 2 O NO 2 C CH 3 H 2O + CH 3CO 2H 在6%的硫酸中，动力学同位素效应k （H2O ）/k （D2O ）是0.75，多少69%的硫酸中，动力学同位素效应改变为3.25，试推测此反应的机理。 3.7 下列反应： H 3C SO 2OCH 3 LiX + CH 3X DMF 3C SO 3Li 相对反应速率分别为：Cl-（7.8）>Br-（3.2）>I-（1.0），若分别在上述反应中加入9%的水，在与LiCl 反应，反应速率比不加水时慢24倍，而与KI 反应，反应速率只慢2倍，试解释之。 3.8 2，2—二甲基—4—苯基—3—丁烯酸进行热脱羧反应，得到2—甲基—4—苯基—2—丁烯和二氧化碳。 CH CMe 2CO H HCPh H 2CPh CH CMe 2 + CO 2 a b c 在a 位上用D 取代H ，观察到同位素效应k H /k D =2.87，同样，在b 位上碳的同位素效应k 12/k 14=1.035（对碳而言，这是大值），这些现象如何说明脱羧反应是协同机理，试拟定一个可能的过渡态。 答案： 3.1（1）A 中氮上的孤电子对，使其具有碱性。 B 中氮上孤电子对，可与苯环共轭，碱性变小。 C 中氮上孤电子对，与苯环共轭的同时和氮相连的两个甲基使氮上孤电子对不裸露， 碱性比B 稍小。 （2） 因为A 中COOH 与OH 形成分子内氢键，酸性较大。即： O C O OH 3.2使用一个光活性的迁移基团，如在PhCH （CH 3）CON 3中，若消旋化意味着该基团完全 断裂离去。构型保持则意味着不是这样（后者是真实的结果）。 3.3重氢化合物反应更慢，因为C —D 键比C —H 键更强，这时决定速率的步骤应是硝基甲烷的电离，醋酸根负离子可以作为催化这步反应的碱，然后是硝基甲烷负离子与溴的快速反应。 CH 3NO 2+CH 3COO--CH 2NO 2+CH 3COOH -CH 2NO 2 + Br 2快 CH 2BrNO 2 + Br- 高等有机化学试卷答案 及评分标准 一、1题4分，2题5分，共9分 1、苯胺中N 上的孤对电子与苯环共轭，N 结合质子的能力下降，故碱性比脂肪族胺弱。 酰胺中N 上的孤对电子与碳氧双键形成p-π共轭，N 上的电子云密度下降， N 结合质子的能力下降，故 碱性比胺类弱。 2、 二、每题4分，说明占2分，共36分 1、A>B>C>D 苯胺中N 上的孤对电子与苯环共轭，碱性比脂肪族胺弱，A 碱性最大强。 苯环上连有供电子基，N 上的电子云密度增大， N 结合质子的能力增大，碱性增强，B>C 苯环上连有吸电子基，N 上的电子云密度下降， N 结合质子的能力下降，碱性减弱，C>D 2、A> C> E> D> B 该反应为亲电取代反应。苯环上连有供电子基，苯环上的电子云密度增大，反应活性增大；苯环上连有吸电子基，苯环上的电子云密度降低，反应活性减小。 3、D>E>B>A>C 该反应为亲电加成反应。双键碳上连有供电子基，双键上的电子云密度增大，反应活性增大；双键碳上连有吸电子基，双键上的电子云密度减小，反应活性减小。 4、A>B>D>E>C 该反应为亲核加成反应。羰基碳上连有供电子基，碳上的正电荷云密度降低，反应活性减小；羰基碳上连有吸电子基，碳上的正电荷云密度增大，反应活性增大。 或+I 效应使活性降低, 使活性降低 甲基的超共轭效应使羰基碳正电荷密度有所降低，反应活性降低，,苯环空间位阻很大，反应活性降低， -OR 具有p-π共轭效应+C,使羰基碳正电荷密度大大降低，反应活性大大降低 5、D>C>B>A 该反应为亲核加成消除反应。苯环上连有供电子基，羰基碳上的正电荷云密度降低，反应活性减小；苯环上连有吸电子基，羰基碳上的正电荷云密度增大，反应活性增大。 6、D>C>A>B E1反应为碳正离子历程，碳正离子越稳定，反应越易进行。苯环上连有供电子基，碳正离子上的正电荷云密度降低，反应活性增大；苯环上连有吸电子基，碳正离子上的正电荷云密度增大，反应活性减小。 7、E> B >A> D >C 由于p-π共轭效应，烯丙基碳正离子稳定性>3级碳正离子> 2级碳正离子> 1级碳正离子，但是C 为桥头碳正离子，有于环的束缚很不稳定。EB 尽管都是烯丙基碳正离子，E 是5个p 轨道共轭，更稳定。 8、C>D>B>A O O HO HO H +O O O -O -O O O -O -O -O O -O O O -O O -O O O -O -O O -O - 试卷一 一．化合物ClCH=CHCHBrCH2CH3有几个构型异构体？写出构型式、命名并标记其构型。（10分） （1E,3R）-1-氯-3-溴-1-戊烯（1Z,3R）-1-氯-3-溴-1-戊烯 （1E,3S）-1-氯-3-溴-1-戊烯（1Z,3R）-1-氯-3-溴-1-戊烯 二．完成反应式（写出反应的主要产物，有构型异构体的产物，要写出产物的构型式）（2分×10）1． 2． 3． 4． 5．++ 6． 7． 8． 9． 10． 三．按题中指定的项目，将正确答案用英文小写字母填在（）中。（2分×10） 1．S N2反应速率的快慢（a＞d＞b＞c） 2．羰基化合物亲核加成反应活性的大小（ b＞d＞e＞c＞a） 3．碳正离子稳定性的大小（c ＞b ＞a ） 4．作为亲核试剂亲核性的强弱（b ＞c ＞a ） 5．酯碱性水解反应速率的大小（c ＞a ＞d ＞b ） 6．化合物与1mol Br 2 反应的产物是（） 7．进行S N 1反应速率的大小（b ＞a ＞c ） 苄基溴 α-苯基溴乙烷 β-苯基溴乙烷 8. 下列化合物在浓KOH 醇溶液中脱卤化氢，反应速率大小的顺序是（c ＞b ＞a ） CH 3CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH 2CHBrCH 3 CH 3CH 2CBr(CH 3)2 9.作为双烯体，不能发生D-A 反应的有（a.b ） 。 10. 化合物碱性的强弱（a ＞d ＞c ＞b ） 四．回答下列问题（14分） 1．由下列指定化合物合成相应的卤化物，是用Cl 2还是Br 2？为什么？（6分） 甲基环 -1-溴-1，甲基环己烷伯、仲、叔氢都有，溴代反应的选择性比氯代反应的大，产物2Br 用 a 己烷的产率要比1-氯-1-甲基环己烷高。 个氢是都是仲氢。 12 都可以，环己烷的2Br 还是2Cl 用 b 2．叔丁基溴在水中水解，（1）反应的产物是什么？（2）写出反应类型，（3）写出反应历程，（4）从原料开始，画出反应进程的能量变化图，在图中标出反应物、产物、过渡态和活性中间体（若存在的话）。（8分） （1）反应的产物 叔丁醇（CH 3）3COH （2）反应类型 S N 1反应 （3）反应历程：→ → 《有机化学基础》知识点整理 一、重要的物理性质 1．有机物的溶解性 （1）难溶于水的有：各类烃、卤代烃、硝基化合物、酯、绝大多数高聚物、高级的（指分子中碳原子数目较多的,下同）醇、醛、羧酸等。 （2）易溶于水的有：低级的[一般指N(C)≤4]醇、（醚）、醛、（酮）、羧酸及盐、氨基酸及盐、单糖、二糖。（它们都能与水形成氢键）。 （3）具有特殊溶解性的：①乙醇是一种很好的溶剂,既能溶解许多无机物,又能溶解许多有机物,所以常用乙醇来溶解植物色素或其中的药用成分,也常用乙醇作为反应的溶剂,使参加反应的有机物和无机物均能溶解,增大接触面积,提高反应速率。例如,在油脂的皂化反应中,加入乙醇既能溶解NaOH,又能溶解油脂,让它们在均相（同一溶剂的溶液）中充分接触,加快反应速率,提高反应限度。②苯酚：室温下,在水中的溶解度是9.3g（属可溶）,易溶于乙醇等有机溶剂,当温度高于65℃时,能与水混溶,冷却后分层,上层为苯酚的水溶液,下层为水的苯酚溶液,振荡后形成乳浊液。苯酚易溶于碱溶液和纯碱溶液,这是因为生成了易溶性的钠盐。③乙酸乙酯在饱和碳酸钠溶液中更加难溶,同时饱和碳酸钠溶液还能通过反应吸收挥发出的乙酸,溶解吸收挥发出的乙醇,便于闻到乙酸乙酯的香味。④有的淀粉、蛋白质可溶于水形成胶体 ．．。蛋白质在浓轻金属盐（包括铵盐）溶液中溶解度减小,会析出（即盐析,皂化反应中也有此操作）。但在稀轻金属盐（包括铵盐）溶液中,蛋白质的溶解度反而增大。⑤线型和部分支链型高聚物可溶于某些有机溶剂,而体型则难溶于有机溶剂。⑥氢氧化铜悬浊液可溶于多羟基化合物的溶液中,如甘油、葡萄糖溶液等,形成绛蓝色溶液。 2．有机物的密度 （1）小于水的密度,且与水（溶液）分层的有：各类烃、一氯代烃、酯（包括油脂） （2）大于水的密度,且与水（溶液）分层的有：多氯代烃、溴代烃（溴苯等）、碘代烃、硝基苯 3．有机物的状态[常温常压（1个大气压、20℃左右）] （1）气态：①烃类：一般N(C)≤4的各类烃注意：新戊烷[C(CH3)4]亦为气态 ②衍生物类：一氯甲烷（ ．．．2．F．2．,．沸点为 ．．．-．29.8 ．． ．．．．CCl ．．．．℃） ．．．．．CH．．3．Cl．．,．沸点为 ．．．-．24.2 ．．．．℃） ．．氟里昂（ 氯乙烯（ ．．．．,．沸点为 ．．．HCHO ．．．-．21．．℃） ．． ．．．-．13.9 ．．．．CH．．2．==CHCl ．．甲醛（ ．．．．．．,．沸点为 ．．．．℃） 氯乙烷（ ．．一溴甲烷（CH3Br,沸点为3.6℃） ．．．．℃） ．．．12.3 ．．．．CH．．3．CH．．2．Cl．．,．沸点为 四氟乙烯（CF2==CF2,沸点为-76.3℃）甲醚（CH3OCH3,沸点为-23℃） 甲乙醚（CH3OC2H5,沸点为10.8℃）环氧乙烷（ ,沸点为13.5℃） （2）液态：一般N(C)在5～16的烃及绝大多数低级衍生物。如,己烷CH3(CH2)4CH3环己烷甲醇CH3OH 甲酸HCOOH 溴乙烷C2H5Br 乙醛CH3CHO 溴苯C6H5Br 硝基苯C6H5NO2 ★特殊：不饱和程度高的高级脂肪酸甘油酯,如植物油脂等在常温下也为液态 （3）固态：一般N(C)在17或17以上的链烃及高级衍生物。如,石蜡、C17以上的烃 饱和程度高的高级脂肪酸甘油酯,如动物油脂在常温下为固态 ★特殊：苯酚（C6H5OH）、苯甲酸（C6H5COOH）、氨基酸等在常温下亦为固态 4．有机物的颜色 ☆绝大多数有机物为无色气体或无色液体或无色晶体,少数有特殊颜色,常见的如下所示： ☆三硝基甲苯（俗称梯恩梯TNT）为淡黄色晶体； ☆部分被空气中氧气所氧化变质的苯酚为粉红色； ☆ 2,4,6—三溴苯酚为白色、难溶于水的固体（但易溶于苯等有机溶剂）； ☆苯酚溶液与Fe3+(aq)作用形成紫色[H3Fe(OC6H5)6]溶液； ☆多羟基有机物如甘油、葡萄糖等能使新制的氢氧化铜悬浊液溶解生成绛蓝色溶液； ☆淀粉溶液（胶）遇碘（I2）变蓝色溶液； 欢迎共阅江西理工大学研究生考试高等有机试卷及参考答案 一单项选择题（本大题共10题，每小题3分，共30分） 1.下列结构中,所有的碳均是SP2杂化的是(A) 2.下列自由基稳定性顺序应是(D) ①(CH3)3C·②CH3CHC2H5③Ph3C·④CH3CH2· A.①>③>②>④ B.①>③>④>② C.③>①>④>② D.③>①>②>④ 3.下列化合物中酸性最强的是(B) A.CH3CH2COOH B.Cl2CHCOOH C.ClCH2COOH D.ClCH2CH2COOH 4.下列化合物最易发生S N1反应的是(A) A.(CH3)3CCl B.CH3Cl C.CH3CH2CH2Cl D.(CH3)2CHCl 5.下列羰基化合物亲核加成速度最快的是 (C) 6.下列化合物中具有手性碳原子,但无旋光性的是(B) 7.化合物:①苯酚②环己醇③碳酸④乙酸,酸性由大到小排列为(B) A、①>③>②>④ B、④>③>①>② C、④>②>①>③ D、②>①>③>④ 8.3-甲基-1-溴戊烷与KOH-H2O主要发生(C)反应 A、E1 B、S N1 C、S N2 D、E2 9.下列化合物中为内消旋体的是(D) 10.下列几种构象最稳定的是(B) 二写出下列反应的主要产物。（本大题共4题，每小题2分，共8分）1. 答案： 2 .COOC2H5 +NBS (PhCOO)2 CCL4,回流 答案： 3. 答案： 4. 答案： 三.写出下列亲核取代反应产物的构型式,反应产物有无旋光性?并标明R或S构型,它们是SN1还是SN2?（本大题共6分） 答案： R型，有旋光性.SN2历程. 无旋光性,SN1历程. 四.写出下列反应机理。（本大题共3题，每小题10分，共30分） 1. 答案： 2. 答案： 3. 答案： 五简要回答下列问题。（本大题共4题，每小题4分，共16分） 1.．为什么叔卤烷易发生SN1反应，不容易发生SN2反应？ 答：单分子亲核取代（SN1）反应分两步进行，第一步决定反应速度，中间体为碳正离子，由于烃基是供电子基，叔碳正离子的稳定性大于仲碳正离子和伯正离，子，因而叔卤烷易发生SN1反应。双分子亲核取代（SN2）反应一步进行，空间位阻决定反应速度，由于叔?卤烷空间位阻大，因而叔卤烷不易发生SN2反应。 2.叁键比双键更不饱和，为什么亲电加成的活性还不如双键大？ 答:叁键碳原子sp杂化，双键碳原子sp2杂化。电负性Csp>Csp2。?σ键长sp-sp 研究生课程论文 题目: 浅谈有机化学的研究进展姓名: 陶月红 学院: 理学院 专业: 化学 学号: 2014111004 2015 年1 月12 日 南京农业大学教务处制 浅谈有机化学的研究进展 理学院2014111004 陶月红 摘要：本文综述了中国大陆地区有机化学研究人员2011至2012年两年内在合成方法学领域获得的重要成果。文章中共引用参考文献50篇，其中30多篇手性金属配合物和有机小分子催化的不对称反应、金属催化的碳氢键活化等合成方法学论文。本文汇集了中国有机化学家两年中合成的30多个不同物质。 关键词：有机化学合成方法学有机合成 有机化学是化学科学中一个十分重要的二级学科，也是与人类日常生活联系最紧密的化学分支，其发展与人类社会的发展息息相关。近年来，在国家科技政策和科研经费的支持下，我国有机化学事业得到了长足发展，有机化学相关领域研究队伍不断壮大(如，全国有机化学学术研讨会的参会人员数已由十年前500多人发展到超过2000人)，研究工作水平不断提高，在国际顶级学术刊物上发表研究论文数迅猛增加(几乎每期国际一流化学期刊上都有中国有机化学家的论文刊登)。同时，也有越来越多的中国有机化学家被邀请担任国际顶级学术刊物的地区主编和编委，国内的有机化学期刊也开始得到重视。从近期学术论文发表情况看，我国有机化学的各分支学科存在发展不平衡的问题，工作主要集中于有机反应和合成方法学的研究。我国有机反应和合成方法学研究始终保持强盛的发展势头，但原创性、实用性工作仍旧有限。有机合成化学得到了发展，但主流观念和思路还停留在首次合成上。在元素有机化学中我国有机氟化学一支独秀，其他元素有机化学需要加强。中国天然产物化学研究工作突飞猛进，成为发现新化合物分子的主力。通过对我国有机化学学科2011～2012年发表的研究结果进行系统检索，本文对有机反应和合成方法学、有机合成化学、元素有机化学和天然产物化学等有机化学研究领域的学术进展做一个简要总结。 1 有机反应和合成方法学 有机反应和合成方法学是有机化学的基础，历来受到有机化学家的重视。有机化学发展过程中曾经出现许多以发现者名字命名的人名反应，使这些化学家名垂青史。在我国除黄鸣龙外，尚未有其他有机化学家获此荣誉，故在近30 年来，有机反应和合成方法学在我国有机化学界受到越来越多的重视。在我国有机化学界，从事有机反应和合成方法学的化学家人数和各种资源占有半壁江山，导致我国在国际一流学术刊物上发表的论文多为有机反应和合成方法学内容，为此本文也仅能收录刊登在《J．Am．Chem．Soc．》和德国《Angew．Chem．Int．Ed．》上的成果。国际上流行的热点研究领域，如金属催化的不对称反应、交叉偶联反应、碳氢键活化反应、有机小分子催化反应等，我国有机化学家不仅几乎全部涉足，而且人数比例和发表论文的数量均占有重要地位。只要美国化学家能开辟一个新领域，我们就会使这一领域成为论文发表的热点领域。我国有机化学家在有机反应和合成方法学研究领域的影响力日新月异，如2012年10月，北京大学施章杰承办了第一届碳氢键活化国际学术研讨会，并担任大会主席。无论如何，与西方国家的有机化学家，特别是美国化学家相比，我国的研究工作思路和成果还是属于跟踪的多，自己独创的少。《J．Am．Chem．Soc．》创刊125周年列举的125篇有影响的文章中，来自我国的仅为黄鸣龙先生于20世纪40年代发表的论文，足以说明我国还是缺乏真正有影响的独创性研究成果。我国有机反应和合成方法学研究领域的特点是人数众多，仅从事金属有机化学的人员就已超过千人;另一特点是发展均衡，在国际一流刊物上发表学术论文的作者既有我国著名科研院所 高等有机化学考试试题答案 2005级硕士研究生 高等有机化学期末考试答案 1．试推测6，6-二苯基富烯的亲电取代发生于哪个环，哪个位置？亲核取代发生于哪个位置？（4分） 2．计算烯丙基正离子和环丙烯正离子π分子轨道的总能量，并比较两者的稳定性。烯丙基的分子轨道的能量分别为：Ψ1=α+1.414β, Ψ2=α, Ψ3=α-1.414β; 环丙烯的分子轨道的能量分别为：Ψ1=α+2β, Ψ2=α-β。(5分) 烯丙基正离子有两个电子在成键轨道上其总能量为 E烯丙基正离子=2E1=2(α+1.414β)=2α+2.828β 环丙烯正离子有两个电子在成键轨道上其总能量为 E 环丙烯正离子=2E 1 =2(α+2β)=2α+2β 能量差值为 E 烯丙基正离子- E 环丙烯正离子 =(2α+2.828β)- (2α+2β)=0.828β 因此，环丙烯正离子比烯丙基正离子稳定。3．富烯分子为什么具有极性？其极性方向与环庚富烯的相反，为什么？（4分） 富烯分子中环外双键的流向五员环形成稳定的6π体系的去向，从而环外双键中的末端碳原子带有部分正电荷，五员环接受电子后变成负电荷的中心，因此分子具有极性。 另外，七员环的环上电子流向环外双键，使得环外双键的末端碳原子带有部分负电荷，而七员环给出电子后趋于6π体系。因此，极性方向相反。 4．下列基团按诱导效应方向（-I 和+I ）分成两组。（4分） 答： 5．烷基苯的紫外吸收光谱数据如下： 试解释之。（3分） 答：使得波长红移的原因是σ-π超共轭效应，σ-π超共轭效应又与a-碳上的C-H 键的数目有关。因此，甲基对波长的影响最大，而叔丁基的影响最小。 6．将下列溶剂按负离子溶剂化剂和正离子溶剂化剂分成两组。(3分) 负离子溶剂化剂：水 聚乙二醇 乙酸 乙醇 正离子溶剂化剂：N,N-二甲基乙酰胺 二甲亚砜 18-冠-6 7．以下反应用甲醇座溶剂时为S N 2反应：（3分） CH 3O- + CH 3-I CH 3-O-CH 3 + I - 当加入1，4二氧六环时，该反应加速，为什么？ 答：二氧六环是正离子溶剂化剂，当反应体系中加入二氧六环时，把正离子甲 醇钠中的钠离子溶剂化，使得甲氧基负离子裸露出来，增强了其亲和性，故加速反应。 8．比较下列各对异构体的稳定性。（6分，每题2分） 1．反-2-丁烯 〉 顺-2-丁烯 2. 顺-1，3-二甲基环己烷 〉反-1，3-二甲基环己烷 3．邻位交叉1，2-丙二醇 〉对位交叉1，2-丙二醇 9．写出下列化合物的立体结构表示式。（4分，每题2分） 分子式 C 6H 5-R R=H CH 3 C 2H 5 CH(CH 3)2 C(CH 3)3 光谱数据/nm 262.5 266.3 265.9 265.3 265.0(E,E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇1)2) (7R,8S)-7,8-环氧-2-甲基18-烷-I 效应：-S(CH 3)2 -N=O -O(CH 3)3 -HgCl 2 +I 效应：-SeCH 3 -B(C 2H5)2 OCH 3O H 3C CH 2OH O R H 一、 预测下列各组化合物的偶极距的大小 （通过各基团偶极矩矢量和） Cl CN Cl CN (1) (a) (b) b>a (2)NH 2 2 (a) (b) Cl NO 2 a>b (3)(a) (b) NO 2 Cl Cl NO 2 Cl Cl a>b (4) (a) (b) NO 2 CH 3 C H 3NO 2 C H 3CH 3 b>a (5) (a) (b) NO 2 H OH H NO 2 H H b>a 二、 预测下列化合物是否有芳香性 有芳香性的重要依据：1、同一平面 2、4n+2Π电子 3、封闭体系 a ——同一平面，氧上有两个电子18个Π电子，符合4n+2Π电子，有芳香性 b ——同一平面，12个Π电子，不符合4n+2Π电子，无芳香性 c ——同一平面，10个Π电子，符合4n+2Π电子，封闭系统有芳香性 d ——同一平面，10个Π电子，符合4n+2Π电子，封闭系统有芳香性 三、 甲氧基氯甲烷在进行溶剂分解时（显然是S N 1机理）其速率之快是氯甲烷的1014以上，说明 原因？ 由题已知为SN1反应机理，所以碳正离子越稳定越有利于反应的进行，CH 3O -有强的推电子效应使CH 3OC +H 2电子云密度增大，是碳正离子更稳定，从而离去基团-Cl 更易离去，所以反应速率加快。 四、 预测下列化合物的碱性强弱，并说明原因 碱性强弱：（a ）>（b ）>（c ） 原因：a中氮原子上的孤电子对，使其具有碱性，b中氮上的孤电子对，可与苯环共轭，碱性减小，c中氮上的孤电子对，与苯环共轭的同时和氮相连的两个甲基使得氮原子上的孤电子对不裸露，所以碱性比b稍小。 五、写出反应机理 六、请设计两个实验证明酰胺在X2/NaOH作用下发生降级反应是分子内反应。 （一）、 没有分子间反应的交叉产物出现，所以是分子内反应。 （二）、 没有分子间反应的交叉产物出现，所以是分子内反应。 七、苄基型卤代烃是无论是S N1或S N2反应均是活泼的，请至少设计两个反应确定下述反应实际是 S N1或S N2反应。 方法一：D取代一个H，然后使用光学活性的PhCHDCl确定是构型转换（SN2）还是消旋化（SN1） 方法二：SN2机理是双分子的，速率取决于卤代物及OH-的相对浓度，SN1是单分子的，速率仅取决于卤代物浓度。所以测量速率是取决于OH-浓度还是与其无关，可以确定是SN1还是SN2。 八、在讨论烯烃的亲电加成时经常用到纯的顺式烯烃或反式烯烃来研究加成反应的立体化学，请 设计一个实验从顺-2-己烯和反-2-己烯的混合物转变到需要的顺式或反式烯烃？（用反应式表示出来）。 九、25℃时甲苯在醋酸中用HNO3硝化反应，产生56.9%的邻硝基甲苯，2.8%的间硝基甲苯和40.3% 的对硝基甲苯。计算邻、间、对三种氢原子的相对活性。 解析：以苯的硝化反应活性为1，查文献可知甲苯硝化活性为苯的23倍 其中k底物代表底物甲苯相对于苯的反应活性，Z代表不同位置产物的质量分数，k苯为1，y代表相应取代位置的个数则 f o=23×6×0.569÷2=39.261 f m=23×6×0.028÷2=1.932 f p=23×6×0.403=55.614 《高等有机化学》模拟考试题（二） 一．填空 1、几种重要的有机反应活性中间体有------、 ----------、---------、--------、--------和---------。 2、萘磺化时，得到α-萘磺酸是-------控制产物，得到β-萘磺酸是------控制产物。 3、写出下列化合物最稳定的构象式： （1） HOCH 2CH 2F 用Newman 投影式表示为：------------； （2）反式十氢化萘 用构象式表示为：--------； （3）（S)-2-丁醇 用Fischer 投影式表示为：-----------； 4、α-蒎烯1H 3C CH 32 中1和2两个甲基上的亲核化学位移δ值较小者为 --------；这是由于----------所致。 5、 下列烷氧基负离子：（a ） C 6H 5O -,（b ）CH 3CH 2CH 2CH 2O -,(c ）（CH 3)3CO -,其中碱性最强的是---------，亲核性最强的是---------。 6、有机光化学反应中，分子的激发态常有-------和----------两种。但大多数光化学反应是按-----------进行的。在二苯甲酮与异丙醇的光化学反应中，当加入萘时，该反应中止，反应中的二苯甲酮是---------剂，而萘是二苯甲酮激发态的一种-------剂。 二．写出写列反应的主要产物 C C Ph H 3C CH 3 Ph H + 1 N(CH 2 )OH CH 3 2. C N CH 3OH H 2SO 4 3. OH H 3CO 2SO C O H 3C 4. 3 5. COCHN 2 1)Ag 2O 2) H 2O 6. CH 3 H 3C OCH 2CH=CHCH 3 7. C C 3 OTs H 3C CH 3CH 2ONa 328. 试卷一 一.化合物ClCH=CHCHBrCH2CH3有几个构型异构体？写出构型式、命名并标记其构型。(10分) (1E,3R)-1-氯-3-溴-1-戊烯 (1Z,3R)-1-氯-3-溴-1-戊烯 (1E,3S)-1-氯-3-溴-1-戊烯 (1Z,3R)-1-氯-3-溴-1-戊烯 二.完成反应式(写出反应的主要产物,有构型异构体的产物,要写出产物的构型式)(2分× 10) 1. 2. 3. 4. 5.++ 6. 7. 8. 9. 10. 三.按题中指定的项目,将正确答案用英文小写字母填在( )中。(2分×10) 1.S N2反应速率的快慢(a＞d＞b＞c) 2.羰基化合物亲核加成反应活性的大小( b＞d＞e＞c＞a) 3.碳正离子稳定性的大小(c＞b＞a) 4.作为亲核试剂亲核性的强弱(b＞c＞a) 5.酯碱性水解反应速率的大小(c＞a＞d＞b) 6.化合物与1mol Br2反应的产物就是 () 7.进行S N1反应速率的大小(b＞a＞c) 苄基溴α-苯基溴乙烷β-苯基溴乙烷 8、下列化合物在浓KOH醇溶液中脱卤化氢,反应速率大小的顺序就是(c＞b＞a) CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CHBrCH3CH3CH2CBr(CH3)2 9、作为双烯体,不能发生D-A反应的有(a、b) 。 10、化合物碱性的强弱(a＞d＞c＞b) 四.回答下列问题(14分) 1.由下列指定化合物合成相应的卤化物,就是用Cl2还就是Br2？为什么？(6分) a 用Br2,甲基环己烷伯、仲、叔氢都有,溴代反应的选择性比氯代反应的大,产物1-溴-1-甲基环己烷的产率要比1-氯-1-甲基环己烷高。 b 用Cl2还就是Br2都可以,环己烷的12 个氢就是都就是仲氢。 2.叔丁基溴在水中水解,(1)反应的产物就是什么？(2)写出反应类型,(3)写出反应历程,(4)从原料开始,画出反应进程的能量变化图,在图中标出反应物、产物、过渡态与活性中间体(若存在的话)。(8分) (1)反应的产物叔丁醇(CH3)3COH (2)反应类型 S N1反应 (3)反应历程:→ → (4)反应进程的能量变化图: 五.完成下列合成(6分×3) 1.从C6H5CH=CHCH2Cl与C6H5O –合成 《高等有机化学》模拟考试题 (四) 一.选择题 1.下列碳正离子最稳定的是( 2 H 3 CO 2 O 22 H 3 2 A. B. C. D. 2. 下列化合物具有" 芳香性"的是( ) O A . B . C. D . 3.(Z)-2丁烯与稀冷KMnO4反应所得产物是( ) A.赤式-2,3-丁二醇 B. 苏式-2,3-丁二醇 C.(2R,3R)-2,3-丁二醇 D.(2S,3S)-2,3-丁二醇 4. 下列化合物中具有手性的是 ( ) A . B . C. D . CH 2OH H OH CH 2OH H OH CH 3 O CH 3 OH 5.化合物C 6H 5CHICH 2CH 3在丙酮-水溶液中放置时,会转变为相应的醇,则醇的构型为 ( ) A.内消旋体 B.构型翻转 C.外消旋体 D.构象保持不变 6.下列化合物中偶极距最大的是 ( ) A . B . C. D . N 7.下列RO -中碱性最强的是( ) A.CH 3CH 2O - B.(CH 3)2 CHO - C.CH 3CH 2CH 2O - D. (CH 3)3CO - 二.完成反应式. CH CH 3CH 2C B 2H 6 ( ( ) 1. ( ) ( ) 2. N H O C H H 2C CHCN 2 ( ) 3. O 2) H 2O H + ( ) () 4.O () () 5. Ph Ph Ph Ph O C C CHO () ( ) 6.H H 3C H 3C O CH 3 ClCH CO C H C 2H 5ONa/C 2H 5OH H +H O 三.写出反应机理 O CO 2Et CH 2CO 2H CH 2CO 2Et CH 2CO 2Et 1)t_BuOK 2)H 3 O 1 . 2 . Br Br * * * * NBS hv CCl 4 25% 50% 25% 3 . O 3 OC 2H 5 O CH 3 (1)LiAlH 3 4. Br O Br CO 2Et EtONa 5.HN(CH 2CH 2CH 2CHO)2 HCl N CHO 四.立体化学问题 在许多常用药物如抗鼻炎喷雾剂,假麻黄素Pseudoephedrine (I)是其中一个有效成份.其结构如下: 3OH NHCH 3 Ph Ⅰ 1.用R/S 标记法标出化合物I 结构式中手性中心的绝对构型; 高等有机化学试题及答 案 Company number：【WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998】 江西理工大学研究生考试高等有机试卷及参考答案一单项选择题（本大题共10题，每小题3分，共30分） 1.下列结构中,所有的碳均是SP2杂化的是( A ) 2.下列自由基稳定性顺序应是( D ) ① (CH3)3C·② CH3CHC2H5③ Ph3C·④ CH3CH2· A. ①>③>②>④ B. ①>③>④>② C. ③>①>④>② D. ③>①>②>④ 3.下列化合物中酸性最强的是( B ) A. CH3CH2COOH B. Cl2CHCOOH C. ClCH2COOH D. ClCH2CH2COOH 4.下列化合物最易发生S N1反应的是( A ) A. (CH3)3CCl B. CH3Cl C. CH3CH2CH2Cl D. (CH3)2CHCl 5.下列羰基化合物亲核加成速度最快的是( C ) 6.下列化合物中具有手性碳原子,但无旋光性的是( B ) 7.化合物:①苯酚②环己醇③碳酸④乙酸,酸性由大到小排列为( B ) A、①>③>②>④ B、④>③>①>② C、④>②>①>③ D、②>①>③>④ 8. 3-甲基-1-溴戊烷与KOH-H2O主要发生( C )反应 A、E1 B、S N1 C、S N2 D、E2 9.下列化合物中为内消旋体的是( D ) 10.下列几种构象最稳定的是( B ) 二写出下列反应的主要产物。（本大题共4题，每小题2分，共8分）1. 答案： 2 .COOC2H5 +NBS (PhCOO)2 4 答案： 3. 答案： 4. 答案： 三.写出下列亲核取代反应产物的构型式,反应产物有无旋光性并标明R 或S构型,它们是SN1还是SN2（本大题共6分）试卷 2015高等有机化学 开卷
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