二元系统相图的基本类型
相图中用途最大，研究得最多的就是二元相图。某些多元复杂体系，在一定程度上也可以简化成“赝二元体系”来处理，因此我们在这里对二元体系做一个简单介绍。
相图中有点、线、面，他们分别有如下含义：
①点：表示平衡相中某相的“温度”与“成分”，亦称相点。如：同成分点、临界点、共晶点、包晶点；
②线：相转变时温度与“平衡相成分”的关系。如：固相线、液相线、固溶度线、汇溶线、水平反应线；
③面：相型相同的一种状态区域。如：单相区、两相区、三相区；
二元相图中的几何规律：
①在二元系相图中，除点接触外相邻相区的相数差永远是“1”（相区接触法则）；
②在三相点处的相线曲率，必须使其延长线所表示的亚稳相位于其他两条平衡相线之间，而不是任意的（曲率原则）；
③三相区的形状是一条水平线，其上三点是平衡相的成分点（如何分析这3点很重要！）；
④若两个三相区中有2个相同相，则两条水平线间必是由这两相组成的两相区；
相图的四个普适定律：
=-+
①相律：对于一个达到相平衡的系统而言，定有：F C P n
②杠杆定理：计算两相区内平衡存在的两个相的相对质量。
③相平衡定律：体系中各相的数量并不影响这些相的平衡组成和性质。
④质量作用定律：单位时间从相（1）转化到相（2）的分子数应当与该组分在相（1）中的有效浓度成正比；反向转化的分子数应当与它在相（2）中的有效浓度成正比。
对于相律的几个注意点：
①相律推导的条件是平衡状态，故相律是各种相平衡体系都必须遵守的规律；
②相律是热力学推论，有普适性和局限性；
③相律只表示体系中组分和相的数目，不能指明组分和相的类型、结构、含量以及之间的函数关系等；如相律可以告诉我们在某一平衡条件下，指定系统中有几个相（只是一个数值），却不能指出是哪些具体的物相，这些物相究竟是什么只能用实验去测得；
④自由度的值不得小于零；
⑤不能预告反应动力学（即反应速度）
二元系统是含有二个组元（C=2）的系统，如CaO-SiO2，Na2O-SiO2系统等。根据相律F=C-P+2=4-P，由于所讨论的系统至少应有一个相（P≥1），所以系统最大自由度数为3，即独立变量除温度、压力外，还要考虑组元的浓度。对于三个变量的系统，必须用三个坐标的立体模型来表示。但是在通常情况下，对于凝聚系统可以不考虑压力的改变对系统相平衡的影响，此时相律可用F=C-P+1表示。在后面所要讨论的二元、三元、四元系统，如果没做特别说明都是指凝聚系统。对于二元凝聚系统，则C=2，其相律为：
F=C-P+1=3-P
当Pmin＝1时，Fmax＝2；当Fmin＝0时，Pmax＝3。可见，在二元凝聚系统中平衡共存的相数最多为3，最大自由度数为2。这两个自由度就是指温度（T）和两组元中任一组元的浓度（x）。因此二元凝聚系统相图仍然可以用平面图来表示，即以温度组成图表示。
（1）相图的表示方法
二元系统相图中横坐标表示系统的组成，因此又称为组成轴。纵坐标表示温度，又称为温度轴。组成轴的两个端点分别表示两个纯组元，中间任意一点都表示由这两个组元组成的一个二元系统。假设二元系统由AB两组元构成，则两个端点A和B分别表示纯A和纯B。
组成轴分为100等份，从A点到B点，B的含量由0%增加到100%，A的含量由100%减少到0%；从B点到A点则相反，B的含量由100%减少到0%，A的含量由0%增加到100%，见图6.24。AB之间的任意点都是由AB组成的二元系统，如图中的M点是由30%的A和70%的B组成的二元系统。在相图中组成可以用质量百分数表示，也可以用摩尔百分数或摩尔分数表示，其图形有明显
差别，应加以注意。
相图中的任意一点既代表一定的组成又代表系统所处的温度，如M 点表示组成为30%的A 和70%的B 的系统处于T 1温度。由于在二元凝聚系统中温度和组成一定，系统的状态就确定了，所以相图中的每一点都和系统的一个状态相对应，即为状态点。
（2）杠杆规则
如果一个相分解为两个相，则生成的两个相的数量与原始相的组成点到两个新生相的组成点之间的线段成反比。注意：
1）对任何两相平衡共存都可以适用；
2）对两相结合为一相的过程，杠杆定律也适用。
1221G M M G M M
此关系式与力学上的杠杆很相似，如图上图所示，M 点相当于杠杆的支点，M 1和M 2则相当于两个力点，因此称为杠杆规则。可以看出，系统中平衡共存的两相的含量与两相状态点到系统总状态点的距离成反比。即含量愈多的相，其状态点到系统总状态点的距离愈近。使用杠杆规则的关键是要分清系统的总状态点，成平衡的两相的状态点，找准在某一温度下，它们各自在相图中的位置。
（3）二元系相图的主要类型
二元系可发生熔融、析晶、多晶转变、转熔、生成化合物或化合物分解、形成各类固溶体及液相分层。其可以分成以下几种类型：
①连续固溶体（无限互溶）的二元相图
固溶体有两种类型：
1）置换型-两种组分粒子（分子、原子、离子）大小接近，在晶格中互相取代而形成。如Au-Ag，Ni-Cu。只有置换型固溶体才能完全互溶。
2）间隙型：两种组分的粒子尺度相差较大，由小粒子镶嵌在大粒子晶格的空隙里而形成，如Fe – C，Ni - C 等。
图1 形成连续固溶体的二元系统相图
溶质和溶剂能以任意比例相互溶解的固溶体称连续（也称完全互溶或无限互溶）固溶体，其二元系统相图如上图1所示。
由于组元A和B在固态和液态下（注意是固态和液态都可以）都能以任意比例互溶而不生成化合物，在相图中没有低共熔点也没有最高点，因而液相线和固相线都是平滑连续曲线。A和B形成的连续固溶体用S表示。整个相图分为三个相区。图中曲线a-L1-b是液相线，曲线a-S3-b是固相线。液相线和固相线上都是液相和固溶体两相平衡共存，P=2，F=1。液相线以上是“高温熔体单相区”，固相线以下是“固溶体的单相区”，处于液相线与固相线之间的相区则是液相与固溶体平衡共存的二相区。
在单相区内，F=2，在二相区内F=1。由于此系统内只有液相和固溶体两相，不可能出现三相平衡状态，因此，这种类型相图的特点是没有一般二元相图上常常出现的二元无变量点。
高温熔体M冷却到T1温度时开始析出组成为S1的固溶体，随后液相组成沿液相线向L3变化，固相组成沿固相线向S3变化。冷却到T2温度，液相点到达L2点，固相点到达S2点，系统的状态点则在O点。根据杠杆规则，此时液相量：固相量＝OS2∶OL2。冷却到T3温度，固相点S3与系统的状态点重合，意味着最后一滴液相在L3消失，液相消失，结晶结束。所以熔体M的结晶结束点在L3点，结晶产物是单相的固溶体。
在液相从L1到L3的析晶过程中，固溶体的组成从S1变化到S3，连接同一温度下成平衡的两相组成点的线段称为“结线”，如图中的L1S1线、L2S2线等。由结线可以看出，在互成平衡的两相中，液相总是含有较多的低熔点组元，而固相则含有较多的高熔点组元。
固溶体的凝固依靠组元的扩散，在析晶过程中固溶体要不断地调整组成以便与液相保持平衡，而固溶体是晶体，原子的扩散迁移速度很慢，不像液态溶液那样容易调节组成，要达到“平衡凝固”，只有冷却的过程足够缓慢，在相变过程中有充分的时间进行组元间的扩散，以达到平衡相的成分。
但在工业生产中冷却速度往往很快，在每一温度下不能保证足够的扩散时间，这使得凝固过程中偏离了平衡条件，这称为“非平衡凝固”。在非平衡凝固中，
液-固两相的成分将偏离平衡相图中的液相线和固相线，即发生不平衡析晶，产生偏析现象。
为了描述偏析，引入分布系数K 0。分布系数表示溶质在固相中的浓度C S 与在液相中的浓度C L 的比值，即
0S L
C K C K 0是浓度的函数。溶质使体系熔点降低者，K 0<1，如图2中的（a ），例如掺Nd 3+的YAG 体系属此种情况（YAG 为钇榴石）。溶质使体系熔点升高者，K 0>1，如图2中的（b ），例如掺Cr 3+的Al 2O 3系统（即红宝石）属这种情况。对于固、液同成分点，K 0=1。
图2生成连续固溶体的二元系统分布系数示意图（a ）K 0<1；（b ）K 0>1
在形成连续固溶体的系统中，任一组成的熔体的凝固点都介于两个纯组元的凝固点之间。因此可以从熔体中把两组元分离获得纯粹的A 和B 。
图3 分步结晶法示意图
将某熔体M冷却到1点，系统由固溶体S1和液相L1两部分组成。这时S1中A的百分含量比原熔体M中的A百分含量多（横坐标中越靠近A点，A含量越高），L1中B的百分含量比原熔体中B的百分含量多。将L1分离出来并冷却到3点，则可获得L3液相且其B的百分含量又比L1中B 的百分含量多。如此重复，可获得纯B（确切地讲比较纯的B）；另一方面，将S1重新熔化，然后再冷却到２点获得固溶体S2，其中A的百分含量比S1多。重复几次可得比较纯的A。这种办法叫做分步结晶法，可以把固溶体中两组元分离开。
在连续固溶体相图中还有两种特殊情况即具有“最高熔点”和“最低熔点”的系统，见图4。这两种相图可以看成是由两个简单连续固溶体二元相图构成的。体系中的平衡关系可由子相图来分析，也可以把相图中的最高熔点C和最低熔点M看成是“同成分熔点”/“同成分点”。
图4 二元连续固溶体相同的两种特殊情况（a）具有最高熔点的二元连续固溶体相图；（b）具有最低熔点的二元连续固溶体相图
②形成不连续固溶体的二元系统相图
溶质只能以一定的限量溶入溶剂，超过限度便会出现第二相，这种固溶体称为不连续（也称部分互溶或有限互溶）固溶体。在A，B两组元形成有限固溶体系统中，以S A(B)表示B 组元溶解在A晶体中所形成的固溶体，S B(A)表示A组元溶解在B晶体中所形成的固溶体。根据无变量点性质的不同，这类相图又可以分为具有“低共熔点”和具有“转熔点”两种类型。
1）具有“低共熔点”的有限固溶体的二元系统相图（共晶体系）
图5 具有低共熔点的有限固溶体的二元系统相图
如图5所示。图中aE 线是与S A(B)与液相平衡的线。bE 线是与S B(A)与液相平衡的线，aC 和bD 是两条固相线，E 点是低共熔点，在该点对应下的AB 组分时，S A(B)和S B(A)有一个共同的熔化温度。
从E 点液相中将同时析出组成为C 的S A(B)和组成为D 的S B(A)固溶体，其相平衡方程为：
(B)B(A)(C)(D)E A L S S
aCF 是不同温度下，B 在A 中的溶解度曲线，bDG 是不同温度下，A 在B 中的溶解度曲线。C 点表示了组元B 在组元A 中的最大固溶度，D 点则表示了组元A 在组元B 中的最大固溶度。相图中的六个相区里有三个单相区和三个二相区。
将熔体M 冷却到T 1温度，液相对固溶体S B(A)饱和，并从L 1液相中析出组成为S1的溶体S B(A)。继续冷却，液相点沿着液相线向E 点移动，固相点沿着固相线从S1向D 点移动。
当到达低共熔温度T E 时，进行“低共熔过程”，从液相L E 中“同时”析出组成为C 的固溶体S A(B)和组成为D 的固溶体S B(A)，系统进入三相平衡状态，P=3。根据二元相图中的相律F=3-P 可知，此时F=0，系统的自由度（组分，温度，压力等）为零，体系没有可变因素，即温度不能变，液相的组分也不能变。
而现在系统中有相的数目为3个（液相L E ，固相S A(B)，和固相 S B(A)）。因
此在遵守相律的前提下，这些相的具体含量是可变的。此时液相量仍旧在不断减少，S A(B)和S B(A)的量在不断增加。由于到达温度T E 之前，体系是S B(A)+L ，无S A(B)析出，而到达温度T E 时，开始有S A(B)析出，所以体系固相组成要由D 向H 点移动，即增加S A(B)的比例（相图中越靠近A 点S A(B)含量越高），当固相组成到达H 点与系统的状态（最原始的配料比例M ’ 点）重合时，最后一滴液相在E 点消失，结晶结束。该过程可参考下面③中的析晶过程。
最后的析晶产物是S A(B)和S B(A)两种固溶体。温度继续下降时，S A(B)的组成沿CF 线变化，S B(A)的组成沿DG 变化，到达T 3温度时S A(B)的组成为Q ，而S B(A)的组成为N ，两种固溶体的相对含量为：S A(B)∶S B(A)＝ON ∶OQ 。熔体M 的冷却析晶过程可用下式表示：
(A)(B)(A)A(B)(B)B(A)121S
1(C)(D)0,L B A B A L S L F F S S L S S M L E F S D H →==+→+?????→????→ ?=?????→????→液相：消失固相：
在这种类型的二元系统相图中，并不是所有的高温熔体都要在E 点结晶结束，有一部分高温熔体（如组成在C ’点以左和组成在D ’点以右的系统）其冷却结晶过程类似于连续固溶体，是在液相线上的某一点结晶结束，且结晶结束时系统的自由度数F=1。具体的结晶结束点的位置与原始熔体的组成有关。
2）具有“转熔点”的有限固溶体的二元系统相图（包晶体系）
图6 具有转熔熔点的有限固溶体的二元系统相图
在这类相图中，如图6所示，PD 是包晶水平线，P 点对应的成分称为“包晶成分”，P 点对应的温度T P 称为包晶温度。固熔体S A(B)和S B(A)之间没有低共熔点，而有一个转熔点P 。组成在P ’～D ’范围内的原始熔体冷却到T P 温度时都将发生上述转熔过程（包晶反应），但是只有组成在C ’～D ’范围内的熔体在P 点液相消失，结晶结束。
对于转熔过程(A)A(B)D C P B L S S +而言，在反应初期，在固液界面处由(A)D B S 和
L P 直接反应生成A(B)C S ，于是(A)D B S 很快就被反应产物A(B)C S 所包裹，因此称为“包
晶反应”。 (A)D B S 一旦被 A(B)C S 所包裹，
包晶反应要继续进行就比较困难，所以一般来讲包晶反应的速度是比较缓慢的，需要有较长时间的扩散。
共熔点E （共晶体系）和转熔点P （包晶体系）的对比分析：
共晶体系（左）和包晶体系（右）对比图
需要注意，转熔点P 位于与P 点液相平衡的两个晶相(A)D B S 和A(B)C S 的组成点
D ，C 的一侧，转熔过程为(A)A(B)
D C P B L S S +。 而低共熔点
E 位于与E 点液相平衡的两个晶相(A)D B S 和A(B)C S 的组成点D ，C
的中间，共晶体系反应为A(B)(A)C D E B L S S +。
下面将具体分以下4种类型熔体进行分析。
1）组成在C ’～D ’范围内原始熔体
之后液相的状态沿着bP 线变化，固相的S B(A)状态沿着bD 变化。当温度降到转
熔温度T P ，根据水平PD 相线可知此时到达三相平衡状态，即存在L P ，A(B)C S ，
(A)D B S 三相，这时将发生转熔过程：
(A)A(B)
D C P B L S S + 这里的转熔可以理解成为刚才已经析出的S B(A)再次熔融，即液相回吸(A)
D B S 晶相，析出A(B)C S 晶相。
在转熔过程中，由于是三相平衡共存，P=3，F=0，所以体系温度不能变，液
相的组成也不能改变（保持在L P 状态不变）。但这三个相随着(A)A(B)
D C P B L S S +转熔过程进行，具体含量却在不断变化。液相量L P 和之前已经析出的(A)D B S 晶相
量不断减少，A(B)C S 晶相量开始不断增加，因此固相沿着DM 线向A(B)C S 晶相量增
多的方向移动。
那就有一个问题：既然液相量L P 和(A)D B S 晶相都因为转熔而不断减少，那究
竟是谁先消耗完？
从图中可以看出，当温度低于T P 之后，熔体1的等组分竖直线将会直接进入S B(A)+S A(B)的固相区，不会再穿过含有液相的区域，这就是说这里应该是液相
L P 先消耗完，而(A)D B S 仍有剩余。如果说是(A)D B S 已经被液相回吸完而液相仍有剩
余，则在(A)D B S 刚消失的那一刻体系将处于L P +A(B)C S 两相状态，
根据相律可知此时P=2，F=1，意味着可继续降温，接下来必然会有晶相从液相中析出，熔体1的等组分竖直线必定是处于“同时存在液相和固相”的相区，而事实是处于S B(A)+S A(B)的固相区。
因此随着转熔的进行，在某一刻最后一滴液相L P 在P 点消失，此时固相组成到达M 点与系统的状态重合，熔体1将在P 点结晶结束。结晶产物是S B(A)和S A(B)两种晶相。此时P=2，F=1，意味着可继续降温，S B(A)和S A(B)两种晶相的具体比例分别沿CF 和DG 曲线变化。
2）组成在P ’～C ’范围内原始熔体
之后液相的状态沿着bP 线变化，固相的S B(A)状态沿着bD 变化。当温度降到转熔温度T P ，这时也是发生转熔过程，和熔体1冷却时一样：
(A)A(B)
D C P B L S S + 区别在于，对于熔体2而言，在温度低于T P 后，其等成分竖直线将首先进入L+S A(B)相区，即“同时存在固相和液相的相区”。这就意味着在
(A )A (B
D C
P B L S S +转熔过程中，虽然液相量L P 和(A)D B S 晶相都因为转熔而不断减少，但却是(A)D B S 先消耗完，此时液相L P 仍有剩余。此时转熔过程结束，但结晶
并没有结束（因为体系中仍有液相存在）。
转熔结束后继续降温（在转熔结束的那一刻体系为L P +A(B)C S ），则在接下来
的降温中，体系处于L+S A(B)相区（图中aPC 区域）。此时体系的液相沿着Pa 线变化，S A(B)固相沿着Ca 线变化，从液相中不断析出S A(B)固相。
当温度降至T 3时，液相全部析出（再往后降温体系将进入纯固相的区域，不再有液相出现），结晶结束。之后体系可继续降温，进入相应的相区，S B(A)和S A(B)两种晶相的具体比例沿对应曲线变化。它们和组成在A ～P ’范围的熔体都是在与S A(B)平衡的液相线上的某一点结晶结束
3）组成在A ~P’范围内原始熔体
在与S A(B)平衡的液相线上的某一点结晶结束。
4）组成在D ’～B 范围内原始熔体
组成在D ’～B 范围内的原始熔体则在与S B(A)平衡的液相线上结晶结束。 ③具有一个低共熔点的二元系统相图
该种相图要和上面“具有低共熔点的有限固溶体的二元系统相图”进行对比分析。这类系统的特点是：两个组元在液态时能以“任意比例”互溶，形成单相溶液；固相“完全不互溶”，两个组元各自从液相分别结晶；组元间不生成化合物。这种相图是最简单的二元系统相图。
图7 具有一个低共熔点的二元系统相图（与上面图5作对比）
1）相图分析
图7示出一个最简单的二元系统相图。图中的a点是纯组元A的熔点，b 点是纯组元B的熔点。aE线是组成不同的高温熔体在冷却过程中开始析出A晶相的温度的连线，在这条线上液相和A晶相两相平衡共存。bE线是不同组成的高温熔体冷却过程中开始析出B晶相的温度的连线，线上液相和B晶相两相平衡共存。
aE线、bE线都称之液相线，分别表示不同温度下的固相A，B和相应的液相之间的平衡，也可以理解为由于第二组元加入而使熔点（或凝固点）变化的曲线。根据相律，在液相线上P=2，F=1。通过E点的水平线GH称为“固相线”，是不同组成的熔体结晶结束温度的连线。
两条液相线和固相线把整个相图分为四个相区：
a. 液相线以上的区域是液相的单相区，用L表示，在单相区内P=1，F=2。
b. 液相线和固相线之间的两个相区aEG 和bEH分别为A晶相和液相平衡共存L+A以及B晶相和液相平衡共存L+B的二相区，在该两区域内的液相组成可用结线（等温线）与对应曲线的交点决定。图7中的FD线表示温度在T D时的A晶相与该温度下组成为D的液相平衡。
c. 固相线以下的区域是A晶相和B晶相平衡共存A+B的相区。在两相平衡共
存的相区内P=2，F=1。
两条液相线与固相线的交点E 称为“低共熔点”。在这点上组成为E 的液相与A 晶相、B 晶相三相平衡共存，其平衡关系为：
E L A B
就是说，冷却时液相在E 点，按E 点的A 、B 比例同时析出A 晶相和B 晶相；加热时按E 点的A 、B 比例，A 晶相和B 晶相“共同熔融”成为E 的液相。这是系统加热时熔融成液相的最低温度，称为低共熔点，在该点析出的固体混合物称为低共熔混合物。
在E 点相数P=3（组成为E 的液相与A 晶相、B 晶相三相平衡共存），根据相律F=3-P ，则自由度数F=0，表示系统的温度和液相的组成都不能变，故E 点是二元无变量点。在此点，当系统被加热或冷却时，只是引起液相对固相的比例量的增加或减少，温度和组成没有变化。
2）熔体M 冷却析晶过程
所谓熔体的冷却析晶过程是指将一定组成的二元混合物加热熔化后再将其平衡冷却而析晶的过程。通过对平衡冷却析晶过程的分析可以看出系统的平衡状态随温度的改变而变化的规律。
以组成为M ’的熔体的冷却析晶过程为例，组成为M ’的二元混合物加热成为高温熔体后处于液相区内的M 点，将此高温熔体进行平衡冷却。在温度下降到T C 以前，系统为双变量，说明在系统组成已确定的情况下，改变系统的温度不会导致新相的出现。由于系统组成已定，故系统的状态点只能沿着等组成线（M-M ’）变化。
当熔体温度下降到T C 时，液相开始对组元A 饱和，从液相中开始析出A 晶相（L →A ），系统由单相平衡状态进入二相平衡状态。由于析出的是纯A ，所以固相的状态点应在K 点。同时因A 的析出，液相的组成发生变化。随着温度的下降，液相组成沿着aE 线由C 点向E 点变化，从aE 曲线对应的B 含量变化可知，该过程中液相中组分B 含量逐渐增加，该过程中P=2，F=1。
当温度到达T E 时，液相组成到E 点，之前过程中析出的固相的状态点也由K 点到达G 点，此时液相不仅对A 晶相饱和而且对B 晶相也达到饱和。且此时
液相组成已到E点，系统中的液相为L E状态，而晶体是从某温度下对应液相中析出来的，即液相所处的状态决定着析出晶体的比例。
因此当温度到达T E时，将从液相中按“E点组成中A和B的比例”同时析出A晶相和B晶相（L→A＋B），系统进入三相平衡状态（即L E液相，A晶相，B晶相3个），即对应着三相区（图中GEH水平线），满足P＝3，F＝0。根据相律，由于此时系统的自由度（成分，温度，压力等）F=0为零，因此系统的温度和液相的组成都不能变。由于这时的液相组成是L E，就是点E对应的A，B含量比例，既然要保持液相组成不变，也就意味着在三相平衡状态下，接下来从液相中析出的晶体也必须是严格按照低共熔点E所对应的A，B组成比例析出，不然会破坏液相的组成。
注意：相律只表示体系中组分和相的数目，不能指明组分和相的类型、结构、含量以及之间的函数关系等。如相律可以告诉我们在某一平衡条件下，指定系统中有几个相（只是一个数值），却不能指出是哪些具体的物相，这些物相究竟是什么只能用实验去测得。在上面的分析中，系统进入三相平衡状态，因此在接下来的液相析晶过程中，我们只要保证系统中有3个相存在（L E液相，A晶相，B晶相）就不会违反相律，至于这3个相在系统中的具体含量，这并不是相律所决定的。
在从M熔体降温过程中，在到达T E温度之前，根据相图我们知道先析出的固体是纯A晶体，也就是析出的固体中A的含量是100%。但根据原始配料可知，最终析晶结束后得到的固体应该是M’点对应的组成，A大约为30%，B占70%。
到达T E温度后，根据前面的分析可知液相会按“E点组成中A和B的比例”析出晶体。也就是说在达到三相平衡状态后，开始有B晶体析出，因此之后系统中的固相A含量不再是100%，而开始减少，也就意味着固相的组成不再停在G 点（G对应固相中A含量100%），而由G点向R点，即固相最终状态点变化。
随着析晶过程的进行液相虽然保持在L E状态，但其量在不断地减少，系统中的固相在不断增多，且固相中的B的相对含量也在增加。当含量到达R点时，因为R点对应A，B组成和原始配料M’点重合，也就意味着析出的固相达到了最终的比例状态，此时最后一滴液体也消失时（液相全部析出成固体），析晶过程结束。析晶产物为A和B两个晶相。由于系统中只剩下A，B两种晶相，P=2，F=1，温度又可以继续下降了（也就是说，当温度降到T E时，在A，B两种晶体都从液相中析出之前，即使外部人工降温系统在进行降温，但作为研究对象整个
“固液系统”会自动维持在T E 温度，温度不会继续下降，只有当A ，B 全部析出才能继续降温。之所以能维持温度，直观的理解就是从液相变成固相会放热，抵消外部的降温效果）。
上述析晶过程中固、液相的变化途径可用下列式子表示出来：
21
0,L L L L F F A A B L A B M C E F K G R →==+→+?????→???→ ?=????→???→液相：消失固相： 熔体M 的冷却析晶过程具有普遍性，只是如果最初的熔体组成点在B 点和E ’点之间时，冷却时首先析出的应是B 晶相。
由以上的冷却析晶过程可以看出在这类最简单的二元系统中：凡是组成在A E’范围的熔体，冷却到析晶温度时首先析出A 晶相；凡是组成在B E’范围内的熔体，冷却到析晶温度时首先析出的是B 晶相。
对于图7中具有一个低共熔点的二元系统，不管是最初处于AE ’或者BE’范围内的熔体，其二元熔体（液相）在冷却时“都在E 点结晶结束”。这句话这样理解：
因为不管是最初处于AE ’或者BE’范围内的熔体，根据液相线aE 和bE 相交于E 点，冷却析晶时其熔体（液相）不管之前是析出什么样的固相，都会在温度降到T E 时处于L E 状态，此时液相中A ，B 两种晶体的组成比例就是E 点所对应的比例，是一致的。然后由于温度为T E 时处于三相平衡状态，自由度F=0，液相组成状态L E 和温度都不能变化，但此时系统中的三个相（L E 液相，A ，B 晶相）的具体含量是可变的，因此L E 液相在状态不变的前提下，只能严格按照E 点对应的A ，B 晶体组成比例值析出固相，此时固相中A ，B 晶体的比例向着最初配料比（也就是最开始降温前熔体比例值）变化，直至最后一滴液相完全析出成固相而消失，此时固相也到达了最终状态点，析晶结束。也就是说二元熔体在达到T E 温度后，直至完全消失前这段时间内都是出于L E 状态，即E 点对应状态，所以我们称之为“在E 点结晶结束”。因此，不管最初处于AE ’或者BE’范围内的熔体，析晶结束时的产物都是A 晶相和B 晶相，只是A 、B 的比例不同。
在整个冷却析晶过程中，尽管组元A 和组元B 在固相与液相间不断转移，
但仍在系统内，不会逸出系统外。因而系统的总组成是不会改变的，系统总的状态点沿着原始熔体的等组成线变化，而且成平衡的两相的状态点始终与总状态点在一条水平线上，并分别在其左右两边。
若是加热，则和上述过程相反。当系统温度升高到T E时才出现液相，而且液相组成为L E。因P=3，F=0，系统为无变量，所以系统的温度维持在T E不变，A和B两晶相的量不断减少（A和B晶体按照E点对应的组成比例融化，以保证得到的液相组成始终为L E态，因为F=0，液相组成不能变），E组成的液相量不断增加。
当B晶相全部熔融后（此时A晶体还有部分剩余，此时系统中待熔融的固相全部为纯A晶体），系统中两相平衡共存，成为单变量，温度才能继续上升，此时A晶相的量继续减少，液相组成沿着aE线向a点变化。当温度到达T C时，A晶相也完全熔融，系统全部成为熔体。
对于低共熔点E点的理解就是：冷却时液相到达E点，为保持L E状态，按E点的A、B比例同时析出A晶相和B晶相；加热时液相到达E点，为保持L E 状态，按E点的A、B比例，A晶相和B晶相“共同熔融”成为E的液相。
④具有一个“一致熔融（同成分）化合物”的二元系统相图（稳定型）
系统中组元A和组元B能生成一个稳定的一致熔融化合物AmBn，与正常的纯物质一样具有固定的熔点，加热这样的化合物到熔点时，即熔化为液态，所产生的液相也仍旧是AmBn，与固相组成相同，称“一致熔融”或“同成分熔融”。AmBn不会像③中所讲的“具有一个低共熔点二元体系”一样，液相时A和B晶相互溶，但降温冷却至固相时两者完全不互溶，各自结晶，亦或者是升温时A，B也会各自熔融，并不同步。
我们知道最初配料时如果A，B两种材料数量严格按照其AmBn分子式中比例，则得到的肯定是纯AmBn相，但是如果A活着B原料是有多余的，则最终形成的材料中会是A+AmBn或者B+AmBn（可看成是在纯AmBn中掺入纯A或者B组元）。这样就很好理解凡是组成在A-AmBn范围内的原始熔体，最终结晶产物为A和AmBn两种晶相；凡组成在AmBn-B范围内的熔体，最终结晶产物是AmBn和B两种晶相。
对于纯AmBn具有固定同成分熔点（图8中M点对应温度，M点也被称
为“同成分点”），但对于A+AmBn 或者B+AmBn 体系，其熔点会因为加入A 或者B 组元而降低，对应于图8中就是ME 1和ME 2两条液相曲线，其熔融温度相比于M 点都有下降。这两条下降曲线直到与两边A ，B 纯组元的液相线（aE 1，bE 2）相交得到两个低共熔点E 1、E 2为止，这类系统的典型相图如下图8所示。
在图8中，如果没有E 1ME 2这条液相曲线（即没有形成AmBn 稳定化合物），则aE1和bE2这两条A ，B 纯组元的液相线会相交于点E ，和上面“具有一个低共熔点二元体系”相图一样。
图8 具有一个一致熔融化合物的二元系统相图
系统中组元A 和组元B 生成一个稳定的一致熔融化合物AmBn ，M 点是该化合物的熔点（同成分点）。曲线aE1是组元A 的液相线，bE2是组元B 的液相线， E 1ME 2则是化合物AmBn 的液相线。
一致熔融化合物在相图上的特点是化合物组成点位于其液相线的组成范围内，即化合物AmBn 的等组成线M-AmBn 与液相线相交，交点M （化合物的熔点）是液相线上的温度最高点。因此，M-AmBn 线将此相区分成两个最简单的分二元系统。E 1是A-AmBn 分二元系统的低共熔点，在这点上进行的过程为：
1E m n L A A B +
凡是组成在A-AmBn 范围内的原始熔体都在E 1点结晶结束，结晶产物为A 和AmBn 两种晶相。E 2点是AmBn-B 分二元系统的低共熔点，在这点上进行的过程为：
2E m n L A B B +
凡组成在AmBn-B范围内的熔体都在E2点结晶结束，结晶产物是AmBn 和B两种晶相。其结晶路程（固、液相的变化途径）与最简单的二元系统完全相同，因此整个相图可看成是由两个“具有一个低共熔点的二元系相图”所组成。因此，当系统中存在n个一致熔融化合物而使相图复杂化时，只要以一致熔融化合物的等组成线为分界线，便能将该复杂相图划分成（n+1）个简单系统，则问题的讨论就显得简单而容易了。
一致熔融化合物若是一个非常稳定的化合物，甚至在熔融时也不离解，那么相应的液相线就会出现尖峭高峰形（见图8的M’点），若化合物部分分解时，熔化温度将降低，则化合物愈不稳定，最高点也愈平滑（见图8的M点）。
⑤具有一个不一致（异成分）熔融化合物的二元系统相图
不一致熔融化合物是一种不稳定的化合物，加热这种化合物到某一温度便发生分解，分解产物是一种液相和一种晶相，二者组成与原来化合物组成完全不同，故称不一致熔融或异成分熔融，其化合物称为不一致熔融化合物或异成分熔融化合物，它只能在固态中存在，不能在液态中存在。
图9 具有一个不一致熔融化合物的二元系统相图
这类系统的典型相图如图9所示。组元A和组元B生成的化合物AmBn，加热到T P温度分解为B晶相和P点组成的液相L P，因此AmBn是一个不一致熔融化合物。
图中aE 是与晶相A 平衡的液相线，bP 是与晶相B 平衡的液相线，PE 是与化合物AmBn 平衡的液相线。无变量点E 是低共熔点，在E 点发生的相变化：
E m n L A A B +
另一无变量点P 为转熔点，在P 点发生的相变化为：
P m n L B A B +
就是说，冷却时组成为P 的液相要回吸之前析出的B 晶相（B 又溶解于液相），并结晶析出AmBn 晶相；加热时化合物AmBn 要分解为液相P 和B 晶相，这一过程称转熔过程，故P 点为转熔点。由于P 点是三相平衡共存，P=3，F=0，所以温度不能变，液相的组成也不能改变。
这一类体系可以看成一个包晶体系和一个共晶体系组成，但是不能划分成两个简单的二元相图来处理，因此其析晶过程就比较复杂，特别是当冷却过程中液相路线经过转熔点P 时。下面以熔体1，2，3为例分析其冷却析晶过程。
1）熔体1冷却析晶过程
从直观上来分析，对于熔体1，根据其竖直等成分线来看，不是纯AmBn ，意味着其配料时没有保证A ，B 可以按照分子式形成纯AmBn ，那就可能是A 多了或者B 多了，从图上可知等成分线在AmBn 左侧，说明是A 有多余。也就是说熔体1冷却析晶过程的最后肯定是只有A 和AmBn 两相，不可能有B 相。
将高温熔体1冷却到T K 温度，熔体对B 晶相饱和，开始析出B 晶相，析出
实验三金属二元相图绘制 一、实验目的 （1）了解步冷曲线的测量原理和类型； （2）用测定步冷曲线的方法绘制Bi-Sn二元合金相图。 （3）加深对物理化学的简单相图的分析和理解。 二、实验原理 1.相图 相图是多相（二相或二相以上）体系处于相平衡状态时体系的某些物理性质（如温度或压力）对体系的某一变量（如组成）作图所得的图形，因图中能反映出相图平衡情况（相的数目及性质等），故称为相图。由于相图能反映出多相平衡体系在不同自变量条件下的相平衡情况，因此，研究多相体系相平衡情况的演变（例如钢铁及其它合金的冶炼过程，石油工业分离产品的过程），都要用到相图。由于压力对仅由液相和固相构成的凝聚体系的相平衡影响很小，所以二元凝聚体系的相图通常不考虑压力的影响，而常以组成为自变量，其物理性质则取温度。 2.热分析法测绘步冷曲线 热分析法是绘制相图常用的基本方法。其原理是将体系加热融熔成一均匀液相，然后让体系缓慢冷却，用体系的温度随时间的变化情况来判断体系是否发生了相变化。记录体系的温度随时间的变化关系，再以时间为横坐标，温度为纵坐标，绘制成温度--时间曲线，称为步冷曲线（如图3-1）。从步冷曲线中一般可以判断在某一温度时，体系有无相变发生。当系统缓慢而均匀地冷却时，若系统内无相的变化，则温度将随时间而均匀地改变，即在T-t 曲线上呈一条直线，若系统内有相变化，则因放出相变热，使系统温度变化不均匀，在T-t 图上有转折或水平线段，由此判断系统是否有相变化。 对于二组分固态不互溶凝聚系统（A-B系统），其典型冷却曲线形状大致有三种形态，见图3-1所示。 (a) (b) (c) 图3-1 冷却曲线形状
实验名称:二元液系相图 学院:XXXXXXXXXX 班级：XXXXXXXXX 姓名（学号）：XXX(XXXXXXXX) 指导教师：XXX 实验时间：XXXXXXXXXXXXXX
二元液系相图 一、实验目的 1.测定环己烷-乙醇系统的沸点组成图（T-X图）。 2.掌握阿贝（Abbe）折光仪的使用方法。 二、实验原理 两种液态物质以任何比例混合都形成均相溶液的系统称这完全 互中溶双液系。在恒定压力下溶液沸点与平衡的气液相组成的关系，可用沸点－组成图(t－x图)表示。 完全互溶双液系的沸点－组成图可分为两三种： 一种为最简单的情况，溶液沸点介于两个纯组分沸点之间，如图6-1所示。纵坐标表示温度，横坐标表示组分B的摩尔分数(x B，y B)。下面一条曲线表示气液平衡时温度(即溶液沸点)与液想组成的关系，称液相线(T－x线)。上面的线表示平衡温度与气相组成的关系,称气相线(T－y线)。若总组成为Z B的系统在压力p及温度t时达到气液两相平衡，其液相组成为x B气相组成为y B(见图6-1)。 另两种类型为具有恒沸点的完全互溶双液系统气液平衡相图，如图6-2所示。其中(a)为具有低恒沸点相图，(b)为具有高恒沸点相图。这两类相图中气相线与液相线在某处相切。相切点对应的温度称为恒沸温度，对应组成的混合物称恒沸混合物。恒沸混合物在恒沸点达气液平衡，平衡的气、液组成相同。同一双液系在不同压力下，恒沸点及恒沸混合物是不同的。
本实验绘制环己烷-乙醇二元液系的T-X图。其方法为将不同组成的溶液于蒸馏仪中进行蒸馏，沸腾平衡后记下温度，依次吸取少量的蒸馏液和蒸出液。分别用阿贝折光计测定其折射率，然后由环己烷-乙醇的折射率-组成标准曲线或其数据表确定相应组成，从而绘制环己烷-乙醇二元液系相图。 三、仪器和试剂 沸点测定仪；取样管；阿贝折光仪。 环己烷（分析纯）；无水乙醇（分析纯）；环己烷摩尔分数分别为0.2、0.4、0.6、0.8的乙醇溶液。 四、实验步骤 1.纯液体折光率的测定 分别测定乙醇和环己烷的折光率。 2.标准曲线的绘制 测定环己烷摩尔分数分别为0.2、0.4、0.6、0.8的乙醇溶液的折光率，绘制标准曲线。 3.测定沸点-组成数据 1)安装沸点测定仪。 2)溶液配制。 粗略配制环己烷质量百分数分别为0.05、0.1、0.2、0.45、0.55、0.6、0.7、0.8、0.9等组成的环己烷-乙醇溶液约50ml。
第二章二元合金相图 纯金属在工业上有一定的应用，通常强度不高，难以满足许多机器零件和工程结构件对力学性能提出的各种要求；尤其是在特殊环境中服役的零件，有许多特殊的性能要求，例如要求耐热、耐蚀、导磁、低膨胀等，纯金属更无法胜任，因此工业生产中广泛应用的金属材料是合金。合金的组织要比纯金属复杂，为了研究合金组织与性能之间的关系，就必须了解合金中各种组织的形成及变化规律。合金相图正是研究这些规律的有效工具。 一种金属元素同另一种或几种其它元素，通过熔化或其它方法结合在一起所形成的具有金属特性的物质叫做合金。其中组成合金的独立的、最基本的单元叫做组元。组元可以是金属、非金属元素或稳定化合物。由两个组元组成的合金称为二元合金，例如工程上常用的铁碳合金、铜镍合金、铝铜合金等。二元以上的合金称多元合金。合金的强度、硬度、耐磨性等机械性能比纯金属高许多，这正是合金的应用比纯金属广泛得多的原因。 合金相图是用图解的方法表示合金系中合金状态、温度和成分之间的关系。利用相图可以知道各种成分的合金在不同温度下有哪些相，各相的相对含量、成分以及温度变化时所可能发生的变化。掌握相图的分析和使用方法，有助于了解合金的组织状态和预测合金的性能，也可按要求来研究新的合金。在生产中，合金相图可作为制订铸造、锻造、焊接及热处理工艺的重要依据。 本章先介绍二元相图的一般知识，然后结合匀晶、共晶和包晶三种基本相图，讨论合金的凝固过程及得到的组织，使我们对合金的成分、组织与性能之间的关系有较系统的认识。 2.1 合金中的相及相图的建立 在金属或合金中，凡化学成分相同、晶体结构相同并有界面与其它部分分开的均匀组成部分叫做相。液态物质为液相，固态物质为固相。相与相之间的转变称为相变。在固态下，物质可以是单相的，也可以是由多相组成的。由数量、形态、大小和分布方式不同的各种相组成合金的组织。组织是指用肉眼或显微镜所观察到的材料的微观形貌。由不同组织构成的材料具有不同的性能。如果合金仅由一个相组成，称为单相合金；如果合金由二个或二个以上的不同相所构成则称为多相合金。如含30%Zn的铜锌合金的组织由α相单相组成；含38%Zn的铜锌合金的组织由α和β相双相组成。这两种合金的机械性能大不相同。 合金中有两类基本相：固溶体和金属化合物。 2.1.1 固溶体与复杂结构的间隙化合物 2.1.1.1 固溶体 合金组元通过溶解形成一种成分和性能均匀的、 且结构与组元之一相同的固相称为固溶体。与固溶 体晶格相同的组元为溶剂，一般在合金中含量较多； 另一组元为溶质，含量较少。固溶体用α、β、γ等 符号表示。A、B组元组成的固溶体也可表示为A （B），其中A为溶剂，B为溶质。例如铜锌合金中 锌溶入铜中形成的固溶体一般用α表示，亦可表示 为Cu（Zn）。图2.1 置换与间隙固溶体示意图 ⑴固溶体的分类 ①按溶质原子在溶剂晶格中的位置（如图2.1）分为：
少年易学老难成，一寸光阴不可轻 - 百度文库 1 实验一 简单二元系统相图的绘制 一、目的与要求： 1．用热分析法测绘P b -S n 二元金属相图。 2．了解热分析法的测量技术与热电偶测量温度的方法。 二、原理： 相图是多相体系处于相平衡状态时体系的某物理性质（如温度）对体系的某一自变量（如组成）作图所得的图形，图中能反映出相平衡的情况（相对数目及性质等），故称为相图。二元或多元体系的相图常以组成为自变量其物理性质则大多取温度。由于相图能反映出多相平衡体系在不同自变量条件下的相平衡情况，因此，研究多相体系的性质以及多相体系相平衡情况的变化，都要用到相图。 图1-1是一种类型的二元简单低共熔物相图，图中A 、B 表示二个组分的名称，纵轴是物理量温度T ，横轴是组分B 的百分含量B%，在acb 线的上方，体系只有一个相（液相）存在，在ecf 以下，体系有二个相（晶体A 和B ）存在，在ace 包围的面积中，一个固相（A ）和一个液相（A 在B 中的饱和熔化物）共存，在bef 所包围的面积中，也是一个固相（B ）和一个液相（B 和A 中的饱和熔化物）共存。图中C 是ace 与bef 两个相区的交点，有三相（晶相A 、晶相B 、饱和熔化物）共存。所以测绘相图就是要将相图中这些分隔相区的线画出来。常用的方法就是热分析实验法。 热分析法所观察的物理性质是被研究体系的温度，将体系加热熔融成一均匀液相，然后让体系缓慢冷却，并每隔一定时间读体系温度一次，所以得历次温度值对时间作图，得一曲线，一般称为步冷曲线或冷却曲线。 在冷却过程中，若体系发生相变，就伴随着一定热效应，因此步冷曲线的斜率发生变化而出现转折点，所以这些转折点温度就相当于被测体系在相图中分隔线上的点子，若图1-2是图1-1中组成为P 的体系步冷曲线，则点2、3就分别相当于相图中的点G 、H 。因此，取一系列组成不同的体系，作出它们的步冷曲线，求出各转折点，即能画出二元体系的最简单相图（对复杂的相图，还必须配合其它方法，方能画出）。 从相图定义可知，用热分析法测绘相图的要点有： 1．被测体系必须时时处于或非常接近于相平衡状态。因此，体系冷却时，冷却速度必须足够慢，以保证上述条件近于实现。 2．测定时被测体系的组成必须与原来配制样品时的组成值一致，如果测定过程中样品处于不均匀或样品发生氧化变质。这一要求就不能实现。 3．测得的温度值必须能真正反映体系所测时间的温度值，因此，测温仪器的热容必须H P 5 G a b 冷却曲线 Bi(s L+Bi(s) L A B t T T B% a b c e f 1 2 3 4 图1-2 图1-1
实验10 二组分合金相图 班级：材料（硕）01 组长：丁斌 组员：越凡门明达王光王晓宇瑛康何林温雅欣多雪俊杰 实验日期：2013年5月22
1.1实验目的 1.2 ①掌握用热分析法测定材料的临界点的方法； ②学习根据临界点建立二元合金相图； ③自制二元合金金相样品，并分析组织。 热分析法（冷却曲线法） 热分析法（冷却曲线法）是绘制凝聚体系相图时常用的方法。它是利用金 属及合金在加热或冷却过程中发生相变时，潜热的释出或吸收及热容的突 变，使得温度－时间关系图上出现平台或拐点，从而得到金属或合金的相 转变温度。由热分析法制相图，先做冷却曲线，然后根据冷却曲线作图。 通常的做法是先将金属或合金全部熔化。然后让其在一定的环境中自行冷 却，通过记录仪记录下温度随时间变化的曲线（步冷曲线）。 以合金样品为例，当熔融的体系均匀冷却时（1所示），如果系统不发生相 变，则系统温度随时间变化是均匀的，冷却速率较快（如图中ab线段）； 若冷却过程中发生了相变，由于在相变过程中伴随着放热效应，所以系统 的温度随时间变化的速率发生改变，系统冷却速率减慢，冷却曲线上出现 转折（如图中b点）。当熔液继续冷却到某一点时（如图中c点），此时熔 液系统以低共熔混合物的固体析出。在低共熔混合物全部凝固以前，系统 温度保持不变，因此步冷曲线出现水平线段（如图中cd线段）；当熔液完 全凝固后，温度才迅速下降（如图中de线段）。 由此可知，对组成一定的二组分低共熔混合物系统，可根据它的冷却曲线 得出有固体析出的温度和低共熔点温度。根据一系列组成不同系统的步冷 曲线的各转折点，即可画出二组分系统的相图（温度－组成图）。不同组成 熔液的冷却曲线对应的相图2所示。 测定一系列不同Pb-Sn合金成分下的由液体缓慢冷却至完全凝固的数据，作冷却曲线，找出转折点或者平台，即对应转变开始或者完成所对应的温度，由此，综合这一系列的温度和其所对应的成分即可作出平衡态下的相图。 图1 图2
一、实验目的 1.用热分析法(步冷曲线法)测相变点，绘制Bi-Cd二组分金属相图。 2.掌握热电偶测量温度的基本原理；以及数字控温仪和可控升降温电炉的基本原理和使用。 二、实验原理 热分析法是绘制相图的基本方法之一。它是利用金属及合金在加热和冷却过程中发生相变时，潜热的释出或吸收级热容的突变，来得到金属或合金中相转变温度的方法。 在定压下将体系从高温逐渐冷却，作温度对时间的变化曲线，即为步冷曲线。体系若有相变，必定伴随着热效应，即从步冷曲线中会出现转折点。从步冷曲线有无转折点就可以知道有无相变。测定一系列质量百分比含量不同的样品的步冷曲线图，从步冷曲线图上找出各相应体系发生相变的温度，就可以绘出被测体系的金属相图，如图所示。 温度 K 1 2 3 4 a 步冷曲线 b 二组分金属相图 现根据一组实验数据作出步冷曲线图，如图所示。纯物质的步冷曲线（曲线1、4），以曲线1为例。当曲线1的温度不断冷却，至544K时，达到纯铋的凝固点，铋开始转化为固体，在低共熔混合物全部凝固之前，系统温度保持不变。出现水平线段。当溶液完全凝固后，温度才迅速下降。 混合物的步冷曲线（曲线2、3）不同于纯物质，当温度下降到拐点a 时，出现一段曲线ao，当温度下降到o点后，温度维持不变，然后才直线下降。这是因为当温度下降到a点是，开始有固体凝固出来，液相成分不断变化，故其平衡温度也不断随之变化，直到达到气低共熔点温度o时，体系平衡，温度保持不变，直到液相完全凝固后，温度才又迅速下降。 用步冷曲线绘制相图是以横坐标表示混合物的成分，在对应的纵坐标上
标出开始出现相变的温度，连接并作出气延长线相交于o点（o点为铋镉的 最低共熔点），即可作出相图。 三、实验步骤 1.配制质量百分比为0%、25%、50%、75%、100%的铋、镉混合物各100克， 分别装入硬质试管中，再加入少许石蜡油（约3克），以防金属加热过程 中接触空气而氧化。 2.按实验装置连接示意图，将SWKY数字控温仪与KWL-08可控升降温电炉 连接好，接通电源，将电炉接于外控状态。 3.预先将不锈钢炉膛保护筒放进炉膛中，然后把料管和传感器（PT100）放 在保护筒内。SWKY数字控温仪置于“置数”状态，设定温度为370℃， 再将控温仪置于“工作”状态。“加热量调节”旋钮顺时针调至最大， 使样品熔化。待温度达到设定温度后，保持2~3分钟，再将传感器取出 并插入玻璃试管中。 4.将控温仪置于“置数”状态，“加热量调节”旋钮逆时针调至零，停止 加热。调节“冷风量调节”旋钮（电压调至6V），使冷却速度保持在4~6℃ /分，设置控温仪的定时间隔，30秒记录温度一次，直到步冷曲线平台 以下，结束一组实验，得出该配比样品的步冷曲线数据。 5.重复步骤3~4，依次测出所配各样品的步冷曲线数据。 6.根据所测数据，绘出相应的步冷曲线图。再进行铋、镉二组分体系相图 的绘制。注出相图中各区域的相平衡。 四、注意事项 1.热电偶的端点应插在中央位置。 2.松香发黑碳化后，要及时补充松香。 3.样品和炉子的温度比较高，注意避免烫伤。 4.被测体系必须时时处于非常接近相平衡状态，体系冷却时，冷却速度必须 合适。 5.被测体系的组分必须自始至终不发生变化。因此应保证样品各处均匀并防 止氧化。 6.测得的温度必须和体系的实际温度相符合。 7.升温不能太高。 8.加热时，将传感器置于炉膛内；冷却时，将传感器放入玻璃试管中，以防 温度过冲。设定温度不能过高，一般不超过金属熔点的30~50℃，以防石蜡 油碳化，而使金属氧化。 9.冷却速度不宜过快，以防曲线转折点不明显。 10.本实验可配置软件，与电脑连用，实现步冷曲线电脑自动绘图。 五．实验数据记录及处理 纯锡的步冷数据记录 时间0 30 60 90 120 150 180 210 240 270
实验二二元液系气液平衡相图 一、实验目的 1、了解环己烷—乙醇系的沸点—组成图 2、由图上得出其最低恒沸温度及最低恒沸组成（含乙醇% ） 3、学会使用数字阿贝折射仪 4、学会使用WTS —05 数字交流调压器 二、原理 一个完全互溶双液体系的沸点—组成图，表明在气液二相平衡时沸点和二相成分间的关系，它对了解这一体系对行为及分馏过程都有很大的实用价值。 在恒压下完全互溶双液系的沸点与组分关系有下列三种情况：1、溶液沸点介于二纯 组分之间； 2 、溶液有最高恒沸点；3、溶液有最低恒沸点。 图1表示有最低恒沸点，本次实验图形也像如此的样子， A ' LB '代表液相线的交 点表示在该温度时互成平衡的二相的成份。 绘制沸点—成份图的简单原理如下：当总成份为X 的溶液开始蒸馏时，体系的温度 沿虚线上升，开始沸腾时成份为Y的气相生成。若气相量很少，x、y二点即代表互成平 衡时液气二相成份。继续蒸馏，气相量逐渐增多，沸点沿虚线继续上升，气液二相成份分别在气相和液相线上沿箭头指示方向变化。当二相成份达到某一对数值x '和y'，维 持二相的量不变，则体系气液二相又在此成份达到平衡，而二相的物质数量按杠杆原理分配。 本实验利用回流的方法保持气液二相相对量一定，则体系温度恒定。待二相平衡后，取出二相的样品，用阿贝折光仪测定其折射率。得出该温度下气液二相平衡成份的坐标 点，改变体系的总成份，再用上法找出一对坐标点，这样测得若干坐标点后，分别按气相点和液相点连成气相线和液相线，即得T —X 平衡图。 三、步骤 1 、安装接通仪器，打开冷凝水； 2、加入环己烷20ml ，蒸馏至沸腾，待小兜有液体后回流三次，温度平衡2—3 分钟基本不变，记下温度，关闭调压器； 3、 A 组加入乙醇0.5ml ，用上法测定温度，然后关闭调压器，取出气相，液相的样品，测其折射率，以后分别加入 1.0,2.0,4.0,8.0,12.0ml 乙醇； 4、B组加入20ml无水乙醇，蒸馏至沸腾，待小兜有液体后回流三次，温度平衡分钟基本不变，记
实验二十八二元液系的气液平衡相图 1、实验目的 ①实验测定乙醇-环己烷二元液系的沸点-组成图，并由图决定其最低恒沸温度及最低恒沸混合物的组成。 ②学会阿贝折射仪的使用及维护方法。 2、实验原理 纯液体物质，组成一定的A、B两液体的混合物，在恒定的压力下沸点为确定值，液体混合物的沸点随组成不同而改变，因同样温度下，各组分挥发能力不同，即具有不同的饱和蒸气压，故平衡共存的气、液两相的组成通常并不相同。因此在恒定压力下对不同组成的二组分液体进行蒸馏，测定两相平衡温度及馏出物(气相)和蒸馏液(液相)的组成，就可绘制出该系统的沸点与两相组成关系的T-x图，即沸点-组成图，通常称为蒸馏曲线。 二组分完全互溶液体系统蒸馏曲线可分为三类：(1)系统中两组分对拉乌尔定律的偏差都不大，在T-x图上溶液的沸点总是介于A、B两纯液体的沸点之间，如图6-1(a)所示。(2)两组分对拉乌尔定律都产生较大的负偏差，在p-x图上出现最小值时，在T-x图上将出现最高点，如图6-1(b)所示。(3)两组分对拉乌尔定律都产生较大的正偏差，在p-x图上出现最大值时，在T-x图上将出现最低点，如图6-1(c)所示。最高点和最低点分别称为最高恒沸点和最低恒沸点，对
应的组成称为恒沸组成，其相应的混合物称为恒沸混合物。恒沸混合物蒸馏所得到的气、液两相组成相同，故不能用一次精馏的办法同时分出两个纯组分。 本实验是在某恒定压力下则定乙醇—环己烷二组分系统的沸点与组成平衡数据，并绘制该液体混合物的蒸馏曲线，其类型如图6-1(a)所示，这种类型的液态混合物中总是易挥发组分在平衡气相里的组成大于它在液相里的组成。图6-1(a)中，与沸点t1对应的气相线上D 点的组成是w B(g)、液相线上C点的组成是w B(l)。t A＜t B，A较B易挥发，故w B(l)＞w B(g)，而w A(g)＞w A(l)。 测定混合物组成的方法分为物理法和化学法。物理法是通过测定与系统组成有一定关系的某—物理性质(如电导、折射率、旋光度、吸收光谱、体积、压力等)而求出系统组成的方法。本实验是采用测定折射率的方法，采用此法是因为液体乙醇与环己烷的折射率相差较大，而且它们的液体混合物的折射率与其组成有较好的线性关系。其步骤是预先测定一定温度下，一系列已知组成的二组分液体混合物的折射率，绘出折射率-组成图，亦称工作曲线，如图6-2所示。然后
百度文库 - 让每个人平等地提升自我！ 1 实验一 简单二元系统相图的绘制 一、目的与要求： 1．用热分析法测绘P b -S n 二元金属相图。 2．了解热分析法的测量技术与热电偶测量温度的方法。 二、原理： 相图是多相体系处于相平衡状态时体系的某物理性质（如温度）对体系的某一自变量（如组成）作图所得的图形，图中能反映出相平衡的情况（相对数目及性质等），故称为相图。二元或多元体系的相图常以组成为自变量其物理性质则大多取温度。由于相图能反映出多相平衡体系在不同自变量条件下的相平衡情况，因此，研究多相体系的性质以及多相体系相平衡情况的变化，都要用到相图。 图1-1是一种类型的二元简单低共熔物相图，图中A 、B 表示二个组分的名称，纵轴是物理量温度T ，横轴是组分B 的百分含量B%，在acb 线的上方，体系只有一个相（液相）存在，在ecf 以下，体系有二个相（晶体A 和B ）存在，在ace 包围的面积中，一个固相（A ）和一个液相（A 在B 中的饱和熔化物）共存，在bef 所包围的面积中，也是一个固相（B ）和一个液相（B 和A 中的饱和熔化物）共存。图中C 是ace 与bef 两个相区的交点，有三相（晶相A 、晶相B 、饱和熔化物）共存。所以测绘相图就是要将相图中这些分隔相区的线画出来。常用的方法就是热分析实验法。 热分析法所观察的物理性质是被研究体系的温度，将体系加热熔融成一均匀液相，然后让体系缓慢冷却，并每隔一定时间读体系温度一次，所以得历次温度值对时间作图，得一曲线，一般称为步冷曲线或冷却曲线。 在冷却过程中，若体系发生相变，就伴随着一定热效应，因此步冷曲线的斜率发生变化而出现转折点，所以这些转折点温度就相当于被测体系在相图中分隔线上的点子，若图1-2是图1-1中组成为P 的体系步冷曲线，则点2、3就分别相当于相图中的点G 、H 。因此，取一系列组成不同的体系，作出它们的步冷曲线，求出各转折点，即能画出二元体系的最简单相图（对复杂的相图，还必须配合其它方法，方能画出）。 从相图定义可知，用热分析法测绘相图的要点有： 1．被测体系必须时时处于或非常接近于相平衡状态。因此，体系冷却时，冷却速度必须足够慢，以保证上述条件近于实现。 2．测定时被测体系的组成必须与原来配制样品时的组成值一致，如果测定过程中样品处于不均匀或样品发生氧化变质。这一要求就不能实现。 3．测得的温度值必须能真正反映体系所测时间的温度值，因此，测温仪器的热容必须H P 5 G a b 冷却曲线 Bi(s L+Bi(s) L A B t T T B% a b c e f 1 2 3 4 图1-2 图1-1
职业教育材料成型与控制技术专业教学资源库 金属材料与热处理课程 二元合金相图的定义、作 用及建立 主讲教师：张琳 西安航空职业技术学院
二元合金相图的定义、作用及建立合金的结晶同纯金属的结晶一样，也遵循形核与长大的基本规律。但由于合金成分中包含有两个以上的组元，其结晶过程除受温度影响外，还受到化学成分及组元间不同作用等因素的影响，故结晶过程比纯金属复杂。通常用合金相图来分析合金的结晶过程。 合金相图也称为平衡图或状态图。它是表示在平衡条件下（极其缓慢冷却）合金状态、成分和温度之间关系的图形。根据相图可以了解在平衡状态下不同成分合金在不同温度下所存在的相，还可以了解合金在缓慢加热和冷却过程中的相变规律。根据组元数, 相图分为二元相图、三元相图和多元相图，如图1所示。 （a） Fe-Fe3C二元相
（b ） 三元相图 图1 相图的分类 在生产实践中，相图是分析合金组织及变化规律的重要工具，也是确定热加工工艺的重要依据。它具有下列用途： 由材料的成分和温度预知平衡相； 材料的成分一定而温度发生变化时分析其他平衡相变化的规律； 估算平衡相的数量； 预测材料的组织和性能。 常压下，二元合金的结晶状态取决于温度和成分两个因素，所以二元合金相图一般用温度及成分组成的平面坐标系表示。二元合金相图建立的方法有热分析法、热膨胀法、金相分析法、磁性法、电阻法、X 射线晶体结构分析法等，其中最常用的是热分析法，图2为热分析法绘制的相图。 下面以Cu-Ni 合金为例，介绍利用热分析法建立二元合金相图的过程: （1）配制一系列不同成分的铜-镍合金：①Cu w =100％；②Cu w =80％，Ni w =20％；③Cu w =60％，Ni w =40％；④Cu w =40％，Ni w =60％；⑤Cu w =20％，
二元系统相图的基本类型 相图中用途最大，研究得最多的就是二元相图。某些多元复杂体系，在一定程度上也可以简化成“赝二元体系”来处理，因此我们在这里对二元体系做一个简单介绍。 相图中有点、线、面，他们分别有如下含义： ①点：表示平衡相中某相的“温度”与“成分”，亦称相点。如：同成分点、临界点、共晶点、包晶点； ②线：相转变时温度与“平衡相成分”的关系。如：固相线、液相线、固溶度线、汇溶线、水平反应线； ③面：相型相同的一种状态区域。如：单相区、两相区、三相区； 二元相图中的几何规律： ①在二元系相图中，除点接触外相邻相区的相数差永远是“1”（相区接触法则）； ②在三相点处的相线曲率，必须使其延长线所表示的亚稳相位于其他两条平衡相线之间，而不是任意的（曲率原则）； ③三相区的形状是一条水平线，其上三点是平衡相的成分点（如何分析这3点很重要！）； ④若两个三相区中有2个相同相，则两条水平线间必是由这两相组成的两相区； 相图的四个普适定律： =-+ ①相律：对于一个达到相平衡的系统而言，定有：F C P n ②杠杆定理：计算两相区内平衡存在的两个相的相对质量。 ③相平衡定律：体系中各相的数量并不影响这些相的平衡组成和性质。 ④质量作用定律：单位时间从相（1）转化到相（2）的分子数应当与该组分在相（1）中的有效浓度成正比；反向转化的分子数应当与它在相（2）中的有效浓度成正比。 对于相律的几个注意点： ①相律推导的条件是平衡状态，故相律是各种相平衡体系都必须遵守的规律； ②相律是热力学推论，有普适性和局限性；
③相律只表示体系中组分和相的数目，不能指明组分和相的类型、结构、含量以及之间的函数关系等；如相律可以告诉我们在某一平衡条件下，指定系统中有几个相（只是一个数值），却不能指出是哪些具体的物相，这些物相究竟是什么只能用实验去测得； ④自由度的值不得小于零； ⑤不能预告反应动力学（即反应速度） 二元系统是含有二个组元（C=2）的系统，如CaO-SiO2，Na2O-SiO2系统等。根据相律F=C-P+2=4-P，由于所讨论的系统至少应有一个相（P≥1），所以系统最大自由度数为3，即独立变量除温度、压力外，还要考虑组元的浓度。对于三个变量的系统，必须用三个坐标的立体模型来表示。但是在通常情况下，对于凝聚系统可以不考虑压力的改变对系统相平衡的影响，此时相律可用F=C-P+1表示。在后面所要讨论的二元、三元、四元系统，如果没做特别说明都是指凝聚系统。对于二元凝聚系统，则C=2，其相律为： F=C-P+1=3-P 当Pmin＝1时，Fmax＝2；当Fmin＝0时，Pmax＝3。可见，在二元凝聚系统中平衡共存的相数最多为3，最大自由度数为2。这两个自由度就是指温度（T）和两组元中任一组元的浓度（x）。因此二元凝聚系统相图仍然可以用平面图来表示，即以温度组成图表示。 （1）相图的表示方法 二元系统相图中横坐标表示系统的组成，因此又称为组成轴。纵坐标表示温度，又称为温度轴。组成轴的两个端点分别表示两个纯组元，中间任意一点都表示由这两个组元组成的一个二元系统。假设二元系统由AB两组元构成，则两个端点A和B分别表示纯A和纯B。 组成轴分为100等份，从A点到B点，B的含量由0%增加到100%，A的含量由100%减少到0%；从B点到A点则相反，B的含量由100%减少到0%，A的含量由0%增加到100%，见图6.24。AB之间的任意点都是由AB组成的二元系统，如图中的M点是由30%的A和70%的B组成的二元系统。在相图中组成可以用质量百分数表示，也可以用摩尔百分数或摩尔分数表示，其图形有明显
一．实验目的： 1. 用沸点仪测定在常压下环己烷-乙醇的气液平衡相图. 2. 了解沸点的测定方法. 3. 掌握阿贝折射仪的测量原理及使用方法. 二．实验原理： 液体的沸点是液体的蒸汽压与外压相等时的温度。在一定的外压下，单一组分的液体有确定的沸点值。对于一个完全互溶的双液体系，沸点不仅与外压有关，还和液体的组成有关。 在恒压下，完全互溶双液体系的沸点与成分关系有下列三种情况：1．溶液的沸点介于二纯组分沸点之间 2．溶液有最高恒沸点，即对拉乌尔定律发生负偏差的溶液 3．溶液有最低恒沸点，即对拉乌尔定律发生正偏差的溶液 （1）简单完全互溶双液系的T-x图（2）具有最高恒沸点的T-x 图
（3）具有最低恒沸点的T-x 图 在恒沸点时，气相的组成与液相的组成相同，具有此种组成的混合物称为恒沸混合物，用蒸馏的方法不能使恒沸混合物分离。恒沸点和恒沸混合物的组成与外压有关，改变外压可使恒沸点和恒沸混合物的组成发生变化。 配制一系列不同组成的环己烷—乙醇溶液，然后测定其相应的折光率，由此可绘出组成—折射率的标准曲线。 测定混合液近似组成所对应的液相和气相折射率，通过标准曲线可以查出该温度下气液二相平衡时折射率所对应的环己烷组成，通过此方法再找出其他混合液近似组成的折射率所对应的环己烷组成，这样测得若干组数据后，以环己烷的组成x 为横坐标，温度T 为竖坐标作图，将气相点和液相点用光滑的曲线连成气相线和液相线，即得T-x 图。对于纯环己烷，纯乙醇的沸点可用克-克方程算出 2 ln m g l H d p dT RT ?= （1） 212111ln ()g l m H p p R T T ?=-- （2） 气液组成的折光率可用阿贝折射仪来测定。