天然气制甲醇工艺技术总结 中化二建集团有限公司王瑞军 工程名 称：内蒙古天野化工油改气联产20万吨/年甲醇项目 工程地点：内蒙古呼和浩特巾 开工日期：2004年5月 竣工日期：2005年11月 投资金 额： 约6亿元人民币 1甲醇装置简介 1.1内蒙古天野化工集团为调整产品结构，开拓碳一化工领域产品，增强企业参与市场的竞争能力，解决企业生存发展问题，以天然气取代重油为原料，采用非催化部分氧化技术对现有的30万吨/年合成氨生产装置进行技术改造，同时增建一套以天然气为原料年产20万吨的甲醇装置。 1.2 本项目由中国五环科技有限公司设计，中化二建集团有限公司承建。所采用的技术均为国产。所选用的设备除三台天然气压缩机组为进口外，其余均为国产。设计日产甲醇667吨，日耗天然气608500立方米。装置采用：变频电机驱动离心式天然气压缩、 2.5MPa 补碳一段蒸汽转化炉、蒸汽透平驱动离心式合成气压缩机、8.0MPa林达均温合成塔、三塔 精馏、普里森膜分离氢回收、MEA二氧化碳回收工艺。另外还为合成氨配套一台蒸汽透平驱动离心式天然气压缩机。 2甲醇装置工艺特点 2.1 天然气压缩工序 天然气压缩工序是将1.25MPa( A)天然气压缩至蒸汽转化要求的压力2.85MPa(A)。天然气压缩机组采用德国阿特拉斯生产的电机驱动的离心式压缩机组?离心压缩机的显著 特点是单机打气量大。运转平稳无脉冲、维修少、无需备用，与蒸汽透平驱动相比投资少，占地面积较小。 2.2 天然气转化工序 2.2.1天然气转化工序是通过天然气和蒸汽转化反应生产甲醇合成需要的合成气。天然气转化工序只设一段转化炉，转化炉采用顶烧方箱炉，对流段为水平布置，水碳比为 3.2, 转化炉出口转化气温度855E，压力2.19MPa,甲烷含量约2.5% (干基)。 2.2.2 原料天然气脱硫采用钻钼加氢串氧化锌脱硫工艺，氧化锌脱硫槽采用双塔，可并联可串联保证天然气中总硫小于O.IPPn,同时脱硫剂更换不影响生产。
环氧乙烷水合制乙二醇 乙二醇是合成聚酯树脂的主要原料,大家熟知的涤纶纤维就是由乙二醇与对苯二甲酸合成的。乙二醇还可用作防冻液,w(乙二醇)=55%的水溶液的冰点为-36℃,可用作中国北方冬天汽车必需的冷却液。此外,乙二醇还可用作溶剂和用于化妆品、毛皮加工、烟叶润湿和纺织工业染整等。据预测,2000年乙二醇的世界产量将达到10Mt/a。中国1995年的产量为53×１０４ t/a,到2000年将达72×１０４ t/a。 1.乙二醇生产方法综述 现在,乙二醇有多种工业生产方法,但环氧乙烷水合制乙二醇法仍占主导地位。 (1)环氧乙烷法 可用酸作催化剂,但用得较多的是加压水合: 反应中生成约10%的二乙二醇醚(二甘醇)和三乙二醇醚(三甘醇),它们是有用的化工产品,故反应所得的有用产品总产率按环氧乙烷计接近100%,生成的二乙二醇醚用作纤维素、树胶、涂料、喷漆的溶剂或稀释剂。三乙二醇醚主要用来生产刹车液。它们的售价比乙二醇还高,因此可改善生产装置的经济效益。 环氧乙烷法因环氧乙烷售价高,生产总成本也比较高。 (2)乙烯乙酰氧基化法 乙烯乙酰氧基化法又称奥克西兰(Oxirane)法,它可由乙烯为原料生产乙二醇。工艺分二步进行,第一步乙烯与醋酸反应生成乙二醇-醋酸酯和乙二醇二醋酸酯: 反应条件:反应温度160℃,反应压力,催化剂TeO２/HBr[w(HBr)=48%的水溶液]，还可用醋酸锰加碘化钾作催化剂,乙烯转化率60%,选择性95%～97%,产品分布:乙二醇二醋酸酯70%,乙二醇一醋酸酯25%,乙二醇5%。 第二步是醋酸酯水解生成乙二醇和醋酸:
反应条件为:反应温度107～130℃,压力,选择性95%。 该法的总反应式为: ２ＣＨ２=ＣＨ２＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２→２ＨＯＣＨ２-ＣＨ２ＯＨ 以乙烯计的摩尔产率为94%,高于以环氧乙烷法生产乙二醇的产率。 该法虽然以廉价的乙烯作原料,但投资和能耗比环氧乙烷法高,经济上是否比环氧乙烷法好尚有争论,再加上醋酸对设备的腐蚀是一个头痛问题,催化剂的再生和回收问题也没有很好解决,致使已开工生产的a生产装置被迫停产关闭。 (3)乙烯氧氯化法 该法又称帝人(Teijin)法。由日本帝人公司开发成功,是对老式的氯乙醇法生产环氧乙烷的改进。采用TiCl３-CuCl２-HCl水溶液为催化剂。化学反应如下: ＣＨ２＝ＣＨ２＋ＴiCl３＋Ｈ２Ｏ→ClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋TiCl＋ＨCl ClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＨＯＣＨ２－ＣＨ２ＯＨ＋HCl 催化剂再生: TiCl+2CuCl２→2CuCl２+H２Ｏ 2CuCl+2HCl+ 1/2 O２→2CuCl２＋Ｈ２Ｏ 反应条件为:反应温度160℃,压力,pH<4,乙二醇选择性为89%,乙醛6%,其他(二氧杂环己烷和二乙二醇)5%,如果Cl－∶Ti３＋的比例小于4∶1时,乙醛产率将显著增大,在反应温度大于120℃时,氯乙醇可在同一装置内水解。 乙烯的氧氯化亦可在另一个催化剂体系中进行: 催化剂再生: 2Cu＋(或2Fe２＋)＋２Ｈ＋＋１/２Ｏ２→2Cu２＋(或2Fe３＋)＋Ｈ２Ｏ 反应条件:反应温度150～180℃,压力～,乙二醇选择性86%,该法的优点是乙烯消耗定额很低,仅 kg/kg乙二醇,但有强腐蚀性,产物与催化剂溶液的分离比较困难。 (4)由合成气制乙二醇 合成气是一氧化碳和氢气混合物的总称。现在工业上用煤、天然气和劣质重油为原料可廉价、大量的生产出来,目前主要用来生产甲醇、合成氨、羰基化产品等。由合成气制乙二醇已引
1、什么是催化剂？催化作用的特征是什么？ 答：在化学反应中能改变反应速度而本身的组成和重量在反应前后保持不变的物质叫催化剂。加快反应速度的称正催化剂；减慢的称负催化剂。通常所说的催化剂是指正催化剂。 催化作用改变了化学反应的途径。在反应终了，相对于始态，催化剂虽然不发生变化，但却参与了反应，例如形成了活化吸附态，中间产物等，因而使反应所需要的活化能降低。 催化作用不能改变化学平衡状态，但却缩短了达到平衡的时间，在可逆反应中能以同样的倍率提高正、逆反应的速度。催化剂只能加速在热力学上可能发生的反应，而不能加速热力学上不可能发生的反应。所以，催化作用的实质是一种动力学功能。 催化作用的选择性。催化剂可使相同的反应物朝不同的方向反应生成不同的产物，但一种催化剂在一定条件下只能加速一种反应。例如CO和H2分别使用铜和镍两种催化剂，在相应的条件下分别生成CH3OH和CH4+H2O。 一种新的催化过程，新的催化剂的出现，往往从根本上改变了某种化学加工过程的状况，有力推动工业生产过程的发展，创造出大量财富，在现代的无机化工、有机化工、石油加工和新兴的石油化工工业中这样的例子不胜枚举，在与人类的生存息息相关的诸多方面如资源的充分利用，提高化学加工过程的效率，合成具有特定性能的产品，有效地利用能源，减少和治理环境污染以及在生命科学方面，催化作用具有越来越重大的作用。 2、什么是活化能？ 答：催化过程之所以能加快反应速度，一般来说，是由于催化剂降低了活化能。为什么催化剂能降低活化能呢？关键是反应物分子与催化剂表面原子之间产生了化学吸附，形成了吸附化学键，组成表面络合物，它与原反应物分子相比，由于吸附键的强烈影响，某个键或某几个键被减弱，而使反应活化能降低很多。催化反应中的活化能实质是现实上述化学吸附的能量。从一般意义来说，反应物分子有了较高的能量，才能处于活化状态发生化学反应。这个能量一般远较分子的平均能量为高，两者之间的差值就是活化能。在一定温度下，活化能愈大，反应愈慢，活化能愈小，反应愈快。对于特定的反应物和催化剂而言，反应物分子必须跨过相应的能垒才能实现化学吸附，进而发生化学反应。简言之，在化学反应中使普通分子变成活化分子所须提供的最小能量就是活化能。其单位通常用千卡/克分子或千焦/摩尔表示。 3、什么是催化剂活性？活性表示方法有哪些？ 答：衡量一个催化剂的催化效能采用催化活性来表示。催化活性是催化剂对反应速度的影响程度，是判断催化剂效能高低的标准。 对于固体催化剂的催化活性，多采用以下几种表示方法：
天然气制合成气的新技术 摘要：伴随煤炭石油等能源的日益枯竭，天然气等新型能源进入到人们的视野当中，如何更有效的利用天然气成为关键。本文简单介绍了国内外天然气的化工利用情况，并介绍了天然气为原料制成的合成物，最后分析了天然气制合成气的新技术。 关键词：天然气催化工艺 天然气作为一种新兴重要能源，一般情况下不能直接利用，在合成燃料前会先合成气，而在整个天然气转化为使用能源的过程当中，合成气的步骤耗费相当大的成本，能够占到全程的百分之六十左右，因此天然气制合成气工艺的改善是一个巨大挑战。近年来国外发展了自然重整，非催化部分氧化和联合重整等制合成气新工艺。 一、国内外天然气的化工利用 上世纪初西方国家首次铺设了天然气管道为化工使用，自此天然气成功加入了世界能源的行列，各个国家开始了天然气的开发使用，并在相当长时间段内有着飞速发展，从1940年发展速度的开始提升至1960年达到鼎盛，天然气利用技术趋于成熟，转化成各类能源物，一定程度上促进了各国的发展。至70年代，由于石油化工廉价化，天然气研发的脚步减慢，但仍有着较为稳定的发展速度。目前，石油供给短缺，价格不断上升，世界石油局势紧张，而天然气作为一种新兴能源，处于开发的初级阶段，且储量巨大，国际能源机构认为，天然气产量增加，并且今后将会作为主要能源之一。 作为21世纪新兴能源，天然气合成燃料的工艺备受关注，不断得到改善，被应用到工业化工中去。企业中的天然气转化工艺，可分为以下两种方法： 1.直接转化法 在制作乙烯过程中，当利用甲烷作氧化剂时，可以选择氧化制甲醇和甲醛。 2.间接转化法 天然气制燃料常用的就是间接转化法，利用转化器将天然气进行转化，合成的合成气，应用于工业化工上，将之彻底转变成燃料、化肥等。 二、以天然气为原料的化工合成物 1.合成氨 氨肥是化肥工业中的主导产品，世界各国对化工氨需求量大，氨的产量直接
天然气制备合成气 天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。制合成气是间接利用天然气的重要步骤，也是天然气制氢的基础，充分了解天然气制合成气 的工艺与催化剂对于我们进一步研究天然气的利用将有很大帮助。天然气中甲烷含量一般大于90%，其余为小量的乙烷、丙烷等气态烷烃，有些还含有少量氮和硫化物。其他含甲烷等气态烃的气体，如炼厂气、焦炉气、油田气和煤层气等均可用来制造合成气。 目前工业上有天然气制合成气的技术主要有蒸汽转化法和部分氧化法。本文主要对蒸汽转化法进行具体的描述，并具体介绍此工艺的发展趋势。 蒸气转化法 蒸气转化法是目前天然气制备合成气的主要途径。蒸汽转化法是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷等烃类与水蒸气反应，生成CO H 、2等混合气，其主反应为： 2243H CO O H CH +=+，mol /206298KJ H =?Θ 该反应是强吸热的，需要外界供热。因为天然气中甲烷含量在90%以上，而甲烷在烷烃中热力学最稳定，其他烃类较易反应，因此在讨论天然气转化过程时，只需考虑甲烷与水蒸气的反应。 甲烷水蒸气转化反应和化学平衡 甲烷水蒸气转化过程的主要反应有： 2243H CO O H CH +?+，mol /206298KJ H =?Θ 222442H CO O H CH +?+，mol /165298KJ H =?Θ 222H CO O H CO +?+，mol /9.74298KJ H =?Θ 可能发生的副反应主要是析碳反应，它们是： 242H C CH +?，mol /9.74298KJ H =?Θ 22CO C CO +?，mol /5.172-298KJ H =?Θ O H C H CO 22+?+，mol /4.131-298KJ H =?Θ
项目建议书 合成气制乙二醇 第一章总论 1.1 项目概况 乙二醇在经济中有着极其重要的地位。用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等系列产品和汽车防冻剂，还可用于除冰剂、表面涂料、表面活性剂、增塑剂等化工产品的原料。其生产的聚酯碳纤维强度高、耐腐化，是世界公认的无危害高新工程材料。因此，发展和技术改造乙二醇工艺设计对我国经济发展有着重要的意义。 本项目是为一综合化工企业设计一座采用清洁生产工艺制取乙二醇分厂。要求利用煤和水制取的CO和氢气，采用合成气间接法工艺合成乙二醇。 1.2 调研依据 1）《化工建设项目可行性研究报告内容和深度规定》2005 年10 月2）2015年三井杯大赛相关指导意见书 1.3 项目背景 乙二醇产业状况 目前，我国乙二醇生产技术主要为石油路线，即以乙烯为原料，
经环氧乙烷生产乙二醇，该技术全部为引进装置，主要集中在中石化、中石油及中海油等大型国有企业中，引进技术包括英荷壳牌公司（Shell）、美国科学设计公司（SD）以及美国DOW化学公司（原UCC公司）的技术。非石油路线是以合成气为原料，可采用多种方法合成乙二醇，在我国已经实现产业化的主要是我国自主研究开发的以煤或者天然气制备乙二醇的生产技术。 由煤制合成气(CO+H：)生产EG的新技术发展很快，而传统用石油基乙烯生产EG工艺受到以煤为原料的合成气路线挑战，尤其是最近几年国内已有多套以煤基合成气生产EG的工业装置实现运行，煤制EG新增产能远高于石油基乙烯路线EG，以合成气为基础的EG 生产新工艺引起业内普遍关注。 合成气制EG技术发展现状 合成气可来源于石油、煤、天然气等化石原料以及生物质资源，获取途径十分广泛，合成气生产工艺在国内已经十分成熟。合成气制EG 分为间接法和直接法2种，直接法是合成气通过高温高压和贵金属催化剂直接合成EG，目前此法仍处于研究阶段；间接法是利用合成气先合成出某些中间产品(例如草酸二甲酯)，再通过催化加氢制得EG，这是目前及今后EG生产工艺发展的重点。 煤制乙二醇发展前景 传统的乙二醇生产方法是走石油化工路线，即由石油加工得到乙烯，乙烯氧化生成环氧乙烷，环氧乙烷进一步水合生产乙二醇，随着世界石油资源的日渐短缺，开辟新的工艺路线已成为当务之急，考
优化烃类蒸汽转化制氢工艺降低生产氢气成本 摘要：通过分析烃类蒸汽转化制氢的反应原理和工艺条件对制氢装置能耗分布及氢气成本的影响,总结了在不同物料价格条件下,通过优化制氢装置工艺条件降低氢气成本的方法。 关键词:烃类蒸汽转化制氢 一、前言 近年来,随着环保法规对燃油清洁度的要求不断提高,以及炼油厂低质原油加量的增加,炼油厂中原油二次加工的规模和深度随之扩大,对氢气的需求也大幅度增加。 工业上大规模制取氢气的方法主要有蒸汽转化法和部分氧化法两种。其中,蒸汽转化制氢以其技术成熟、流程简单、投资低廉、操作方便而在制氢装置中占主导地位。为了满足炼油厂深度加氢的要求,近年来新建的制氢装置的净化工艺绝大部分采用PSA 法。 由于氢气成本在炼油厂加氢总费用中占有很大比例,因此提供廉价的氢源就成为制氢装置的主要目标。目前,国内炼油厂已经普遍采用了一些措施降低制氢装置的操作费用。 如使用相对廉价的炼厂干气作为制氢原料,提高空气预热温度,回收汽提后的酸性冷凝水及PS A 尾气中的二氧化碳等。而如何根据氢气的生产原理选用适当的工艺条件从而进一步降低氢气的生产成本,成为在新建或改造制氢装置时应首要考虑的问题。 二、烃类蒸反应机汽转化制氢理 烃类蒸汽转化制氢过程分为转化和变换两个阶段。 烃类的蒸汽转化过程是一个多种平行反应和串联反应同时发生的复杂反应体系。由于烃类的组成比较复杂,反应又处于5 00~ 8 50.℃的列管式变温催化床层内,不同部位的反应情况变化较大,包括高级烃的热裂解、催化裂解、脱氢、加氢、积炭、氧化、变换、甲烷化等反应。 其反应过程可用下式表示: 反应(l )是强吸热反应,吸收的热量超过反应(2)和(3)放出热量的总和,因此转
烃类蒸汽转化流程 1、凯洛格流程 天然气首先被压缩至3.6MPa，通过对流段预热至350℃左右进入钴钼反应器和氧化脱硫槽，将硫脱至小于后与中压蒸汽混合（水碳比为2.7-3.5），再入对流段预热至520℃左右，通过上集气管，猪尾管从辐射段顶部进入转化炉管，在转化炉管内边反应边吸热，当离开炉管底部时温度达820℃，甲烷含量为10％左右，压力3.1MPa，经炉底分集气管和上升管，0.5ppm温度升至850℃左右，出炉顶汇集子集气总管再入二段炉。工艺空气压缩至3.3-3.5MPa并混入少量蒸汽经对流段预热至450℃后进入二段炉，与一段炉转化气混合、燃烧、进一步转化、出二段炉的温度达1000℃左右，甲烷含量小于0.4％，二段炉出来的工艺气经第一，第二废热锅炉温度降至370℃以后进入变换炉。辐射段出来的烟气温度为1000℃左右，经对流段预热工艺混合气，工艺空气，动力蒸汽，原料气锅炉给水等使温度降至240℃左右后由引风机排入大气。
流程设置中的关键设备为一段转化炉，烃类蒸汽转化反应主要在此进行，为了维持正常操作，必须使转化反应和传热相适应，在满足工艺要求的前提下，力求降低对转化炉管的要求和节约高温合金钢的使用。就合成氨生产而言，它要求转化后的甲烷含量越低越好，一般不大于0.5%,如果这任务全由一段炉来承担，则出口温度为1000℃左右，这无疑对炉管材料的要求太苛刻了。由于制合成氨原料气时需要氮。因而又引出了二段炉流程，一段炉反应所需的热量是通过管
壁从高温烟气中传入的，因此对炉管要求较高，因二段炉是绝热反应，高温的或得是靠工艺气中的氢、一氧化碳和甲烷与空气中的氧燃烧，不需传热的高合金材料，只需耐火衬里就行了。对于制氢，就不能没二段炉，它的操作条件也不一样，所得气体中甲烷含量也远大于0.5%，对流段的设置，一方面是充分利用废热，另一方面也是减少辐射段的热负荷，以就可节省高温材料。脱硫设备的设置是由于转化催化剂的要求。二段炉气废热锅炉的设置也是充分回收能量。
一、EG目前市场及存在的问题 我国聚酯产业的快速发展对EG 产品的需求十分旺盛，加之产品市场缺口量大，从而为EG 产能增长尤其是煤制EG 新增产能释放提供了可观的市场空间，总体市场前景是令人乐观的，但是还存在以下几个不容忽视的问题： 第一，我国EG 装置产能低，产品主要依赖进口，同时石油路线EG 成本高、缺乏市场竞争力。 第二，我国煤制EG 虽然发展较快，但仍处于起步阶段，其核心技术( 主要是草酸酯加氢催化剂) 仍有待长周期工业运行的验证，另外煤制EG还存在煤耗高、水耗高、碳排放量大等缺陷，大规模发展煤制EG 受到资源条件、环境容量等方面因素制约。 第三，国外主要采用乙烷裂解制乙烯，生产成本低，其EG 产品价廉质优，而且主要出口到中国市场，因此无论是国产石油路线EG 还是煤制EG，都仍将受到进口EG 产品的强烈冲击。我国乙二醇供需状况： 二、选择该工艺的理由 与环氧乙烷水化法比较，该新型路线从合成气出发,首先由CO气相催化偶联合成草酸酯,草酸酯再催化加氢制备乙二醇，符合我国煤多油少的国情，通过煤基合成气制乙二醇，对国家经济发展具有战略意义，而且相对于石油化工路线来说，经济效益也较好。该方法工艺流程简单、能耗小、乙二醇的选择性相对较高,成为最有工业应用前景的反应。 煤制乙二醇经济性分析： 名称规格单耗单价成本 原辅材料
一氧化碳≥98.2％800ｍ30.5 400 氢气≥99.5％1600ｍ30.8 1280 氧气≥99％260ｍ30.1 26 亚硝酸甲酯 4.4kg ５22 甲醇≥99％130kg ２260 公用工程 新鲜水5t ５23 循环水440t 0.5 220 电1100kwh 0.6 660 蒸汽 1.7 MPa 3.2t 120 384 蒸汽 1.0 MPa 3.6t 110 396 蒸汽0.5MPa 1.64t 100 164 压缩空气50ｍ3１50 合计3887 三、合成的工艺路线及简要工艺流程 草酸酯加氢制乙二醇工艺 此路线为两个反应过程组成： 首先，CO 与亚硝酸酯发生偶联反应，生成草酸酯和一氧化氮，一氧化氮在醇和氧气条件下发生再生反应，生成亚硝酸酯；其次，生成的草酸酯在催化剂的存在下与氢气发生加氢还原。反应原理及方程式如下： CO 偶联：2CO+ 2RONO →( COOR) 2+2NO NO 再生：2NO +2ROH +1/2O2 →2RONO+ H 2O 反应过程中并不消耗NO 与RONO，由CO 制草酸酯的总反应如下： 2CO +2ROH+1/2 O2→ ( COOR) 2+H 2O 草酸酯加氢机理： 首先草酸酯酯跟氢气发生反应生成中间产物烷基醇酸酯，然后中间产物再加氢生成乙二醇。由于醇羟基活泼性较高，在氢气存在下乙二醇可以进一步加氢生成副产物乙醇。方程式如下： 主反应： ( COOR) 2+2H2 →CH2OHCOOR+ROH CH2OHCOOR+2H2→(CH2OH)2+ROH 总反应：(COOR)2 + 4H2→(CH2OH)2 + 2ROH 烷基R 可为甲基、乙基、丙基、丁基等，RONO可由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等为原料制得。 副反应：(CH2OH)2+H2→CH3CH2OH+H2O 工艺流程图：
工艺选择 目前，乙二醇制备技术路线有3种：石油路线、煤路线和生物路线。 1.石油路线生产乙二醇 石油路线法均以石油化工产品乙烯或其所制产品环氧乙烷为原料，再经不同反应过程制得乙二醇，国内工业生产实际应用的石油路线法为环氧乙烷直接水合法。 环氧乙烷直接水合法采用原料环氧乙烷与水在190～200 ℃、MPa 操作条件下，反应 h，生成乙二醇含量约 10%的乙二醇、二乙二醇、三乙二醇混合水溶液，再经分离制得乙二醇。 优点：技术成熟，应用面广，收率为90%。 缺点：依赖石油资源，水耗大，成本高，并且国内缺少自主产权技术，即工艺技术对外依赖程度高。 2.煤路线生产乙二醇 该工艺是以煤为原料，制得合成气后，通过直接合成法或间接合成法最终制成乙二醇。目前国内合成气路线法乙二醇生产装置均采用间接法。 实际工程应用的间接法为草酸酯法。即先制得合成气，然后再经催化反应生成草酸二甲酯（DMO），然后以 Cu/SiO2为催化剂，150 ℃条件下进行 DMO 的低压加氢制取乙二醇。该方法转化率达 %，乙二醇选择性 %。 优点：成本低，能耗低，水耗低，适合我国缺油、少气、煤炭资
源相对丰富的资源国情。 ： 缺点：技术不成熟，目前催化剂寿命较短，聚合级产品质量不稳定，工程放大存在风险。 3.生物路线生产乙二醇 自然界中的碳水化合物，无论是淀粉基的多糖类作物（如玉米、小麦等），还是单糖或多糖类农作物（如甜高粱、菊芋等）均可以作为生物路线生产乙二醇的原料。中科院大连化学物理研究所研究人员首次尝试采用廉价的碳化钨催化剂应用于纤维素的催化转化，利用碳化钨 催化剂在涉氢反应中具有的类贵金属性质，可以替代价格昂贵的贵金属催化剂，将纤维素全部转化为多元醇，而且对乙二醇的生成表现出独特的选择性，尤其是在少量镍的促进作用下，乙二醇的收率可高达61%, 是一种极具工业应用前景的绿色工艺路线。 优点：不需要消耗大量的氧气，没有废气、废水排放，属于环境友好技术。 缺点：收率低，技术难度大，目前达不到工业化生产要求。 目前，国内外大型乙二醇的生产均为石油法，其主要原料为乙烯和氧气，用银催化剂，甲烷或氮气做致稳剂，乙烯直接氧化成环氧乙烷，然后再生成乙二醇。全球环氧乙烷生产技术大部分使用的是英荷Shell 化学公司、美国科学设计公司 ( SD)和美国 UCC 3 家公司的技术。
天然气制备合成气 天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。制合成气是间接利用天然气的重要步骤，也是天然气制氢的基础，充分了解天然气制合成气的工艺与催化剂对于我们进一步研究天然气的利用将有很大帮助。天然气中甲烷含量一般大于90%，其余为小量的乙烷、丙烷等气态烷烃，有些还含有少量氮和硫化物。其他含甲烷等气态烃的气体，如炼厂气、焦炉气、油田气和煤层气等均可用来制造合成气。 目前工业上有天然气制合成气的技术主要有蒸汽转化法和部分氧化法。本文主要对蒸汽转化法进行具体的描述，并具体介绍此工艺的发展趋势。 蒸气转化法 蒸气转化法是目前天然气制备合成气的主要途径。蒸汽转化法是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷等烃类与水蒸气反应，生成 H2、CO等混合气，其主反应为： CH4 + 出0 =C0+3战，人H% =206KJ/mol 该反应是强吸热的，需要外界供热。因为天然气中甲烷含量在 90%以上，而甲烷在烷烃中热力学最稳定，其他烃类较易反应，因此在讨论天然气转化过程时，只需考虑甲烷与水蒸气的反应。 甲烷水蒸气转化反应和化学平衡 甲烷水蒸气转化过程的主要反应有： CH4 +日2。= CO+3H2，A^29^206KJ/mol CH4+2H2O= CO2+4H2，AH % =165KJ/mol CO + H 2O u CO2+ H2，△H % = 74.9KJ / mol 可能发生的副反应主要是析碳反应，它们是： CH4=C+2H2，也Hd98 =74.9KJ/mol 2CO U C+CO2，心Hd98 =-172.5KJ/mol CO + H2U C + H2O，心H 色98 =-131.4KJ /mol
CH4与CO2重整制合成气研究的研究报告 杨真一1 ，胡莹梦2，徐艳3 ，郑先坤4 （1：2009级化学工程与工艺四班，学号：0943084137 2：:2009级化学工程与工艺三班，学号：0943084141 3：2009级化学工程与工艺三班，学号：0943084136 4：2009级化学工程与工艺三班，学号：0943084008） 摘要：二氧化碳和甲烷既是温室气体的主要组成，又是丰富的碳资源。在石油资源日益匮乏以及环境问题日益严重的今天，二氧化碳的资源化利用已受到了广泛的关注，二氧化碳与甲烷重整制合成气的方法也越来越多，从传统的催化重整反应到现今受到更多研究的等离子体重整CH4-CO2技术，还有等离子体协同催化剂重整技术，都有大量的研究基础，本文就目前常用的几种甲烷-二氧化碳重整技术进行了调研研究并对热等离子体重整制合成气的实验方法进行了简要说明与探讨。 关键词：甲烷二氧化碳重整合成气 研究二氧化碳和甲烷的化学转化和利用对于降低甲烷使用量、消除温室气体等具有重大意义；而合成气又是合成众多化工产品以及环境友好型清洁能源的重要原料。以天然气和CO 2 为原料制备合成气，与其他方法相比较，在获得同量碳 值的合成气情况下，不仅可以减少天然气消耗量50%，还有利于减排CO 2 。目前利用二氧化碳和甲烷重整制备合成气的方法主要有三种：（1）利用催化剂催化重 整制合成气；（2）利用等离子体技术重整CH 4-CO 2 ；（3）前两种方法的综合利用。 一、催化重整反应 在催化剂的作用下，发生CH4与CO2重整的反应。而其使用的催化剂则为重点研究对象。 （1）活性组分第ⅤⅢ族过渡金属除Os 外均具有重整活性,其中贵金属催化剂
国内外天然气制合成气技术进展 徐俊忠 （西南石油大学化学化学化工学院，四川成都610500） 摘要：本文综述了国内外天然气制合成气技术的研究进展,主要介绍了甲烷部分氧化技术（包括固定床工艺、流化床工艺和陶瓷膜工艺）,甲烷临氧化制备合成气技术（包括甲烷临氧CO 2重整制合成气、甲烷临氧自热三重整制合成气和甲烷临氧水蒸气重整制合成气），水蒸气转化制备合成气，CO 2转化法制合成气，自热式转化法制合成气，以及新出现的激光促进表面反应技术和等离子体技术。 关键词：天然气，制备，合成气，技术进展 T hermal cracking gas of h ydrocarbon separation method were reviewed Xu Junzhong (College of Chemistry and Chemical Engineering,Southwest Petroleum University,Chengdu 610500) Abstract:In the paper,the progress on preparation of synthetic gas from natural gas using different processes were described.methane partial oxidation process was introduced(Including fixed-bed process,fluidized-bed process and ceramic membrane process),the preparation of methane oxidation syngas technology(autothermal CO 2reforming(ATR-CO 2),triple-reforming of methane and autothermal H 2O reforming (ATR-H 2O)),water vapor into syngas preparation,CO 2into syngas preparation,self-heating transformation ssyngas preparation,the recent discovery of laser surface reaction to promote technology and plasma technology. Key words ：Natural gas,preparation,synthetic gas,technology progress 1引言 根据17届世界石油会议提供的调查数据，全球现已探明的天然气储量为3141071.1m ×，按油当量计这与全球探明的石油储量十分接近。但因石油的储采比天然气的储采比高，预计石油资源40年后就会枯竭，天然气资源可维持约60年。我国在2005年探明的天然气储量约为312103m ×，我国天然气的人均占有量仅为全球的十分之一。对我国来讲,如何好喝的利用这些珍贵的天然气资源具有十分重要的意义。[1]
［煤制甲醇］环氧乙烷水合制乙二醇 可用酸作催化剂，但用得较多的是加压水合 反应中生成约10%的二乙二醇醚（二甘醇）和三乙二醇醚（三甘醇），它们是有用的化工产品，故反应所得的有用产品总产率按环氧乙烷计接近100%,生成的二乙二醇醚用作纤维素、树胶、涂料、喷漆的溶剂或稀释剂。三乙二醇醚主要用来生产刹车液。它们的售价比乙二醇还高 ， 因此可改善生产装置的经济效益。 环氧乙烷法因环氧乙烷售价高，生产总成本也比较高。 （2）乙烯乙酰氧基化法 乙烯乙酰氧基化法又称奥克西兰（Oxirane）法，它可由乙烯为原料生产乙二醇。工艺分二步进行,第一步乙烯与醋酸反应生成乙二醇-醋酸酯和乙二醇二醋酸酯： JCH J—CH S C-HJH * 6 —* CH C~ —CH3OI I + CH*—I—OCHi—屛般' 反应条件：反应温度160 C，反应压力2.8MPa,催化剂TeO 2 /HBr［w（HBr）=48% 的水溶液］，还可用醋酸锰加碘化钾作催化剂，乙烯转化率60%,选择性95%?97%,产品分布：乙二醇二醋酸酯70%,乙二醇一醋酸酯25%,乙二醇5%。 第二步是醋酸酯水解生成乙二醇和醋酸： O O O “丨! I 匚冃$—匚OCHj—THiOK* CHj C—OCHg -diO-C CH, * ―r o CT^OHt 3CH,—C- 5们「蚀 反应条件为：反应温度107?130 C ,压力0.117MPa,选择性95%。 该法的总反应式为：
2CH2 = CH2 + 2H2O + O2^2HOCH2 - CH2OH 以乙烯计的摩尔产率为94%,高于以环氧乙烷法生产乙二醇的产率。 该法虽然以廉价的乙烯作原料，但投资和能耗比环氧乙烷法高，经济上是否比环氧乙烷法好 尚有争论，再加上醋酸对设备的腐蚀是一个头痛问题，催化剂的再生和回收问题也没有很好 解决,致使已开工生产的0.36Mt/a生产装置被迫停产关闭。 该法又称帝人(Teijin)法。由日本帝人公司开发成功，是对老式的氯乙醇法生产环氧乙烷的改 进。采用TiCl 3 -CuCI 2 -HCI水溶液为催化剂。化学反应如下： CH2 = CH2+T iCI3+H2O^ CICH 2-CH2OH+ TiCl + H Cl CICH 2—CH2OH + H2OTHOCH2—CH2OH+ HCI 催化剂再生： TiCI+2CuCI 2CuCI 2 +H 2O 2CuCI+2HCI+ 1/2 O 2CuCI 2+H2O 反应条件为：反应温度160 C ,压力7.3MPa,pH<4,乙二醇选择性为89%,乙醛6%,其他(二氧杂环己烷和二乙二醇)5%,如果CI-：Ti3+的比例小于 4 ：1时,乙醛产率将显著增大，在反应温度大于120 C时，氯乙醇可在同一装置内水解。 乙烯的氧氯化亦可在另一个催化剂体系中进行： + 2Cu z+(^2Fe u)4 2H；O —- CH?OH+ 2Cu+ {S 2H* 催化剂再生： 2Cu + (或2Fe 2 + ) +2H + + 1 / 2 O2^ 2Cu 2 + (或2Fe 3 + ) + H2O 反应条件：反应温度150?180 C ,压力1.0?6.0MPa,乙二醇选择性86%,该法的优点是乙烯消耗定额很低,仅0.47 kg/kg乙二醇,但有强腐蚀性，产物与催化剂溶液的分离比较困难。 ⑷由合成气制乙二醇 合成气是一氧化碳和氢气混合物的总称。现在工业上用煤、天然气和劣质重油为原料可廉价、 大量的生产出来，目前主要用来生产甲醇、合成氨、羰基化产品等。由合成气制乙二醇已引起世界各国高度重视，期望用合成气代替乙烯能取得更大的经济效益。 以合成气为原料合成甲醇，继而制得甲醛已是成熟的工业技术，世界各工业发达国家从甲醛 出发合成乙二醇的研究正在积极开展。开发成功的有谢夫隆(Chevron)法和美国的甲醛在丝光沸石上的低温低压合成法。7 ①谢夫隆公司法 首先由甲醛与合成气反应生成羟基乙酸： 该法的优点是操作压力不高，采用价廉的非贵金属催化剂，缺点是工艺流程长，投资和操作费用均较大。 ②甲醛低温低压合成法
二甲醚原料----合成气 合成气的主要组分为CO和H2,可作为化学工业的基础原料,亦可作为制氢气和发电的原料。经过多年的发展,目前以天然气、煤为原料的合成气制备工艺已很成熟,以合成气为原料的合成氨、含氧化物、烃类及碳一化工生产技术均已投入商业运行。清洁高效的煤气化联合循环发电系统的成功开发,进一步促进了合成气制备技术的发展。合成气的用途广泛,廉价、清洁的合成气制备过程是实现绿色化工、合成液体燃料和优质冶金 产品的基础。 1合成气的制备工艺 根据所用原料和设备的不同,合成气制备工艺可以分为不同的类型,目前大多数合成气制备工艺是以处理天然气和煤这2种原料的工艺为基础发展起来的。 以天然气为原料的合成气制备工艺 以天然气为原料制备合成气是一个复杂的反应过程,其主要的反应包括天然气的蒸汽转化反应(1)、部分氧化反应(2)、完全燃烧反应(3)、一氧化碳变换反应(4)和甲烷与二氧化碳重整反应(5)。 CH4+H2O CO+3H2 +206 kJ/mol (1) CH4+0·5O2 CO+2H2 -36 kJ/mol (2) CH4+2O2 CO2+2H2O -802 kJ/mol (3) CO+H2O CO2+H2 -41 kJ/mol (4) CH4+CO2 2CO+2H2 +247 kJ/mol (5) 这几个主要反应的不同组合、不同的实施方式和生产装置,形成了天然气转化制备合成气的多种工艺。从工艺特征上来讲,目前成熟的天然气转化制备合成气的工艺可分为管式炉蒸汽转化法、部分氧化法和两者的组合方法等三大类。 甲烷蒸汽转化 甲烷蒸汽转化的代表反应式为(1)。工业上使用以Ni为活性组分,载体可用硅铝酸钙、铝酸钙以及难熔的耐火氧化物为催化剂,生成的合成气中H2/CO体积比约为3：0,适合于制备合成氨和氢气为主产品的工艺。此工艺能耗高,燃料天然气约占天然气总用量的1/3,高温下催化剂易失活,设备庞大,投资和操作费用高。 甲烷非催化部分氧化 甲烷非催化部分氧化的代表反应式为(2)。CH4与O2的混合气体在1 000~1 500℃下反应,伴有燃烧反应进行,生产的合成气中H2/CO体积比约为2:0,适合于甲醇、F-T合成生产。此工艺对反应器材质要求苛刻,耐高温金属管的投资高,需要复杂的热回收和除尘装置。
天然气转化合成甲醇的工艺综述 2015-6-24 专业：化工12-3班 学号： 学生姓名：劳慧 指导教师：刘峥
一．前言 (1) 二．主体部分 (2) 1. 天然气合成甲醇的原理 (2) 2. 高压法合成甲醇的原理及工艺流程 (2) 3. 低压法合成甲醇的原理及工艺流程 (3) 4. 中压法合成甲醇的原理及流程 (4) 5. 三者的比较 (4) 6. 以天然气合成甲醇的优势和现状 (6) 7. 其他原料合成甲醇与天然气合成甲醇的比较 (6) 三．结论部分 (8) 1. 对天然气合成甲醇的认识和了解 (8) 2. 对天然气转化合成甲醇提出我的观点和见解 (8) 四．参考文献 (8)
天然气转化合成甲醇的工艺 一．前言 20世纪60年代，石油和天然气作为一次能源与煤炭一起成为主要能源。与此同时，以石油和天然气为原料的化学工业也迅猛发展起来。与石油不同的是，天然气的成分主要是低分子量的烷烃。因此，天然气化工在发展中逐步成为一个体系。天然气是储量十分丰富的资源和能源，同时也是主要的温室气体之一，合理地利用天然气不仅关系到未来的资源配置和能源利用，而且也是可持续发展的重要战略发展方向之一。 天然气可以合成多种化工原料产品，比如生产合成氨还有甲醇，其中甲醇是最重要的。甲醇是一种重要的基础化工产品和化工原料，主要用于生产甲醛。醋酸、甲苯胺、氯甲烷、乙二醇及各种酸的酯类和维尼纶等，并在很多工业部门中广泛用作溶剂。甲醇在气田开发中用作防冻剂，添在汽油中可提高汽油的辛烷值，甲醇还可直接用作燃料用于发动机。 目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇。典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。 天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品（焦炭、焦炉煤气）、乙炔尾气等均可作为生产甲醇合成气的原料。天然气与石脑油的蒸气转化需在结构复杂造价很高的转化炉中进行。由天然气制合成气进而合成甲醇是制甲醇产品一条重要的工艺路线。
煤基合成气制乙二醇技术
华东理工大学 上海浦景化工技术有限公司 安徽淮化股份有限公司
公司基本情况简介
?公司名称：上海浦景化工技术有限公司 ?公司网址：https://www.doczj.com/doc/ec141020.html, ? 成立于2005年5月 ? 中国浦发机械工业股份有限公司控股子公司 ，国资委三级 企业（隶属中国机械工业集团，https://www.doczj.com/doc/ec141020.html,） ? 主营业务： 化工技术投资 研发 以及市场推广 化工技术投资，研发，以及市场推广 化工设备成套
项目背景
Fiber, resin, PET bottles, 86%
乙二醇 (EG) Ethylene Glycol
EG dinitrate-based explosive
Solvents in medicine
Organic immediate Water-based adhesives
Antifreeze, 7%
项目背景
z 国内对乙二醇(EG)需求巨大；而自给率低
年份 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 国内产量/万吨 70.7 75 0 75.0 84.8 84.9 85.0 89.2 96.9 106.3 120.0 151.8 174.0 214.0 217.2 254.0 278.0 进口量/万吨 19.9 32 8 32.8 56.7 105.0 159.7 214.6 251.6 339.1 400.0 406.1 480.0 521.6 582.8 664.0 710.0 出口量/万吨 2.4 05 0.5 0.0 0.01 0.2 3.2 2.3 2.6 1.2 0.091 0.2 2.94 0.0 0.0 表观需求量/万吨 88.2 107 3 107.3 141.5 189.9 244.5 300.6 346.2 442.8 518.8 557.8 653.9 732.7 840.0 918.0 988.0 自给率/% 80.2 69 9 69.9 59.9 44.7 34.8 29.7 28.0 24.0 23.1 27.2 26.6 29.2 25.6 27.7 28.14
5.2由天然气制造合成气 一概述 天然气（Natural Gas）天然气是埋藏在地下的古生物经过亿万年的高温和高压等作用而形成的可燃气，是一种无色无味无毒、热值高、燃烧稳定、洁净环保的优质能源。天然气其主要成分为甲烷，热值为8500大卡/米3是一种主要由甲烷组成的气态化石燃料。它主要存在于油田和天然气田，也有少量出于煤层。 当非化石的有机物质经过厌氧腐烂时，会产生富含甲烷的气体，这种气体就被称作生物气（沼气）。生物气的来源地包括森林和草地间的沼泽、垃圾填埋场、下水道中的淤泥、粪肥，由细菌的厌氧分解而产生。生物气还包括胃肠涨气，胃肠气最通常来自于牛羊等家畜。 当甲烷散逸到大气层中时，它将是一种直接促使全球变暖愈演愈烈的温室气体。这种飘散的甲烷，就会被视作一种污染物，而不是一种有用的能源。然而，在大气中的甲烷一旦与臭氧发生氧化反应，就会变成二氧化碳和水，因此排放甲烷所导致的温室效应相对短暂。而且就燃烧而言，天然气要比煤这类石炭纪燃料产生的二氧化碳要少得多。甲烷的重要生物形式来源是白蚁、反刍动物（如牛羊）和人类对土地的耕种。据估计，这三者的散发量分别是每年15、75和100百万吨（年散发总量约为1亿吨）。 二天然气制合成气的工艺技术及其进展 目前已实现工业化的以天然气为原料生产合成气技术有部分氧化法和蒸汽转化法。部分氧化法需要使用纯氧为气化剂，目前已较少采用。蒸汽转化法又有一段蒸汽转化法，加热型两段蒸汽转化法和换热式两段转化法之分。一段转化法由于流程短，投资省，应用最广泛。加热型两段转化法第一段用蒸汽转化，第二段用纯氧或富氧作气化剂，但用于制氨时可用空气替代纯氧作气化剂，同时又可减少一段炉的负荷，节省高镍合金钢，故广泛应用于制氨。换热式两段转化工艺最有发展前途。其二段转化炉出口高温气体热量供一段炉所需的热量，故可大幅度减少燃料天然气的热用量，存在的问题是副产蒸汽量减少。但从节能的角度来看，这种方法最有竞争能力，是今后大型装置的主要发展方向。用天然气两段转化制合成气，含氢量高但碳量不足，因此一段转化炉采用副产的二氧化碳作为气化剂来增碳，不仅可改善合成氨的氢碳比，同时减少了工厂二氧化碳的排放，因此也是值得推广的一种工艺技术。 三天然气蒸气转化过程工艺研究 甲烷在天然气中的含量最大，另外甲烷在烷烃中是热力学最稳定的，其他烃类较易反应，因此只讨论甲烷与水蒸气的反应。 1.甲烷水蒸气转化反应和化学平衡 甲烷水蒸气转化的主、副反应都是可逆反应。另外甲烷水蒸气转化反应是在催化剂存在下才能发生反应，才有了反应速率。副反应主要是析碳反应，如果操作条件不适当，如温度、压力、催化剂不适合，析碳反应就会发生，生成的碳产生不利影响。因此应严格操作条件，防止析碳。