2011年第30卷第5期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1039·
化工进
展
木质素磺酸盐减水剂改性研究进展
王万林1，王海滨2，霍冀川1，雷永林1，吕淑珍1
（1西南科技大学四川省非金属复合与功能材料重点实验室，四川绵阳 621010；
2绵阳师范学院材料科学与工程学院，四川绵阳 621000）
摘 要：简述了木质素磺酸盐减水剂的改性方法和性能研究的最新进展。物理改性方法包括木质素磺酸盐的分离提纯和对其分子量进行分级；化学改性方法主要有氧化、磺化、酚化、羟甲基化、曼尼希反应和接枝共聚等；
木质素磺酸盐减水剂对水泥凝结时间、强度、水化过程的影响以及在水泥颗粒表面吸附行为是其性能研究的主要方面。最后总结认为，进一步加强改性方法研究、优化改性工艺、在提高性能的基础上降低成本、结合现代分析测试手段进行改性产品应用性能基础研究是木质素磺酸盐这一绿色减水剂得到有效推广应用的研究方向。
关键词：木质素磺酸盐；减水剂；物理改性；化学改性
中图分类号：TQ 351.9 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2011）05–1039–06 Research progress of modification of lignosulfonate water-reducer WANG Wanlin1，WANG Haibin2，HUO Jichuan1，LEI Yonglin1，Lü Shuzhen1
（1Key Laboratory of Nonmetal Composite and Functional Materials of Sichuan Province，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，Sichuan，China；2School of Materials Science and Technology，
Mianyang Normal University，Mianyang 621000，Sichuan，China）
Abstract：The recent development in modification methods and performance studies of lignosulfonate，
a type of water-reducers，is reviewed. Physical modification methods include separation，purification
and molecular weight classification of lignosulfonate. Chemical modification methods include oxidation，sulfonation，phenolation，hydroxymethylation，Mannich reaction and graft copolymerization.
The main aspects of performance studies of lignosulfonate are its influences on setting time，strength，hydration process of cement and adsorption behavior on cement particles. Further studies and optimization of modification methods to lower cost on the basis of performance enhancement，along with basic studies of application of modified products through modern analysis methods are research directions for this green water-reducer.
Key words：lignosulfonate；water-reducer；physical modification；chemical modification
木质素磺酸盐是最早作为混凝土减水剂用于建筑领域的材料，19世纪30年代即在美国取得成功研制和应用[1]。木质素磺酸盐减水剂的出现极大地推动了混凝土行业和技术的发展。随着应用和研究的日益深入，人们发现木质素磺酸盐减水剂具有减水率低、缓凝性大等缺陷，因而逐渐被后续开发成功的减水率更高、性能更好的第二代和第三代减水剂代替[2]。随着全球气候变暖的加剧，人们的环保意识越来越强，同时由于石化资源的枯竭以及其带来的巨大环境压力，可持续发展已成为人类的共识，人们更加注重发展绿色能源和可再生资源以降低对石化资源的依赖[3]。第二代和第三代减水剂原材料都来自于石化产品，合成成本逐渐提高，并且
收稿日期：2010-11-09；修改稿日期：2010-11-24。
第一作者：王万林（1987—），男，硕士研究生。联系人：王海滨，教授。E-mail whb@https://www.doczj.com/doc/ea1817844.html,。
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由于人们对高性能混凝土综合要求的提高，单独一种高效减水剂都难以实现。木质素磺酸盐来源于纸浆废液的浓缩和提取，本身就是一种环保产品，木质素又是第二大天然物质，成本低，因此，木质素磺酸盐减水剂的改性与应用越来越受到人们的关注，并取得了一定的成果[4]。根据近年来木质素磺酸盐减水剂改性的研究现状，改性方法主要有物理改性和化学改性。
1 物理改性
因木质素磺酸盐中含有纤维素、半纤维素和还原糖等杂质，它们的存在一定程度上会对混凝土的性能产生不利影响，如过分缓凝和引气性大造成的混凝土强度和耐久性的降低等。严明芳等[5]系统研究了常用的木质素磺酸盐的4种分离提纯方法，即树脂法、超滤法、长链胺法和溶剂萃取法，并测试分析了4种分离提纯方法的优缺点。结果表明，溶剂萃取法不能达到提纯目的，树脂法、超滤法和长链胺法可除去相对分子质量小于1000的杂质，提纯产品的重均分子量和数均分子量均增大，分子量分布均一，长链胺法除糖效果最好，超滤法收率最高。Ouyang等[6]通过超滤法对木质素磺酸钙进行分子量分级，研究相对分子质量对木质素磺酸钙的物化性能的影响，认为木质素磺酸钙在水泥颗粒表面的吸附量、表面活性和起泡性随着分子量的提高而增强。庞煜霞等[7-8]通过分离提纯和分子量分级，系统研究了木质素磺酸盐掺量、相对分子质量、亲水基、金属阳离子和糖分等因素对水泥净浆凝结时间和硬化水泥浆体抗压强度的影响，具有重要的理论参考价值。近年来，膜技术也开始应用于木质素的分离提纯中，用来研究其结构和分离产物性能[9]。
物理改性手段不改变木质素磺酸盐的分子结构，因此对木质素磺酸盐性能的改善作用有限，且物理改性成本高，不宜工业化推广和应用，但在木质素磺酸盐的基础理论研究方面具有一定的应用价值。为了使木质素磺酸盐的分散减水效果得到大幅提高，主要还是通过化学方法改变木质素磺酸盐的分子结构，进而对其性能造成根本影响。
2 化学改性
木质素磺酸盐中含有各种官能团[10]，可进行氧化、还原、水解、醇解、酸解、酚化、酰化、磺化、烷基化、缩聚或接枝共聚等许多化学反应，其中，通过化学手段进行改性的方法主要集中在氧化、磺化、酚化、羟甲基化、曼尼希反应和接枝共聚等。
2.1 氧化改性
木质素磺酸盐分子是由约50个苯丙烷单元组成的近似于球状三维网络结构体，其中心部位为未磺化的原木质素三维分子结构，外围分布着被水解且含磺酸基的侧链，最外层由磺酸基的反离子形成双电层[11]。通过氧化，可以使这种三维网络结构打开，使更多的反应活性点暴露，以利于后续的化学改性；并且，这种分子结构也不利于木质素磺酸盐在水泥颗粒表面的吸附，也不能提供好的吸附保持性和高的表面活性[12]。氧化改性多采用过氧化氢作为氧化剂，因其还原产物是水，因此是绿色氧化剂。氧化改性过程中，pH值、过氧化氢的用量及使用催化剂是木质素磺酸盐改性的主要影响因素，无催化剂条件下木质素磺酸盐的酚羟基结构遭到破坏，酸性条件下的相对分子质量比碱性条件下的高，碱性条件下羧基含量升高，酸性条件下发生脱磺反应，氧化过程同时发生了氧化降解和氧化缩合反应[13]。尉小明等[14]认为发生聚合或降解的主要条件是木质素磺酸盐的浓度及氧化剂的用量，氧化作用主要导致木质素磺酸盐的羰基、醇羟基及酚羟基生成羧基（—COOH），烷基支链上有一部分端基（—CH3）被氧化生成羧基，另一部分甲氧基被氧化脱去甲基而生成羧基，使产物羧基含量增加。
2.2 磺化、酚化、羟甲基化改性
磺酸基团是减水剂的主导官能团，电势高，能起到显著的分散减水效果。因此，向木质素磺酸盐中进一步引入磺酸基团，增加其含量，可有效提高木质素磺酸盐的表面活性和分散减水性。由于木质素的结构中存在很多愈创木基结构，反应活性点少，因此，很多研究把氧化和磺化结合起来。有研究表明[15]，先氧化再磺化的反应产物分散作用明显好于先磺化后氧化的反应产物；氧化反应可使木质素磺酸钙的反应活性提高，有利于磺化反应的进行。还可以先通过酚化提供更多的反应活性点，然后通过羟甲基化和亚硫酸盐磺化法引入磺酸基团。木质素磺酸盐的酚化主要发生在愈创木基结构和紫丁香基结构的苯丙烷碳原子上，发生取代反应，而后的羟甲基化发生在苯酚结构的邻位[16]。经过这种方法改
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性后，产品的分散性比市售的木质素磺酸盐的分散性提高了30%～70%，高的磺酸根含量和高的相对分子质量是提高分散性的主要原因[17]。专利文献[18]公开了一种低引气性木质素磺酸盐高效减水剂的制备方法：木质素磺酸盐水溶液在碱性条件和存在消泡剂和活化剂的条件下，通过催化氧化反应，使部分分子键断裂重组提高相对分子质量，然后再进行磺化反应，在分子链上引入磺酸基提高磺化度，得到一种泌水性好、引气性低的高效减水剂。
2.3 曼尼希反应改性
曼尼希反应（Mannich反应，简称曼氏反应），也称做胺甲基化反应，是含有活泼氢的化合物（通常为羰基化合物）与甲醛和二级胺或氨缩合，生成β-氨基（羰基）化合物的有机化学反应。因木质素磺酸盐中含有丰富的官能团，可以通过曼尼希反应引入非离子表面活性官能团胺基，也可进一步进行磺化反应引入磺酸基，来提高木质素磺酸盐的表面活性。
焦艳华等[19]根据木质素的结构特点，以草浆或木浆碱木素为原料，经过与脂肪多胺的曼尼希反应、与油酰氯的酰化反应和磺甲基化反应，合成了一系列含有酰胺结构的改性木质素磺酸盐表面活性剂。改性产品具有非常优良的界面活性，单独使用即可形成超低油-水界面张力，符合三次采油的基本要求。
梁浩楣等[20]通过木质素磺酸钙先氧化，再和甲醛与脂肪胺的曼尼希反应引入活性官能团，再加入一定量的甲醛溶液进行缩聚后，合成了一种木质素系高性能引气减水剂GCL1-D。研究表明，GCL1-D 具有优良的起泡性能，掺加0.4%GCL1-D的混凝土减水率为18.1%，3天和28天混凝土强度比分别达161%和145%，28天砂浆抗渗比达到418%。因GCL1-D在砂浆中引入的气泡细腻，增强了减水分散作用，微细孔阻断了水渗透通道，提高了硬化砂浆和混凝土的抗渗性能和抗压强度。
Yasuyuki等[21-22]研究了木质素磺酸盐引入苯酚后通过曼尼希反应制备阴离子表面活性剂，发现引入苯酚后，苯酚的邻位反应点的反应活性要比木质素本身所具有的苯环结构的反应活性高很多；木质素磺酸盐直接进行曼尼希反应得到的产品的表面活性没有明显提高，而经过酚化后再进行曼尼希反应可得到产率相对较高的阴离子表面活性剂，随着表面张力的降低，产品的分散作用增强，亲水性进一步提高，使得其吸附作用增强，表现出了很好的分散保持能力。
专利文献[23]介绍了一种木质素磺酸盐系混凝土引气减水剂的制备方法，通过将木质素磺酸盐固体溶入同质量的水中，加入催化剂、氧化剂，然后再加入胺类物、醛类，胺化反应后再滴加醛类物进行缩合反应所得，产品减水率达到18.1%，有一定的缓凝作用，延缓了水泥水化峰的出现，流动度保持能力2 h基本无损失，其引气作用不会造成混凝土强度的降低，且混凝土的泌水率降低，抗渗能力提高。
2.4 缩聚、接枝共聚改性
木质素磺酸盐的缩聚、接枝共聚改性主要是木质素磺酸盐与活性单体进行缩聚和接枝共聚反应。这些活性单体大多来自高效减水剂所用原料，即木质素磺酸盐中间体与多系列高效减水剂中间体（包括羰基脂肪族、萘磺酸盐甲醛缩合物、聚羧酸类）进行接枝共聚而制成的一种新型减水剂[24]。在合适的合成条件下，减水分散效果与这些高效减水剂接近，有效降低了高效减水剂的合成成本，提高高效减水剂与混凝土的适应性，如使用高效减水剂混凝土容易出现的离析、泌水和扒底现象等，并且通过这种方法合成的新型减水剂要比相同比例下直接复配效果好得多[25-28]。
缩聚和接枝共聚改性方法主要采用溶液自由基聚合，乳液聚合也有报道，引发剂多采用过氧化物，或者与还原剂构成氧化还原体系。谢燕等[29]指出H2O2-Fe2+、高价铈盐、过硫酸钾均可成功引发木质素磺酸盐接枝丙烯酸的反应，但H2O2-Fe2+反应体系的接枝率最高。周道兵等[30]先用马来酸酐和丙烯酰氯分别与木质素磺酸盐反应进行改性，在分子中引入双键，然后在乳液中与丙烯酸酯单体接枝共聚，得到了接枝率更高的产品。贾陆军等[31]以H2O2-Fe2+为引发剂，通过自由基溶液共聚反应，在木质素磺酸钙表面接枝丙烯酸、马来酸酐等单体，合成了接枝改性木质素磺酸盐减水剂，减水率可达22.26%。随着科技的进步，新型的合成方法，如微波聚合和酶催化聚合也渐渐得到发展和应用。李风起[32]对微波辐射和常规加热接枝共聚反应的效果进行了比较，通过微波辐射可以得到较高接枝率的木质素磺
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酸钠丙烯酸接枝共聚物。Mai等[33]研究了叔丁基过氧化氢-漆酶引发体系对不同来源木质素磺酸盐接枝丙烯酸和丙烯酰胺的影响，并与叔丁基过氧化氢-硫酸亚铁铵氧化还原体系引发作了对比。叔丁基过氧化氢-漆酶引发体系可以有效提高木质素磺酸盐的接枝效率，所得产物中均聚物所占比例比传统的氧化还原体系引发产物低85%左右；认为叔丁基过氧化氢-漆酶引发体系能提高木质素磺酸盐中酚自由基生成量，降低链自由基生成量，而在叔丁基过氧化氢-硫酸亚铁铵氧化还原体系引发下，木质素磺酸盐中烷氧基自由基和链自由基都具有较高的生成速率，因而酶引发体系能得到较高的接枝共聚物含量。
专利文献[34]进行了木质素磺酸盐与丙烯酸类单体的接枝共聚研究，得到木质素磺酸盐聚羧酸水泥分散剂，降低了木质素磺酸盐的缓凝作用，通过改性，适度引入不同表面张力的活性基团，在掺量为1.0%时混凝土减水率达25%，在掺量为1.5%时减水率可达到35%，混凝土3天、7天、28天和90天抗压强度分别提高85%、70%、50%和35%以上。专利文献[35]通过木质素磺酸钙、对氨基苯磺酸、苯酚和甲醛之间的缩聚反应，在碱性条件下，制得一种高效减水剂，在推荐掺量下，水灰比为0.29时水泥净浆流动度达到250 mm以上，且2 h无损失，工艺简单，无废液、废气、废渣的排放，不含硫酸钠，对混凝土耐久性无害。
3 木质素磺酸盐减水剂的性能
木质素磺酸盐作为混凝土减水剂，无论进行改性研究和实际应用，都十分有必要研究其对水泥和混凝土性能的影响，找出其和水泥混凝土内在的作用机制。由于木质素磺酸盐分子结构复杂，基本结构是各种取代的苯丙烷单元通过不同连接方式组成的三维网状结构大分子，分子量分布宽，并且随着来源、造纸和提取工艺等的不同，其结构也会发生变化[36]。木质素磺酸盐的结构对其应用性能有较大影响，因而增加了木质素磺酸盐性能研究的难度和复杂程度，也限制了其应用。目前，木质素磺酸盐减水剂及其改性产品对水泥混凝土的性能研究也已成为研究热点，积累了大量实验数据，并得出了一些规律性的结论，对后续的改性和应用研究具有指导作用。
庞煜霞等[7-8]研究了掺量、相对分子质量、亲水基、金属阳离子和糖分对木质素磺酸钙缓凝作用和硬化水泥抗压强度的影响规律，认为木钙对水泥净浆终凝的延缓作用比初凝大。相对分子质量大于10 000的木钙级分具有较好缓凝效果，使净浆的初凝延迟而终凝提前。亲水基种类和含量对木盐缓凝性能的影响最大。羟基含量增加可增强木钙的缓凝作用，将羟基转化为羧基则相反；磺化度的提高可大幅度缩短水泥净浆的终凝时间。随木钙掺量增加，硬化水泥的各龄期抗压强度均下降，随着木钙中糖分含量的降低，羟基转化为羧基以及木钙分子中磺酸根含量的增大，都可以使硬化水泥各龄期抗压强度提高，其中磺酸根含量的增加对硬化水泥早期强度的提高作用更大。木质素磺酸盐对水泥净浆水化过程的研究表明[37]，木质素磺酸盐大幅度延缓了水泥水化放热，降低了水化速度，使3～10 h内水泥的水化程度减少，但对1天后的水化程度影响不大且能促进水泥的后期水化。掺加CLS的水泥浆体水化产物晶体发育不完全，硬化水泥的孔隙容积明显增加，是硬化水泥28天龄期内抗压强度显著下降的主要原因。Mollah等[38]通过红外光谱测试研究了木质素磺酸钠对水泥早期水化的影响，表明木质素磺酸钠的加入延长了水泥水化的诱导期，抑制了水化反应进程，水化反应受分散于水泥浆里带不同电荷粒子的控制，提出了木质素磺酸钠抑制水化作用的“电荷控制反应模型”，认为初始水化阶段进入溶液中的Ca2+与带有阴离子电荷的水泥粒子表面形成双分子层，而后迅速与木质素磺酸钠电离产生的阴离子分子形成三分子层结构，从而抑制水泥的进一步水化。Maximilienne等[39]认为木质素磺酸盐加速钙钒石的形成，对C3S的水化有抑制作用，由于木质素磺酸盐中含有的磺酸基和羟基官能团，使木质素磺酸盐分子吸附于水泥水化产生的C-S-H凝胶表面，继而植入C-S-H凝胶层中，使C-S-H凝胶的形态发生改变，抗渗性增强，减慢水的迁移速度，使诱导期延长。Zhang 等[40]通过测定吸附量、接触角和Zeta电势，研究了木质素磺酸盐类阴离子表面活性剂在水泥表面的吸附行为，并提出一个修正的Stern双层吸附模型来解释其吸附行为，认为木质素磺酸盐阴离子在水泥粒子表面的吸附发生于Stern 外层，因而吸附速率快，吸附量增加速率和Zeta电势降低速率大。
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减水剂对水泥水化的影响是一个复杂的物理化学过程，不同的减水剂种类，即使是同一系列但不同分子结构的减水剂都会对水泥水化过程产生不同的影响，进而影响减水剂与水泥的适应性和混凝土的宏观性能[41-43]。但在这些方面，特别是改性木质素磺酸盐类减水剂对水泥水化过程的影响研究较少，还不能形成较完善的理论体系来更好地指导改性研究，因此也造成了木质素磺酸盐改性研究的盲目性，很多改性研究还处于实验阶段，实际推广应用较困难。
4 结语
从近年来木质素磺酸盐改性研究现状看，物理改性成本高，减水性能提高不明显，通过分离提纯，可以减少木质素磺酸盐中还原糖和小分子等的含量，使其缓凝性和引气性得到一定改善。化学改性可以从分子设计角度改变木质素磺酸盐的分子结构，改善木质素磺酸盐的表面活性，从而使其达到高效减水剂的效果，具有改性手段多、可操控性大、成本容易控制、易于推广应用等优点。
木质素磺酸盐作为一种环保产品，发掘其应用价值，是减水剂领域发展的一种趋势，但这方面的研究还远远不足，主要表现在改性研究和应用研究以及基础理论研究的脱节方面，造成改性研究的盲目性，改性成本高，再加上木质素磺酸盐结构的复杂性，改性产品性能波动大，大规模工业生产和推广应用困难。因此，认为木质素磺酸盐减水剂的改性研究应该解决以下几个方面：①改性方法的研究应立足于突出木质素磺酸盐的经济优势和环境效益，在性能得到有效提高的基础上，进一步降低成本，使改性产品具有更好的市场竞争优势；②结合高效减水剂的最新研究成果和理论，应用于木质素磺酸盐减水剂的改性研究中，拓宽改性研究思路和方法；③结合现代分析测试手段，加强改性产品应用性能研究，研究改性产品对不同水泥品种和掺各种混合材质的混凝土性能的影响规律，为指导木质素磺酸盐减水剂的改性研究积累理论基础；④加大改性产品与各种外加剂的复配研究工作，拓宽其应用范围。
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木质素磺酸钠 木质素磺酸的钠盐即为木质素磺酸钠（sodium ligninsulfonate）是一种天然高分子聚合物，阴离子型表面活性剂。具有很强的分散能力，适于将固体分散在水介质中。由于分子量和官能团的不同而具有不同程度的分散性，能吸附在各种固体质点的表面上，可进行金属离子交换作用，也因为其组织结构上存在各种活性基，因而能产生缩合作用或与其他化合物发生氢键作用。在工业上，木质素磺酸钠广泛地用作分散剂和润湿剂。印染工业中使用的分散剂-NNO 即是以木质素磺酸钠为主要原料复配的。 质素磺酸钠是一种阴离子表面活性剂，是木浆与二氯化硫水溶液和亚硫酸盐反应产物，是生产纸浆的副产物，一般为4-羟基-3-甲氧基苯的多聚物。由于木材种类不同，磺化反应的差异，木质素磺酸盐的分子量由200到10000不等，化学结构尚未确定。一般说低分子木素质磺酸盐，多为直链，在溶液中缔合在一起；高分子木质素磺酸盐多为支链，在水介质中显示出聚合电介的行为。粗制的木质素磺酸盐大量用于在动物饲料的粒化，精制木质素磺酸盐用于石油钻井泥浆的分散剂；矿石浮选剂，矿泥、染料、农药的分散剂；对重金属，尤其是铁、铜、亚锡离子有较好的螯合能力，是有效的螯合剂。 中文名木质素磺酸钠 外文名 Sodium Ligninsulfonate 分子式 C 20H 24 Na 2 O 10 S 2 分子量 534.5 Cas 8061-51-6 彩色分子结构图：CAS NO.8061-51-6 中文别名分散剂CMN；改性木质素磺酸钠；木素磺酸钠；木素磺酸钠盐；分散剂M-9；木质磺素钠；木质磺酸钠 英文别名ahr2438b；banirexn；betz402；dispergatorreax；dispergatorufoxane；lignosite458 一、理化性质 1、有良好的扩散性能，能溶于任何硬度的水中，水溶液化学稳定性好，可生物降解。 2、木质素磺酸盐又称亚硫酸盐木质素，是相对分子质量不同，结构也不尽相同，即具有多分散性的不均匀阴离子聚电解质。固体产品为黄棕色自由流动的粉末，具有吸湿性。易溶于水，并不受PH值变化的影响，但不溶于乙醇、丙酮及其他普通的有机溶剂。水溶液为棕色至
改性木质素磺酸盐处理工业废水研究 木质素磺酸盐是从碱法制浆废水中提取出来的具有苯丙烷结构 的三维网状高分子化合物，是造纸工业的主要副产物，由于其结构比较复杂，衍生物种类繁多，过去很长一段时间被当做造纸污染物处理，这部分资源没有得到合理的利用。随着研究的不断深入发现木质素磺酸盐本身就是一种亲水性的阴离子表面活性剂，加之其分子结构上的羟基、羧基、羰基、醇羟基、甲氧基、酮基等多种活性官能团，因此具有一定的分散、螯合、吸附及絮凝性能，作为水处理剂具有一定的理论依据，同时这些官能团也为木质素磺酸盐的改性提供了可能。常见的木质素磺酸盐包括木质素磺酸钠、木质素磺酸钙和木质素磺酸镁。木质素磺酸盐属可再生资源，改性后的木质素磺酸盐中的官能团增多，分子量增大，絮凝、吸附及螯合能力进一步增强，工业废水处理效果得到很大的提升。以改性木质素磺酸盐处理工业废水能达到以废治废的目的，降低了工业废水的处理成本，目前改性木质素磺酸盐在电镀、印染、造纸及制药废水处理中效果甚好，因此开发改性木质素磺酸盐水处理剂具有一定的现实意义。 1工业废水处理机理研究 改性木质素磺酸盐中多个基团上的氧原子的未共用电子对能与 金属离子形成配位键，产生螯合作用，生成木质素的金属螯合物，再利用其他物理化学方法将其沉淀就能将水体中的重金属清除，同时还
具有一定的吸附、脱色等作用。改性木质素磺酸盐用作水处理剂通过吸附、絮凝、缓蚀、阻垢等多重作用来达到工业废水处理效果，改性后的木质素磺酸盐表面的阴离子增多，疏松结构表面使吸附和絮凝效果进一步增强，再加上其本身良好的缓蚀及阻垢性能作为水处理剂得到了研究者多方位的证实。化学改性中的酚化、羟甲基化、氧化、环氧化、酚醛化、脲醛花、聚酯化等功能性改性均能提高木质素磺酸盐的吸附能力。木质素磺酸盐的絮凝效果的提高主要通过交联及缩合反应引进的具有絮凝性能的官能团来实现，交联反应是用柔软的链段将多个木质素磺酸盐分子连接起来形成大分子，木质素磺酸盐的活性吸附点增多；同时还可通过羟甲基化、氧化、缩合、缩聚等反应来改变木质素磺酸盐的分子构型，增大分子量来提高絮凝效果。接枝共聚是改性木质素磺酸盐研究最多的改性方法，在引发剂的作用下木质素磺酸盐骨架上会产生活性反应点，将具有絮凝及吸附性能的官能团在活性中心的作用下引发聚合形成支链，也可以通过辐射来提高接枝效率，接枝到的活性官能团越多，絮凝及吸附性能就越好。纳米改性木质素磺酸盐是近年来改性木质素磺酸盐的又一新的研究领域，此方面的报道不多。 2工业废水处理效果研究 改性木质素磺酸盐具有良好的吸附、絮凝和螯合作用，作为水处理剂可有效除去废水中的金属离子、悬浮物及有色物质，而且资源丰富，处理效果较好，在工业废水处理中具有很大优势。 2.1处理造纸废水造纸废水主要分为蒸煮废水、中段废水及造纸
木质素磺酸盐在肥料方面的应用研究综述 张玉娟20140319 木质素作为地球上每年生长的数量仅次于纤维素的第二大天然高分子聚合物，仅国内制浆造纸工业每年大约就有5000吨左右的木质素副产品，制浆废液中除含有大量的木质素、半纤维素等有机物质外,还含有植物生长所必需的大量营养元素,如氮、磷、钾、硫等，若加以综合利用，则可变废为宝，带来可喜的环境效益和社会效益。目前（2012.7）仅有安徽天一纸业、山东泉林纸业等少数企业实现了综合利用，在众多中小型造纸企业成为污染环境的废物。实现制浆黑液的资源化利用，拓宽木质素的应用领域，推动中小型造纸企业资源化回收黑液中的木质素，由此中小型造纸厂可通过出售木质素或其它衍生产品，收回全部木质素分离投资成本，显著降低污水处理成本，从而改善生态环境。因此，制浆黑液中木质素资源化利用不论是从解决造纸工业污染的角度出发，还是从可再生资源综合利用的角度出发，都是一个重要课题。[1] 木质素及其衍生物木质素磺酸盐等是一种具有网状结构的天然高分子有机化合物，具有大量的活性基团和较强的吸附能力，能与作物生长所必须的氮、磷、钾等经特定的化学反应以及物理吸附合成有机-无机复混肥。肥料中的养分释放是随着木质素在自然界的腐解而进行的，而木质素在土壤中降解缓慢，因此这种肥料具有较强的缓释特性。我国是一个农业大国，农业市场广阔，若能将木质素产品开发与农业生态环境保护相结合起来，既可解决制浆造纸工业的污染问题，又能促进生态农业的发展，是一条极具特色且发展潜力巨大的有效途径。[2] 近年来，研究者们正致力于腐植质类缓释或控释氮肥的开发，目的是要提高肥料的利用率和减少对环境的影响。木质素是土壤中形成腐植质物质的重要先体，已经通过不同的方法广泛用于缓释或控释氮肥的制备研究。[3] 一、木质素磺酸盐作包膜剂类有机-无机复混缓释肥 中国农业科学院土壤肥料研究所张夫道等2005年发明了“有机-无机复混缓释肥料生产方法”，以干基40%发酵腐熟的规模化畜禽场粪便或风化煤（腐殖酸含量50%以上）与60%的化肥（氮、磷、钾可按不同作物需求进行不同配比）为原料，使用有机复混肥干基量0.5%-1%的造粒粘结剂CF2生产有机-无机复混肥，筛选要求粒径1-5mm。采用不同时段释放养分的包膜剂：磺化木质素胶结包膜剂、腐殖酸类混聚物胶结包膜剂、废弃塑料-淀粉混聚物胶结包膜剂、粘土-聚酯混聚物胶结包膜剂包膜，生产有机-无机复混缓释肥料，从而延长复混肥料中氮素的释放时间，适用于各种作物施用。包膜的生产方法：复混肥经皮带输送至旋转包膜圆筒的包膜室，一边在旋转圆筒内转动上扬，一边喷洒雾状包膜剂，至复混肥表面完全湿润为止（包膜剂母液使用量为复混肥干基质量的1%-3%），然后进入扑粉干燥室，湿润的肥料颗粒一边转动、上扬和滚动，一边沾上一层滑石粉（过200目筛孔），最后再干燥、筛选、装袋。[4] 为了评价各肥料氮素养分的缓释性能，采用土柱间歇淋洗法结果如下： 土柱中氮素累积淋出率（%）
木质素磺酸盐合成工艺 目前工艺： 配料表： 水············12吨 亚硫酸钠······1900公斤 木钠··········5760公斤 液碱··········500公斤 甲醛··········1600公斤 在生产前，一般会把原料木钠堆放一段时间（一般为2个月以上），之后做成的木质素磺酸盐扩散力，高温分散性会优于刚买来的原料木钠所生产的木质素磺酸盐。（推测，像松油脂之类的物质会随着时间慢慢挥发，但扩散力也会提高，目前还不知道原因。） 目前检测木钠主要是检测原料的含固量，硫酸钠含量，PH值。 1、放底水12吨于打浆锅内； 2、放毕，开启搅拌，边搅拌边投亚硫酸钠（约半小时投毕）；（亚 硫酸钠溶解） 3、投毕，开始投木钠（约45分钟投毕）； 4、投毕，搅拌30分钟取样测含固量（约30%左右）； 5、浆料打入反应釜（约1小时）； 6、打毕，加液碱调PH至10——11；（调制磺化时的PH值）
7、加入甲醛（约10分钟）；（用于缩合反应） 8、加毕，升温； 9、约用2小时升至70℃，保温1.5小时，一般会到72℃； 10、继续升温，约1.5小时升至97℃，保温5小时，一般会到100℃； 11、冷却至70℃——80℃，放料至中转槽； 12、储槽放料至振动筛过滤，过滤后泵入储槽。 原生产工艺，现无具体操作规程。 主要是：刚买来的木钠原料，经过与水打浆后进压滤板，再经热水漂洗至PH中性，拆卸下来的滤饼再用现生产工艺进行生产木质素磺酸盐。做出来的木质素磺酸盐扩散力与目前工艺相差不大，但高温分散性会好些。
目前所面临的问题及改进思路： 1、鉴于目前木质素磺酸盐高温分散性没以前好，打算经过小试恢 复到原先工艺，既木钠先经过打浆洗涤再生产； 2、现工艺最后是用250目丝网过滤，改用500目丝网时很难过 滤；目前该方法还有待小试摸索改进； 3、目前有些公司直接用造纸厂的黑浆、草浆进行生产木质素磺酸 盐，质量基本与我们现有方法生产的木质素磺酸盐相当或略好。 （该原料黑浆、草浆比较便宜，采用此方法可大幅度降低成本） 胡老师，以上是我对现有工艺的了解，或许不是很详细，有待胡老师点拨指导。我们期待能与胡老师合作，帮我们改善现有原料的木质素生产工艺；更期待能用黑浆或草浆所生产的木质素磺酸盐的先进工艺。
农药用分散剂木质素磺酸盐的制备与应用 摘要 文章介绍了自然界木质素的形成，工业木质素的来源，木质素磺酸盐的生产工艺和流程；分析了木质素磺酸盐的分散机理，热稳定性机理，及影响分散和热稳的诸多因素；同时，对国产木质素磺酸盐的现状做了概述，对国产木质素磺酸盐在农药上的应用提出很好的建议。 一，前言 木质素磺酸盐作为分散剂历史悠久，早在1909年，人们发现木质素可以作为分散剂用于染料加工中。但当时所谓分散剂是用造纸废液中直接使用，它的质量和化学性质较差。 最早（60年前），我国在农药上使用，也是把亚硫酸制浆废液在用“液体”和“粉体”农药上，叫“展着剂”，起到分散和粘结作用。随着科学技术的进步，农药工业的发展和剂型加工技术的提高，对农药质量，特别是农药加工水平提出了更高的要求。70年代国内企业对亚硫酸制浆废液经过一系列化学改性后生产的木质素分散剂质量有明显改善，大量用于可湿性粉剂的加工。 80年代末到90年代初期，国外的木质素分散剂相继进入中国，包括：美国Westvaco 公司，牛皮浆的磺化木质素磺酸钠分散剂，挪威Borrgaard公司，亚硫酸法制浆的木质素磺酸盐分散剂，两个世界上生产和销售木质素磺酸盐产品最大和最主要的公司，由于木质素分散剂的品种很多，有的和染料分散剂是通用的。 目前，由于木质素分散剂绿色，环保，可降解，是用来加工农药剂型的主要助剂，已经得到业内人士的共识。已知，生产农药可湿性粉剂，一般性能的木质素分散剂就可以满足要求，国内的亚硫酸盐法木质素磺酸盐分散剂已经大量使用。对于近年发展的悬浮剂，水分散颗粒剂，干悬浮剂上用的木质素分散剂质量要求高，必须采用高质量的木质素磺酸盐分散剂。主要是经过进一步处理的木质素分散剂可与多种农药有良好的相容性，无论在常温下还是高温下都可以有良好的分散效果。 长期以来，高端木质素分散剂市场，有国外公司的产品占优。他们进入中国的分散剂都是以木材为原料生产的木质素产品。国内的木质素磺酸盐，由于各种原料复杂，有稻草的，有芦苇的，有木材的，质量参差不齐，所以很难做到高性能的农药分散剂。 在市场经济的大浪淘沙中，我国仅有的三家木材为原料的亚硫酸盐制浆的企业，转产的一家，关停的一家，仅剩下在吉林省靠近俄罗斯和朝鲜的边陲小镇的“延边石岘双鹿实业有限责任公司”，其前身是中国第一造纸厂，延边石岘白麓纸业有限公司（上市公司）。现在已经完全私有化。公司新开发的几只农药木质素分散剂能满足高质量农药剂型的需要，制备高标准可湿性粉剂，水分散颗粒剂，干悬浮剂性能优良。质量和国外产品具有可比性。 木质素分散剂加工剂型农药有如下优点：1.加工各种制剂都有好的分散性和润湿性，2.与农药活性成分有良好的相容性，3.绿色环保，完全可生物降解，4.资源丰富，价格低廉，5.具有抗沉淀和保护胶体作用，6.与金属离子有螯合作用，7.增强悬浮剂的抗硬水能力，其缺点是：1.降低表面张力、润湿性和渗透力方面较差，2.带有颜色，不能制备白色和浅颜色剂型，3.脱糖不彻底的产品有吸潮性。 二，木质素磺酸盐的制备 1.木质素形成与特性 在自然界的植物中二氧化碳通过光合作用生成D-葡萄糖，进一步生成莽草酸，再进一步生成芳香基的搁氨酸和对-羟基肉桂酸，然后再进一步生成木质素的典型单体结构，苯基丙烷。它们是：丁香醇（硬木），松柏醇（软木），香豆醇（草类），统称“苯基丙烷”。如图
课题名称木质素的改性处理 系名*****系（全称）专业*******（全称） 学生姓名指导教师 一、课题来源及意义 随着人类对资源与环境污染上带来的危机等问题上，认识不断的提高，其中天然的高分子自身所具备的可再生条件和可降解功能，将受到更多人所重视，并且资源和环境等问题，也日益的凸显，然而造成了对木质素的整体综合利用得到了人们的相对重视。更多的发达国家几乎把木素质本身所具有的资源利用，作为了跨世纪研究的课题。目前，国内外采用木质素的数量越来越多，木质素可以在工业上应用、在农业上以及其他方面上，用途广泛。更多采用木质素的要属制浆造纸业方面，木质造纸采用木质素，还存在着很多后期的问题，如果做不到回收和利用的话，随着黑液排入到纳污水体后，这不仅仅造成了资源的浪费，并且还会给环境造成威胁。 二、国内外发展现状 木质素在国外的应用情况主要是对多结构，存在不同的高毒性、难降解的有机物和大分子具有很大的降解作用，其中作用底物主要包括着氰化物、二氧六环类等多种有机污染物。而对于国内而言，木质素还尚未被应用，对木质素还不是有足够的了解。 对于木质素的价廉和无毒等众多的特点，为可再生的资源创造出更好的条件，以及具有粘合性和分散性等性能，这些现在已经被日益的重视起来。目前应深入的研究木质素的应用，了解国内外的产量情况，对木质素进行高难度的开发，从而促进木质素能在不同行业中得到更为广泛的应用，发掘市场上的潜力和发展。从而在众多方面中获取更大利益和研发，为木质素未来的发展奠定深厚的基础。 三、研究目标 研究的主要目标主要是对国内外的不同木质素及其他改性产品在不同领域上的应用，并且以具体的例子进行分析和研究；测定各种产品所具有的各种性能
木质素表面活性剂及木质素磺酸盐的 化学改性方法 李凤起1 朱书全2 (1.太原理工大学矿业工程学院,030024; 2.中国矿业大学北京校区,100083) 摘要:介绍了利用造纸工业的主要副产品木质素制取表面活性剂以及对木质素磺酸盐的几种有效的化学改性方法与产品应用途径,给出了用木质素改性制备水煤浆添加剂的实例。 关键词:木质素 化学改性 表面活性剂 接枝共聚 应用 木质素(简称木素)是造纸工业的副产品,在化学制浆过程中,木素绝大部分溶解在废液中,是纸浆废液的主要成分。由于原料不同,制浆方法不同,所以木质素在纸浆废液中的存在形式也不同。 碱木素存在于碱法制浆废液中,是一种具有分散、粘合及表面活性等特殊性能的天然高分子化合物。目前对木质素的化学结构尚无统一认识,但公认木质素是以1丙烯基3甲氧基4氧苯为结构单元通过C—O键或C—C键连接而成的高分子化合物。碱木素上缺乏强亲水性官能团,同时可发生反应的位置较少,所以水溶性和化学反应性能都不好,特别是在中性及酸性条件下溶解度很低,这些缺陷大大限制了它的应用范围。木质素的化学改性是开拓产品利用价值的重要手段。 木质素磺酸盐是在亚硫酸盐制浆过程中产生的,也可以由木质素磺化制得。木质素磺酸盐因有磺酸基存在,具有较强的亲水性,所以它比碱木素的应用广泛得多。 作者在进行木质素改性制取水煤浆添加剂的研究过程中,分析了木质素的几种有效的改性方法和可能的利用途径,并对碱木素进行磺化改性和对木质素磺酸盐氧化改性制成水煤浆添加剂,分别用于义马、北宿和大同煤制浆,经Haake RV12型流变仪测定,浆的流变性好,且水煤浆的定粘浓度提高2%～3%[1]。 1 木质素表面活性剂 木质素具有含活泼氢的羟基和可以被加成的双键,可以引入各种亲水性基团,合成各种表面活性剂。1.1 合成阴离子表面活性剂 木质素的改性方法虽然很多,但最具实际应用价值的改性方法还是磺化改性。磺化改性包括高温磺化、氧化磺化和磺甲基化。 高温磺化是将碱木素与Na2SO3在180℃左右反应,在木素侧链上引进磺酸基,制得水溶性好的产品。 木质素为网状大分子结构,屏蔽效应比较明显,表面可以被磺化,但其网状内部由于磺酸基无法进入而不能磺化。可以先用氧化剂(如KM nO4, H2O2)等进行氧化,将其打断为小分子后再进行磺化,然后再用偶联剂进行偶联,这样就可以得到磺化度较高的木质素磺酸盐,相对分子质量可以控制,分散效果将会更好。 磺甲基化是将碱木素在碱性条件下于170℃与甲醛和Na2SO3反应,即一步法磺甲基化;或者是先羟甲基化,再在碱性条件下于170℃与Na2SO3反应,即两步法磺甲基化。据报道,磺甲基化反应主要发生在苯环上,也有少量发生在侧链上[2],见图1。 木质素经磺化和磺甲基化后,具有较好的分散性和表面活性,可降低界面张力,有广阔的应用前景。下面是作者利用碱木素磺化改性制备水煤浆添加剂的实例。 (a)原料来源。 工业碱木素,来源于某造纸厂的碱法草浆黑液,质量分数大于30%,未经提纯,直接进行磺 收稿日期:19991204修改稿收到日期:20001219。 作者简介:李凤起讲师,主要从事表面活性剂的合成与应用工作,已发表论文篇。 2001年3月 精 细 石 油 化 工 SPEC IALIT Y PET ROCHE M ICALS 第2期
转载： 国内改性木质素类降粘剂研究进展 1 前言 水基钻井液一般由水、粘土、化学处理剂组成。它在钻井过程中起着重要作用，是适应各种复杂地质条件、提高钻井质量的重要因素。随着温度升高，体系中的化学处理剂及有机物成分会越来越活跃，促进了体系中SiO2的溶胶化（指SiO2在pH值大于9的环境中形成硅溶胶或称硅酸钠），结果使钻井液随环境温度的升高而逐渐增稠。如果钻井液粘度和切力过大，则使钻井液流动阻力过大、能耗过高，严重影响钻速，此外还会引起钻头泥包、卡钻、钻屑在地面不易除去和钻井液脱气困难等问题。 因此，降粘剂是钻井过程中不可缺少的钻井液处理剂，它对调节钻井液流变性起着非常重要的作用。虽然固控设备能有效清除钻井液中的各种固相，起调节钻井液流变性、减少降粘剂使用量的作用。但在现场固控设备的使用不理想，降粘剂的作用就更加重要。 木质素是一种复杂的芳香族天然高分子，由苯丙烷基以醚键（C-O-C）或碳-碳键（C-C）键结合形成杂支链的三维网状结构。它是植物纤维的主要组成部分之一，在自然界的分布极广，蕴藏量仅次于纤维素。目前用于燃料以外的工业木质素主要是木质素磺酸盐。木质素磺酸盐是木浆法造纸的副产品，价廉易得，分子上含有各种官能团，在一定条件下能与多种物质发生多种改性反应（主要有氧化剂氧化、金属离子络合、磺化剂磺化、甲醛缩合或接枝等），其进行化学改性后，是
良好的降粘剂。自20世纪50年代以来，铁铬木质素磺酸盐一直被广泛应用于钻井液中。 2 改性木质素类降粘剂的国内研究概况 2.1 木质素磺酸盐的接枝改性 根据接枝方法的不同，木质素磺酸盐的接枝改性目前主要分为3类：化学接枝、 生物化学接枝 和电化学接枝。 在合成降粘剂时，通常使用化学接枝。化学接枝分为一步法和二步法。一步法：先将木质素磺酸盐溶于水中，将引发剂、不饱和单体及还原剂一并加入反应瓶中，然后升温反应。这种方法的优点是反应速度快，工艺简单，生产效率高，但由于不饱和单体的一次加入，会由于竞聚率的不同，可能导致单体的部分自聚，而少量与木质素接枝反应，得不到高接枝化的产物，而且产品的粘度会较大，不宜获得高固体含量的产物。 二步法：先将木质素磺酸盐溶于水中，并加入还原剂，搅拌均匀，升温后，将不饱和单体及过氧化物并流滴加，两个滴加口离开一段距离，让单体有足够的时间与木质素磺酸盐混合后引发。其优点是共聚物粘度低，发硬易于控制，可制备高固体含量的接枝共聚物，但生产效率较一步法低。 2.2 近年国内已研制或应用的木质素类降粘剂 2.2.1 AMPS/AA/DMDAAC-木质素磺酸盐接枝共聚物降粘剂
混凝土 Ｃｏｎｃｒｅｔｅ ２００６年第１０期（总第２０４期）Ｎｕｍｂｅｒ１０ｉｎ２００６（ＴｏｔａｌＮｏ．２０４） 原材料及辅助物料 ＭＡＴＥＲＩＡＬＡＮＤＡＤＭＩＮＩＣＬＥ ０前言 混凝土外加剂的生产、应用已有７０余年历史。由于混凝土外加剂的使用，混凝土技术得到真正意义上的飞跃。目前，大流动性、自密实、高强混凝土已在实际工程中得到应用，大体积混凝土、防水混凝土、补偿收缩混凝土等的应用更是越来越普遍。可以认为，混凝土外加剂和矿物掺合料是混凝土高强化重要的材料保证，同时也是混凝土实现绿色化、生态化，混凝土工业经济实现节约化、循环化、可持续发展的前提。 目前，我国混凝土外加剂已超过２０种，但仍不能满足各种实际混凝土工程的需要，混凝土外加剂研究人员尚需开发更多品种以及更高效能的外加剂。而混凝土减水剂的发展经过以木质素磺酸盐和以萘磺酸盐为代表的两代产品后，仍面临满足更高减水效果、更优增强效果和降低收缩率等方面的技术要求，所以新品种、高性能减水剂（如聚羧酸系高性能减水剂）的开发和生产也正成为目前混凝土外加剂行业的一大热点。 众所周知，木质素磺酸盐减水剂原材料采用纸浆废液，生产工艺简单，是帮助纸浆企业消化处理纸浆废液、 降低河道污染、保护环境的一种重要的环保产品。生产１ｔ木质素磺酸盐减水剂，能帮助企业处理２．５ｔ浓度为４０％左右的纸浆废液，相应地降低了纸浆企业废液排放对江河的化学污染。但尽管如此，新品种减水剂正以其更高的塑化效果、更强的增强作用，对木质素磺酸盐减水剂这类“普通型”减水剂产生着强有力的市场冲击。对于混凝土行业，是顺应技术潮流，彻底放弃木质素磺酸盐减水剂，还是对其生产、应用的实际价值重新进行审定，加大其在混凝土中的应用力度，发挥其特有的技术、 经济和环保效益。笔者认为，不同工程对混凝土的流动性、强度等级、耐久性 指标等的要求差异较大，加之工程投资者对混凝土材料性价比方面的考虑，市场上新品种减水剂必须与传统品种减水剂（如木质素磺酸盐减水剂、萘系高效减水剂等）并驾齐驱，方能满足不同强度等级、不同工程形式、不同结构部位和不同特种环境的混凝土工程需求。更重要的是，在全面落实科学发展观，发展循环经济，建设节约型社会的今天，十分有必要探讨木质素磺酸盐减水剂的生产方法和技术特性，分析我国木质素磺酸盐减水剂的生产应用现状，并对木质素磺酸盐减水剂今后的发展措施，提出自己的观点。 １木质素磺酸盐减水剂的历史和生产、应用现 状 １．１历史 木质素磺酸盐减水剂从２０世纪３０年代就开始在美国研究和生产，应用历史很长，在公路、水工大坝、桥梁、构件和各种建筑的生产、建设中发挥了不可替代的重要作用。在当时，木质素磺酸盐减水剂的掺加使塑性混凝土的制备和浇筑成为可能，并有助于延缓混凝土的凝结时间，降低水泥水化热释放速率，用于大体积混凝土施工时能收到前所未有的效果。再者，木质素磺酸盐减水剂在普通混凝土、碾压混凝土和贫混凝土中的应用也十分普遍。 然而，木质素磺酸盐减水剂在我国起步较晚，直到２０世纪 ５０年代才开始生产应用。但就在其生产和应用技术尚未十分成 熟，工程人员对外加剂基础知识和应用技能尚未普遍掌握的情况下，就开始受到萘系高效减水剂的冲击。 我国用传统方法生产的木质素磺酸盐减水剂由于在磺化、 我国木质素磺酸盐减水剂生产应用现状及发展措施 孙振平１，蒋正武１，于 龙１，金慧忠１，张冠伦１，高 辉２ （１．同济大学材料科学与工程学院，上海２０００９２；２．上海卡耐尔化工有限公司，上海２００１２７） ［摘 要］ 讨论了木质素磺酸盐减水剂的制备基本技术，概括了该减水剂品种的技术特征和应用的环保意义。分析了我国木质素磺酸盐减水剂的生产和应用现状，针对我国木质素磺酸盐减水剂日益受到冷落的原因，就如何加大其应用力度，提出了作者自己的观点。 ［关键词］混凝土；减水剂；木质素磺酸盐；特性；改性；环保性 ［中图分类号］ＴＵ５２８．０４２．２［文献标识码］Ｂ［文章编号］１００２－３５５０－（２００６）１０－００３１－０４ Ｓｔａｔｕｓａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇｓｔｒａｔｅｇｉｅｓｏｆｌｉｇｎｏ－ｓｕｌｆａｔｅｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｉｎＣｈｉｎａ ＳＵＮＺｈｅｎｐｉｎｇ１，ＪＩＡＮＧＺｈｅｎｇｗｕ１，ＹＵＬｏｎｇ１，ＪＩＮＨｕｉｚｈｏｎｇ１，ＺＨＡＮＧＧｕａｎｌｕｎ１，ＧＡＯＨｕｉ２ （１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＴｏｎｇｊｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ２０００９２，Ｃｈｉｎａ； ２．ＳｈａｎｇｈａｉＫｅｎａｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｌｔｄ，Ｓｈａｎｇｈａｉ２００１２７，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｐｒｏｄｕｃｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｏｆｌｉｇｎｏ－ｓｕｌｆａｔｅｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ（ＬＳＰ）ｉｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄ，ａｎｄｔｈｅｔｅｃｈｎｉｃａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｐｒｏｔｅｃ－ｔｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆａｐｐｌｙｉｎｇＬＳＰｉｎｃｏｎｃｒｅｔｅｓａｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．ＴｈｅａｕｔｈｏｒｓａｎａｌｙｚｅｔｈｅｓｔａｔｕｓｏｆｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＬＳＰ，ａｎｄｅｘｐｒｅｓｓｔｈｅｓｔｒａｔｅｇｉｅｓｈｏｗｔｏｅｎｈａｎｃｅｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｃａｐａｂｉｌｉｔｙｏｆＬＳＰｉｎＣｈｉｎａｆｒｏｍｔｈｅｐｏｉｎｔｏｆｔｈｅｉｒｏｗｎｖｉｅｗ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏｎｃｒｅｔｅ；ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ；ｌｉｇｎｏ－ｓｕｌｆａｔｅｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ；ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ；ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ３１??
https://www.doczj.com/doc/ea1817844.html, 木质素絮凝剂的制备及性能研究最新进展 李明飞 北京林业大学材料科学与技术学院 E-mail:lmfeifei@https://www.doczj.com/doc/ea1817844.html, 摘要:本文概述了木质素的改性机理研究现状，并着重介绍了阴离子型、阳离子型和两性木质素絮凝剂的最新研究成果。 关键词：木质素，改性，絮凝剂 全世界陆生植物每年可产生500亿吨木质素，其中制浆造纸工业的蒸煮废液中产生的工业木质素就有3000万吨。造纸工业木质素主要分为磺酸盐木质素和碱木质素两大类，由于尚未合理利用而造成了严重的环境污染。如何有效的利用好木质素资源，提高其附加值，并解决环境污染问题已成为备受研究者关注的一个重要方向。 絮凝法是处理废水的重要方法。目前絮凝剂在我国的生产与使用已形成一定规模，但与发达国家相比，品种较少，特别是天然及人工合成的有机高分子絮凝剂基本上局限于阴离子及非离子型，且价格昂贵，难以推广使用。因此，开发高效价廉的新型高分子絮凝剂具有十分重要的意义。木质素作为天然高分子絮凝剂的一种，由于它具有高效无毒的独特性能，已成为絮凝剂开发的热点。用作絮凝剂的木质素可分为普通型和改性型。普通型木质素作为絮凝剂使用时存在平均分子量偏低，活性吸附点少等问题，可通过交联、缩合等改变其空间构型、增大分子量、引进具有絮凝性能的官能团等方式改善其絮凝性能。 1. 木质素结构与化学反应性能 木质素在针叶木中的含量一般为25%～35%，阔叶木中18%～22%，禾本科植物中16%～25%。木质素的来源不同，其组成与结构也不相同。由于木质素在分离和提纯的过程中结构易于发生变化，因此准确测定其结构十分困难。研究表明，木质素主要为三种基本单元羟基肉桂醇、松柏醇和芥子醇的醚键以及C-C联结结构，是一种各向异性的无定形态天然高分子聚合物。 由于木质素中含有大量的活性基团，具有较强的化学反应活性。木质素的改性反应可分为芳香核选择性反应和侧链反应两大类。木质素所含官能团主要为芳香核、酚基和羰基、醇羟基、乙烯基等和苯甲醇、烷基醚键、芳基醚键等。芳香核上较易发生的是卤化和硝化反应，也能发生羟甲基化、酚化等；侧链官能团的反应主要是烷基化、酰基化、异氰化、酯化和酚化等。 化学制浆过程中，木质素发生了碱性降解或磺化反应，废液中木质素结构发生了较大的变化。与天然木质素相比，废液中木质素许多官能基团同样具有较强的反应活性，因此木质素进行化学改性后可开发出新型的木质素化合物。
木质素磺酸钠(木钠) 木质素磺酸钠sodium ligninsulfonate是一种天然高分子聚合物，具有很强的分散性，由于分子量和官能团的不同而具有不同程度的分散性，是一种表面活性物质，能吸附在各种固体质点的表面上，可进行金属离子交换作用，也因为其组织结构上存在各种活性基，因而能产生缩合作用或与其他化合物发生氢键作用。印染工业中使用的分散剂-NNO 即是以木质素磺酸钠为主要原料复配的。 阴离子表面活性剂。是木浆与二氯化硫水溶液和亚硫酸盐反应产物，是生产纸浆的副产物，一般为4-羟基-3-甲氧基苯的多聚物。由于木材种类不同，磺化反应的差异，木质素磺酸盐的分子量由200到10000不等，化学结构尚未确定。一般说低分子木质素磺酸盐，多为直链，在溶液中缔合在一起；高分子木质素磺酸盐多为支链，在水介质中显示出聚合电介的行为。粗制的木质素磺酸盐大量用于在动物饲料的粒化，精制木质素磺酸盐用于石油钻井泥浆的分散剂；矿石浮选剂，矿泥、染料、农药的分散剂；对重金属，尤其是铁、铜、亚锡离子有较好的螯合能力，是有效的螯合剂。 木质素磺酸钠是一种天然高分子聚合物，具有很强的分散性，由于分子量和官能团的不同而具有不同程度的分散性，是一种表面活性物质，能吸附在各种固体质点的表面上，可进行金属离子交换作用，也因为其组织结构上存在各种活性基，因而能产生缩合作用或与其他化合物发生氢键作用。 印染工业中使用的分散剂-NNO 即是以木质素磺酸钠为主要原料复配的。 木质素磺酸钠的用途： 木质素磺酸钠(木钠)是竹子制浆过程提取物,经过浓缩改性反应并喷雾干燥而成。产品为浅黄色(棕色)自由流动性粉末,易溶于水,化学性质稳定,长期密封储存不分解。木质素系列产品是一种表面活性剂，可以通过改性、加工、复配等方法生产多个产品，主要用于树脂、橡胶、染料、农药、陶瓷、水泥、沥青、饲料、水处理、水煤浆、混凝土、耐火材料、油田钻井、复合肥料、冶炼、铸造、粘合剂。通过实验证明，木质素磺酸盐防止沙土化土壤十分有效，还可以做沙漠固定沙剂。本产品系改性木质素磺酸钠，其质量标准如下：木质素磺酸钠含量45-50%还原物含量＜8%水不溶物含量＜1.5%PH值(1%水溶液)7-9含水量＜5%细度120目筛余≤4%。主要性能有： 1、混凝土减水剂：系粉状低引气性缓凝减水剂，属于阴离子表面活性物质，对水泥有吸附及分散作用，能改善混凝土各种物理性能。减少用水13%以上，改善砼的和易性，并能大幅度降低水泥水化初期水化热，可复配成早强剂、缓凝剂、防冻剂、泵送剂等，与萘系高效减水剂复配后制成的液体外加剂基本没有沉淀产生。 2、水煤浆添加剂：在制备水煤浆过程中加入本产品，能提高高磨机产量、维持制浆系统状况正常、降低制浆电耗，使水煤浆提高浓度，在气化过程中，氧耗、煤耗下降，冷煤气效率提高，并能使水煤浆降低粘度且达到一定的稳定性和流动性。 3、耐火材料及陶瓷坯体增强剂：在大规格墙地砖及耐火砖制造过程中，可以使坯体原料微粒牢固粘结起来，可使干坯强度提高20%—60%以上。 4、染料工业和农药加工的填充剂和分散剂：在用作还原染料及分散染料的分散剂和填充剂时，可使染料色力增高，着色更均匀，缩短染料研磨的时间；在
一种新型用于染色的木质素磺酸盐分散剂作者:STEPHEN Y. LIN,《木质化学》，美国可以公司，Rothschild, Wise 摘要：一种新的染色用分散剂已经用从可再生的森林资源中提取的来源最丰富的芳香族化合物——改性亚硫酸盐开发出来。这种分散剂在分散染料和还原染料染色体系中表现出独特的性能：高热稳定性、低纤维沾染率、较低的偶氮染料还原能力和低气泡趋势。由于有多样性和高性能价格比等特点，改性后的木质素磺酸盐对比石油产品中制得的合成染料分散剂有更多的选择空间。笔者已经测定了经化学法和分光光度法改进后的木质素磺酸盐类分散剂结构和性能的关系，并且对提高其性能的机理进行简要的讨论。 关键字：分散染料分散染色木质素磺酸盐还原染料木质素木质素磺酸盐类分散剂早在本世纪初就已熟为人知，最早关于亚硫酸盐在纺织印染中的应用的报道是在1909年。当时对印染用分散剂的要求并不严格，大量的使用过的废弃亚硫酸盐经简单的处理后被用于制造分散剂，并且被社会普遍接受。随着现代印染技术的出现与在高温条件下染色的分散染料和还原染料的发展，对高性能染色用分散剂的需求也越来越大。 普遍认为，理想的木质素染料分散剂，尤其是在分散染料或还原染料染色体系中，应该有以下特点：出色的热稳定性；较低的对偶氮染料的还原能力；小起泡趋势；低纤维沾染性；良好的砂磨（铣磨）效率；并且有令人满意的降低染料粘度的功能，提供一种令人满意的分散剂是一个极其困难的任务，因为实际上这种试剂要有理想的能力
平衡，而有些试剂和其他试剂的表现并不一致。举个例子，磺化的木质素分散剂有有益的热稳定性，但往往会沾染纤维并造成严重的偶氮染料还原。相反，有些木质素磺酸盐分散剂有相对较低的偶氮染料还原能力，但是热稳定性相当较差。通常，热稳定性和砂磨效率是成负相关的。 磺化木质素分散剂的偶氮染料还原能力和染色的性能已经被归因于邻苯二酚和其他木质素酚羟基。过去做出的许多改进这些性能的尝试的理论基础是阻断自由酚羟基（1，2）。提高木质素磺酸盐热稳定性的方法有：亚硫酸盐木质素和废牛皮纸木质素交联（3）；将亚硫酸盐木质素脱磺酸基不超滤（4）；在有空气或氧气的碱性介质中氧化，如香兰素的生产。以上所有手段中，木质素磺酸盐都脱去磺酸基且水溶性减小。此外，氧化处理总是使木质素磺酸盐变暗到强烈吸附纤维的程度使得木质素磺酸盐在纺织印染中的应用受限，该处理还会提高木质素磺酸盐对偶氮染料的还原能力。 本文介绍了一种新型木质素磺酸盐分散剂的性能特点并提出改进其性能的方法。改进后的性能特点有良好的加工效率、较高的热稳定性、降低偶氮染料还原能力并降低染料粘度。 实验 热稳定性实验 分散剂的热稳定性由和特定量的分散染料在2000转的砂洗装置中第一个洗去的10g来衡量。在磨铣过程中，混合溶液由醋酸缓冲液维持pH为8，磨
改性木质素磺酸盐系列减水剂 1、成果水平及专利情况 本科研成果处于国内先进水平，已获国家发明专利1项，已申报国家专利2项。 2、项目内容 本项目目前已成功开发氧化磺化改性木质素磺酸钙减水剂，氧化丙烯酰胺改性木质素磺酸钙减水剂，丙烯酸、马来酸酐改性木质素磺酸钙减水剂，丙烯酸和甲基丙烯酸等聚羧酸共聚改性木质素磺酸钙减水剂。 3、成果技术特点（含主要技术指标） 氧化磺化改性木质素磺酸钙减水剂掺量0.5%，减水率达到18%；氧化丙烯酰胺改性木质素磺酸钙减水剂掺量0.5%减水率达到23%，综合性能优于萘系减水剂；丙烯酸、马来酸酐改性木质素磺酸钙减水剂掺量0.5%减水率达到22%，综合性能优于萘系减水剂；丙烯酸和甲基丙烯酸等聚羧酸共聚改性木质素磺酸钙减水剂减水率掺量分别为：0.3%、25%、28%，其早期强度优于聚羧酸系减水剂。 4、应用范围 混凝土外加剂领域。 5、技术成熟度 技术已成熟。 6、市场前景及经济效益分析 改性木质素磺酸钙减水剂具有静电斥力强的分散特点，可在许多领域通过复配的方式将这一可再生、环保、价格低廉的改性木质素磺酸盐减水剂加入。其现
阶段应用需求较为巨大。另外，随着全球变暖的加剧，石化资源的枯竭以及其带来的巨大环境压力，可持续发展已成为人类的共识，使得人们更加注重发展绿色能源和可再生资源来降低对石化资源的依赖。木质素磺酸盐来源于纸浆废液的浓缩和提取，本身就是一种环保产品，木质素又是第二大天然物质，木质素磺酸盐改性产品应用成本相对较低，因此，对木质素磺酸盐的改性和应用研究具有良好的环境效益和经济效益，其发展前景巨大。 7、合作方式 技术转让或技术入股。
木质素磺盐液体： 一、木质素磺盐液体（粘合剂）主要特点 1、利用阔叶木、荻苇和芦苇蒸煮浆滤液，经沉降、分离提取、化学改性、蒸发等工序加工制成。 2、红褐色液体（俗称红液），其颜色的深浅与生产方式有关； 3、主要成分为木质素磺酸盐，含量25~30.5％。基本结构是苯基丙烷的衍生物； 4、水溶性好，可配制成1％至51％浓度的水溶液； 5、粘结力强，浓度在45~51％时黏度最大； 6、物理化学化性质稳定； 7、属阴离子表面活性剂。 二、木质素磺盐液体（黏合剂）质量标准： 固形物含量％>45 比重g/cm3 >1.2 水不溶物含量％<0.5 PH值 5.0~7.0 氯离子含量％<0.2 还原物含量％<2.5
三、用途： 广泛用作粘合（结）剂、鏊合剂、减水剂和分散剂。 1、用作冶炼矿粉的团球、耐火材料的分散、粘合剂。 2、用作建筑混凝土的减水剂：可以减少混凝土搅拌时的用水量，降低水灰比，能改善混凝土和易性，提高混凝土强度和密实性，具有缓凝效应。 3、用于油田钻井泥浆添加剂、三次采油表面活性剂、牺牲剂。 4、水煤浆填加剂。 5、用作沥青乳化剂，用于路面施工，安全快捷，且节省沥青。 6、用作工业容器和管道防垢剂。 7、用作农药分散覆着剂，炭黑原料及吸附剂等。 8、可用于生产精细化工产品的原料，等。 木质素是由四种醇单体（对香豆醇、松柏醇、5-羟基松柏醇、芥子醇）形成的一种复杂酚类聚合物。木质素是构成植物细胞壁的成分之一，具有使细胞相连的作用。 因单体不同，可将木质素分为3种类型：由紫丁香基丙烷结构单体聚合而成的紫丁香基木质素（SYRINGYL LIGNIN，S-木质素），由愈创木基丙烷结构单体聚合而成的愈创木基木质素（GUAJACYL LIGNIN，G-木质素）和由对-羟基苯基丙烷结构单体聚合而成的对-羟基苯基木质素（HYDROXY-PHENYL LIGNIN，H-木质素）；
2011年第30卷第5期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1039· 化工进 展 木质素磺酸盐减水剂改性研究进展 王万林1，王海滨2，霍冀川1，雷永林1，吕淑珍1 （1西南科技大学四川省非金属复合与功能材料重点实验室，四川绵阳 621010； 2绵阳师范学院材料科学与工程学院，四川绵阳 621000） 摘 要：简述了木质素磺酸盐减水剂的改性方法和性能研究的最新进展。物理改性方法包括木质素磺酸盐的分离提纯和对其分子量进行分级；化学改性方法主要有氧化、磺化、酚化、羟甲基化、曼尼希反应和接枝共聚等； 木质素磺酸盐减水剂对水泥凝结时间、强度、水化过程的影响以及在水泥颗粒表面吸附行为是其性能研究的主要方面。最后总结认为，进一步加强改性方法研究、优化改性工艺、在提高性能的基础上降低成本、结合现代分析测试手段进行改性产品应用性能基础研究是木质素磺酸盐这一绿色减水剂得到有效推广应用的研究方向。 关键词：木质素磺酸盐；减水剂；物理改性；化学改性 中图分类号：TQ 351.9 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2011）05–1039–06 Research progress of modification of lignosulfonate water-reducer WANG Wanlin1，WANG Haibin2，HUO Jichuan1，LEI Yonglin1，Lü Shuzhen1 （1Key Laboratory of Nonmetal Composite and Functional Materials of Sichuan Province，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，Sichuan，China；2School of Materials Science and Technology， Mianyang Normal University，Mianyang 621000，Sichuan，China） Abstract：The recent development in modification methods and performance studies of lignosulfonate， a type of water-reducers，is reviewed. Physical modification methods include separation，purification and molecular weight classification of lignosulfonate. Chemical modification methods include oxidation，sulfonation，phenolation，hydroxymethylation，Mannich reaction and graft copolymerization. The main aspects of performance studies of lignosulfonate are its influences on setting time，strength，hydration process of cement and adsorption behavior on cement particles. Further studies and optimization of modification methods to lower cost on the basis of performance enhancement，along with basic studies of application of modified products through modern analysis methods are research directions for this green water-reducer. Key words：lignosulfonate；water-reducer；physical modification；chemical modification 木质素磺酸盐是最早作为混凝土减水剂用于建筑领域的材料，19世纪30年代即在美国取得成功研制和应用[1]。木质素磺酸盐减水剂的出现极大地推动了混凝土行业和技术的发展。随着应用和研究的日益深入，人们发现木质素磺酸盐减水剂具有减水率低、缓凝性大等缺陷，因而逐渐被后续开发成功的减水率更高、性能更好的第二代和第三代减水剂代替[2]。随着全球气候变暖的加剧，人们的环保意识越来越强，同时由于石化资源的枯竭以及其带来的巨大环境压力，可持续发展已成为人类的共识，人们更加注重发展绿色能源和可再生资源以降低对石化资源的依赖[3]。第二代和第三代减水剂原材料都来自于石化产品，合成成本逐渐提高，并且 收稿日期：2010-11-09；修改稿日期：2010-11-24。 第一作者：王万林（1987—），男，硕士研究生。联系人：王海滨，教授。E-mail whb@https://www.doczj.com/doc/ea1817844.html,。