第一章绪论 腐蚀：由于材料与其介质相互作用(化学与电化学)而导致的变质和破坏。 腐蚀控制的方法： 1）、改换材料 2）、表面涂漆/覆盖层 3）、改变腐蚀介质和环境 4）、合理的结构设计 5）、电化学保护 均匀腐蚀速率的评定方法： 失重法和增重法；深度法； 容量法(析氢腐蚀)；电流密度； 机械性能(晶间腐蚀)；电阻性. 第二章电化学腐蚀热力学 热力学第零定律状态函数(温度) 热力学第一定律(能量守恒定律) 状态函数(内能) 热力学第二定律状态函数(熵) 热力学第三定律绝对零度不可能达到 2.1、腐蚀的倾向性的热力学原理 腐蚀反应自发性及倾向性的判据： ?G：反应自发进行 < ?G：反应达到平衡 = ?G：反应不能自发进行 > 注：ΔG的负值的绝对值越大，该腐蚀的自发倾向性越大. 热力学上不稳定金属，也有许多在适当条件下能发生钝化而变得耐蚀. 2.2、腐蚀电池 2.2.1、电化学腐蚀现象与腐蚀电池 电化学腐蚀：即金属材料与电解质接触时，由于腐蚀电池作用而引起金属材料腐蚀破坏. 腐蚀电池(或腐蚀原电池)：即只能导致金属材料破坏而不能对外做工的短路原电 池. 注：1)、通过直接接触也能形成原电池而不一定要有导线的连接； 2)、一块金属不与其他金属接触，在电解质溶液中也会产生腐蚀电池. 丹尼尔电池：(只要有电势差存在) a)、电极反应具有热力学上的可逆性； b)、电极反应在无限接近电化学平衡条件下进行； c)、电池中进行的其它过程也必须是可逆的. 电极电势略高者为阴极 电极电势略低者为阳极 电化学不均匀性微观阴、阳极微观、亚微观腐蚀电池均匀腐蚀
2.2.2、金属腐蚀的电化学历程 腐蚀电池： 四个部分：阴极、阳极、电解质溶液、连接两极的电子导体(即电路) 三个环节：阴极过程、阳极过程、电荷转移过程(即电子流动) 1)、阳极过程氧化反应 ++ - M n M →ne 金属变为金属离子进入电解液，电子通过电路向阴极转移. 2)、阴极过程还原反应 []- -? D D ne +ne → 电解液中能接受电子的物质捕获电子生成新物质. (即去极化剂) 3)、金属的腐蚀将集中出现在阳极区，阴极区不发生可察觉的金属损失，只起到了传递电荷的作用 金属电化学腐蚀能够持续进行的条件是溶液中存在可使金属氧化的去极化剂，而且这些去极化剂的阳极还原反应的电极电位比金属阴极氧化反应的电位高2.2.3、电化学腐蚀的次生过程 难溶性产物称二次产物或次生物质由于扩散作用形成，且形成于一次产物相遇的地方 阳极——[]+n M(金属阳离子浓度) (形成致密对金属起保护作用) 阴极——pH高 2.3、腐蚀电池类型 宏观腐蚀电池、微观腐蚀电池、超微观腐蚀电池 2.3.1、宏观腐蚀电池 特点：a)、阴、阳极用肉眼可看到； b)、阴、阳极区能长时间保持稳定； c)、产生明显的局部腐蚀 1)、异金属(电偶)腐蚀电池——保护电位低的阴极区域 2)浓差电池由于同一金属的不同部位所接触的介质浓度不同所致 a、氧浓差电池——与富氧溶液接触的金属表面电位高而成为阳极区 eg：水线腐蚀——靠近水线的下部区域极易腐蚀 b、盐浓差电池——稀溶液中的金属电位低成为阴极区 c、温差电池——不同材料在不同温度下电位不同 eg：碳钢——高温阳极低温阴极 铜——高温阴极低温阳极 2.3.2、微观腐蚀电池 特点：a)、电极尺寸与晶粒尺寸相近(0.1mm-0.1μm)； b)、阴、阳极区能长时间保持稳定； c)、引起微观局部腐蚀(如孔蚀、晶间腐蚀)
华北水利水电大学North China University of Water Resources and Electric Power 题目材料腐蚀与防护论文 学院环境与市政工程学院 专业 姓名 学号 指导教师 完成时间2016年10月20日 华北水利水电大学
前言 工程材料的腐蚀给国民经济和社会生活造成的严重危害已越来越为人们所认识重视。金属腐蚀的年损失远远超过水灾、火灾、风灾和地震灾害（平均值）损失的总和，在这里还不包括由于腐蚀导致的停工、减产和爆炸等造成的间接损失。金属在水溶液中的腐蚀是一种电化学反应。在金属表面形成一个阳极和阴极区隔离的腐蚀电池，金属在溶液中失去电子，变成带正电的离子，这是一个氧化过程即阳极过程。随着腐蚀过程的进行，在多数情况下，阴极或阳极过程会因溶液离子受到腐蚀产物的阻挡，导致扩散被阻而腐蚀速度变慢，这个现象称为极化，金属的腐蚀随极化而减缓。影响金属腐蚀的因素有内部因素、外部因素及设备结构因素。控制腐蚀的根本办法自然应是控制电化学作用，即如何消除腐蚀电池。即使不能完全消除，也要设法使腐蚀电流密度降至最低程度。常用的腐蚀防护方法有涂料、缓蚀剂和电化学保护 关键词：金属腐蚀电化学腐蚀化学腐蚀 Abstract:The serious damage to the national economy and the social life caused by the corrosion of engineering materials has been more and more recognized by people. The loss of metal corrosion is far more than the flood, fire, typhoon and earthquake disaster (average) the total loss, here does not include indirect losses due to corrosion caused by production downtime, and explosion caused by. Corrosion of metals in aqueous solutions is an electrochemical reaction. The formation of a corrosion cell isolation of anode and cathode area on the metal surface, the metal loses electrons in solution, a positively charged ion, this is a process that the anodic process of oxidation. With the development of the corrosion process, in most cases, cathode or anode process will be blocked by ionic corrosion products, leading to the proliferation resistance and corrosion speed is slow, this phenomenon is called polarization, the corrosion of metal decreases with increasing polarization. Factors affecting metal corrosion include internal factors Keyword :Metal corrosion Electrochemical corrosion
电偶腐蚀Galvanic corrosion 电流方向Conventional flow of the current 电化学反应electrical reactions 化学腐蚀chemical corrosion 电化学腐蚀electrical chemical corrosion 物理腐蚀physical corrosion 极化与去极化polarization and depolarization 阳极Anode 阴极cathode 铁矿石Iron ore(Fe 2+,Fe 3+)corrosion dvetion Re metal(Fe)(meta stable state （稳态）) 全面腐蚀general corrosion 局部腐蚀Localized corrosion 均匀腐蚀uniform corrosion 不均匀腐蚀ununiform corrosion 活性极化active polarization 浓度极化concentration polarization 电阻极化resistence polarization 钝化passivation 应力腐蚀 stress corrosion 金属腐蚀： 是指金属与周围环境（介质）发生化学反应、电化学反应或物理溶解作用而导致金属损坏。 金属腐蚀种类（按腐蚀环境） 1.干腐蚀 2.湿腐蚀 3.无水有机液体和气体中的腐蚀 按腐蚀机理： 化学腐蚀；电化学腐蚀；物理腐蚀（电化学腐蚀特点：介质为电解质；金属的不同部位或两处金属间存在电位差；两极之间相互连通；有电流产生） 按腐蚀形态： 全面腐蚀；局部腐蚀；应力作用下的腐蚀 全面腐蚀：腐蚀发生在整个金属表面 局部腐蚀：点蚀；缝隙腐蚀；电偶腐蚀；晶间腐蚀。空泡磨蚀是局部腐蚀的一种 应力作用下的腐蚀：应力腐蚀；氢脆和氢致开裂；疲劳腐蚀；磨损腐蚀 电化学系统由电子导体相和离子导体相组成，且当有电荷通过它们互相接触的界面时，有电荷在两相间转移。 电化学腐蚀和化学腐蚀的区别 化学腐蚀：金属与氧化剂直接得失电子；反应中不伴随电流产生；金属被氧化；反应不普遍 电化学腐蚀：利用原电池原理得失电子；反应中伴随电流产生；活泼金属被氧化；普遍 腐蚀原电池：必须包括阳极、阴极、电解质溶液、电路。阳极过程；电流流动；阴极过程。 宏观电池：用肉眼能明显看到，由不同电极组成的腐蚀原电池称为宏观电池。电偶电池（当两种具有不同电极电位的金属或合金相互接触或用导线相连，并处于电解质溶液中时，电位较负的金属遭受腐蚀，电位较正的金属得到的保护，这种腐蚀电池称为电偶电池）；浓差电池；温差电池（同类金属或合金浸于同一电解质溶液中，由于溶液的浓度、温度或介质与电机表面处相对不同，可构成浓差或温差电池）。氧浓差电池中高氧阴极低氧阳极。温差电池中Cu 在硫酸盐的水溶液中，高温阴极，低温阳极。Fe 在盐溶液中热端阳极冷端阴极。 微观电池：用肉眼难以分辨出电极的极性，但确实存在氧化还原反应过程的原电池。金属化学成分不均匀；金属组织不均匀；物理状态不均匀；金属表面膜的不完整；周围介质不均匀。 任何一种金属与电解质溶液相接触时，其界面上的原子（或离子）之间必须发生相作用，形成双电层，包含离子双电层和偶极双电层。 电负性较强的金属（如锌铬镁铁等）在酸碱盐类的溶液中都形成离子双电层。 电极电位：金属自动电力的氧化过程和溶液中金属离子的还原过程在整个扩散中达到平衡而建立双电层时，金属表面与扩散末端溶液之间产生的电位差。 电位：单位正电荷从无穷远处移到该处所做的电功。表面电势X:单位正电荷越过表面层需做的电功。
《金属腐蚀理论及腐蚀控制》 习题解答 第一章 1.根据表1中所列数据分别计算碳钢和铝两种材料在试验介质中的失重腐蚀速度V- 和年腐蚀深度V p，并进行比较，说明两种腐蚀速度表示方法的差别。 解：由题意得： （1）对碳钢在30%HNO3( 25℃)中有： Vˉ=△Wˉ/st =(18.7153-18.6739)/45×2×(20×40＋20×3＋40×30)×0.000001 =0.4694g/ m?h 又有d=m/v=18.7154/20×40×0.003=7.798g/cm2?h Vp=8.76Vˉ/d=8.76×0.4694/7.798=0.53mm/y 对铝在30%HNO3(25℃)中有： Vˉ=△Wˉ铝/st =(16.1820-16.1347)/2×(30×40＋30×5＋40×5)×45×10-6
=0.3391g/㎡?h d=m铝/v=16.1820/30×40×5×0.001=2.697g/cm3 说明：碳钢的Vˉ比铝大，而Vp比铝小，因为铝的密度比碳钢小。（2）对不锈钢在20%HNO ( 25℃)有： 3 表面积S=2π×2 .0＋2π×0.015×0.004=0.00179 m2 015 Vˉ=△Wˉ/st=(22.3367-22.2743)/0.00179×400=0.08715 g/ m2?h 试样体积为：V=π×1.52×0.4=2.827 cm3 d=W/V=22.3367/2.827=7.901 g/cm3 Vp=8.76Vˉ/d=8.76×0.08715/7.901=0.097mm/y 对铝有：表面积S=2π×2 .0＋2π×0.02×0.005=0.00314 m2 02 Vˉ=△Wˉ/st=(16.9646-16.9151)/0.00314×20=0.7882 g/ m2?h 试样体积为：V=π×2 2×0.5=6.28 cm3 d=W/V=16.9646/6.28=2.701 g/cm3 Vp=8.76Vˉ/d=8.76×0.7882/2.701=2.56mm/y 试样在98% HNO3(85℃)时有： 对不锈钢：Vˉ=△Wˉ/st =(22.3367-22.2906)/0.00179×2=12.8771 g/ m2?h Vp=8.76Vˉ/d=8.76×12.8771/7.901=14.28mm/y 对铝：Vˉ=△Wˉ/st=(16.9646-16.9250)/0.00314×40=0.3153g/ m2?h Vp=8.76Vˉ/d=8.76×0.3153/2.701=1.02mm/y 说明：硝酸浓度温度对不锈钢和铝的腐蚀速度具有相反的影响。
姓名：贾永乐学号：201224190602 班级：机械6班 检索主题：材料的腐蚀与防护 数据库：中国知识资源总库——中国期刊全文数据库 检索方法：用高级检索，主题词：腐蚀与防护关键词：材料相与检索结果：1456篇，其中关于航空材料的13篇；金属材料的腐蚀的183篇；材料的防护的522篇，其余为腐蚀与防护相关 的其它技术和方法。 文献综述 1材料腐蚀与防护的发展史： 所有的材料都有一定的使用寿命，在使用过程中将遭受断裂、磨损、腐蚀等损坏。其中，腐蚀失效的危害最为严重，它所造成的经济损失超过了各种自然灾害所造成的损失总和，造成许多灾难性的事故，造成了资源浪费和环境污染。因此，研究与解决材料的腐蚀问题，与防止环境污染、保护人民健康息息相关。在现代工程结构中，特别足在高温、高压、多相流作用下，以及在磨损、断裂等的协同作用下，腐蚀损坏格外严重。据统计，材料腐蚀带来的经济损失约占国民生产总值的1．8％～4．2％。而常用金属材料最容易遭受腐蚀，因此金属腐蚀的研究受到广泛的重视【1】。我们只有在搞清楚材料腐蚀的原因的基础上，才能研制适宜的耐腐蚀材料、涂层及采取合理的保护措施，以达到防止或控制腐蚀的目的。从而减少经济损失和事故，保护环境保障人类健康。 每年由于腐蚀引起的材料失效给人类社会带来了巨大的损失。航
空材料的腐蚀损失尤为巨大。我国针对航空产品的腐蚀与防护的研究和应用起始于上世纪五十年代，经过几十年的曲折发展，取得了很大进步。目前在航空产品的常温腐蚀与防护上，已经进入了向国际接轨的发展阶段。航空材料由于服役环境复杂多变, 不同构成材料相互配合影响, 导致航空材料在飞行器的留空阶段、停放阶段遭受多种不同种类的腐蚀, 增加了飞行器的运营成本, 对飞行器的功能完整性和使用安全性造成严重的危害。英美空军每架飞机每年因腐蚀造成的直接修理费用为11 000~ 55 000美元之间【2】。1985年8月12日,日本一架B747客机因应力腐蚀断裂而坠毁,死亡500余人。因此航空材料的腐蚀防护技术研究对航空业的发展具有举足轻重的作用。 1978．10国家科委主任方毅在全国聘任27位科学家组建了我国《腐蚀科学》学科组，笔者作为学科组成员，第三专业组(大气腐蚀专业组)副组长，承担了航空航天部分的调查任务。1980．1—1982．6广泛函调一百多个工厂，并深入26个厂、所、部队，机场进行了实地考查，发现了大量的腐蚀问题，笔者1985年在我国首次出版了《航空产品腐蚀故障事例集》，汇集了数据比较周全，二十世纪六、七十年代的46个腐蚀故障【3】。 1990年前，铁道车辆车体结构通常采用普碳钢制造，加之使用涂料档次低，对表面处理和涂装工艺不够重视，车辆锈蚀严重，修理时车体钢板的更换率相当高，有些客车甚至仅使用1个厂修期就报废。1985年，耐大气腐蚀钢（即Corten钢，又称耐候钢）开始用于车辆，到1990年，已在全部新造车辆上采用。由于这类钢材含有(0.2%~0.4%
基于腐蚀对钢结构造成的危害极其严重，分析了钢结构腐蚀的原因，针对其原因提出了钢结构防腐蚀的处理措施，以确保钢结构建筑在使用中不因腐蚀损坏而引起质量问题。 地下金属管及建筑物中的钢筋发生腐蚀不仅导致重大经济损失，而且还可引发环境污染，并孕育安全事故隐患。为此，必须要对金属物体发生腐蚀的区段实施防腐工程。为做到准确施工，必须在施工前查明腐蚀区段的分布，并确定其位置。物探中的许多方法，如电化学方法、电阻率法和电磁法等均可在不破坏介质的情况下，快速探测出金属物体的腐蚀区段，为防腐工程提供腐蚀定位资料。此外，还介绍了由上述物探方法演变而成的金属腐蚀探测技术及其在国外的应用实例。 关键词：钢结构；腐蚀；处理措施；钢材；氧化膜；金属腐蚀；金属管；自然电场；极化阻抗；电阻率
1前言 (3) 2钢结构腐蚀的危害与防护 (4) 2.1钢结构的腐蚀与危害 (4) 2.1.1水引起涂膜的起泡脱落 (4) 2.2漆膜中溶剂引起的起泡脱落 (4) 2.2.1腐蚀的危害性 (5) 2.3钢结构的防腐蚀处理措施 (6) 2.3.1降低水剥离的方法 (6) 2.3.2降低溶剂起泡的方法 (6) 2.3.3加强设计选择和施工质量的控制 (7) 3金属腐蚀探测技术 (8) 3.1自然电场法 (8) 3.1.1金属管复试探测 (8) 3.1.2钢筋腐蚀探测 (9) 3.2极化阻抗探测技术 (9) 3.3充电法探测技术 (10) 3.3.1电位差测量 (11) 3.3.2磁场测量 (12) 3.4电阻探测技术 (13) 4金属腐蚀探测技术的应用 (14) 4.1探测石油管道腐蚀 (14) 4.2探测金属管涂层模拟破损试验 (14) 4.3充电法电位测量探测煤气管道涂层破损 (15) 4.4码头桥钢筋腐蚀探测 (16) 4.5极化抗阻法的应用试验 (16) 5结论 (18)
第一章绪论 1．根据你对腐蚀的理解、给材料腐蚀下一个你认为比较完善的定义。 2．简述研究金属腐蚀的主要目的和内容。 3．为什么有人把金属的高温氧化归为电化学腐蚀？ 4．腐蚀控制的主要方法有哪些?控制腐蚀有何意义?腐蚀可否根除? 5．腐蚀学科的发展可以划分为几个主要阶段?各阶段有何特点? 6．腐蚀的分类方法有哪些?为什么要从多种角度对腐蚀进行分类?按腐蚀形态可将腐蚀分为哪些类型? 7．化学腐蚀和电化学府蚀有何区别? 8．试评述重量法、深度法和电流密度表征法用于腐蚀速率大小表示时的特点及适用条件。为何这些方法不能评定局部腐蚀?局部腐蚀应该如何评定才合理?对于腐蚀速率随时间改变的均匀腐蚀情况，怎样评定腐蚀程度更为科学?请给出你认为合理的方案。 9．通过理论推导，试铜在充空气的中性水溶液中的腐蚀产物为二价铜离子，阳极腐蚀电流密度i =10-2A／m3。请分别计算出以重量法和深度法表示的 corr 铜的腐蚀速率大小，并指出铜在该环境中的腐蚀等级和耐蚀情况。 第二章电化学腐蚀的基本原理 1．电极电位是如何产生的?能否测量电极电位的绝对值? 2．电极体系分为几种类型?它们各有什么特点? 3．化学位和电化学位有什么不同?电化学位由几个部分组成? 5．如何根据热力学数据判断金属腐蚀的倾向? 6．如何使用电极电位判断金属腐蚀的倾向? 7．什么是腐蚀电池?腐蚀电池有几种类型?
8．何谓腐蚀电池?腐蚀电池和原电池有无本质区别?原因何在? 9．腐蚀电池由几个部分组成?其基本过程是什么?二次反应产物对金属腐蚀有何影响? 10．腐蚀电池分类的根据是什么?它可分为几大类? 11．什么是异金属接触电池、浓差电池和温差电池?举例说明这三类腐蚀电池的作用？何谓标准电极电位?试指出标准电位序和电偶序的区别。 12．含有杂质的锌片在稀H 2SO 4 中的腐蚀是电化学腐蚀，是由于锌片中的杂质形 成的微电池引起的，这种说法正确吗?为什么? 13．什么是电位-pH图?举例说明它的用途及局限性。 12．计算下列电极体系的电极电位： (1)Zn／Zn 2 +(2mol／L)；(2)Fe3+(0.5mol／L)／Fe2+(0.2mol／L)； (3)C1O 4-(0.2mol／L)，C10 3 -(0.3mol／L)，0H-(0.6mol／L)组成的电极体系； 13．计算Ag／AgCl电板在1mol／L KCl溶液中的电极电位。 14．将Zn片浸入Ph=l的0.01 mol／L的ZnCl 2 溶液中，通过计算判断能否发生析氢腐蚀。 15．Zn片浸在活度为1的Zn2+溶液中，Pt片浸在Ph=1，PH2=0．2MPa的酸溶液中，组成电池，求该电池的电动势，并判断该电池的正负极。 16．计算下列电板组成的电池电动势，当该电池短路时，哪个电极被腐蚀? (1)Fe和Mg分别浸在相同活度的Fe2+和Mg2+溶液中。 (2)Pb和Ag分别浸在相同活度的Pb2+和Ag+溶液中。 17．什么是析氢腐蚀？析氢腐蚀发生的必要条件是什么?析氢腐蚀有哪些特征? 18．划分高、中、低氢过电位金属的依据是什么?并据此分析金属元素对析氢腐蚀的影响？
第二章矿化度对CO2腐蚀膜特征的影响 腐蚀产物膜的性质，在测定其力学性能之前为了比较全面的了解CO 2 有必要观察其形貌弄清其成份。本实验用型号为剑桥S-360的扫描电镜（SEM）观察腐蚀膜形貌，借助X射线（XRD）测定其成份。先介绍下SEM 及XRD的原理。 2.1.1扫描电镜原理 本试验借助SEM对腐蚀产物膜进行形貌分析。SEM以类似电视摄影显像的方式，利用细聚焦电子束在样品表面扫描是激发出来的各种信号来调制成像的。在入射电子束被轰击出来并离开样品表面的样品的核外电子叫做二次电子。这是一种真空中的自由电子。由于原子核和外层价电子间的结合能很小，因此外层的电子比较容易和原子脱离，使原子电离。一个能量很高的入射电子射入样品时，可以产生许多自由电子，这些自由电子中90%是来自样品原子外层的价电子。二次电子的能量较低，一般不超过8×10－19J(50eV)。大多数二次电子只带有几个电子伏的能量。二次电子一般都是在表层5~10nm深度范围内发射出来的，他对样品的表面形貌非常敏感，因此，能非常有效地显示样品的表面形貌[16]。 2.1.2 X射线原理 本试验借助XRD对腐蚀产物膜进行物相分析。我们知道，每种结晶物质都有自己特定的晶体结构数，如点阵类型、晶胞大小、原子数目和原子在晶胞中的位置等。X射线在某种晶体上的衍射必然反映出带有晶体特征的特定的衍射花样（衍射位置θ、衍射强度I）。根据衍射线条的位置经过一定的处理便可以确定物相是什么，这就是定性分析；根据衍射线条的位置和强度便可以确定物相有多少，这便是定量分析。本试验用定性分析。X射线定性分析是基于以下事实进行的：目前所知宇宙中的结晶物质，之所以表现出种类的差别，是由于不同的物质各具有自己特定的的原子种类、原子排列方式和点阵参数，进而呈现出特定的衍射花样；多相物质的衍射花样互不干扰，互相独立，只是机械地叠加；衍射花样可以表明物相中元素的化学结合态。这样，定性分析原理就十分简单，只要把晶体（几万种）全部进行衍射或照相，再进行衍射花样存
广义的腐蚀指材料与环境间发生的化学或电化学相互作用而导致材料功能受到损伤的现象。 狭义的腐蚀是指金属与环境间的物理-化学相互作用，使金属性能发生变化，导致金属，环境及其构成系功能受到损伤的现象。 腐蚀的类型可分为湿腐蚀和干腐蚀两类。湿腐蚀指金属在有水存在下的腐蚀，干腐蚀则指在无液态水存在下的干气体中的腐蚀。由于大气中普遍含有水，化工生产中也经常处理各种水溶液，因此湿腐蚀是最常见的，但高温操作时干腐蚀造成的危害也不容忽视。 湿腐蚀金属在水溶液中的腐蚀是一种电化学反应。在金属表面形成一个阳极和阴极区隔离的腐蚀电池，金属在溶液中失去电子，变成带正电的离子，这是一个氧化过程即阳极过程。与此同时在接触水溶液的金属表面，电子有大量机会被溶液中的某种物质中和，中和电子的过程是还原过程，即阴极过程。常见的阴极过程有氧被还原、氢气释放、氧化剂被还原和贵金属沉积等。 随着腐蚀过程的进行，在多数情况下，阴极或阳极过程会受到阻滞而变慢，这个现象称为极化，金属的腐蚀随极化而减缓。 干腐蚀一般指在高温气体中发生的腐蚀，常见的是高温氧化。在高温气体中，金属表面产生一层氧化膜，膜的性质和生长规律决定金属的耐腐蚀性。膜的生长规律可分为直线规律、抛物线规律和对数规律。直线规律的氧化最危险，因为金属失重随时间以恒速上升。抛物线和对数的规律是氧化速度随膜厚增长而下降，较安全，如铝在常温氧化遵循对数规律，几天后膜的生长就停止，因此它有良好的耐大气氧化性。 腐蚀的形态可分为均匀腐蚀和局部腐蚀两种。在化工生产中，后者的危害更严重。 均匀腐蚀腐蚀发生在金属表面的全部或大部，也称全面腐蚀。多数情况下，金属表面会生成保护性的腐蚀产物膜，使腐蚀变慢。有些金属 , 如钢铁在盐酸中 , 不产生膜而迅速溶解。通常用平均腐蚀率（即材料厚度每年损失若干毫米）作为衡量均匀腐蚀的程度，也作为选材的原则 , 一般年腐蚀率小于 1 ～ 1.5mm, 可认为合用（有合理的使用寿命）。局部腐蚀腐蚀只发生在金属表面的局部。其危害性比均匀腐蚀严重得多，它约占化工机械腐蚀破坏总数的 70 ％ , 而且可能是突发性和灾难性的 , 会引起爆炸、火灾等事故。防腐蚀措施：金属腐蚀的防护主要方法有：①改变金属的内部结构。例如，把铬、镍加入普通钢中制成不锈钢 广义的腐蚀指材料与环境间发生的化学或电化学相互作用而导致材料功能受到损伤的现象。 狭义的腐蚀是指金属与环境间的物理-化学相互作用，使金属性能发生变化，导致金属，环境及其构成系功能受到损伤的现象。 腐蚀的类型可分为湿腐蚀和干腐蚀两类。湿腐蚀指金属在有水存在下的腐蚀，干腐蚀则指在无液态水存在下的干气体中 的腐蚀。由于大气中普遍含有水，化工生产中也经常处理各种水溶液，因此湿腐蚀是最常见的，但高温操作时干腐蚀造成的
腐蚀与防护试题 1化学腐蚀的概念、及特点 答案：化学腐蚀：介质与金属直接发生化学反应而引起的变质或损坏现象称为金属的化学腐蚀。 是一种纯氧化-还原反应过程，即腐蚀介质中的氧化剂直接与金属表面上的原子相互作用而形成腐蚀产物。在腐蚀过程中，电子的传递是在介质与金属之间直接进行的，没有腐蚀电流产生，反应速度受多项化学反应动力学控制。 归纳化学腐蚀的特点 在不电离、不导电的介质环境下 反应中没有电流产生，直接完成氧化还原反应 腐蚀速度与程度与外界电位变化无关 2、金属氧化膜具有保护作用条件，举例说明哪些金属氧化膜有保护作用，那些没有保护作用，为什么？ 答案：氧化膜保护作用条件： ①氧化膜致密完整程度；②氧化膜本身化学与物理稳定性质；③氧化膜与基体结合能力；④氧化膜有足够的强度 氧化膜完整性的必要条件：PB原理：生成的氧化物的体积大于消耗掉的金属的体积，是形成致密氧化膜的前提。 PB原理的数学表示： 反应的金属体积：V M = m/ρ m-摩尔质量 氧化物的体积： V MO = m'/ ρ ' 用? = V MO/ V M = m' ρ /（ m ρ ' ） 当? > 1 金属氧化膜具备完整性条件 部分金属的?值 氧化物?氧化物?氧化物? MoO3 3.4 WO3 3.4 V2O5 3.2 Nb2O5 2.7 Sb2O5 2.4 Bi2O5 2.3 Cr2O3 2.0 TiO2 1.9 MnO 1.8 FeO 1.8 Cu2O 1.7 ZnO 1.6 Ag2O 1.6 NiO 1.5 PbO2 1.4 SnO2 1.3 Al2O3 1.3 CdO 1.2 MgO 1.0 CaO 0.7 MoO3 WO3 V2O5这三种氧化物在高温下易挥发，在常温下由于?值太大会使体积膨胀，当超过金属膜的本身强度、塑性时，会发生氧化膜鼓泡、破裂、剥离、脱落。 Cr2O3 TiO2 MnO FeO Cu2O ZnO Ag2O NiO PbO2 SnO2 Al2O3 这些氧化物在一定温度范围内稳定存在，?值适中。这些金属的氧化膜致密、稳定，有较好的保护作用。 MgO CaO ?值较小，氧化膜不致密，不起保护作用。 3、电化学腐蚀的概念，与化学腐蚀的区别 答案：电化学腐蚀：金属与介质发生电化学反应而引起的变质与损坏。 与化学腐蚀比较： ①是“湿”腐蚀 ②氧化还原发生在不同部位 ③有电流产生 ④与环境电位密切相关
《腐蚀与防护》课程教学大纲 一、课程性质 本课程是应用化学的专业选修课，有助于学生拓展知识面，更好的开展科研、生产专业学习。通过介绍工业生产过程中产生的各种腐蚀过程及其原理，各种防腐蚀技术，腐蚀试验方法等，使学生熟悉企业不同生产过程中所产生的各种腐蚀，充分了解如何对其进行有效的防护。 二、教学目的 本课程是化学工程专业一门应用性较强的专业课程。主要目的是使学生了解材料发生各种腐蚀的基本规律及作用机理，掌握材料腐蚀的评价方法。控制原理及防腐技术，并能够结合材料的成分与结构特征，分析耐腐蚀材料的设计及其热处理原理。 三、教材教参 教参 1. 王增品，姜安玺，腐蚀与防护工程高等教育出版社，1991 2. 美国腐蚀工程师协会编，腐蚀与防护技术基础，冶金工业出版社，1987 3. 化学工业部化工机械研究院主编，腐蚀与防护手册，化学工业出版社，1991 4. 尤里克，腐蚀与腐蚀控制，石油工业出版社，1996 5. 张远声，腐蚀破坏事故,100例，化学工业出版社，2001 6. 王保成，材料腐蚀与防护(21世纪全国高等院校材料类创新型应用人才培养规划教材)，北京大学出版社，2012 四、教学方式 本课程以课堂讲授为主、自学和讨论为辅的方式组织教学，适当使用多媒体课件进行教学，增大课堂容量，在有限的学时内取得最佳的教学效果。 五．教学内容及时数 根据化学本科专业人才培养方案，本课程共1.5学分，总的教学时数为27学时，具体如下： 第一章腐蚀与防护概论（2学时） 基本内容：腐蚀的定义、分类，影响腐蚀的因素及腐蚀的普遍性与严重性。腐蚀防护的意义，腐蚀与防护工作概况，防腐蚀方法。防腐蚀设备的使用与保养；防腐蚀工作中劳动保
镁合金的腐蚀产物溶于铬酸中 镁合金成品酸洗镁合金成品的酸洗有中间酸洗和成品酸洗之分。中间酸洗通常在热轧之后进行。用以清楚在热轧过程中板坯表面氧化皮，轧辊黏着物的压入，清楚中间存放期间板坯表面的腐蚀产物。成品酸洗除去上述目的之外，并且借助酸洗来控制产品尺寸公差和保证化学氧化的质量。已知，镁及镁合金在大多数酸中都容易被溶解。在铬酸中镁合金表面无机膜（磷化膜、氧化膜、氢氧化膜、铬酸盐转化膜等）均溶解，而基体镁合金不溶解。 镁合金的腐蚀产物也溶于铬酸中。在酸中镁合金的溶解于酸的性质和浓度有关，其溶解速度也不一样。在许多中酸中酸洗的时候，镁合金表面上都会产生沉渣。为了获得干净表面，酸洗液必须满足的要求有：1、能清除表面污染物，基体金属损失要很少；2、表面不应产生不均匀的腐蚀；3、酸洗后表面不能存在淤渣。各种酸中只有硝酸能全部满足这些要求。 当溶液体积与被处理表面积比很大的时候，镁合金溶解速度基本保持不变。随着酸浓度的增加，溶解速度加大。随着溶液中酸量的消耗溶解速度减小。在工业上，变形镁合金半成品和零件广泛采用硝酸进行表面处理。当硝酸浓度大于百分之三到百分之五的时候，酸洗的时候溶液表面析出气体容易产生燃烧是其最大缺点。气体析出量随着浓度增加而增大。在工业上，铸件酸洗推荐硝酸的浓度不要超过百分之三。随变形半成品酸洗，不能超过百分之五，
镁合金酸洗液推荐采用醋酸和硝酸盐溶液。此酸溶液不仅可以获得干净光滑的金属表面，而且酸洗过程很平静。向硝酸溶液中加入缓蚀剂乌洛托品能使镁合金冲压件酸洗的非常干净，现在这种酸洗液还用于镁合金定尺酸蚀，这对形状复杂不容易机械加工的零件具有非常重要的意义。可以用定尺酸蚀法取代机械加工。尤其对形状复杂和变断面的精加工优点更为突出。
钢铁腐蚀与防护 1.有机涂层腐蚀防护 由有机高分子化合物为主体组成覆盖层统称为有机覆盖层。有机涂层还常常称作涂料,早期的涂料通常叫做油漆。其主要成膜物质和溶剂等,是以有机材料为主体的有机涂料。覆盖层是通过阻抗抑制、氧缺乏、阻止金属向环境放电和缓蚀技术来达到腐蚀防护的目的。 有机涂层种类繁多,应该依据钢结构的用途、环境、使用年限要求等进行选择。有机涂料的选择应考虑与腐蚀环境相适应的涂料品种、体系相匹配。更进一步了解成膜物质、溶剂等,其品种主要有过氯乙烯类、环氧树脂类、氯磺化聚乙烯类、聚氨酯类、氯化橡胶类、不饱和聚酯类、聚氟橡胶类、有机硅类,以及可用于地下的沥青焦油类等。有的还可交替搭配(如环氧煤焦油、含氟聚氯乙烯等) 。作为防腐涂料的特殊要求,须包含具有缓蚀作用的防锈颜料,一般有碱性颜料(红丹、铅酸钙等) 、可溶性颜料(锌黄、铬黄、磷锌黄等) 、阴极保护型颜料(锌、铝、镁粉等) 在室外使用的耐候性树脂覆盖层的耐久性按下面的顺序递增： 油脂≤酚醛≤醇酸树脂≤氯化橡胶系≤丙烯酸系≤聚氨酯系≤丙烯酸有机硅≤氟树脂类 目前国内外使用最多的钢铁结构件防腐方法是有机涂料涂装。涂装防腐主要基于隔离机理。显然只有当涂层将钢铁基体与腐蚀环境完全隔离时，涂层才能有效地保护钢铁材料免于腐蚀。但是事实上几乎所有的有机涂料橡层都存在一些微小的“针孔”．当外界的腐蚀介质通过这些通道到达钢铁基体时，就在涂层与基体的界面处发生腐蚀。钢铁腐蚀对产生的腐蚀产物体积将膨胀20倍，其结果是在涂层中出现蚀痕、鼓泡和剥脱．最终导致腐蚀防护体系的失效。为了维持涂层对钢铁基体的保护作用，通常每隔几年就要对钢铁构件重新涂装一遍，在腐蚀严重的环境下甚至每年都要涂装一遍．涂装方法的另一个缺点是污染环境。目前．许多国家对使用有机涂料的限制越来越严格 2.无机非金属涂层腐蚀防护
第二节金属腐蚀和防护 【教学目标】 1．能描述金属腐蚀的化学原理，知道金属防护的常用方法，认识防止金属腐蚀的重要意义。 2．进一步学会对比、比较认识事物的科学方法和假设验证探究的思维方式，辩证的认识外因条件对化学变化的影响； 3．参与试验探究观察铁生锈及析氢腐蚀吸氧腐蚀的过程，体会动手试验自己获得铁的性质的知识的成功愉悦，保持学习的兴趣； 【教学重点】金属的电化学腐蚀 【教学难点】电化学原理 【教学方法】实验探究、师生共议、归纳总结。 【教学过程】 【引入】【板书】第四节金属的腐蚀 【板书】一、金属腐蚀： 【讲述】以上两个案例都是金属腐蚀造成的，我们以前接触过金属腐蚀的，曾经探讨过铁钉在什么条件下最容易受到腐蚀，我们来设计实验来研究一下钢铁腐蚀的条件，提示大家我们可以利用对比、比较的方法设计实验，我这里提供的实验用品有：铁钉、煮沸过的水（除O2）、干燥剂（CaCl2）、植物油、试管、橡胶塞，还有食盐溶液和醋酸溶液。我们可以设计出至少五种实验方案来探究铁钉在什么条件下会锈蚀，什么条件下锈蚀的速度会加快。 注意在设计实验的时候将方案用到的物品填在学案相对应位置。 【实验设计】（学生自主设计）（由学生讲述设计的实验） 【现象】单独与水或空气接触的铁钉不易腐蚀，但是与水和空气同时接触的铁钉，出现明显的锈蚀。与食盐溶液接触的铁钉和与醋酸接触的铁钉锈蚀的更加明显。 【板书】三、铁钉生锈的条件：潮湿的空气；加速锈蚀的原因，有电解质溶液。
【提问】铁作为我们常见的金属，我们看到的这个现象就是腐蚀现象，那么什么是金属腐蚀？它的定义，本质，分类分别是什么呢？ 【投影】金属腐蚀：指金属（或合金）跟周围接触到的气体（或液体）发生化学反应而引起损耗的过程。 本质：金属原子失去电子被氧化。 【讨论】我们刚才做的实验中给予铁钉了不同环境，也造成了不同程度的腐蚀，那么你们能感觉到这些腐蚀有什么明显的不同吗？ 【讲述】如果我将铁钉在空气中灼烧，就是直接接触空气，例如有的地方的洒铁花，印度帕博尔的毒气泄漏事故中钢铁和氯原子的直接反应导致阀门腐蚀。这样的腐蚀叫做金属的化学腐蚀，铁在干燥的空气中是腐蚀速度很慢的，而我们做的铁钉锈蚀条件中接触水和空气，接触食盐溶液和醋酸溶液的腐蚀很快，为什么呢？这就是第二类腐蚀，金属的电化学腐蚀。展示电化学腐蚀的定义。【投影】实验探究2，探究初中锌粒和稀硫酸反应，如果加入铜片会有什么现象。 【学生讲述】本来在锌粒上面的气泡，因为接触了铜片，立刻铜片上会有大量的氢气泡冒出，也相当于加快了锌粒的腐蚀。 【动画模拟】探讨回忆原电池的原理，指出铁钉其实是铁碳合金，含2~4%的碳，这样就组成了铁碳原电池，动画模拟讨论铁碳在酸性条件下和中性及弱酸性条件下的反应。 实验探究3：钢铁的析氢腐蚀和吸氧腐蚀。 负极(Fe)：Fe - 2e- = Fe2+ 正极(C)：2H＋＋2e-＝H2↑（析氢腐蚀） 2H2O + O2 + 4e- = 4OH-（吸氧腐蚀） 铁锈的生成：Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2↓ 4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 = 4Fe(OH)3 生成的Fe(OH)3，失水生成Fe2O3·xH2O就是铁锈。 【讲述】吸氢我们可以通过试验来验证一下铁钉是否发生吸氧腐蚀，我们来看这个试验装置：ｐ８５ 【试验现象和结论】水柱上升，说明发生了吸氧腐蚀。 【讲述】另外，我们还注意到，电化学腐蚀现象在生活中更为普遍而且腐蚀速
《材料腐蚀与防护》思考题 第一章绪论 何谓腐蚀？为何提出几种不同的腐蚀定义？ 表示均匀腐蚀速度的方法有哪些？它们之间有何联系？ 镁在海水中的腐蚀速度为 1.45g/m2.d, 问每年腐蚀多厚？若铅以这个速度腐蚀，其 深(mm/a)多大？ 已知铁在介质中的腐蚀电流密度为0.1mA/cm2，求其腐蚀速度 失和 深。问铁在此介质中是否耐蚀？ 第二章电化学腐蚀热力学 如何根据热力学数据判断金属腐蚀的倾向？如何使用电极电势判断金属腐蚀的倾向？ 何谓电势-pH图？举例说明它在腐蚀研究中的用途及其局限性。 何谓腐蚀电池？有哪些类型？举例说明可能引起的腐蚀种类。 金属化学腐蚀与电化学腐蚀的基本区别是什么？ a)计算Zn在0.3mol/LZnSO4溶液中的电解电势（相对于SHE）。 b) 将你的答案换成相对于SCE的电势值。 当银浸在pH=9的充空气的KCN溶液中，CN-的活度为1.0和Ag(CN)2-的活度为0.001时，银是否会发生析氢腐蚀？ Zn浸在CuCl2溶液中将发生什么反应？当Zn2+/Cu2+的活度比是多少时此反应将停止？ 第三章电化学腐蚀反应动力学 从腐蚀电池出发，分析影响电化学腐蚀速度的主要因素。 在活化极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？ 浓差极化控制下决定腐蚀速度的主要因素是什么？ 混合电位理论的基本假说是什么？它在哪方面补充、取代或发展了经典微电池腐蚀理论？ 何谓腐蚀极化图？举例说明其应用。 试用腐蚀极化图说明电化学腐蚀的几种控制因素以及控制程度的计算方法。 何谓腐蚀电势？试用混合电位理论说明氧化剂对腐蚀电位和腐蚀速度的影响。 铁电极在pH=4.0的电解液中以0.001A/cm2的电流密度阴极化到电势-0.916V（相对1mol/L 甘汞电极）时的氢过电势是多少？ Cu2+离子从0.2mol/LCuSO4溶液中沉积到Cu电极上的电势为-0.180V（相对1mol/L甘汞电极），计算该电极的极化值。该电极发生的是阴极极化还是阳极极化？ 碳钢在pH=2的除去空气的溶液中，腐蚀电势为-0.64V（相对饱和Cu-CuSO4电极）。对于同样的钢的氢过电势（单位为V）遵循下列关系：(=0.7+0.1lg ，式中 单位为A/cm2。假定所有的钢表面近似的作为阴极，计算腐蚀速度（以mm/a为单位）。 第四章析氢腐蚀与吸氧腐蚀 在稀酸中工业锌为什么比纯锌腐蚀速度快？酸中若含有Pb2+离子为什么会降低锌的腐蚀速度？ 说明影响析氢腐蚀的主要因素及防止方法，并解释其理由。 影响吸氧腐蚀的主要因素是什么？为什么？ 假定所有的Zn表面起阴极作用，Tafel斜率为±0.10V，Zn和H2在Zn上的交换电流密度分别为0.1和10-4A/m2，求Zn在1mol/L盐酸中的腐蚀电势和腐蚀速度（以mm/a为单位）。 计算纯铜与含质量分数为30%锌的铜合金在非含氧酸中的腐蚀速度比。 第五章金属的钝化
第27卷第2期2007年3月 腐蚀科学与防护技术 CORROSI ON S C IENCE AND PROTECTION TECHNOLOGY V o.l 19N o .2M ar .2007 收稿日期:2006-02-30初稿;2006-05-11修改稿 基金项目:国家973项目(2006CB605000)、辽宁省科学技术基金及 金属所创新基金资助 作者简介:高欣(1982-),女,硕士生,研究方向为材料在超临界水 氧化环境中的腐蚀. T e:l 024-******** E -m ai:l xgao @i m r .ac .cn 高温高压水环境中腐蚀产物膜的研究现状 高欣,吴欣强,关辉,韩恩厚 中国科学院金属研究所材料环境腐蚀试验研究中心,沈阳110016 摘要:高温高压水是轻水核反应堆冷却系统的主要服役环境,反应堆压力容器、管道及蒸汽发生器等构件材料在高温水中的环境损伤是影响核电安全的重要因素.材料在高温水中形成的腐蚀产物膜是影响其服役稳定与环境失效的关键.本文介绍了高温高压水环境中不锈钢和镍基合金腐蚀产物膜的形貌、结构、影响因素及形成机制,并对当前研究中存在的主要问题进行了讨论.关键词:高温高压水;氧化膜;裂尖膜;腐蚀 中图分类号:TG172182 文献标识码:A 文章编号:1002-6495(2007)02-0110-04 PROGRESS I N STUDY ON CORRO SI ON SCALE FOR M ED I N H I GH-TE M PERATURE AND H I GH -PRESS URE WATER GAO X in ,WU X in -qiang ,GUAN H u,i HAN En -hou Env iron m ental Corros i on Cen ter ,Institute of M et al R esearch ,Chinese A cade my of Sciencs ,Shenyang 110016 Abst ract :The coo l a nt syste m o f light w ater reactor w or ks under the condition of h i g h -te m perature and h igh -pressure wa ter .Env iron m enta l da m age o f co m ponen ts i n lightw ater reactor (L WR )i n high-te m pera -ture w ater is an i m portant factor that i m pacts nuc lear safety .The corr osion scale for m ed in high-te m pera -ture w ater plays a key r o le for the stable serv ice and env ironm ental failure o f m ateria ls .In t h e presen t w ork ,the m orphology ,structure ,i n fluence factors and for m ation m echanis m o f corr osion sca les for m ed on stainless steels and n ic ka lbased all o ys i n h i g h -te m perature w ater w ere i n troduced .The m ain prob le m s ex -isting i n current st u dies w ere also d iscussed .K eyw ords :h i g h -te m perature and h igh -pressure w ater ;ox ide fil m ;crack -ti p fil m ;corrosion 随着国民经济持续快速增长,近年来我国电力能源如煤炭、石油等已经开始出现瓶颈制约征兆,而且煤电生产排放出大量的SO 2、CO 2,给环境带来了巨大的压力.核电作为一种高效、稳定、经济的能源,在解决能源危机、改善环境质量方面有显著的优势.目前核电占全球总电能的比重约为17%,发达国家如美、德、法、日等的核电比重已超过25%,而我国只有210%左右.因此,迅速发展核电是解决我国电力供应问题,确保我国经济持续增长的首选途径. 我国核电站主要采用压力水反应堆(PW R ),其压力构件如压力容器、蒸汽发生器、回路管线等的服役环境为高温高压水,服役过程中构件材料存在或可能存在各种各样的环境致裂问题[1],对核电站的安全运行构成潜在的威胁.因此, 研究材料在高温高压水中的环境致裂行为与机制是当前核工程与材料研究的首要任务. 高温高压水中形成的腐蚀产物膜的化学和物理性质对材料环境腐蚀断裂过程尤其是对断裂初期阶段有很重要的作用,详细研究膜的结构性质对深入认识轻水堆压力构件服役过程中的裂纹萌生与环境腐蚀失效机制有重要意义. 本文以氧化膜为代表简述高温高压水环境中腐蚀产物膜的研究现状,包括氧化膜形貌、结构、影响因素及形成机制,并对当前研究中存在的主要问题进行了讨论. 1氧化膜的形貌及结构 目前,大多数的论文均描述了高温高压水环境中形成的氧化膜为双层结构:内层为富C r 层,外层为富Fe 氧化物(不锈钢)或富N i 氧化物(N i 基合金). Shengchun W ang 等人用扫描电镜研究了改性304不锈钢在高温纯水(溶解氧浓度为2@10-6)中形成的氧化膜的表面和截面的形貌.结果表明:氧化膜由两层构成,外层颗粒较大,其粒度不均匀且比较疏松,内层颗粒较细小且均匀紧密.外层氧化物在切割及超声波清洗时有一部分发生剥落,