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水热法制备纳米氧化铈粉体

水热法制备纳米氧化铈粉体

摘要:CeO2是一种价廉且用途极广的工业材料,具有广阔的市场应用前景。近年来,氧化铈纳米材料的形貌、尺寸控制以及性能应用方面已成为研究的热点之一。本论文对氧化铈进行结构、形貌以及光学性能的表征,分析了固相法,液相法,气象法制备纳米材料的优缺点并采用水热法制备出氧化铈纳米材料。

关键词:纳米CeO2;水热法;制备方法

Hydrothermal synthesis ,Preparation of nano-sized CeO2

particles

Abstract:Ceria is a cheap and widely used industry material, which has a broad market applied prospect. In this paper, the preparation, characterization and optical properties of as ceria nanomaterials have been studied,the advantage and disadvantage of solid method ,liquid method and gas method have been contrasted and ceria nanomaterials were prepared by hydrothermal method.

Keyword:nanometer CeO2;Hydrothermal synthesis;preparation method

随着纳米技术的不断进步,纳米CeO2由于粒径比较小,具有高的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应以及宏观量子隧道效应等特性,因此产生了与传统材料不同的许多特殊性质,成为近年来材料科学中研究的热点。CeO2作为稀土家族中一种重要的化合物,可用于汽车尾气净化催化材料[1]、高温氧敏材料[2]、固体氧化物燃料电池(SOFC)电极材料[3][4]、化学机械抛光(CMP)研磨材料[5]等行业,对人类改善工作条件、提高生活质量、保障身体健康,节约能源、加强环境保护具有重要的现实意义,并具有显著的经济效益和社会效益。

1 氧化铈纳米材料概述

1.1 氧化铈的结构和性质

由于Ce具有独特的4f 层电子结构,氧化铈属于立方晶系,是面心立方结构,具有萤石结构。所属点群为Fm3m点群。从热动力学方面讲,其(111)面是最稳定的。CeO2晶胞中的Ce4+ 按面心立方阵排列,O2-占据所有的四面体位置,每个Ce4+被8个O2-包围,而每个O2-则与4个Ce4+配位,如下图所示。氧化铈经高温(T>950°C)还原后,CeO2转化为具有氧空位、非化学计量比的CeO2-x 氧化物(0

CeO2[7],因而CeO2具有优越的储存和释放氧功能及氧化还原反应能力。

水热法制备纳米氧化铈粉体

图1 CeO2的晶体结构

氧化铈为淡黄色粉末,熔点为2600°C,在常温下比较稳定,溶于硫酸;在硝酸中加过氧化氢也能溶解;溶于盐酸时逸出氯;不溶于稀酸(稀硫酸除外)和水。CeO2的热稳定性较高,800°C 时可保持晶型不变,在980°C 时失去一部分氧原子。

1.2 氧化铈纳米材料的应用前景

(1)氧化铈在汽车尾气催化中的应用

近年来,随着汽车数量的增多,环境污染逐渐加重,所以许多国家对汽车尾气的排放进行了严格的控制,在此背景下产生了三效催化剂。通常三效催化剂是由起催化作用的贵金属活性组分、包括CeO2在内的催化转化助剂和用于支撑活性组分的载体组成。在这催化方面的应用中,CeO2主要起到两方面的作用:①良好的储氧与放氧功能;②促进贵金属的反应活性与分散。氧化铈属于立方晶系,具有萤石结构,使得晶格结构排列不紧密容易形成氧空位,当周围环境氧压力发生变化时,促使阳离子化合价在Ce3+与Ce4+之间的相互转化,从而导致晶格结构中氧原子数目发生变化,进而具备了储氧与放氧功能。

(2)氧化铈微纳米材料在化学机械抛光中的应用

稀土氧化物CeO2是一种性能优异的抛光粉,其特点是抛光速率高,对材料的去除率高,被抛光表面粗糙度和表面微观波纹度较小,颗粒硬度低,对被抛光表面损伤较弱。CeO2抛光浆料广泛应用于玻璃精密抛光、超大规模集成电路SiO2介质层抛光和单晶硅片抛光等。CeO2抛光浆料区别于传统抛光活性强的抛光浆料都是强酸,它在碱性抛光环境下是两性的,能同时吸附阳离子和阴离子[8],故有更好的抛光性能。

(3)氧化铈纳米材料在固体燃料电池中的应用

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种直接将化学能高效地转化为电能的能源

转化装置,它具有高效、环境友好、适用燃料范围广、寿命长等一系列独特的优点。纳米CeO2应用于SOFC 电极中具有以下优点:①CeO2是一种混合型导体,具有较高的电子一离子混合导电能力;②CeO2易于储氧、传输氧,可以协助O2-从电解质向阳极传递;③CeO2的离子电导大于YSZ,可以将阳极氧化反应扩展到TPB 面(气相一电极催化剂一电解质三者的界面)以外,减少界面阻力,加速氧化反应速度。这些特点决定了纳米CeO2可望成为一种新型的燃料电池阳极材料应用于SOFC 电极,加快甲烷氧化速率,并解决CH4在阳极上的积炭问题,可以作为一种替代YSZ 的电解质新材料。

(4)氧化铈纳米材料在发光材料方面的应用

CeO2具宽带强吸收能力,对紫外线的吸收极强,而对可见光却几乎不吸收,透过性好,可用于涂料、化妆品、胶片和塑料等产品上。研究表明,纳米CeO2对紫外光吸收性能优于常用的TiO2,是更好的紫外吸收剂。近年来,随着纳米技术的不断发展,CeO2在发光材料上的应用也越来越受到研究者的重视。

2 纳米CeO2的制备方法及其特性

目前国内外对纳米CeO2的制备尚处于实验室的研究阶段,制备纳米CeO2方法归纳起来主要有:固相法、液相法和气相法[9]。

固相法一般是把金属氧化物或其盐按照配方充分混合,研磨后进行煅烧,最终得到金属及金属氧化物的超细粒子。一般认为固相反应过程经历四个阶段:反应物扩散-化学反应-产物成核-晶体生长。当成核速度大于生长速度时,有利于生成纳米微粒;如果生长速度大于成核速度,则形成块状晶体。固相法所用设备简单、操作方便,但所得粉体往往纯度不够,粒度分布也较大,适用于要求比较低的场合。

气相法分为物理气相法与化学气相法。气相法是指两种或两种以上的单质或化合物在气相中发生化学反应生成纳米级新化合物的方法。一般而言,气相法所得粉体的纯度较高、团聚较少、烧结性能也较好,其缺点是设备昂贵、产量较低、不易普及。

液相法主要是在液相体系中通过控制液相化学反应的条件,如反应物浓度、反应温度与时间、搅拌速度、水解速度、共沉淀等形成前驱体的方法。主要有沉淀法、溶胶- 凝胶法、水热法、微乳液法、电化学法等。液相法介于气相法和固相法之间,与气相法相比,液相法具有设备简单、无需高真空等苛刻物理条件、易放大等优点,同时又比固相法制备的粉体纯净、团聚少,很容易实现工业化生产,是目前制备纳米粒子最常用的方法。液相法主要有沉淀法、溶胶- 凝胶法、水热法、微乳液法、电化学法等。

3 水热法制备氧化铈

3.1水热法简介

水热法是在密封的压力容器中,以水或其他液体作为介质,在高温高压等条件下制备优质氧化物或化合物粉体的一种湿化学合成方法。水热法主要有温差法、降温法(或升温法)及等温法这几种形式。在水热条件下,水既是溶剂又是矿化剂,可以作为一种化学组分起作用并参加反应,同时还可作为压力传递介质,通过参加渗析反应和控制物理化学因素等,实现无机化合物的形成和改性。由于水热反应是在密闭的高温高压溶液中进行的,因此,可得到其它方法难以获取的低温同质异构体,实现其它方法难以获得的物质的某些物相。和其他的合成方法相比,水热法合成的晶体具有纯度高、缺陷少、热应力小、质量好等特点。水热法制备的粉体具有晶体发育完整、粒径小且分布均匀的特性,而且原料也比较便宜[10]。

3.2纳米CeO2的实验制备

水热法可直接制备纳米CeO2粉体,因此,近年来随着科学技术发展对材料品质和性能的要求越来越高,水热合成技术得到了广泛采用。本文即通过水热法制备纳米氧化铈,以期获得大小粒度可控的纳米材料(实验部分数据引用崔美云,氧化铈纳米材料的水热法合成及表征[11])。以Ce(NO3)3.6H2O 作为铈源,CTAB 作为表面活性剂,在150°C 下反应14h 合成出纳米Ce(OH)CO3。焙烧后制得纳米氧化铈粉体。该纳米球是有5-6nm 的纳米颗粒组成的。

实验步骤如下:2.3mmol Ce(NO3)3·6H2O,0.27mmol CTAB,9.2mol 尿素溶于10ml 的去离子水中,然后放于磁力搅拌器上搅拌15 分钟,使溶质全部溶解,得到无色透明的溶液。再将其转移到20ml 的内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内中。密封后,放入烘箱中,将其分别加热至120-180°C,反应3h、5h、7h、9h、12h、24h、48h 后,自然冷却至室温。将其中得到的白色沉淀离心,并分别用去离子水、无水乙醇洗涤3 次后,放于80°C 烘箱中干燥12h得到氧化铈前驱体即六方晶系的CeOHCO3。再在180°C 下反应24h 后的样品以及此样品在500°C 下煅烧10h 后的样品。从图2.1中的XRD分析可以看出,前驱体(图2.2)经过煅烧后,已经完全转变为立方晶形的CeO2。如图2.3所示最终得到5-6nm的纳米CeO2粉体。

反应过程如下:首先,在反应混合溶液中,尿素分解产生铵根离子与氰酸根离子:H2N–CO–NH2→NH4++ OCN- ;当反应溶液为酸性时,产生的氰酸根离子将迅速反应:OCN-+OH-+H2O →CO2+NH4+;当反应溶液为中性或碱性时,将会发生反应:OCN-+OH-+H2O →NH3+CO32-;由于Ce3+的弱碱性与高电荷,使其具有强烈的水合作用。首先,Ce3+水解并与水分子或OH-络合:Ce3++ yH2O→[Ce(OH) (H2O)n-1]2++ H3O+随着反应温度的升高与反应时间的加长,尿素的水解速度加快。随着反应的进行,CO32-与OH+开始大量生成:[Ce(OH) (H2O)n-1]2++ CO32-→

CeOHCO3(CeCO3OH)+(n-1)H2O;CeOHCO3在500°C 下热分解产生CeO2:4CeCO3OH + O2→4CeO2+2H2O + 4CO2

水热法制备纳米氧化铈粉体

图2.1 样品在180°C 下反应24h 后(a)与其煅烧样品(b)的XRD 图谱在不同的反应时间下所制备纳米粒子的形貌跟尺寸也不相同。图 2.2 为碱式碳酸铈纳米粒子在120°C 下不同的反应时间内的SEM 形貌图。

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图 2.2 为碱式碳酸铈纳米粒子在120°C 下不同的反应时间内的SEM 形

貌图。

水热法制备纳米氧化铈粉体

图2.3 水热法制得CeO2纳米粒子的TEM、HRTEM图

4 问题与展望

近年来虽然纳米CeO2的制备得到了很大的发展,但在纳米CeO2制备的多种方法中,所存在着一些普遍的问题,如:颗粒团聚严重,粒径分布不均匀,单分散性差,性能不稳定等,这些问题的存在影响了纳米CeO2功能材料使用性能。因此如何做到颗粒尺寸和形状可控,得到粒度分布均匀,单分散性好的纳米CeO2,成为当前纳米CeO2制备研究中需重点探讨的难点。此外综合目前国内外的报道来看,大多数基础研究仍只停留在改进合成工艺的层面上,且表征往往局限于最终的粉体,对纳米CeO2的成核与生长这一中间过程还缺少动态、系统的观测与分析。

目前虽已有多种纳米CeO2制备方法,但都处在实验室的研究阶段,真正能进行工业化生产的却很少,因此必须从工业化角度研究纳米CeO2的制备技术,加速研究成果的推广与应用。相信在不远的将来,我国能够在纳米CeO2的制备、应用、改性方面取得令人注目的成就。

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[9]陈爱莲,李霞章,陈杨.纳米CeO2粉体的制备及应用[J].江苏工业学院学报,2006,18(2):10-14.

[10]王立明,韦志仁,吴峰.水热条件下影响晶体生长的因素[J].河北大学学报(自然科学版),2002,22(4):345-350.

[11]崔美云.氧化铈微纳米材料的水热法合成及表征.浙江理工大学应用化学系硕士论文.2010.