如何给金纳米棒解毒
2016-05-07 12:55来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部
卵磷脂修饰金纳米棒的
示意图
美国科学家Murphy小组曾详细研究金纳米棒的毒性，发现常用的以CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)为保护剂的金纳米棒不能直接使用，因为CTAB动态吸附在金纳
米棒表面，一旦脱附成游离状态，会对正常细胞也有毒性。
因此金纳米棒使用之前都需要修饰，增加官能团进行功能化，即解毒。目前主流的功能化方式有两种。
1、生物适应性分子包裹法
为了阻止吸附在金纳米棒表面的CTAB分子脱附进入介质环境，Yamada等
用含卵磷脂的氯仿萃取金纳米棒溶液中的CTAB，萃取3次后棒溶液中CTAB量几乎
可忽略。卵磷脂使得金纳米棒表面钝化，从而阻止了棒的团聚。最终得到的金纳米
棒毒性大大降低。图为卵磷脂包裹示意图。Niidome等用聚乙二醇修饰金纳米棒。
聚乙二醇是一种亲水聚合物，能增强金纳米棒的生物适应性，有利于抗体结合，他
们还用聚异丙基丙烯酰胺胶体包裹金纳米棒，并研究了棒在近红外激光辐射下的反应。Wei等利用静电作用，用聚苯乙烯磺酸盐(PSS)包裹金纳米棒，改变了棒表面的电荷，由此抗体与PSS层之间无需特殊反应就能结合。
2、生物适应性分子取代法
降低CTAB包裹金纳米棒毒性的另一条途径是用生物适应性分子取代CTAB。由于金亲硫，所以大部分取代分子都含巯基或硫。最常见的是甲基巯基聚乙二醇。Bhatia等研究了甲基巯基聚乙二醇保护金纳米棒的毒性和稳定性(如图)，发现mPEG-SH-NRs在生物介质中稳定性更好(>1000 h)，而相同情况下CTAB-NRs已经沉
淀了。Stephen小组利用可逆加成-链断裂转移(RAFT)手段处理聚(2-(二甲基氨基)
甲基丙烯酸乙脂)，聚丙烯酸和聚苯乙烯均聚合物，然后将其修饰到金纳米棒上。Joseph等用含双硫的胱胺化合物修饰金纳米棒，得到终端为氨基的棒很容易与抗体结合。Cheng利用原位生成二硫代氨基甲酸盐反应将叶酸修饰到金纳米棒上，发现
金纳米棒在近红外光的辐射性温度升高，能破坏肿瘤细胞膜的完整性，从而诱导肿
瘤细胞死亡。Kim等则是利用配体交换反应将聚己酸内酯双硫醇修饰到棒上，从而
除去了有细胞毒性的CTAB分子，同时还能保持金纳米棒的稳定性。生物适应性分子包裹法与取代法各有优缺点，两者的处理过程均很复杂耗时。
金纳米材料是纳米材料的一类，就目前而言，其种类虽然没有磁性纳米材料的丰富，但也有越来越多的金纳米材料开始被广泛应用，本次就分享其中的一种—水溶性金纳米棒。 金纳米棒由于其独特的表面等离子共振（surface plasmon resonance, SPR）性质及良好的生物相容性被广泛地应用于生物医学领域。相比于其他金纳米结构，金纳米棒的SPR峰随长径比的增高向近红外区红移。根据长径比不同，金纳米棒的水溶液呈现出蓝色、棕色、棕红色等颜色。由于可见光不容易穿透生物组织，而高长径比的金纳米棒在近红外区对光的吸收和散射能力都很强，因此对于皮下组织的癌症治疗是很好的选择。金纳米棒在药物载体、肿瘤诊断、激光热疗、光声成像、计算机断层扫描（CT）成像等研究有广泛的应用。 水溶性金纳米棒的制备方式一般有三种。第一种是模板法，即在表面活性剂水溶液中,采用电化学和光化学还原法可在多孔氧化铝、聚碳酸酯膜或碳纳米管模板制备金纳米棒，然后通过溶解模板可释放出其中的纳米棒。这种方式制备的
金纳米棒其纳米林的直径会受模板孔径的限制,比较均匀,缺点则是纳米棒的长度难以精确控制。 第二种是电化学合成法，即在一个双电极电化学反应池中，以Au片作为阳极提供金原子，不同链长的阳离子表面活性剂提供棒生长所需的模板，整个反应体系处于超声状态。以该法合成的金纳米棒,其长径比(AR)可通过调节电流密度进行调控，在电极表面上生成的金纳米棒是在超声作用下进入溶液的。 第三种是种子生长法是在金纳米棒的合成方法中较为常用方法。一般主分为两步：首先制备小粒径(3 ~4 nm)的球形金纳米颗粒种子，然后在棒状胶束溶液中让制备的金纳米颗粒生长成棒状。种子生长法使整体的反应速率及生长速率均得以提高；并且其产物的粒径能够通过改变生长液中金盐与纳米颗粒种子的摩尔比例进行控制。 上述是对水溶性金纳米棒的相关介绍，下面介绍一家研发生产纳米材料的公司。南京东纳生物科技有限公司是一家集产学研于一体的高新技术型企业，主要
2011届毕业设计（论文） 题目： 专业：光电子材料与器件 班级：光电1101 姓名：王麒 指导老师：朱杰君 起讫日期： 2015年 6 月
金银纳米结构的制备与光学性质研究 摘要 现代技术的发展在很大程度上依赖于现有材料的改进及新材料的产生。在纳米材料的研究热潮中，贵金属（尤其是Au和Ag）纳米材料因其独特的光、电、催化等特性受到众多研究领域的广泛关注。研究表明，金属纳米材料的性能与纳米粒子的尺寸和形貌密切相关。 本文主要研究了银纳米线和金纳米片的制备和其光学特性，通过简单的多羟基法成功制备了银纳米线和金纳米片。在反应温度为170℃的条件下，改变PVP与AgNO3的摩尔比R和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的聚合度k，制备出了银纳米线和银纳米颗粒的混合物，研究了其光学性质以及生长机制。在反应初期阶段，Ag离子与PVP链的极性基团的化学吸附可以促进银纳米线的生长。利用多羟基方法制备尺寸可控的金纳米片（厚度为数十纳米，尺寸在微米量级），在温度为180℃的情况下，改变PVP-K30与金离子摩尔比R(R=1，10，20，40)，探讨了金纳米片的最佳生长条件。 关键词：金银纳米结构多羟基过程液相合成生长机制表面等离激元共振
Study on the Synthesis and Optical Properties of Gold and Silver Nanostructures Abstract The evolution of all modern technologies strongly depends on the improvement of existing materials and the development of new materials. In the hot research topic of nanomaterials, noble metal(especially for gold and silver) nanostructures have attracted particular attention because of their unique optical, electrical, catalytic properties. Recent investigations demonstrate that their properties are strongly depended on the size and shape of metal nanoparticles. This paper mainly studies the synthesis and optical properties of silver nanowires and gold nanoplates, which were prepared by a simple poly(vinyl pyrrolidone)-directed polyol synthesis process. Under a synthesis condition of T=170℃, a mixture of Ag nanowires and nanoparticles was obtained by changing the molar ratios of PVP /AgNO3, and the chain length of PVP. The growth mechanism and optical properties of the nanowires were studied. It is proposed that the chemical adsorption of Ag+ on the PVP chains at the initial stage promotes the growth of Ag nanowires. Gold nanoplates(tens of nanometers in thickness and micrometers in size) have been synthesized through a polyol process. Under the condition of T=180℃, the suitable growth conditions for gold nanoplates was studied by changing the molar ratios of PVP/HAuCl4 (R=1,10,20,40). Key words: silver and gold nanostructures; polyol process; growth mechanism; surface plasma resonance(SPR)
金纳米棒的制备简史(四)——晶种法 2016-04-13 12:44来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 晶种法制备可控长径比金纳米棒 晶种生长法是目前制备金纳米棒最成熟的方法．Murphy小组在柠檬酸盐保护的情况下，用硼氢化钠还原氯金酸溶液，得到直径3.5 nm的球形金纳米粒子，然后精细调控生长条件，如最优化C16TAB(十六烷基三甲基溴化铵)和抗坏血酸的浓度，通过两步或三步晶种法制得了高长径比的金纳米棒，棒的产率大约为4%．随后，他们改进了这一方法，仅仅调节反应的pH值，就使高长径比金纳米棒的产率提高到90%．El-Sayed小组进一步改进了这种方法．他们用CTAB代替柠檬酸盐封端的金纳米粒子作晶种，克服了先前方法的一些缺点和限制(如形成非棒状，φ形纳米粒子以及大量的球形粒子)．此外，在单组份表面活性剂体系中，通过调节生长溶液中银量即可得到长径比在1.5-4.5之间的金纳米棒．为获得长径比为4.6-10的金纳米棒，则需要N-十六烷基-N，N-二甲基苄基氯化铵(BDAC)和CTAB混合使用．在Murphy小组和EI-Sayed小组工作的基础上，人们又进行了一些改进和调整．主要集中在各种参数的变化，如晶种陈化时间，晶种浓度或生长溶液中金离子量与晶种的比例，温度，不同性质的表面活性剂等． Michael等用硝酸代替硝酸银，得到的金纳米棒尺寸均一，直径19-20nm，长度400-500nm，平均长径比21-23．他们认为，与硝酸造成的轻微pH变化相比，硝酸根离子的存在对棒的形成影响更大． Zijlstra等利用无晶种生长途径，在高达97°C的条件下制得了金纳米棒．与晶种生长法中晶种异处制备相反，此处的晶种原位生成．即在剧烈搅拌的情况下，往生长溶液中快速注入硼氢化钠，成核与生长会在5s 后发生． 尽管具体的制备方式有差异，但晶种生长法的基本原理可以表述为：制备出小尺寸的金纳米粒子作为晶种，然后生长溶液中的金离子在这些晶种上还原沿特定晶面生长得到金纳米棒．晶种法对设备的要求比较低，且反应温和，能扩大生产，是目前制备金纳米棒最成功的方法．
Seeding Growth for Size Control of5-40nm Diameter Gold Nanoparticles Nikhil R.Jana,*Latha Gearheart,and Catherine J.Murphy* Department of Chemistry and Biochemistry,University of South Carolina,631Sumter Street, Columbia,South Carolina29208 Received March22,2001.In Final Form:August7,2001 Following a seeding growth approach,gold nanoparticles of diameters5-40nm were prepared with 10-15%standard deviation in diameter from3.5(0.7nm gold particle seeds.Particle size can be controlled by varying the ratio of seed to metal salt,and thus any size in the range5-40nm can be prepared.The method can also be scaled up to produce10-100mg of gold nanoparticles. Introduction Metal particles in the nanometer size regime show characteristic size-dependent properties different from bulk metals with the most significant size effects occurring for1-10nm diameters.1-7Consequently,extensive in-vestigations involving metallic,especially gold,nanopar-ticles as building blocks for nanoscale materials and devices are currently underway.8-19To expedite such studies,bulk quantities of particles of uniform size are necessary.There are many synthetic methods to make gold nanoparticles;20-39however,only a few methods produce particles of uniform size.The most common approach involves citrate reduction of a gold salt to produce 12-20nm size gold particles with a relatively narrow size distribution(standard deviation,～10-16%).20,21The most popular method for producing smaller gold particles was developed by Brust et al.This method utilizes borohydride reduction of gold salt in the presence of an alkanethiol capping agent to produce1-3nm particles.22 By varying the thiol concentration,sizes can be controlled between2and5nm.23Phosphine-stabilized gold clusters (1.4(0.4nm)have also been prepared and further converted to thiol-capped clusters by ligand exchange in order to improve their stability,24-30and recently phos-phine-stabilized monodispersed gold particles(1.5(0.4 nm)were prepared using a similar protocol to the Brust method.30 Most of the other methods to make small gold clusters (1-5nm)take advantage of the strong capping action of thiols.31,34,36Capping agents include disulfides,31polymers with mercapto and cyano functional groups,34and den-drimers.32,33Varying the capping agent concentration allows for size control between1and4nm with good monodispersity,but any attempts to make larger size particles(>5nm)with these procedures lead to a wider particle size distribution(standard deviation～25-100%),23,39and further narrowing of size distribution is required.40-43Occasionally,aging,annealing,or ligand *To whom correspondence should be addressed.E-mail murphy@ https://www.doczj.com/doc/e710883208.html, and jana@https://www.doczj.com/doc/e710883208.html,. 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纳米材料技术介绍 专业：机械设计制造及其自动化 学生姓名：胡宇杨 学号：1120101117 班级：D机制131
引言：纳米概念是1959年木，诺贝尔奖获得着理查德.费曼在一次讲演中提出的。他在“There is plenty of room at thebottom”的讲演中提到，人类能够用宏观的机器制造比其体积小的机器，而这较小的机器可以制作更小的机器，这样一步步达到分子尺度，即逐级缩小生产装置，以至最后直接按意愿排列原子，制造产品。他预言，化学将变成根据人仃〕的意愿逐个地准确放置原子的技术问题，这是最早具有现代纳米概念的思想。20世纪80年代末、90年代初，出现了表征纳米尺度的重要工具一扫描隧道显微镜(STM)，原子力显微镜(AFM)一认识纳米尺度和纳米世界物质的直接的工具，极大地促进了在纳米尺度上认识物质的结构以及结构与性质的关系，出现了纳米技术术语，形成了纳米技术。 其实说起来纳米只是一个长度单位，1纳米(nm)=10又负3次方微米=10又负6次方毫米(mm)=10又负9次方米(m)=l0A。纳米科学与技术(Nano-ST)是研究由尺寸在1-100nm之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。关于纳米技术，从迄今为止的研究状况来看，可以分为4种概念。在这里就不一一介绍了。 1纳米材料的特性 纳米是一种度量单位，1 nm为百万分之一毫米，即l毫微米，也就是十亿分之一米，一个原子约为0 1 nm。纳米材料是一种全新的超微固体材料，它是由纳米微粒构成，其中纳米颗粒的尺寸为l～100 nm。纳米技术就是在100 nm以下的微小结构上对物质和材料进行研究处理，即用单个原子、分子制造物质的科学技术…。 纳米微粒是由数目较少的原子和分子组成的原子群或分子群，其占很大比例的表面原于是既无长程序又无短程序的非晶层：而在粒子内部，存在结晶完好的周期性排布的原子，不过其结构与晶体样品的完全长程序结构不同。正是纳米微粒的这种特殊结构，导致了纳米微粒奇异的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、量子隧道效应，并由此产生许多纳米材料与常规材料不同的物理、化学特性。 1．1表面与界面效应 纳米材料的表面效应口即纳米微粒表面原子与总原子数比随纳米微粒尺寸的减小而大幅度增加，粒子的表面能及表面张力也随之增加，从而引起纳米榻料性质的变化。例如，粒径为5 nm的SiC比表面积高达300 ／12／g；而纳米氧化锡的表面积随粒径的变化更为显著，10 lltlfl时比表面积为90．3 m2／g，5 nm时比表面积增加到181 m2／g，而当粒径小于2 nm 时，比表面积猛增到450 m2／g。这样大的比表面积使处于表面的原子数大大增加．这些袭面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同，存在着大量的表而缺陷和许多悬挂键，具有高度的不饱和性质，因而使这些原子极易与其他原子相结合而稳定下来，具有很高的化学反应活性。
金纳米棒的制备 2016-05-02 13:05来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 金纳米棒的制备由于贵金属在医学，光学及其他运用场景下发挥的作用与其形貌特征有很大的关系。以往对于金等贵金属主要是从制备纳米球形的方向入手，这是最简单，最容易控制成核及尺寸的，但是棒状金纳米材料在其优异的性能影响下，越来越的研究也开始了。人们发现金纳米棒的尺寸和晶体结构的差异对于应用有着显著的影响，对金纳米棒合成的有效调控直接决定着其后续应用研究的效果。 采用模板法，电化学法，种子生长法和无种子生长法对金纳米棒进行制备，采用TEM等对金纳米棒进行深入的研究发现：电化学合成的金纳米棒具有单晶结构，这是经典的银离子辅助合成金纳米粒子，在无银离子辅助条件下合成的金纳米棒具有五重孪晶结构，这与银离子辅助条件下合成的单晶结构差别很大。研究发现，一旦种子长到一定的尺寸，孪晶层积缺陷便会产生以降低体系的表面能。影响金纳米棒生长，行核的关键因素主要有表面活性剂，卤化物，溴化物，他们决定着金纳米棒粒子的行核机制和生长尺寸等。同样，对于制备的金纳米棒粒子来说，分离纯化也是一个重要的过程。目前合成出来的产物中还存在着一定程度的形状和尺寸多分散性，因此需要进一步纯化产物，目前常用的分离方法是离心分离，它的一个重要作用是除去溶液中未反应的原料，如过量的CTAB，此外离心还有助于进行形状分离与长径比分离，由于颗粒的直径对其沉降速率影响最大，因此直径越大越容易沉降。另外对于分离纯化高长径比的金纳米棒也是一个重要的过程，目前主要利用重力沉降，静置10-12h后，纳米棒和纳米片沉降于离心管底部，球形颗粒仍留在液体中，将底部的产物取出分散后，加入复合物Au（Ⅲ）/CTAB，利用氧化刻蚀速率的形状依赖性，可使片状颗粒体积减少40%并转变为圆形的纳米盘，而纳米棒体积只减少20%。
金纳米棒的制备及其在生命科学 上的应用 第一章研究背景 金属纳米微粒的研究，尤其是对其形貌可控制备及其相关应用的性质和应用研究一直是材料科学以及相关领域的前沿热点。非球形的金纳米颗粒如棒、线、管及核壳结构相继被成功合成，其各种性质不仅仅依赖于尺寸而且还依赖于拓扑结构，其中金纳米棒（gold nanorods，GNRs）是最受关注的一类。 金纳米棒是一种尺度从几纳米到上百纳米的棒状金纳米颗粒。金是一种贵金属材料，化学性质非常稳定，金纳米颗粒沿袭了其体相材料的这个性质，因此具有相对稳定，却非常丰富的化学物理性质。金纳米棒拥有随长宽比变化，从可见到近红外连续可调的表面等离子体共振波长，极高的表面电场强度增强效应（高至107倍），极大的光学吸收、散射截面，以及从50%到100%连续可调的光热转换效率。由于它独特的光学、光电、光热、光化学、以及分子生物学性质，金纳米棒在材料科学界正受到强烈的关注，并引发众多材料学家、生物化学家、医学家、物理学家、微电子工程师等科研工作者对之进行广泛和深入的研究。 第二章 GNRs的制备及修饰 2.1 GNRs的制备 近年来，对于金纳米棒的合成已经研究出来许多有效的方法。主要分为晶种生长法，模板法，电化学法和光化学法等不同方法制备出分散性好颗粒均匀的金纳米棒。
2.1.1 晶种法 晶种法研究的时间最长，因此研究的最深入。晶种可以是球型金纳米粒子，或者是短的金纳米棒。晶种法合成金纳米棒可以分为三个步骤：晶种的制备、生长液的配置、金纳米棒的生成。 1 种子制备：将5mL 0.50 mM氯金酸（HAuCl4)溶液与5 mL 0.2M 十六烷基溴化铵（CTAB）混合，加入0.6 mL 冰冻的0.01 M 硼 氢化钠（NaBH4）溶液，搅拌 2 min 后 25℃静置2h。 2 生长溶液制备：向反应容器中依次加入5mL 0.20 M CTAB，5 mL 1 mM HAuCl4， 0.5 mL硝酸银（AgNO3）， 0.07 mL 0.10 M 抗坏血酸（AA），搅拌 2 min。 3 GNRs制备：在生长溶液中加入0.012 mL种子溶液,搅拌2min后 28℃，静置3h，得到充分生长的GNRs。 在生长过程中纳米棒的纵横比可以通过改变晶种与金属盐的比例进行控制。在随后的研究中,通过调节溶液的 pH 也可改善纳米棒的合成。对于长的金纳米棒的制备，侧需使生长液中同时存在一定比例的CTAB 与 BDAC。另外通过控制 CTAB 浓度，也能进一步还原并获得高纵横比的金纳米棒。而 Danielle K. Smith等报道应用不同厂家生产的CTAB都会对金纳米棒的制备产生影响。一定范围内Ag+的加入量能控制金纳米棒的纵横比，提高金纳米棒的产率。这种方法设备要求低，制备过程简单，改变反应物浓度就可改变纵横比，使用最广泛。 2.1.2 模板法 模板法是指用孔径为纳米级到微米级的多孔材料作为模板，使前驱体进入后在模板的孔壁上反应，结合电化学沉淀法、溶胶凝胶法和气相沉淀法等技术，形成所需的纳米棒。模板法具有良好的可控制性：通过对模板尺寸的控制，可以制备出粒径分布范围窄、粒径可控、反应易于控制等贵金属纳米颗粒。 Martin等最早利用模板法制备金纳米棒，利用金纳米棒的生长空间受限的原理，来合成金纳米棒。van der Zande等发展了该方法，利用电化学沉积法将金沉积在纳米多孔聚碳酸酯或氧化铝模板内，先喷上少量的导电基底，再电沉积金，随后去除模板，加入PVP以保护和分散金纳米棒，具体的制备流程如图1所示。邵桂妮等利用HAuCl4以柠檬酸三钠为还原剂，利用在多孔氧化铝(AAO)模板中浸泡金溶胶，制备出一维金
纳米金的制备技术及其应用 （学号姓名） 南京师范大学化学与材料科学学院 摘要：纳米金是指金的微小颗粒，其直径在1～100nm，具有高电子密度、介电特性和催化作用，能与多种生物大分子结合，且不影响其生物活性。纳米金粒子在水中形成的分散体系俗称胶体金，是最常见的金属纳米粒子。它容易与生物活性分子结合，用于生物体系的检测。以胶体金为标记物的免疫金河免疫金银染色法，可以单标记或多重标记，进行大分子的定性、定量及定位研究，目前纳米金已被广泛应用与医学和生物学领域。 关键词：纳米金颗粒探针催化剂医学应用 0 概述 纳米金，即指金的微小颗粒，其直径在1～100nm，具有高电子密度、介电特性和催化作用，能与多种生物大分子结合，且不影响其生物活性。由氯金酸通过还原法可以方便地制备各种不同粒径的纳米金，其颜色依直径大小而呈红色至紫色。 纳米金粒子在水中形成的分吸附而牢固结合，也可与巯基之间形成很强的Au-S共价键，这使得胶体金容易与生物活性分子结合，用于生物体系的检测。以胶体金为标记物的免疫金河免疫金银染色法，可以单标记或多重标记，进行大分子的定性、定量及定位研究，目前纳米金已被广泛应用与医学和生物学领域。 在DNA传感器及DNA芯片制作方面：以烷巯基散体系俗称胶体金，是最常见的金属纳米粒子。纳米金可与氨基发生非共价静电寡核苷酸修饰的纳米金作为报告基团，纳米金颗粒用末端带有巯基丙烷（或巯基己烷）的两种不相互补的寡核苷酸探针修饰，这种修饰使得微粒之间不相互聚集。探针与靶序列杂交时，靶序列与纳米金颗粒上的两种寡核苷酸探针互补，纳米金间通过过个短的双螺旋片段相互联结形成延伸的聚合网络结构。杂交信号由体系的颜色变化给出，纳米粒子间的距离远大于其直径时，体系呈红色，间距小于平均粒子直径时呈蓝色。
说明书摘要 本发明公开了一种纳米金颗粒的制备方法，其步骤如下：（1）在去离子水中加入氯金酸溶液、CTAC、硼氢化钠溶液，得到老化的种子溶液；（2）在去离子水中加入氯金酸溶液、CTAC、溴化钠溶液、抗坏血酸溶液，得到生长溶液1；（3）在去离子水中加入氯金酸溶液、CTAC、溴化钠溶液、抗坏血酸溶液，得到生长溶液2；（4）取（1）中的老化好的种子溶液加入到（2）中的生长溶液1，反应完全后得一次生长的Au纳米颗粒分散溶液；（5）取（4）中的溶液加入到（3）中的生长溶液2，反应完全后得二次生长的Au纳米颗粒分散溶液，即为最终的Au纳米颗粒。本发明以水为基液，具有经济性好、操作简单、分散性好的优点，所获得的产品粒径大小比较均匀，且可控，从10 nm到100 nm均可获得。
权利要求书 1、一种纳米金颗粒的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下： （1）在5~20 ml去离子水中加入0.001 ~ 0.2 ml氯金酸溶液，然后加入0.01 ~1 g CTAC，与氯金酸溶液混合后均匀后，再加入0.01 ~ 1 mL硼氢化钠溶液，摇晃10 ~ 20 s将溶液混合均匀，静置30 ~ 60 min 后得到老化的种子溶液； （2）在5~20 ml去离子水中加入0.001 ~ 1 ml氯金酸溶液，然后加入0.01 ~1 g CTAC，再加入0 .001~ 0.01 mL溴化钠溶液，超声震荡0.5 ~ 5 min将溶液混合均匀，接着加入0.01 ~ 1 mL抗坏血酸溶液，摇晃30 ~ 60 s使溶液混合均匀后得到无色透明的生长溶液1； （3）在5~20 ml去离子水中加入0.001 ~ 1 ml氯金酸溶液，然后加入0.01 ~1 g CTAC，再加入0.001 ~ 0.01 mL溴化钠溶液，超声震荡0.5 ~ 5 min将溶液混合均匀，接着加入0.001 ~ 1 mL抗坏血酸溶液，摇晃30 ~ 60 s使溶液混合均匀后得到无色透明的生长溶液2； （4）取（1）中的老化好的种子溶液1 ~ 100 μL加入到（2）中配置好的生长溶液1，摇晃10 ~ 20 s使溶液混合均匀后，在30 ℃条件下放置5 ~ 30 min使其反应完全，得一次生长的Au纳米颗粒分散溶液； （5）取（4）中的溶液1 ~ 100 μL加入到（3）中配置好的生长溶液2，摇晃10 ~ 20 s使溶液混合均匀后，在30 ℃条件下放置10 ~60 min使其反应完全，得二次生长的Au纳米颗粒分散溶液，即为最终的Au纳米颗粒。 2、根据权利要求1所述的纳米金颗粒的制备方法，其特征在于所述Au纳米颗粒的粒径为10 nm到100 nm。 3、根据权利要求1所述的纳米金颗粒的制备方法，其特征在于所述氯金酸溶液的浓度为0.01 mol/L。 4、根据权利要求1所述的纳米金颗粒的制备方法，其特征在于所述氯金酸溶液的浓度为0.00025 mol/L。 5、根据权利要求1所述的纳米金颗粒的制备方法，其特征在于
?综合评述? 半导体纳米材料的光学性能及研究进展Ξ 关柏鸥 张桂兰 汤国庆 (南开大学现代光学研究所,天津300071) 韩关云 (天津大学电子工程系,300072) 摘要 本文综述了近年来半导体纳米材料光学性能方面的研究进展情况,着重介绍了半导体纳米材料的光吸收、光致发光和三阶非线性光学特性。 关键词 半导体纳米材料;光学性能 The Optica l Properties and Progress of Nanosize Sem iconductor M a ter i a ls Guan B ai ou Zhang Gu ilan T ang Guoqing H an Guanyun (Institute of M odern Op tics,N ankaiU niversity,T ianjin300071) Abstract T he study of nano size sem iconducto r particles has advanced a new step in the understanding of m atter.T h is paper summ arizes the p rogress of recent study on op tical p roperties of nano size sem icon2 ducto r m aterials,especially emphasizes on the op tical2abso rp ti on,pho to lum inescence,nonlinear op tical p roperties of nano size sem iconducto r m aterials. Key words nano size sem iconducto r m aterials;op tical p roperties 1 引言 随着大规模集成的微电子和光电子技术的发展,功能元器件越来越微细,人们有必要考察物质的维度下降会带来什么新的现象,这些新的现象能提供哪些新的应用。八十年代起,低维材料已成为倍受人们重视的研究领域。 低维材料一般分为以下三种:(1)二维材料,包括薄膜、量子阱和超晶格等,在某一维度上的尺寸为纳米量级;(2)一维材料,或称量子线,线的粗细为纳米量级;(3)零维材料,或称量子点,是尺寸为纳米量级的超细微粒,又称纳米微粒。随着维数的减小,半导体材料的电子能态发生变化,其光、电、声、磁等方面性能与常规体材料相比有着显著不同。低维材料开辟了材料科学研究的新领域。本文仅就半导体纳米微粒和由纳米微粒构成的纳米固体的光学性能及其研究进展情况做概括介绍。2 半导体纳米微粒中电子的能量状态 当半导体材料从体块减小到一定临界尺寸以后,其载流子(电子、空穴)的运动将受限,导致动能的增加,原来连续的能带结构变成准分立的类分子能级,并且由于动能的增加使得能隙增大,光吸收带边向短波方向移动(即吸收蓝移),尺寸越小,移动越大。 关于半导体纳米微粒中电子能态的理论工作最早是由AL.L.Efro s和A.L.Efro s开展的[1]。他们采用有效质量近似方法(E M A),根据微粒尺寸R与体材料激子玻尔半径a B之比分为弱受限(Rμa B,a B=a e+ a h,a e,a h分别为电子和空穴的玻尔半径)、中等受限(a h 优质纳米金粒子基本性质及应用介绍 2016-10-28 13:52来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 【产品说明】 中文名称：纳米金粒子 英文名称：Gold nanoparticles 中文别名：金纳米、纳米金胶体、奈米金粒子 CAS号：7440-57-5 【产品特性】 外观：紫红色液体 保护剂：PVP（聚维酮） PH：7.0±0.5 粒径：5-10nm 黄金纯度：99.95％ 光学密度：5/cm 包装规格：按客户要求包装 保存方法：密封，4℃冰箱避光保存 【详细介绍】 纳米金即指金的微小颗粒，其直径在1～100nm，具有高电子密度、介电特性和催化作用，能与多种生物大分子结合，且不影响其生物活性。由氯金酸通过还原法可以方便地制备各种不同粒径的纳米金，其颜色依直径大小而呈红色至紫色。一般为分散在水溶液中的水溶胶，因此也被称为胶体金。 纳米金颗粒制备方法有许多，与大多数纳米粒子一样，主要可以分为物理法和化学法。物理法制备金颗粒主要是通过各种分散技术将金直接转变为纳米粒子，主要包括真空沉积法、激光消融法等方法。化学法是以金的化合物为原料，利用还原反应生成金纳米粒子，通过控制反应条件，来制备所需尺寸的颗粒。化学法主要包括：柠檬酸钠氧化还原法、模板法、电化学合成法、光化学合成法、晶种生长法、巯基配体法、微乳液法等。随着科技的进步和发展，利用细菌、真菌、酵母菌、藻类等微生物或纯天然植物提取物等无毒无害且环境友好的绿色环境法制备纳米金粒子，逐渐成为纳米技术领域一个重要的趋势[13]。 关于纳米金粒子表面修饰的研究在国内外都很活跃，目前主要运用聚合物分子、生物分子、树枝化超大分子和环境友好型分子修饰。 纳米金材料由于其基本单元都是微小尺寸的粒子故存在很多宏观粒子所不具备的物理、化学特性，包括光学效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应、介电限域效应、久保效应以及一些其他的特殊效应；具备荧光特性、电化学特性、吸附特性以及超分子和分子识别特性等，因而广泛应用于感光、催化、生物标识、光电子学、信息存储以及表面增强拉曼散射等诸多领域，涉及材料、医学检验、临床医学、食品、化工、陶瓷、染料等行业。 Wet Chemical Synthesis of High Aspect Ratio Cylindrical Gold Nanorods Nikhil R.Jana,*Latha Gearheart,and Catherine J.Murphy* Department of Chemistry and Biochemistry,Uni V ersity of South Carolina,631Sumter Street, Columbia,South Carolina29208 Recei V ed:March1,2001;In Final Form:March30,2001 Gold nanorods with aspect ratios of4.6(1.2,13(2,and18(2.5(all with16(3nm short axis)are prepared by a seeding growth approach in the presence of an aqueous miceller template.Citrate-capped3.5 nm diameter gold particles,prepared by the reduction of HAuCl4with borohydride,are used as the seed.The aspect ratio of the nanorods is controlled by varying the ratio of seed to metal salt.The long rods are isolated from spherical particles by centrifugation. Introduction The shape of nanoparticles influences their optical,electronic, and catalytic properties.1-4Plate and rodlike nanoparticles are also attractive due to their liquid crystalline phase behavior.5,6 Gold nanorods and nanowires in particular may be useful for various optoelectronic devices.2,3It is well-known that chemical reduction of gold salts produces spherical gold nanoparticles.7,8 Templates are commonly used for making gold nanorods and nanowires.9-15Gold nanorods have been prepared using elec-trochemical9and photochemical10reduction methods in aqueous surfactant media,porous alumina templates,11,12polycarbonate membrane templates,13and carbon nanotube templates.14,15 Recently we have used a seeding growth method to make varied aspect ratio gold and silver nanorods.16,17The gold particle aspect ratio can be controlled from1to7by simply varying the ratio of seed to metal salt in the presence of a rodlike micellar template.We observed that the use of additives such as AgNO3and cyclohexane strongly influenced the gold nanorod formation.However,preparation of gold rods>7aspect ratio was difficult by varying those additives.We observed that high aspect ratio gold rods could be prepared by carefully controlling the growth conditions.Herein we report a procedure for reproducibly preparing4.6,13,and18aspect ratio rods.The cylindrical shape of our gold rods is distinctly different from an earlier observed needlelike shape.16Our method requires no nanoporous template and therefore may be more practical for large-scale synthesis. Experimental Section I.Preparation of3.5nm Seed.A20mL aqueous solution containing2.5×10-4M HAuCl4and2.5×10-4M tri-sodium citrate was prepared in a conical flask.Next,0.6mL of ice cold 0.1M NaBH4solution was added to the solution all at once while stirring.The solution turned pink immediately after adding NaBH4,indicating particle formation.The particles in this solution were used as seeds within2-5h after preparation.The average particle size measured from the transmission electron micrograph was3.5(0.7nm.Some irregular and aggregated particles were also observed that were not considered for determining the size distribution.Here,citrate serves only as the capping agent since it cannot reduce gold salt at room temperature(25°C).Experiments performed in the absence of citrate resulted in particles approximately7-10nm in diameter. II.Preparation of4.6(1Aspect Ratio Rod.In a clean test tube,10mL of growth solution,containing2.5×10-4M HAuCl4and0.1M cetyltrimethylammonium bromide(CTAB), was mixed with0.05mL of0.1M freshly prepared ascorbic acid solution.Next,0.025mL of the3.5nm seed solution was added.No further stirring or agitation was done.Within5-10 min,the solution color changed to reddish brown.The solution contained4.6aspect ratio rods,spheres,and some plates.The solution was stable for more than one month. III.Preparation of13(2Aspect Ratio Rod.A three-step seeding method was used for this nanorod preparation.Three test tubes(labeled A,B,and C),each containing9mL growth solution,consisting of2.5×10-4M HAuCl4and0.1M CTAB, were mixed with0.05mL of0.1M ascorbic acid.Next,1.0 mL of the3.5nm seed solution was mixed with sample A.The color of A turned red within2-3min.After4-5h,1.0mL was drawn from solution A and added to solution B,followed by thorough mixing.The color of solution B turned red within 4-5min.After4-5h,1mL of B was mixed with C.Solution C turned red in color within10min.All of the solutions were stable for more than a month.Solution C contained gold nanorods with aspect ratio13. IV.Preparation of18( 2.5Aspect Ratio Rod.This procedure was similar to the method for preparing13aspect ratio rods.The only difference was the timing of seed addition in successive steps.For13aspect ratio rods,the seed or solutions A and B were added to the growth solution after the growth occurring in the previous reaction was complete.But to make 18aspect ratio rods,particles from A and B were transferred to the growth solution while the particles in these solution were still growing.Typically,solution A was transferred to B after 15s of adding3.5nm seed to A,and solution B was transferred to C after30s of adding solution A to B. V.Procedure for Shape Separation.Long rods were concentrated and separated from spheres and surfactant by centrifugation.10mL of the particle solution was centrifuged at2000rpm for6min.The supernatant,containing mostly spheres,was removed and the solid part containing rods and some plates was redispersed in0.1mL water. Absorption spectra of the particle dispersions were measured using a CARY500Scan UV-vis NIR spectrophotometer. *To whom correspondence should be addressed.E-mail:murphy@ https://www.doczj.com/doc/e710883208.html,,jana@https://www.doczj.com/doc/e710883208.html,.4065 J.Phys.Chem.B2001,105,4065-4067 10.1021/jp0107964CCC:$20.00?2001American Chemical Society Published on Web 04/21/2001优质纳米金粒子基本性质及应用介绍
金纳米棒
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