Seminar-1
介孔分子筛SBA-15的研究进展
报告人：栾友顺 导 师：徐恒泳 研究员
2005.10
Dalian Institute of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences
介孔分子筛研究的背景和意义
SBA-15的合成方法 SBA-15的化学改性 SBA-15在材料和生命科学领域的应用
Dalian Institute of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences
介孔分子筛产生的背景和意义
9 传统的沸石分子筛，孔径均小于 2nm ，被称为微孔分子筛。该材料因 其规整的结构和分子大小的孔道尺寸 而具有特殊的择形催化性能,在石油化 工领域有广泛应用 9 但是工业需求不断增加和改变,一些较 大分子反应物不易进入其内表面,多数 在外表面反应,严重影响了催化反应活 性和选择性。 9 介孔分子筛（孔径为 2~50nm ），如 MCM 、 SBA 系列 , 在结构上该类分子 筛具有大的比表面和均一的孔道直径 分布,孔径在2～50 nm 范围可调变, 在 处理重油原料和分离、催化等方面具 有极大的实用价值。
Dalian Institute of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences
介孔分子筛的分类
单位 Ⅰ Ⅱ Ⅲ 合成方法
以阳离子型表面活性剂作为结构模板 剂,在水热条件下于碱性介质中通过S+ I - 作用组装得到，最后溶剂萃取回收 模版剂
举例 M41S系列
SBA－15〔 ,一种介孔硅基分子筛，具有高度有 Mobil公司 1〕 序的六边形直孔结构，其孔径可以在5～50 nm 范围内变化,以中性伯胺或非离子型表面活性剂与 且孔壁较厚(典型的在3 到9 Pinnavaia 课题 中性低聚硅前驱体采用基于氢键作用 HMS系列 nm) ,因此使得该材料具有更高的热和水热稳 [2 － 5 ] 的S I / N I 自组装过程合成介孔分子 组 筛 定性，是一种极具应用前景的材料 MSU系列
0 0 0 0
Stucky和赵东 元课题组〔6~8〕
采用三嵌段共聚物（如在酸性体 系采用P123 嵌段共聚物）作为有机 结构导向剂（模板剂）得到介孔分子 筛
SBA系列
Dalian Institute of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences
SBA-15 Synthesis Route
P123
TEOS HCl
Deionized water（＞24hrs）
Aging（＞24hrs）
Washing
Drying
550℃ Calcination
Dalian Institute of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences
SBA-15的合成机理
? SBA - 15 的合成符合中性模板 机理(S0 I0) :用中性表面活性剂 P123 (S0) , 和中性无机硅物种 ( I0) 通过氢键键合,不存在强的 静电作用 , 并随硅烷醇的进一步 水解、缩合导致短程六边形胶 粒的堆积和骨架的形成
〔6〕
5nm 5nm
〔9〕
800m2\g
Dalian Institute of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences
影响SBA-15结构的因素
? 有机物模版剂本身性质（化学结构、链 长、官能团）和共溶剂的加入 ? 模版剂与硅源的含量和比例 ? 晶化条件（时间、温度）
Dalian Institute of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences
加入DMF(二甲基甲酰胺)共溶剂[10]：
孙锦玉,赵东元.高等学校化学学报2000
Dalian Institute of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences
改变模版剂与硅源的含量〔11〕：
Kohji Miyazawa ,Shinji Inagaki. Chem Comm ,2000
Dalian Institute of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences
改变晶化温度〔12〕：
周丽绘等。J . Chin. Electr. Microsc. Soc. 2005
Dalian Institute of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences
SBA-15的化学改性
SBA – 15由于使用三嵌段共聚高分子模板剂，孔壁较厚（约6nm）， 因此其水热稳定性高于其他介孔分子筛。可是存在酸性较弱、催化活 性不高等内在的缺点,大大限制了它的实际应用范围。为实现SBA - 15 的潜在应用价值,依靠化学改性来提高它的水热稳定性和催化活性成为 现在面临的主要研究课题。 化学改性包括 对材料骨架的修饰 以及 对孔道表面的功能化。由介孔 材料的表面化学性质研究可知,介孔氧化硅材料表面的硅醇键具有一定 的化学反应活性,这是表面化学改性的基础。与活性组分成键,把催化 活性位引入孔道或骨架。而对骨架的修饰可以通过引入金属离子,使其 周围的电荷过剩产生较强的质子酸中心或路易斯酸中心,或通过金属掺 杂后产生离子交换位,将催化活性组分引入。 化学改性的主要方法：元素取代法 和共价键移植法
Dalian Institute of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences
将磺酸基（－SO3H）移植到SBA－15的表面〔13〕：
油酸发生甲醇酯化反应的转化率
沈健,袁兴东等。燃料化学学报,2003
Dalian Institute of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences
将Ti原子引入骨架代替Si〔14〕：
环己烯H2O2氧化反 应的转化率
Dalian Institute of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences
朱金华,沈伟等。化学学报,2003
SBA-15的应用
? SBA - 15 大的孔径有利于反应物在孔道内的运输,有利于反应的进一 步进行 , 随着反应物引入量的提高,具有一维结构的各种材料的纳米线 相继在孔道中合成 ? 由于SBA - 15孔径可调,表面可官能团化为疏水或亲水环境,且比较容 易制备为较理想的球形材料,因此可以作为较理想的色谱填柱材料 ? SBA – 15具有优良的不对称催化活性，适于作手性催化剂的载体 ? SBA - 15可以作为合成介孔碳等新介孔材料的模版 ? SBA - 15 可以结合酶底物化学、抗体注FL 原化学等,通过测定电流或 电位,构成不同的生物传感器,以及在生物芯片、药物的包埋和控释等 方面有广阔的应用前景
Dalian Institute of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences
SBA-15用于色谱固定相分离生物分子〔15〕：
Zhao , J . W , et al. Chem. Comm.2002
Dalian Institute of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences
SBA-15制备Ag纳米线〔16〕：
Huang , M. H. ; Chem. Comm. 2000
Dalian Institute of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences
SBA-15用于蛋白质分子的选择性吸附： 用于蛋白质分子的选择性吸附
Humphrey H.P .,Phy. Chem. Chem. Phy 2001
Dalian Institute of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences
结语和展望
介孔分子筛SBA - 15 的研究在过去短短的几年中取得了很 大的进步,同时也为催化、吸附分离以及高等无机材料等学 科开拓了新的研究领域 但仍存在问题：酸性弱、催化活性低，不能耐受长时间高 温水热处理，在石油加工领域受到限制 在SBA-15制备研究中发现的基于表面活性剂超分子组装 技术、关于反应物和溶剂分子在SBA - 15 孔道内的扩散行 为、存在状态及其对催化反应的影响、在催化反应体系中 的机械与化学稳定性、反应后的回收及再活化等方面都会 成为未来的研究方向
Dalian Institute of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences
reference
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? [1 ] Kresge C T,Leonowicz M E. Nature ,1992 ,359 :710. [2 ] Tanev P T,Pinnavaia TJ . Science ,1995 ,267 :865 - 867. [3 ] Bagshaw S A ,Prouzet E ,Pinnavaia T J . Science , 1995 ,269(5228) :1242 －1244. [4 ] Kim S S , Zhang W, Pinnavaia T J . Science , 1998 , 282 :1032. [5 ] Zhang W Z,Glomski B ,Pauly T R ,Pinnavaia T J . https://www.doczj.com/doc/e69656338.html,mun. 1999 :1803 [6] Zhao D ,Feng J ,Huo Q. Science ,1998 ,279 :548. [7 ] Zhao D ,Huo Q , Feng J ,et al. J . Am. Chem. Soc. 1998 ,120 :6024. [8 ] Studky G D , Chmelka B F , Zhao D , et al , Int . PatentWO99/37705 (July 1999) [9] 高峰等。高等学校化学学报，2002，8，1494-1497 [10] 孙锦玉,赵东元.高等学校化学学报2000 , 21 (1) :21～23 [11] Kohji Miyazawa ,Shinji Inagaki. Chem Comm ,2000 ,2121～2122 [12] 周丽绘等。J . Chin. Electr. Microsc. Soc. 2005，24(4)：360 [13] 沈健,袁兴东等。燃料化学学报,2003 ,31 (2) :167～170 [14] 朱金华,沈伟等。化学学报,2003 ,61 (2) :202～207 [15] Zhao , J . W , Gao , F. Fu , Y. L , et al. Chem. Comm.2002 , (7) ,752～753 [16] Huang , M. H. ; Choudrey , A. ; Yang , P. Chem. Comm. 2000 ,1063
Dalian Institute of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences
Dalian Institute of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences
多孔材料研究进展 1前沿 根据国际纯粹化学与应用化学联合会的规定 1, 由孔径的大小, 把孔分为三类:微孔 (孔径小于 2nm 、介孔(2~50nm 、大孔(孔径大于 50nm ,如图 1所示。同时,孔具有各种各样的类型(pore type和形状(pore shape ,分别如图 2, 3所示。在一个真实的多孔材料中, 可能存在着一类, 两类甚至三类孔了。在这片概述中, 我们把多孔材料 (porous materials 分为微孔材料 (microporous materials、介孔材料 (mesoporous materials、大孔材料 (macroporous materials ,将分别对其经典例子、合成方法,及其应用予以讨论。
Figure 1 pore size Figure 2 Pore type Figure 3 Pore shape 2 多孔材料 2.1 微孔材料 (microporous materials 典型的微孔材料是以沸石分子筛为代表的。在这里我们要举金属 -有机框架化合物 MOFs (metal-organic frameworks 的例子来给予介绍。 MOF-52是这类材料中的杰出代表, 是 Yaghi 小组在 1999年最先合成出来的。以 Zn (NO 3 2·6H 2O 和对苯二甲酸为原料,通过溶剂热法合成了非常稳定(300℃,在空气中加热 24小时,晶体结构和外形保持不变、具有很高孔隙率(0.61-0.54 cm3 cm-3 、密度很小(0.59gcm 3的多孔材料 MOF-5。如图 4所示分别是 MOF-5的结构单元及其拓扑结构。在MOF-5中, Zn 4(O(BDC3构成了次级构筑单元 SBU(second building unit, SBU通过
ZSM-5分子筛合成和改性的研究进展 摘要：ZSM-5分子筛在工业中应用广泛。本文详细阐述了ZSM-5沸石分子筛的各种合成方法，并介绍了常用的高温水热处理、金属改性和磷改性等改性技术现状及其应用。 关键词：ZSM-5，分子筛，合成，改性 ZSM-5沸石分子筛是Mobil公司于20世纪70年代开发的一种高硅三维交叉直通道的新结构沸石分子筛。ZSM-5分子筛属高硅五元环型沸石，其基本结构单元由8个五元环组成，这种基本结构单元通过共边联结成链状结构，然后再围成沸石骨架，其理想晶胞组成为：Na n(Al n Si96-n O192)·16H2O。该沸石分子筛亲油疏水，热和水热稳定性高，大多数的孔径为0.55nm左右，属于中孔沸石。由于其独特的孔结构不仅为择形催化提供了空间限制作用，而且为反应物和产物提供了丰富的进出通道，也为制备高选择性、高活性、抗积炭失活性能强的工业催化剂提供了晶体结构基础。由此，其成为了石油工业中择形反应中最重要的催化材料之一。不仅如此，ZSM-5分子筛在精细化工和环境保护等领域中也得到了广泛的应用。因此，对ZSM-5分子筛的研究具有重要的理论意义和实践价值。 本文在介绍ZSM-5分子筛结构的基础上，分析总结了ZSM-5分子筛的各种合成方法，如有机胺合成，无机胺合成等方法。此外，浅述了ZSM-5分子筛在改性方面的研究，以及未来ZSM-5分子筛的重点研究方向。 1 ZSM-5分子筛的结构 ZSM-5分子筛属于正交晶系，晶胞参数[1]为a=2.017nm，b=1.996nm，c=1.343nm。ZSM-5的晶胞组成可表示为Na n(Al n Si96-n O192)·16H2O。式中n是晶胞中Al原子个数，可以由0~27变化，即硅铝物质的量比可以在较大范围内改变，但硅铝原子总数为96个。 ZSM-5分子筛的晶体结构由硅(铝)氧四面体所构成。硅(铝)氧四面体通过公用顶点氧桥形成五元硅(铝)环，8个这样的五元环组成ZSM-5分子筛的基本结构单元。ZSM-5分子筛的孔道结构由截面呈椭圆形的直筒形孔道(孔道尺寸为0.54 nm × 0.56 nm)和截面近似为圆形的Z字型孔道(孔道尺寸为0.52 nm × 0.58 nm)交叉所组成[2]，如图1所示。两种通道交叉处的尺寸为0.9 nm，这可能是ZSM-5
第26卷第1期2004年1月 南 京 工 业 大 学 学 报 JOURNA L OF NAN J I NG UNI VERSITY OF TECH NO LOGY V ol.26N o.1 Jan.2004气相法制备沸石分子筛的研究进展 姚建峰,张利雄,徐南平 (南京工业大学化学化工学院,江苏南京210009) 摘 要:综述了气相法,包括气相转移法和干胶法在合成沸石分子筛、磷铝分子筛和其它杂原子分子筛及分子筛膜方面的研究进展。介绍了合成过程中一些影响因素,如时间、温度、干胶组分或有机模板剂对合成的影响。并且对气相法制备分子筛成型体作了简单介绍。 关键词:气相转移法;干胶法;沸石分子筛;分子筛膜;成型Ξ 中图分类号:O643.3 文献标识码:A 文章编号:1671-7643(2004)01-0103-07 沸石分子筛作为吸附剂、催化剂等,在化学工业、石油化工等领域发挥着越来越重要的作用,其制备方法也越来越受到人们的关注。长期以来,沸石分子筛都由传统的水热法合成[1～4],但是,1985年首次报道了在乙二醇等有机溶液体系中合成S OD 结构沸石分子筛[5],随后出现了在其它有机溶剂体系中合成ZS M25、ZS M235和ZS M248等沸石分子筛[6,7]的报道。Xu等[8]在1990年提出了一种全新的制备沸石分子筛的方法———气相转移法。气相转移法是指把不含有模板剂的沸石分子筛合成液制备成干胶,然后把干胶搁置于内衬聚四氟乙烯(T eflon)的不锈钢反应釜中,水和有机胺作为液相部分,在一定温度下在混合蒸汽作用下干胶转化为沸石分子筛。与水热法和有机溶剂法制备沸石分子筛相比,气相转移法有显著的优势[8]:可以大大减少有机模板剂的使用量;省去产品与母液分离的繁杂步骤;不会产生大量废液,对环境友好等优点。Sano等[9～11]以气相转移法为依据,使用干胶法制备了ZS M25分子筛薄膜及粉末。干胶法与气相转移法相类似,只是液相部分仅为水。Matsukata等[12]对用气相法合成沸石分子筛、磷铝分子筛和骨架中含T i、Zn、B等BE A结构分子筛作了一些总结,同时对合成分子筛膜[13]也进行了介绍。国内董晋湘等[14]和任瑜等[15]也分别对气相法制备分子筛及分子筛膜进行了综述。 本文在他们的基础上,更加全面的介绍气相法(气相转移法和干胶法)用于合成硅铝分子筛、磷铝分子筛、其它杂原子分子筛、分子筛膜及分子筛成型体。 1 气相法制备分子筛 1.1 硅铝沸石分子筛的制备 Xu等[8]首次提出用气相转移法制备ZS M25分子筛。首先把一定量的硫酸铝、硅酸钠、氢氧化钠和去离子水按一定的顺序混合均匀后过滤、洗涤,得到无定形凝胶。以乙二胺(E DA)、三乙胺(E t3A)和水的混合液作为模板剂,在453～473K下反应5～7d,制备出ZS M25分子筛粉末。这是气相法制备分子筛的首次报道,为分子筛的制备提供了一条新的途径。 Sano等[9～11]用干胶法合成ZS M25分子筛薄膜和粉末,并对ZS M25分子筛粉末进行了合成过程中的原位观察,给出了晶体生长的动力学信息。首先制备含有模板剂的干胶,把干胶搁置于反应釜中,在一定温度下在水蒸气的作用下进行反应。由XRD 表征可以得出,当用干胶法制备ZS M25时,随着反应时间的增加,结晶度越来越高;结晶速度随着温度的升高而加快。通过对结晶过程中晶粒生成的原位观察[11],发现在反应初期干胶表面首先被水蒸气浸润而变得光滑,经过一段时间后,表面开始有小晶粒出现,随着反应时间的延长,晶粒变得越来越大,但是当晶粒长到一定大小后,就停止生成。最终能用干 Ξ收稿日期:2003-06-12 基金项目:国家自然科学基金项目(N o.20141003和N o.20201007) 作者简介:姚建峰(1978-),男,江苏常州人,博士生,主要研究方向为沸石分子筛合成及催化。
介孔分子筛的应用研究进展 摘要：介孔分子筛是最近几年来引起人们关注的一种新型功能材料，它具有孔分布有序且孔径均匀等结构优点，所以它在催化反应、载体的制备、材料、吸附和分离等领域中有潜在的应用价值。本文主要综述了介孔分子筛的类型和特点，以及其在上述各领域中的应用，尤其介绍了介孔分子筛固体碱催化剂在有机合成中的应用，并对它再催化领域中的应用和价值做了展望。 关键词：介孔分子筛新型功能材料催化载体材料固定吸附和分离有机合成研究进展应用价值 Abstract Mesoporous molecular sieves , as a totally new functional material , has successfully caught a prodigious attention of researchers on chemical application and its major perspective. In terms of catalytic reaction , the preparation of carrier , material , adsorption and separation , it has a important latent application in the large molecule chemistry and the related processing technology. Based on a large number of reference , a brief review is presented on its development, classification and especially organic synthesis methods. Key words mesoporous molecular sieves ; applications ; catalytic reaction ; carrier ; new material ; adsorption and separation ; organic synthesis
ZSM -5沸石分子筛的合成和表面改性研究进展 杨少华 崔英德 陈循军 涂 星 (广东工业大学轻工化工学院,广州510090) 摘 要 综述了近年来ZS M -5沸石分子筛的合成及表面改性研究进展。合成方面重点介绍了有机胺合成、无机胺合成及负载合成方法;表面改性方面重点介绍了水蒸气改性、离子交换改性及化学气相沉积改性方法。 关键词 ZS M -5沸石 分子筛表面改性 合成 收稿日期:2003202221。 作者简介:杨少华,广东工业大学在读研究生,主要从事高分子材料的合成研究。 沸石是一种结晶态的铝硅酸盐,由SiO 4和AlO 4四面体单元交错排列成空间网络结构。在 晶体结构中存在着大量的空穴,空穴内分布着可移动的水分子和阳离子。这种结构特点使沸石具 有选择吸附、催化和离子交换三大特性〔1〕 。ZS M -5沸石分子筛是M obil 公司于20世纪70年 代开发的高硅三维直通道结构沸石,属于中孔沸石,由于它没有笼,所以在催化过程中ZS M -5沸石催化剂不易积碳,并且有极好的热稳定性、耐酸 性、疏水性和水蒸气稳定性〔2〕。 1 ZSM -5沸石分子筛的合成1.1 有机胺合成 有机胺合成是合成沸石分子筛最常用的方 法。常用的有机胺模板剂可分为5类〔3〕 :(1)直链或环状烷基胺,如苄基丁胺、四乙基铵盐、三丁胺、三乙胺、二异丙胺、异丁胺、二异丁胺、叔辛胺、新戊基胺、环己胺、环庚胺、1,2-二氨基环己烷、2-或4-甲基环己胺、四甲基乙基二胺、R 4N +-螺旋化合物等;(2)含氧有机化合物,如羟基二胺、氯化钠-三乙醇胺、含1个或2个氧原子的饱和环胺、与Ⅳ族金属络合的醚(尤为环醚类)、乙醇胺、饱和低碳醇;(3)含氮杂环化合物,如吡啶、2-氨基吡啶、甲基紫等;(4)烷基磺酸盐;(5)含氮正离子的紫罗烯或其离子交联聚合物等。 模板剂对ZS M -5分子筛的粒径有显著影响。孙慧勇等人分别以正丁胺、乙二胺和己二胺作模板剂,用水热合成法制备了粒径在200～1000nm 的小晶粒ZS M -5分子筛,研究了碱度、 温度、模板剂和初始浓度等对分子筛粒径和分布 的影响〔4〕 。结果表明,较高的碱度和反应物浓度 有利于晶粒杂原子分子筛的合成。水热合成中程序升温合成的分子筛颗粒小,粒度均匀,抑制了二 次成核过程。用不同模板剂合成的ZS M -5分子筛晶粒大小的顺序为:正丁胺>己二胺>乙二胺。 国外也有关于纳米级ZS M -5分子筛的报道〔5,6〕 。 有文献报道了一种高硅ZS M -5分子筛的合成方法〔7〕 ,以固体硅胶为硅源,硫酸铝或偏铝酸钠为铝源,烷基胺类有机物(Q )为有机模板剂,制备出n (SiO 2)∶n (Al 2O 3)=100～1000,n (H 2O )∶n (SiO 2)=1.0～9.5,n (Na 2O )∶n (SiO 2)=0.02～0.3,n (Q )∶n (SiO 2)=0.02～0.50的反应混合 物。然后将该反应混合物按常规方法水热晶化,或者先将反应混合物于20～105℃陈化4～48h 后再在较高温度下晶化。该方法因投料含水量较低,可以提高单釜合成效率并降低有机模板剂的用量。1.2 无机胺合成 由于有机胺合成ZS M -5分子筛的价格比较昂贵且存在较大的毒性,所以很多学者对无机胺合成ZS M -5分子筛进行了广泛的研究。已有关于用乙醇或甲醇代替有机胺合成ZS M -5分子筛 的报道〔8〕 。陈丙义等人以氨水、硫酸铝、水玻璃为主要原料合成了ZS M -5分子筛,研究了合成温 度和时间对分子筛的影响〔9〕 。结果表明,在147～177℃范围内,以氨水为模板剂可以合成出ZS M -5沸石分子筛。温度越低,合成所需时间越 长。通过XRD 分析,以氨水为模板剂合成的
材料化学1112班张高洁 1120213236 介孔材料的研究及应用 摘要:介孔材料是当前具有广泛应用前景的一类新材料, 具有大的比表面积和孔体积、高的机械稳定性和化学稳定性、良好的导电性等特点,在分离提纯、生物材料、化学合成及转化的催化剂、半导体、计算机、传感器件、超轻结构材料等许多领域有着潜在的用途,成为了当今国际上的一个研究热点.本文阐述了介孔材料目前的研究进展,概述了介孔材料的分类、特点，合成方法及机理，表征手段，应用等，从而展望了介孔材料的应用前景。 关键词:介孔材料;分类;特点；合成方法及机理;表征方法;应用 1 介孔材料的分类 介孔材料按材料的组成大致分为两类:“硅基”介孔材料和“非硅”介孔材料。“硅基”介孔材料即构成骨架的主要成分是二氧化硅,“硅基”的介孔材料又包括纯硅的和掺杂有其它元素的两类介孔材料。“非硅”介孔材料即骨架组成为非硅的其他氧化物或金属等介孔材料。 2 介孔材料的特点 介孔材料具有独特的优点：1.孔道高度有序，均一性好，孔道分布单一，孔径可调范围宽。2.具有较高的热稳定性和水热稳定性。3.比表面积大，孔隙率高。 4.通过优化可形成不同结构，骨架，性质的孔道，孔道形貌具有多样性。 5.可负载有机分子，制备功能材料。 3 介孔材料的合成方法及机理 目前合成介孔材料的方法很多，如：溶胶凝胶法，水热合成法，微波辐射合成法，相转变法及沉淀法等，其中以前两种方式应用最多。介孔材料的合成机理，为各种合成路线提供了理论基础。在所提出的各种机理中,有一个共同的特点是溶液中表面活性剂引导溶剂化的无机前驱体形成介孔结构。这些表面活性分子中存在两种基团:亲水基和疏水基。为减少不亲和基之间的接触,溶液中的表面活性剂分子通过自组装的方式聚集起来形成胶束,以降解体系的能量。 3. 1 液晶模板机理
分子筛催化剂的发展及研究进展 摘要：分子筛是一种具有特定空间结构的新型催化剂，具有活性高、选择性好、稳定性和抗毒能力强等优点，因此，近几十年来它作为一种化工新材料发展的很快，应用也日益广泛。特别是在石油的炼制和石油化工方面作为工业催化剂发挥了很重要的作用。本文介绍了几种常见的分子筛及应用前景，并对分子筛的性能做了详尽的概述［1］。 关键词：分子筛；催化剂；应用；性能 Development and research of the molecular sieve catalyst Abstract：Zeolite is a new catalyst with specific spatial structure, with high activity, good selectivity, advantages, stability and antitoxic ability etc. Therefore, in recent decades, as a kind of new material chemical development soon, have been widely applied in. Especially as industrial catalysts in refining and petrochemical petroleum plays a very important role. This paper introduces the composition and application of molecular sieve, and the properties of molecular sieves as described in detail. Key words：Molecular sieve；catalyst；application；performance 1.分子筛的发展现状 所谓分子筛催化剂，就是将气体或液体混合物分子按照不同的分子特性彼此分离开的一类物质，实际上是一些具有实际工业价值且具有分子筛作用的沸石分子筛，构成沸石分子筛基本结构特征主要是硅氧四面体和铝氧四面体，这些四面体交错排列形成空间网状结构，存在大量空穴，在这些空穴内分布着可移动的水分和阳离子。基本组成物质为：Na2O、Al2O3、SiO2。上世纪50年代末发现小分子的催化反应可以在分子筛的孔道中进行，才使得这种材料得以迅速的发展。美国的多家公司，具有代表的是Linder公司、Exxon公司、联合碳化公司（UCC ）模拟天然沸石的类型与生成条件，开发了一系列低硅铝和中硅铝的人工合成沸石。 上世纪60年代左右，上海试剂五厂开展沸石分子筛的研制开发工作，合成出A型、X型、Y型沸石分子筛。上世纪80年代，金陵石化有限公司炼油厂首次工业化生产ZSM－5沸石分子筛。已有南开大学、北京石科院、兰化炼油厂等单位纷纷开展ZSM －5沸石分子筛的开发生产，并将其广泛应用催化裂解、辛烷值助剂、柴油、润滑油降凝、芳烃烷基化、异构化及精细化工等领域。 近几年来市场对各类分子筛催化剂的需求不断增加，国内合成分子筛的规模也在不断扩大。中科院大连物化所自上世纪80年代以来开展沸石分子筛的合成及改性研究工作，开发出二甲醚裂解制低碳烯烃催化剂。已完成中试放大实验，据称，该研究所采用改性SAPO－34分子筛催化剂可使二甲醚单程转化率大于97%,低碳烯烃选择性达90%。1988年首次合成了具有十八环的VPI－5分子筛，孔径达1.3nm，实现了大孔分子筛的合成。上海骜芊科贸发展有限公司生产经营ZSM－5高硅沸石分子筛结晶粉体、疏水晶态ZSM－5吸附剂等系列分子筛。南开大学催化剂厂主要生产了NFK－5分子筛(直接法合成ZSM－5分子筛)、Beta分子筛、Y型分子筛以及以其为载体的获得国家级发明奖的各类催化剂。 2.分子筛的性能 一切固体物质的表面都有吸附作用，只有多孔物质或表面积很大的物质，才有明显的吸附效应，才是良好的吸附剂。常用的固体吸附剂活性炭、硅胶，活性氧化铝和分子筛等都有很大的表面积。其中沸石分子筛在吸附分离方面有十分重要的地位，它除了有很高的吸附量外，还有独特的选择性吸附性能。这是由于它具有规整的微孔结构，这些均匀排列的孔道和尺寸固定的孔径，决定了能进入沸石分子筛内部的分子的大小。
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2007年第26卷第2期 ·152· 化 工 进 展 介孔分子筛SBA –15的改性研究进展 张 微1， 2，徐恒泳2，毕亚东2，李文钊2 (1 哈尔滨师范大学化学系，黑龙江 哈尔滨150025； 2 中国科学院大连化学物理研究所应用催化研究室，辽宁 大连 116023) 摘 要：从金属改性、酸改性和氧化物改性三方面综述了介孔分子筛SBA-15的改性研究进展，重点介绍了SBA-15表面功能化后引入金属改性的方法。评述了金属纳米粒子的制备对改性的SBA-15催化剂催化性能的影响。 关键词：介孔分子筛；SBA-15；改性；催化剂 中图分类号：O 643.3 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2007）02–0152–06 Recent progress of modification of mesoporous silica SBA-15 ZHANG Wei 1， 2，XU Hengyong 2，BI Yadong 2，LI Wenzhao 2 (1 Department of Chemistry ，Harbin Normal University ，Harbin 150025，Heilongjiang ，China ；2 Laboratory of Applied Catalysis ，Dalian Institute of Chemical Physics ，Chinese Academy of Sciences ，Dalian 116023，Liaoning ，China) Abstract ：Mesoporous silica SBA-15 has excellent physicochemical characteristics and structure properties ，but it has no catalytic active sites because SBA-15 is composed of pure silica ，and needs to be modified to introduce catalytic active sites. The recent progress of modification of mesoporous silica SBA-15 is reviewed in terms of three aspects ，metal modified SBA-15 catalysts ，acid modified SBA-15 catalysts and oxides modified SBA-15 catalysts. The effect of metal nanoparticles preparation on the catalytic properties is discussed. Key words ：mesoporous molecular sieve ；SBA-15；modification ；catalyst SBA-15具有较大的孔径（最大可达30 nm ），较厚的孔壁（壁厚可达6.4 nm ），因而具有较好的（水）热稳定性，在催化、分离、生物及纳米材 料[1－ 6]等领域都有广阔的应用前景。因此，对介孔氧化硅材料SBA-15的研究备受关注。 在催化应用中，虽然SBA-15有着优良的物理化学性质和结构特点，但由于它是纯氧化硅介孔材料，没有催化活性，需要负载活性组分。借助SBA-15优良的物理化学性质和结构特点，通过负载活性组分对其进行修饰改性，使其具有催化活性，成为目前的研究重点。本文综述了SBA-15现阶段的改性研究进展。 1 SBA-15的改性原理 介孔氧化硅材料SBA-15表面含有3种硅羟基 [7] ：孤立的、孪式的（geminal ）和氢键的羟基。只有那些自由的硅羟基（孤立的硅羟基—SiOH 和孪 式的硅羟基=SiOH ）具有高的化学反应活性，氢键的硅羟基则没有化学活性，但氢键硅羟基受热可以转变成自由硅羟基。具有化学活性的硅羟基是介孔材料表面化学改性的基础，通过表面硅羟基与活性组分相互作用，把催化活性位引入孔道或骨架。 2 SBA-15的改性途径 对介孔分子筛SBA-15进行改性的方法大体可分为直接合成法和后合成法两大类。直接合成法是指在分子筛合成的同时完成改性过程，后合成法是指在分子筛合成之后再对其进行改性。按照SBA-15负载组分的不同对其改性研究，从金属改性的SBA-15系列催化剂、酸改性的SBA-15系列催化剂 收稿日期 2006–10–25；修改稿日期 2006–12–13。 第一作者简介 张微（1982—），女，硕士研究生。电话 0411–84379283。联系人 徐恒泳，研究员，博士生导师。电话 0411–84581234；E –mail xuhy@https://www.doczj.com/doc/e69656338.html, 。
ZSM-5沸石分子筛改性研究进展 摘要本文综述了近年来ZSM-5沸石分子筛的改性研究进展，重点从酸性调节和孔道调节对近年来的改性研究进行归纳总结，对ZSM-5沸石分子筛的研发工作具有促进作用。 关键词ZSM-5分子筛；改性；酸性；孔道 沸石是分子筛中应用最广泛的物质，是具有四面体骨架结构的硅铝酸盐，具有分子筛作用的沸石，通常称为沸石分子筛。ZSM-5分子筛（Zeolite Socony Mobil Number 5）是其中非常重要的一种人工合成的沸石分子筛，是由美国Mobil石油公司于1972年首次开发的高硅三维直孔道结构沸石，属于第二代沸石，具有二维的孔道系统，独特的交叉孔道结构。ZSM-5分子筛还具有很高的水热稳定性、择形性和亲油疏水能力，加上特殊的三维交叉孔道体系，使其成为石油化工领域首选的催化材料，在催化裂化、催化重整、润滑油馏分脱蜡、乙烯苯烃化、二甲苯异构化、甲醇转化汽油、甲醇/二甲醚制丙烯、甲苯歧化等装置中得到广泛的使用。 1 ZSM-5分子筛的改性进展 ZSM-5分子筛的改性方法按目的划分，大体可以分为两个方面： 1）调节分子筛的酸强度与酸量，主要通过在ZSM-5表面负载金属或非金属氧化物、分子筛的脱铝补铝等方式来实现。2）调节分子筛的孔道，一般可通过酸碱处理或化学硅沉积的方法来达到目的。 1.1 酸性调节 通过调节ZSM-5的酸强度或者酸量，使其具有较为适中的酸性，一方面可以减少无需的副反应发生，从而提高催化剂的选择性，另一方面可减少催化剂因积碳而导致的失活，延长催化剂使用寿命。 1.1.1 氧化物改性 对于中等强度酸性氧化物改性，磷化物是采用最多的改性物质。Kaeding等用磷化合物改性ZSM-5沸石后，MTO的C2=-C4= 烯烃选择性达70%，认为是由于处理后较强酸中心减少所造成的。Zhao等采用磷酸、氧化锆改性HZSM-5用于DME转化制烯烃的研究，甲醇转化率达100%，丙烯摩尔选择性达45%，总低碳烯烃64.6%。采用磷化物进行改性，不但可以有效减少ZSM-5表面的强酸中心，还将改变分子筛表面的亲水性能。另外，杨静等采用密度泛函理论和团簇模型，从微观角度通过计算证实了磷改性可提高ZSM-5的水热稳定性。 采用中性或略偏碱性氧化物（如锌的氧化物等）对ZSM-5进行修饰，所制
综 述 文章编号:1002-1124(2006)02-0027-03 新型分子筛催化剂的研究进展 汪慧智 (辽宁省大连市渤海实验室,辽宁大连116000) 摘 要:本文主要介绍分子筛材料催化剂的特征、合成工艺、应用及理论研究和发展方向,并对其应用和发展前景作了总结和评述。 关键词:分子筛;催化剂材料;应用 中图分类号 :T Q424.25 文献标识码:A Advances in molecular sieve catalysts W ANG Hui-zhi (Dalian Bohai Laboratory,Dalian116000,China) Abstract:Advances in charactere,synthesis technology,application,theoretical research and development direc2 tion of m olecular sieve catalysts material were reviewed in this paper,and their prospect of application were discussed. K ey w ords:m olecular sieve;catalysts material;application 20世纪90年代以来,随着石油化工、精细化工产业的发展和环保要求的日趋严格,对新催化剂材料的需求也不断增加。目前,国内外已开发出一批有发展前景的高功能化、多功能化、精密化的分子筛催化剂材料[1]。 1 分子筛催化剂的特征 分子筛是具有均匀微孔,其孔径与一般分子大小相当的薄膜类物质,是由SiO2、Al2O3和碱金属或碱土金属组成的无机微孔材料,其化学组成式通常表示为: M X O?AlO3?Y SiO2?Z H2O(M:K、Na、Ca、Mg) 1930年Panling提出分子筛的结构由SiO4四面 收稿日期:2006-01-05 作者简介:汪慧智(1973-),男,助理工程师,1996年毕业于沈阳化工学院精细化工系。体和AlO4四面体以O/(Al+Si)=2(原子比)的比例排列组成的骨架为基体[2]。按照硅铝比(X)的不同,分子筛可分为低硅(A型),中硅(X、Y型),高硅(ZS M-5型)和全硅型(Silicalite)。分子筛的耐酸性、热稳定性及催化性能都随X值的不同而有所变化。 1883年Eichhorn首先观察到沸石的离子交换性并进行了应用[3]。1925年Weigel和Steinheff发现菱沸石脱水后,能强烈吸附H2O和乙醇,而对乙醚、丙酮和苯等都完全不吸附。1945年Barrer应用天然菱沸石分子筛进行气体分离。此后,随硅酸盐X射线研究的进展,逐渐掌握了结晶构造和吸附分离性能的关系,相继阐明了各种无机和有机气体的选择性和吸附现象。 1954年第一次人工合成沸石分子筛并作为吸附剂而商品化。1957～1959年先后合成了A型和X 型分子筛以及与天然八面沸石结构相似的Y型分 [2] 胡建芳,张其清,等1[J]1材料研究学报,1994,8(1):82-871 [3] Hans J G riesser et al1P olymer international,1992,27:10921 [4] ZhangMC,K angET,Neohkg,et al1Adhesion enhancement of thernally evaporated aluminum to surfaceg graft copolymerized poly (tetrafluoroethylene)film[J]1Journal Adhesion Science T echnology, 1999,13(7):819-8351 [5] 马於光,等1[J]1高分子学报,1990,(5):5701 [6] Chen X D,Sun R H,H U YJ,et al1[J]1J Radiat Res Radiat Proces, 1998,16(4):209-2121[7] 陈晓东,孙瑞焕,等1聚四氟乙烯的CH4/O2混合气体等离子体 表面亲水改性研究[J]1辐射研究与辐射工艺学报,2000,18 (1):25-291 [8] 潘林峰,田晓梅,等1介质阻挡放电处理PTFE的研究[J]1中南 民族大学学报,2004,23(1):59-611 [9] 方志,邱毓昌,等1用大气压下空气辉光放电对聚四氟乙烯进 行表面改性[J]1西安交通大学学报,2004,38(2):190-1941 [10] c1z1liu,et al1[J]1M aterials Chemistry and Physics,2004,85:340- 3461 Sum125N o12 化学工程师 Chemical Engineer 2006年2月
综述专论 化工科技,2006,14(6):64～68 SCIENCE &TECHNOLO GY IN CHEMICAL INDUSTR Y 收稿日期:2006203203 作者简介:冯英俊(1982-),女,山东淄博人,山东轻工业学院硕士研究生,主要从事功能材料的研究。 3基金项目:山东省自然科学基金资助项目(Y 2002F20)。 有序介孔磷酸锆的研究进展 3 冯英俊,何 文,刘建安 (山东轻工业学院材料科学与工程学院,山东济南250100) 摘 要:简要阐述了磷酸锆材料的特点和应用发展现状,重点探索了有序介孔磷酸锆的制备方法及表征技术,对于磷酸锆材料研究及制备中存在的问题进行了归纳。 关键词:有序介孔材料;磷酸锆;介孔磷酸锆 中图分类号:TQ 134.1+2 文献标识码:A 文章编号:100820511(2006)0620064205 近几年,新型纳米材料的研究不断进入新的领域,纳米材料的研究涉及到凝聚态物理、化学、 材料学、生物学等诸多学科,多学科相互渗透、形成新的学科生长点,从而合成了许多全新的纳米材料[1,2]。磷酸锆类材料是近年逐步发展起来的一类多功能材料,既有离子交换树脂一样的离子交换性能,又有沸石一样的择形吸附和催化性能。同时又有较高的热稳定性和较好的耐酸碱性。这类材料以其独特的插入和担载性能而呈现广阔的发展前景,使得这类介孔材料的研究成为国内外的研究热点。有序介孔材料的合成早在20世纪70年代就已经开始,直到1992年Mobil 公司的MCM 241的介孔材料的报道才引起人们的广泛注 意,这也是有序介孔材料合成的真正开始,不久就开始合成磷酸铝材料的尝试,有关介孔磷酸锆的研究正处于方兴未艾的时期。磷酸锆介孔材料分为介孔磷酸锆与有序介孔磷酸锆,这种有序的结构具有规则的通道和大的比表面积呈现出诱人的应用前景。 1 有序介孔磷酸锆的制备技术 在制备方法上,目前众多专家学者采用多种方法制备这一新兴的有序介孔材料,总体来看,主要有以下几种:回流法、直接沉淀法、水热(或溶剂热)合成法、模板合成法等。 1.1 回流法 利用可溶性锆盐和磷酸或金属磷酸盐反应可制得磷酸锆胶状沉淀,并在磷酸中进行长时间回流,可制得层状晶体化合物α2ZrP ?H 2O 。回流法操作简单,对仪器要求不高,制备得到的磷酸锆晶体容易实现胶体化,有利于层柱磷酸盐的制备。WeiLiu 利用无机锆盐经过两步反应,制得形状规 则、热稳定性好的六角形磷酸锆[3]。D Car 2riere [4]、南昌大学化工系的罗美、郑典模和邱祖民 也采用此种方法[5]制备了热性能好且结晶度良好的磷酸锆介孔材料。图1是用回流法制备的有序介孔磷酸锆的SEM 2电镜照片,从图1可以清楚地看到磷酸锆的层状结构及介孔的有序排列。 图1 有序介孔磷酸锆的SE M 电镜照片 1.2 水热晶化及溶剂热合成法 中国科技大学的张蕤、胡源、宋磊等人采用水热法成功制备了磷酸锆的层状材料[6]。此材料 结晶度好,晶体为规则的六边形薄片状,具有较高的热稳定性。此外,采用无水乙醇代替水做溶剂,
课程报告 课程名称工业催化 专业化学工程与技术学号201610151529 姓名黄玲
沸石分子筛催化剂的研究与进展 摘要：本文主要介绍了沸石分子筛催化剂的结构、工业应用及发展前景,并对新型沸石分子筛催化剂的研究作了简要介绍. 关键词：沸石分子筛；催化剂；工业应用
第一章概述 1.1分子筛 分子筛是一种包含有精确和单一的微小孔洞的材料,可用于吸附气体或液体.最初的分子筛是天然沸石,即Si和A1组成的品体化合物.足够小的分子可以通过孔道被吸附,而更大的分子则不能.同时,分子筛也是一种多功能的催化剂,对反应原料和产物有筛分作用,已广泛用于石油化工和精细化上生产中. 1.2沸石分子筛的结构 沸石分子筛是一族结晶性硅铝酸盐的总称[1].沸石最基本的结构是由(SiO )四面 4 )四面体.相邻的四面体由氧桥连结成环,环有大有小,按成环的氧原子体和(AlO 4 数划分,有四元氧环,五元氧环,六元氧环,八元氧环,十元氧环和十二元氧环;环是分子筛的通道孔口,对通过的分子筛起筛分作用.氧环通过氧桥相互连结,形成具有三维空间的多面体.多面体有中空的笼,笼是分子筛结构的重要特征.空洞中 )四面体的负电荷,利用加热或含有结晶水和阳离子,这些阳离子用来中和(AlO 4 减压的办法,可以比较容易地脱除一部分或全部结晶水.不同结构的笼再通过氧桥互相连接形成各种不同结构的分子筛. 1.3沸石分子筛的催化机理 沸石分子筛在各种不同的酸性催化反应中,能够提供很高的活性和不寻常的选择性,且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的,酸度及其酸强度分布是分子筛的重要参数.研究表明,分子筛中B酸来源于骨架四面体铝,而L酸主要来源于非骨架六面体铝, 所以分子筛Al的含量及其分布与分子筛的表面酸性物质密切相关,故可采用分子筛的脱铝和补铝等二次水热处理,得到理想的硅铝比的分子筛.此外,分子筛的酸性还受取代金属离子影响,由于多价金属离子的水解作用,导致催化剂表面酸中心重新分布. 此外,在 1960 年首次提出了择形催化的概念,即催化反应的选择性取决于分子与孔径的相应大小,尤其对于中孔沸石.
A型分子筛的应用研究进展 王鹏飞 （上海化工研究院精细化工所200062） 摘要：综述了A型沸石分子筛在膜制备与应用、洗涤剂、新型材料、干燥剂或脱水剂、缓释肥料、变压吸附分离以及环境保护等方面的应用。 关键词：A型分子筛应用 1、引言 A型分子筛最早于1954年在美国联合碳化物公司(Union Carbide Corporation, 简称UCC)开始试生产[1]，并于1957年移交工业生产，与X型、Y 型和丝光沸石一起被称为第一代分子筛。A型分子筛的化学组成经验式为（M2+, M+）O·Al2O3·2SiO2·yH2O，根据交换阳离子的不同或分子筛有效孔径的不同，可分为3A、4A、5A分子筛等。 A型分子筛最大特性在于其吸附性，因而常常被用作干燥吸附材料、膜分离介质、气体变压吸附分离以及有机溶剂或气体脱水剂等；由于其具有离子交换性能，被用作洗涤剂助剂、化肥肥效保持或土壤改良剂、废水处理等，在工农业诸多领域有着广泛的用途和巨大的应用潜力。 2、应用 2.1 A型沸石膜的合成与应用 无机膜分离技术是80年代初发展起来的高新分离技术，具有耐高温、化学稳定性好、抗微生物侵蚀能力强、机械强度高以及不易胀、易清洗再生等优点。A型分子筛具有较强的吸水性，利用其固有的特点，制成的A型分子筛膜具有很好的脱水性能。随着膜制备技术的发展，A型沸石膜也越来越受到人们的重视。 例如，用A沸石膜采用全蒸发分离醇—水混合物[2]。由均质溶液在大孔氧化锆复合物载体上制备出片状和管状的NaA沸石膜。KA沸石膜是从钠型通过离子交换而得。通过全蒸发测试了这些膜从异丙醇/水混合物中脱出水的性能，Na型和K型A沸石都有高选择性，热处理温度达150℃时膜的性能不受影响。Goldman等[3]将加入A型分子筛粉末的聚氯乙烯溶胶涂敷于玻璃表面上，在常温下蒸发16h、28℃下真空干燥28h，制成A型分子筛膜。主要用于乙醇—水共沸物分离，其中水的分离因子为29，蒸发能力为4×10-4g/(m.h)。 高滋等[4]将A型分子筛粉加到含有聚合物PV A溶液中，然后浇铸在玻璃圆
Seminar-1
介孔分子筛SBA-15的研究进展
报告人：栾友顺 导 师：徐恒泳 研究员
2005.10
Dalian Institute of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences
介孔分子筛研究的背景和意义
SBA-15的合成方法 SBA-15的化学改性 SBA-15在材料和生命科学领域的应用
Dalian Institute of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences
介孔分子筛产生的背景和意义
9 传统的沸石分子筛，孔径均小于 2nm ，被称为微孔分子筛。该材料因 其规整的结构和分子大小的孔道尺寸 而具有特殊的择形催化性能,在石油化 工领域有广泛应用 9 但是工业需求不断增加和改变,一些较 大分子反应物不易进入其内表面,多数 在外表面反应,严重影响了催化反应活 性和选择性。 9 介孔分子筛（孔径为 2~50nm ），如 MCM 、 SBA 系列 , 在结构上该类分子 筛具有大的比表面和均一的孔道直径 分布,孔径在2～50 nm 范围可调变, 在 处理重油原料和分离、催化等方面具 有极大的实用价值。
Dalian Institute of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences
介孔分子筛的分类
单位 Ⅰ Ⅱ Ⅲ 合成方法
以阳离子型表面活性剂作为结构模板 剂,在水热条件下于碱性介质中通过S+ I - 作用组装得到，最后溶剂萃取回收 模版剂
举例 M41S系列
SBA－15〔 ,一种介孔硅基分子筛，具有高度有 Mobil公司 1〕 序的六边形直孔结构，其孔径可以在5～50 nm 范围内变化,以中性伯胺或非离子型表面活性剂与 且孔壁较厚(典型的在3 到9 Pinnavaia 课题 中性低聚硅前驱体采用基于氢键作用 HMS系列 nm) ,因此使得该材料具有更高的热和水热稳 [2 － 5 ] 的S I / N I 自组装过程合成介孔分子 组 筛 定性，是一种极具应用前景的材料 MSU系列
0 0 0 0
Stucky和赵东 元课题组〔6~8〕
采用三嵌段共聚物（如在酸性体 系采用P123 嵌段共聚物）作为有机 结构导向剂（模板剂）得到介孔分子 筛
SBA系列
Dalian Institute of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences