第三章环烷烃
定义:环烷烃指碳原子的单键相互连接成环的碳氢化合物,原指环族化合物。
通式:将链烃变为环烃,要在分子中增加如C-C 单键,同时减少两个氢原子,因此,单环烷烃的通式为C n H2n 。分子中每增加一个环,就要增加一个C-C键,减少两个氢原子。如果一个环烷烃的分子式为
C10H18=C n H2n-2。这是个几环烷烃?
3.1环烷烃的异构和命名
3.1.1 环烷烃的异构
环烷烃由于环的大小,侧链的长短及位置的不同而产生构造异构体。例如:C5H10
当分子中,两个甲基可以在环平面的同侧,也可以在环平面的异侧,形成顺反异构:
顺反异构体由于环的存在,不能互变(断键)。其物理性质有差异。
3.1.2 环烷烃的命名
1.单环体系
1)根据环中碳原子数目称环某烷。
2)有取代基时,编号应使取代基位次尽可能小。
3)有不同取代基时,编号从较小基团开始。
例如:C
C C
C
C
C
C
C
C
1-甲基-3-(1,1-二甲乙基)环戊烷
4)若取代基为较长碳链,应将环作为取代基命名。
2-甲基-3-环戊基戊烷
5)顺反异构体命名时,取代基在环平面同侧称顺式,异侧称反式。
33
顺-1.4-二甲基环己烷
H
3H3
反-1.4-二甲基环己烷
为书写方便,环烷烃常用键线式。
例如:顺-1-甲基-4-丙(异)基环己烷
在顺反异构体书写中,常写出完整的取代基,以区别于键线式,增加立体感。
例如:H3
H3
反-1,4-二甲基环辛烷
补:环上有两个以上的位置各有一个取代基时,则选定其中位次最低者为对照基团,在其前加r (reference)。其余取代基位次前用顺反来与r-对照。
例如:
O O H
O O H
H O
r-1,顺-3-反-5-氯环己二甲酸
l
C l
r-1,反-2,顺-4-三氯环戊烷
2.多环体系
1)螺环:
两环共用一个碳原子的环烷烃。
根据碳原子数,称螺某烷,在方括号中标出除共用碳以外两环的碳数。编号从较小环中与共用碳相邻的碳原子开始,从小环经共用碳到大环,并使取代基位数最小。
7-甲基螺[4.5]烷
取代基螺[X.Y]烷
2)桥环:两环共用两个及以上碳原子的环烃。
*以环数为词头,按环上碳总数称某烷。
*找出桥头碳,排出长短桥,编号从桥头开始从大桥到小桥,并使取代基位数最小。
*方括号内由大到小注明各桥的碳数。
取代基-环数[X.Y.Z]母体
例如:
2-甲基二环[2,2,0]己烷
例如:
1-甲基-2-乙基二环[3.2.1]辛烷
1,7-二甲基二环[3,2,2]壬烷二环[4,1,0]庚烷3.2 环烷烃的性质
3.2.1 物理性质
环烷烃熔、沸点,密度较相应的开链烷烃高。因环烷烃的环状结构,分子较有序,排列较紧密,分子间作用力较大。而直链烷烃分子自由摇摆,有序度小,分子间作用力较弱,故mp.bp.ρ.较小。
3.2.2 化学性质
环烷烃与直链烃结构相似,所表现出的化学性质也相似,常温下,不与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂起反应,可以起燃烧、热解、卤代等反应。但小环烷烃有一些特殊的性质,即容易开环生成开链化合物。
1.加氢(H2)
C H3CH2CH
3
100C
C H3C H2CH2CH
3
环戊烷,环己烷需要在高温、活性催化剂下才开环。
2.加溴
B B r
C H 2C H 2C H 2
Br
B Br Br
环戊烷以上的环烷烃与溴光照起取代反应,不开环。
3.加卤代氢
(次要)
(主要)
三元环以上不起反应。
开环规则:与卤化氢加成时卤原子加在含氢较少的碳原子上,氢原子加在含氢较多的碳原子上。
4.加水
+ H 2
O C H 3 C H 2C H 2O H
H SO
5.氧化.
小环烷烃对氧化剂相当稳定。
若被氧化,C sp C sp 2
角很大,能量升高。
3.3 环的张力
3.3.1 拜尔张力学说
由上面化学性质可看出,环的稳定性与环的大小有关。小环不稳定,大环较稳定。为了解释这一事实拜尔在1885年提出了张力学说。
要点是:环烷烃中碳原子(饱和,SP3杂化),与其他原子结合时,任何两键角都是109028,。但环丙烷是三角形,其夹角是60,环丁烷是四方形,夹角是900,这样环中的C-与-C键角不能是109028,,必须压缩到600,900以适应环的几何形状。
这种由于与正常键角的偏差,引起分子的张力,称角张力。这样的环称张力环。
张力环为减小张力,有生成更稳定的开链化合物的倾向。与正常键角偏差越大,环张力越大,越易起开环反应。书中给出了几种环烷烃键角偏转大小,正值表示键角向内压缩,负值表示键角向外扩张。根据
张力学说,环己烷以上因键角向外扩张而存在张力,且环越大,键角扩张越大,环越不稳定,而事实上,它的都是稳定的。
拜尔张力学说对小环的结论是正确的,但无法解释负环以上大环的稳定性,其原因是成环碳原子都处于同平面这个假设是错误的,它们实际上不是共平面!
3.3.2 环烷烃的燃烧热
上章我们学过,利用燃烧热可以判断异构体的稳定性,在化学上,我们说某化合物不稳定,意思是说分子的内能较高,易起化学反应。小环烷烃不稳定,内能较高,可以从其燃烧热数据得到证实。
开链烷烃,不论含碳多少,每个CH2的燃烧热都接近658.6KJ/mol,而环烷烃每个CH2的燃烧热则因环的大小而不同,大多数都大于开链烷烃的658.6KJ/ mol。这高出的能量叫张力能。例如:环丙烷:CH2燃烧热697.1KJ/ mol
CH2张力能697.1-658.6=38.5KJ/ mol
分子总张力能3×38.5=115.5KJ/ mol
P50 表中给出了多种环烷烃的有关数据。
可见张力越大,环越不稳定,张力越小,环越稳定,环己烷,及大环烷烃几乎为无张力环,都很稳定。
3.3.3 张力能
在有机化合物中,有四种因素不产生张力能。
1.非键作用
分子中两非键合原子或基团由于几何原因互相
靠近,当其间距小于两者范德华半径之和时,这两个原子或基团就强烈的排斥,引起体系能量升高,且升高的数值最大。E nb
2.键长变化
分子中由于几何原因,必须使某一个键伸长或缩短(象弹簧),体系能量随之升高,EL,升高数值越大,但〈E nb
3.键角变化
分子中由于几何原因要使键角的大小发生变化,就引起的体系的能量升高,E其升高数值越大,但〈E l
4.扭转角变化
分子中由于几何原因,使扭转角发生变化就引起能量升高,E,其数值高升最小。比如:一个分子由于几何原因使两非键合原子或基团靠的太近时,因相互排斥,体系能量升高,为降低能量,扭转角发生变化,以使它们彼此分开。如果扭转角变化还不是以使两个原子或基团分开,这时某些键角,键长就会发生必要的变化,使其分开并能够容纳在有限的空间内,而范德华半径很少变化。
3.3.4 近代结构理论的解释
从近代价键理论观点来看,两个原子轨道重迭越多则键越稳定。烷烃碳为SP3杂化,键角为109028,,而在环丙烷分子中,键角为600,故SP3杂化轨道很难头对头重叠,即重叠角较少,形成的键也较不稳定,易开环。根据量子化学计算,认为环丙烷分子中C-C 键是弯曲的,键角为1050,形如香蕉,又称香蕉键,不仅重叠程度较少,且电子云分布在4个 C-C键连线外侧,易受试剂进攻而起开环反应。
3.4 构象
3.4.1 乙烷的构象
在乙烷分子中,两个甲基以单链相连,若使一甲基不动,另一甲基绕C-C单键旋转,则分子中H原子在空间的排列形成将不断改变,模型讲解构象--这种由于围绕单键旋转而产生的分子中原子在空间的不
同排列,称构象。
构象与构型一样都是表示分子中原子在空间的
排列方式,但不同的是,构象异构体可通过单键的旋转而互变,这种互变不产生键的断裂与形成。互变所需活化能很小,常温下分子热运动产生的能量就可使其互变,故一般情况下,构象异构体不能分离开来。
构型异构体互变时,必将伴随键的断裂与形成的过程,所需活化能较高,通常情况下,可以分离开来。我们再来看乙烷分子(模型),他可以有无穷多的构象,其中只有两种极限情况我们最感兴趣,也最重要。一种是扭转角为0度的全重叠式构象,另一种是扭转角为60度时的全交叉式构象。
3.4.2 丁烷的构象
略
3.4.3 环己烷的构象略
第三章环烷烃 教学目的与要求: 1.掌握环烷烃的构造异构和顺反异构及其命名方法; 2.了解环烷烃的物理性质,掌握环烷烃的化学性质; 3.理解环的张力; 4.掌握环己烷和取代环己烷的的构像; 5.了解多环烃命名方法。 教学重点、难点: 环烷烃的化学性质;环己烷和取代环己烷的的构像。 环烷烃是指分子中碳原子以单键互相连接成闭合的碳环,剩余的价完全与氢原子相连。将链烃变为环烃,要在分子中增加一个碳-碳单键,同时减少两个氢原子,因此,单环烷烃的通式为C n H2n 。 § 3.1环烷烃的异构和命名 3.1.1 环烷烃的异构 1.构造异构:环烷烃由于环的大小,侧链的长短及位置的不同而产生构造异构体。 C3H6 无构造异构 C4H8 C5H10 2. 顺反异构 1,4-二甲基环己烷分子中,两个甲基可以在环平面的同侧,也可以在环平面的异侧,形成顺反异构: 333 3 顺反异构体由于环的存在,不能互变(断键)。其物理性质有差异。
3.1.2 环烷烃的命名 1.单环体系 1)根据环中碳原子数目叫做环某烷。 2)有取代基时,编号应使取代基位次尽可能小。 3)有不同取代基时,编号从小基团开始。 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 CH CH 3 1-甲基-3-乙基环戊烷 1-甲基-4-异丙基环己烷 2. 顺反异构体命名时,取代基在环平面同侧称顺式(cis-),异侧称反式(trans-)。 3 3 3 3 顺-1.4-二甲基环己烷 反-1.4-二甲基环己烷 为书写方便,环烷烃常用键线式: 戊烷 3-环己基己烷 §3.2 环烷烃的物理性质和化学反应 3.2.1 环烷烃的物理性质 环烷烃的熔点、沸点和比重都较相应的开链烷烃高。因环烷烃的环状结构,分子较有序,排列较紧密,分子间作用力较大。而直链烷烃分子自由摇摆,有序度小,分子间作用力较弱,故熔点、沸点和比重较小。 3.2.2 环烷烃的反应 环烷烃与直链烃结构相似,所表现出的化学性质也相似(常温下,不与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂起反应,可以起燃烧、热解、卤代等反应)。 三元环和四元环等小环化合物有一些特殊的性质,即容易开环生成开链化合物。
第三章环烷烃环烷烃指碳原子的单键相互连接成环的碳氢化合物,原指环族化合物。P12 将链烃变为环烃,要在分子中增加如C-C单键,同时减少两个氢原子,因此,单环烷烃的通式为C n H2n 。分子中每增加一个环,就要增加一个C-C键,减少两个氢原子。如果一个环烷烃的分子式为C10H18=C n H2n-2。这是个几环烷烃? 3.1环烷烃的异构和命名 3.1.1 环烷烃的异构 环烷烃由于环的大小,侧链的长短及位置的不同而产生构造异构体。例如:C5H10当分子中,两个甲基可以在环平面的同侧,也可以在环平面 的异侧,形成顺反异构: 顺反异构体由于环的存在,不能互变(断键)。其物理性质有差异。 3.1.2 环烷烃的命名 1.单环体系 1)根据环中碳原子数目和环某烷。 2)有取代基时,编号应使取代基位次尽可能小。 3)有不同取代基时,编号从小基团开始。 例如: C C C C C C C C 1-甲基-3-异丙基环戊烷
4)若取代基为教长碳链,应将环作为取代基全名。 2-甲基-3-环戊基戊烷 5)顺反异构体命名时,取代基在环平面同侧称顺式,异侧称反式。 3顺-1.4-二甲基环己烷 H 33反-1.4-二甲基环己烷 为书写方便,环烷烃常用键线式。 3H 9顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷 在顺反异构体书写中,常写出完整的取代基,以区别于键线式,增加立体感。 例如: H 3 3 反-1,4-二甲基环辛烷 补:环上有两个以上的位置各有一个取代基式,则选订其中位次最低者为对照 基因,在其前加r (reference )。其余取代基位次前用顺反来与r-对照。 例如: r-1,顺-3-反-5-氯环己二甲酸 r-1,反-2,顺-4-三氯 戊烷