高性能水性聚氨酯研究进展
闫泽群1,黄岐善2*,喻建明2,付志峰1
(11北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029;
21烟台万华聚氨酯股份有限公司,烟台264002)
摘要:综述了近几年水性聚氨酯高性能化研究进展,从多元醇分子设计、硅氧烷改性、纳米复合、可再生资源利用、交联固化等方面进行了综述。电子包装材料利用磺化多元醇提高涂膜断裂伸长率并降低表面电阻为110@10108P cm2,粘合剂应用引入聚二丁烯多元醇提高涂膜耐水性和粘接强度;织物整理引入氟化聚醚多元醇提升棉织物耐水性,表面接触角达到147b;采用特殊二元醇合成新型聚酯多醇改进涂膜耐水性的同时获得高模量和拉伸强度;含羧基聚己内酯二醇可降低水性聚氨酯乳液粒径到20nm以下;采用端羟基聚二甲基硅氧烷降低涂膜吸水率和表面能,使成膜接触角迅速增加;将碳纳米管、蒙脱土、绿坡缕石和多面体倍半硅氧烷等经有机化改性进行纳米原位复合,提升材料力学性能;利用可再生资源进行物理共混提升力学性能同时达到可降解目的;成膜过程引入环氧改性和交联改性,提高涂膜硬度、耐溶剂性和耐水性。
关键词:水性聚氨酯;多元醇分子设计;硅氧烷改性;纳米复合,可再生资源;研究进展
引言
水性聚氨酯(W PU)是采用水作为分散介质的聚氨酯乳液,除具有溶剂型聚氨酯优异性能外,还具有施工过程不易燃易爆、无毒、无环境污染等优点,产品成功应用于轻纺、皮革、木材加工、建筑、造纸等行业。但是由于介质水的表面张力太大且热焓高,使得水性聚氨酯成膜过程中表面铺展较差、干燥时间长,成膜与基材复合差,力学性能降低;而促使水性聚氨酯稳定分散在介质水中的亲水性基团,会引起水性聚氨酯成膜耐水性差且易吸水;水性聚氨酯乳化分散时高粘度有机相会导致的分散困难、乳液粒径大和乳液固含量较低,凡此种种促使人们对水性聚氨酯在原料、配方、合成工艺、分散技术、成膜技术等方面不断改进提升性能以应对市场需求。如在分子尺度进行多元醇分子设计,或将特定分子结构或者元素引入多元醇改变大分子主链以改进各种应用性能,或在微观尺度进行纳米复合提升力学性能,或利用可再生资源降低成本,或在成膜过程引入特定官能团反应进行交联以提升成膜特性等。由于水性聚氨酯是典型的以应用需求为导向的定制配方技术,因此开发低成本、高性能、多功能复合型的水性聚氨酯是行业发展趋势。本文对近几年高性能水性聚氨酯改性研究进行综述。
1多元醇的改性
111磺化多元醇
Lee等[1]采用分子量为1900聚(己二酸己二醇酯)二元醇(P HAO)与分子量为1400含长链磺化侧基多元醇(PESS)合成预聚体,采用预聚体混合法制备分散体,其中PESS多元醇结构如图1所示,合成路线如图2所示。
由于亲水性的PESS多元醇分子量远高于二羟甲基丙酸(DMPA),当亲水基团含量保持一定时,PESS 含量会较高且所合成的WPU分子量较大,由此使得乳液粒径增大,涂膜降解温度升高。PESS富含醚键,其中的)SO3-Na+基团为强酸盐,在水中解离度和静电力作用高于)COO-NH+R3,所以PESS型WPU电
作者简介:闫泽群(1983-),男,硕士研究生。主要研究方向为聚氨酯应用基础研究;
*通讯联系人,E-mail:qshuang@https://www.doczj.com/doc/e610363315.html,
图1PESS结构
Figure1Structure of PESS
图2WPU的制备过程
Fi gure2Schematic representation of the WPU preparation
导率较大。该体系成膜表面电阻可达110@10108P c m2,可应用在电子设备或抗静电包装和涂层领域。与通常的WPU相比,PESS型WPU成膜后磺酸基团位于亲水性聚醚长支链的自由链端,且亲水性分子链易运动迁移到成膜表面,这是提高该W PU成膜后抗静电能力的关键。
112聚丁二烯改性二元醇
Yoon等[2]用聚丁二烯改性二元醇,包括端羟基聚丁二烯多元醇(HTPB)和端羟基丙烯腈-丁二烯共聚二元醇(HTB N),用IPDI P DMPA和HTPB与HTBN制备DMPA含量5%的WPU。Yoon发现增加HTPB和HTB N含量,WPU耐水性增加,乳液粒径增加,成膜粘接强度和拉伸强度增大。与不含HTB N的WPU相比,含15%HTB N的W PU粘接强度增加了100%。与传统PPG型或PTMEG聚醚多元醇相比,引入非极性HTPB或含腈基低极性HTB N软段可提高聚氨酯软硬段相分离程度,HTBN含腈基增加了软段间相互作用力,由此提升材料力学性能。
113氟化聚醚多元醇
为提高WPU耐水性,Jiang[3]在多元醇中引入短的氟烷基链,首先设计合成了氟代氧杂环丁烷单体,通过阳离子开环聚合制备含氟聚醚多元醇PFOX,并最终制备WPU,图3是含氟聚醚多元醇PFOX的合成
路线示意图。
图3PFOX的合成
Fi gure3Preparati on of PFOX
结果表明含氟烷基链()CF3)型WPU作为表面改性剂用在棉织物上,与水的接触角可达147b,表现出很好的耐水性,且经多次洗涤后接触角仍能保持在130b左右。
114新型聚酯多元醇
聚酯多元醇作为软段制备的水性聚氨酯有很好粘接性、耐油性和热稳定性,且成本较低,但酯基易水解导致涂膜耐水性和稳定性差,由此限制其应用领域。Kim[4]通过己二酸(AA)和2,4-二乙基-1,5-戊烷基二醇(DEPD)合成了一种新型聚酯多元醇,即聚(2,4-二乙基-1,5-环戊烷二醇己二酸酯)二元醇(PDPAd),如图4所示。对比传统己二酸型聚酯多醇提高耐水解性,多依靠降低分子主链极性,即增加所使用小分子二元醇分子链长[5]来降低聚酯多醇的极性,PDPAd所使用的DEPD小分子二元醇具有位阻效应,保护酯基中羰基碳和羰基氧免受进攻断裂而发生水解。
图4PDPAd的合成
Fi gure4Preparation of PDPAd
将上述PDPAd多醇和聚己二酸乙二醇酯多醇(PTAD)混合以制备水性聚氨酯,DE PD中两个乙基的非极性和空间位阻效应,使用PDPAd多醇制备的水性聚氨酯有很好的水解稳定性、较高的热稳定性和弹性模量。通常使用P TAD多醇制备的WP U由于软段结构规整,涂膜有很高的硬度、模量和拉伸强度。因此,按一定比例混合这两种类型多元醇混合制备WP U,可以获得机械性能和耐水性能平衡的产品[6]。
115聚己内酯二元醇
乳液粒径是水性聚氨酯分散稳定性、成膜性、涂膜与基材附着力和涂膜光泽度的重要影响因素。传统方法制备的水性聚氨酯粒径超过100nm,如果增加亲水基团离子密度,可使粒径控制在100nm内,从而得到高透明且分散稳定的水性聚氨酯。Lee等[7]用含羧基的聚己内酯多元醇代替了传统多元醇,由此促使亲水基团在分子主链分布更均匀,随着含羧基聚己内酯二元醇分子量下降,离子基团含量升高,因此水性聚氨酯粒径下降。当含羧基聚己内酯二元醇分子量为1000g P mol或更低时,水性聚氨酯平均粒径小于20nm,透明度很高。
2硅氧烷改性
聚二甲基硅氧烷(PDMS)中含有无机的Si)O键和有机的)C H3基,独特的化学结构使其具有低表面能,分子链节在成膜过程中会向表面富集,赋予改性聚合物涂膜优良的耐水、耐油污、耐候和耐高低温使用性能。但有机硅氧烷材料力学强度低,附着力差,因此将PDMS分子链引入水性聚氨酯,即可弥补有机硅氧烷材料力学强度不足,又可获得其优异的表面性能,综合两者优点而得到性能优异的水性聚氨酯材料。
通常由于有机硅氧烷与聚氨酯链段溶度参数相差很大,相容性很差,采用物理共混方式则存在严重的相分离状态甚至涂膜分层,由此力学性能和乳液贮存稳定性差。采用化学方法使硅氧烷通过化学键结合到聚氨酯大分子中,从分子层级提高两者相容性。通常方法是在有机硅氧烷中引入与异氰酸酯或预聚体反应的特征官能团,如羟基、环氧基等。
211端羟基聚二甲基硅氧烷改性
Fei等[8]用端羟基聚二甲基硅氧烷(HPMS)改性W PU,研究结果表明,随着HP MS含量升高,乳液粒径与结晶度降低,当HPMS含量超过15%时,粒子很易相互粘接。
Li等[9]采用高分子量HPMS封端WP U预聚体,制备WPU-HPMS,涂膜吸水率和断裂伸长率随着硬P软段比例增加而下降。软段分子量增加时,成膜拉伸强度和弹性模量下降,吸水率和断裂伸长率升高。含有HPMS的WP U涂膜吸水率和表面能低。当HP MS含量从0增加至25%时,涂膜吸水率从1112%降至0114%,表面能从013466降至012317J P m2,下降超过32176%,表明涂膜有很好的耐水和耐油性[10]。
212聚四氢呋喃二醇加入PD MS中改性
为增强WPU表面耐水性和柔韧性,Chen等[11]在WPU体系的软段中引入PDMS与聚四氢呋喃二醇(PTMO)。实验结果表明,当少量PDMS采用物理共混的方式引入PTMO-WPU中,成膜接触角迅速增加,当其含量为7%~10%时达到最大值,同时增加了涂膜的拉伸强度和弹性。其产品可以应用在纺织涂层,皮革涂饰,密封胶,塑料涂层和玻璃纤维胶料中。
3纳米材料改性
近年来,将纳米材料与水性聚氨酯复合而成的纳米改性材料已经引起大家的广泛关注。因为纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应、宏观量子尺寸效应等特殊性质,可以使材料获得新的功能。目前纳米材料改性水性聚氨酯主要包括碳纳米管改性,蒙脱土改性以及其它一些纳米材料改性方法。
311碳纳米管改性
1991年日本科学家饭岛(Iijima)发现了一种针状的管形碳单质)))碳纳米管(CNTs),碳纳米管具有很大的长径比及优异的轴向拉伸强度,断裂强度达200GPa,弹性模量为1TPa,真空热分解温度达2800e,热传导率是金刚石的二倍,电导率是铜线的1000倍。这些特性促使科学家考虑将碳纳米管引入聚合物基体,改善聚合物材料的力学性能、热稳定性和导电性[12]。碳纳米管结构特殊,纳米量级管径和微米量级长度促使碳纳米管极易自身凝聚,自身的范德华力使得碳纳米管表面与聚合物基体粘接力很小,因此解决碳纳米管在聚合物基体中的分散性和粘结性是关键问题。
Kuan等[13]合成了一种WPU/CNTs纳米复合材料,Kuan借助硫酸、硝酸的混合酸在CNTs表面引入) COOH,然后加入乙二胺(EDA)引入)NH2,再与聚氨酯预聚体上的)NCO反应形成共价键,或是)NH2与聚氨酯预聚体上的)C OOH结合形成离子键,从而得到了稳定的碳纳米管改性水性聚氨酯乳液,如图5所示。扫描电镜显示通过在碳纳米管和聚氨酯中形成共价键或离子键,使得碳纳米管可以有效地分散。力学性能测试显示涂膜拉伸强度明显增强,强度增加370%,模量增加17016%。
Kwon等[14,15]用硝酸处理过的碳纳米管(A-CNTs)在水性介质中用原位聚合的方法,制备硝酸改性碳纳米管P水性聚氨酯(WPU P A-CNTs)复合材料。合成工艺是将C NTs经氢氟酸、硝酸洗涤除去碳黑和石墨
图5碳纳米管和水性聚氨酯中的共价键和离子键
Fi gure5Covalent bonding and ionic bonding bet ween C NTs and WPU
微粒等杂质,经水、煮沸硝酸、去离子水与丙酮洗涤,超声分散得到A-CNTs。用A-C NTs制备的WPU P A-CNTs,涂膜初始拉伸模量和拉伸强度分别增加了19%和22%,断裂伸长率有小幅度降低,膜硬度增加。312蒙脱土改性
与碳纳米管相比,蒙脱土(MMT)作为无机填料具有低成本,资源丰富等优点。MMT是一种层状硅酸盐,主要结构特点是在两个硅氧四面体亚层中间夹含一个铝氧八面体亚层,因此可采用低价原子取代铝氧八面体亚层中部分铝原子,使片层带有负电荷,游离于层间的Na+、Ca2+和Mg2+等阳离子与片层过剩的负电荷平衡[16,17]。当采用烷基季铵盐或其它有机阳离子进行离子交换可引入有机基团,使得生成的有机化MMT呈现亲油性,且层间距离增大。这种有机MMT在单体聚合或聚合物熔体混合的过程中会剥离为纳米尺度的结构片层,均匀分散到聚合物基体中,从而形成纳米材料[18]。
图6MMT的硅烷化作用
Figure6Schematic illustration of silylation of MMT
Subramani等[19]采用如下步骤(如图6所示)使MMT有机化,首先通过MMT中羧基与(3-氨丙基)三甲氧基硅烷(APTMS)中的烷氧基发生缩聚反应改性MMT表面,随后用胺阳离子与钠离子进行阳离子交换反应。由此避免了纳米粒子直接使用时的团聚问题,充分发挥其硅酸盐片层坚硬度和刚度的特性。X射
线衍射结果发现,改性后MMT层间距由1117nm变为1164nm,扩展后的层空间使聚合物链更容易插入。
将上述MMT与IPDI室温下混合,I PDI中的-NCO基团与胺基反应,使两者有机结合起来[20],再用预聚体混合法制备W PU P MMT纳米复合材料[21]。改性后的水性聚氨酯杨氏模量从56Mpa增加到126Mpa,断裂伸长率从2717%增加到5817%,表面粗糙度由1100L m降至0112L m。MMT含量较高时,乳液粒径增大,粘度升高,zeta电位减小,水溶胀率降低。当MMT含量为2%时,涂膜的热稳定性、力学性能、粘接强度达到最大[22,23]。
313绿坡缕石改性
绿坡缕石(AT)是一种含水镁铝的硅酸盐矿物质,具有独特的层链状结构特征,在其结构中存在晶格置换,晶体呈针状、纤维状或纤维状集合体。绿坡缕石具有独特的分散、耐高温、抗盐碱等良好的胶体性质,有较高的吸附脱色能力和一定的可塑性及粘结力。Pan等[24]在制备水性聚氨酯分散液后,将绿坡缕石纳米颗粒分散其中,经超声波处理得到WPU P AT纳米复合材料。实验结果表明,AT粒子不规则地分散在WPU基体中,其主要化学结构未发生变化。与未改性的WPU相比,W PU P AT纳米复合材料的储能模量增加,软硬段玻璃化转变温度升高,拉伸强度和断裂伸长率均升高,耐热性随AT含量的增加而增加。314多面低聚倍半硅氧烷改性
倍半硅氧烷是指分子结构为RSiO115(分子中O B Si=3B2)的有机硅化合物,R可以为H、烷基、亚烃基、芳基、亚芳基或这些基团的取代基,它有八个角,)(SiO115)n位于笼状结构中,该笼状结构使其具有很好的热稳定性。多面低聚倍半硅氧烷(POSS)是此类化合物中最先发展和研究应用最多的一种。
图7WPU-POSS的合成步骤及POSS结构
Figure7Elementary Steps for the Synthesis of the PU-POSS Hybrid Dispersions and an Idealized S tructure of the POSS
Nanda等[25,26]用丙酮法成功合成了将氨基与羟基官能化的POSS改性W PU(如图7所示)。改性后的纳米W PU P POSS可稳定储存六个月,挥发性有机物含量(VOC)小于1%。涂膜的韧性增加,可燃性降低,具有良好的紫外光稳定性和抗氧化性。
4可再生资源改性水性聚氨酯
与石油资源的不可再生性、紧缺性和价格高相比,可再生资源作为原料不仅来源广泛,可自然降解,且成本低廉,符合循环经济和工业发展的需要,目前主要是利用包括淀粉、大豆蛋白及植物油等可再生资源来合成水性聚氨酯。
411淀粉改性
Lu等[27,28]将淀粉和甘油混合后在去离子水中分散,混合物含淀粉7%,甘油3%和水90%,将共混物凝胶得到淀粉糊,随后将水性聚氨酯加入混合。实验结果表明,WPU中的氨酯基与淀粉中的羟基形成氢键,所得涂膜杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长率和柔韧性都有所增加。
Chen等[29]首先制成宽度为10~20nm,长度为40~70nm的纳米淀粉颗粒,由此制备了一系列不同纳米淀粉含量的改性WPU。合成工艺是将淀粉颗粒加入到WP U分散液中,经超声物理共混或在扩链过程与DMPA一起引入。结果表明涂膜强度、伸长率和杨氏模量都增加,其中含有2%纳米淀粉颗粒的WPU 断裂伸长率高达1406106%,拉伸强度增加了2816Mpa;含有5%纳米淀粉颗粒的WPU拉伸强度和杨氏模量分别增加了370%和93%,断裂伸长率增加为98119%,韧性和强度也都有所增加。
412大豆蛋白改性
近年来大豆分离蛋白(SPI)已广泛用于粘合剂、塑料及各种包装材料上。WPU中氨酯基与SPI有很好的相容性,通过添加乙二醇二缩水甘油醚(E GDE)作为交联剂制备WP U P SPI,可增加WPU P SPI强度,且可生物降解为对环境无害物质。测试表明随着SPI含量增加,涂膜断裂伸长率、耐水性和热稳定性增加。当WPU P SPI含EGDE2%~4%时,其有很好的机械性能和耐水性。当EGDE含量为3%时,涂膜可以在一个月内降解[30~32]。
413植物油改性
植物油中甘油三酯结构含有不饱和脂肪酸侧链,是一类用来生产油基聚合物的重要可再生能源,但
图8制备AZT-OH
Figure8Preparation steps of AZT-OH
至今并未引起足够的重视。Lu等[33]用大豆油多元醇与二异氰酸酯合成水性聚氨酯,再通过乳液聚合得到水性聚氨酯-丙烯酸复合乳液。乳液稳定均一,粒径达到125?20nm,涂膜热稳定性及机械性能均得到增强。
5水性聚氨酯的固化
光固化采用电子束辐射和紫外光辐射引发活性低聚物体系产生交联固化。光固化技术具有固化速度快、节省能源、无溶剂污染等优点,所以光固化聚氨酯已获得了广泛应用,并显示出很好的发展前景。考虑到设备投资等因素,目前以紫外光(UV)固化形式为主。
511UV固化
图9AZ T-WPU与Me-WPU的交联
Figure9Cross-sel-f curing of AZT-WPU P Me-WPU hybrids
通常采用不饱和聚酯多元醇制成预聚物,用常规的方法引入亲水基团,经亲水处理后便制得聚氨酯水分散体,再与光敏剂等助剂混合制得光固化水性聚氨酯材料。100%UV固化体系可以使涂膜有较高的交联密度,从而提高硬度,耐污性和高光泽度。
51111环氧改性UV-WPU100%UV固化体系发生交联使WPU有较高的分子量,但缺少柔韧性,Kim 等[34]引入环氧基团来解决这个问题。他们以环氧丙醇为原料,采用预聚体混合法制备UV-WPU。最终制得的UV-WPU有高硬度、高分子量、良好的耐溶剂性和较低的吸水率。当环氧丙醇含量较高时,涂膜的断裂伸长率可超过200%。
51112交联改性UV-WPU Ahn[35]加入脂肪族交联剂(1,3-二羟基-2-丙酮)制备W PU。由于高度交联, UV-W PU的软硬段完全融合,随着预聚体分子量降低和交联剂含量升高,玻璃化转变温度升高。UV-WPU 表现出很高的机械强度、良好的耐溶剂性以及较低的水溶胀率,且在UV固化和持久日晒下有很好的耐黄变性[36~38]。
512自固化
氮杂环丁烷(AZT)是Gabriel和Weiner在1888年首先合成的,AZT和它的衍生物在碱体系中稳定,能进行亲核加成的开环聚合反应。图8为制备端羟基AZT,并分别将端羟基AZT和甲氧基引入WP U体系,制备AZT-WPU和Me-P U(如图9所示),并将两种W PU混合[39]。
AZ T-WP U和Me-W PU可以任意比例相溶,自固化的AZT-WPU作为聚合固化剂,与Me-WP U在分子内和分子间发生固化反应,在干燥过程中形成交联自固化PU混合乳液,其物理、机械和热性能都有所改善。
6展望
水性聚氨酯高性能研究朝着高性能和多功能方向发展,强化多元醇分子设计并在WPU分子主链中采用各种方法引入具有特殊性能的分子链节以提高水性聚氨酯的综合性能,开发新型高效亲水扩链剂及充分利用各种官能团间反应引入专用交联剂,提高水性聚氨酯的稳定性及涂膜耐水、耐溶剂性能,利用各类纳米材料、可再生资源通过化学改性达到分子级复合以大幅提升材料性能,是高性能水性聚氨酯的发展方向。
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Technology Development of High Performance Waterborne Polyurethanes
YAN Ze-qun1,H UANG Q-i shan2,YU Jian-ming2,FU Zh-i feng1
(1.Colle ge of Material Science&Engineering,Bei j ing University of Chemical Technology,Bei j ing100029,China;
2.Yantai Wanhua Polyurethanes Co.,Ltd.Yanta i264002,China)
Abstract:The tec hnology developments of high performance waterborne polyurethane(WPU)in last fe w years were revie wed,including polyol molecular design,siloxane modification,nanocomposite,utilization of rene wable resources and crosslink curing a gent.Electronic wrapper appling sulfona te polyol can enhance the elongation at break of the film and reduce the surface electrical resistance to110@10108P cm2.Polybutadiene polyol can enhance water-resistance ability and adherence strength in adhesive application.Fluorizate polyether polyol can increase water-resistance ability of the fabric and get the contact angle of water to147b.Water resistance was improved and high modulus and tensile strength were obtained with a special polyester polyol which was synthesized by special diol.The particle size of WPU dispersion was less than20nm because of polycaprolactone diols containing carboxyl group. Water absorption and surface energy of the hydroxy-l ter minated polydimethylsiloxane based WPU film were decreased. When epoxy butane was added,the contac t angle was increased rapidly.The application of carbon nanotube, montmorillonite,attapulgite and polyhedral oligomeric silsesquioxanes in WPU by situ polymeriza tion technology can improve the mechanical properties.Mixture of WPU and rene wable resources can heighten mec hanical properties and degraded easily.W PU modified with epoxy and crosslinker can improve hardness,solvent resistance and water resistance.
Key words:Waterborne polyurethanes;Polyol molecular design;Siloxane Modification;Nanocomposite; Renewable resourses;Research development
水性聚氨酯涂料的改性及其应用进展 应化0803 李杨080105082 Abstract: The development history of waterborne polyurethane was summarized in this paper. The modified methods including epoxy resin modification, silicone modification, fluorine modification, acrylate modification, nano material modification and research progress were mainly introduced. The application fields of waterborne polyurethane such as wood coatings, paper coatings, leather finishing agents, automotive coatings and so on were described. The domestic development direction of water-borne polyurethane was also pointed out. 水性聚氨酯(WPU)是一类可在水中分散溶胀的聚合物,因其中的挥发性有机物含量低,在工业水性漆、建筑涂料、水性胶黏剂等领域有很大的发展和应用空间[1-3]。WPU不但保留了传统的溶剂型聚氨酯优良性能,如良好的柔韧性、耐低温性和耐疲劳性等,而且还具有环保、节能、安全可靠、使用方便等优点。近5年来,世界水性聚氨酯分散体(PUD)消费保持6. 3%以上的年均增速,约为全球GDP 增速的2倍,而2005年我国的PUD消费量达到4. 1万吨, 2006年达到5. 5万吨, 2007年突破7. 0万吨,近3年我国PUD消费量年均增长率超过15%。随着各国对挥发性有机物及有毒物质使用限制越来越严格,水性聚氨酯因具有环境友好的特点,将具有巨大的市场空间。
水性聚氨酯的分类 由于聚氨酯原料和配方的多样性，水性聚氨酯开发40年左右的时间，人们已研究出许多种制备方法和制备配方。水性聚氨酯品种繁多，可以按多种方法分类。 1．以外观分 水性聚氨酯可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。实际应用最多的是聚氨酯乳液及分散液，本书中统称为水性聚氨酯或聚氨酯乳液，其外观分类如表5所示。 表5 水性聚氨酯形态分类 2.按使用形式分 水性聚氨酯胶粘剂按使用形式可分为单组分及双组分两类。可直接使用，或无需交联剂即可得到所需使用性能的水性聚氨酯称为单组分水性聚氨酯胶粘剂。若单独使用不能获得所需的性能，必须添加交联剂；或者一般单组分水性聚氨酯添加交联剂后能提高粘接性能，在这些情况中，水性聚氨酯主剂和交联剂二者就组成双组分体系。 3．以亲水性基团的性质分 根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团，即是否属离子键聚合物(离聚物)，水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型。含阴、阳离子的水性聚氨酯又称为离聚物型水性聚氨酯。 (1)阴离子型水性聚氨酯又可细分为磺酸型、羧酸型，以侧链含离子基团的居多。大多数水性聚氨酯以含羧基扩链剂或含磺酸盐扩链剂引人羧基离子及磺酸离子。 (2)阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或侧链上含有铵离子(一般为季铵离子)或锍离子的水性聚氨酯，绝大多数情况是季铵阳离子。而主链含铵离子的水性聚氨酯的制备一般以采用含叔胺基团扩链剂为主，叔胺以及仲胺经酸或烷基化试剂的作用，形成亲水的铵离子。还可通过含氨基的聚氨酯与环氧氯丙烷及酸反应而形成铵离子。 (3)非离子型水性聚氨酯，即分子中不含离子基团的水性聚氨酯。非离子型水性聚氨酯的制备方法有：①普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂存在下进行高剪切力强制乳化；②制成分子中含有非离子型亲水性链段或亲水性基团，亲水性链段一般是中低分子量聚氧化乙烯，亲水性基团一般是羟甲基。 (4)混合型聚氨酯树脂分子结构中同时具有离于型及非离子型亲水基团或链段。 4．以聚氨酯原料分 按主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等，分别指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇而制成的水性聚氨酯。还有聚醚-聚酯、聚醚—聚丁二烯等混合以聚氨酯的异氰酸酯原料分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。按具体原料还可细分，如TDI型、HDI型，等等。 5．按聚氨酯树脂的整体结构划分 (1)按原料及结构可分为聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多异氰酸酯乳液、封闭型聚氨酯
水性聚氨酯的优点： 聚氨酯的全名叫聚氨基甲酯。水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，其分子结构中含氨基甲酸酯基、脲键和离子键，内聚能高，粘结力强，且可通过改变软段长短和软硬段的比例调节聚氨酯性能。 水性聚氨酯乳液相比较与溶剂型聚氨酯具有以下优点： （1）由于水性聚氨酯以水作分散介质，加工过程无需有机溶剂，因此对环境无污染，对操作人员无健康危害，并且水性聚氨酯气味小、不易燃烧，加工过程安全可靠。 （2）水性聚氨酯体系中不含有毒的-NCO基团，由于水性聚氨酯无有毒有机溶剂，因此产品中无有毒溶剂残留，产品安全、环保，无出口限制。 （3）水性聚氨酯产品的透湿透汽性要远远好于同类的溶剂型聚氨酯产品，因为水性聚氨酯的亲水性强，因此和水的结合能力强，所以其产品具有很好的透湿透汽性。 （4）水作连续相，使得水性聚氨酯体系粘度与聚氨酯树脂分子量无关，且比固含量相同的溶剂型聚氨酯溶液粘度低，加工方便，易操作。 （5）水性聚氨酯的水性体系可以与其它水性乳液共混或共聚共混，可降低成本或得到性能更为多样化的聚氨酯乳液，因此能带来风格和性能各异的合成革产品，满足各类消费者的需求。 并且，由于近年来溶剂价格高涨和环保部门对有机溶剂使用和废物排放的严格限制，使水性聚氨酷取代溶剂型聚氨酷成为一个重要发展方向。 水性聚氨酯膜的优点： 水性聚氨酯树脂成膜好，粘接牢固，涂层耐酸、耐碱、耐寒、耐水，透气性好，耐屈挠，制成的成品手感丰满，质地柔软，舒适，具有不燃、无毒、无污染等优点。将成革的透氧气性、透湿性、低温耐曲折性、耐干湿擦性、耐老化性等，与溶剂型聚氨酯涂饰后的合成革进行了对比研究。结果表明，经水性聚氨酯涂饰的合成革的透氧量达到了4583．53 mg／(em3·h)，为溶剂型的1.5倍，且透水汽量达到了615．53 mg／(cm3·h)，约为溶剂型的8倍；低温耐曲折次数大于4万次，为溶剂型的2倍。采用水性聚氨酯替代传统的溶剂型聚氨酯完成合成革的
水性聚氨
酯
前言 聚氨酯( PU ) 是聚氨基甲酸酯的简称, 它是聚合物内含有相当数量的氨基甲酸酯( —NHCO— )的高分子化合物。自从1937 年德国Bayer 教授首次 合成聚氨酯以来, 聚氨酯以其软硬度可调节范围广、耐低温、柔韧性好、附着力强等优点逐渐被人们所认识。其弹性体、泡沫塑料、涂料及粘接剂等均已获得广泛应用。 但由于溶剂型聚氨酯含有大量有机溶剂, 严重污染环境, 特别是溶剂型双组分聚氨酯中的残留异氰酸酯单体, 毒性极高。随着人们环保意识的增强和各国政府环保立法, 急需一种可以替代传统有机溶剂型的新型聚氨酯材料。水性聚氨酯是以水替代有机溶剂作为分散介质, 有人也称水性聚氨酯为水系聚氨酯或水基聚氨酯 , 它不仅具有溶剂型聚氨酯的一些重要性能特征。同时还具有不燃、无毒、无污染、节省能源及易贮存, 使用方便等优点。因此备受关注, 成为当今聚氨酯领域发展的重要方向。
目录 一、水性聚氨酯的定义及分类 二、水性聚氨酯的制备原理 三、水性聚氨酯的制备方法 四、水性聚氨酯的防水性能及应用 五、水性聚氨酯的其他应用 六、展望
1水性聚氨酯的定义及分类 水性聚氨酯是指聚氨酯以水为介质, 体系中不含或含很少的有机溶剂。 以外观分, 水性聚氨酯可以分为 3 类: 聚氨酯水溶液、聚氨酯分散液、聚氨酯乳液。三者之间的区别在于聚氨酯大分子粒子在水中的分散形态的不同,并没有不可逾越的界限, 实际应用中我们所说的水溶性聚氨酯是指聚氨酯水分散体或聚氨酯乳液。 表 1 按外观分各类水性聚氨酯的特性 以亲水性基团的电荷性质分, 水性聚氨酯可分为阴离子型水性聚氨酯、阳离子型水性聚氨酯和非离子型水性聚氨酯。其中阴离子型最为重要, 分为羧酸型和磺酸型2 大类。
水性聚氨酯合成、改性及应用前景 摘要：随着水性聚氨酯合成与改性工艺的不断进步，水性聚氨酯的应用也得到了极大地提升，反过来由于水性聚氨酯涂料的优异性能以及其极好的应用前景近些年来有关于水性聚氨酯的合成与改性研究也是如火如荼。本文主要介绍了水性聚氨酯涂料的合成方法，综述了水性聚氨酯的改性方法，包括丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性、纳米材料改性和复合改性，并对水性聚氨酯涂料的发展进行了展望。 关键字：水性聚氨酯；合成；改性；丙烯酸酯；有机硅。 水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。水性聚氨酯虽然具有很多优良的性能，但是仍然有许多不足之处。如耐水性差、耐溶剂性不良、硬度低、表面光泽差等缺点，由于水性聚氨酯的这些缺点，我们需要对其进行改性，目前常见的改性方法有丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性、纳米材料改性和复合改性等，本文将对水性聚氨酯的合成与改性进行阐述。 一、水性聚氨酯的合成 水性聚氨酯的制备可采用外乳化法和自乳化法。目前水性聚氨酯的制备和研究主要以自乳化法为主。自乳化型水性聚氨酯的常规合成工艺包括溶剂法(丙酮法)、预聚体法、熔融分散法、酮亚胺等。丙酮法是先制得含端基的高粘度预聚体，加入丙酮、丁酮或四氢呋喃等低沸点、与水互溶、易于回收的溶剂，以降低粘度，增加分散性，同时充当油性基和水性基的媒介。反应过程可根据情况来确定加入溶剂的量，然后用亲水单体进行扩链，在高速搅拌下加入水中，通过强力剪切作用使之分散于水中，乳化后减压蒸馏回收溶剂，即可制得PU 水分散体系。
水性聚氨酯树脂具有硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂好、ＶＯＣ 含量低等优点，符合发展涂料工业的“三前提”及“四Ｅ原则”。然而，一般的聚氨酯乳液的自增稠性差、固含量低、乳胶膜的耐水性差、光泽性较低，涂膜的综合性能较差，为了更好地提高水性聚氨酯涂料的综合性能，扩大应用范围，需对ＷＰＵ乳液进行适当的改性。目前，其改性途径大致可分为四类：改进单体和合成工艺，添加助剂，实施交联，优化复合。本文主要介绍了环氧树脂改性、聚硅氧烷改性和丙烯酸复合改性、纳米改性、植物油改性、蒙脱土改性、有机氟改性等水性聚氨酯涂料的研究及在木器涂料、汽车涂料、建筑涂料、防腐涂料、织物涂料等方面应用进展。 １ 水性聚氨酯树脂改性技术 １．１ 传统三大改性方法 目前水性聚氨酯涂料最常见的三大改性方法是环氧树脂改性、有机硅改性、丙烯酸改性。近年来，这类方法已有大量报道。环氧树脂为多羟基化合物，在与聚氨酯反应中可以将支化点引入聚氨酯主链，使之形成部分网状结构而性能更为优异。通过环氧树脂和聚氨酯的接枝反应，制得环氧改性聚氨酯乳液，用其配制水性环氧改性聚氨酯涂料，可以提高化学稳定性、耐腐蚀性和漆膜附着力。 有机硅化合物分子结构中含有元素硅，是属于半有机、半无机结构的高分子化合物，它们兼具有机化合物和无机化合物的特性。用有机硅改性聚氨酯可以弥补水性聚氨酯耐水解性稍差的缺陷，使改性的水性聚氨酯涂料表现出良好的憎水性、表面富集 性、低温柔顺性和优良的生物相容性等。有机硅改性聚氨酯可以通过物理共混来进行，例如，利用水性聚氨酯和聚硅氧烷乳液进行物理共混改性。因此，有机硅改性聚氨酯最常用的方法是共聚改性。通过两端带有反应性官能团的聚硅氧烷低聚物（最常见的是聚二甲基硅氧烷ＰＤＭＳ，或部分甲基被取代后所得聚硅氧烷）与多异氰酸酯经逐步加成，聚合而制得嵌段共聚物。 丙烯酸酯与其他合成高分子树脂相比，具有许多突出的优点。将丙烯酸和聚氨酯两类聚合物在微观状态下制备得到的丙烯酸聚氨酯杂合水分散体，可以获得优势互补性能。水性聚氨酯／丙烯酸酯复合乳液可以将聚氨酯较高的拉伸强度和抗冲强度、优异的耐磨性与丙烯酸酯树脂良好的附着力、耐候性，较低的成本有机结合，制备出高固含量、低成本以及达到使用要求的水性树脂。 此外还可以将聚氨酯－丙烯酸酯－有机硅氧烷三元结合起来，制备水性涂料，它综合了丙烯酸酯、聚氨酯、有机硅三种树脂材料的优点，而且以水作分散介质符合了环保的要求。 １．２ 纳米材料改性水性聚氨酯 纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应、宏观量子尺寸效应等特殊性质，可以使材料获得新的功能。 Ｈｓｕ－Ｃｈｉａｎｇ Ｋｕａｎ等［１］合成了一种纳米碳管／水性聚氨酯纳米复合材料，这种水性聚氨酯乳液储存稳定，胶膜的热稳定性提高了２６℃，拉伸强度提高了３７０％，拉伸模量提高了１７０．６％。胡津昕等［２］以水性聚氨酯为基体聚合物材料，利用高分子纳米微 鲍俊杰１，周海峰１，饶喜梅１，许戈文１，２ （１．安徽大学化学化工学院，合肥２３００３９；２．安徽省绿色高分子重点实验室，合肥２３００３９）摘要：综述了水性聚氨酯的纳米改性、植物油改性、蒙脱土改性、有机氟改性等几种常用的改性方法，指出了不同改性技术的特点、方法以及优势。同时介绍了水性聚氨酯树脂在木器涂料、汽车涂料、建筑涂料、防腐涂料、织物涂料等方面的应用研究进展。 关键词：水性聚氨酯树脂；改性；涂料；进展 中图分类号：ＴＱ６３０．４＋１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００６－２５５６（２００６）０９－００４５－０４ 水性聚氨酯树脂 改性研究及应用进展
1.低聚物多元醇：聚醚二醇、聚酯二醇、聚醚三醇、聚丁二烯二二醇、丙烯酸酯多元醇等 水性聚氨酯胶粘剂制备中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多，有时还使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等小品种低聚物多元醇。聚醚型聚氨酯低温柔顺性好，耐水性较好，且常用的聚氧化丙烯二醇(PPG)的价格比聚酯二醇低，因此，我国的水性聚氨酯研制开发大多以聚氧化丙烯二醇为主要低聚物多元醇原料。由聚四氢呋喃醚二醇制得的聚氨酯机械强度及耐水解性均较好，惟其价格较高，限制了它的广泛应用。 聚酯型聚氨酯强度高、粘接力好，但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差，故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯，其贮存稳定期较短。但通过采用耐水解性聚酯多元醇，可以提高水性聚氨酯胶粘剂的耐水解性。国外的聚氨酯乳液胶粘剂及涂料的主流产品是聚酯型的。脂肪族非规整结构聚酯的柔顺性也较好，规整结构的结晶性聚酯二醇制备的单组分聚氨酯乳液胶粘剂，胶层经热活化粘接，初始强度较高。而芳香族聚酯多元醇制成的水性聚氨酯对金属、RET等材料的粘接力高，内聚强度大。 其他低聚物二醇如聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇等，都可用于水性聚氨酯胶粘剂的制备。聚碳酸酯型聚氨酯耐水解、耐候、耐热性好，易结晶，由于价格高，限制了它的广泛应用。 2.异氰酸酯:TDI、MDI、IPDI、HDI等 制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有TDI、MDI等芳香族二异氰酸酯，以及TDI、MDI、HDI：MDI等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。由脂肪族或脂环族二异氰酸酯制成的聚氨酯，耐水解性比芳香族二异氰酸酯制成的聚氨酯好，因而水性聚氨酯产品的贮存稳定性好。国外高品质的聚酯型水性聚氨酯一般均采用脂肪族或脂环族异氰酸酯原料制成，而我国受原料品种及价格的限制，大多数仅用TDI为二异氰酸酯原料。 多亚甲基多苯基多异氰酸酯一般用于制备乙烯基聚氨酯乳液和异氰酸酯乳液。 3．扩链剂：1，4—丁二醇、乙二醇、己二醇、乙二胺等 水性聚氨酯制备中常常使用扩链剂，其中可引入离子基团的亲水性扩链剂有多种，除了这类特种扩链剂外，经常还使用1，4—丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、己二醇、乙二胺、二亚乙基三胺等扩链剂。由于胺与异氰酸酯的反应活性比水高，可将二胺扩链剂混合于水中或制成酮亚胺，在乳化分散的同时进行扩链反应。 4．水：蒸馏水、离子水 水是水性聚氨酯胶粘剂的主要介质，为了防止自来水中的Ca2+、寸+等杂质对阴离子型水性聚氨酯稳定性的影响，用于制备水性聚氨酯胶粘剂的水一般是蒸馏水或去离子水。除了用作聚氨酯的溶剂或分散介质，水还是重要的反应性原料，合成水性聚氨酯目前以预聚体法为主，在聚氨酯预聚体分散与水的同时，水也参与扩链。由于水或二胺的扩链，实际上大多数水性聚氨酯是聚氨酯—脲乳液(分散液)，聚氨酯—脲比纯聚氨酯有更大的内聚力和粘接力，脲键的耐水性比氨酯键好。
技术进展 Technology Progre ss 水性聚氨酯研究进展 颜 俊 涂伟萍 杨卓如 陈焕钦 (华南理工大学化工学院,广州,510640) 提 要 介绍了国内外水性聚氨酯研究的进展。 关键词 水性聚氨酯,粘合剂,涂料 聚氨酯即聚氨基甲酸酯(PU),它是分子结构中含有重复的氨基甲酸酯基(—NHC OO—)的高分子聚合物的总称。自从1937年德国Bayer教授首次合成聚氨酯以来,聚氨酯以其软硬度可调节范围广、耐低温、柔韧性好、附着力强等优点逐渐被人们所认识。因而,基于聚氨酯弹性体的发泡材料、涂料、胶粘剂用途越来越广。 聚氨酯的发展大致可分为两个阶段。第一阶段主要以溶剂型聚氨酯为主;第二阶段是水性聚氨酯迅速发展的阶段。水性聚氨酯迅速发展的原因是多方面的。首先,有机溶剂易燃易爆,挥发性大,气味大,甚至有毒有害。所以,从安全角度,从减少大气污染和保护人民身体健康角度看,水性涂料的发展是必然的。从成本和资源角度看,也应该发展水性涂料替代溶剂型涂料。 1 国外水性聚氨酯的发展方向 早期的水性聚氨酯是单组分、线性的,在涂膜干燥后亲水性基团不减少,干燥形成的涂膜遇水易溶胀,耐溶剂性和耐热性也不好,降低了其使用性能。为了提高水性聚氨酯涂膜的耐水性、耐热性,各国研究人员进行了大量的研究工作。 1.1 双组分水性聚氨酯 20世纪90年代开发了双组分水性聚氨酯。制备双组分水性聚氨酯有几种方法。其一是利用含羧基和羟基的丙烯酸酯聚合物制取双组分水性聚氨酯[1]。但是,含羧基和羟基的丙烯酸酯聚合物的制备价格昂贵。其二是用亲水的聚醚与多异氰酸酯发生部分反应制取亲水性好的多异氰酸酯组分以加强甲、乙组分的相容性[2～4]。但是,用亲水的聚醚改性多异氰酸酯增加了成本,而且亲水聚醚会引入涂膜耐水性变差的问题。当然也可用高速剪切混合来加强两组分的相容性,但是能耗和设备费却增加了。 美国ARC O化学技术公司开发了一种新技术并于1999年9月获得专利[5],新技术的核心是使用含重复的烯丙基醇或烷氧化烯丙基醇的水分散聚合物。新技术无须使用制备含羧基和羟基的丙烯酸酯聚合物时必须的羟烷基丙烯酸单体,同时,它可使用T DI、H DI等多异氰酸酯作另一组分,也无须高速剪切混合,因而降低了成本。而且它独特的整齐重复的羟基提高了聚氨酯的光亮度、硬度和耐候性。有3个美国专利[6～8]介绍了含重复的烯丙基醇或烷氧化烯丙基醇的水分散聚合物的制取。如:先加入烯丙基醇或烷氧化烯丙基醇单体然后逐渐加入其他单体如丙烯酸酯单体,在约130～170℃下反应。逐渐加入的方式有利于生成整齐重复的羟基。残余单体由真空精馏或薄膜蒸发分离。 另一新的技术是以半交联含多羟基的聚氨酯预聚体作甲组分,甲组分含有机硅和(或)有机氟[9]。这种水性聚氨酯的热稳定性好,耐水性、耐溶剂性,耐化学试剂和耐候性都接近双组分溶剂型聚氨酯。而且,解决了传统的水性聚氨酯分子中大量存在的脲基容易使涂膜泛黄的问题。 1.2 新的单组分水性聚氨酯 在双组分水性聚氨酯迅猛发展的时候,能克服某些传统的单组分水性聚氨酯缺点的新的单组分水性聚氨酯也不断地被开发出来。Natesh通过试验发 222001年第7期 化工进展
综述嚣接２∞，．盈¨ 水性聚氨酯研究（一） 周善康林健青许一婷戴李宗＋ （厦门大学材料科学系，厦门市３６１００５） 摘要较东兢地阐述了关于水性聚氨醋研完的各个方面，包括其基本概惫，研究开发背景，制备原理、方法和工艺，产轴和涂膜的物理性能及其影响因素，应用领域等，井阐明了自乳化历程，乳液稳定机制。 ． 关麓词水性聚氨精制备物理性能应用领域 ＳｔｔＩｄｙ０ｆｗａｔｅｒ．ｂｏｍｅ一”删吐瑚ｅ（Ｉ） 撕岫ｍＪｉａｎｑ【ｉＩｌｇ‰Ｙｉ衄蹦【ｉ哪 （跏ｐ日咖瑚ｔｄ删ｎ既蛐ｓ“∞∞《］（ｉ趼蜘ｕｒｉｖ吲ｔｙ，ｘｉ日卫暇Ｉ３６ｌ∞５） 劬醴ｒ砸Ｔｋｅｐ８ｐ峨删ｉｅ涮甲岫出砌ｙ∞ｋｖ抽曲ｐ呐０ｆｋ咖ｄｙ０ｆ姗ｈＰｏｌ舭岫七，啊哦血ｄ?ｌｙ她即吣ｔ蛐．枷ｄ枞，ｋ蜊Ｐｅｌ蛔ｍｍ．她枷Ｉ删ｄ南ｍ０ｆ州∞ａＩｄ崎ｒｃ日ｄｈ．Ｆｍ血ｒｍｍ，恤Ｒ＆Ｄｂａｃｋ刚州，摧∞ｕⅫ慨ｐＩｏｃ∞，ｔｌｌｅｍｂＨ谢∞ｍ岫０ｆ峨Ⅻ＝５ｉ∞“她啊肌曲ｎ６ｄ由ａｍａｌ∞蛔ｈｄＬｌｅｅｄ． ｋ＿啊凼ｗｍｅ｝ｂ呲倒”ｌ嘲ｌｌａｍｈ砷１日ｔｉ硼珊廊ａｌｐｅｌｈ瑚咐＾Ｐ幽碰吼６ｄｄＢ １前言 水性聚氨酯包括聚氨酯水溶液、水分散液和水乳液３种…，是以水为介质的二元胶态体系，聚氨酯（ＰＵ）粒子分散于连续的水相中，有人也称水性ＰＵ或水基ＰＵ。水性ＰＵ虽然历史不长。但发展却非常迅速。１９４３年西德人Ｐ．ｓｃ】１ｌａｃｋ首次成功地制备了水性Ｐ【Ｉ，１９６７年ＰＵ乳液首次实现工业化并在美国市场问世，１９７２年Ｂ町目公司率先将ＰＵ水乳液用作皮革涂饰剂，水性Ｐ【Ｊ开始成为重要商品。据报道，１９９２年至１９９７年间，水性ＰＵ的年平均增长率为８％口』。它可以调配成不含或含有少许共溶剂的涂料和胶粘荆，虽然某些性能与溶剂型ＰＵ还存在一定的差距，但具有无毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠、不易损伤被涂饰表面、易操作和改性等优点，使得它在织物、皮革涂饰及粘合剂等许多领域得到了广泛的应用，逐步代替了溶剂型ＰＵ。现在，水性Ｐ【Ｉ已形成体系，并不断扩大。特别是近年来，由于溶剂价格的高涨和环保部门对有机溶剂使用和废物排放的严格限制，使水性ＰＵ取代溶剂型ＰＵ成为一个重要发展方向。２．水性聚氨南的铜备原理和方法 水性ＰＵ的制备一般包含２个主要步骤：（１）由低聚物二醇参与，形成高分子质量的ＰＵ或中高分子质量的ＰＵ预聚体；（２）在剪切力作用下于水中分散。端Ｎｃｏ基团的Ｐｕ预聚体在适当的外乳化剂和强剪切力下可以在水中分散或乳化，即外乳化法。然而由这种方法制得的分散液极其粗糙且很不稳定。因此在分散于水介质之前进行某种亲水性改性是必要的，通常是在Ｐｕ结构中引人离子基团或亲水链段，使其实现自乳化。 ２．１外乳化法 先制成适当分子质量的Ｐｕ预聚体或其溶液，然后加入乳化剂，在强烈搅拌下强制性地将其分散于水中，制成ＰＵ乳液或分散体。预聚体的粘度愈低，愈易于乳化，加入少量可溶于水的有机溶剂也有益于乳化。其中最好的方法是在乳化剂存在下将预聚体和水混合，冷却到５℃左右，然后在均化器——啊耵疆盱面再面＝丽 作者简介：周瞢康礤士，１９９９年毕业于厦门大学化工学院。现在北京宝洁公司工作。 ＊通讯联系人：藏李宗．博士．副教授。 ?２ｌ? 万方数据万方数据
水性聚氨酯涂料的研究进展 摘要：随着我国环保法规的日趋完善合人们环保意思的不断深化,环保型化工产品的开发级应用逐渐受到人们的重视。水性聚氨脂以水为基质，具有不污染环境，节能等优点，正逐渐作为溶剂型聚氨酯的代替品在很多场合被广泛应用。通过查阅国内有关文献，阐述了水性聚氨酯的性能并对它的主要研究进展及应用，最后对这一蓬勃发展的新型高分子擦皮料做了展望。 关键词：水性聚氨酯，涂料，应用，研究发展。 1 水性聚氨酯涂料的性能 聚氨酯涂料具优异的耐磨性.柔韧性.流动性.机械能级耐化学品性，同时还有光亮.附着力强等特点。水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基料并以水为分散介质的一种涂料，具有不然.无毒.无环境污染.无火灾隐患的优点。因而越来越受到重视，成为今后发展的方向。 2 水性聚氨酯涂料的种类和特 水性聚氨酯树脂主要有三种，即单组份聚氨酯，双组份聚氨酯，合改性聚氨酯、水性单组份聚氨酯具有很高的断裂申率和适当的强度，并能常温干燥，但耐水性和耐溶性差，表面光泽度和鲜艳性都较低。 目前国内外很多厂家以开发了睡醒双组份聚氨酯涂料，其VOC显著降低，性能优于或等同于溶剂型双组份聚氨酯涂料。在水性双组分聚氨酯涂料中水石过量的，其反应以异氰脂与羚基的反应为主。原因在于异氰基与羚基，水等得反应速度小于水的蒸发速度。在双水分聚氨酯涂料成膜以后，水的蒸发很快。 水性改性聚氨酯此案料主要有水性聚氨酯改性丙稀脂，例如，在聚氨酯乳液只能够加入适量的丙稀脂乳液，可以使其许多性能得到显著提高。另外，聚氨酯按其原料还可以分位脂肪族和芳香族聚氨酯，芳香族聚氨酯遇日光紫外线黑泛黄分解，只能用做室内才涂料，而脂肪族聚氨酯涂料防紫外线，康水解室内外均可使用。但脂肪族聚氨酯原料价格较昂贵。 芳香族水性聚氨酯脂肪族水性聚氨酯耐候性差 光稳定性差易泛黄 价格较低 佳 佳不易泛黄 较高
` 课程作业(论文) 水性聚氨酯涂料的研究进展 院（系）：材料与化工学院 专业：高分子材料与工程 班级：120316 学生：侯曹健 学号：110313105 2015年10月
水性聚氨酯涂料的研究进展 摘要：出于环保的需要，涂料水性化的趋势越来越强烈，水性聚氨酯涂料已在很多领域得到应用。水性聚氨酯涂料作为性能优良的“绿色涂料”分别介绍了其分类、改性、应用，并且看到了其广阔的发展前景。 关键词：水性聚氨酯涂料；单组分；双组分；改性；应用；前景 Abstract:The need for environmental protection, water-based paint trend more and more intense, water-based polyurethane coating has been applied in many fields. Waterborne polyurethane coatings with excellent performance as "green paint" introduced its classification, modification, use, and saw its broad development prospects. Keywords:waterborne polyurethane coating; single component; two-component; modification; application; prospect 随着经济发展和人们生活水平的提高，各国对挥发性有机物及有毒物的限制越来越严格，20世纪90年代，国际上兴起“绿色革命”，在全世界范围内掀起了减少涂料中溶剂含量和VOC的行动,该行动对工业涂料及特种涂料行业产生了较大影响.因此, 世界各大涂料公司纷纷致力于节能低污染的水性涂料、粉末涂料、高固体涂料和辐射固化涂料的开发应用.水性聚氨酯替代溶剂型聚氨酯将是不可逆转的趋势,也是今后一段时期内讨论的热门话题. 水性聚氨酯(WPU)是指以水代替有机溶剂作为分散介质，其分散液中不含或含有极少量有机溶剂的聚氨酯。涂膜具有不燃、无毒、不污染环境、节能等优点，同时具有一般聚氨酯树脂所固有的高强度、耐磨损等优异性能，使得它在织物、皮革涂饰及粘合剂等许多领域得到了广泛的应用。 一、水性聚氨酯（WPU）涂料的分类 水性聚氨酯涂料是由水性聚氨酯树脂为基础，并以水为分散介质配制的涂料，具有耐磨、光亮、较强的附着力、良好的装饰性和透湿透气性等优点,广泛应用于木器涂料、汽车涂料、纸张涂料、皮革装饰剂等。WPU涂料按使用形式
水性聚氨酯涂料 摘要：本文介绍了水性聚氨酯涂料的组成、结构以及特性，然后讲述了水性聚氨酯的应用，最后展望了该涂料的发展趋势。 关键词：水性聚氨酯，组成，特性应用，展望 水性聚氨酯包括聚氨酯水溶液, 水分散液和水乳液, 是以水为介质的二元胶态体系。它不含或含很少量的有机溶剂, 其粒径小于0.1 nm, 具有较好的分散稳定性, 不仅保留了传统的溶剂型聚氨酯的一些优良性能, 而且还具有生产成本低、安全不燃烧、不污染环境、不易损伤被涂饰表面、易操作和改性等优点 , 对纸张、木材、纤维板、塑料薄膜、金属、玻璃和皮革等均有良好的粘附性。水性聚氨酯涂料将聚氨酯涂膜的硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂好等优点与水性涂料的低VOC含量相结合，符合发展涂料工业的“三前提”（资源，能源，无污染）及“四E原则”（经济 ECONOMY，效率EFFICIENCY，生态ECOLOGY，能源ENERGY） 1 聚氨酯防水涂料的组成、结构 1.1 组成 目前我国市场上双组分聚氨酯防水涂料的预聚体组分(常称甲组分), 其组成相差不大, 基本上都以甲苯二异氰酸(TDI)与聚醚多元醇(简称聚醚)的多种型号混合物加成聚合而成(又称逐步聚合, 它既不是缩合, 也有别于聚合)。为获得合理的抗拉强度和延伸率, 预聚体的- NCO质量分数w-NCO 值应该控制在4%～5%.由于不少生产企业在选材、设备及工艺控制上还达不到反应的严格要求, 反应最终产物的游离TDI 含量w-NCO 在0.5%以上( 优良的反应在0.1%以下), 故这些厂家预聚体的w-NCO 实际控制在(5 土O.5)%左右, 产品组分的差异多数发生在乙组分的组成上:主剂分别采用与一NCO 反应的聚醚、含芳香烃的焦油类物质或带有结晶水的无机化合物及它们的混合物; 助剂有固化剂摩卡(MOCA), 它具有对称的芳环结构及邻位氯原子, 前者的刚性以及与其它基团反应生成的脲键的极性吸引力使聚氨酯具有很高的机械强度,后者的空间位阻和吸电子效应降低了胺基的反应速率, 使双组分涂料有足够的施工时间;增塑剂二丁酯、蒽油类可调整产品的抗拉强度及延伸率;填料不仅可以降低成本, 而且可以改善产品的高低温性能、施工性及储存稳定性;有的产品还加人催化剂以提高冬季成膜性。由此可见, 我国目前商品聚氨酯防水涂料的质量主要取决于乙组分的组成。 1.2 结构及其与老化的关系 聚氨酯的- NCO 基虽然可以与很多活泼基团反应, 但对于防水涂料而言, 具有应用价值的以含有- OH.- NH2 活泼基团的物质为主。聚氨酯分子结构中除氨酯键外, 还存在原料引人的醚键、酯键、不饱和双键基团及反应可能形成的脲基、缩二脲、脲基甲酸酯等链节。化学结构上的差异势必反映在性能上: 1)芳香族氨酯键裂解温度低, 例如酚封闭的芳香族氨酯键裂解温度仅120℃, 而醇封闭的脂肪族氨酯键裂解温度可达250℃, 这就是聚醚聚氨酯防水膜可以作非外露型防水材料的主要原因; 2)芳香族氨酯键遇胺转化为脲, 性脆而延性差; 3)芳香族氨酯键遇醇而醇解, 进一步受紫外线照射或受热会分解; 4)芳香族氨酯键的抗碱性大大低于脂肪族氨酯键, 而目前的建筑物基层以水泥为主, 这对芳香族氨酯键是不利的。由于煤焦油中的活泼氢基本上都以芳香族基团出现, 故焦油聚氨酯防水涂料的抗老化性极差是由先天性的缺陷所造成的。
水性聚氨酯改性的研究进展 （马宁大连工业大学化工与材料学院116034） [摘要]: 详细叙述了水性聚氨酯的各种改性技术,如交联改性,聚丙烯酸酯,环氧树脂改性,有机硅改性,纳米技术改性,天然产物改性等,并对水性聚氨酯的发展前景进行了展望。[关键词]: 水性聚氨酯；改性技术;；展望；环氧树脂;；有机硅树脂 ResearchProgressinModificationTechonologyoftheWaterbornePolyurethane Abstract: The modifications techonology of waterborne polyurethane, such as the crosslinkin gpolyacrylates ,epoxyresin, organosilicon, hano-technology and natural product modifications arediscussed.The prospect of waterbome polyurethane for the future are put forward.; Key words: waterborne polyurethane ;modificationtechonologyprospect 为提高水性聚氨酯涂膜的耐水性和机械性能,可合成具有适度交联度的水性聚氨酯乳液。首先通过,如多元醇、多元胺扩链选用多官能度的合成原材料剂和多异氰酸酯交联剂等合成具有交联结构的水性聚氨酯分散体。然后添加内交联剂或外交联剂实现交,即内交联和外交联。 2.1内交联法 该法合成水性聚氨酯是在聚氨酯大分子中引入个或个以上官能团的单体,生成具有部分交含有联或者支化分子结构的聚氨酯胶束;另一种是在水性聚氨酯乳液中加入可以与乳液稳定共存的内交联剂而这些内交联剂只有在使用时由乳液体系的HLB值、温度、外部能量如紫外光辐射等因素的变化才与聚氨酯树脂中的官能团发生交联反应,生成具有网状个结构的热固性聚氨酯树脂。在大分子中引入含有3或3 个以上官能团的单体生成部分交联或支化结构,即将的聚氨酯树脂的合成一般是采用预聚体分散法交联单体如三聚体或三羟甲基丙烷等与低相对分子质量的聚氨酯预聚体充分混合,在水中分散后再加入扩链剂如乙二胺进行扩链反应。这种方法合成的具有部分交联结构的水性聚氨酯相比于丙酮法制备的水,具有不消耗溶剂(丙酮)且能同时获得高固性聚氨酯含量等优点。,还可采取丙酮法制备这类除预聚体分散法以外内交联型水性聚氨酯,即在预聚体分散前就用部分三官能度的单体如三羟甲基丙烷代替双官能团的单体,用少量丙酮为溶剂解决由于预聚体扩进行扩链反应链后相对分子质量增加而引起的黏度变大的问题,在分散形成乳液后再将丙酮等低沸点溶剂减压脱去,采用这种方法制备的水性聚氨酯具有相对分子质量分布窄、结构及粒径大小可变范围易控制、反应稳定性,但最大的缺点是制备的乳液的涂膜耐溶剂好等优点特别是耐丙酮性能差且工艺复杂,不利于工业化生产。 2.2外交联法 添加外交联剂的水性聚氨酯亦称为水性双组分聚氨酯,水性聚氨酯为一组分,交联剂为另一组分。在,将两组分混合均匀,成膜过程中发生化学反使用时应,形成交联结构。消除涂膜的亲水基团,可大幅度提高涂膜的耐水性,同时也适当提高了涂膜的力学性,聚氨能。水性聚氨酯的结构决定着外交联剂的组成酯分子中带羟基、氨基时,常用的外交联剂有水分散多异氰酸酯、氮杂环丙烷化合物、氨基树脂等;聚氨酯,常用的外交联剂有多元胺、环丙分子中带有羧基时烷的化合物及某些金属化合物,如Al(OH)3，Ca(OH)2等。为了更好地改善聚氨酯的性能,可同Mg(OOCH3)2时添加内交联剂和外交联剂,通过双重作用对聚氨酯进行交联改性。聚
CHINA COATINGS 2008年第23卷第7期 15 0 引 言 聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控,配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点,可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行必不可少的材料之一,其本身就已经形成了一个多品种、多系列的材料家族,形成了完整的聚氨酯工业体系,这是其它树脂所不具备的。 据有关报道,在全球聚氨酯产品的消耗总量中,北美洲和欧洲占到70％左右。美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5 kg,西欧约4.5 kg,而我国的消费水平 还很低,年人均不足0.5 kg。 溶剂型的聚氨酯涂料品种众多、用途广泛,在涂料产品中占有非常重要的地位。水性聚氨酯的研究始自20世纪50年代,60、70年代,对水性聚氨酯的研究、开发迅速发展,70年代开始工业化生产用作皮革涂饰剂的水性聚氨酯。进入90年代,随着人们环保意识以及环保法规的加强,环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视,其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域,正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场。在水性树脂中,水性聚氨酯仍然是优秀树脂的代表,是现代水性树脂研究的热点之一。 水性聚氨酯的合成与改性 □ 闫福安,陈 俊 (武汉工程大学化工与制药学院,武汉 430073) 摘要：对水性聚氨酯的合成单体、合成原理、合成工艺及改性方法作了介绍。水性聚氨酯合成技术不断完善,市场正在推进,国内相关企业和研究机构应加强合作,从分子设计出发,不断推进水性聚氨酯产业的技术进步和市场推广。 关键词：水性聚氨酯；合成；改性 中图分类号：TQ630 文献标识码：A 文章编号：1006-2556(2008)07-0015-08 Synthesis and modifi cation of water-borne PU Yan fuan, Chen jun (School of Chemical Engineering and Pharmacy, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, Hubei Province) Abstract: This paper introduces water-borne PU about its monomers, synthesis mechanism, and synthesis technology and modifi cation methods. Relevant enterprises and research institutes China should strengthen the work cooperatively on molecule design, to promote the continuously progressing synthesis technology and the growing market of water-borne PU. Keywords: water-borne PU, synthesis, modifi cation 编者按：本文搜集了相关的情报资料，比较全面地阐述水性聚氨酯的合成技术。相应地，嘉宝莉朱延安、中国科技大章鹏进行了这方面的研发和实验实践。相比之下，为改善PUD分散体涂膜力学性能，选用聚碳酸酯型方向是可行的,但在水性木器涂料中的应用,应综合考虑制造成本、涂料使用范围、对涂膜光泽大小不同要求等方面因素；软段多元醇的选用不可能单一型,可以选用混合型,如PCD与PCL混合,或PCD与聚醚型混合,否则单用PCD,因价格太贵或存在功能过剩,影响水性聚氨酯涂料的推广应用与市场定位。 TECHNICAL PROGRESS DOI:10.13531/https://www.doczj.com/doc/e610363315.html,ki.china.coatings.2008.07.007
改性水性聚氨酯研究进展 改性水性聚氨酯研究进展 摘要：介绍了几种水性聚氨酯化学改性研究进展，包括环氧树脂、丙烯酸树脂、有机硅烷等二元共聚改性及两种以上树脂的三元共聚改性的研究状况。展望了水性聚氨酯化学改性的发展趋势。 关键词：水性聚氨酯；改性；共聚 中图分类号：TU74 文献标识码：A 文章编号： 0 前言 聚氨酯(polyurethane)是聚氨基甲酸酯的简称，是在聚合物内含有相当数量氨酯键的高分子化合物。水性聚氨酯(WPU)是以水代替有机溶剂作为分散介质的二元胶态体系，它不含或含有少量有机溶剂，具有不燃、无毒无污染、节省能源、操作加工方便等优点，同时保留了传统溶剂型聚氨酯的一些优良胜能，如良好的耐磨性、柔韧性、耐低温性和耐疲劳性等。单一的聚氨酯乳液尚存在自增稠性差、固含量低、乳胶膜的耐水性差、光泽性较低、涂膜的综合性能较差等缺点。但是，PU预聚体中的-NCO基团具较强的活性，能与羟基、氨基、乙烯基等基团反应，这就为研究者通过改性来提高WPU涂料的综合性能提供了可能，促使广大的科研工作者对水性聚氨酯涂料进行各种改性研究，以扩大其应用范围。 水性聚氨酯改性的方法有物理共混和化学共聚两种形式：共混是将具有互补特性的两种或多种树脂混合在一起，存在的最大问题是混容稳定性差；共聚是通过在体系中引入各种功能性的成分，合成具有特殊性能的复合乳液，因乳液的稳定性好而具实用性。目前，PU与羧甲基纤维素、聚乙烯醇、醋酸乙烯、丁苯橡胶、环氧树脂、聚硅氧烷和丙烯酸酯的复合乳液均有研究，其中后三类复合乳液因在功能上与水性聚氨酯具有互补性，尤其对聚氨酯涂层的耐水性及硬度、强度等力学性能的改善较为显著，因此，研究最为活跃。
聚氨酯涂料在建筑领域有着广泛的应用和研究，随着各国对环保和节能的日益重视，其发展从最初的溶剂型到现在的水性化。与溶剂型聚氨酯涂料相比，水性聚氨酯(WPU)涂料具有无毒、不污染环境、节省能源和资源等优点，属于当今的绿色高分子材料。近年来，由于社会经济快速增长，建筑行业不断发展，建筑涂料日益受到人们的重视，已经成为涂料工业中增长最快的涂料品种;WPU涂料将聚氨酯树脂所固有的强附着力、耐磨蚀、耐溶剂性好等优点与水性涂料低的VOC含量相结合，在建筑市场发挥着举足轻重的作用。 1·水性聚氨酯涂料在建筑领域的应用 建筑涂料广泛应用于建筑物的装饰和保护，要求是能抵御外界环境对建筑物的破坏，能对建筑物的防霉、防火、防水、防污、保温、防腐蚀等起保护功能;更重要的是低毒或者无毒、不易燃，对人类来说有足够的安全性。WPU涂料所具备光泽性、柔韧性、耐候性、耐溶剂等优异性能以及无毒、环保的优点，使其在建筑领域大放异彩。 1.1地坪涂料 地坪涂料是一类应用于水泥基层的涂料，要求具备耐磨、防滑、耐腐蚀、耐沾污等性能。WPU涂料所具备的柔韧可调整和环保等优势，在地坪领域所占的份额越来越大。对于单组分WPU，需要通过交联改性来获得优异的力学性能、耐水性、耐溶剂性以及耐老化性，从而满足地坪涂料的要求。而双组分WPU自身所具有的易清洗、耐磨性、耐刮擦性、耐化学品等优异的性能，在地坪领域应用十分广泛。陈凯研究一种双组分WPU地坪涂料，是由硅丙水分散体的OH基团和多异氰酸酯NCO基团两组分配制而成。结果发现，有机硅氧烷单体加入量、羟基含量、酸值、固化剂的选择等对涂膜性能均有显著的影响。当硅氧烷单体质量分数为5%～10%、羟基量为2.8%～3.0%、酸值在25～36mgKOH/g、玻璃化转变温度为40～58℃条件下合成高性能含羟基硅丙树脂，将其与固化剂配制的地坪涂料涂膜性能最佳;其涂膜坚硬、耐久，具有很好的耐水性、耐蚀性、耐划伤性和耐擦洗性。沈剑平等研究发现，只要选材得当，双组分WPU涂料可以实现非常优异的综合性能。用基于多元醇分散体BayhydrolAXP2695和多异氰酸酯BayhydurXP2487/1研发的白漆，以60kg的压力将40mm×40mm的冬季防滑胎压放在涂料样板上，常温压放1d后，在50℃下压放3d，发现其漆膜表面仅留下轻微的印痕，并且可以用乙醇轻易地擦拭干净。最新的研究表明，某些高交联密度的双组分WPU地坪涂料具有优异的抗热胎痕的性能。 1.2建筑防水涂料 目前在建筑防水领域，溶剂型聚氨酯涂料应用比较广泛；但随着环保的力度的加大，涂料势必要向无溶剂、水性化方向发展。WPU由于引入亲水集团，涂料的耐水性不佳，无法满足建筑防水涂料的需求，所以可以通过改性来提高和改善相应性能。罗春晖等采用氮丙啶对阴离子WPU分散体(PUD)进行交联改性，结果表明，室温下氮丙啶可与PUD链上的羧基反应，其加入可以显著改善涂膜的耐水性、耐溶剂性及耐沾污性。沈一丁等以异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚二元醇(PTMG)以及二羟甲基丙酸为主要原料合成聚氨酯预聚体，并引入含酮羰基的双羟基化合物(DDP)与预聚体进行交联，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)改性，合成了稳定高交联度脂肪族WPU，研究结果表明，KH550能显著改善水性聚氨酯的力学性能及耐介质性。当KH550质量分数由0增加至10%时，乳胶膜的拉伸强度由20MPa 增加至27MPa，吸水率由43.2%降低至21.3%，吸丙酮率亦由47.5%降低至26.2%。TG 分析表明，随着KH550含量的增大，聚氨酯涂膜的热稳定性明显提高。郭松等采用蓖麻油为内交联剂合成防水性能较好的WPU成膜剂，以表面能、吸水率、接触角等指标分别考察蓖麻油的不同用量对WPU防水性的影响。结果表明，当蓖麻油最佳质量分数为4%时，其表面能仅为26.3mN/m，水接触角可达106.8°，吸水率为8.7%，其拉伸强度达22.77MPa，断裂伸长率达到了489.83%，开始分解温度提高到173℃，制得的WPU膜有良好的防水性能和一定的力学性能。以上品种均可以用于建筑防水。