第六章高聚物改性工艺
改进高聚物工艺性能的方法叫高聚物改性工艺。为了改进高聚物的性能发展了两种或两种以上单体共聚改性、两种聚合物共混改性、合成互穿网络聚合物、聚合物化学反应改性等方法。
经过改性能够获得性能优良的新材料, 或具有特殊性能的新材料。例如嵌段共聚工艺能够获得热塑性橡胶; 化学改性工艺合成高分子催化剂, 高分子试剂, 高分子医药等功能材料
第一节共聚改性工艺
一、共聚物体系
两种单体A、B或两种以上单体形成的聚合物体系, 可分为以下类型:
1、无序共聚物
2、交替共聚物
3、接枝共聚物
4、嵌段共聚物
二、合成工艺
1、 无序高聚物的合成
当聚合反应体系中存在有两种或两种以上单体的混合物时, 经过一般的聚合反应所得共聚物一般是无序共聚物。它的生产过程基本与均聚物相同。
2、 交替共聚物的合成
某些单体如顺丁烯二酸酐、 二氧化硫等不易或不能进行均聚反应, 但它们与某些单体在较大配比范围内能够经自由基聚合反应生成交替共聚物。原因在于这些单体是强的电子接受体, 因此, 可与给电子单体苯乙烯及其取代衍生物等单体生成电荷转移络合物, 从而进行自由基聚合反应:
顺丁烯二酸酐可与许多烯烃类单体, 乙烯基单体, 如: 乙烯、 2-顺丁烯、 苯乙烯、 甲基乙烯基醚、 呋喃等进行交替共聚。工业生产中以与苯乙烯、 与甲基乙烯基醚、 与乙烯合成的交替共聚物最为重要。这些共聚反应一般在溶液中用BPO 或AIBN 引发剂在60~80℃范围内进行。所得共聚物经水解生成相应的酸, 经醇解则生成相应的酯。它们可用作分散剂、 粘合剂、 表面处理剂等。
交替共聚物是经过自由基聚合合成的。其工业实施方法与一般自由基聚合相同, 多数经溶液聚合法进行生产。
3、 接枝共聚物的合成
近年来接枝共聚技术得到发展, 已成为改进高分子材料性能和对某些材料进行表面处理
的重要手段。工业上用此技术生产抗冲塑料, 例如ABS( 丙烯腈、 丁二烯、 苯乙烯) 工程塑料; 用此技术来改进天然材料的表面性能, 例如羊毛纤维经接枝聚合后, 能够改进其染色性、 醋老化性、 抗微生物的作用以及耐水性等。似。还可将某些酶和蛋白质接枝于高分子裁体上用于生物催化过程。
自由基聚合反应 M 1 + M 2 ( M 1 M 2) 络合物
( M 1 M 2) n
自由基型接枝共聚是单体向聚合物主链进行链转移反应或加成聚合反应。接枝共聚反应是在单体、引发剂、聚合物共同存在下进行的。接枝共聚反应的产物可能含有单体生成的均聚物, 未反应的原有聚合物, 以及不同结构的接枝共聚物, 还可能含有凝胶物。为了克服以上缺点, 合成具有一定结构的接枝共聚物, 发展了几种合成方法。
( 1) 在主链上选择性的产生引发点。例如含有卤原子的聚合物与金属羰基化合物反应, 在主链上产生自由基引发单体接枝聚合而不会产生均聚物。
如果乙烯基单体向沿主链含有羟基的聚合物接枝, 如纤维素及其衍生物、淀粉、聚乙烯醇等接枝, 则可用金属离子如Co3+、Ce4+、Mn3+、V5+、和Fe3+等氧化羟基使之产生自由基从而进行接枝, 例如
( 2) 将预先合成的聚合物与被接枝的聚合物主链进行偶合反应以生成一定结构的接枝共聚物。此方法是在聚合物主链上引进适当的反应活性基团, 再与用于接枝的聚合物活性端基反应而得接枝共聚物。此法适合于阴离子聚合反应产物。
( 3) 预先合成的大单体与单体共聚以合成梳形接枝共聚物。大单体是一个端基可参与聚合反应的活性基团的低聚物, 它与单体共聚则合成梳形接枝共聚物。由于活性离子聚合能够控制平均链长、链长分布以及端基的活性, 因此多应用离子聚合反应制备大单体。例如:
PS—CH2—CH2—
上式中PS代表聚苯乙烯链。
以上所得甲基丙烯酸甲酯为端基的聚苯乙烯大单体, 与乙烯基单体在自
4、嵌段共聚物的合成
嵌段共聚物主要由两种途径合成: ①使大分子终端具有活性, 引发单体发生聚合反应。
根据活性中心性质聚合反应可分为自由基、阳离子、配位、阴离子聚合等过程。②经过两种聚合物端基基团的缩合反应而成。
( 1) 自由基聚合过程中制备嵌段共聚物
①利用聚合物活性自由基
在自由基聚合过程中, 如果聚合物不溶于单体, 则使聚合物活性自由基析出, 再与第二种单体聚合而成嵌段共聚物。
②采用多元引发剂
多元偶氮化合物与第一种单体反应后仍保留有偶氮基团, 然后引发第二种单体聚合而得嵌段共聚物。
③ 聚合物端基活化为可产生自由基的基团
例如将合成的聚乙二醇的羟端基转变为过碳酸酯基团, 然后引发苯乙烯自由基聚合可得聚苯乙烯-聚乙二醇-聚苯乙烯嵌段共聚物。
④用高能射线辐照或机械方法使两种聚合物断裂为自由基, 再重新结合为
多嵌段共聚物。
以上各方法中, ④具有工业应用价值。 ( 2) 阴离子聚合过程制备嵌段共聚物
阴离子聚合反应在特定的条件下, 能够不发生链终止反应和链转移反应, 因而形成活性聚合物。能够利用此特点, 制备具有适当分子量、 组成和结构的嵌段共聚物。经过这种方法工业上生产了热塑性橡胶。是工业上合成嵌段共聚物最重要的方法。
它主要适合用于二烯烃单体、 苯乙烯及其衍生物、 环醚以及环状硫化物单体的聚合过程。
催化剂是含碳-碱金属( Li 、 K 、 Na) 键的有机金属化合物, 例如:
利用阴离子聚合反应所得聚合物端基具有活性特点, 能够选择适当的脱活剂使它结合于嵌段聚合物的端基而得到相应的—OH
、 、 —O —、 —COOR 、 —NH 2、 —COCl 等官能性端基。然后利用这些端基引发合成第二个嵌段。例如:
—CH CH 2
-
Li + CH 2—CH 2—
O
CH 2
——[CH 2]5—C —O
O
还可采用多官能团脱活剂以合成星形聚合物, 例如将PS-PBD( 聚苯乙烯-聚丁二烯) 活性二嵌段聚合物与二乙烯苯反应:
( 3) 经缩合或偶合反应合成嵌段共聚物
两种不同化学结构的聚合物各具有可参与缩合反应的端基则可利用缩合反应合成嵌段共聚物。采用界面缩聚法或用活性大的偶合剂使二者结合( 4) 重要的嵌段共聚物及其应用
主要用作热塑性橡胶、热塑性树脂、粘合剂和密封材料, 共混聚合物、涂料、纤维和填料表面改性剂、渗透膜材料、生物医学材料等, 还可利用嵌段共聚物中引入亲水性链段使之具有表面活性, 从而用作分散剂、乳化剂、湿润剂等。
热塑性橡胶其性能相似于化学交联的弹性体, 即硫化橡胶, 但在高温下
第一章绪论 一、填空题 1、对于均相反应体系，搅拌器的作用主要是_?_；对于非均相反应体系，搅拌器则有___?和质_ _的 作?用。 2、工业上合成树脂的干燥方法，主要是_气干燥 ?腾干燥_ 。当树脂含有溶剂时，或粉状树脂对空气的 氧化作用敏感时，则用 的____?气_ _作 ?体进行干燥； 3、工业上当合成树脂含水时，通常用 的_空气_ _作 ?体进行干燥； 二、选择题 1、对于低粘度聚合物的溶液聚合反应釜应选择（D）搅拌器。 A、锚式 B、平浆式 C、螺带式 D、旋浆式 2、C4馏分中所含的丁烷、丁二烯、丁烯各异构体的 点非常相近，可通过（`C）的方法进行分离。 A、闪蒸 B、水蒸气蒸馏 C、萃取精馏 D、减压蒸馏 3、对于高粘度动性差的合成橡胶的溶液聚合反应釜应选择（C ）搅拌器。 A、锚式 B、平浆式 C、螺带式 D、旋浆式 三、判断题 1、聚合物的形态可能是坚硬的固体物、高粘度熔体或高粘度溶液，所以不能用一般的产品精制方法如蒸馏、结晶、萃取等方法对聚合物进行精制。（对） 2、经分离操作的合成橡胶，含水量%-50%，可以用气 干燥或 腾干燥的方法进行干燥。（错） 3、一般潮湿的合成橡胶胶粒采用箱式干燥 或挤压膨胀干燥进行干燥。（对） 第二章生产单体的原料路线 一、填空题 1、从油田开采出来未经 工的石油称原油。 2、石油裂解生产烯烃时，液态烃在高温裂解区的停留时间仅0.2-0.5s，目的是 了减 反应?、 高烯烃的?收率。 二、选择题 1、石油裂解气经精制分离得到的主要产品中，丙烯收率 （ D ）。 A、25%～26% B、11%～12% C、29%～30% D、16%～18% 2、石油裂解气经精制分离得到的主要产品中，乙烯收率 （A）。 A、25%～26% B、11%～12% C、29%～30% D、16%～18% 3、C4馏分中所含的丁烷、丁二烯、丁烯各异构体的 点非常相近，可通过（` C）的方法进行分离。 A、闪蒸 B、水蒸气蒸馏 C、萃取精馏 D、减压蒸馏 三、判断题
《化工工艺Ⅱ》课程教学大纲 课程名称：化工工艺Ⅱ 课程类型: 专业基础课 总学时：36 讲课学时：36 学分：3 适用对象: 化学工程与工艺专业、制药工程专业 先修课程：物理化学、化工原理、高分子化学 一、课程性质、目的和任务 “聚合物合成工艺学”是以聚合物的生产工艺为研究对象、以聚合物结构与性能关系为主要研究内容的一门学科。是化学工程与工艺、高分子化工等类专业的一门主干课，是学生在具备了必要的物理化学、化工原理等专业基础知识后必修的技术基础课。 通过本课程的学习，使学生全面的了解高分子材料的有关知识，有利于培养学生独立思考和运用所学知识解决具体工作当中所遇专业问题的能力，是提高学生专业知识能力，向专业工程师转化的一个重要环节。 二、教学基本要求 通过本课程的学习，要使学生掌握高分子合成的主要合成工艺和重要品种的生产方法、结构、性能，并对本学科的发展和前沿有一定的了解。
四、课程的重点和难点 第一章绪论 重点：要让学生通过了解高分子的发展与现状，认识到高分子工业对人类社会和科学发展的重要性，培养学生的事业心。 难点：根据我国的高分子工业现状和美好前景激发学生学习积极性 第二章生产单体的原料路线 重点：1.石油裂解制烯烃的工艺过程 2.五种重要单体的合成路线 难点：石油裂解制烯烃中丁二烯的萃取精馏 第三章自由基聚合生产工艺
重点：自由基聚合的主要实施方法； 难点：乳液聚合、悬浮聚合机理、链转移作用的应用 第四章离子聚合与配位聚合生产工艺 重点：离子聚合与配位聚合反应机理和生产工艺 难点：离子型聚合与配位聚合的原理和机理 第五章缩合聚合生产工艺 重点：缩合聚合原理、熔融缩聚反应的特点、影响因素和实施工艺。 难点：1. 线型缩聚反应产物的分子量及其影响因素； 2. 平衡缩聚反应的平衡常数、数均聚合度及小分子物浓度三者之间关系；第六章逐步加成聚合生产工艺 重点：逐步加成聚合反应机理；聚氨酯的合成原理 难点：聚氨酯的合成原理 第七章高聚物改性工艺 重点：共聚物合成工艺；互穿网络聚合物合成工艺；高聚物的化学改性 难点：共聚物合成工艺 五、实践环节 0学时。
《高聚物合成工艺学》课程教学大纲 Polymer Synthesis technology 一、课程基本信息 学时：40 学分：2.5 考核方式：考试与平时成绩相结合；平时成绩占总成绩的30% 中文简介： 本课程为材料化学方向必修课程, 主要介绍了工业生产上合成高分子材料的新方法，重要品种的生产工艺技术；各种聚合方法进行工业化生产的特点、配方原理、流程组织原理和典型工业生产过程、聚合反应的基本化工单元及典型生产设备等内容。其主要任务是在学习该门课程以后，学生了解并掌握石油化工生产的简单有机物经聚合反应生产高分子化合物的基本原理、聚合方法、聚合生产工艺, 掌握向合成树脂、合成橡胶、合成纤维材料提供原料的生产工艺过程, 并为合成涂料、粘合剂、离子交换树脂、工程高分子材料、功能高分子材料等打下基础。 二、教学目的与要求 高聚物合成工艺学研究高分子的合成和制造工艺问题，主要涉及各种典型高分子材料聚合过程的实施方法和操作方式。通过本课程的学习，使学生掌握高聚物的各种典型合成方法的原理、工艺流程、主要的设备结构、基本工艺条件和关键的工艺技术问题，认识产品的质量要求和影响因素，了解安全生产、环境保护和工艺设计的有关问题。不仅要使学生获得高聚物合成工业的专业知识，而且更重要的是培养学生运用相关知识分析和解决实际问题的能力，为解决将来生产工艺和科学研究中的实际问题打下基础，同时培养学生严谨细致、实事求是的科学作风，使其逐步具备科技人员应有的素质。 三、教学方法与手段 1.突出重点，以课堂讲授为主，以聚合物种类-结构与性能-合成原理-合成工艺- 应用为主线，对课程中的重点着重讲解。 2.精讲多练，把现代教育多媒体技术运用到授课过程中，在教学过程中应注意理论联系实际，把教师讲授与课堂讨论相结合，通过实例提高学生分析问题解决问题的能力。 3.学以致用，把理论知识与生产生活和后续课程相结合。由于本课程实践性较强，因此采用启发式教学，培养学生思考问题、解决问题的能力；通过作业调动学生学习的主观能动性，培养学生的自学能力。 四、教学内容及目标
聚合物合成工艺学各章重点及要点 部分内容不全, 大家自己看书 第一章绪论 1．高分子化合物的生产过程及一般组合形式 原料准备与精致, 催化剂配置, 聚合反应过程, 分离过程, 聚合物后处理过程, 回收过程 2．聚合反应釜的排热方式有哪些 夹套冷却, 夹套附加内冷管冷却, 内冷管冷却, 反应物料釜外循环冷却, 回流冷凝器冷却, 反应物料部分闪蒸, 反应介质部分预冷。第二章聚合物单体的原料路线 1．生产单体的原料路线有哪些? ( 教材P24-25) 石油化工路线, 煤炭路线, 其它原料路线( 主要以农副产品或木材工业副产品为基本原料) 2．石油化工路线能够得到哪些重要的单体和原料? 并由乙烯单体能够得到哪些聚合物产品? ( 教材P24-25、P26、P31) 得到单体和原料: 乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯。得到聚合物: 聚乙烯、乙丙橡胶、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、维纶树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶、聚氧化乙烯、涤纶树脂。 3. 合成聚合物及单体工艺路线 第三章自由基聚合生产工艺 § 3-1自由基聚合工艺基础
1．自由基聚合实施方法及选择 本体聚合、乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合。聚合方法的选择只要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。 2．引发剂及选择方法, 调节分子量方法 种类: 过氧化物类、偶氮化合物, 氧化还原体系。 选择方法: ( 1) 根据聚合操作方式和反应温度条件, 选择适当分解速度的引发剂。( 2) 根据引发剂分解速度随温度的不同而变化, 故根据反应温度选择适引发剂。( 3) 根据分解速率常数选择引发剂。( 4) 根据分解活化能选择引发剂。( 5) 根据引发剂的半衰期选择引发剂。 分子量调节方法: 控制引发剂用量、控制反应温度、选择适当分子量调节剂。 § 3-2本体聚合生产工艺 1．本体聚合传热方法、排热措施 排热措施: 采用预聚、后聚分步聚合法; 反应达到一定转化率就分离出聚合物; 较低温度, 较低引发剂浓度下反应; 紫外线或辐射引发聚合; 强化聚合设备的传热。 § 3-3悬浮聚合生产工艺 1．悬浮聚合生产中的分散剂种类并举例, 以及它们的作用机理。( 教材P53-54) 保护胶类分散剂: 天然高分子化合物及其衍生物( 例如明胶、淀粉、纤维素衍生物) 、合成高分子化合物( 例如部分水解度的
1.1.用方块图表示高分子合成材料的生产过程用方块图表示高分子合成材料的生产过程用方块图表示高分子合成材料的生产过程，，说明每一步骤的主要特点及意义。 2.2.如何评价生产工艺合理及先进性。 如何评价生产工艺合理及先进性。3.3.开发新产品或新工艺的步骤和需注意的问题有哪些？ 开发新产品或新工艺的步骤和需注意的问题有哪些？4.4.简述石油裂解制烯烃的工艺过程。 简述石油裂解制烯烃的工艺过程。5.5.如何由煤炭路线及石油化工路线生产氯乙烯单体？ 如何由煤炭路线及石油化工路线生产氯乙烯单体？6.6.如何由石油原料制得芳烃？并写出其中的主要化学反应及工艺过如何由石油原料制得芳烃？并写出其中的主要化学反应及工艺过程。 第三章思考题 1.1.简述四种自由基聚合生产工艺的定义以及它们的特点和优缺点。 简述四种自由基聚合生产工艺的定义以及它们的特点和优缺点。3.3.在聚合生产工艺中如何控制产品的分子量在聚合生产工艺中如何控制产品的分子量在聚合生产工艺中如何控制产品的分子量， ，举例说明常用的分子量调节剂。 5.5.自由基悬浮聚合生产中的分散剂种类并举例，以及它们的作用机自由基悬浮聚合生产中的分散剂种类并举例，以及它们的作用机理。 7.7.自由基溶液聚合生产中溶剂聚合反应的影响。 自由基溶液聚合生产中溶剂聚合反应的影响。8.自由基乳液聚合中乳化剂的分类并举例说明，并简述不同乳化剂的稳定性作用原理。
1.简述阴离子聚合、阳离子聚合的工业应用。 2.什么是Ziegler-Natta催化剂，它的组成如何。 3.复习配位聚合生产工艺。 第五章思考题 比较熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚的工艺特点。 1.1.比较熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚的工艺特点。 线型缩聚反应的终点如何控制？ 2.2.线型缩聚反应的终点如何控制？ 在熔融缩聚和界面缩聚中如何控制缩聚物的分子量？ 3.3.在熔融缩聚和界面缩聚中如何控制缩聚物的分子量？ 第六章思考题 ，对比聚氨酯泡沫塑料的生产工艺有一步法及两步法两种， 1.聚氨酯泡沫塑料的生产工艺有一步法及两步法两种 两种方法的特点，，并说明为什么一步法是目前的主要生产 两种方法的特点 方法。 2.由聚氨酯橡胶结构与物性的关系出发考虑如何合成性能 优异的聚氨酯橡胶？ 3.聚氨酯的定义和反应通式。 4.从分子结构进行分析说明为什么异氰酸酯具有很高的反 应活性。 5.分别举例说明合成聚氨酯的原料异氰酸酯、多羟基化合 物、扩链剂、催化剂的类型。 6.从大分子结构方面阐述聚氨酯为什么会有广泛的应用和
第一章绪论 第二章生产单体的原料路线1.生产单体的原料路线有哪些？
2.石油化工路线可以得到哪些重要的单体和原料？简述石油化工路线裂解生产乙烯单体的过程，并由乙烯单体可以得到哪些聚合物产品？ 聚合物产品：聚乙烯、乙丙橡胶、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶、聚氧化乙烯、涤纶树脂。 第三章自由基聚合生产工艺 1.简述四种自由基聚合生产工艺的定义以及它们的特点和优缺点。
2.举例说明自由基聚合引发剂的分类，在高聚物生产中如何选择合适的引发剂。 3.在聚合生产工艺中如何控制产品的分子量，举例说明常用的分子量调节剂。
4.自由基本体聚合生产用到的聚合反应器的类型和特点。 5.自由基悬浮聚合生产中的分散剂种类并举例，以及它们的作用机理。 6.简述自由基悬浮聚合生产工艺。 7.自由基溶液聚合生产中溶剂聚合反应的影响。
8.自由基乳液聚合中乳化剂的分类并举例说明，并简述不同乳化剂的稳定性作用原理。 9.自由基乳液聚合生产中常用的破乳方法有哪些。 第四章离子聚合与配位聚合生产工艺 1.简述阴离子聚合、阳离子聚合的定义和主要特点，以及在工业上的应用。 （1）阴离子聚合：单体在阴离子作用下，活化为带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为阴离子聚合反应。 特点：不存在链终止过程，活性链寿命很长；链增长反应是通过单体插入到离子对中间完成的；溶剂及溶剂中的少量杂质不会影响链增长过程，而是影响反应速度和链增长模式。 工业应用：a. 合成分子量甚为狭窄的聚合物。b.反应结束时加入终止剂，合成某些具有适当功能团端基的聚合物。c.利用先后加入不同种类单体进行阴离子聚合的方法合成AB型、多嵌段、星形、梳形等不同形式的嵌段共聚物。 (2) 阳离子聚合：单体在阳离子作用下，活化为带正电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为阳离子聚合反应。 特点：快引发，快增长，易转移，难终止。 工业应用：a.聚异丁烯：在阳离子引发剂AlCl3、BF3等作用下聚合，可改变反应条件得到不同分子量的产品。异丁烯与少量异戊二烯的共聚物称作丁基橡胶。b.聚甲醛：三聚甲醛与少量二氧五环经阳离子引发剂AlCl3、BF3等引发聚合。用作热熔粘合剂、橡胶配合剂。c.聚乙烯亚胺：主要是环乙胺、环丙胺等经阳离子聚合反应。用作絮凝剂、粘合剂、涂料以及表面活性剂。 2.什么是Ziegler-Natta催化剂，它的组成如何。
第一章绪论 第二章生产单体的原料路线 1. 生产单体的原料路线有哪些？ 2.石油化工路线可以得到哪些重要的单体和原料？简述石油化工路线裂解生产乙烯单体的过程，并由乙烯单体可以得到哪些聚合物产品？ 聚合物产品：聚乙烯、乙丙橡胶、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶、聚氧化乙烯、涤纶树脂。 第三章自由基聚合生产工艺 1.简述四种自由基聚合生产工艺的定义以及它们的特点和优缺点。 2.举例说明自由基聚合引发剂的分类，在高聚物生产中如何选择合适的引发剂。
3.在聚合生产工艺中如何控制产品的分子量，举例说明常用的分子量调节剂。 4.自由基本体聚合生产用到的聚合反应器的类型和特点。 5.自由基悬浮聚合生产中的分散剂种类并举例，以及它们的作用机理。 6.简述自由基悬浮聚合生产工艺。 7.自由基溶液聚合生产中溶剂聚合反应的影响。 8.自由基乳液聚合中乳化剂的分类并举例说明，并简述不同乳化剂的稳定性作用原理。 9.自由基乳液聚合生产中常用的破乳方法有哪些。 第四章离子聚合与配位聚合生产工艺 1.简述阴离子聚合、阳离子聚合的定义和主要特点，以及在工业上的应用。 （1）阴离子聚合：单体在阴离子作用下，活化为带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为阴离子聚合反应。 特点：不存在链终止过程，活性链寿命很长；链增长反应是通过单体插入到离子对中间完成的；溶剂及溶剂中的少量杂质不会影响链增长过程，而是影响反应速度和链增长模式。 工业应用：a. 合成分子量甚为狭窄的聚合物。b.反应结束时加入终止剂，合成某些具有适当功能团端基的聚合物。c.利用先后加入不同种类单体进行阴离子聚合的方法合成AB型、多嵌段、星形、梳形等不同形式的嵌段共聚物。 (2) 阳离子聚合：单体在阳离子作用下，活化为带正电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为阳离子聚合反应。 特点：快引发，快增长，易转移，难终止。 工业应用：a.聚异丁烯：在阳离子引发剂AlCl3、BF3等作用下聚合，可改变反应条件得到不同分子量的产品。异丁烯与少量异戊二烯的共聚物称作丁基橡胶。b.聚甲醛：三聚甲醛与少量二氧五环经阳离子引发剂AlCl3、BF3等引发聚合。用作热熔粘合剂、橡胶配合剂。c.聚乙烯亚胺：主要是环乙胺、环丙胺等经阳离子聚合反应。用作絮凝剂、粘合剂、涂料以及表面活性剂。 2.什么是Ziegler-Natta催化剂，它的组成如何。 3.配位聚合生产工艺。 第五章缩合聚合生产工艺 1.分别简述线型缩聚物和体型缩聚物的定义、应用和生产方法。 2.简述四种线型缩聚物生产工艺的定义并比较它们的优缺点和应用范围。 3. 复习熔融缩聚生产工艺。 ●初期阶段反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。 条件：可在较低温度、较低真空度下进行。 任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。 ●中期阶段反应：低聚物间的反应为主，有降解、交换等副反应。 条件：高温、高真空。 任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高分子量。 ●终止阶段反应：反应已达预期指标。
高分子合成工艺学 Polymer Synthesizing Technology 课程编号：07370370 学分： 1.5 学时： 24 （其中：讲课学时：24 实验学时：另安排上机学时：0） 先修课程：材料科学导论、高分子材料科学基础、高分子化学、高分子物理、高分子结构与性能 适用专业：高分子材料与工程 教材：《高聚物合成工艺学》，赵德仁等，化学工业出版社，1997年6月第2版 开课学院：材料科学与工程学院 一、课程的性质与任务 《高分子合成工艺学》是高分子材料与工程专业教学计划中的专业课，它建立在高分子材料学、高分子化学、高分子物理、高分子结构与性能等课程知识的基础之上，是本专业学生在学完基础课和专业技术基础课后的一门重要专业课程，是高分子材料与工程专业必须掌握的专业知识。 高分子合成工艺学课程的基本要求是： 1.了解高分子合成工业现状及发展趋势； 2.了解高分子化合物生产过程、高分子化合物生产流程评价和新工艺新产品开发； 3.了解高分子合成工业三废处理、生产安全、经济核算、废旧塑料回收利用； 4.掌握高聚物的各种聚合生产工艺，了解高聚物改性工艺； 5.掌握合成树脂与塑料的结构与性能间的关系、合成、生产工艺、产品性能、应用、改性、新品种； 6.掌握合成橡胶的结构与性能间的关系、合成、生产工艺、产品性能、应用、改性、新品种。 高分子合成工艺学的研究内容是三大合成材料塑料、橡胶、纤维的工业合成方法、生产流程评价、生产工艺改革与新产品开发。高分子合成工艺学是一门实践性和实用性很强的专业课程，其研究方法是相关理论指导下的实验研究。 二、课程的基本内容及要求 第一章、绪论 1、教学内容 （1）高分子合成工业概述及发展趋势； （2）高分子化合物生产过程、高分子化合物生产流程评价和新工艺新产品开发；
绪论;一、填空题 1、对于均相反应体系，搅拌器的作用主要是；对于非均相反应体系，搅拌器则有和的双重作用。 2、工业上合成树脂的干燥方法，主要是。当树脂含有机溶剂时，或粉状树脂对空气的热氧化作用敏感时，则用加热的作为载热体进行干燥； 3、工业上当合成树脂含水时，通常用加热的作为载热体进行干燥； 二、选择题 1、对于低粘度聚合物的溶液聚合反应釜应选择（）搅拌器。 A、锚式 B、平浆式 C、螺带式 D、旋浆式 2、C4馏分中所含的丁烷、丁二烯、丁烯各异构体的沸点非常相近，可通过（` ）的方法进行分离。 A、闪蒸 B、水蒸气蒸馏 C、萃取精馏 D、减压蒸馏 3、对于高粘度流动性差的合成橡胶的溶液聚合反应釜应选择（）搅拌器。 A、锚式 B、平浆式 C、螺带式 D、旋浆式 三、判断题 1、聚合物的形态可能是坚硬的固体物、高粘度熔体或高粘度溶液，所以不能用一般的产品精制方法如蒸馏、结晶、萃取等方法对聚合物进行精制。（） 2、经分离操作的合成橡胶，含水量40%-50%，可以用气流干燥或沸腾干燥的方法进行干燥。（） 3、一般潮湿的合成橡胶胶粒采用箱式干燥机或挤压膨胀干燥机进行干燥。（） 四、简答题 1、简述高分子化合物的生产过程。 2、高分子合成工业的“三废”是如何产生的？怎样处理？ 3、如何评价生产工艺合理及先进性？ 4、聚合反应釜的排热方式有哪些 第二章生产单体的原料路线一、填空题 1、从油田开采出来未经加工的石油称为。
2、石油裂解生产烯烃时，液态烃在高温裂解区的停留时间仅为0.2-0.5s，目的是为 了、。 二、选择题 1、石油裂解气经精制分离得到的主要产品中，丙烯收率为（）。 A、25%～26% B、11%～12% C、29%～30% D、16%～18% 2、石油裂解气经精制分离得到的主要产品中，乙烯收率为（）。 A、25%～26% B、11%～12% C、29%～30% D、16%～18% 3、C4馏分中所含的丁烷、丁二烯、丁烯各异构体的沸点非常相近，可通过 （` ）的方法进行分离。 A、闪蒸 B、水蒸气蒸馏 C、萃取精馏 D、减压蒸馏 三、判断题 1. 石油裂解生产烯烃时用3-15%浓度的NaOH水溶液洗涤裂解气，目的是脱除酸性气体。（） 2. 石油裂解产生烯烃过程中用水蒸汽稀释的目的在于减少烃类的分压，以抑制副反应并减轻结焦的速度。（） 四、简答题 1．生产单体的原料路线有哪些？
第六章高聚物改性工艺 改进高聚物工艺性能的方法叫高聚物改性工艺。为了改进高聚物的性能发展了两种或两种以上单体共聚改性、两种聚合物共混改性、合成互穿网络聚合物、聚合物化学反应改性等方法。 经过改性能够获得性能优良的新材料, 或具有特殊性能的新材料。例如嵌段共聚工艺能够获得热塑性橡胶; 化学改性工艺合成高分子催化剂, 高分子试剂, 高分子医药等功能材料 第一节共聚改性工艺 一、共聚物体系 两种单体A、B或两种以上单体形成的聚合物体系, 可分为以下类型: 1、无序共聚物 2、交替共聚物 3、接枝共聚物 4、嵌段共聚物 二、合成工艺
1、 无序高聚物的合成 当聚合反应体系中存在有两种或两种以上单体的混合物时, 经过一般的聚合反应所得共聚物一般是无序共聚物。它的生产过程基本与均聚物相同。 2、 交替共聚物的合成 某些单体如顺丁烯二酸酐、 二氧化硫等不易或不能进行均聚反应, 但它们与某些单体在较大配比范围内能够经自由基聚合反应生成交替共聚物。原因在于这些单体是强的电子接受体, 因此, 可与给电子单体苯乙烯及其取代衍生物等单体生成电荷转移络合物, 从而进行自由基聚合反应: 顺丁烯二酸酐可与许多烯烃类单体, 乙烯基单体, 如: 乙烯、 2-顺丁烯、 苯乙烯、 甲基乙烯基醚、 呋喃等进行交替共聚。工业生产中以与苯乙烯、 与甲基乙烯基醚、 与乙烯合成的交替共聚物最为重要。这些共聚反应一般在溶液中用BPO 或AIBN 引发剂在60~80℃范围内进行。所得共聚物经水解生成相应的酸, 经醇解则生成相应的酯。它们可用作分散剂、 粘合剂、 表面处理剂等。 交替共聚物是经过自由基聚合合成的。其工业实施方法与一般自由基聚合相同, 多数经溶液聚合法进行生产。 3、 接枝共聚物的合成 近年来接枝共聚技术得到发展, 已成为改进高分子材料性能和对某些材料进行表面处理 的重要手段。工业上用此技术生产抗冲塑料, 例如ABS( 丙烯腈、 丁二烯、 苯乙烯) 工程塑料; 用此技术来改进天然材料的表面性能, 例如羊毛纤维经接枝聚合后, 能够改进其染色性、 醋老化性、 抗微生物的作用以及耐水性等。似。还可将某些酶和蛋白质接枝于高分子裁体上用于生物催化过程。 自由基聚合反应 M 1 + M 2 ( M 1 M 2) 络合物 ( M 1 M 2) n