第六章 氧化还原滴定法
（7 学时）
【本章重点】
1.判断氧化还原反应的程度
2.计算滴定突跃范围
3.氧化还原指示剂的作用原理与应用
4.碘量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法的原理、滴定液的配制及标定方法 一、选择题 1 Ox-Red 电对，25℃ 时条件电位(θ'?) 等于（C ）
A. Red ox θlg 059.0a a n +
? B. Red
ox
θlg 059.0c c n +? C. ox
Red Red ox θlg
059.0αγαγ???+
n D. Red Red ox ox θ
lg 059.0αγαγ???+n 2 某HCl 溶液中c Fe(III)=c Fe(Ⅱ)=1mol ?L -1，则此溶液中铁电对的条件电位'θ?为（D ）
A. '
θFe /Fe 23+
+
?=
θFe /Fe 23++? B. '
θFe /Fe 23++?=
θFe /Fe 23++?）
（）
（II Fe III Fe lg
059.0αα+ C. '
θFe /Fe 23++?=
θFe /Fe 23++?）
（）
（II Fe Fe III Fe Fe 32lg
059.0αγαγ+
+
+
D. '
θFe /Fe 23++?=
θFe /Fe 23++?）
（）
（III Fe Fe II Fe Fe 23lg
059.0αγαγ+
+
+
3 在含有 Fe 3+和 Fe 2+的溶液中，加入下述何种溶液，Fe 3+/ Fe 2+电对的电位将升高(不考虑离子强度的影响)（D ）
A. 稀 H 2SO 4
B. HCl
C. NH 4F
D. 邻二氮菲 4 Fe 3+ 与 Sn 2+反应的条件平衡常数对数值(lg K’ )为 （B ）
已知：'
θFe /Fe 23++?= 0.70 V ，'
θSn /Sn 24++?= 0.14 V
A.
059.014
.070.0- B. 059.02)14.070.0(?-
C. 059.02)70.014.0(?-
D. 059
.03)14.070.0(?-
5 氧化还原滴定中为使反应进行完全(反应程度＞99.9%),必要条件为≥
-''θ
2θ1??（B ）
A.
2121059.0)(2n n n n + B. 2121059
.0)(3n n n n +
C.
2121059.0)(3n n n n ++ D. 2
121059
.0)(4n n n n ++
6 对于n 1 = 1，n 2 = 2，的氧化还原反应，反应完全达到99.9% 时的必要条件为
（C ）
A. ≥-''θ2θ1??0.15V
B. ≥-''θ
2θ1??0.18V C. ≥-''θ2θ1??0.27V D. ≥-''θ2θ1??0.36V
7 为使反应2A + + 3B 4+ = 2A 4+ + 3B 2+
完全度达到99.9%，两电对的条件电位至少大于 （ B ）
A. 0.18V
B. 0.15V
C. 0.12V
D. 0.1V 8 氧化还原滴定中化学计量点的计算公式为（B ）
A. 2
θ
2
θ1sp ???-=
B. 2
1θ
22θ11sp '
'n n n n ++=???
C. 21θ22θ11sp ''n n n n +-=???
D. 2
1θ
21θ12sp '
'n n n n ++=???
9反应 2A ++ 3B 4+ → 2A 4++3B 2+到达化学计量点时电位是（ D ）
A.
2
θ
B
θA ??+ B. 5
6
)2(θ
B θA ?+??
C. 5
32θ
B
θA ??+ D. 523θB θA ??+
10下列反应中滴定曲线在化学计量点前后对称的是 （A ）
A. 2Fe 3++ Sn 2+ = Sn 4++ 2Fe 2+
B. MnO 4-+ 5Fe 2+ + 8H + = Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2O
C. Cr 2O 72- + 5Fe 2+ + 14H +- = 2Cr 3+ + 5Fe 3+ + 7H 2O
D. Ce 4+ + Fe 2+ = Ce 3+ + Fe 3+
11 用 0.02 mol ?L -1 KMnO 4溶液滴定 0.1 mol ?L -1 Fe 2+ 溶液和用 0.002 mol ?L -1 KMnO 4溶液滴定 0.01 mol ?L -1 Fe 2+ 溶液时这两种情况下其滴定突跃是（C ）
A. 前者 ＞ 后者
B. 前者 ＜ 后者
C. 一样大
D. 缺电位值，无法判断 12 用铈量法测定铁时, 滴定至 50% 时的电位是 （A ）
已知：'
θCe /Ce 34++?= 1.44 V, '
θFe /Fe 23++?= 0.68 V]
A. 0.68 V
B. 0.86 V
C. 1.06 V
D. 1.44 V
13 用Ce 4+滴定Fe 2+，当体系电位为1.44 V 时，滴定分数为（C ）
已知：' θCe /Ce 34++?=1.44 V ，'
θFe /Fe 23++?=0.68 V
A. 0
B. 50%
C. 100%
D. 200% 14 溴酸盐法测定苯酚的反应如下：
BrO 3- + 5Br - + 6H + → 3Br 2+ 3H 2O
OH
OH
Br Br
+ 3Br 2
+ 3HBr
Br 2 + 2I - → 2Br - + I 2 I 2 + 2S 2O 32- → 2I - + S 4O 62-
在此测定中，苯酚与Na 2S 2O 3的物质的量之比为（D ）
A. 1:2
B. 1:3
C. 1:4
D. 1:6 15 配制Fe 2+ 标准溶液时，为防止Fe 2+ 被氧化，应加入（B ）
A. H 3PO 4
B. HCl
C. HF
D. 金属铁
16 已知在1 mol·L -1 HCl 中θ'
Cr / O Cr 3-27
2
+
?=1.00V ，'
θFe /Fe 23++?= 0.68 V 。以K 2Cr 2O 7
滴定Fe 2+ 时，下列指示剂中最合适的是（B ）
A. 二甲基邻二氮菲 - Fe 2+(θ? = 0.97V)
B. 二苯胺(θ? = 0.76V)
C. 次甲基蓝(θ? = 0.53V)
D. 中性红(θ? = 0.24V) 17 二苯胺磺酸钠是K 2Cr 2O 7滴定Fe 2+的常用指示剂，它属于（ B ） （A ）自身指示剂 （B ）氧化还原指示剂 （C ）特殊指示剂 （D ）其他指示剂
18间接碘量法中加入淀粉指示剂的适宜时间是（ C ）。 （A ）滴定开始前 （B ）滴定开始后
（C ）滴定至近终点时 （D ）滴定至红棕色褪尽至无色时
19 在间接碘量法中，若滴定开始前加入淀粉指示剂，测定结果将（ A ） （A ）偏低 （B ）偏高 （C ）无影响 （D ）无法确定 20 碘量法测Cu 2+时，KI 最主要的作用是（ B ）
（A ）氧化剂 （B ）还原剂 （C ）配位剂 （D ）沉淀剂 21 以K 2Cr 2O 7法测定铁矿石中铁含量时，用0.02mol/L K 2Cr 2O 7 滴定。设试样含铁以Fe 2O 3(其摩尔质量为150.7g/mol)计约为50%，则试样称取量应为( D ) （A ）0.1g 左右 （B ）0.2g 左右 （C ）1g 左右 （D ）0.35g 左右 22 （ C ）是标定硫代硫酸钠标准溶液较为常用的基准物。 （A ）升华碘 （B ）KIO 3 （C ）K 2Cr 2O 7 （D ）KBrO 3
23用草酸钠作基准物标定高锰酸钾标准溶液时，开始反应速度慢，稍后，反应速度明显加快，这是（ C ）起催化作用。
（A ）氢离子 （B ）MnO 4－ （C ）Mn 2+ （D ）CO 2 24 KMnO 4滴定所需的介质是（ A ）
（A ）硫酸 （B ）盐酸 （C ）磷酸 （D ）硝酸 25在间接碘法测定中,下列操作正确的是( B )
（A ）边滴定边快速摇动
（B ）加入过量KI,并在室温和避免阳光直射的条件下滴定 （C ）在70-80℃恒温条件下滴定 （D ）滴定一开始就加入淀粉指示剂 .
26间接碘法要求在中性或弱酸性介质中进行测定,若酸度大高,将会( D ) （A ）反应不定量 （B ）I 2 易挥发
（C ）终点不明显 （D ）I - 被氧化,Na 2S 2O 3 被分解 27 下列测定中，需要加热的有( B )
（A ）KMnO 4溶液滴定H 2O 2 （B ）KMnO 4溶液滴定H 2C 2O 4 （C ）银量法测定水中氯 （D ）碘量法测定CuSO 4 28 对高锰酸钾滴定法，下列说法错误的是（ A ）
（A ）可在盐酸介质中进行滴定 （B ）直接法可测定还原性物质 （C ）标准滴定溶液用标定法制备 （D ）在硫酸介质中进行滴定
29 在用重铬酸钾标定硫代硫酸钠时，由于KI 与重铬酸钾反应较慢，为了使反应能进行完全，下列哪种措施是不正确的（ D ）.
A 增加 KI 的量
B 适当增加酸度
C 加热
D 溶液在暗处放置5min 30下列哪些物质可以用直接法配制标准溶液（ A ）.
A 重铬酸钾
B 高锰酸钾
C 碘
D 硫代硫酸钠
31下列哪种溶液在读取滴定管读数时，读液面周边的最高点（ D ）.
ANaOH 标准溶液 B 硫代硫酸钠标准溶液 C 碘标准溶液 D 高锰酸钾标准溶液
二、填空题
1 为降低某电对的电极电位，可加入能与 氧化 态形成稳定络合物的络合剂；若要增加电极电位，可加入能与 还原 态形成稳定络合物的络合剂。
2 对于反应：BrO 3-+6I -+6H +=Br -+3I 2+3H 2O ，已知
θBr /BrO -3-?=1.44V ，
θI /I 2-?=0.55V ， 则此反应平衡常数(25℃)的对数lg K =
51.90059
.06
)55.044.1(=?- 。
3 为使反应完全度达到99.9%，以下情况时两电对的条件电位差（'θ?）至少
是多少伏(n 为电子转移数)？
(1) n 1=n 2=1，'θ? = 0.36V (2) n 1=n 2=2， 'θ? = 0.18V (3) n 1=1，n 2=2， 'θ? = 0.27V
4 下列现象各是什么反应 ？(填 A 、B 、C 、D)
(1) MnO 4-滴定 Fe 2+时，Cl -的氧化被加快 D _
(2) MnO 4-滴定 C 2O 42-时，速度由慢到快 B ___ (3) Ag +存在时，Mn 2+氧化成 MnO 4- A
(4) PbSO 4 沉淀随 H 2SO 4 浓度增大溶解度增加 C ____ (A) 催化反应 (B) 自动催化反应
(C) 副反应 (D) 诱导反应
5 已知在1 mol·L -1 HCl 中, ' θFe /Fe 23++?= 0.68 V, '
θSn /Sn 24++?= 0.14 V,以 Fe 3+滴定Sn 2+至 99.9%时的电位为 0.23 V 、100%时的电位为 0.32 V 、100.1%时的电位为 0.50 V 。
6 用Fe 3+滴定Sn 2+，若浓度均增大10倍，则在化学计量点前0.1%时? 不变 ，化学计量点时? 不变 ，在化学计量点后? 不变 (指增加、减少或不变)。
7 在1 mol·L -1 H 2SO 4介质中用Ce 4+滴定Fe 2+，滴定突跃范围是 0.86 ～ 1.26 V ，化学计量点时的电位E sp = 1.06 V _。
[已知'
θIn ?= 0.85V ，' θFe /Fe 23++?= 0.68 V ，'
θCe /Ce 34++?= 1.44 V]
8 在碘量法测定铜的过程中，加入 KI 的作用是 ① 还原剂(Cu 2+→Cu +) ；② 沉淀剂(Cu +→CuI) ；③ 配位剂(I 2→I 3-) ；加入 NH 4HF 2的作用是① 作缓冲剂，控制 pH 3-4，防止Cu 2+ 水解 ； ② 配位掩蔽 Fe 3+，防止共存的Fe 3+ 离子氧化I －，消除Fe 3+
干扰 ；加入KSCN 的作用是 使CuI→ CuSCN 减少对I 2吸附，提高准确度 。
9 碘量法测定Cu 2+，所涉及的反应式是：
(1) 2Cu 2+ + 4I - = 2CuI↓ + I 2 (2) I 2 + S 2O 32- = 2I - + S 4O 62- (3) CuI + SCN - = CuSCN↓ + I -
10 用K 2Cr 2O 7标准溶液标定Na 2S 2O 3的反应方程式：
(1) Cr 2O 72- + 6I - + 14H + = 2Cr 3+ + 3I 2 + 7H 2O (2) _ I 2 + S 2O 32 -= 2I - + S 4O 62- 11 写出下列实验中所使用的指示剂的名称。
间接碘量法测铜 淀粉溶液 。
高锰酸钾法测定软锰矿 高锰酸钾自身指示剂 。
12 配制Na 2S 2O 3溶液时，要用 新煮沸并冷却了的蒸馏 水，原因是 为了除CO 2、O 2和杀死细菌，因为它们均能使Na 2S 2O 3分解 。
13 0.2000g H 2C 2O 4·2H 2O 恰能与30.00mL KMnO 4溶液反应。此KMnO 4溶液的浓度是
02115.000
.30507.1261022000.03KMnO 4
=????=c mol ·L -1 。[O H O C H 2422?M = 126.07 g ·mol -1 ] 14 某铁矿试样含铁约70%左右，现以0.01667 mol.L -1 K 2Cr 2O 7溶液滴定，欲使滴定时，标准溶液消耗的体积在20 mL 至30 mL ，应称取试样的质量范围是 0.16
- 0.24 g 。[A r(Fe) =55.847 g ·mol -1
]
15在氧化还原反应中，电对的电位越高，氧化态的氧化能力越（ 强 ）；电位越低，其还原态的还原能力越（ 强 ）。
16条件电极电位反映了（ 温度 ）和（ 介质 ）影响的总结果。 17氧化还原反应的平衡常数，只能说明该反应的（ 方向 ）和（ 程度 ），而不能表明反应的（ 速率 ）。
18氧化还原滴定中，化学计量点附近电位突跃范围的大小和氧化剂与还原剂两电对的（ 条件电位 ）有关，它们相差越大，电位突跃越（ 大 ）。
19 KMnO
4
在（强酸性）溶液中氧化性最强。
20 K
2Cr
2
O
7
法与KMnO
4
法相比，具有许多优点：（易提纯），（稳定）、
（可直接配制标准溶液）。
21 KmnO
4法测定铁矿石中全铁量时，滴定之前，加入H
3
PO
4
的目的是（消除三
角铁的颜色干扰）。
22碘量法测定可用直接和间接两种方式。直接法以（碘）为标液，测定（还原性）物质。间接法以（硫代硫酸钠）为标液，测定（氧化性）物质。
23 用淀粉作指示剂，当I-被氧化成I
2
时，溶液呈（深蓝）色。
24采用间接碘量法测定某铜盐的含量，淀粉指示剂应（接近终点时加入）加入，这是为了（防止终点变色推迟）。
25引起Na
2S
2
O
3
标准溶液浓度改变的主要原因有（溶解的CO
2
）、（空气中
O
2
）和（细菌）。
三、问答题
1 某同学配制 0.0
2 mol?L-1 Na
2S
2
O
3
500 mL，方法如下：在分析天平上准确称
取Na
2S
2
O
3
·5H
2
O 2.482 g, 溶于蒸馏水中，加热煮沸，冷却，转移至 500 mL 容
量瓶中, 加蒸馏水定容摇匀，保存待用。请指出其错误。
答：(1) Na
2S
2
O
3
·5H
2
O 不纯且易风化，不能直接配制标准溶液，故不必准确称量，
亦不应用容量瓶。
(2) 应当是将蒸馏水先煮沸(杀细菌、赶去 CO
2和 O
2
)、冷却，再配制Na
2
S
2
O
3
溶液，若将蒸馏水与 Na
2S
2
O
3
共煮，Na
2
S
2
O
3
易分解生成 S 。
(3) 配好后还应加少量 Na
2CO
3
使溶液呈微碱性以易于保存。
2 某同学如下配制 0.02 mol?L-1 KMnO
4
溶液，请指出其错误。
准确称取 1.581g 固体 KMnO
4
，用煮沸过的蒸馏水溶解，转移至 500 mL 容量瓶，稀释至刻度，然后用干燥的滤纸过滤。
答： (1) KMnO
4
试剂纯度不高，不能直接配制，因此不必准确称量，也不必用容量瓶。
(2) 应将KMnO
4
与蒸馏水共煮一定时间，而不是单独煮沸蒸馏水。这样可使
蒸馏水中还原物质与KMnO
4反应，配制好的KMnO
4
溶液于暗处放置数天。
(3) 标定KMnO
4溶液时，先滤去MnO
2
，应当采用玻璃砂漏斗抽滤，用滤纸
会引入还原物质，而使 KMnO
4还原为 MnO
2
，使 KMnO
4
不稳定。
3 为何测定MnO-
4时不采用 Fe2+ 标准溶液直接滴定，而是在 MnO-
4
试液中加入
过量 Fe2+ 标准溶液，而后采用 KMnO
4
标准溶液回滴?
答: MnO -
4氧化能力强，能氧化 Mn2+ 生成 MnO2，若用 Fe2+ 直接滴定 MnO-4，滴
定过程中MnO-
4与Mn2+ 共存有可能生成 MnO
2
，就无法确定计量关系。采用返滴定
法，化学计量点前有过量 Fe2+存在，MnO-
4量极微，不会有 MnO
2
生成。
4 请回答 K
2Cr
2
O
7
标定 Na
2
S
2
O
3
时实验中的有关问题。
(1) 为何不采用直接法标定，而采用间接碘量法标定?
(2) Cr 2O 72-氧化 I －反应为何要加酸，并加盖在暗处放置 5 min ，而用Na 2S 2O 3 滴定前又要加蒸馏水稀释? 若到达终点后蓝色又很快出现说明什么? 应如何处理?
(3) 测定时为什么要用碘量瓶？
答: (1) 因为Cr 2O -27与 S 2O -23 直接反应无确定计量关系，产物不仅有S 4O -
26还有
SO -24，而 Cr 2O -27与 I － 以及I 2 与 S 2O -23的反应均有确定的计量关系。
(2) Cr 2O -
27是含氧酸盐，必在酸性中才有足够强的氧化性；放置5 min 是因
为反应慢；放于暗处是为避免光催化空气中O 2将I －氧化I 2。稀释则是为避免高酸度下空气中O 2将I －氧化I 2，同时使 Cr 3+绿色变浅，终点变色明显。 若终点后
很快出现蓝色，说明Cr 2O -
27氧化I -反应不完全，应弃去重做。
(3) 使用碘量瓶是避免I 2 的挥发。
5 碘量法的主要误差来源有哪些？为什么碘量法不适于在低pH 或高pH 条件下进行？
答：碘量法的误差来源有溶液中H + 的浓度的影响及I 2 的挥发和I －的被氧化。
碘量法如果在高pH 条件下进行，将有副反应发生
S 2O -
23 + 4 I 2 + 10 OH －＝2 SO -24 + 8 I －+ 5 H 2O
且I 2 在碱性溶液中会发生岐化反应
3 I 2 + 6 OH －＝IO -
3 + 5 I －+3 H 2O
如果在低pH 值条件下进行，Na 2S 2O 3 发生分解，
S 2O -
23 +2H + ＝ S ↓+SO 2↑+H 2O
同时，在酸性溶液中I －容易被空气中的氧所氧化
4I － + 4H + + O 2 = 2I 2 + 2H 2O
所以碘量法不适于在低pH 或高pH 条件下进行，否则不能保证S 2O -
23 与 I 2 的反
应定量地迅速反应完全。
6 Fe 3+与I －反应能否达到99.9%的完全度？为什么能用间接碘量法测定Fe 3+？
已知：'
θFe /Fe 23++?=0.70V ，θ'I
/ I -2?= 0.54V 答: 不能，(当n 1=1，n 2=2时，?＞0.27V 时才能反应完全)。
间接碘量法是加入过量I －，而且生成的I 2不断被S 2O -
23滴定，故反应很完全。 四、计算题
1 计算在pH = 3.0 时，c EDTA = 0.01 mol ?L -1时Fe 3+/ Fe 2+电对的条件电位。
已知lg K FeY - = 25.1，lg K FeY2- = 14.32，=+
+
θFe /Fe 23?0.77V 解：pH = 3.0时，Y(H)α = 1010.60 ；pH = 5.0时，Y(H)α = 106.45
60.1260.100
.2Y(H)
Y
1010
10]Y [--===
αc 72.132.1460.12FeY (Y)
Fe
10101]Y [122=+=+=+--+
K α5.121.2560.12FeY (Y)
Fe
10101]Y [13=+=+=+--+
K α
忽略离子强度的影响，则
='θ
?(Y)
Fe
(Y)Fe '
θFe /Fe 3223lg
059.0+
+
+
++αα?
(V) 0.1310
100.059lg 0.7712.51.72
=+=
2用碘量法测定铬铁矿中铬的含量时，试液中共存的Fe 3+有干扰。此时若溶液的pH=2.0，Fe (III)的浓度为0.10 mol ?L -1，Fe (Ⅱ)的浓度为1.0×10-5 mol ?L -1，
加入EDTA 并使其过量的浓度为0.10 mol ?L -1。问此条件下，Fe 3+
的干扰能否被消除？
已知 [Fe 3+] = 0.10 mol ?L -1，[Fe 2+] = 1.0×10-5 mol ?L -1。
pH = 2.0时，lg Y(H)α = 13.51，-FeY lg K = 25.1， -2FeY lg K = 14.32
解：Y (H )FeY '
FeY lg lg lg --α-=K K = 25.1 – 13.51 = 11.59 Y (H )FeY '
FeY lg lg lg -
2-2α-=K K = 14.32 – 13.51 = 0.81 根据：Fe n + + Y = FeY 得：
)L mol (1010
0.100.10[Y]]FeY []Fe [1
-11.5911.59
FeY -3-?=?==-+
K )L mol (1010
0.10101.0[Y]]FeY []Fe [1-81.40.81
-5
FeY -22-?=??==-+
K ]
[Fe ]
[Fe g 059.077.023Fe /Fe
23+
++=+
+
l ? 37.010
10lg 059.077.081.459
.11=+=--(V)
0.37V <
θI /I 2-?= 0.54 V
∴ 能消除Fe 3+的干扰。 3在0.1 mol ·L -1HCl 溶液中，用Fe 3+滴定Sn 2+，其反应为2Fe 3++ Sn 2+ ＝ 2Fe 2++ Sn 4+
(1) 计算下列反应的化学计量点的电位和滴定到99.9%和100.1%时的电位。 (2) 计算平衡常数及讨论反应进行的完全程度。 已知：'
θFe /Fe 23++?= 0.68 V ，'
θSn /Sn 24++?= 0.14 V
解：(1) 根据滴定反应，该计量点的电位为：
2
1θ'/Sn Sn 2θ'/Fe Fe 1sp 3423n n n n +++
=++???＝
V)(35.02
114.0277.01=+?+?=
滴定到99.9%时，根据被滴定物质的电对计算电位：
)
Sn()Sn(θ'
/Sn Sn lg
0.05934ⅡⅣc c n +=++?? ）
（V 30.20.1%
99.9%
lg 20.0590.14=+
= 滴定到100.1%时，根据滴定剂的电对计算电位：
)
Fe()Fe θ'
/Fe F lg 0.05933ⅡⅢc c n e +=+
+?? ）
（V 950.100%
0.1%
lg 10.0590.77=+
= (2) 31.18059
.0)
14.068.0(2059.0)''('lg θ
2θ1=-=-=??n K
3
33222342218
][Fe ][Fe ]Sn [][Fe ][Sn ][Fe 100.2'++++++=
=?=K
即 6332103.1']
[Fe ][Fe ?==++K 由计算结果可知溶液中Fe 3+有99.9999%被还原至Fe 2+，反应进行得相当完全。
4 对于氧化还原反应BrO -
3 + 5Br －+ 6H +- ＝3 Br 2 + 3H 2O ，(1) 求此反应的平衡常数和平衡时电位。(2) 若溶液的pH = 7.0，[BrO -3] = 0.10 mol ?L -1，[Br －] =
0.70 mol ?L -1时，计算游离溴的平衡浓度。 解：(1) 与此有关的两个半电池反应为
BrO -
3+ 6H + + 5e ＝ 2
1Br 2 + 3H 2O θ1?= 1.52V
2
1Br 2 + e ＝ Br － θ2?=1.087V 44.36059
.05)09.152.1(059
.0)(lg θ
2θ1=?-=-=??n K
K = 2.8×1036
反应平衡时的电极电位按化学计量点的公式计算：
45.11
509.152.1521θ
22θ11sp =++?=++=n n n n ???(V)
(2) 已知：[H +]= 10-7 mol ?L -1 ，[Br －]= 0.70 mol ?L -1 ，[BrO -
3]= 0.10 mol ?L -1 ，
根据 6
533
2]
[H ][Br ][BrO ][Br +--??=K 得 [Br 2]3 = K [BrO -
3][ 0.70]5[ 10-7]6
= 2.8×1036×0.10×(0.70)5×(10-7)6
= 4.8×10-8
[Br 2] = 3.6×10-3 (mol ?L -1)
5称取纯铁丝 0.1658 g ，加稀 H 2SO 4 溶解后并处理成 Fe 2+，用KMnO 4 标准溶液滴定至终点，消耗27.05 mL 滴定。称取0.2495 g 含草酸试样，用上述 KMnO 4 标准溶液滴定至终点，消耗24.35 mL ，计算 H 2C 2O 4·2H 2O 的质量分数。 已知：A r(Fe) = 55.85，O)2H O C r(H 2
24
2
2
?-M = 126.0
解：先求出KMnO 4的浓度，再计算试样中H 2C 2O 4·2H 2O 的质量分数。
标定KMnO 4 溶液的反应式为
MnO -4
+ 5Fe 2+ + 8H + ＝ Mn 2+ +5Fe 3+
+ 4H 2O b = 1 a = 5 标准溶液
基准物基准物标准溶液1000V M a m b c ????=
∴ )L mol 0.02195(05
.2785.5551000
1658.01-KMnO 4
?=???=
c
测定试样的反应为
2MnO -4 + 5C 2O -
24 + 8H + ＝ 2Mn 2+ +10CO 2 + 4H 2O
b = 2 a = 5
%10010)(3
被测测标准溶液x ????=-试样
m M cV b a
w
∴ %48.67%1000.2495
10126.024.350.0219525
3O
2H O C H 2
4
2
2
=?????=?w
第七章氧化还原滴定 1.条件电位和标准电位有什么不同？影响电位的外界因素有哪些？ 答：标准电极电位E′是指在一定温度条件下（通常为25℃）半反应中各物质都处于标准状态，即离子、分子的浓度（严格讲应该是活度）都是1mol/l（或其比值为1）（如反应中有气体物质，则其分压等于1.013×105Pa，固体物质的活度为1）时相对于标准氢电极的电极电位。 电对的条件电极电位（E0f）是当半反应中氧化型和还原型的浓度都为1或浓度比为，并且溶液中其它组分的浓度都已确知时，该电对相对于标准氢电极电位（且校正了各种外界因素影响后的实际电极电位，它在条件不变时为一常数）。由上可知，显然条件电位是考虑了外界的各种影响，进行了校正。而标准电极电位则没有校正外界的各种外界的各种因素。 影响条件电位的外界因素有以下3个方面； （1）配位效应； （2）沉淀效应； （3）酸浓度。 2．是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原中？为什么？ 答：一般讲，两电对的标准电位大于0.4V（K>106），这样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。 实际上，当外界条件（例如介质浓度变化、酸度等）改变时，电对的标准电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的电极电位超过0.4V ，那么这样的氧化还原反应也能应用于滴定分析。但是并不是平衡常数大的氧化还原反应都能应用于氧化还原滴定中。因为有的反应K虽然很大，但反应速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。 3.影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？ 答：影响氧化还原反应速度的主要因素有以下几个方面：1）反应物的浓度；2）温度；3）催化反应和诱导反应。 4.常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么？ 答：1）高锰酸钾法．2MnO4+5H2O2+6H+==2Mn2++5O2↑+8H2O. MnO2+H2C2O4+2H+==Mn2++2CO2+2H2O 2) 重铬酸甲法. Cr2O72-+14H++Fe2+===2Cr3++Fe3++7H2O CH3OH+Cr2O72-+8H+===CO2↑+2Cr3++6H2O 3)碘量法3I2+6HO-===IO3-+3H2O， 2S2O32-+I2===2I-+2H2O Cr2O72-+6I-+14H+===3I2+3Cr3++7H2O 5.应用于氧化还原滴定法的反应具备什么条件？ 答：应用于氧化还原滴定法的反应，必须具备以下几个主要条件： （1）反应平衡常数必须大于106，即△E>0.4V。 （2）反应迅速，且没有副反应发生，反应要完全，且有一定的计量关系。 （3）参加反应的物质必须具有氧化性和还原性或能与还原剂或氧化剂生成沉淀的物质。 （4）应有适当的指示剂确定终点。 6.化学计量点在滴定曲线上的位置与氧化剂和还原剂的电子转移数有什么关系？ 答：氧化还原滴定曲线中突跃范围的长短和氧化剂与还原剂两电对的条件电位（或标准电位）相差的大小有关。电位差△E较大，突跃较长，一般讲，两个电对的条件电位或标准电位之差大于0.20V时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定，△E值大于0.40V时，可选用氧化还原指示剂（当然也可以用电位法）指示滴定终点。 当氧化剂和还原剂两个半电池反应中，转移的电子数相等，即n1=n2时，则化学计量点的位
第五章 氧化还原滴定法 一、选择 1、在氧化还原反应中，电对的电位越高，其氧化态的氧化能力 A.越强 B.越弱 C.无影响 2、在4HCl(浓)+MnO 2=MnCl 2+Cl 2↑+2H 2O 反应中MnO 2是____。 A.催化剂 B.氧化剂 C.还原剂 D.干燥剂 3、影响氧化还原反应速率的因素有 A ．浓度 B.压力 C.温度 D.催化剂 4、氧化还原滴定曲线的纵坐标是______。 A.ψ B.PM C.PH D.C 氧化剂 E.C 还原剂 5、氧化还原滴定曲线上突跃范围的大小，取决于（ ）。 A ．浓度 B) 电子得失数 C) 两电对标准电位差 6、氧化还原滴定中常用的指示剂有 A.自身指示剂 B.酸碱指示剂 C.淀粉指示剂 D.氧化还原指示剂 7、常见的主要价态是______。 A ．Mn(Ⅶ) B.Mn(Ⅵ) C.Mn(Ⅳ) D.Mn(Ⅲ) E.Mn(Ⅱ) 8、下列正确的说法是________。 Ａ）MnO 2能使KMnO 4溶液保持稳定； Ｂ）Mn 2+能催化KMnO 4溶液的分解； Ｃ）用KMnO 4溶液滴定Fe 2+时，最适宜在盐酸介质中进行； Ｄ）用KMnO 4溶液滴定H 2C 2O 4时，不能加热，否则草酸会分解； Ｅ）滴定时KMnO 4溶液应当装在碱式滴定管中。 9、催化剂中锰含量的测定采用________。 A ．滴定法 B.络合滴定法 C.氧化还原滴定法 D.沉淀滴定法 10、已知在 1mol ·L -1H 2SO 4溶液中，φMn 4 o ／Mn 2+＝1.45Ｖ，φFe 3+／Fe 2+＝ 0.68Ｖ。在此条件下用KMnO4标准溶液滴定Fe 2+，其等当点的电位为_______。 A.0.38Ｖ B.0.73Ｖ C. 0.89Ｖ D.1.32Ｖ 11、KMnO4是一种强氧化剂，它的氧化能力在______溶液中更强。 A.酸性 B.碱性 c.中性 D.任何 12、用重铬酸钾法测定COD 时，反应须在什么条件下进行________。 A 酸性条件下〈100℃，回流2hr B 中性条件下沸腾回流30分钟 C 强酸性条件下300℃沸腾回流2小时 D 强碱性条件下300℃ 2小时 13、标定KMnO 4的基准物可选用________。 （A ）K 2Cr 2O 7 B ）Na 2S 2O 3 （C ）KBrO 3（D ）H 2C 2O 4·2H 2O 14、溶液中用KMnO 4标准溶液滴定草酸盐反应的催化剂是________。 （A ）KMnO 4 （B ）Mn 2+ （C ）MnO 2 （D ）C 2O 42-
氧化还原滴定法课后练习题及参考答案 一、选择题 1.Fe3+/Fe2+电对的电极电位升高和（）因素无关。 （A）溶液离子强度的改变使Fe3+活度系数增加（B）温度升高 （C）催化剂的种类和浓度（D）Fe2+的浓度降低 2．二苯胺磺酸钠是K2Cr2O7滴定Fe2+的常用指示剂，它属于（） （A）自身指示剂（B）氧化还原指示剂 （C）特殊指示剂（D）其他指示剂 3．间接碘量法中加入淀粉指示剂的适宜时间是（）。 （A）滴定开始前（B）滴定开始后 （C）滴定至近终点时（D）滴定至红棕色褪尽至无色时 4．在间接碘量法中，若滴定开始前加入淀粉指示剂，测定结果将（） （A）偏低（B）偏高（C）无影响（D）无法确定 5．碘量法测Cu2+时，KI最主要的作用是（） （A）氧化剂（B）还原剂（C）配位剂（D）沉淀剂 6.在Sn2+、Fe3+的混合溶液中，欲使Sn2+氧化为Sn4+而Fe2+不被氧化，应选择的氧化剂是( )（>） （A）KIO3(>) （B）H2O2(>) （C）HgCl2(>) （D）SO32-(>) 7.以K2Cr2O7法测定铁矿石中铁含量时，用0.02mol/L K2Cr2O7 滴定。设试样含铁以Fe2O3(其摩尔质量为150.7g/mol)计约为50%，则试样称取量应为( ) （A）0.1g左右（B）0.2g左右（C）1g左右（D）0.35g左右 8.（）是标定硫代硫酸钠标准溶液较为常用的基准物。 （A）升华碘（B）KIO3 （C）K2Cr2O7 （D）KBrO3 9．用草酸钠作基准物标定高锰酸钾标准溶液时，开始反应速度慢，稍后，反应速度明显加快，这是（）起催化作用。 （A）氢离子（B）MnO4－（C）Mn2+ （D）CO2 10. KMnO4滴定所需的介质是（） （A）硫酸（B）盐酸（C）磷酸（D）硝酸 11．在间接碘法测定中,下列操作正确的是( ) （A）边滴定边快速摇动 （B）加入过量KI,并在室温和避免阳光直射的条件下滴定 （C）在70-80℃恒温条件下滴定 （D）滴定一开始就加入淀粉指示剂. 12．间接碘法要求在中性或弱酸性介质中进行测定,若酸度大高,将会( ) （A）反应不定量（B）I2 易挥发 （C）终点不明显（D）I- 被氧化,Na2S2O3 被分解 13．KMnO4法测石灰中Ca含量，先沉淀为CaC2O4，再经过滤、洗涤后溶于H2SO4中，最后用KMnO4滴定H2C2O4，Ca的基本单元为（）
第七章氧化还原滴定法思考题与习题 1.条件电位和标准电位有什么不同？影响电位的外界因素有哪些？ 答：标准电极电位E′是指在一定温度条件下（通常为25℃）半反应中各物质都处于标准状态，即离子、分子的浓度（严格讲应该是活度）都是1mol/l（或其比值为1）（如反应中有气体物质，则其分压等于1.013×105Pa，固体物质的活度为1）时相对于标准氢电极的电极电位。 电对的条件电极电位（E0f）是当半反应中氧化型和还原型的浓度都为1或浓度比为，并且溶液中其它组分的浓度都已确知时，该电对相对于标准氢电极电位（且校正了各种外界因素影响后的实际电极电位，它在条件不变时为一常数）。由上可知，显然条件电位是考虑了外界的各种影响，进行了校正。而标准电极电位则没有校正外界的各种外界的各种因素。 影响条件电位的外界因素有以下3个方面； （1）配位效应； （2）沉淀效应； （3）酸浓度。 2．是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原中？为什么？ 答：一般讲，两电对的标准电位大于0.4V（K>106），这样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。 实际上，当外界条件（例如介质浓度变化、酸度等）改变时，电对的标准电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的电极电位超过0.4V ，那么这样的氧化还原反应也能应用于滴定分析。但是并不是平衡常数大的氧化还原反应都能应用于氧化还原滴定中。因为有的反应K虽然很大，但反应速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。 3.影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？ 答：影响氧化还原反应速度的主要因素有以下几个方面：1）反应物的浓度；2）温度；3）催化反应和诱导反应。 4.常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么？ 答：1）高锰酸钾法．2MnO4+5H2O2+6H+==2Mn2++5O2↑+8H2O. MnO2+H2C2O4+2H+==Mn2++2CO2+2H2O 2) 重铬酸甲法. Cr2O72-+14H++Fe2+===2Cr3++Fe3++7H2O CH3OH+Cr2O72-+8H+===CO2↑+2Cr3++6H2O 3)碘量法3I2+6HO-===IO3-+3H2O，
第七章氧化还原滴定法 第一节氧化还原平衡 1 对 Ox-Red 电对, 25℃ 时条件电位(E?) 等于 (D ) (A) E?+ 0059 . lg n a a Ox Red (B) E ?+ 0059 . lg n c c Ox Red (C) E?+ 0059 . lg n a a γ γ Ox Ox Red Red ? ? (D) E? + 0059 . lg n a a γ γ Ox Red Red Ox ? ? 2 为降低某电对的电极电位, 可加入能与( 氧化 )态形成稳定络合物的络合剂; 若要增加电极电位, 可加入能与 ( 还原 )态形成稳定络合物的络合剂。 3. MnO 4 -/Mn2+电对的条件电位与pH的关系是 ( B ) (A) E?= E? -0.047pH (B) E?= E? -0.094pH (C) E?= E? -0.12pH (D) E?= E? -0.47pH 4. Fe3+与 Sn2+反应的平衡常数对数值(lg K)为 ( B ) (E? (Fe3+/Fe2+)= 0.77 V, E? (Sn4+/Sn2+)= 0.15 V) (A) (0.77-0.15)/0.059 (B) 2×(0.77-0.15)/0.059 (C) 3×(0.77-0.15)/0.059 (D) 2×(0.15-0.77)/0.059 5. 当两电对的电子转移数均为2时，为使反应完全度达到99.9%，两电对的条件电位至少大于 ( B ) (A) 0.09V (B) 0.18V (C) 0.27V (D) 0.36V 6 若两电对的电子转移数分别为 1 和 2, 为使反应完全度达到 99.9%, 两电对的条件电位差至少应大于 ( C ) (A) 0.09V (B) 0.18V (C) 0.27V (D) 0.36V 7. 欲以氧化剂O T 滴定还原剂Rx, O T +n1e=R T Ox=Rx-n2e，设n1=n2=1，要使化 学计量点时，反应的完全程度达到99.9%，两个半反应的标准电位的最小差值应为 ( B )
第六章氧化还原滴定法 第四章氧化还原滴定法 一、填空题 1.下列现象各属什么反应(填 A , B , C , D ) (1)用KMnO 4滴定Fe 2+ 时Cl - 的氧化反应速率被加速。 (2) 用KMnO 4滴定C 2O 42- 时,红色的消失由慢到快。 (3) Ag + 存在时,Mn 2+ 被 S 2O 82- 氧化为MnO -- _____ _______。 A 催化反应 B 自动催化反应 C 副反应 D 诱导反应。 2. 若两对电子转移数均为1,为使反应完全程度达到99.9%,则两电对的条件电位差至少应大于。若两对电子转移数均为2,则该数值应为。 3. 0.1978 g 基准As 2O 3 在酸性溶液恰好与 40.00mLKMnO 4溶液反应完全,该KMnO 4溶液的浓度为。[Mr (As 2O 3)=197.8] 4. 已知在 1 mol ·L - 1 HCl 介质 E Θ'Fe 3+/ Fe 2 + = 0.68V ; E Θ'Sn 4+/Sn 2+ = 0.14V ,
则下列滴定反应; 2 Fe 3+ + Sn 2+ == 2 Fe 2+ + Sn 4+ 平衡常 ;化学计量点电 位为 ;反应进行的完全程度 c ( Fe 2+ ) / c ( Fe 3+ ) 为。 5. 氧化还原滴定计量点附近的电位突跃的长短和氧化剂与还原剂 两电对的标准电极电势有关,它们相差愈 ,电位突跃愈 ;若 两电对转移的电子数相等,计量点正好在突跃的 ;若转移的电子数 不等,则计量点应偏向。 6.常用的氧化还原方法有、和。 7. 用KMnO 4法间接测定钙或直接滴定Fe 2+时,若滴定反应用 HCl 调节酸度,测定结果 会 ;这主要是由于 ,反应为。 8. 如果溶液同时存在HgCl 2和Cl 2,加入还原剂SnCl 2时, 先被还原。(已知V 14.024/=Θ++Sn Sn ?,V 62.0222/=Θ+Cl Hg Hg ?,V 36.1/2=Θ-Cl Cl ?) 二、选择题 1. 已知在 1 mol · L - 1 HCl 介质, E Θ’Cr 2O 72-/Cr 3+ = 1.00 V; E Θ’Fe 3+/ Fe 2 + = 0.68V ; 以K 2Cr 2O 7滴定Fe 2+时,选择下列指示剂的哪一种最合适?( ) A. 二苯胺(E Θ’In = 0.76V );
氧化还原滴定法试题（判断题） 1. 定量分析过程大致分为：取样；试样的储存、分解与制备；消除干扰；分析测 定；计算分析结果等五个步骤。（√ ） 2. 准确度是保证精密度的前提。（× ） 3. 高锰酸钾滴定草酸时，高锰酸钾的颜色消失由快到慢。（×） 4. 氧化还原滴定突跃的大小取决于反应中两电对的电极电势值的差。（√） 5. K2Cr2O7可在HCl介质中测定铁矿中Fe的含量（√）。 6. 氧化还原滴定中，溶液pH值越大越好（×） 7. 氧化还原指示剂必须是氧化剂或还原剂（×）。 8. 增加溶液的离子强度，Fe3+/Fe 2+电对的条件电势将升高（×）。 9. 氧化还原滴定法适用于具有氧化还原物质的滴定分析（√）。 10. 利用氧化还原电对的电极电位，可以判断氧化还原反应进行的程度（√）。 11. 氧化还原滴定中，化学计量点时的电位是由氧化剂和还原剂的标准电极电位的决定的（×）。 12. 氧化态和还原态的活度都等于1mol.L-1 时的电极电位，称为标准电位。它是一个常数，不随温度而变化。（√） 13. 在歧化反应中，有的元素化合价升高，有的元素化合价降低。（× ）14．由于EΘAg+/Ag > E ΘC u2+/Cu，故Ag的氧化性比Cu强。（×） 15. 电极的EΘ值越大，表明其氧化态越容易得到电子，是越强的氧化剂。（√） 16. 标准氢电极的电势为零，是实际测定的结果。（×） 17. 氧化数在数值上就是元素的化合价（×）。 18. 氧化数发生改变的物质不是还原剂就是氧化剂（×）。 19. 任何一个氧化还原反应都可以组成一个原电池（√）。 20. 两根银丝分别插入盛有0.1 mol ·L-1和 1 mol ·L-1 AgNO3溶液的烧杯中，且
第六章 氧化还原滴定法习题 练习题： 1. 已知 =， I2/2I =， Br2/Br- =， I2/2I =; 若将氯水慢慢加到含有相 同浓度Br -和I -离子的溶液时，所产生的现象应该是____________。 2. 在含有Fe 3+和Fe 2+的溶液中，若加入邻二氮菲溶液，则Fe 3+/Fe 2+电对的电位将____________。 3. 已知 MnO4-/Mn2+ =， Br2/Br- =, 忽略离子强度的影响，MnO 4-氧化Br -的最 高允许pH 值是________________。 4. 氧化还原反应：2Cu 2+ + 4I - = 2CuI （沉淀）+ I 2 中氧化型生成沉淀，引起条件电位 。 5. 已知在1mol/LHCl 溶液中， ’Fe3+/Fe2+=， ’Sn4+/Sn2+=, 以LFe 3+ 的HCl 溶液与LSnCl 2溶液相混合，平衡时体系的电位为_________。 7. KMnO 4法必须在 性溶液中进行。 8. KMnO 4法常 调节溶液的酸度。 9. 标定KMnO 4溶液的浓度以前，应用填有 的玻璃漏斗滤除去析出的MnO(OH)2沉淀。 10．下列情况对结果没有影响的是：( ) A 在加热条件下，用KMnO 4法测定Fe 2+ B 在碱性条件下，用直接碘量法测定Vc 的含量 C 间接碘量法测定漂白粉中有效氯时，淀粉指示剂加入过早 D 用优级纯Na 2C 2O 4标定KMnO 4溶液浓度时，终点颜色在30后褪色 11．碘量法误差的主要来源_____________是_______________和。 12．碘量法是基于_____的氧化性和_____的还原性进行测定的氧化还原滴定法。其基本反应式是_______________________。 13． 配制Na 2S 2O 3溶液时，用的是新煮沸并冷却后的蒸馏水，其目的是____ _、__ ____、和___ __等。 14. 用氧化剂滴定还原剂时，如果有关电对都是可逆电对，则滴定百分率为50%处的电位是____________电对的电位；滴定百分率为200%处的电位是_______电对的电位。
第五章氧化还原滴定法习题及解答` 一、名词解释 1．.氧化还原滴定： 2．.电极电位： 3．.标准电位： 4. 条件电极电位： 5．.诱导反应： 6．自身指示剂： 7．.显色指示剂： 8．.高锰酸钾法： 9.。重铬酸钾法： 10.碘量法： 二、填空题 1．(1)用KMnO4滴定Fe2+时Cl-的氧化还原速率被加速_________。 (2) MnO4-滴定C2O42-时，红色的消失由慢到快_________。 (3)Ag+存在时，Mn2+被S2O82-氧化为MnO4-_________。 A.催化反应 B.自动催化反应 C.副反应 D.诱导反应 2、向20.00mL0.1000mol/L的Ce4+溶液分别加入15.00mL及25.00mL0.1000mol/L的Fe2+溶 液，平衡时，体系的电位分别为_________及_________。（； ） 3、配制I2标准溶液时，必须加入KI，其目的是___________________________；以As2O3 为基准物质标定I2溶液的浓度时，溶液应控制在pH为_________左右。 4、称取K2Cr2O7基准物质时，有少K2Cr2O7量撒在天平盘上而未发现，则配得的标准溶液真实浓度将偏________；用此溶液测定试样中Fe的含量时，将引起_________误差（填正或负），用它标定Na2S2O3溶液，则所得浓度将会偏________；以此Na2S2O3溶液测定试样中Cu含量时，将引起_______误差（正或负）。 5、已知在1mol/LHCl介质中，则下列滴定反应： 2Fe3+Sn2+=2Fe2++Sn4+平衡常数为_________；化学计量点电位为_________；反应进行的完全程度c(Fe2+)／c(Fe3+)为________。 6、已知在1mol/LHCl介质中；，则以Fe3+滴定Sn2+至99.9%时的平衡电位为_________；化学计量点电位为_________；滴定至100.1%时的平衡电位为_________；计量点前后电位改变不对称是由于___________________________。
第七章氧化还原滴定法 计算在H2SO4介质中，H+浓度分别为1 mol·L-1和mol·L-1的溶液中VO2+/VO2+电对的条件电极电位。（忽略离子强度的影响，已知= V） 根据Hg22+/Hg和Hg2Cl2的溶度积计算Hg2Cl2/Hg。如果溶液中Cl-浓度为mol·L-1，Hg2Cl2/Hg电对的电位为多少
找出以下半反应的条件电极电位。已知=，pH=7，抗坏血酸p K a1=，p K a2=。
在1 溶液中用Fe3+溶液滴定Sn2+时，计算： (1) 此氧化还原反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度； (2) 滴定的电位突跃范围。在此滴定中应选用什么指示剂用所选指示剂时滴定终点是否和化学计量点一致
计算pH = ，c NH 3= 的溶液中Zn2+/Zn电对的条件电极电位（忽略离子强度的影响）。已知锌氨配离子的各级累积稳定常数为：lg 1 =, lg 2 =, lg 3 =, lg 4 = ；NH4+的离解常数为K a =。 在酸性溶液中用高锰酸钾法测定Fe2+时，KMnO4溶液的浓度是mol·L-1，求用(1)Fe；(2) Fe2O3；(3)表示的滴定度。
称取软锰矿试样0.5000 g，在酸性溶液中将试样与0.6700 g纯Na2C2O4充分反应，最后以mol·L-1 KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4，至终点时消耗mL。计算试样中MnO2的质量分数。 称取褐铁矿试样0.4000g，用HCl溶解后，将Fe3+还原为Fe2+，用K2Cr2O7标准溶液滴定。若所用K2Cr2O7溶液的体积（以mL为单位）与试样中Fe2O3的质量分数相等。求K2Cr2O7溶液对铁的滴定度。
第五章氧化还原滴定法返回 授课时数：10：课堂练习：2：讲评作业：1 重点与难点： 一、重点： 1 ?利用能斯特方程式 2?算有关电对的电极电位，并据此判断反应方向、反应进行的程度及反应条件对反应程度的影 响 3?滴左过程中电极电位的计算，特别是化学计量点、滴泄突跃范囤的讣算及指示剂的选择 二、难点： 1. 理解条件电极电位的概念、计算条件电极电位(涉及到各种副反应系数对氧化还原平衡的影响 2?滴左分析结果计算，找出被测物质与滴左剂间的计量比 § 5-1概述 以氧化还原为基础的滴泄分析方法。与酸碱、配位滴左法相似，选择适当的氧化剂或还原剂，滴定试液中具有还原性或氧化性的待测组分，在滴左过程中，随着滴立剂的不断加入，溶液的氧化态、还原态浓度不断变化，使得溶液的氧化还原电位不断改变，在计量点附近，电位发生突变，选择适当的指示剂，指示终点；不同点：基于电子转移，不是离子、分子间的简单组合，牵涉电子层结构变化，如MnOi ------------------------------- M n=\从负电荷含氧酸根到正电荷简单离子，结构发生了巨大变化, 反应速度慢，反应机理复杂，除主反应外，有时伴有各种副反应，使反应物之间没有确左的讣量关系：当得失电子数大于1时，反应往往分步进行，使反应复杂化，因此，在进行氧化还原滴宦时，除选择合适的滴定反应外，还需注意控制好反应条件 § 5-2氧化还原平衡 普通化学里，用什么参数来衡量氧化剂和还原剂的氧化还原能力？ 一、电极电位 对于可逆氧化还原电对(可逆电对：能迅速建立起氧化还原平衡，所显示的实际电位与按能斯特公式汁算所得的理论电位相等，或差距甚小：不可逆电对：在反应任一瞬间，并不能真正建立起按氧化还原反应所示的平衡，实际电位与按其能斯特计算的相差颇大，0.1V或0.2V以上，如： Cr2O727Cr3+. MnO4/Mn2+. S4O627S2O32-> H2O2/H2O但用能斯特计算结果判断仍有意义)， Ox+ne=Red ,电位可通过能斯特方程式求得。 E()x/ Rc d = E()x/ Re d + ' lg (25°C) n a Red 活度：离子在化学反应中起作用的有效浓度。 在电解质溶液中，带不同电荷离子之间存在着吸引力，相同电荷的离子之间存在着排斥力，离子与溶剂分子之间也可能存在着相互排斥或相互吸引作用力，这些作用力的存在，影响离子在溶液中的活动性，减弱了离子在化学反应中的作用能力，使得离子参加化学反应的有效浓度比实际浓度低 活度与浓度的比值一一活度系数了=秸，对于强电解质，当浓度极稀时，离子间距藹大，之间相互作用力可略，视为理想溶液，此时，活度=平衡浓度，活度系数T,活动性大，活动厉害，最大为1:当浓度较大，离子间距离小，相互作用力大，活度小于平衡浓度，活度系数小于1。因此，活度系数是说明离子间力大小的，衡量实际溶液与理想溶液之间差別的尺度，活度系数小, 活动性小，离子间力大。 而离子间力与两个因素有关：1.溶液中各种离子的总浓度有关：2.与各离子的电荷数有关，综合考虑两方而因素，引入离子强度I的概念 /=—》C7Z「lg7 = —°?50Z「（一-0.30/）,活度系数可计算，也可查表 标准电极电位：在一泄温度下（通常25°C）, %组分处于标准状态即离子或分子活度等于1mol/L （气
第七章氧化还原滴定法 1.条件电位和标准电位有什么不同？影响电位的外界因素有哪些？ 2．是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原中？为什么？ 3.影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？ 4.常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么？ 5.应用于氧化还原滴定法的反应具备什么条件？ 6.化学计量点在滴定曲线上的位置与氧化剂和还原剂的电子转移数有什么关系？ 7.试比较酸碱滴定、络合滴定和氧化还原滴定的滴定曲线，说明它们共性和特性。 8.氧化还原滴定中的指示剂分为几类？各自如何指示滴定终点？ 9.氧化还原指示剂的变色原理和选择与酸碱指示剂有何异同？ 10.在进行氧化还原滴定之前，为什么要进行预氧化或预还原的处理？预处理时对所用的预氧化剂或还原剂有哪些要求？ 11.碘量法的主要误差来源有哪些？为什么碘量法不适宜在高酸度或高碱度介质中进行？ 12.比较用KMnO4’K2Cr2O7和Ce(SO4)2作滴定剂的优缺点。 13.设计一个分别测定混合溶液中AsO33-和AsO43-的分析方案（原理、简单步骤和计算公式）。 14.在Cl-、Br-和I-三种离子的混合物溶液中，欲将I-氧化为I2，而又不使Br-和Cl-氧化在常用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中应选择哪一种？ 15.计算在1mol/LHCl溶液中，当[Cl-]=1.0mol/L时，Ag+/Ag电对的条件电位。 16.计算在 1.5mol/LHCl介质中，当c Cr(VI)=0.10mol/L,c Cr(III)=0.020mol/L时Cr2O72-/Cr3+电对的电极电位。 17.计算pH=10.0,[NH4+]+[NH3]=0.20mol/L时Zn2+/Zn电对条件电位。若 C Zn(II)=0.020mol/L,体系的电位是多少？ 18.分别计算[H+]=2.0mol/L和pH=2.00时MnO4-/Mn2+电对的条件电位。 19.用碘量法测定铬铁矿中铬的含量时，试液中共存的Fe3+有干扰。此时若溶液的pH=2.0，Fe(III)的浓度为0.10mol/L, Fe(Ⅱ)的浓度为1.0×10-5mol/L，加入EDTA 并使其过量的浓度为0.10mol/L。问此条件下，Fe3+的干扰能否被消除？
第六章 氧化还原滴定法 （7 学时） 【本章重点】 1.判断氧化还原反应的程度 2.计算滴定突跃范围 3.氧化还原指示剂的作用原理与应用 4.碘量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法的原理、滴定液的配制及标定方法 一、选择题 1 Ox-Red 电对，25℃ 时条件电位(θ'?) 等于（C ） A. Red ox θlg 059.0a a n + ? B. Red ox θlg 059.0c c n +? C. ox Red Red ox θlg 059.0αγαγ???+ n D. Red Red ox ox θ lg 059.0αγαγ???+n 2 某HCl 溶液中c Fe(III)=c Fe(Ⅱ)=1mol ?L -1，则此溶液中铁电对的条件电位'θ?为（D ） A. ' θFe /Fe 23+ + ?= θFe /Fe 23++? B. ' θFe /Fe 23++?= θFe /Fe 23++?） （） （II Fe III Fe lg 059.0αα+ C. ' θFe /Fe 23++?= θFe /Fe 23++?） （） （II Fe Fe III Fe Fe 32lg 059.0αγαγ+ + + D. ' θFe /Fe 23++?= θFe /Fe 23++?） （） （III Fe Fe II Fe Fe 23lg 059.0αγαγ+ + + 3 在含有 Fe 3+和 Fe 2+的溶液中，加入下述何种溶液，Fe 3+/ Fe 2+电对的电位将升高(不考虑离子强度的影响)（D ） A. 稀 H 2SO 4 B. HCl C. NH 4F D. 邻二氮菲 4 Fe 3+ 与 Sn 2+反应的条件平衡常数对数值(lg K’ )为 （B ） 已知：' θFe /Fe 23++?= 0.70 V ，' θSn /Sn 24++?= 0.14 V A. 059.014 .070.0- B. 059.02)14.070.0(?- C. 059.02)70.014.0(?- D. 059 .03)14.070.0(?- 5 氧化还原滴定中为使反应进行完全(反应程度＞99.9%),必要条件为≥ -''θ 2θ1??（B ）
《氧化还原反应与氧化还原滴定法》习题答案 1：标出下列物质中带有*元素的氧化数 82*244*2 3*232*2 64*2 8**2O S )(NH O S Na O S Na O S Na O S Na S S H (1) ](OH )Cr Na[ O Fe O Cr K H N O N H O H )2(4* 43*72*23*3*2*2 答：以上各物质对应的氧化数分别是: （1） -２，0,+２．5，+3，+4,+6，＋7 （2） -1，+5,-3,+６,＋８/３,+3 2:用氧化数法配平下列反应方程式,并指出氧化剂和还原剂。 42224424224SO K O H CO M nSO SO H O C H K M nO (1)+++→++ S NO )Cu(NO H NO CuS (2)233++→+ NO PO H O H H NO P (3)43234+→++ O H NO O NH (4)223+→+ O H I H I O H (5)22-22+→+++ O H S H SO (6)222+→+S K Cl K ClO K ClO (7)43+→ 答: （1)氧化剂KMnO 4中Mn 原子氧化数从＋7降低为+2，还原剂中C 原子氧化数从+３升高为+４,为使氧化数升高的总数等于氧化数降低的总数,Mn 原子的数目应为1，Ｃ原子数目应为5，由于H ２C 2O 4分子含两个C 原子，KMnO ４和H ２C 2O 4分子的系数分别应为2和5,然后通过平衡其他原子数目配平其他分子，得到: 42224424224SO K O H 8CO 10M nSO 2SO H 3O C H 52K M nO +++→++ （2）部分氧化剂HNO 3分子中N 原子氧化数从＋5降低为NO 中的+2,还原剂中S 原子氧化数从-2升高为０，为使氧化数升高的总数等于氧化数降低的总数,Ｓ原子的数目应为3，有氧化数变化的Ｎ原子数目应为2，因此，ＮO 和S 分子的氧化数分别应为2和３，然后通过平衡其他原子数目配平其他分子,得到: O H 4S 3NO 2)Cu(NO 3H NO 83CuS 2233+++→+ （3）氧化剂HNO 3中Ｎ原子氧化数从+5降低为+2，还原剂中P 原子氧化数从０升高为+5，为使氧化数升高的总数等于氧化数降低的总数,Ｎ原子的数目应为5，P 原子数目应为3,由于P 4分子含４个Ｐ原子,ＨN Ｏ3和Ｐ4分子的氧化数分别应为20和3,然后通过平衡其他原子数目配平其他分子,得到： NO 20PO H 12O H 8H NO 203P 43234+→++ (４)氧化剂O 2中O 原子氧化数从0降低为-2,还原剂中N 原子氧化数从-3升高为+2,为使氧化数升高的总数等于氧化数降低的总数，O 原子的数目应为5，N 原子数目应为2，由于O ２分子含两个O 原子,O 2和NH ３分子的氧化数分别应为５和4,然后通过平衡其他原子数目配平其他分子,得到： O 2H O H 4NO 4O 54NH 2223++→+ （５）氧化剂H 2O 2中O 原子氧化数从-1降低为-2,还原剂中I 原子氧化数从-1升高为0，为使氧化数升高的总数等于氧化数降低的总数，I 原子的数目应为１,O 原子数目应为1,由于H ２Ｏ２分子含两个O 原子，H 2O 2和Ｉ－分子的氧化数分别应为1和2，然后通过平衡其他原子数目配平其他分子，得到: O H 2I H 2I 2O H 22-22+→+++ （６）氧化剂SO 2中Ｓ原子氧化数从+４降低为0，还原剂中S 原子氧化数从-2升高为0，为使氧化数升高的总数等于氧化数降低的总数,氧化剂中的S 原子的数目应为1，还原剂中S 原子数目应为2，S Ｏ2和Ｈ2S 分子的氧化数分别应为１和2，然后通过平衡其他原子数目配平其他分子，得到： O H 23S H 2SO 222+→+S （7)氧化剂ＫClO 3中Ｃl 原子氧化数从＋5降低为-1,还原剂中Ｃl 原子氧化数从＋5升高为＋7，为使氧化数升高的总数等于氧化数降低的总数，作为氧化剂的Cl 原子的数目应为１，作为还原剂的Cl 原子数目应为
第七章 氧化还原滴定法 【学习目标】 1. 掌握：碘量法、亚硝酸钠法的滴定原理及操作方法；相关滴定液的配制与标定方法；滴定终点的确定方法及条件控制。 2. 熟悉：氧化还原滴定法的原理；氧化还原滴定法中指示剂类别及变色原理。 3. 了解：氧化还原滴定法的种类与特点。 第一节 概述 氧化还原滴定法（oxidation-reduction titration ）是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。该法广泛应用于氧化还原性物质和非氧化还原性物质的测定。 一、氧化还原平衡 （一）电极电位 物质氧化还原能力的大小，可以用电极电位来衡量。电极电位越高，则电对中氧化型的氧化能力就越强，而还原型的还原能力就越弱；反之情况相反。氧化还原电对的电极电位越高，其氧化型的氧化能力就越强；反之电对的电极电位越低，其还原型的还原能力就越弱。 标准电极电位是指标准状况（25℃；氧化态和还原态的活度为1mol/L ；分压等于100kPa ）下的电极电位，标准电极电位为一常数。 条件电极电位是指在一定的介质条件下，氧化态和还原态的总浓度均为 1mol/L 时的电极电位。它在一定条件下为一常数。 任意情况下的电极电位为变量，可通过能斯特方程式求得： Ox （氧化态） + ne Red （还原态） d Ox d Ox d Ox c c n R e Re /Re /lg 059.0+ =θ ?? 25℃ （7-1） 条件电极电位反映了离子强度和各种副反应影响的总结果，是氧化还原电对在客观条件下的实际氧化还原能力的真实反映。在进行氧化还原平衡计算时，应采用与给定介质条件相同的条件电极电位．对于没有相应条件电极电位的氧化还原电对，则采用标准电极电位。 （二）氧化还原反应速度 影响氧化还原反应速度的因素除了反应物本身的性质外，还包括以下几方面： 1. 反应物浓度 一般来说，增加反应物的浓度就能加快反应的速度。 2. 催化剂 催化剂的使用是提高反应速度的有效方法。如，MnO 4-与C 2O 42-的反应速度慢，但若加入Mn 2+能催化反应迅速进行。如果不加入Mn 2+，而利用MnO 4-与C 2O 42-发生作
第五章 氧化还原滴定法 教学要求： 1、进一步理解氧化还原反应的实质。理解标准电极电位及条件电极电位的联系与区别。 2、了解影响氧化还原反应进行方向的各种因素，掌握反应条件对氧化还原反应进行程度的影响。 3、理解氧化还原滴定过程中电极电位和离子浓度的变化规律，掌握选择指示剂的依据。 4、掌握氧化还原滴定方法的原理和操作方法。 5、掌握用物质的量浓度计算氧化还原滴定分析结果的方法。 重点、难点： 1、条件电极电位的意义及计算方法 2、反应条件对氧化还原反应进行程度的影响。 3、氧化还原滴定过程中电极电位和离子浓度的变化规律 4、氧化还原滴定的几种方法和分析结果的计算 教学内容： 第一节 氧化还原反应 概述：氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定方法。分类：高锰酸钾法；重铬酸钾法；碘量法 一个氧化还原反应能否进行，主要看两个方面：①热力学可能性⊿E ②反应现实性V（动力学因素）例、==1.23v，==0.0v，⊿E＞0，但现实生活中 θ E θ E O 2+H 2==H 2O 基本不进行。 一、条件电位：㈠、电极电位： 1、氧化还原反应的本质在于电子的转移。 一物质在得到电子之前称为氧化型，一物质在得到电子之后称为还原型。 物质得失电子的能力大小由该氧化还原电对的电极电位来量度。该电对的电极电位越高，其氧化型的氧化能力越强；该电对的电极电位越低，其还原型的还原能力越强。2、电极电位的计算：
以Ox 表示某一电对的氧化型，Red 表示其还原型，n 为电子转移数，则该电对的氧化还原半反应为 Ox +ne ====Red 对于可逆的氧化还原电对，其电位E 的大小符合能斯特方程，在25℃时，可表示为 E==d Ox d Ox a a n V E Re Re /lg 059.0+ θ 当a ==a ==1mol/L 时，为电极的标准态。E==为标准电极电位。 θ E 标准电极电位的大小与该电对本身的性质有关，且在温度一定时为常数。 θ E ①电极反应若有金属或固体参加，其活度视为常数 ②若有气体参加，其活度以大气压表示，标况下1atm。 ㈡、条件电位： 1、推导：标准电极电位不考虑离子强度及氧化型和还原型的存在形式，实际应用时误差太大。 如计算HCl 溶液中Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）体系的电极电位由能斯特方程 E==d Ox d Ox a a n V E Re Re /lg 059.0+ θ E==+0.059log θ E ] [][2323++++Fe Fe Fe Fe γγ实际上在HCl 溶液中，存在以下副反应 HCl 2+4-+ 若用C Fe （Ⅲ）、C Fe （Ⅱ）表示溶液中Fe 3+及Fe 2+的总浓度。则C Fe （Ⅲ）、C Fe （Ⅱ）应等于溶液中Fe 3+及Fe 2+的各个存在型体之和由能斯特方程可得E==+0.059log +0.059log C Fe （Ⅲ）/C Fe （Ⅱ） + + 23/Fe Fe E θ （Ⅲ） （Ⅱ）Fe Fe Fe Fe αγαγ??++23当C Fe （Ⅲ）==C Fe （Ⅱ）==1mol/L 时，
高考氧化还原滴定专项训练 在高考化学中，氧化还原滴定实验是一类新兴的题型，对考生氧化还原反应的能力要求很高。下面是近几年来高考题模拟题中设计比较新颖的氧化还原滴定题目，供大家参考。 1.(’08江苏15)金矿开采、冶炼和电镀工业会产生大量含氰化合物的污水，其中含氰化合 的形式存在于水中。测定污水中含氰化合物物以HCN、CN-和金属离子的配离子M（CN） m n 含量的实验步骤如下： ①水样预处理：水样中加入磷酸和EDTA，在pH<2的条件下加热蒸馏，蒸出所有的HCN，并用NaOH溶液吸收。②滴定：将吸收液调节至pH>11，以试银灵作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定终点时，溶液由黄色变成橙红色。 Ag++2CN-［Ag(CN)2］- 根据以上知识回答下列问题： （1）水样预处理的目的是。（2）水样预处理的装置如右图，细导管插入吸收液中是为了。（3）蒸馏瓶比吸收液面要高出很多，其目的是。（4）如果用盐酸代替磷酸进行预处理，实验结果将（填“偏高”“无影响”或“偏低”）。 （5）准确移取某工厂污水100 mL，经处理后用浓度为0.010 00 mol·L-1的硝酸银标准溶液滴定，终点时消耗了21.00 mL。此水样中含氰化合物的含量为 mg·L-（以CN-计，计算结果保留一位小数）。 2．(2008浙大附中理综模拟考试)时钟反应或振荡反应提供了迷人课堂演示实验，也是一个活跃的研究领域。测定含I－浓度很小的碘化物溶液时，利用振荡反应进行化学放大，以求出原溶液中碘离子的浓度。主要步骤是 ①在中性溶液中，用溴将试样中I－氧化成IO3—，将过量的溴除去 ②再加入过量的碘化钾，在酸性条件下，使IO3—完全转化成I2 ③将②中生成的碘完全萃取后,用肼将其还原成I－,方程式为H2N－NH2+2I2→4I－+N2↑+4H+ ④将生成的I－萃取到水层后用①法处理。 ⑤将④得到的溶液加入适量的KI溶液，并用硫酸酸化。
第六章 氧化还原滴定法 一、填空题 1.下列现象各属什么反应（填 A ， B ， C ， D ） （1）用KMnO4滴定Fe2+ 时 Cl- 的氧化反应速率被加速 。 （2） 用KMnO4滴定C2O42- 时，红色的消失由慢到快 。 （3） Ag+ 存在时，Mn2+ 被 S2O82- 氧化为MnO -- _____ _______。 A 催化反应 B 自动催化反应 C 副反应 D 诱导反应 。 2. 若两对电子转移数均为1，为使反应完全程度达到99.9%，则两电对的条件电位差至少应大于 。若两对电子转移数均为2，则该数值应为 。 3. 0.1978 g 基准As2O3 在酸性溶液中恰好与 40.00mLKMnO4溶液反应完全，该KMnO4溶液的浓度为 。[Mr （As2O3）=197.8] 4. 已知在 1 mol ·L- 1 HCl 介质中 E Θ'Fe 3+/ Fe 2 + = 0.68V ； E Θ 'Sn4+/Sn2+ = 0.14V ，则下列滴定反应； 2 Fe 3+ + Sn 2+ == 2 Fe 2+ + Sn 4+ 平衡常 ；化学计量点电位为 ；反应进行的完全程度c ( Fe2+ ) / c ( Fe3+ ) 为 。 5. 氧化还原滴定计量点附近的电位突跃的长短和氧化剂与还原剂两电对的 标准电极电势有关，它们相差愈 ，电位突跃愈 ；若两电对转移的电子数相等，计量点正好在突跃的 ；若转移的电子数不等，则计量点应偏向 。 6.常用的氧化还原方法有 、 和 。 7. 用KMnO4法间接测定钙或直接滴定Fe2+时，若滴定反应中用HCl 调节酸度，测定结果会 ；这主要是由于 ，反应为 。 8. 如果溶液中同时存在HgCl2和Cl2，加入还原剂SnCl2时， 先被还原。（已知V 14.024/=Θ++Sn Sn ?，V 62.0222/=Θ+Cl Hg Hg ?，V 36.1/2=Θ-Cl Cl ?） 二、选择题 1. 已知在1 mol · L- 1 HCl 介质中, E Θ’Cr2O72-/Cr3+ = 1.00 V; E Θ’Fe 3+/ Fe 2 + = 0.68V ；以K2Cr2O7滴定Fe2+时，选择下列指示剂中的哪一种最合适？（ ） A. 二苯胺（E Θ’In = 0.76V ）; B.二甲基邻二氮菲- Fe3+ (E Θ’In = 0.97V); C. 次甲基蓝 （E Θ’In = 0.53V ）； D.中性红（E Θ’In = 0.24V ）。 2. 对于2A+ + 3B4+ = 2A4+ + 3B2+ 这个滴定反应，等量点时的电极电位是（ ） Ａ．53ΘB ΘA ??+ B ．623ΘB ΘA ??+ Ｃ． 523ΘB ΘA ??- D ．523Θ B ΘA ??+ 3. 在1mol/L 的HCl 中，V 14.024/=Θ ++Sn Sn ?，V 70.023/=Θ++Fe Fe ?，在此条件下，以Fe3+滴定Sn2+，计量点的电位为（ ）。 Ａ．0.25V Ｂ．0.23V Ｃ．0.33V Ｄ．0.52V 4. 在1mol/L 的H2SO4溶液中，用0.1000 mol/LCe4+滴定0.1000mol/L Fe2+溶液，最恰当的氧化还原指示剂是（ ）。 Ａ．次甲基蓝 Ｂ．邻苯氨基苯甲酸 Ｃ．邻二氮菲—亚铁 D ．KSCN