农药残留检测技术
赵斯奇1
,阎肃
2
(1.沈阳药科大学生命科学与生物制药学院,辽宁沈阳110016;2.辽宁省血液中心,辽宁沈阳110044)
摘要 介绍了目前农药残留各项检测技术的原理、优缺点及应用现状。关键词 农药残留;检测;技术
中图分类号 S 481+.8 文献标识码 B 文章编号 0517-6611(2008)10-04176-03
On the D etection T echnolo gies of P es ticide R es idues
ZHA O Si qi et al (College of Life Science an d Biop harmaceutics,Shenyang Pharm aceutical University,Shenyang,Liaonin g 110016)
Abstract The pri nciples,advantages and disadvantages and current application s tatus of each detection technologies of pesticid e residues at present were introd uced.
Key w ords Pestici de residues;Detection;Techn ology
作者简介 赵斯奇(1980-),女,辽宁昌图人,硕士,助教,从事分子生物学研究。
收稿日期 2007 11 29
防治病虫害、增加农产品产量是保证食物来源充足与稳定的根本,农药在这方面的作用不可替代。据联合国粮农组织(F AO)统计,如果不使用农药,全世界农业每年平均因病、虫、草害造成的损失约占作物总产量的37%,年损失额高达1260亿美元[1]。但是农药在扮演其重要角色的同时,也带来了一定的副作用。农药被喷洒于农作物,其中大约10%~20%洒落于土壤、大气和水中,同时农作物还可以通过根和叶的吸收将环境中的农药再转移到作物体中,成为不可避免的客观农药残留。除此之外,生产者因为不严格按照农药安全使用准则的要求进行生产,使用违禁农药或使用量和安全期掌握不好等导致我国农药残留问题比较明显。近年来,农副产品导致人畜食物中毒事件经常发生,除急性中毒外,长期接触残留农药还可以引发慢性中毒,导致 三致 (致癌、致畸、致突变)[2-3]。因此,世界各国对农药残留痕量均制定了严格的检测底线,笔者旨在综述目前应用于农药残留检测方面的各项常用技术。1 气相色谱技术
1.1 气相色谱法(Gas Chr omatogr aphy,GC) 气相色谱法是当今农药残留检测工作中应用最多、最广泛,技术最成熟的一种方法,具有灵敏度高、分离效能高、选择性高、分析速度快以及应用范围广等特点。凡是沸点大约在500 以下,相对分子质量在400以下的农药,原则上都可以用气相色谱法分离和分析,因此绝大部分农药都可以应用该法进行分析。但是,对于沸点太高或热稳定性差的物质都难以应用气相色谱法进行直接分析,需进行衍生化法处理后再进行分离检测,这样就增加了样品前处理的难度,使其应用范围受到一定程度的限制。2006年王锡宁等[4]
利用气相色谱法同时测定了蔬菜和水果中的三氯杀螨醇及菊酯类农药残留。
目前,气相色谱法已由过去的以填充柱为主转到以毛细管为主。毛细管柱省却了选择固定液、装填色谱柱的麻烦,在分辨能力、灵敏度、分析速度以及色谱柱的相对惰性方面都比填充柱优越,并且还可以得到较好的分离效果。气相色谱仪的检测器有多种,并且都具有不同的特点,可以根据农药种类的不同来选择检测器,来达到一个更好的灵敏度和分离效果。2007年晋玉霞等[5]应用柱层析净化技术和毛细管
气相色谱法,并采取程序升温模式和不分流进样方式在
ECD 检测器上同时测定韭菜样品中5种拟除虫菊酯类农药多残留组分。
1.2 气相色谱-质谱连用法(G as Chr omatograp hy Mass S pe ctrome try,G C/MS) 气相色谱-质谱法(GC MS)就是将气相色谱仪和质谱仪串联起来,成为一个整机使用的检测技术。色谱技术分离能力强,适合于混合物地定量分析,但有时会因为样品纯度不够而不能对未知峰进行定性,或者因保留时间过于相近而得出错误的判断。质谱技术鉴别能力强,适用于单一成分的定性分析,无法对多组分混合物进行定性分析。因此,通过联用,有机地结合了色谱法和质谱法的特点,可以对多残留农药进行更为准确、灵敏的定量分析。2007年吕思禄等[6]使用GC MS 建立了快速测定茶叶中多种农药残留方法。2006年张伟国等[7]建立了一种以气相色谱/离子阱质谱(GC/MS)离子技术为基础的多种农药同时检测的方法,实现了1次进样、107种农药同时分析的效果。2 液相色谱技术
2.1 高效液相色谱法(High Pe rforman ce Liq uid Ch romatog raph y,HPLC ) 高效液相色谱法也是一种传统的检测方法,适合分离检测不易气化、受热易分解或失去活性的离子型农药或强极性农药及其代谢物(比如氨基甲酸酯类农药),是农药残留定性、定量分析的有效手段。此法有效弥补了气相色谱技术的不足,但是液相色谱通常应用紫外检测器,而有很多农药缺乏对UV 的吸收,从而在一定程度上限制了HPLC 的使用范围。2004年郭筠等[8]建立了高效液相色谱测定灭蝇胺在黄瓜和土壤中残留的方法。2007年张翔等[9]建立了高效液相色谱-二极管阵列检测器测定棉织品中9种有机氯农药含量的方法。
2.2 液相色谱-质谱连用法(L iqu id Chr omatograp hy Mass S pe ctrome try,LC/MS) 液相色谱-质谱联用技术(LC MS)是一种利用内喷射式和粒子流式接口技术将液相色谱与质谱连接起来的方法。LC/MS 联用技术集LC 的高分离能力与MS 的高灵敏度、高选择性于一体,MS 还可以提供物质的结构信息,因此,LC/MS 能够分析比较复杂的农药多残留样品,是农药残留分析中很有力的一种方法。但是,由于HPLC 和MS 的接口技术还不是很成熟,仪器相对昂贵。Thorste n 等[10]对LC/MS 技术在痕量极性有机污染物中的应用作了综述。Gra nby 等
[11]
应用LC/MS 实现了谷物中草甘膦残留的分析。
安徽农业科学,Jou rn al of An hu i Agri.Sci.2008,36(10):4176-4178,4192 责任编辑 张彩丽 责任校对 马君叶
3 超临界流体色谱(S up ercr it ical Fluid Ch romatogr aphy, S FC)
SFC是以超临界流体(SF)作为流动相的色谱过程。SF 是处于气态和液态临界温度与临界压力以上的一种状态,气、液相界面消失,成为一种均相流体,此时其不能再被液化,兼具气体和液体的性质。由于超临界流体具有气体和液体的双重性质,综合利用了气相色谱和高效液相色谱的优点,弥补了气相色谱和高效液相色谱的不足,成为一种强有力的分离和检测手段。超临界流体色谱法自1962年首次由Kle spe r等[12]提出,并于1981年将细内径毛细管色谱柱用于SFC以来,得到迅速发展。此外,SFC还可与各种GC或HP LC 的检测器匹配以及与红外、质谱(简称MS)联用,大大增强了它的应用范围与分离、检测能力。SFC由于仪器昂贵、技术性高,方法还不是十分成熟,目前很少对农药残留进行分析检测,多是应用于对手性药物拆分和检测食品添加剂,但仍然是农药残留检测分析非常具有发展潜力的技术之一。
4 薄层色谱法(T hin Layer Chr omat ogr ap hy,T LC)
薄层色谱法实质上是以固体吸附剂(如硅胶、氧化铝等)为担体,水为固定相溶剂,有机溶剂为一般流动相所组合的分配型层析分离分析方法。薄层色谱法不需要特殊设备和试剂,快速、简便、直观,可同时分析多个样品。但是,由于灵敏度不高,近年来较少使用,多用于复杂混合物的分离和筛选。刘丹等[13]利用薄层色谱法采用希尔反应对9种能抑制光合作用的除草剂进行了定位及半定量的探索。
薄层色谱可与诸如HP LC、GC等其他色谱技术联用,对于组成非常复杂的物质且其中的农药残留含量又极微时,若直接采用HP LC分析,困难较大,但如将农药残留的粗提液在薄层上进行分离、纯化后再进行HP LC分析,可得到清晰的指纹图谱;同样先将农残样品在薄层上分离,定量地收集欲测组分的斑点,经洗脱衍生化等步骤,再将样品溶液注入气相色谱仪中进行分离及鉴定,就可以得到较满意的结果。Stan 等[14]研究者即是将反向HP LC与HP TLC全自动多次展开相结合应用到了环境与食物中农药残留分析中去,收效明显。
5 毛细管电泳法(Capillary Electr ophore sis,CE)
毛细管电泳亦称为高效毛细管电泳,是以电场为驱动力,利用离子或荷电粒子在毛细管中按各自不同的淌度或/和分配系数进行高效、快速分离的一种电泳技术。CE具有高效、快速、样品用量少等最基本和最优异的特点,此外,还具有操作简便、溶剂用量低、环境污染少等优点。根据样品组分的背景缓冲液中所受作用的不同,CE又被分为毛细管区带电泳(Ca pilla ry Z one Ele ctrophore sis,CZ E)、毛细管凝胶电泳(Ca pillar y Gel Ele ctrophore sis,CG E)、毛细管胶束电动电泳(Mice llar Ele ctrokine tic Capillary Ele ctrophore sis,MECC)、毛细管等电聚焦电泳(Ca pilla ry Isoe lec tric Foc using,IEF)。在农药残留分析中,CZ E和MECC的应用最为广泛。费新平等[15]采用高效毛细管电泳-安培检测法对农药甲基对硫磷、对硫磷、西维因和速灭威水解产物酚类进行了测定研究,考察了影响水解和毛细管分离的各种因素。
CE也可与质谱和原子分光光度法联用。2005年Ga rc ia 等[16]利用毛细管电泳与质谱连用的方法定量检测了桃和油桃中抗蚜威、地乐酚等6种农药的残留量。该方法国内起步较晚,国外同行利用这一方法针对各种除草剂已做了大量研究工作。目前,毛细管电泳尚缺乏高灵敏度的检测器,只有研发出灵敏度更高的检测系统,毛细管区带电泳的优势才能充分发挥出来[17]。
6 红外光谱分析技术
红外光谱分析技术主要利用近红外或红外光谱仪直接对农药残留进行分析。红外光谱分析方法具有检测快速、不破坏样品、绿色无污染、可同时对多种成分进行定量分析等优点。但由于受仪器本身的灵敏度限制,一直以来农药残留等微量检测始终是红外检测方法有待突破的领域。此外,原位过程监测中红外光的传递和高性能红外探头的研制也是难以解决的问题。不过近年来,红外光谱分析法也取得了一定的突破,如借助光路系统或光导纤维来传递红外光,利用衰减全反射(Attenuated T ota l R eflec tion,A TR)原理和表面增强技术,灵敏度也得到了大大的提高。日本的Ishiza wa[18-20]小组正在尝试使用傅立叶变换型衰减全反射方法(F T A TR)对蔬菜表面残留的农药进行直接检测。
7 酶抑制法(En zyme Inhibition)
酶抑制法最初应用于临床医学分析,该技术用于农药残留检测始于20世纪50年代。在农药残留检测方面,酶抑制技术是利用有机磷与氨基甲酸酯农药的毒理特性建立的一种检测方法。有机磷与氨基甲酸酯农药能抑制中枢和周围神经系统中的乙酰胆碱酯酶活性,导致神经传导介质乙酰胆碱的积累,影响正常传导,最终使昆虫中毒死亡。根据这种特性,可以在农产品的提取液中加入底物和显色剂,观察颜色的变化[21]或测定酶与某种特定化合物反应的物理化学信号的变化[22],即可判断是否存在有机磷或氨基甲酸酯类农药残留。如果农药残留量比较高,酶的活性就会被农药所抑制,底物就不能被酶水解或水解速度较慢,反之亦然。在酶抑制法中酶最为关键,酶的种类决定着检测的灵敏度。动物乙酰胆碱酯酶的专一性最好,灵敏度高,干扰小,但是乙酰胆碱酯酶的制备比较困难,国内还不能大量制备。动物来源的丁酰胆碱酯酶与植物来源的植物酯酶来源广、价格便宜,但是使用时干扰较多、专一性较差、出现假阳性率较高[23]。2007年刘开华等[24]初步确定了小麦中胆碱酯酶的提取工艺,比较了不同小麦品种中胆碱酯酶的活性,筛选出辽春14为试材,分析了提取液用量、p H值等因素对胆碱酯酶活性的影响。2007年李顺等[25]采用酶抑制分光光度法快速检测蔬菜中有机磷农药残留,以抑制率为指标,研究了抑制时间、抑制温度、底物(碘化硫代丁酰胆碱)加入量和酶液加入量4个因素对检测条件的影响。
酶抑制法操作简便、快速而且不需要昂贵仪器,适用于现场检测及大批量样品的检测,依据酶抑制法原理设计的农药残留检测方法主要有试纸法(速测卡与速测箱)、比色法和酶传感器法。但由于酶种类与来源的不稳定,相应仪器设备的灵敏度和重复性还有待提高。欧美一些国家已利用酶抑制法开发的试剂盒或试纸条作为田间实地检测农药残留的基本手段,我国目前也有大批相关产品上市[26],但是还都没有摆脱稳定性差、不同批次产品重复率低等问题。
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36卷10期 赵斯奇等 农药残留检测技术
8 免疫分析法(Immu noassay,IA)
免疫分析是基于抗原抗体特异性识别与结合反应的分析方法。而农药残留的免疫分析是临床免疫方法在分析化学领域的延伸。通常,具有免疫原性的物质相对分子质量大于10000,而一般农药的相对分子质量小于1000,不能刺激动物机体产生特异性抗体,因此将农药小分子以半抗原的形式与大分子载体(一般为蛋白质)耦联后才具有免疫原性,产生对该农药特异性的抗体,定量结合与识别农药分子,再对半抗原或抗体进行标记,利用标记物的放大作用实现农药的免疫分析。根据标记物不同,免疫分析可分为放射免疫法、荧光免疫法、酶免疫法等。目前最常用的农残免疫分析法是酶联免疫吸附测定技术(Enzyme Linke d Immunosorbent Assay, ELISA)。2006年韩丽君等[27]采用自制多克隆抗体,考察了不同离子强度和不同甲醇含量对竞争反应的影响,并对反应体系进行了优化,最终建立了黄瓜中甲基对硫磷的残留检测ELISA方法。2007年黎媛萍等[28]通过对反应体系中酶标二抗(辣根过氧化物酶标记羊抗兔Ig G)和抗体的最佳稀释浓度等条件的筛选和确定,最终建立了用间接竞争ELIS A分析方法,快速灵敏地测定了污染稻田土壤中毒莠定残留量。
免疫分析具有高选择性、高灵敏度和快速的优点,与仪器分析法对样品的前处理要求相比,要简便得多。自20世纪90年代以来,农药残留酶联免疫吸附测定技术得到了全面迅速的发展,美国化学会(AO AC)已将免疫分析与气相色谱、液相色谱同列为农药残留检测的3大支柱技术。ELI SA 因其稳定性比酶抑制法优越,成为开发农药残留快速检测仪的一大热点,欧美发达国家已有产品上市,我国目前还没有相关产品,还处于研究开发阶段,有许多问题有待解决[29]。
9 生物传感器法(B iosensor,BS)
生物传感器通常是指由一种生物敏感部件与转化器紧密相连,对特定种类化学物质或生物活性物质具有选择性和可逆响应的分析装置。传感器的生物敏感层与复杂样品中特定的目标分析物之间(如酶与底物,抗体与抗原,外源凝聚素与糖、核酸与其互补片段之间)的识别反应产生一些物理学信号(如光、热、声、质量、颜色、电化学等)的变化,这些变化通过不同原理的转化器(如光敏管、压电装置、光极、热敏电阻、离子选择性电极等)转换成第二信号(通常为电信号),放大后显示或记录。相对其他分析器件,生物传感器具有灵敏度高,选择性及抗干扰能力强、响应快,一般不需对样品进行预处理、适合现场和在线监测等优点。近年来,随着生物技术和微电子学技术的迅速发展以及实际应用领域的迫切要求,生物传感器作为一种多学科交叉的高技术,具便携、灵敏、快速、稳定等特点,已成为一种强有力的分析工具。袁倬斌等[26]研制出了一种用于有机磷农药残留快速检测的掌上型有机磷农药监测仪。2006年Arduini等[30]制备了普鲁士蓝修饰的丝网印刷胆碱酯酶生物传感器,对水中的氨基甲酸酯类和有机磷类农药进行了检测。但是,生物传感器的研制有很多难点,近年来有关生物传感器的报道也很多[31-33]。
10 活体检测法(B ac ter ial B iological Me asu reme nt)
活体生物测定法是以大量敏感性活体生物作为试验材料接触待检样品,加以统计分析后确认结果。目前有2种基本方法,一是利用发光细菌体内的荧光素在有氧参与时经荧光酶的作用会产生荧光,但当受到某些有毒化合物作用时发光会减弱,其减弱的程度与毒物的浓度呈一定的线性相关关系,利用这一特点对农药残留试样进行测定。朱文杰等[34]分离获得自主知识产权淡水发光细菌,为国际上唯一非致病的淡水发光菌菌株,在试验中无须加入高盐度的发光细菌培养液,使得操作更为简便,对样品的影响也更小,目前已经应用于环境污染物的生物毒性评价中。该方法的优点是操作方便、快速、成本价廉、无需复杂仪器检测[35],缺点是农药浓度与发光强度的线形关系不够准确,因此只能半定量。另一种方法是利用实验室培养的对农药敏感的生物(昆虫、病原菌、杂草等)为试验材料,当敏感生物接触到含有农药的样品后,通过测定敏感生物的中毒程度(或死亡情况)来确定试样中是否有农药残留。但该法只对少数药剂有反应,无法辨别残留农药的种类,准确性较低。而且,由于其他生物对不同农药的毒性反应与人畜可能不同,因此影响对农药残留量的判断,如家蝇对毒性较低的拟除虫菊酯类敏感,远超过有机磷和氨基甲酸酯类中毒或高毒的农药。活体检测方法受外界影响较大,所以它们的随机性比较大,不能精确地得出定量结果,因此很难作为严格的科学鉴定结果来使用。
11 结语
农药残留检测方法很多,且各有特点,各种色谱技术灵敏度高、稳定、准确、重现性佳,是大多数国家规定的技术,但此类方法的样品前处理复杂,仪器设备昂贵,需要具备相应技术的人员操作,不能满足实际生活中对农药残留的直观检测,不能直接保障人民群众的身体健康。所以,目前发展最为热切的是残留农药快速检测方法,比如酶抑制法、免疫分析法和生物传感器方法。这些快速检测法适用于田间普查、农贸市场抽查甚至是老百姓对农产品的自查。但能够满足这种目的的稳定、可靠的农药残留快速检测技术还不是很成熟,需要时间进行研究完善。残留农药不仅危害人体健康,也破坏生态环境,完善检测方法、加强监测力度固然重要,但是并不能从根本上解决问题,要想最低限度地降低残留农药的危害,必须加上辅助措施: 保证施药器具喷洒的均匀性,防止局部给药超量; 对生产者进行农药使用培训,严禁不严格按照农药安全使用准则进行生产的操作。这样才可以最大限度地发挥检测应有的效果。
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常(0级);T
P
-1.0s>T T P-1.5s偏冷(-1级);T P-1.5 s>T>T P-2.0s明显偏冷(-2级);T T P-2.0s异常偏冷(-3级);其中,T为全年、夏季和冬季的平均气温,T P为T的历年总平均,s为全年、夏季和冬季平均气温标准差。降水等级采用相同的方法和标准。近50年来,年平均气温的偏暖期主要在20世纪90年代后期到21世纪初,1998、2003年异常偏暖,1987、2006年明显偏暖;偏冷期多集中在60年代中期到70年代前期和80年代前期,1976年明显偏冷。夏季气温偏暖期主要在90年代后期到21世纪初,1998年异常偏暖,1977明显偏暖;明显偏冷、偏冷期主要在70年代前期。冬季气温偏冷期多在60、70年代和80年代前期,1967、1983年异常偏冷,1983、1984年明显偏冷;偏暖期多在80年代后期以后,1966、1979、1994年明显偏暖。这说明60、70年气温变化幅度大,80年代气温逐渐变暖,90年代后期以后升温较明显。年降水1981年异常偏多,1973、1980、1994、2002年明显偏多, 1998、2006年明显偏少;夏季降水1980、1994年异常偏多,2001年明显偏多,1970年明显偏少;冬季降水1983、1990年异常偏多;降水异常偏少不存在。
3 小结
(1)通过近50年来资料分析,遂溪县年平均气温、四季和极端最低气温均呈上升趋势,倾向率分别为0.215、0.163、0.164、0.190、0.329 /10年,极端最高气温变化趋势不明显。夏季增温较早(70年代末),春季增温较晚(90年代初)。
(2)以20世纪80年代中期为界遂溪县气候可分为冷、暖2个阶段,前期为冷期,后期为暖期,90年代后期起增温明显。
(3)遂溪县近50年降水量呈下降趋势,倾向率为-27.088mm/10年,夏、冬季呈上升趋势,春、秋季呈下降趋势。20世纪90年代以来,虽然夏季降水量偏多,但春、秋、冬季3季降水量都偏少,这就是造成年降水量偏少的主要原因。
(4)遂溪县近50年年平均气温明显偏暖主要在90年代后期到21世纪初,1998、2003年异常偏暖,偏冷期多集中在60年代中期到70年代前期和80年代前期,1976年明显偏冷;年降水异常偏多只有1981年,1973、1980、1994、2002年明显偏多,1998、2006年明显偏少,异常偏少不存在。
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农药残留主要的检测方法1 农业生产中农药的应用地位 农业的可持续发展关系到国家经济建设和社会稳定的全局。农作物病、虫、草害等是农业生产的重要生物灾害。据资料记载中国有害生物为2,300多种，这些有害生物不仅种类多、分布广泛，而且成灾条件复杂，发生频繁。如不进行防治，每年将损失粮食总产量15％、棉花20％－25％、蔬菜25％以上。我国农药每年实际产量约40万吨，仅次于美国据世界第二位，年用量约27万吨，居世界前列。据统计，九十年代我国农业平均每年发生病虫草鼠44亿亩次，防治面积为49亿亩次，仅以防治有害生物计算，每年挽回的粮食损失即达6,500多万吨，相当于亿人的口粮（按每人每年200千克计算）。 在生物灾害的综合治理中，根据目前植物保护学科发展的水平，化学防治仍然是最方便、最稳定、最有效、最可靠、最廉价的防治手段。尤其是当遇到突发性、侵入型生物灾害发生时，尚无任何防治方法能够代替化学农药，唯有化学防治方能奏效。在可预见的未来，农业生产离不开农药。 2 农药残留检测的必要性 随着农业产业化的发展，农产品的生产越来越依赖于农药、抗生素和激素等外源物质。我国农药在粮食、蔬菜、水果、茶叶上的用量居高不下，而这些物质的不合理使用必将导致农产品中的农药残留超标，影响消费者食用安全，严重时会造成消费者致病、发育不正常，甚至直接导致中毒死亡。农药残留超标也会影响农产品的贸易。
3 农药残留主要的检测方法 国际上用于农药残留快速检测方法种类繁多，究其原理来说主要分为两大类：生化测定法和色谱快速检测法。 生化检测法是利用生物体内提取出的某种生化物质进行的生化反应来判断 农药残留是否存在以及农药污染情况，在测定时样本无需经过净化，或净化比较简单，检测速度快。生化检测法中又以酶抑制法和酶联免疫法应用最为广泛。 色谱快速检测法通过尽可能的简化样品净化步骤，直接提取进样分析蔬菜和水果中的有机磷类农药残留。上述快速检测方法在具体应用中可以根据实际情况和方法各自适用范围及优缺点来选择使用。 （一）、农药残毒速测法 农药残毒速测法只限于检测蔬菜和水果中的有机磷和氨基甲酸酯类农药残毒，是依据有机磷和氨基甲酸酯类农药抑制生物体内乙酰胆碱酯酶的活性来检测上述两类农药残毒的原理。 近年来，每年因食用残留量严重超标农产品引起急性中毒事故时常发生，特别是食用了高毒有机磷类农药和氨基甲酸酯类农药严重超标的蔬菜和水果极易引起急性中毒，甚至导致食用者死亡。由于蔬菜、水果类鲜食农产品保存时间相对短的特点，因此市场急需有机磷和氨基甲酸酯类农药（这两种农药中高毒农药比例大，比如甲胺磷、对硫磷、氧化乐果、甲拌磷、克百威、涕灭威等）残毒快速检测方法。 农药残毒速测法可以快速检测上述两类农药严重超标的蔬菜、水果，通过将一部分含农药残毒的蔬菜不允许上市场，达到防止食用引起急性中毒问题出现。同时该方法还具有短时间能够检测大量样本、检测成本低，对于检测人员技术水平要求低，易于在基层（如：蔬菜、水果生产基地和批发市场等）推广等特点，是目前阶段我国控制高毒农药残留的一种有效方法，也是目前国内应用最为广泛的农药残毒快速检测方法。但是农药残毒速测法也有其本身局限性，如：检测农药种类只限于有机磷和氨基甲酸酯类农药，不能给出定性、定量检测结果，检测限普遍高国际和国内规定的残留限量标准值，因此不能作为法律仲裁依据。农业部农药检定所依据酶抑制法原理制定了甲胺磷、氧化乐果等8种有机磷农药，克百威、涕灭威等10种氨基甲酸酯类农药的蔬菜农药残毒快速检测法农业行业标准。尽管农药残毒快速检测法还存在一定缺陷，但是在东南亚一些国家如韩国、泰国、越南以及我国的台湾、香港地区仍然得到了广泛使用，特别是在台湾应用是从1985开始，经过20多年的持续发展，已经形成了一整套完整的管理制度，快速检测方法涵盖苯硫磷等27种有机磷、丁硫克百威等13种氨基甲酸酯类农药。
湖南农业大学课程考核试卷 课程号：B473L02900 2016年6月8日 试卷号： A 一、请简述农药残留的定义，以及农产品中农药残留的来源和可能 的危害（10分）。 答：农药残留， 是农药使用后一个时期内没有被分解而残留于生物体、收获物、土壤、水体、大气中的微量农药原体、有毒 代谢物、 降解物和杂质的总称。 缺乏正确使用农药的基本知识绝大多数农户仅用农药进行防治，一旦认为防治效果不佳，就加大用药量，结果 使病虫害产生了抗药性。当有了抗药性的病虫害又在危害田间的蔬菜时，就施用更大的药量来防治。如此恶性循环，蔬菜的农药残留就会大大增加。更严重的是有的农户还违章在蔬菜上使用禁、限农药。对使用无公害农药的认识还不够 影响蔬菜质量的农药主要为杀虫剂类农药， 在此类农药中又以有机磷类杀虫剂为主，即三个70%：使用 农药中70%的为杀虫剂；杀虫剂中70%的为有机磷类杀虫剂；有机磷类杀虫剂中70%的为髙毒、剧毒、高残留农药。部分农户认为使药后马上见效的农药就是好农药，而低度的、无公害的生物农药价格高、效果慢 二、请简介农药残留量分析与检测的一般程序，以及农药残留量分析与检测的特点（10分）。 答：一般包括样品采集、样品预处理、样品制备以及分析测定等程序 残留分析需分离和测定的物质是在ng(10-9g)、pg(10-12g)甚至fg(10-15g)水平，一次成功的分析需要有对许多参数的正确理解。例如提取和净化方法的成功与否取决于残留分析人员对操作条件的正确选择和结合。②样品使用农药历史的知 性和样品种类的多样性，造成了分析过程的复杂性。③农药品种的不断增多，对农药多残留分析提出了越来越高的技术适应性要求
农药残留对食品安全的影响以及农药残留 检测技术的文献综述 摘要：介绍了农药残留的现状及其对食品安全的影响，同时对农药残留检测技术进行系统的综述，并对今后农药残留检测及控制进行了展望。 关键词：农药残留食品安全检测技术 农药残留是指在农业生产中施用农药后一定时期内残留于生物体、农副产品及环境中微量的农药原体、有毒代谢物、降解物和杂质的总称。残留的数量叫农药残留量，以每千克样本中有多少毫克（或微克、纳克等）表示。农药残留是使用农药后的必然现象，是不可避免的。农副产品上的残留量超过限量，人畜长期食用后会引起慢性中毒或病变，直接或间接影响人们的身体健康。因此，控制降低农药残留，发展农药残留检测技术已成为当前亟待解决的问题。 1农药残留现状及种类 1.1 农药残留的现状 “民以食为天，食以安为先”，农产品的质量安全直接关系到人们的健康和安全。在农业生产中，由于农药、化肥等农业化学投入品的使用，导致农作物严重污染，人们食用农药残留超标的农产品，引起食物中毒的事件经常发生。2010年1 月25 日至2 月5 日，武汉市农业局在抽检中发现来自海南省英洲镇和崖城镇的5个豇豆样品水胺硫磷农药残留超标，消息一出，立即引起社会各方关注，豇豆产地收购价与销售批发价均出现大幅下滑。 农药残留已经成为我国农产品出口的最大障碍，常常被进口国当作借口阻挡在门外，不仅给农户造成经济损失，而且还导致农产品出口竞争力减弱或下降，引起国家之间的经济贸易纠纷。国际市场对出口农产品安全要求很高，从2000 年起，欧盟等国家对农药残留颁布了更严格的标准，从2006 年5 月29 日开始，在日本市场流通的生鲜食品就适用肯定列表制度，一棵白菜要检测20个项目，最多的一种农产品要检测50个项目，合格后才能通关[1]。 农药喷洒在作物上经过一定时间后，由于日晒、雨淋、风吹、高温挥发和植物代谢等的作用，药剂逐渐分解、减少，但不能全部消失，收获的农副产品上仍
蔬菜农药残留的快速检测方法原理及检验标准 1、目前农药在蔬菜中残留的问题 1.1、农药是把“双刃剑”，对促进农业增产有极其重要的作用。但由于农药本身固有的化学属性和对其使用不当，导致农产品农药残留严重超标，严重危害到广大人民群众的健康。 1.2、在我国农药中，70%为有机磷农药，而在我国生产使用的有机磷农药中，70%为剧毒、高毒类，而且较多是禁止在蔬菜作物上使用的。 2、农药中毒事件常有报道，究其原因 2.1、农产品不按规定的用药量、次数、方法或安全间隔期施药，或施用不允许在蔬菜上使用剧毒、高毒类农药； 2.2、现在标准施行的农药残留测定需要通过有机溶剂提取、净化和用大型分析仪器进行，无法对廉价的蔬菜进行随时随地或快速检测而形成的监管不到位。 3、农药分类： 3.1、矿物源农药 3.1.1、有效成分起源于矿产无机物和石油的农药。 3.1.2、代表有硫酸铜、硫磺、石硫合剂、磷化铝、磷化锌和石油乳剂等。 3.2、生物源农药
3.2.1、包括植物源农药和动物源农药及微生物源农药。 3.2.2、植物类别有植物毒素、植物内源激素、植物源昆虫激素、拒食剂、引诱剂、驱避剂、绝育剂、增效剂、植物防卫素、易株克生物质等。 3.2.3、动物资源开发的农药包括动物毒素、昆虫激素、昆虫信息素和天敌等。 3.3、按作用方式分类 3.3.1、胃毒素农药（敌百虫、敌敌畏、甲胺磷、马拉硫磷） 3.3.2、触杀性农药（对硫磷、敌敌畏、甲胺磷、马拉硫磷） 3.3.3、内吸性农药（乐果、甲胺磷、氧乐果、久效磷） 3.3.4、熏蒸性农药（溴甲烷、磷化铝、敌敌畏） 3.3.5、特异性农药（乙烯利、毒霉素、灭幼脲） 4、目前所使用的农药按其化学结构大致可以分为以下几类： 有机氯类、有机磷类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类、杂环类化合物、其他（苯氧羧酸类、脲类化合物）等。 A、有机磷类 敌敌畏、甲拌磷、乐果、对氧磷、对硫磷、喹硫磷、优杀硫磷、敌百虫、氧化乐果、磷胺、甲基嘧啶磷、马拉硫磷、辛硫磷、亚胺硫磷、甲胺磷、地亚农、甲基毒死蜱、毒死蜱、倍硫酸、杀扑磷、乙酰甲胺磷、巴胺磷、甲基对硫磷、杀螟硫磷、异柳磷、异柳磷等。 B、有机氯类 α -666、β -666、γ-666、δ-666、op -DDE、pp’-DDE、op’-DDD、pp’-DDT、op’-DDT、异菌脲、五氯硝基苯、林丹、乙烯菌核利、三氯杀螨醇、功夫、氯硝胺、百菌清、粉锈宁、甲氯菊酯、氯菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯等。 C、氨基甲酸酯类 涕灭威砜、涕灭威亚砜、灭多威、3-羟基呋喃丹、涕灭威、呋喃丹、甲萘威、叶蝉散、仲丁威、速灭威等。 d、拟除虫菌酯类
蔬菜中农药残留检测方法研究 【摘要】随着栽培技术的不断进步，农药残留的问题越来越严重，对消费者的身体健康构成了严重威胁。开展蔬菜中农药残留检测方法的研究是控制农药残留保证食品安全的基础，具有重大的意义。本文介绍了蔬菜中农药残留检测的各种方法并对前景进行了展望。 【关键词】蔬菜、农药残留、检测、研究进展 随着栽培技术的不断进步，蔬菜的生长期已越来越短，而随着环境污染的加剧，蔬菜的病虫害也越来越重，绝大部分蔬菜需要连续多次放药后才能成熟上市。农药污染较重的有叶类蔬菜，其中韭菜、油菜受到的污染比例最大。茄果类蔬菜如青椒、番茄等，嫩荚类蔬菜如豆角等，鳞茎类蔬菜如葱、蒜、洋葱等，农药的污染相对较小。农药残留监测体系的建立，对农药残留的监测手段和检测水平提出了更高要求，并促进了农药残留快速检测方法的研究和应用进展，使农药残留检测技术朝着更加快速方便、灵敏可靠的方向发展，逐渐以农药残留专业检测机构的少量检测为中心，向现场检测及实验室的大量检测辐射翻。 1 仪器分析法 由于农药的活性成分大多是小分子有机化合物，故多使用气相色(GC，)~41、高效液相色谱(HPLC，)~、气相色谱一质谱联用(GC-MS)嘲和高效液相色谱一质谱联用(HPLC—Ms)同等技术。其中研究最多的是色质联用技术。因为色质联用特别适合于多种标样残留分析，所以国外把它也划为农药残留快速检测技术之列。大部分农药(如有机氯、有机磷、拟除虫菊酯等)残留可使用GC—MS检测昀，检出限一般为1～10 b~g／kg，但对分子量较大、极性或热不稳定性太强的农药及其化合物，GC-MS不适用，需采用高效液相色谱一质谱联用(HPLC-MS)和其他的方法来检测。 1．1 固相萃取技术 固相萃取法是1种基于液相色谱分离机制的样品制备方法，已广泛应用于农药残留检测工作。它根据液相分离、解析、浓缩等原理，使样品溶液混合物通过柱子后，样品中某一组分保留在柱中，选择合适的溶剂把保留在柱中的组分洗脱下来，从而达到分离、净化的目的。SPE克服了液一液萃取技术及一般柱层析的缺点，具有高效、简便、快速、安全、重复性好、便于前处理自动化等特点。根据柱中填料大体可分为吸附型(如硅胶、大孔吸附树脂等)、分配型(c。，c 、苯基柱等)和离子交换型。1L．R_odriguez等人采用固相萃取法通过改变移动相中缓冲液的浓度、pH值、表面活性剂的浓度和类型对蔬菜中的木精、笨基苯酚、锑比灵和有机磷残留量进行分析，结果表明：pH9．2，缓冲液中含有4mmoUL硼酸和75mmol／L胆酸钠能够得到最好的结果。 1．2 固相微萃取 加拿大Waterloo大学Pawliszyn 1990年首创的一种无需溶剂的萃取技术，它是在固相萃取的基础上发展起来的一种新型的预处理技术。SPME技术由固相萃取技术(SPE)发展而来，对目标化合物有较好的选择性，并且有较高的灵敏度，
农产品农药残留检测技术 首先，无公害农产品生产过程中控制的重点是农药使用。一是品种控制，二是安全间隔期的控制。其次，无公害农产品标准中检测的重点是农药残留（种植业产品）。 一、农药残留检测技术类别 1.农药残留的生物测定技术 利用指示生物的生理生化反应来判断农药残留及其污染情况。 例如，可以用实验室养的敏感性家蝇为测定材料，以其接触待测样品后的中毒程度来表示该样品中的杀虫剂残留；以病菌生长受抑制的程度来检测杀菌剂的残留，以玉米或其它指示植物根长受抑制的程度来检测土壤中磺酰脲类除草剂残留等。该方法无需对样品前处理比较简单快速或无需进行前处理，但对指示生物要求较高，测定结果不能确定农药品种，并且可能出现假阳性或假阴性的情况，该方法可作为快速检验方法用于农产品引起中毒或在现场使用。 2.农药残留的理化检测 用于农药残留的化学检测方法有分光光度法、极谱法、原子吸收光谱法、薄层层析法、气相色谱法、液相色谱法、同位素标记法、核磁共振波谱法、色质联用法等。自二十世纪九十年代以来，现代化学分析技术日新月异，许多新技术已进入实用阶段，如毛细管电脉仪技术（CZE，色质联用技术（GC-MS HPLC-MS超临界流体色谱技术（SFC，直接光谱分析技术等。这些新技术的应用，大大提高农药残留分析的灵敏度，简化分析步骤，提高了分析效率。但是，这些分析方法有的灵敏度不高，如分光光度法、薄层层析法等。有的需要昂贵的仪器，如色质联用法、核磁共振波谱法等。还有的需 - 1 - 要特殊的设备，如同位素标记法等。因此，目前，普遍采用的还是气相色谱法和液相色谱法，它们具有简便、快速、灵敏以及稳定性和重现性好，线性范围宽、耗资低等优点。（1 气相色谱法（GC 采用气体作流动相的色谱法，用于挥发性农药的检测，具有高选择性、高分离效能、高灵敏度、快速和特点，是农药残留量检测最常用的方法之一，目前用于农药残留
农药残留最新检测技术 1.农药残留的生物测定技术 利用指示生物的生理生化反应来判断农药残留及其污染情况。例如，可以用实验室养的敏感性家蝇为测定材料，以其接触待测样品后的中毒程度来表示该样品中的杀虫剂残留；以病菌生长受抑制的程度来检测杀菌剂的残留，以玉米或其它指示植物根长受抑制的程度来检测土壤中磺酰脲类除草剂残留等。该方法无需对样品前处理比较简单快速或无需进行前处理，但对指示生物要求较高，测定结果不能确定农药品种，并且可能出现假阳性或假阴性的情况，该方法可作为快速检验方法用于农产品引起中毒或在现场使用。 2.农药残留的理化检测 用于农药残留的化学检测方法有分光光度法、极谱法、原子吸收光谱法、薄层层析法、气相色谱法、液相色谱法、同位素标记法、核磁共振波谱法、色质联用法等。自二十世纪九十年代以来，现代化学分析技术日新月异，许多新技术已进入实用阶段，如毛细管电脉仪技术（CZE），色质联用技术（GC-MS、HPLC-MS）超临界流体色谱技术（SFC），直接光谱分析技术等。这些新技术的应用，大大提高农药残留分析的灵敏度，简化分析步骤，提高了分析效率。但是，这些分析方法有的灵敏度不高，如分光光度法、薄层层析法等。有的需要昂贵的仪器，如色质联用法、核磁共振波谱法等。还有的需要特殊的设备，如同位素标记法等。因此，目前，普遍采用的还是气相色谱法和液相色谱法，它们具有简便、快速、灵敏以及稳定性和重现性好，线性范围宽、耗资低等优点。 （1）气相色谱法（GC） 采用气体作流动相的色谱法，用于挥发性农药的检测，具有高选择性、高分离效能、高灵敏度、快速和特点，是农药残留量检测最常用的方法之一，目前用于农药残留检测的检测器主要有电子捕获检测器（ECD）、微池电子捕获检测器（u-ECD）、火焰光度检测器（FPD）、脉冲火焰光度检测器（P-FPD）、氮磷检测器（NPD）等。 （2）液相色谱法（HPLC） 采用液体作流动相的一种色谱法，它可以分离检测极性强、分子量大及离子型农药，可用于不易气化或受热易分解的农药的检测。近年来，采用新型高效固定相、高压泵和高灵敏度的检测器，柱前和柱后衍生技术、以及计算机联用等，大大提高了检测效率、灵敏度、速度和操作自动化程度。目前用于农药残留检测最多是紫外吸收检测器（UV）、两极管阵列检测器（DAD）和荧光检测器（FLD） （3）色质联用法（GC-MS,HPLC-MS）
农产品农药残留检测技术 第一，无公害农产品生产过程中操纵的重点是农药使用。一是品种操纵，二是安全间隔期的操纵。其次，无公害农产品标准中检测的重点是农药残留（种植业产品）。 一、农药残留检测技术类不 1.农药残留的生物测定技术 利用指示生物的生理生化反应来判定农药残留及其污染情形。例如，能够用实验室养的敏锐性家蝇为测定材料，以其接触待测样品后的中毒程度来表示该样品中的杀虫剂残留；以病菌生长受抑制的程度来检测杀菌剂的残留，以玉米或其它指示植物根长受抑制的程度来检测土壤中磺酰脲类除草剂残留等。该方法无需对样品前处理比较简单快速或无需进行前处理，但对指示生物要求较高，测定结果不能确定农药品种，同时可能显现假阳性或假阴性的情形，该方法可作为快速检验方法用于农产品引起中毒或在现场使用。 2.农药残留的理化检测 用于农药残留的化学检测方法有分光光度法、极谱法、原子吸取光谱法、薄层层析法、气相色谱法、液相色谱法、同位素标记法、核磁共振波谱法、色质联用法等。自二十世纪九十年代以来，现代化学分析技术日新月异，许多新技术已进入有用时期，如毛细管电脉仪技术（CZE），色质联用技术（GC-MS、HPLC-MS）超临界流体色谱技术（SFC），直截了当光谱分析技术等。这些新技术的应用，大大提升农药残留分析的灵敏度，简化分析步骤，提升了分析效率。然而，这些分析方法有的灵
敏度不高，如分光光度法、薄层层析法等。有的需要昂贵的仪器，如色质联用法、核磁共振波谱法等。还有的需要专门的设备，如同位素标记法等。因此，目前，普遍采纳的依旧气相色谱法和液相色谱法，它们具有简便、快速、灵敏以及稳固性和重现性好，线性范畴宽、耗资低等优点。 （1）气相色谱法（GC） 采纳气体作流淌相的色谱法，用于挥发性农药的检测，具有高选择性、高分离效能、高灵敏度、快速和特点，是农药残留量检测最常用的方法之一，目前用于农药残留检测的检测器要紧有电子捕捉检测器（ECD）、微池电子捕捉检测器（u-ECD）、火焰光度检测器（FPD）、脉冲火焰光度检测器（P-FPD）、氮磷检测器（NPD）等。 （2）液相色谱法（HPLC） 采纳液体作流淌相的一种色谱法，它能够分离检测极性强、分子量大及离子型农药，可用于不易气化或受热易分解的农药的检测。近年来，采纳新型高效固定相、高压泵和高灵敏度的检测器，柱前和柱后衍生技术、以及运算机联用等，大大提升了检测效率、灵敏度、速度和操作自动化程度。目前用于农药残留检测最多是紫外吸取检测器（UV）、两极管阵列检测器（D AD）和荧光检测器（FLD） （3）色质联用法（GC-MS,HPLC-MS） 气相或液相与质谱联用，它既具备了色谱的高分离效能优点，而且具备了质谱准确鉴定化合物结构的特点，可同时达到定性、定量的检测目的，专门适合于农药代谢物、降解物的检
内容摘要： 摘要着重讨论了有机磷和氨基甲酸酯类农药在蔬菜中的残留问题以及蔬菜中农药残留快速检测技术的方法原理,分析了不同检测环节在检测过程中易出现的问题,并针对这些问题提出相应的解决措施,以减少误差,提高检测结果的准确性。 摘要着重讨论了有机磷和氨基甲酸酯类农药在蔬菜中的残留问题以及蔬菜中农药残留快速检测技术的方法原理,分析了不同检测环节在检测过程中易出现的问题,并针对这些问题提出相应的解决措施,以减少误差,提高检测结果的准确性。 关键词蔬菜农药残留快速检测;原理;影响因素;解决措施 目前,常用的蔬菜农药残留快速检测技术是一种生化检测法。生化检测法中又以酶抑制法应用最为广泛,该方法根据乙酰胆碱酯酶被抑制的程度(抑制率)来检测蔬菜上的有机磷和氨基甲酸酯类农药的残留,用于蔬菜中的水分、碳水化合物、蛋白质、酯类等物质的检测不会对农药残留物的检测造成干扰,具有快速方便、前处理简单、成本较低等优点,适用于现场定性和半定量测定,特别适合在蔬菜生产基地、批发市场及农产品检测部门开展快速检测工作。该方法可对有农药残留的蔬菜进行粗筛,将一部分农药残留含量较高的蔬菜控制在市场之外,避免因农药残留发生中毒事件。蔬菜农药残留的快速检测方法适用于叶菜类、果菜类、豆菜类、根菜类(除胡萝卜、茭白、韭菜、蘑菇等)中的有机磷类(如甲胺磷、氧化乐果、对硫磷、甲拌磷、久效磷等)和氨基甲酸酯类(如克百威、抗蚜威等)等农药残留的快速检测。 1蔬菜农药残留检测技术的原理 该方法是根据有机磷和氨基甲酸酯类农药能抑制昆虫中枢和周围神经系统中的乙酰胆碱酯酶的活性造成神经传导介质乙酰胆碱的积累,影响正常传导,导致昆虫中毒致死的原理而设计[1]。如果蔬菜中不含有机磷和氨基甲酸酯类农药,乙酰胆碱酯酶水解后,水解产物可与显色剂反应产生颜色,如果蔬菜中含可以抑制乙酰胆碱酯酶的活性的有机磷和氨基甲酸酯类农药,这种酶就不能被水解,从而无显色反应。在溶液中加入乙酰胆碱酯酶和显色剂,用此判断有机磷和氨基甲酸酯类农药残留是否存在。在溶液中反应后,用分光光度计测定吸光值随时间的变化, 计算出抑制率,当抑制率小于70%时为合格,以此判断蔬菜中含有机磷和氨基甲酸酯类农药残留的情况。 2蔬菜农药残留快速检测中的影响因素及解决措施 该技术对生化反应条件要求严格,在检测过程中会出现各种影响因素,致使检测同一批次的蔬菜样品重现性不好,对此要采取一些相应的解决措施。 (1)检测室室内的温度影响。检测室温度在20～30 ℃之间时,使用改进后的酶,可以直接在室温下培养,22 ℃左右培养20 min,25 ℃以上培养15 min;如果室温低于20 ℃,必须放进37～38 ℃培养箱中培养[2]。
农药残留检测 农药残留是指农药使用后残存于环境、生物体和食品中的农药母体、衍生物、代谢物、降解物和杂质的总称。造成蔬菜农药残留量超标的主要农药是一些国家禁止在蔬菜生产中使用的有机磷农药和氨基甲酸酯类农药，如甲胺磷、氧化乐果、甲拌磷、对硫磷、甲基对硫磷等。食用农药残留超标的蔬菜，对人体的危害非常严重，容易引起急性中毒，甚至死亡。 控制农药残留对人体的危害，最为有效的方法之一是加强对食品中农药残留检测的力度。常用的农药残留理化分析方法不但要有昂贵的气相色普等分析仪器，而且分析方法手续复杂。国内外诸多研究者开发研制了多种农药残留的快速测定方法，包括生物法和化学法。 目前，国内外化肥污染物硝酸盐快速测定方法主要有硝酸盐电极法、硝酸盐比色法、硝酸盐试粉试纸法。硝酸盐现场快速测定法是市场经济发展趋势，其特点是快速、稳定、灵敏、准确定量、携带方便。我国研究者在研究硝酸盐快速测定方法上已有很大的进展，研制出了硝酸盐试纸快速测定法。 现在主要是仪器检测，灵敏度高，特异性强，检出极限特别低，痕量都可以。主要是气象色谱法，液相色谱法，酶联免疫分析方法（也就是常说的试剂盒）。另外针对不同的农药，也有紫外比色，显色剂等方法。 第一部分种植业产品中农药残留检测方法 GB/T 19648-2006水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法 GB/T 19649-2006粮谷中475种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法 GB/T 20769-2008水果和蔬菜中450种农药及相关化学品残留量的测定液相色谱-串联质谱法 GB/T 20770-2008粮谷中486种农药及相关化学品残留量的测定液相色谱-串联质谱法 GB/T 23200-2008桑枝、金银花、枸杞子和荷叶中488种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法 GB/T 23201-2008桑枝、金银花、枸杞子和荷叶中413种农药及相关化学品残留量的测定液相色谱-串联质谱法
农药残留检测仪检测方法步骤 概述目前，在我国农业上广泛使用的杀虫剂，即有机磷类、氨基甲酸酯类和 拟除虫菊酯类农药。其中菊酯类农药对人畜的毒性较低，相对比较安全；而有机磷类和氨基甲酸酯类农药对高等动物（包括人）的毒性高，易引起人畜急性中毒事故，所以人们普遍关注的也主要是这两类农药的残毒问题，所以我们的试剂主要用于检测有机磷和氨基甲酸酯两大类农药。 检测依据 《蔬菜中有机磷和氨基甲酸酯类农药残留量快速检测》（GB/）试剂组成及保存 1、缓冲液：取缓冲溶液试剂1 袋倒入试剂瓶中，加蒸馏水（或纯净水）至500mL刻度线，溶解搅拌均匀，备用，室温保存。 2、显色剂：向标有“显色剂”的试剂瓶中加入的缓冲溶液，溶解，混匀即可，50微升/次。在冰箱中冷藏（0?4C）,切勿冷冻结冰。 3、底物：向标有“底物”的试剂瓶中加入蒸馏水，溶解、混匀即可， 50微升/次。在冰箱中冷藏（0?4C）,切勿冷冻结冰。 4、酶试剂：敲开玻璃试剂瓶将酶液倒入备用的白色空瓶内，直接使用，在冰箱中冷藏（0?4C）,切勿冷冻结冰。 注意：由于瓶盖中有可能沾染部分试剂粉末，溶解、配置时应注意，不要使这部分试剂粉末损失。试剂盒原包装不拆封在冰箱中冷藏保质期为1年， 常温保质期 3 个月。 样品制备 1、擦去果蔬样品表面泥土，称取1g果蔬样品（叶菜剪成宽度1厘米左右的菜样，块根菜取横截面样品）放入烧杯或提取瓶中，加入5mL缓冲溶液，振摇 2 分钟。 2、若浸提液澄清无色或颜色较浅，可直接作为待测样液；若浸提液浑浊，则需要过滤，滤液作为待测样液。 3、若浸提液色素干扰，可对样品进行整株提取。 4、葱、蒜、辣椒、萝卜、韭菜、芹菜、香菜、茭白、蘑菇及番茄汁液中，含有对酶有影响的植物次生物质，容易产生假阳性。若需要处理这类样品，可采用整株提取或配套我公司“特别蔬菜样品前处理试剂盒” 进行检测。具体方法为： 擦去果蔬样品表面泥土，称取1g 果蔬样品（叶菜剪成宽度 1 厘米左右的菜样，块根菜取横截面样品）放入烧杯或提取瓶中，加入5mL缓冲溶 液，振摇，静置2分钟。将提取液全部倒入另一支10ml离心管，加入2滴试剂A, 摇匀沸水浴5min后，取出冷却，迷你离心机（6000转/min ）离心2min,取澄
农残快速检测原理及操作流程 农残快速检测原理：有机磷和氨基甲酸酯类农药是我国目前使用量最大的农药，而且较多的是禁止使用在果品、蔬菜上的。该类农药在生物体内可以与乙酰胆碱酯酶（Ache）结合，并不易分离，即乙酰胆碱酯酶的活性被抑制，致使人体神经传导中的乙酰胆碱不能水解而积累，神经过度兴奋，出现中毒症状甚至死亡。 基于此原理，以乙酰胆碱酯酶同蔬菜的萃取液反应，若受到抑制即表示该萃取液中含有有机磷或氨基甲酸酯类农药的残留，由于酶的活性被破坏，使之不能正常分解乙酰胆碱，根据乙酰胆碱酯酶活性变化程度来测定果品蔬菜样品中的残留农药。 农残检测操作流程：(SJ-10农药残留检测仪)(在网方式) （一）、前期准备 1、启动SJ-10农药残留检测仪让其自检并预热10~15分钟，以确保光源稳定； 2、打开电脑，登录复讯农药残留检测系统，进行端口设置并连接检测仪。 3、对前一天对照液的参照值及检测信息进行清零。 （二）、对照液的制备及测试 1、对照液的制备取酶100ul，缓冲液2.5ml，加入比色皿中，混匀，再加入显色剂100ul，底物20ul。摇匀后立即将比色皿放入仪器中
进行对照测试。 2、对照液测试结果的保存测试结果应在0.3~0.8之间，若超出此范围，疑似操作有误或显色时间过长，需重做，直至合格后保存结果。 （三）、待测样品信息的录入：按待测样品的编号顺序录入该样品的生产、被检单位，样品名称、检测标准等信息。 （四）、检测样品液的制备 1、取2g果蔬样品（叶菜剪成1厘米见方的小片，瓜果取1厘米见方的横截面）放入三角瓶中，加入10ml缓冲液，振荡提取2分钟后过滤，取出清夜即为待测试液； 2、取酶100ul，待测液2.5ml，加入比色皿中，混匀（静置抑制10分钟）后，加入显色剂100ul，底物20ul。盖上比色皿颠倒两次后立即把比色皿放入仪器中进行样品测试。 农残检测结果判定：（SJ-10农药残留检测仪） 1、若样品的抑制率小于50％，说明试样中的农药残毒性小，该样品合格； 2、若样品的抑制率大于或等于50％，说明试样中的农药残毒性大，该样品不合格，通知暂停交易，并进行追踪改进和报告主管部门； 3、若样品的抑制率在40%~50％之间为疑似农残超标样品，需复查。如果复查后抑制率还是在40%以上，则需气相色谱等仪器分析法作进一步的确认或通知暂停交易，并进行追踪改进和报告主管部门。
粮食中有机磷农药残留检测技术概述 我国是一个农业大国，同时也是人口大国。国家以人为本，人以食为天。保证粮食的安全供应，一直是政府最为关注的头等大事。粮食安全是一个亘古不变的课题，它包括粮食的数量安全、供给安全、质量安全三方面的内容。为了确保粮食数量安全，粮食从种植、生产到储藏各个阶段都要使用农药防治虫害，致使粮食中农药残留，一直影响着消费者的食用安全。因此，粮食中农药残留污染问题是关系人民生命安全、健康的切身问题,并影响到我国对外农业贸易的发展,越来越受到社会的关注和科学工作者的高度重视。 有机磷农药作为一类高效、广谱、易于被降解的杀虫剂正被广泛地用于粮食生产与储藏过程中，是化学防治最常用的选择。有机磷农药占杀虫剂的70%。有机磷农药的使用对粮食的生产起了推动作用，在世界范围内每年可减少许多因农作物病、虫危害造成的产值损失。但是农作物和粮食上大量使用有机磷农药后，其残留对人、动物和环境产生严重的危害。长期食用有机磷残留超标的粮食，将引起人体急性毒性和慢性毒性，包括致突变、致畸、致癌和对繁殖及下一代的影响。尽管有机磷农药属非持久性农药，但大量使用必然会对环境产生负面影响。在某些环境条件下也可以转化为某种持久性的有机污染物。 因此，加强研究快速、可靠、灵敏、实用的有机磷农药残留分析技术，不仅是控制有机磷农药残留对人体健康的危害和保证粮食食用安全的基础，更是使法规的落实更加便捷有效，促进我国产粮和储粮安全的必要之举。有机磷农药检测方法的方便性、可靠性和灵敏性，是检测方法的关键，也是现在众多学者研究和关注的重点。目前，有机磷农药残留常用检测方法主要有两种：一种是现场快速检测，另一种是实验室定量检测。两者各有所长。 1现场快速检测 现场快速检测是农药残留检测方法中一项迫切需要的技术。快速检测具有快捷、简单、方便和成本低等优点，适合一些准确度与精密度要求不是很高的检测。快速检测对于蔬菜的现场检测和质量控制有很重要的意义。目前对有机磷农药残留快速测定方法研究较多的有酶抑制法、免疫分析法和生物传感器法等。
农药残留快速检测流程 一、前处理 (一) 市场抽样：市场蔬菜样品的抽取应从同一货批的不同位置随机取样。 1、包装蔬菜的抽样：对于包装蔬菜（周转箱、纸箱、袋装等），同一货批样品，随机抽样，每件样品的取样量为1公斤。 2、散装蔬菜的抽样：散装蔬菜的抽样应与其总量相适应，每一货批蔬菜至少抽取5个样点。在蔬菜个体较大情况下（大于2kg/个，样品至少由5个个体组成。 （二）样品的取样、制备和保存 1 随机取5-10克样品（叶菜类取叶尖部位，瓜果类连皮带肉取样），放入小烧杯中，用剪刀剪成0.5cm*0.5cm大小，加蒸馏水至刚好将样品浸没。 2 置于超声波清洗器中震荡3分钟（如没有超声波清洗器可以用玻璃棒搅动，使菜叶与水分充分接触用手振摇1分钟）。 3 第一批最好做9个检样，同时做一个纯净水空白对照。 4 每剪完一个样品，剪刀要洗净后方可处理另一个样品，以免互相污染。 5、样品制备：将抽取的蔬菜样品混合，缩减成两份，一份作为检验样品，一份作为留样。 6、样品保存：样品应尽快检测。当天不能检测，应保存于4度冷藏室中。留样应低温冷冻保存。
二、样品测定步骤 1 将农药残留速测仪接上电源预热，达到设定温度后即鸣笛提示。取出速测卡，先将透明膜盖揭去，将速测卡沿中线对折一下，按农药残留速测仪说明书中的要求，将橙色药片向上插入试纸槽中。 2 用滴管吸取少量提取液，滴三滴至药片上，使其形成一个饱满的水珠。 3 加样完毕后，按开始键（START），速测仪自动计时，10分钟反应结束后会发出急促的提示音，此时合上仪器上盖，让橙红色药片与白色药片接触，3分钟显色反应完成后发出和缓的提示音。 结果判定 打开速测仪上盖，观察和记录农药速测卡白色药片的颜色变化，蓝色为阴性，表明合格；浅蓝色为弱阳性，有微量农药残留，通常小于1mg/kg；白色为强阳性，表明农药残留大于1mg/kg 不合格。 三、检测后处理 1 将前处理装置，包括烧杯、滴管、剪刀等清洗干净，以免交叉污染。 2 用纸巾将仪器清洁，包括残留的水珠、菜叶、药片试剂。 3 定期拿酒精或蒸馏水擦拭仪器。
蔬菜中有机磷和氨基甲酸酯类农药残留快速检测方法标准 1. 范围 本标准规定了由酶抑制法测定蔬菜中有机磷和氨基甲酸酯类农药残留量的快速检验方法。 本标准适用于蔬菜中有机磷和氨基甲酸酯类农药残留量的快速筛选测定。 测试方法酶抑制率法 2. 原理 在一定条件下，有机磷和氨基甲酸酯类农药对胆碱酯酶正常功能有抑制作用，其抑制率与农药的浓度呈正相关。正常情况下，酶催化神经传导代谢产物（乙酰胆碱）水解，其水解产物与显色剂反应，产生黄色物质，用分光光度计在410nm处测定吸光度随时间的变化值，计算出抑制率，通过抑制率可以判断出样品中是否有高剂量有机磷或氨基甲酸酯类农药的存在。 3.试剂 3.1 pH8.0缓冲溶液：分别取43.5g无水磷酸氢二钾与2.2g磷酸二氢钾，用510mL蒸馏水溶解。 3.2 显色剂：分别取160mg二硫代二硝基苯甲酸（DTNB）和15.6mg 碳酸氢钠，用20mL缓冲溶液溶解，4°C冰箱中保存。 3.3 底物：取25.0mg硫代乙酰胆碱，加3.1mL蒸馏水溶解，摇匀后置4℃冰箱中保存备用。保存期不超过十天。 3.4 乙酰胆碱酯酶：根据酶的活性情况，用缓冲溶液溶解，3 min 的吸光度变化D A0值应控制在0. 3以上。摇匀后置4℃冰箱中保存备用，保存期不超十天。 3.5 可选用由以上试剂制备的试剂盒。乙酰胆碱酯酶的ΔA0值应控制在0.3以上。
4 仪器 4.1 分光光度计或相应测定仪。 4.2常量天平。 4.3 恒温水浴或恒温箱 5 分析步骤 5.1 样品处理：选取有代表性的蔬菜样品，冲洗掉表面泥土，剪成1cm左右见方碎片，取样品1g，放入烧杯或提取瓶中，加入5mL 缓冲溶液，静制十五分钟，之间需振荡几次，待用。 5.2 对照溶液测试：先于试管中加入2.5mL缓冲溶液，依次加入0.lmL酶液、0.1mL显色剂、0.lmL底物摇匀，此时检液开始显色反应，应立即放入仪器比色池中，记录反应3 min的吸光度变化值ΔA0。 5.3 样品溶液测试：先于试管中加入2.5mL样品提取液，其它操作与对照溶液测试相同，但在加底物之前必须放置15分钟，记录反应3min的吸光度变化值ΔAt。 6 结果的表述计算 6.1 结果计算 检测结果按公式计算：抑制率(%)=[ (ΔA0-ΔA t)/ ΔA0]×100式中：ΔA0－对照溶液反应3min吸光度的变化值； ΔA t－样品溶液反应3min吸光度的变化值； 6.2 结果判定 结果以酶被抑制的程度（抑制率）表示。当蔬菜样品提取液对酶的抑制率≥50%时，表示蔬菜中有高剂量有机磷或氨基甲酸酯类农药存在，样品为阳性结果。阳性结果的样品需要重复检验2次以上。 对阳性结果的样品，可用其它方法进一步确定具体农药品种和含量。 7 附则
常用几种蔬菜农药残留检测技术的概述及比较 摘要：着重概述了色谱检测法、酶抑制检测法、化学试剂速测法、酶联免疫法等四种常用的蔬菜农药残留检测技术的原理、检测方法等，并将几种检测方法进行了比较。 前言 目前蔬菜农药残留的检测方法有色谱法和速测法两大类。色谱法是农产品中农药残留定量、定性精确检测的方法，一般能检测到痕量级（10-9-10-12），用于农产品质量安全的仲裁和鉴定；速测法主要用于农药残留的定性分析，一般能检测到2-5ppm即10-6，可防止农产品中农残过高引起急性中毒事故的发生。每种检测方法都各有优缺点。 1 色普法 1.1 测项目与有关标准要求 色谱检测法根据不同检测类别、检测项数、参照标准各不相同。具体如下表： 检测类别检测项数不得检出项检测范围参照标准 无公害蔬菜 41 马拉硫磷对硫磷甲拌磷≤0.05-20.0mg/kg GB18406.1-2001 甲胺磷久效磷氧化乐果 克百威涕灭威 无公害水果 22 拉硫磷对硫磷甲拌磷≤0.02-2.0 mg/kg GB18406.1-2001 甲胺磷久效磷氧化乐果 克百威甲基对硫磷 无公害粮食 8 杀虫眯≤0.02-0.5 mg/kg DB32T/343.2-1999 无公害食用菌 2 六六六滴滴涕六六六≤0.1mg/kg(鲜) DB32T/343.2-1999 六六六≤0.2mg/kg(干) 滴滴涕≤0.1 mg/kg 无公害植物油 5 敌敌畏甲拌磷甲胺磷均不得检出 DB32T/343.2-1999 氧化乐果涕灭威 1.2 主要仪器 1.2.1 气相色谱仪色谱法是一种分离技术，原理是将混合物各组分在经过一个固定相和流动相两相组系时，由于各组分在性质上的差异，在两项中具有不同的分配系数；当两项做相对运动时，各组分随流动相一起流动，并在两项中进行反复多次的分配，是各组分最终分离。气相色谱法是色谱法中的一种，，已被用于许多领域中，成为一种简易、快速、高效和灵敏的现代分析方法。检测器是测量气流中不同组分及其含量的敏感器，待测的各组分通过检测器按其化学特征，转换成易于测量的电信号，经放大后进行定性定量。检测有机氯化合物，如ECD主要用于含卤代烃的农药残留检测，检测器灵敏
农产品农药残留检测方法和步骤 为了消灭农产品的病虫，农药的用量很大，农产品质量安全水平相应降低。日常食用的蔬菜、水果农药残留污染问题已经严重影响到人们日常食品卫生和食用安全，严重时会造成消费者中毒致病、发育异常，甚至死亡。下面是农产品农药残留的检测方法和检测步骤。 1. 农产品农药残留检测方法 1.1 生物测定法 生物测定法利用特定生物对相应农药化合物的特定生化反应来判断农药残留及其污染情况，无需对样品进行前处理或前处理比较简单快速，但对供试生物要求较高，可能出现假阳性或假阴性情况，并且不能确定农药品种。 1.2 理化分析法 理化分析法又分为仪器检测法、常规化学分析法及快速检测法等，目前最常用的是仪器检测法，如气相色谱法和液相色谱法。由于农药种类繁多，而农药残留污染检测属于痕量化学分析，要求较高的专业技术条件。 2. 农产品农药残留检测步骤 农药残留检测步骤主要包括采样、样品保藏、前处理（粉碎、提取/萃取、净化、浓缩等）、仪器定性定量分析、检测结果处理及分析等。在农药残留检测中前处理相当重要。下面着重说明一下前处理。 2.1 样品均质 在检测农产品的某些指标时，由于物料不是均质的，各部位的成分及污染的程度不同，必须把样品破碎混匀成均质液，才能进行检测。如何将蔬菜、水果这类农产品均质？我们可以采用拍击式均质器将蔬菜、水果等农产品和稀释液加入到无菌的过滤器样品袋中，然后将样品袋放入均质器中，关上门即可以完成均质，根据需要，配制所需浓度，采用相应的分析仪器进行测定。 2.2 浓缩净化 我们知道农药残留污染检测属于痕量化学分析，正确选择试验仪器可以起到事半功倍的作用。使用固相萃取装置和液液萃取装置（加入萃取剂，采用垂直振荡器就可以，这样大大减少了劳动强度）萃取样品中的目标物质；使用氮吹仪浓缩样品中的目标物质。
农药残留主要的检测方法 1 农业生产中农药的应用地位 农业的可持续发展关系到国家经济建设和社会稳定的全局。农作物病、虫、草害等是农业生产的重要生物灾害。据资料记载中国有害生物为2,300多种，这些有害生物不仅种类多、分布广泛，而且成灾条件复杂，发生频繁。如不进行防治，每年将损失粮食总产量15％、棉花20％－25％、蔬菜25％以上。我国农药每年实际产量约40万吨，仅次于美国据世界第二位，年用量约27万吨，居世界前列。据统计，九十年代我国农业平均每年发生病虫草鼠44亿亩次，防治面积为49亿亩次，仅以防治有害生物计算，每年挽回的粮食损失即达6,500多万吨，相当于3.25亿人的口粮（按每人每年200千克计算）。 在生物灾害的综合治理中，根据目前植物保护学科发展的水平，化学防治仍然是最方便、最稳定、最有效、最可靠、最廉价的防治手段。尤其是当遇到突发性、侵入型生物灾害发生时，尚无任何防治方法能够代替化学农药，唯有化学防治方能奏效。在可预见的未来，农业生产离不开农药。 2 农药残留检测的必要性 随着农业产业化的发展，农产品的生产越来越依赖于农药、抗生素和激素等外源物质。我国农药在粮食、蔬菜、水果、茶叶上的用量居高不下，而这些物质的不合理使用必将导致农产品中的农药残留超标，影响消费者食用安全，严重时会造成消费者致病、发育不正常，甚至直接导致中毒死亡。农药残留超标也会影响农产品的贸易。
3 农药残留主要的检测方法 国际上用于农药残留快速检测方法种类繁多，究其原理来说主要分为两大类：生化测定法和色谱快速检测法。 生化检测法是利用生物体内提取出的某种生化物质进行的生化反应来判断农药残留是否存在以及农药污染情况，在测定时样本无需经过净化，或净化比较简单，检测速度快。生化检测法中又以酶抑制法和酶联免疫法应用最为广泛。 色谱快速检测法通过尽可能的简化样品净化步骤，直接提取进样分析蔬菜和水果中的有机磷类农药残留。上述快速检测方法在具体应用中可以根据实际情况和方法各自适用范围及优缺点来选择使用。 （一）、农药残毒速测法 农药残毒速测法只限于检测蔬菜和水果中的有机磷和氨基甲酸酯类农药残毒，是依据有机磷和氨基甲酸酯类农药抑制生物体内乙酰胆碱酯酶的活性来检测上述两类农药残毒的原理。 近年来，每年因食用残留量严重超标农产品引起急性中毒事故时常发生，特别是食用了高毒有机磷类农药和氨基甲酸酯类农药严重超标的蔬菜和水果极易引起急性中毒，甚至导致食用者死亡。由于蔬菜、水果类鲜食农产品保存时间相对短的特点，因此市场急需有机磷和氨基甲酸酯类农药（这两种农药中高毒农药比例大，比如甲胺磷、对硫磷、氧化乐果、甲拌磷、克百威、涕灭威等）残毒快速检测方法。 农药残毒速测法可以快速检测上述两类农药严重超标的蔬菜、水果，通过将一部分含农药残毒的蔬菜不允许上市场，达到防止食用引起急性中毒问题出现。同时该方法还具有短时间能够检测大量样本、检测成本低，对于检测人员技术水平要求低，易于在基层（如：蔬菜、水果生产基地和批发市场等）推广等特点，是目前阶段我国控制高毒农药残留的一种有效方法，也是目前国内应用最为广泛的农药残毒快速检测方法。但是农药残毒速测法也有其本身局限性，如：检测农药种类只限于有机磷和氨基甲酸酯类农药，不能给出定性、定量检测结果，检测限普遍高国际和国内规定的残留限量标准值，因此不能作为法律仲裁依据。农业部农药检定所依据酶抑制法原理制定了甲胺磷、氧化乐果等8种有机磷农药，克百威、涕灭威等10种氨基甲酸酯类农药的蔬菜农药残毒快速检测法农业行业标准。尽管农药残毒快速检测法还存在一定缺陷，但是在东南亚一些国家如韩国、泰国、越南以及我国的台湾、香港地区仍然得到了广泛使用，特别是在台湾应用是从1985开始，经过20多年的持续发展，已经形成了一整套完整的管理制度，快速检测方法涵盖苯硫磷等27种有机磷、丁硫克百威等13种氨基甲酸酯类农药。