水性聚氨酯胶粘剂的研究进展
聚氨酯胶粘剂是指主组分为分子链中含有多个氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基等基团的高分子物的一类胶粘剂,它是多元异氰酸酯和多元醇相互作用的产物。并具有很高的反应性，能常温固化。胶膜坚韧，耐冲击，挠曲性好，剥离强度高，有很好的耐超低温性，耐油和耐磨性等，故它不仅可以胶接聚氨酯海绵和聚氨酯橡胶，而且能胶接橡胶与织物、橡胶与金属、金属与金属、金属与陶瓷、木材与木材和橡胶与塑料等[1]。溶剂型聚氨酯胶粘剂由于有机溶剂易挥发、气味大、易燃烧，污染空气，可能造成人身的毒害与危险。自70年代以后，地球环境保护问题的日益严峻，人们的安全和环保意识的加强，科研工作者越来越重视水性聚氨酯胶粘剂的开发和应用。水性聚氨酯最早由德国科学家Schlack在1943年制备成功，水性聚氨酯主要应用于皮革涂饰、纸张涂层、钢材防锈、纤维处理等方面。由于水性聚氨酯以水为介质，因此其具有无毒、不易燃、环境友好、成本低等优点[2]。
一、水性聚氨酯胶粘剂的性能特点
与溶剂型聚氨酯胶粘剂相比，水性聚氨酯胶粘剂除了上述的无溶剂臭味、无污染等优点外，还具有下述特点。
（1）大多数水性聚氨酯胶粘剂中不含NCO基团，因而主要是靠分子内极性基团产生内聚力和粘附力进行固化。而溶剂型或无溶剂单组分及双组分聚氨酯胶粘剂可充分利用NCO的反应、在粘接固化过程中增强粘接性能。水性聚氨酯中含有羧基、羟基等基团，适宜条件下可参与反应，使胶粘剂产生交联。
（2）除了外加的高分子增稠剂外，影响水性聚氨酯粘度的重要因素还有离子电荷、核壳结构、乳液粒径等。聚合物分子上的离子及反离子(指溶液中的与聚氨酯主链、侧链中所含的离子基团极性相反的自由离子)越多，粘度越大；而固体含量(浓度)、聚氨酯树脂的分子量、交联剂等因素对水性聚氨酯粘度的影响并不明显，这有利于聚氨酯的高分子量化，以提高胶粘剂的内聚强度。与之相比，溶剂型聚氨酯胶粘剂的粘度的主要影响因素有聚氨酯的分子量、支化度、胶的浓度等。相同的固体含量，水性胶粘剂的粘度较溶剂型胶粘剂小。
（3）粘度是胶粘剂使用性能的一个重要参数。水性聚氨酯的粘度一般通过水溶性增稠剂及水来调整。而溶剂型胶粘剂可通过提高固含量、聚氨酯的分子量或选择适宜溶剂来调整。
（4）由于水的挥发性比有机溶剂差，故水性聚氨酯胶粘剂干燥较慢，并且由于水的表面张力大，对表面疏水性的基材的润湿能力差。若当大部分水分还未从粘接层、涂层挥发到空气中，或者被多孔性基材吸收就遽然加热干燥，则不易得到连续性的胶层。由于大多数水性聚氨酯胶是由含亲水性的聚氨酯为主要固体成分，且有时还含水溶性高分子增稠剂，胶膜干燥后若不形成一定程度的交联，则耐水性不佳。
（5）水性聚氨酯胶粘剂可与多种水性树脂混合，以改进性能或降低成本。此时应注意离子型水性胶的离子性质和酸碱性，否则可能引起凝聚。因受到聚合物间的相容性或在某些溶剂中的溶解性的影响，溶剂型聚氨酯胶粘剂只能与为数有限的其他树脂胶粘剂共混。
（6）水性聚氨酯胶粘剂气味小，操作方便，残胶易清理，而溶剂型聚氨酯胶粘剂使用中有时还需耗用大量溶剂，清理也不及水性胶方便。
二、按照较成熟的应用形态区分，水性聚氨酯胶粘剂目前可分为3类[3]：
（1）可水分散性多异氰酸酯胶粘剂，其主要成分为含亲水基团、可自动分散于水的多异氰酸酯；其主要用于人造板制造和其他类型水性聚氨酯胶粘剂的固化剂；
（2）乙烯基聚氨酯水性胶粘剂，其是乙烯基水性高分子乳液一多异氰酸酯双组分胶粘剂，主要用于木材粘接；
（3）水分散性聚氨酯胶粘剂，PUD胶粘剂是高相对分子质量聚氨酯树脂溶于或分散于水中形成的稳定的水分散液为主体成分的胶粘剂，这一类是真正意义上以水分散性聚氨酯树脂为基础的水性聚氨酯胶粘剂，是一般溶剂型聚氨酯胶粘剂的替代品。
三、水性聚氨酯胶粘剂的制备方法[4]
水性聚氨酯的制备工艺主要分为五类：强制乳化法、预聚体混合法、丙酮法、熔融分散法和封端异氰酸酯法，其中最常用的是预聚体混合法。
（1）外乳化法
先制成适当分子质量的聚氨酯预聚体或溶液，然后加入乳化剂，在强烈搅拌下强制性地将其分散于水中，制成PU乳液或分散液。预聚体的黏度愈低，愈易于乳化，加入少量可溶于水的有机溶剂也有益于乳化。最好的方法是在乳化剂的存在下将预聚体和水混合，冷却到5℃左右，然后在均化器中使之分散成乳液。由于此法制得的PU乳液中的大部分一NCO端基在相当长的时间内保持稳定，且胺基与一NCO基的反应比水快了一个数量级，因此，外乳化法在多数情况下可在水中扩链，生成高相对分子质量的聚氨酯一聚脲乳液。此法的关键之一是选择合适的乳化剂。这种聚氨酯分散液极其粗糙且很不稳定，残留的亲水性小分子乳化剂还影响固化后聚氨酯胶膜的性能。
（2）自乳化法
自乳化法是在聚氨酯分子中引入亲水基团或带有亲水基团的扩链剂(称为内乳化剂)，中和成盐，直接将其分散于水介质中即可形成稳定的乳液。自乳化法又可分为预聚体、丙酮法、熔融分散法、酮亚胺一酮连氮法和端基保护法等。
预聚体法：
该工艺是在不加或少加溶剂的情况下，将多异氰酸酯、聚醚或聚酯多元醇和亲水性单体同时反应制成端异氰酸酯的预聚物。这一过程适合于低黏度预聚体，若黏度控制不好很难进行分散。这种方法得到的产品性能通常比丙酮法差。受黏度限制，预聚体的分子质量不能太高，否则会导致预聚体中一NCO基团含量高，乳化后形成的脲键多，胶膜硬。
熔融分散法：
熔融分散法是一种不需溶剂的制备方法。该工艺是将聚酯多元醇、聚醚多元醇或含叔胺基团、离子基团的二元醇与二异氰酸酯反应，合成含叔胺基团或离子基团的端一NCO基预聚物，再与尿素或氨气在本体中反应，生成聚氨酯双缩二脲或含离子基团的端脲基低聚物。熔融分散法是制备聚氨酯乳液的一种新方法，工艺还不成熟，目前应用并不广泛。
酮亚胺一酮连氮法：
将亚胺或二胺与酮类试剂反应，分别生成酮亚胺或酮连氮，在水分散前将潜伏型胺(酮亚胺或酮连氮)加入离子型聚氨酯预聚物中，在水分散时，酮亚胺、酮
连氮遇水分解，生成二胺或肼，使扩链过程与分散过程同时进行，生成扩链的聚氨酯一脲。该法的优点是在每个分散体的微粒中，潜在的反应基团已经以相应的速率出现，使链扩展过程与分散体的形成同时发生，并且保证反应的稳定进行。缺点是合成工艺过程复杂，需借助强力分散。
端基保护法：
该工艺将端一NCO预聚体用肟、内酰胺、乙酰乙酸酯等封端后，将其乳化在水中。在使用时，通过加热使一NCO解封，与基材上的活泼氢反应，产生交联。这种方法关键是要找到合适的封闭剂。
丙酮法：
先制得端NCO基的高黏度预聚体，加入丙酮、丁酮、四氢呋喃等低沸点溶剂以降低黏度，增加分散性，同时充当油性基和水性基的媒介。然后用亲水单体进行扩链，在高速搅拌下加入水，通过强力剪切作用使之分散于水中。乳化后减压蒸馏回收溶剂，即可制得聚氨酯分散体。选择丙酮作溶剂是因为它对聚氨酯的合成反应呈惰性，与水可混溶且沸点低。丙酮法的反应在均相进行，易于控制，适用性广，结构及粒子大小可变范围大，批间再现性好，容易获得所需的性能，是目前常用的制备方法之一。
四、水性聚氨酯胶粘剂存在问题[5]
（1）固含量低
目前国内生产的水性聚氨酯胶粘剂的固含量一般为20％～4o％，怎样能把其固含量提高到50％以上是国内研究者着重要突破的瓶颈之一，因为提高固含量往往会导致预聚体粘度过大，从而造成乳化分散困难，容易凝胶。
（2）耐水性差
由于水性聚氨酯含有亲水基团，其耐水性不佳，所以要对其进行改性以提高其耐水性。为改善其耐水性，措施有很多种。第一种措施是无皂型异性离子中和剂。如果用低沸点物质例如氨、三甲胺、醋酸等更好，能形成一屏蔽物。因为这些低沸点物质很容易脱除，生成无皂基团，其耐水性就能提高。第二种措施就是交联，由内、外两种交联，这种方法很有效。
（3）初粘性低
水性聚氨酯胶粘剂的初粘性低也是阻碍其广泛应用的原因之一。添加增粘树
脂如松香、环氧树脂、萜烯树脂等进行共混和共聚改性，可以提高其初粘性，向水性聚氨酯胶粘剂中加入水溶性增稠剂也可以提高粘度，相对应的能提高其初粘性。
（4）固化速率慢
由于水性聚氨酯胶粘剂中含有大量的水，而水的比热和蒸发潜热高，所以水分挥发、干燥比较慢，固化时间久。提高固化速率的途径很多，例如可以添加水溶性增稠剂和提高固含量都可以增大其粘度，粘度大的胶粘剂相对于小的来说干燥固化速率快很多。添加增粘树脂也不失为一种提高固化速率的好办法。另外乳液中残留的少量低毒性有机溶剂(如丙酮)也可以加快固化速率。
五、水性聚氨酯改性
改性方法主要分为：交联改性、共混改性、共聚改性和助剂改性。[6]
（1）交联改性:是通过化学键的形式将线型的聚氨酯大分子连接在一起，形成具有网状结构的聚氨酯树脂，是将热塑性的聚氨酯树脂转变为热固型树脂较有效的一种途径。按照交联方法的不同可将其分为内交联法和外交联法。
（2）共混改性
为了降低成本、改善聚氨酯的某些性能，可以把水性聚氨酯胶粘剂与其他水性树脂共混改性，但要注意离子型水性胶粘剂的离子性质和酸碱度，以免共混时引起凝胶。水性聚氨酯可与如丙烯酸酯乳液、氯丁胶乳、EVA乳液、环氧树脂乳液、水性脲醛树脂等其他水性树脂共混，组成新的高性能水性胶粘剂。
（3）共聚改性
目前，PU与羧甲基纤维素、聚乙烯醇、醋酸乙烯、丁苯橡胶、环氧树脂、聚硅氧烷和丙烯酸酯的共聚改性均有研究，其中尤以后三类复合乳液的研究最为活跃。
（4）助剂改性．
想要得到性能优良的水性聚氨酯胶粘剂，除合成性能优异的水性聚氨酯之外，配胶助剂的选择也很重要。助剂是胶粘剂工业中不可或缺的重要原料，是胶粘剂的关键组分，不仅能显著提高产品本身的性能、工艺性能和使用性能，并赋予特殊功能，而且还能扩大应用范围，延长使用寿命增加贮存稳定性，节能降耗，减少毒害，消除污染，降低成本，带来可观的经济效益。实际上，很多新产品的
开发成功，都离不开新型助剂的巧妙配合。采用助剂对胶粘剂进行改性，是一条简便易行、经济实惠、卓有成效的途径。
总之，水性聚氨酯胶粘剂的研究正朝着高性能、低成本、应用领域拓宽等方面取得突破。
参考文献：
[1] 操建华，张洪涛.聚氨酯胶粘剂的研究进展[J].中国胶粘剂，11（6）：46-49.
[2] 乔吉超，胡小玲，管萍.聚氨酯胶粘剂的研究进展[J].热固性树脂，2 006，21（5）：44-48.
[3]翁汉元.水性聚氨酯胶黏剂发展概况[J].化学推进剂与高分子材料,200 7,5（4）：1-5.
[4] 郭文杰，傅和青，黄洪，等.水性聚氨酯胶粘剂研究进展[J].2007,28
(4) :36-39.
[5] 李付亚，傅和青，黄洪，等. 水性聚氨酯胶粘剂改性研究进展[J].中国胶黏剂.2007，16（2）:45-50.
[4] 郭文杰，傅和青，黄洪，等.水性聚氨酯胶粘剂研究进展[J].2007,28 (4) :36-39.
水性聚氨酯的分类 由于聚氨酯原料和配方的多样性，水性聚氨酯开发40年左右的时间，人们已研究出许多种制备方法和制备配方。水性聚氨酯品种繁多，可以按多种方法分类。 1．以外观分 水性聚氨酯可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。实际应用最多的是聚氨酯乳液及分散液，本书中统称为水性聚氨酯或聚氨酯乳液，其外观分类如表5所示。 表5 水性聚氨酯形态分类 2.按使用形式分 水性聚氨酯胶粘剂按使用形式可分为单组分及双组分两类。可直接使用，或无需交联剂即可得到所需使用性能的水性聚氨酯称为单组分水性聚氨酯胶粘剂。若单独使用不能获得所需的性能，必须添加交联剂；或者一般单组分水性聚氨酯添加交联剂后能提高粘接性能，在这些情况中，水性聚氨酯主剂和交联剂二者就组成双组分体系。 3．以亲水性基团的性质分 根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团，即是否属离子键聚合物(离聚物)，水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型。含阴、阳离子的水性聚氨酯又称为离聚物型水性聚氨酯。 (1)阴离子型水性聚氨酯又可细分为磺酸型、羧酸型，以侧链含离子基团的居多。大多数水性聚氨酯以含羧基扩链剂或含磺酸盐扩链剂引人羧基离子及磺酸离子。 (2)阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或侧链上含有铵离子(一般为季铵离子)或锍离子的水性聚氨酯，绝大多数情况是季铵阳离子。而主链含铵离子的水性聚氨酯的制备一般以采用含叔胺基团扩链剂为主，叔胺以及仲胺经酸或烷基化试剂的作用，形成亲水的铵离子。还可通过含氨基的聚氨酯与环氧氯丙烷及酸反应而形成铵离子。 (3)非离子型水性聚氨酯，即分子中不含离子基团的水性聚氨酯。非离子型水性聚氨酯的制备方法有：①普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂存在下进行高剪切力强制乳化；②制成分子中含有非离子型亲水性链段或亲水性基团，亲水性链段一般是中低分子量聚氧化乙烯，亲水性基团一般是羟甲基。 (4)混合型聚氨酯树脂分子结构中同时具有离于型及非离子型亲水基团或链段。 4．以聚氨酯原料分 按主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等，分别指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇而制成的水性聚氨酯。还有聚醚-聚酯、聚醚—聚丁二烯等混合以聚氨酯的异氰酸酯原料分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。按具体原料还可细分，如TDI型、HDI型，等等。 5．按聚氨酯树脂的整体结构划分 (1)按原料及结构可分为聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多异氰酸酯乳液、封闭型聚氨酯
水性胶粘剂可分为水性喷胶与水性封口胶两种 第一，水性喷胶 产品特点： ●水性体系，与国际通行环保要求接轨 ●无毒无味 ●高有效成分含量 ●胶层柔软 ●快速粘结，最终粘结强度持久 ●耐热、耐水、耐老化 典型应用： 床垫、沙发、航空座椅、汽车座椅、高铁座椅等多部位粘接。适合海绵/海绵粘接，海绵/木板粘接，海绵/真皮粘接，海绵/布料粘接以及海绵造型应用。粘力极好，耐热、耐老化。 产品系列参数： pH比重固含特点 型号粘度（cps,25 °c） DZW-110450-5108.0-9.2 1.1249-51%通用型DZW-120300-3408.0-9.2 1.1349-51%粘度低，喷DZW-400900-10108.0-9.2 1.1049-51%柔韧性好，粘接性能： 粘接速度：喷胶后数秒可进行粘接，30s定位，平面粘接可做到即喷即粘 破材时间：30min 最佳强度：12h 开放时间：10-20min 施工及参数：
普通气喷喷枪喷涂 喷嘴：1-2mm 气压: ＜2bar 储存条件： 阴凉避光储存，+40°C-+5°C 第二：水性封口胶 水性封口胶DZW-301P 产品特点： ●水性体系，低VOC，无毒无气味 ●高有效成分含量 ●初粘好 ●最终粘结强度大 ●耐低温、耐老化 典型应用： 适合于BOPP/纸、上光油/纸、纸/纸等多种材料的快速粘结，可以流水线作业也可以手工操作。 产品参数： 外观：乳白色触变性流体 固含量：约 50% 粘度：15000±5000cps PH：6.0-7.0 剥离强度：大于纸的本体强度
注意事项： 1、本品不得与其他种类的胶水混合使用，如发现分层现象请停止使用。 2、涂胶量适宜，胶量太少有可能影响粘接。 3、本品密封保存，使用前充分搅拌均匀。 4、本品保存期为半年，超过半年经检验合格后方可使用。 5、使用本产品的产品质量涉及诸多因素，用应使用前应视自身具体况状进行试 用，合格后方能批量生产。 储存条件： 阴凉避光储存，0℃—40℃ 保存期：6个月 以上由盘锦易立凯泰新材料有限公司提供； 牢固的检验： 有些包装在短时间内粘接很好，而放一段时间以后就出现了脱胶、脱膜发脆等现象，所以必须要确定的粘接牢度。数据化检验方法可以定量检测出纸盒的牢固度，很多企业不具备条件，以下介绍一些传统的检验方法。 打包成垛后三小时把一个粘接好的包装延边缝撕开，粘接基材是否被撕烂，同时刮下附在膜上的纸基，如果每次只能撕下一小块纸基或根本刮不下纸基，表明该胶黏剂在膜上的附着性好。
水性聚氨酯胶黏剂成分检测 聚氨酯（PU）胶黏剂是分子链中含有氨酯基（—NHCOO—）和/或异氰酸酯基（—NCO）类的胶黏剂[1]。聚氨酯由于具有优良的弹性、耐低温性、耐磨、耐化学药品和对各种基材良好的黏附性等特点，使其广泛应用于涂料[2]、胶黏剂[3]、油墨[4]等领域。以往在胶黏剂和涂料方面，溶剂型产品占较大比例。但是溶剂型聚氨酯由于含有挥发性有机化合物而污染环境，使得其应用受到限制。随着人们环保意识的加强，水性聚氨酯获得快速发展。水性聚氨酯以水为溶剂，具有环境友好、无毒、不易燃等优点而被广泛用于环境友好型涂料和胶黏剂中，并显示出一系列优良的性质[5-7]。水性聚氨酯虽然具有很多优良的性能，但是仍然有许多不足之处。首先，水性聚氨酯乳液固含量低导致干燥成膜速度慢、自增稠性差、初黏力低等缺点；此外，水性聚氨酯乳液成膜后存在耐水性差、耐溶剂性不良、硬度低、表面光泽差、涂膜手感不佳等缺点。由于水性聚氨酯存在这些缺点，因此需要对其改性。国内外的改性方法主要有丙烯酸改性、环氧改性、有机硅有机氟改性、纳米材料改性、复合改性等。近些年来，水性聚氨酯的改性研究主要向着超支化预聚体改性、纳米纤维素改性等方向发展。 1水性聚氨酯胶黏剂的分类和合成方法 1.1水性聚氨酯胶黏剂的分类 水性聚氨酯根据外观可分为乳液型聚氨酯、聚氨酯水分散液和水溶性聚氨酯。按聚氨酯的异氰酸酯原料分，可以分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。水性聚氨酯根据其主链或侧链是否含有离子基团而被分为阴离子型聚氨酯乳液[8]、阳离子型聚氨酯乳液[9]和非离子型聚氨酯乳液[10]。 1.2水性聚氨酯的合成方法 水性聚氨酯的合成可以分为外乳化法和内乳化法。外乳化法中分子链上引入含有少量不足以自乳化的亲水性链段或基团，或者完全不引入亲水性成分，要添加乳化剂并在强烈的搅拌下制成聚氨酯乳液或分散体。内乳化法则是在聚氨酯分子中引入亲水基团或带有亲水基团的扩链剂（即内乳化剂），然后中和成盐，直接将其分散于水介质中，而无需乳化剂即可形成稳定的乳液。内乳化法又可以分为预聚体法[11-12]、丙酮法[1 3]、熔融分散法、端基保护法[14]和酮亚胺-酮连氮法[15]。其中预聚体法和丙酮法比较成熟。 2水性聚氨酯胶黏剂改性方法 2.1丙烯酸酯改性 丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制备方法有以下5种：①PA与PU直接进行物理共混[16]；②外加交联剂，形成聚氨酯-丙烯酸酯共混复合乳液[17]；③以聚氨酯乳液为种子乳液，进行丙烯酸酯乳液聚合，形成具有核-壳结构的PUA复合乳液[18]；④两种乳液以分子线度互相渗透，然后进行反应，形成高分子互穿网络的PUA 复合乳液[19]；⑤接枝共聚[20]。 Lu等[21]先用甲苯二异氰酸酯与大豆油多元醇（SOL）加聚生成水性聚氨酯，再加入丙烯酸单体并用K2中心以化工行业技术需求和科技进步为导向，以资源整合、技术共享为基础，分析测试、技术咨询为载体，致力于搭建产研结合的桥梁。以“专心、专业、专注“为宗旨，致力于实现研究和应用的对接，从而推动化工行业的发展。
1.低聚物多元醇：聚醚二醇、聚酯二醇、聚醚三醇、聚丁二烯二二醇、丙烯酸酯多元醇等 水性聚氨酯胶粘剂制备中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多，有时还使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等小品种低聚物多元醇。聚醚型聚氨酯低温柔顺性好，耐水性较好，且常用的聚氧化丙烯二醇(PPG)的价格比聚酯二醇低，因此，我国的水性聚氨酯研制开发大多以聚氧化丙烯二醇为主要低聚物多元醇原料。由聚四氢呋喃醚二醇制得的聚氨酯机械强度及耐水解性均较好，惟其价格较高，限制了它的广泛应用。 聚酯型聚氨酯强度高、粘接力好，但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差，故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯，其贮存稳定期较短。但通过采用耐水解性聚酯多元醇，可以提高水性聚氨酯胶粘剂的耐水解性。国外的聚氨酯乳液胶粘剂及涂料的主流产品是聚酯型的。脂肪族非规整结构聚酯的柔顺性也较好，规整结构的结晶性聚酯二醇制备的单组分聚氨酯乳液胶粘剂，胶层经热活化粘接，初始强度较高。而芳香族聚酯多元醇制成的水性聚氨酯对金属、RET等材料的粘接力高，内聚强度大。 其他低聚物二醇如聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇等，都可用于水性聚氨酯胶粘剂的制备。聚碳酸酯型聚氨酯耐水解、耐候、耐热性好，易结晶，由于价格高，限制了它的广泛应用。 2.异氰酸酯:TDI、MDI、IPDI、HDI等 制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有TDI、MDI等芳香族二异氰酸酯，以及TDI、MDI、HDI：MDI等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。由脂肪族或脂环族二异氰酸酯制成的聚氨酯，耐水解性比芳香族二异氰酸酯制成的聚氨酯好，因而水性聚氨酯产品的贮存稳定性好。国外高品质的聚酯型水性聚氨酯一般均采用脂肪族或脂环族异氰酸酯原料制成，而我国受原料品种及价格的限制，大多数仅用TDI为二异氰酸酯原料。 多亚甲基多苯基多异氰酸酯一般用于制备乙烯基聚氨酯乳液和异氰酸酯乳液。 3．扩链剂：1，4—丁二醇、乙二醇、己二醇、乙二胺等 水性聚氨酯制备中常常使用扩链剂，其中可引入离子基团的亲水性扩链剂有多种，除了这类特种扩链剂外，经常还使用1，4—丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、己二醇、乙二胺、二亚乙基三胺等扩链剂。由于胺与异氰酸酯的反应活性比水高，可将二胺扩链剂混合于水中或制成酮亚胺，在乳化分散的同时进行扩链反应。 4．水：蒸馏水、离子水 水是水性聚氨酯胶粘剂的主要介质，为了防止自来水中的Ca2+、寸+等杂质对阴离子型水性聚氨酯稳定性的影响，用于制备水性聚氨酯胶粘剂的水一般是蒸馏水或去离子水。除了用作聚氨酯的溶剂或分散介质，水还是重要的反应性原料，合成水性聚氨酯目前以预聚体法为主，在聚氨酯预聚体分散与水的同时，水也参与扩链。由于水或二胺的扩链，实际上大多数水性聚氨酯是聚氨酯—脲乳液(分散液)，聚氨酯—脲比纯聚氨酯有更大的内聚力和粘接力，脲键的耐水性比氨酯键好。
热熔胶粘剂 一．概述 热熔胶粘剂(Hot Melt Adhesive) :简称热熔胶,通常是指在室温下呈固态,加热熔融成液态,涂布,润湿被粘物后,经压合,冷却,在几秒钟内完成粘接的胶粘剂 特点 (1)胶接迅速; (2)不含溶剂; (3)对人体无害,运输,保管方便; (4)可反复熔化胶接,重复使用; (5)可胶接多种材料; (6)耐化学药品性强,电性能好; (7)光泽和光泽保持性良好,屏蔽性卓越; (7)耐热性较差,一般都低于100℃(通常为50-100℃); (8)热稳定性不高,有的在200℃以上会降解; (9)要配备相应的熔融设备; (10)粘度较高，润湿性差，不适宜大面积的胶合 (11)受气候影响较大,如冬季润湿性较差,夏季固化变慢等. 分类 ★一,按化学组成分 (1)聚烯类热熔胶粘剂 聚乙烯热熔胶 ——概念:由乙烯与少量α-烯烃或其他单体聚合而成的热熔胶; ——特点:粘接性能良好;价格低;易粘接多孔性表面等; ——应用:纸箱,纸盒包装,食品包装容器密封,无纺布制作,地毯拼缝胶粘带,汽车地毯衬背,服装衬布粘接等. 聚丙烯热熔胶
——概念:由丙烯聚合而成的热塑性树脂,主要是无规聚丙烯(等规,间规); ——特点:一定的粘接性;固化速度稍慢;耐热性不高; ——应用:纸,聚丙烯,聚乙烯,铝箔等粘接;较多地用于纸包装,地毯衬背,纸张复合,填隙,电视机显像管偏转线圈固定等. (2)乙烯及其共聚物类热熔胶粘剂 共聚单体:丙烯,醋酸乙烯酯,丙烯酸(酯),马来酸酐,氯乙烯等;可二元以上; 乙烯-乙酸乙烯共聚物(EV A)热熔胶 ——概念:由乙烯与醋酸乙烯酯经高压本体聚合法或溶液聚合法制造而得到的; ——历史:19世纪60年代末70年代初发展起来; ——特点:优异的粘接性,柔软性,加热流动性和耐寒性;耐药品性,热稳定性,耐候性和电气性能较优;强度较低,不耐热,不耐脂肪油等; ——应用:强度不高的场合,一般不作结构胶. 书本装订,木器加工,包装,制罐,制鞋自动化操作,纸制品的加工,建筑工业,电气部件,车辆部件等. (3)聚酯类热熔胶粘剂 ——概念:聚酯(PET)是主链中含有酯基(-COO-)的聚合物的总称,分不饱和聚酯和热可塑性聚酯(线性饱和聚酯,由二元酸和二元醇或醇酸缩聚而成);作为热熔胶需用可塑性聚酯; ——特点:优异的电绝缘性;较好粘接强度;耐冲击性,耐水,耐热,耐寒,耐介质及弹性都较好;可粘接多种材料;熔体粘度高; ——应用:服装,电器,制鞋,建筑等行业. (4)聚酰胺类热熔胶粘剂 ——概念:聚酰胺(PA)以重复的酰胺基(-CONH-)为分子主链的聚合物;用于配置热熔胶的PA 相对分子量为1000-9000; ——特点:优良的耐热性,耐寒性,电性能,耐油性,耐化学和耐介质性能;无味,无色;快速固化;可粘接多种金属和非金属;与其他树脂相容性良好; ——种类: 高分子量聚酰胺热熔胶:俗称尼龙型热熔胶,由内酰胺或氨基酸衍生物均聚,短碳链二元酸和二元胺缩聚而成;熔点较高→溶解性较差,使用不方便→甲醛处理→羟甲基化尼龙或三元及以上共聚尼龙→熔点↓150℃;特点:流动性较好,粘接强度高,耐干洗,水洗;应用:服装,纺织(广泛)
聚氨酯胶粘剂的优缺点及应用介绍 我国聚氨酯胶粘剂的研发起步于上世纪60年代。80年代以后，我国对水性聚氨酯的研究更为活跃，但与国外水性聚氨酯胶粘剂系列化大工业的水平相比仍处于开发阶段。90年代，各行各业引进了众多的生产线，一批三资企业相继建立，进口的产品迫切需要国产化。相关的科研院所和生产单位加大开发力度，新产品不断涌现。 聚氨酯胶粘剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团或异氰酸酯基的胶粘剂。按反应组成分类按反应组成可分为多异氰酸酯胶黏剂、含异氰酸酯基的聚氨酯胶黏剂、含羟基聚氨酯胶黏剂和聚氨酯树脂胶黏剂。按用途与特性分类按用途与特性分类可分为通用型胶黏剂、食品包装用胶黏剂、鞋用胶黏剂、纸塑复合用胶黏剂、建筑用胶黏剂、结构用胶黏剂、超低温用胶黏剂、发泡型胶黏剂、厌氧型胶黏剂、导电性胶黏剂、热熔型胶黏剂、压敏型胶黏剂、封闭型胶黏剂、水性胶黏剂以及密封胶黏剂等。但无论是哪种聚氨酯胶粘剂，都是体系中的异氰酸酯基团与体系内或者体系外含活泼氢的物质发生反应，生成聚氨酯基团或者聚脲，从而使得体系强度大大提高而实现粘接的目的。 迄今为止，除了原有的胶种外，无溶剂聚氨酯结构胶、反应性聚氨酯热熔胶等国外有的胶种，现在我国基本都有。虽然我国聚氨酯工业已有相当规模，但与发达国家相比仍有很大差距，主要是产量不大，技术水平仍较低。聚氨酯胶粘剂究竟具有哪些特性？它又应用于哪些领域呢？今天就由洛阳天江化工新材料有限公司给大家做一些简单介绍吧! 一、聚氨酯胶粘剂的特性 1、粘结力强，初粘力大，适用范围广 由于聚氨酯胶粘剂分子链中的－NCO可以和多种含活泼氢的官能团反应，形成界面化学键结合，因此对多种材料具有极强的粘附性能。不仅可以粘结多孔性的材料，如泡沫塑料、陶瓷、木材、织物等，还可以粘接多种金属、无机材料、塑料、橡胶和皮革等，是一种适用范围很广的胶粘剂。 2、突出的耐低温性能 在极低的温度下，一般的高分子材料都转化为玻璃态而变脆，而聚氨酯胶粘剂即使在－250℃以下仍能保持较高的剥离强度，同时其剪切强度随着温度的降
酚醛树脂胶黏剂综述 08高分子一班08206020118 李兆峰 摘要：综述了酚醛树脂的性状、发展历史，合成原理及工艺，和其作胶黏剂的主要性能，一些改性研究情况及在各领域的应用和发展趋势。 关键字：酚醛树脂胶黏剂改性应用发展趋势 一、概述 酚醛树脂，phenolic resin,简称PF。酚醛树脂是酚类与醛类在催化剂作用下形成树脂的统称，酚类主要是苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等，醛类主要是甲醛、乙二醛、糠醛等。 1872年德国化学家拜尔首先合成了酚醛树脂，1907年比利时裔美国人贝克兰提出酚醛树脂加热固化法，使酚醛树脂实现工业化生产，1910年德国柏林建成世界第一家合成酚醛树脂的工厂，开创了人类合成高分子化合物的纪元。由于采用酚、醛的种类、催化剂类别、酚与醛的摩尔比的不同可生产出多种多样的酚醛树脂，它包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂、水溶性酚醛树脂。 直线型酚醛树脂结构图 固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，比重1.25~1.30，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体。 二、合成 由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因酚与醛的摩尔比、选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类：醛与酚的摩尔比大于一，用碱类物质作催化剂，生成热固性酚醛树脂，醛与酚的摩尔比小于一，用酸类物质作催化剂，生成热塑性酚醛树脂。 酚醛树脂的合成和固化过程，完全遵循体型缩聚反应的规律。控制不同的合成条件(如酚和醛的比例，所用催化剂的类型等)，可以得到两类不同的酚醛树脂：一类称为热固性酚醛树脂，它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂，如果合成过程不加控制，则会使体型缩聚反应一直进行至形成不熔、不溶的具有三向网络结构的固化树脂，因此这类树脂又称为一阶树脂；另一类称为热塑性酚醛树脂，它是线型树脂，在合成过程中不会形成三向网络结构，在进一步的固化过程中必须加入固化剂，这类树脂又称为二阶树脂。这两类树脂的合成和 固化原理并不相同，树脂的分子结构也不同[1]。 生产酚醛树脂的最主要工艺是间歇釜式常压合成法，反应开始是溶液均相体系，当缩聚体树脂分子量达一定程度后，反应体系转为非均相，这时分子量增长 反应主要在树脂相中进行[2]。
水性聚氨酯胶解析(一) 2009-11-21 23:08 水性聚氨酯胶解析 水性聚氨酯胶的发展概况 水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂，有人也称水性聚氨酯为水系聚氨酯或水基聚氨酯。依其外观和粒径，将水性聚氨酯分为三类：聚氨酯水溶液(粒径<0.001um，外观透明)、聚氨酯分散液(粒径0.001-0.1 um，外观半透明)、聚氨酯乳液(粒径>0.1 ，外观白浊)。但习惯上后两类在有关文献资料中又统称为聚氨酯乳液或聚氨酯分散液，区分并不严格。实际应用中，水性聚氨酯以聚氨酯乳液或分散液居多，水溶液少。 由于聚氨酯类胶粘剂具有软硬度等性能可调节性好以及耐低温、柔韧性好、粘接强度大等优点，用途越来越广。目前聚氨酯胶粘剂以溶剂型为主。有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味大、使用时造成空气污染，具有或多或少的毒性。近10多年来，保护地球环境舆论压力与日俱增，一些发达国家制订了消防法规及溶剂法规，这些因素促使世界各国聚氨酯材料研究人员花费相当大的精力进行水性聚氨酯胶粘剂的开发。 水性聚氨酯以水为基本介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点，已受到人们的重视。 聚氨酯从30年代开始发展，而在50年代就有少量水性聚氨酯的研究，如1953年Du Pont公司的研究人员将端异氰酸酯基团聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水，用二元胺扩链，合成了聚氨酯乳液。当时，聚氨酯材料科学刚刚起步，水性聚氨酯还未受到重视，到了六、七十年代，对水性聚氨酯的研究开发才开始
迅速发展，1967年首次出现于美国市场，1972年已能大批量生产。70-80年代，美、德、日等国的一些水性聚氨酯产品已从试制阶段发展为实际生产和应用，一些公司有多种牌号的水性聚氨酯产品供应，如德国Bayer公司的磺酸型阴离子聚氨酯乳液ImPranil和Dispercoll KA等系列、Hoechst公司的Acrym系列、美国Wyandotte化学公司的X及E等系列，日本大日本油墨公司的Hydran HW 及AP系列、日本公司的聚氨酯乳液CVC36及水性乙烯基聚氨酯胶粘剂CU系列、日本光洋产业公司的水性乙烯基聚氨酯胶粘剂KR系列等等。 在水性类胶粘剂中，我国目前仍以聚丙烯酸酯类乳液胶、聚乙烯醋酸乙烯类乳液胶、水性三醛树脂等胶粘剂为主。有柔韧性好等特点，有较大的发展前途。水性聚氨酯胶粘剂的性能特点 1.与溶剂型聚氨酯胶粘剂相比，水性聚氨酯胶粘剂除了上述的无溶剂臭味、无污染等优点外，还具有下述特点。 (1)大多数水性聚氨酯胶粘剂中不含NCO基团，因而主要是靠分子内极性基团产生内聚力和粘附力进行固化。而溶剂型或无溶剂单组分及双组分聚氨酯胶粘剂可充分利用NCO的反应、在粘接固化过程中增强粘接性能。水性聚氨酯中含有羧基、羟基等基团，适宜条件下可参与反应，使胶粘剂产生交联。 (2)除了外加的高分子增稠剂外，影响水性聚氨酯粘度的重要因素还有离子电荷、核壳结构、乳液粒径等。?聚合物分子上的离子及反离子(指溶液中的与聚氨酯主链、侧链中所含的离子基团极性相反的自由离子)越多，粘度越大；而固体含量(浓度)、聚氨酯树脂的分子量、交联剂等因素对水性聚氨酯粘度的影响并不明显，这有利于聚氨酯的高分子量化，以提高胶粘剂的内聚强度。与之相比，溶剂型聚氨酯胶粘剂的粘度的主要影响因素有聚氨酯的分子量、支化度、胶的浓
聚氨酯胶粘剂的粘接机理 聚氨酯胶粘剂是目前正在迅猛发展的聚氨酯树脂中的一个重要组成部分，具有优异的性能，在许多方面都得到了广泛的应用，是八大合成胶粘剂中的重要品种之一，适用于各种结构性粘合领域。 大家可能会好奇，聚氨酯胶粘剂的粘结力度这么强，粘结材料的种类又是这么广泛，那么它究竟是如何将各种材料粘结在一起的呢？下面，洛阳天江化工新材料有限公司就聚氨酯胶粘剂粘结材料种类的不同将聚氨酯胶粘剂的粘结机理概括为了以下几类： 一、金属、玻璃、陶瓷等的粘接 金属、玻璃等物质表面张力很高，属于高能表面，在聚氨酯胶粘剂固化物中含有内聚能较高的氨酯键和脲键，在一定条件下能在粘接面上聚集，形成高表面张力胶粘层。一般来说，胶粘剂中异氰酸酯或其衍生物百分含量越高，胶粘层的表面张力越大，胶越坚韧，能与金属等基材很好地匹配，粘接强度一般较高。 1、含－NCO基团的胶粘剂对金属的粘接机理如下： 金属表面一般存在着吸附水（即使经过打磨处理的金属表面也存在微量的吸附水或金属氧化物水合物），－NCO与水反应生成的脲键与金属氧化物之间由于氢键而螯合形成酰脲—金属氧化物络合物，－NCO基团还能与金属水合物形成共价键等。 2、在无－NCO场合，金属表面水合物及金属原子与氨酯键及脲键之间产生范德华力和氢键，并且以TDI、MDI为基础的聚氨酯胶粘剂含苯环，具有冗电子体系，能与金属形成配价键。金属表面成分较为复杂，与聚氨酯胶之间形成的各种化学键或次价键（如氢键）的类型也很复杂。 3、玻璃石板陶瓷等无机材料一般由SO2、CaO和Na2O等成分构成，表面也含吸附水羟基，粘接机理大致与金属相同。 二、塑料橡胶的粘接 橡胶的粘接一般选用多异氰酸酯胶粘剂或橡胶类胶粘剂改性的多异氰酸酯胶粘剂，胶粘剂中所含的有机溶剂能使橡胶表面溶胀，多异氰酸酯胶粘剂的分子量较小，可渗入橡胶表层内部，与橡胶中存在的活性氢发生反应，形成共价键。此外，多异氰酸酯还会与潮气反应生成脲基或缩二脲，并且在加热固化时异氰酸
中国胶粘剂行业现状调研分析及发展趋势预测报告（2015版） 报告编号：1636916
行业市场研究属于企业战略研究范畴，作为当前应用最为广泛的咨询服务，其研究成果以报告形式呈现，通常包含以下内容： 一份专业的行业研究报告，注重指导企业或投资者了解该行业整体发展态势及经济运行状况，旨在为企业或投资者提供方向性的思路和参考。 一份有价值的行业研究报告，可以完成对行业系统、完整的调研分析工作，使决策者在阅读完行业研究报告后，能够清楚地了解该行业市场现状和发展前景趋势，确保了决策方向的正确性和科学性。 中国产业调研网https://www.doczj.com/doc/e32543353.html,基于多年来对客户需求的深入了解，全面系统地研究了该行业市场现状及发展前景，注重信息的时效性，从而更好地把握市场变化和行业发展趋势。
一、基本信息 报告名称：中国胶粘剂行业现状调研分析及发展趋势预测报告（2015版） 报告编号：1636916←咨询时，请说明此编号。 优惠价：￥7920 元可开具增值税专用发票 网上阅读：https://www.doczj.com/doc/e32543353.html,/R_ShiYouHuaGong/16/JiaoZhanJiFaZhanQuShiYuCeFenXi. html 温馨提示：如需英文、日文等其他语言版本，请与我们联系。 二、内容介绍 胶粘剂是以粘料为主剂，配合各种固化剂、增塑剂、填料、溶剂、防腐剂、稳定剂和偶联剂等助剂配制而成。最早使用的胶粘剂大都是来源于天然物质，如淀粉、糊精、骨胶、鱼胶等。仅用水作溶剂，经加热配制成胶，因其成分单一，适用性差，很难满足各种不同用途的需求。随着合成高分子化合物的出现，人们开始研制出合成树脂胶粘剂，供各种粘接场合使用。近年来，随着材料研制水平的迅速提高，各种适用性更强的胶粘剂接连问世，大大充实了胶粘剂市场。 据中国产业调研网发布的中国胶粘剂行业现状调研分析及发展趋势预测报告（2015版）显示，2014年全球胶粘剂需求总量达到1900万吨，较上年同期增长3.26%；当中亚洲地区是全球最大的胶粘剂需求区域，区域需求总量从2007年的530.7万吨增长至2 014年的832.2万吨，占同期全球需求总量的43.8%；北美地区胶粘剂需求总量为475万吨，较2013年同期增长2.04%；占同期全球总量的25.0%；西欧地区需求量为372.4万吨，较上年同期下滑0.29%。 2014年全球胶粘剂进出口贸易总额为183.69亿美元，较上年同期下降15.08%。当中进口贸易总额为89.36亿美元，同比下降18.29%；出口贸易总金额为94.34亿美元，较上年同期下降11.79%。 2010-2014年全球胶粘剂进出口贸易金额走势图 近年来，在中国改革开放不断深入、经济快速发展的大好形势下，中国胶粘剂行业的生产规模迅速扩大，产品产量、销售额高速增长，应用领域不断扩展，胶粘剂与密封
水性聚氨酯发展概况 水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂，有人也称水性聚氨酯为水系聚氨酯或水基聚氨酯。依其外观和粒径，将水性聚氨酯分为三类：聚氨酯水溶液(粒径< 0.001um，外观透明)、聚氨酯分散液(粒径0.001-0.1 um，外观半透明)、聚氨酯乳液(粒径>0. 1 ，外观白浊)。但习惯上后两类在有关文献资料中又统称为聚氨酯乳液或聚氨酯分散液，区分并不严格。实际应用中，水性聚氨酯以聚氨酯乳液或分散液居多，水溶液少。由于聚氨酯类胶粘剂具有软硬度等性能可调节性好以及耐低温、柔韧性好、粘接强度大等优点，用途越来越广。目前聚氨酯胶粘剂以溶剂型为主。有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味大、使用时造成空气污染，具有或多或少的毒性。近10多年来，保护地球环境舆论压力与日俱增，一些发达国家制订了消防法规及溶剂法规，这些因素促使世界各国聚氨酯材料研究人员花费相当大的精力进行水性聚氨酯胶粘剂的开发。水性聚氨酯以水为基本介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点，已受到人们的重视。聚氨酯从30年代开始发展，而在50年代就有少量水性聚氨酯的研究，如1953年Du Pont公司的研究人员将端异氰酸酯基团聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水，用二元胺扩链，合成了聚氨酯乳液。当时，聚氨酯材料科学刚刚起步，水性聚氨酯还未受到重视，到了六、七十年代，对水性聚氨酯的研究开发才开始迅速发展，1967年首次出现于美国市场，1972年已能大批量生产。7 0-80年代，美、德、日等国的一些水性聚氨酯产品已从试制阶段发展为实际生产和应用，一些公司有多种牌号的水性聚氨酯产品供应，如德国Bayer公司的磺酸型阴离子聚氨酯乳液ImPranil和Dispercoll KA等系列、Hoechst公司的Acrym系列、美国Wyandotte化学公司的X及E等系列，日本大日本油墨公司的Hydran HW及AP系列、日本公司的聚氨酯乳液C VC36及水性乙烯基聚氨酯胶粘剂CU系列、日本光洋产业公司的水性乙烯基聚氨酯胶粘剂KR系列等等。在水性类胶粘剂中，我国目前仍以聚丙烯酸酯类乳液胶、聚乙烯醋酸乙烯类乳液胶、水性三醛树脂等胶粘剂为主。有柔韧性好等特点，有较大的发展前途。水性聚氨酯的分类由于聚氨酯原料和配方的多样性，水性聚氨酯开发40年左右的时间，人们已研究出许多种制备方法和制备配方。水性聚氨酯品种繁多，可以按多种方法分类。1．以外观分水性聚氨酯可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。实际应用最多的是聚氨酯乳液及分散液，本书中统称为水性聚氨酯或聚氨酯乳液，其外观分类如表5所示。表5 水性聚氨酯形态分类 -----------------------------------------------------名称水溶液分散液乳液状态溶解—胶体分散分散外观透 明半透明乳白白浊粒径，um ＜0.001 100-1000 0.001-0.1分子量数千－20万＞0.1 ＞5000------------------------------------------------------ 2.按使用形式分水性聚氨酯胶粘剂按使用形式可分为单组分及双组分两类。可直接使用，或无需交
1、一种新型水性双组份聚氨酯胶黏剂用丙烯酸改性树脂及包含该树脂的聚氨酯胶黏剂 2、耐高温油墨用聚氨酯胶黏剂的制备方法 3、一种阻燃耐水聚氨酯胶粘剂及其制备方法 4、无溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法 5、耐高温水性聚氨酯胶黏剂的制备方法 6、一种豆油醇解物聚氨酯胶粘剂的生产方法 7、一种用于橡胶地砖的聚氨酯胶粘剂的制备方法 8、聚氨酯胶粘剂 9、聚氨酯胶辊 10、一种干式复合聚氨酯胶粘剂及其制造方法 11、一种鞋用聚氨酯胶黏剂及其制备方法 12、纳米聚氨酯胶粘剂及其制备工艺 13、一种聚氨酯胶粘剂粘贴墙体保温装饰一体化板材施工方法 14、一种圆织机梭子专用聚氨酯胶轮 15、一种纳米粒子改性的聚氨酯胶黏剂及其制备方法 16、双组份改性无水聚氨酯胶 17、冷轧用聚氨酯胶辊表面破损修复方法 18、一种用于复合软包装的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法 19、一种水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法 20、改性聚氨酯及水性聚氨酯胶粘剂组合物 21、一种用于人造草坪背胶的蓖麻油改性聚氨酯胶粘剂组合物 22、一种单组份高固含量水性聚氨酯胶粘剂的制备方法 23、一种RFID天线基材用水性聚氨酯胶粘剂 24、一种双组份聚氨酯胶粘剂的制备方法 25、聚氨酯输送带用乳液型水性聚氨酯胶黏剂及其合成方法 26、环保型低成本聚氨酯胶粘剂生产方法 27、低游离MDI单体双组份无溶剂聚氨酯胶粘剂 28、一种高强度耐黄变弹性聚氨酯胶及其制备方法和应用 29、一种酚醛树脂-聚氨酯胶粘剂的制备方法 30、一种有机蒙脱土改性双组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法 31、一种长寿聚氨酯胶轮 32、植珠用水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法 33、聚氨酯胶粘剂的制备方法 34、一种水性聚氨酯胶粘剂及其制造方法 35、一种双组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用 36、可常规喷涂风机叶片用聚氨酯胶衣组合物及其制备方法 37、阻燃及耐碱聚氨酯胶粘剂的制备方法 38、一种鞋用聚氨酯胶粒的配方 39、一种溶剂型双组份聚氨酯胶黏剂及其制备方法 40、一种双组份聚氨酯胶及其制备方法 41、聚氨酯胶专用纳米碳酸钙的制备方法 42、一种单组份聚氨酯胶黏剂及其制备方法 43、室外聚氨酯胶黏剂
·专题综述· 我国聚氨酯胶粘剂的发展现状及趋势 陆冬贞 孙 杰 (上海新光化工厂 201811) 摘 要:评述了我国聚氨酯胶粘剂的发展现状和趋势,对一些主要胶种如鞋用聚氨酯胶、通用型聚氨酯胶、复合膜用聚氨酯胶粘剂、单组份聚氨酯液体胶、无溶剂聚氨酯结构胶、水性聚氨酯胶粘剂、单组份湿固化聚氨酯密封胶、聚氨酯泡沫密封剂、反应型聚氨酯热熔胶等的发展状况、市场和趋势分别作了概述。 关键词:聚氨酯;胶粘剂;密封胶;市场概况;发展趋势 聚氨酯胶粘剂(简称P U胶)以其优良的粘接性、突出的耐油、耐冲击、耐磨、耐低温等特性,使其自德国工业化60多年来,得到了迅速的发展。据报道,2004年全球胶粘剂及密封胶的消费总量约合967万t,聚氨酯胶粘剂生产量约为59万t,我国聚氨酯胶粘剂生产量约为20万t左右[1,2]。起步较早的工业发达国家,特别是美国、德国、法国、日本等已步入了高度发达的阶段,近年来仍保持着3%的增长率。 1 我国聚氨酯胶粘剂的发展现状 我国聚氨酯胶粘剂起步于上世纪60年代,上海合成树脂研究所率先开发成功通用型P U101胶。后由新光化工厂改进工艺、生产扩大化,至今已有40年。目前我国聚氨酯胶粘剂的生产企业约有400多家,其中约有20多家规模较大的企业分布在广东、福建、浙江等东南沿海地区。据行业协会统计,我国大陆胶粘剂2004年总销售量约379万t,反应型聚氨酯胶粘剂(包括密封胶)约为20.5万t,分别比上年增加13.1%和13.9%[3]。同期台湾地区的聚氨酯胶粘剂产量约为4.77万t,比上年增长3.14%[4]。预计到2010年我国胶粘剂总产量将达730万t,年均增长11.5%;反应型聚氨酯胶粘剂约为40.5万t,年均增长12%[3]。 1.1 通用型聚氨酯胶粘剂 通用型聚氨酯胶粘剂是我国最早合成的P U 胶,一般以聚己二酸乙二醇酯与T D I反应得到端羟基P U树脂溶于有机溶剂为主成分,以三羟甲基丙烷(有的用丙三醇)与T D I反应所得加成物的醋酸乙酯溶液为固化剂的双组分胶,至今仍然是溶液聚合法合成P U胶的最大胶种之一。目前全国约有30多家生产单位,总产量约1.5万～1.6万t,其中上海新光、江苏金坛、浙江新东方油墨等规模较大。 通用型聚氨酯胶粘剂广泛用于金属和非金属材料的粘接,特别是电绝缘材料涤纶薄膜与多孔性材料的复合及一般包装装饰材料等的复合。目前已开发出防冻型、耐温型、增强型、快固型及柔软型等系列产品。 1.2 鞋用聚氨酯胶粘剂 我国是世界上最大的制鞋出口国,上世纪80年代末开始使用溶剂型P U胶,最早在大陆投资建厂生产P U鞋用胶的是我国台湾的鞋用胶生产企业,目前我国已有各类鞋用胶生产厂200多家。其中南海南光、霸力、广东多正化工科技公司等几家是中国乃至世界上最大的鞋用胶生产厂。新建的广东多正化工科技公司(与新加坡合资)年产能力达10万t/a。由南海霸力新建的珠江裕田化工制品公司设计能力也有6万t/a[5]。此外台湾大东、南宝、中山伟民、镇江金宝等规模也较大,其中台湾大东等公司还生产水性P U鞋用胶。 目前我国P U鞋用胶年生产量约有14万～15万t,除国内使用以外,还部分出口。由于P U胶性能优良,使用P U胶的比例逐年递增。目前在外底胶中P U胶已占70%以上[5]。 · 1 · 2006年第21卷4期2006.V o l.21N o.4 聚氨酯工业 P O L Y U R E T H A N EI N D U S T R Y
建筑结构胶粘剂综述 1.胶粘剂用途的分类: (1)结构型胶粘剂（2）非结构型胶粘剂（3）特种胶粘剂。 2.结构型胶粘剂优点（本文主要讲建筑结构胶粘剂） (1)不需要破坏基体材料即可实现结构粘接(无需钻孔；不会出现焊接金属时 热变形)。 (2)可以粘接不同材料，避免化学腐蚀。 (3)适合几何面的粘接，结构设计更具有灵活性。 (4)在局部位置应力分布均匀，避免应力集中(从而提高抗疲劳性) (5)表面更平整美观。与其它类型的胶粘剂相比，结构性胶粘剂具有最高的承力卓越的耐环境性和耐化学性通常百分百的固含量(无需处理溶剂排放问题)。 (6)具有不同的固化速度和性能，选择灵活。 (7)结构型胶黏剂固话过程不可逆，从而可提供卓越的耐温性和耐溶剂性。 (8)结构型胶粘剂的固化过程不需要空气和潮气因此具有无限固话深度。 图一(各类型胶强度性能) 不同类型的胶粘剂具有明显不同的承载能力（强度）；从我们熟悉的技术（例如：常用于胶带的压敏胶粘剂）到各种液体胶粘剂技术（例如：热熔胶）；环氧树脂胶通常是强度最高的胶粘剂。本图表只涉及了承载能力；非结构型胶粘剂具有便利性和负载隔离功能等性能。本文将主要介绍结构型胶粘剂。在各种类型的胶粘剂中，结构型胶粘剂的承载能力最高。
3.结构型胶粘剂的种类及其性能标准: 一般把结构胶粘剂定义为在室温下粘接金属和测试时可承受1000psi的剪切强度。通常可以分为环氧树脂胶；聚氨酯结构型胶粘剂；丙烯酸酯结构型胶粘剂；氢基丙烯酸树脂胶黏剂。 (1)丙烯酸酯结构型胶粘剂 用于塑料上通常具有最高的粘接强度，且可用于金属材料的粘接，包括许多油性金属。但是，丙烯酸酯结构型胶粘剂的抗振动/冲击性可能会比环氧树脂胶稍低（因此具有较低的抗疲劳性），且在极端温度条件下具有稍低的性能。丙烯酸树脂胶粘剂用于许多塑料和橡胶材料上通常具有良好的剪切强度（但可能需要使用底涂剂）；但具有较高的刚性，且显示出较低的抗剥离性和抗冲击性。 (2)聚氨酯结构型胶粘剂 通常具有非常好的灵活性，但其强度较低。相对来说，聚氨酯结构型胶粘剂比较适用于塑料和橡胶材料的粘接，且价格低于其他类别的结构型胶粘剂。 (3)环氧树脂胶 环氧树脂胶的性能最广泛，且用于金属材料的粘接时具有最佳的整体性能。 耐腐蚀性，电绝缘性，耐水性和耐油性等。和其他高分子材料及填料的混溶性好，便于改性。树脂胶通常用于硬件的粘接，具有易碎性。且最适用于应力相对较低且无冲击的应用。 结构型胶粘剂系列性能对比(图二) 综上所述:环氧树脂胶和丙烯酸酯搭接剪切性能比较高，但是俩种胶比较抗冲击性和剥离强度耐温耐腐蚀性来讲的话。环氧树脂胶水是最适用不锈钢螺杆和FRP管构件节点之间的连接的。 环氧树脂胶又分为单组分环氧树脂胶和双组分环氧树脂胶，与其它胶水工艺性能比较如下图:
双组分水性聚氨酯胶黏剂的合成及表征 郑延清1*，邹友思 2 (1.闽江学院化学与化学工程系，福建福州350108； 2.厦门大学材料学院，福建厦门361005) 摘要：以聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯（TDI）、二羟甲基丙酸（DMPA）、1,4-丁二 醇（BDO）和三羟甲基丙烷（TMP）等为原料合成了双组分水性聚氨酯的多元醇组 分作为A组分。考虑到溶解性，反应活性，工业成本等因素，本文从小分子二元醇（如乙二醇，丙二醇，丁二醇，一缩乙二醇等），小分子三元醇（甘油），小分子四 元醇（季戊四醇），聚乙二醇（相对分子质量从200到2000），聚丙二醇（相对分子 质量从300到2000）等数十种醇类化合物中，反复试验，再三筛选，最后确定以聚 乙二醇-800和六亚甲基二异氰酸酯（HDI）三聚体为原料合成了亲水性多异氰酸酯 固化剂作为B组分。将A、B组分混合配制，得到了双组分水性聚氨酯胶黏剂。通 过红外光谱（FT-IR）、核磁共振（NMR）、粘度、吸水率、粘接强度、离心稳定性等 性能测试，分别对A、B组分合成的关键步骤及影响产物性能的各种因素进行了探讨。结果表明，当DMPA、BDO、TMP的质量分数分别为6%、4%、3%时，多元醇 组分的外观、稳定性、粘接强度等性能较好；选择聚乙二醇作为亲水组分对HDI三 聚体进行改性，且当其添加的质量分数为11%及以上时，制备出的多异氰酸酯固化 剂组分具有较好的水分散性。 关键词：水性聚氨酯；胶黏剂；多元醇组分；固化剂；粘接强度 中途分类号：O 631 文章标志码：A 文章标号： 聚氨酯胶黏剂具有独特的软硬段结构，这种化学结构决定了它具有耐低温、耐磨、耐脆化、拉伸强度高、韧性、弹性好等优点[1-4]。传统的溶剂型聚氨酯胶黏剂以二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯等溶剂为分散介质，这些溶剂易燃易爆，挥发性和毒性较大，污染环境，危害操作者的身体健康。近年来，随着保护环境的舆论压力和人们的环保意识不断增强，一些发达国家制定了限制挥发性有机物（VOC）的法律法规，这些因素促进了*通信作者：yanqingz2115@https://www.doczj.com/doc/e32543353.html,
聚氨酯胶黏剂 一、聚氨酯胶黏剂的特性【26】 1、聚氨酯胶粘剂中含有强极性和化学活泼性的异氰酸酯基(－NCO)和氨酯基(－NHCOO－)，与含有活泼氢的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的化学粘合力。而聚氨酯与被粘合材料之间产生的氢键作用使分子内力增强，会使粘合更加牢固。 2、调节聚氨酯树脂的配方可控制分子链中软段与硬段的比例以及结构，制成不同硬度和伸长率的胶粘剂。其粘合层从柔性到刚性可任意调节，从而满足不同材料的粘接。 3、聚氨酯胶粘剂可加热固化也可室温固化。粘合工艺简便，操作性能良好。 4、聚氨酯胶粘剂固化时一般没副反应产生，因此不易使粘合层产生缺陷。 5、多异氰酸酯胶粘剂能溶于几乎所有有机溶剂中，而且异氰酸酯的分子体积小，易扩散，因此多异氰酸酯胶粘剂能渗入被粘材料中，从而提高粘附力。 6、多异氰酸酯胶粘剂粘接橡胶和金属时，不但粘合牢固而且能使橡胶和金属之间形成软硬过渡层，因此这种粘合应力小，能产生更优良的耐疲劳性。 7、聚氨酯胶粘剂的低温和超低温性能超过所有其他类型的胶粘剂。其粘合层可在-196℃(液氮温度)，甚至在-253℃(液氢温度)下使用。 8、聚氨酯胶粘剂具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶剂、耐化学药品、耐臭氧以及耐细菌等性能。 然而，聚氨酯胶粘剂也有缺点，在高温高湿下易水解而降低粘合强度。 二、聚氨酯的结构 目前复合薄膜用胶粘剂用量最大的是聚氨酯胶粘剂，90%以上的软包装袋用复合膜采用了聚氨酯胶粘剂【3】。 聚氨酯（PU）胶黏剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团（—NHCOO—）或异氰酸酯基（—NCO）的胶黏剂【1】。与含有活泼氢的材料,如泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有着优良的化学黏合力【2】。 聚氨酯树脂的结构对其性能起决定性作用。聚氨酯是一种由软硬段镶嵌而成的线性有机聚合物，其结构如下所示【3】： ～软段～硬段～软段～硬段～软段～ 聚氨酯树脂的软段由一般由聚醚、聚酯等低聚物多元醇构成，这类多元醇的分子量通常约为600～3000。一般来说，用于制备胶粘剂的聚氨酯树脂的硬/软段比例都较低，其性能也主要由软段决定。聚氨酯的硬段由多异氰酸酯和小分子扩链剂生成的异氰酸酯基、氨基甲酸酯基，及异氰酸酯与水或胺类扩链剂产生的脲基【4】，对材料的力学性能有重要影响，尤其是拉伸强度、硬度和抗撕裂强度等性能。结构如下图所示。
国内ＰＶＣ材料所用胶粘剂概况 字体: 小中大| 打印发布: 2007-6-28 15:25 作者: webmaster 来源: 本站原 创查看: 31次 前言 聚氯乙烯ＰＶＣ是最早工业化的塑料品种之一。它是氯乙烯单体在引发剂作用下,通过自由基聚合反应而得到的线型聚合物。与其他塑料品种相比,ＰＶＣ具有难燃、抗化学药品性、优良的电绝缘性和较高的强度等特点。而且采用增塑和共聚的办法,能使ＰＶＣ性质发生很大的变化。添加30%左右增塑剂可用作具有柔性弹性的软质ＰＶＣ;不加或少加增塑剂或以ＰＶＣ的共聚物为主体制成硬质ＰＶＣ。它与其他塑料不同,从软质到硬质,可制成各种管材、板材、异型材、薄膜、纤维、涂料、人造革、电线电缆绝缘等制品,在工农业和日常生活中获得非常广泛的应用。作者综述近十余年来国内各种ＰＶＣ材料粘接所用胶粘剂的研究现状。 1丙烯酸酯类胶粘剂 在合成胶粘剂中,丙烯酸酯系胶粘剂是比较引人注目的新秀,其性能独特,品种繁多,专利报告不胜枚举。当用于ＰＶＣ材料间的粘接时,丙烯酸酯胶粘剂的有机挥发物
含量低,并且粘接牢固,但当用于ＰＶＣ薄膜粘接时,由于ＰＶＣ薄膜表面光滑,因而初粘力较低,粘接强度较差。马立群等采用自制的Ｓ-01型乳化剂,合成了共聚型丙烯酸酯胶粘剂。用于ＰＶＣ膜对木材,皮革等多孔性材料的粘接,效果较为显著。Ｓ-01型乳化剂与十二烷基硫酸钠配合使用,效果更好。丙烯酸丁酯与醋酸乙烯酯的配比为33:4时,胶粘剂的剥离强度可达到4300ｇ/2 5ｃｍ,而乳化剂的用量在为单体量的4%时,效果较好。 张永金等研制的聚丙烯酸酯系列胶粘剂。当用于人造革表面植绒时,克服了由于油性胶粘剂在生产中出现的环境污染和能耗大,防火要求高以及对工人身心健康危害大等缺点,其质量均达到或超过了油性胶粘剂所得产品。此胶粘剂是以丙烯酸酯为主要原料,选用性能优良的乳化体系通过乳液聚合而成的。杨冰等以特制的含羟基聚丙烯酸酯自交联乳液为主体,掺入一定量的多异氰酸酯溶液,经有效的分散、均质处理,制成一种适合于ＰＶＣ-Ｕ管材的水基型粘合体系。在其胶膜固化过程中,异氰酸酯基团与体系中聚乙烯醇羟基反应生成氨基甲酸酯,形成第二交联,这样得到的聚丙烯酸酯-聚氨酯互穿网络结构,可以加强粘接层的内聚力和耐水性能,完成对ＰＶＣ材料的牢固粘接。粘接强度可达3.5ＭＰａ,粘度达到0.85～10Ｐａ·ｓ,储存期为0 5ａ。其中,多异氰酸酯的添加量对粘接的强度,耐水性能以及胶液储存期有着重要的影响。随着配方中多异氰酸酯的增多,粘接强度也逐渐提高。实际上,加入量在4%～5%已经有满意的强度效果。另外,多异氰酸酯含量低的胶粘剂配方,抗水能力差。且粘接板浸水时间越长,强度下降越严重,随着配方中多异氰酸酯含量增多,