热力学第二定律的两种表述及其等效性证明
落叶永离，覆水难收。死灰无法复燃，破镜难以重圆。四季更迭，时光却永远不会倒转。自然界好像如此奇妙，但其中却蕴含着无尽的奥妙。这些现象告诉我们自然现象的不可逆性。
自然界有许多过程都满足热力学第一定律，能够自动发生，但也有许多过程，虽不违背热力学第一定律，却不会自动发生。自然界实际自发生的过程都有方向性，是不可逆的。在热力学第一定律之外还有一条定律，这就是热力学第二定律。 热力学第二定律的两种表述：
克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。 开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量使之完全变为有用功而不产生其他影响。
克劳修斯的表述也相当于：不可能造成这样一台机器，在一个循环动作后，只是将热量从低温物体传送到高温物体而不产生其它影响，这种机器就是制冷机。制冷机的系数为：
W
Q 2=ε W 为外界所做的功，2Q 为从低温物体吸取的热量，如果W →0，则∞→ε，该机器在一个循环动作完成后，外界没有变化，唯一的结果是把热2Q 从低温物体传送到高温物体。
开尔文的表述相当于：不可能造成这样一种机器，在一个循环动作后，只是从单一热源吸取热量，使之全部变成功而不产生其他影响。这是热机工作的总结。热机的效率为
1211Q Q Q Q W -='=η
热机从热源吸取的热量1Q 全部变为W '，也即2Q =0，该机器唯一的结果就是从单一热源吸取热量全部变为功而不产生其它影响。
我们把能从单一热源吸取热量吸取热量对外做功的机器，即1=η的机器称为第二类永动机。因而开尔文的表述又可改为第二类永动机是不可能制造成功的。
下面就热力学第二定律的表述再作几点讨论。
单一热源：指温度均匀并且恒定不变的系统。
其他影响：指除了从单一热源吸取的热量，以及所做的功以外的其他一切影响：或者除了从低温物体吸取的热量和高温物体得到相同的热量外，其它一切的影响和变化。
关于不可能：在两种表述中所说的不可能，实际上是热机或致冷机在系统循环终了时，除了从单一热源吸取热量对外做功以及热量从低温物体传到高温物体
外，过程所产生的其他一切影响，不论用任何曲折复杂的办法都不可能加以消除。 克氏表述和开氏表述是等效的。
（一）如果克氏表述不成立，则开氏表述也不成立
证明：用反证法
如果克氏表述不成立，则热量可以从低温物体自动传到高温物体，因而可以设计一卡诺热机，工作于这两个热源之间，其工作情况如图（a ）所示，从高温热源吸取热量1Q ，向低温热源放出热量2Q ，同时对外做功W '。我们使2Q 自动传到高温热源。经过一个循环后，总的效果是从高温热源1T 吸取热量21Q Q -。低温热源状态不变。这相当于是从单一热源吸取热量对外做功的机器。因而违背开氏表述。所以克氏表述若不成立，则开氏表述也不成立
(二)如果开氏表述不成立，则克氏表述也不成立。
证明：用反证法
热机从高温热源1T 吸取热量1Q ，全部变为有用的功W '而不产生其他影响。这样我们就可以用这部热机输出的功W '去驱动另一部制冷机，它在低温热源吸取热量2Q ，在高温热源放2Q +W '。于是两部热机联合起来总的效果等于一步热机，它从低温热源吸取2Q ，在高温热源放出2Q ，此外没有其它变化。这是违反克劳斯修表述的。
以上我们从正反两方面证明了克氏和开氏的表述是等价的。
第一章 热力学第一定律 一、选择题 1．下述说法中，哪一种正确（ ） (A)热容C 不是状态函数； (B)热容C 与途径无关； (C)恒压热容C p 不是状态函数；(D)恒容热容C V 不是状态函数。 2．对于内能是体系状态的单值函数概念，错误理解是（ ） (A) 体系处于一定的状态，具有一定的内能； (B) 对应于某一状态，内能只能有一数值不能有两个以上的数值； (C) 状态发生变化，内能也一定跟着变化； (D) 对应于一个内能值，可以有多个状态。 3．某高压容器中盛有可能的气体是O 2 ,Ar, CO 2, NH 3中的一种，在298K 时由5dm3绝热可逆膨胀到6dm3，温度降低21K ，则容器中的气体（ ） (A) O 2 (B) Ar (C) CO 2 (D) NH 3 4．戊烷的标准摩尔燃烧焓为-3520kJ·mol -1，CO 2(g)和H 2O(l)标准摩尔生成焓分别为-395 kJ·mol -1和-286 kJ·mol -1，则戊烷的标准摩尔生成焓为（ ） (A) 2839 kJ·mol -1 (B) -2839 kJ·mol -1 (C) 171 kJ·mol -1 (D) -171 kJ·mol -1 5．已知反应)()(2 1)(222g O H g O g H =+的标准摩尔反应焓为)(T H m r θ ?，下列说法中不正确的是（ ）。 (A). )(T H m r θ?是H 2O(g)的标准摩尔生成焓 (B). )(T H m r θ ?是H 2O(g)的标准摩尔燃烧焓 (C). )(T H m r θ?是负值 (D). )(T H m r θ?与反应的θ m r U ?数值相等 6．在指定的条件下与物质数量无关的一组物理量是（ ） (A) T , P, n (B) U m , C p, C V (C) ΔH, ΔU, Δξ (D) V m , ΔH f,m (B), ΔH c,m (B) 7．实际气体的节流膨胀过程中，下列那一组的描述是正确的（ ） (A) Q=0 ΔH=0 ΔP< 0 ΔT≠0 (B) Q=0 ΔH<0 ΔP> 0 ΔT>0 (C) Q>0 ΔH=0 ΔP< 0 ΔT<0 (D) Q<0 ΔH=0 ΔP< 0 ΔT≠0 8．已知反应 H 2(g) + 1/2O 2(g) →H 2O(l)的热效应为ΔH ，下面说法中不正确的是（ ） (A) ΔH 是H 2O(l)的生成热 (B) ΔH 是H 2(g)的燃烧热 (C) ΔH 与反应 的ΔU 的数量不等 (D) ΔH 与ΔH θ数值相等 9．为判断某气体能否液化，需考察在该条件下的（ ） (A) μJ-T > 0 (B) μJ-T < 0 (C) μJ-T = 0 (D) 不必考虑μJ-T 的数值 10．某气体的状态方程为PV=RT+bP(b>0)，1mol 该气体经等温等压压缩后其内能变化为（ ）
热力学第一定律 热力学第一定律 热力学第一定律内容是：研究对象内能的改变量，等于外界对它传递的热量与外界对它所做的功之和。 注：热量的传导与做功均需要注意正负性。 热力学第一定律公式 热力学第一定律公式： △U=W+Q 其中，△U——内能的变化量，单位焦耳（J），如果为负数，则说明研究对象内能减小。 Q——研究对象吸收的热量，单位焦耳（J），如果为负数，则说明研究对象向外释放热量。 在自然态下，Q传导具有方向性，即只能从高温物体向低温物体传递热量。 W——外界对研究对象做的功，单位焦耳（J），如果为负数，则说明研究对象对外界做功。
热力学第一定律理解误区之吸热内能一定增加？ 老师：并非如此。如果对外做功，内能可能不变，甚至减小。 物体的内能是变大还是变小，取决于两个外在因素，其一是吸收（或放出）热量，另外一个是做功。 如果吸收了10J的热量，向外界做了20J的功，物体的内能不会增加，反而会减小（减小10J）。 热力学第一定律深入理解之温度与分子平均动能关系 老师：分子平均动能Ek与热力学温度T是正比例关系，即分子平均动能Ek越大，热力学温度T就越大。 分子平均动能Ek是微观表现方式，而热力学温度T是宏观表现方式。 热力学第一定律深入理解之做功与气体体积关系 老师：W与气体的体积相关，V减小，则是外界对气体做正功（压缩气体）。
反之，V增大，则是外界对气体做负功（气体膨胀向外界做功）。 热力学第一定律深入理解之能量守恒定律在热学的变形式 老师：从热力学第一定律公式来看： △U=W+Q 这与能量守恒定律是一致的。能量守恒定律的内容是：能量既不会凭空产生，也不会凭空消失，只能从一个物体传递给另一个物体，而且能量的形式也可以互相转换。 在热学领域，物体内能改变同样遵守能量守恒定律。物体内能的增加，要么是伴随着外界做功，要么是由外界热量传导引起的。 在物体A内能增加的同时，物体B因为向A做功能量减小，或者物体C把自身内能以热量形式向物体A传导，自身能量减小。 如果以A+B+C总系统为研究对象，这个系统的总能量，依然是守恒的。 热力学第一定律深入理解之理想气体的内能 老师：如果研究对象是一定量的理想气体，就不用考虑分子势能。 那么这部分气体内能变化△U，就只与分子平均动能Ek相关，宏观表现就是只和温度T相关。热力学第一定律的发展与意义简介 热力学第一定律本质上与能量守恒定律是的等同的，是一个普适的定律，适用于宏观世界和微观世界的所有体系，适用于一切形式的能量。 自1850年起，科学界公认能量守恒定律是自然界普遍规律之一。
第3节热力学第一定律 目标导航 1?知道热力学第一定律的内容及其表达式 2?理解能量守恒定律的内容 3?了解第一类永动机不可能制成的原因 诱思导学 1.热力学第一定律 (1).一个热力学系统的内能增量等于外界向它传递的热量与外界对它所做的功的和。这个关系叫做热力学第一定律。 其数学表达式为：A U=W+Q (2).与热力学第一定律相匹配的符号法则 (3)热力学第一定律说明了做功和热传递是系统内能改变的量度，没有做功和热传递就不可能实现能量的转化或转移，同时 也进一步揭示了能量守恒定律。 (4)应用热力学第一定律解题的一般步骤： ①根据符号法则写出各已知量( W、Q、A U)的正、负； ②根据方程A U=W+Q求出未知量； ③再根据未知量结果的正、负来确定吸热、放热情况或做功情况。 2.能量守恒定律 ⑴自然界存在着多种不同形式的运动，每种运动对应着一种形式的能量。如机械运动对应机械能 ;分子热运动对应内 能；电磁运动对应电磁能。 ⑵.不同形式的能量之间可以相互转化。摩擦可以将机械能转化为内能；炽热电灯发光可以将电能转化为光能。 ⑶.能量既不会凭空产生，也不会凭空消失，它只能从一种形式转化为另一种形式，或者从一个物体转移到别的物体，在转化或转移的过程中其总量不变。这就是能量守恒定律。 (4).热力学第一定律、机械能守恒定律都是能量守恒定律的具体体现。 (5).能量守恒定律适用于任何物理现象和物理过程。 (6).能量守恒定律的重要意义 第一，能量守恒定律是支配整个自然界运动、发展、变化的普遍规律，学习这个定律，不能满足一般理解其内容，更 重要的是，从能量形式的多样化及其相互联系，互相转化的事实岀发去认识物质世界的多样性及其普遍联系，并切实树立能 量既不会凭空产生，也不会凭空消失的观点，作为以后学习和生产实践中处理一切实际问题的基本指导思想之一。第二，宣 告了第一类永动机的失败。 3.第一类永动机不可能制成 任何机器运动时只能将能量从一种形式转化为另一种形式，而不可能无中生有地创造能量，即第一类永动机是不可能 制造出来的。 典例探究 例1一定量的气体在某一过程中，外界对气体做了8X104尚功，气体的内能减少了1.2杓勺，则下列
热力学第二定律的建立
热力学第二定律的建立 1850年克劳修斯提出热力学第二定律以后，至20世纪初，一直被作为与热力学第一定律并列的热力学两大基本定律，引起学术界特别是物理学界的极大重视。这两个基本定律的发现，使热力学在19世纪50年代初时起，被看作近代物理学中的一个新兴的学科，和物理学家们极其热衷的重要领域，得到物理学家和化学家们的关注。 1、热力学第二定律产生的历史背景 18世纪末惠更斯和巴本（Dents Papin，1647～1714）实验研究的燃气汽缸，塞维利（Thomas Savery，1650～1715）于1798年制成的“矿工之友”，及纽可门（Newcomen Thomas，1663～1729）于1712年发明的“大气机”等早期的蒸汽机，都是利用两个不同温度的热源（锅炉和水）并使部分热量耗散的方法使蒸汽机作功的，也可以说不自觉地运用热力学第二定律的思想，进行设计的。瓦特改进纽可门蒸汽机的关键，是以冷凝器取代大气作为第二热源，因而使耗散的热量大大降低。为了进一步减少热的耗散量和
提高热效率与功率，18世纪末和19世纪40年代又先后研制成中低压和高低压二级膨胀式蒸汽机。热机的整个发展史说明，它的热效率可以不断提高和耗散的热量可以逐渐减少。但是，热机的热效率至今虽然逐渐有所提高，但耗散的热量永远也不可能消除。因此，卡诺的可逆循环只可趋近而永远也无法达到。这就提出了一个十分重要的问题，就是卡诺提出的“在蒸汽机内，动力的产生不是由于热质的实际消耗，而是由热体传到冷体，也就是重新建立了平衡”的论断中，最后的话是不正确的，这不仅因为他相信热质说引起的，而且因为在无数事实中，这种热平衡在一个实际热机中是不可达到的。事实说明，机械功可以完全转化为热，但在不引起其他变化的条件下，热却不可能完全转化为机械功。 人们设想，如果出现一个制成这样永动机的先例，即一个孤立热力学系统会从低温热源取热而永恒地做功，那么大地和海洋几乎可以作为无尽的低温热源，做功将是取之不尽的。事实上这与热力学原理相矛盾的，这就意味着可能有一个新的热力学基本定律在起着作用。综上可见，虽然有的事件是不违背热力学第一定律的但也不可
对热力学第三定律的理解及应用 在学习了物理书中的“热学”篇后，对于书中提到的热力学四大定律很感兴趣。其中热力学第一定律与热力学第二定律在书中都有了较为详尽的介绍，并且我们也认真地做了相关的习题，可以说对于这两个定律较为熟悉，而对于热力学第零定律与第三定律却了解不多。因此，在课下，我查阅了相关资料。对于这两个定律有了一定了解。 热力学第零定律表述为：“如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡(温度相同)，则它们彼此也必定处于热平衡。” 热力学第三定律表述为：“热力学系统的熵在温度趋近于绝对零度时趋于定值，特别地，对于完整晶体，这个定值为零。”可以用这一公式表达，0)(lim 0=?=s t 而另一种表述为：“不可能通过有限的步骤，将一个物体冷却到绝对温度的零度。” 对于第三定律中提到的，“不能通过有限步骤，达到绝对零度”我感到了困惑与好奇。 对于这一定律有这么一种解释：理论上，若粒子动能低到量子力学的最低点时，物质即达到绝对零度，不能再低。然而，绝对零度永远无法达到，只可无限逼近。因为任何空间必然存有能量和热量，也不断进行相互转换而不消失。所以绝对零度是不存在的，除非该空间自始即无任何能量热量。 另一种解释是：当原子达到绝对零度后，就会处于静止状态，而这违反了海森堡不确定原理指出的“不可能同时以较高的精确度得知一个粒子的位置和动量”。
尽管，绝对零度在实际生活中似乎无法达到，但科学家还是不遗余力的尝试着接近绝对零度。据报道，由德国、美国、奥地利等国科学家组成的一个国际科研小组在实验室内创造了仅仅比绝对零度高0.5纳开尔文的温度纪录，而此前的纪录是比绝对零度高3纳开。这是人类历史上首次达到绝对零度以上1纳开以内的极端低温。 而通过研究物体在接近绝对零度度过程中材料属性的变化，可以为工程应用提供材料，而在微观领域也可研究低温环境对于原子产生的影响，比如原子在接近绝对零度时是如何运动的，物体呈现一种什么样的状态，这对于原子物理的发展有巨大促进作用。 热力学第三定律在生活中也得到了应用。比如在研究过程中，发现了一些物体存在着超导现象，这一发现对于降低能耗，减少能源浪费都有着不可估量的意义。将一个金属样品放置在通有高频电流的线圈上时，高频电磁场会在金属材料表面产生一高频涡流，这一高频涡流与外磁场相互作用，使金属样品受到一个洛沦兹力的作用。在合适的空间配制下，可使洛沦兹力的方向与重力方向相反，通过改变高频源的功率使电磁力与重力相等，即可实现电磁悬浮。即磁悬浮。对于磁悬浮技术的应用，主要是磁悬浮列车，其优点在于耗能不仅低于普通火车，更大大低于汽车和飞机。在驱动功率相同时，其耗能仅为汽车的1/3，飞机的1/4，而降低能耗是环境保护的最主要问题。 通过科学家对于绝度零度都不断的追求，我们可以看出科学永无止境，作为科学工作者要有一种锲而不舍的精神。
1引言 热力学第二定律是在研究如何提高热机效率的推动下, 逐步被人们发现的。19蒸汽机的发明,使提高热机效率的问题成为当时生产领域中的重要课题之一. 19 世纪20 年代, 法国工程师卡诺从理论上研究了热机的效率问题. 卡诺的理论已经深含了热力学第二定律的基本思想，但由于受到热质说的束缚，使他当时未能完全探究到问题的底蕴。这时，有人设计这样一种机械——它可以从一个热源无限地取热从而做功，这被称为第二类永动机。1850 年，克劳修斯在卡诺的基础上统一了能量守恒和转化定律与卡诺原理，指出：一个自动运作的机器，不可能把热从低温物体移到高温物体而不发生任何变化，这就是热力学第二定律。不久，1851年开尔文又提出：不可能从单一热源取热，使之完全变为有用功而不产生其他影响；或不可能用无生命的机器把物质的任何部分冷至比周围最低温度还低，从而获得机械功。这就是热力学第二定律的“开尔文表述”。在提出第二定律的同时，克劳修斯还提出了熵的概念，并将热力学第二定律表述为：在孤立系统中，实际发生的过程总是使整个系统的熵增加。奥斯特瓦尔德则表述为：第二类永动机不可能制造成功。热力学第二定律的各种表述以不同的角度共同阐述了热力学第二定律的概念，完整的表达出热力学第二定律的建立条件并且引出了热力学第二定律在其他方面的于应用及意义。 2热力学第二定律的建立及意义 2.1热力学第二定律的建立 热力学第二定律是在研究如何提高热机效率的推动下, 逐步被人们发现的。但是它的科学价值并不仅仅限于解决热机效率问题。热力学第二定律对涉及热现象的过程, 特别是过程进行的方向问题具有深刻的指导意义它在本质上是一条统计规律。与热力学第一定律一起, 构成了热力学的主要理论基础。 18世纪法国人巴本发明了第一部蒸汽机,后来瓦特改进的蒸汽机在19 世纪得到广泛地应用, 因此提高热机效率的问题成为当时生产领域中的重要课题之一. 19 世纪20 年代, 法国工程师卡诺(S.Carnot, 1796～ 1832) 从理论上研究了热机的效率问题。
热力学第一定律主要公式 1.?U 与?H 的计算 对封闭系统的任何过程 ?U=Q+W 2111()H U p V pV ?=?-- (1) 简单状态变化过程 1) 理想气体 等温过程 0T U ?= 0T H ?= 任意变温过程 ,21()V m U nC T T ?=- ,21()p m H nC T T ?=- 等容变温过程 H U V p ?=?+? (V U Q ?=) 等压变温过程 p U Q p V ?=-? ()p H Q ?= 绝热过程 ,21()V m U W nC T T ?==- ,21()p m H nC T T ?=- 2)实际气体van derWaals 气体等温过程 2 1 211U n a V V ?? ? ??? ?=- 2 22111 211()H U pV n a p V pV V V ?? ? ??? ?=?+?=-+- (2) 相变过程 等温等压相变过程 p tra H Q ?= (p Q 为相变潜热) p tra tra U Q p V ?=-? (3)无其她功的化学变化过程
绝热等容反应 0r U ?= 绝热等压反应 0r H ?= 等温等压反应 r p H Q ?= r r U H p V ?=?-? 等温等压凝聚相反应 r r U H ?≈? 等温等压理想气体相反应 ()r r U H n RT ?=?-? 或 r r B B H U RT ν?=?-∑ 由生成焓计算反应热效应 f ()(,)r m m B B H T H T B θθν?=?∑ 由燃烧焓计算反应热效应 c ()(,)r m m B B H T H T B θν?=-?∑ 由键焓估算反应热效应 ,,()(,(i m i i m i i i H T n H T n H ?=??∑∑反应物）-生成物） 式中:i n 为i 种键的个数;n i 为i 种键的键焓。 不同温度下反应热效应计算 2 1 21()()d T r m r m r p T H T H T C T ?=?+?? 2、体积功W 的计算 任意变化过程 W= d e p V -∑ 任意可逆过程 2 1 W= d V V p V -? 自由膨胀与恒容过程 W=0 恒外压过程 21()e W p V V =-- 等温等压→l g 相变过程(设蒸气为理想气体) 1()g g g W p V V pV n RT =--≈-=- 等温等压化学变化 ()W p V n RT =-?=? (理想气体反应) 0W ≈ (凝聚相反应) 理想气体等温可逆过程
浅论热力学第二定律的发展与应用
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热工学课程论文 题目浅论热力学第二定律的发展与应用 学院工程技术学院 专业机械设计制造及其自动化 年级2012级 学号 姓名 指导教师 成绩 2014年12 月
目录 摘要 (5) 1 前言 (5) 2 热力学第二定律的建立及其发展 (5) 2.1 热力学第二定律建立的历史过程 (5) 2.2 热力学第二定律的实质 (6) 2.2.1可逆过程与不可逆过程 (6) 2.2.2开氏与克氏的两种表述 (6) 2.3 热力学第二定律的含义 (7) 3 热力学第二定律的应用 (7) 3.1 通过熵增原理，理解能源危机 (7) 3.2 理解时间的流逝 (8) 3.3 黑洞温度的发现 (8) 3.4 形成宇宙的耗散结构理论 (9) 4 总结 (9) 参考文献: (9)
浅论热力学第二定律的发展与应用 xxx xxx 西南大学工程技术学院 2012级机械设计制造及其自动化1班 摘要:热力学第二定律是热力学的基本定律之一，是指热不可能自发地、不付代价地从低温物体传到高温物体或者说不可能制造出只从一个热源取得热量，使之完全变成机械能而不引起其他变化的循环发动机。它是关于在有限空间和时间内，一切和热运动有关的物理、化学过程具有不可逆性的经验总结。本文综述了该定律的提出、演变历程、并介绍了它在工农业生产和生活中的应用。 关键词:热力学第二定律演变历程应用 1 前言 热力学第二定律，不仅决定了能量转移的方向问题，对信息技术，生命科学以及人文科学的发展都起到了非常重要的作用，应用极其广泛。热力学第二定律对新世纪的科学技术乃至整个社会的发展都产生重要影响。 2 热力学第二定律的建立及其发展 2.1 热力学第二定律建立的历史过程 19世纪初，巴本、纽可门等发明的蒸汽机经过许多人特别是瓦特的重大改进，已广泛应用于工厂、矿山、交通运输，但当时人们对蒸汽机的理论研究还是非常缺乏的。热力学第二定律就是在研究如何提高热机效率问题的推动下，逐步
2.3热容 2.3.1热容 在以下三种情况下体系与环境之间能量可能以热的形式进行传递： 1.体系中物质的化学性质和聚集状态不变而温度变化的过程或称单纯物理 变温过程。 2.相变过程； 3.化学反应过程。 本节着重讨论第一类情况。 任何一个物体（或系统），升高单位温度所吸收的热量称为该物体的热容。它属于热响应函数，自然是状态函数。 加热可以使体系温度升高，所需热量与温升程度成正比： Q∝ ΔT 或(2-16) 故(2-17) 称为“平均热容”，相当于在一定温度范围内体系温度升高1o 所需热量的平均值。当所取物质数量为一摩尔，则称为“摩尔平均热容”： (2-18) 或(2-19) 热容随温度变化，只有当所取温度间隔ΔT愈小时，所求得的值才愈接近于指定温度下热容的数值。定义“真实热容” C为： (2-20)
而摩尔热容 (2-21) 或 (2-22) 物质的摩尔热容C m与比热C s ()之间有如下关系 (2-23) 式中M为物质的摩尔质量。 以下谈及“热容”如无特别指明,均系指“摩尔热容”而言，“摩尔”二字从略。 2.3.2 等容热容与等压热容 热与途径有关，故热容也与只有在完成过程的途径指定之后，它们才有确定的数值。在物理化学中最常用到的热容有两种形式：“等容热容”C v（或C v.m）和“等压热容”C p（或C p.m）。它们也都称为热响应函数。 对于无非膨胀功发生的封闭体系，第一定律可以表示为： dU =δQ -pdV (2-24) 或δQ =dU +pdV (2-25) 等容条件下，dV =0 δQ v =dU (2-26) 而 (2-27) 故等容热容 (2-28) 若定义一新热力学函数H，称为“焓” H≡U +pV (2-29) 由于U、p、V均为状态函数，而U和pV均具有能量的量纲，故H必然为一具有能量量纲的状态函数。定义H之后，可以看到很有意义的结果： ∵δQ =dU +pdV (2-25) 在等压条件下：
热力学第二定律 一、 自发反应-不可逆性（自发反应乃是热力学的不可逆过程） 一个自发反应发生之后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响，也就是说自发反应是有方向性的，是不可逆的。 二、 热力学第二定律 1. 热力学的两种说法： Clausius:不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 Kelvin ：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化 2. 文字表述： 第二类永动机是不可能造成的（单一热源吸热，并将所吸收的热完全转化为功） 功 热 【功完全转化为热，热不完全转化为功】 （无条件，无痕迹，不引起环境的改变） 可逆性：系统和环境同时复原 3. 自发过程：（无需依靠消耗环境的作用就能自动进行的过程） 特征：（1）自发过程单方面趋于平衡；（2）均不可逆性；（3）对环境做功，可从自发过程获得可用功 三、 卡诺定理（在相同高温热源和低温热源之间工作的热机） ηη≤ηη （不可逆热机的效率小于可逆热机） 所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相同，且与工作物质无关 四、 熵的概念 1. 在卡诺循环中，得到热效应与温度的商值加和等于零：ηηηη+η ηηη=η 任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关 热温商具有状态函数的性质 ：周而复始 数值还原 从物理学概念，对任意一个循环过程，若一个物理量的改变值的总和为0，则该物理量为状态函数 2. 热温商：热量与温度的商 3. 熵：热力学状态函数 熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量 ηη ：起始的商 ηη ：终态的熵 ηη=(ηηη)η （数值上相等） 4. 熵的性质： （1）熵是状态函数，是体系自身的性质 是系统的状态函数，是容量性质 （2）熵是一个广度性质的函数，总的熵的变化量等于各部分熵的变化量之和 （3）只有可逆过程的热温商之和等于熵变 （4）可逆过程热温商不是熵，只是过程中熵函数变化值的度量 （5）可用克劳修斯不等式来判别过程的可逆性 （6）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变 （7）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，所以在隔离系统中，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。若系统已处于平衡状态，则其中的任何过程一定是可逆的。 五、克劳修斯不等式与熵增加原理 不可逆过程中，熵的变化量大于热温商 ηηη→η?(∑ηηηηηηη)η>0 1. 某一过程发生后，体系的热温商小于过程的熵变，过程有可能进行不可逆过程 2. 某一过程发生后，热温商等于熵变，则该过程是可逆过程
热力学第二定律 （r δ/0Q T =∑）→熵函数引出 0< (不可能发生的过程) 0= (可逆过程) 0>(自发、不可逆过程) S ?环) I R ηη≤ 不等式：) 0A B i A B S →→?≥ 函数G 和Helmholtz 函数A 的目的 A U TS ≡-，G H TS ≡- d d d d d d d d T S p V T S V p S T p V S T V p -+---+ W ' =0，组成恒定封闭系统的 可逆和不可逆过程。但积分时 要用可逆途径的V ~p 或T ~S 间 的函数关系。 应用条件： V )S =-(?p /?S )V , (?T /?p )S =(?V /?S )p V )T =(?p /?T )V , (?S /?p )T =-(?V /?T )p 应用：用易于测量的量表示不 能直接测量的量，常用于热力 学关系式的推导和证明 <0 (自发过程) =0 (平衡(可逆)过程) 判据△A T ，V ，W ’=0 判据△G T ，p ，W ’=0 <0 (自发过程) =0 (平衡(可逆)过程)
基本计算公式 /()/ r S Q T dU W T δδ ?==- ??, △S环=-Q体/T环△A=△U-△(TS) ，d A=-S d T-p d V △G=△H-△(TS) ，d G=-S d T-V d p 不同变化过程△S、△A、△G 的计算简单pVT 变化(常压 下) 凝聚相及 实际气体 恒温：△S =-Q r/T；△A T≈0 ，△G T≈V△p≈0(仅对凝聚相) △A=△U-△(TS),△G=△H-△(TS); △A≈△G 恒压变温 2 1 , (/) T p m T S nC T dT ?=?nC p,m ln(T2/T1) C p,m=常数 恒容变温 2 1 , (/) T V m T S nC T dT ?=?nC V,m ln(T2/T1) C V,m=常数 △A=△U-△(TS),△G=△H-△(TS); △A≈△G 理想气体 △A、△G 的计算 恒温:△A T=△G T=nRT ln(p2/p1)=- nRT ln(V2/V1) 变温：△A=△U-△(TS),△G=△H-△(TS) 计算△S△S=nC V,m ln(T2/T1)+nR ln(V2/V1) = nC p,m ln(T2/T1)-nR ln(p2/p1) = nC V,m ln(p2/p1)+ nC p,m ln(V2/V1) 纯物质两 相平衡时 T~p关系g?l或s两相 平衡时T~p关系 任意两相平衡T~p关系： m m d/d/ p T T V H ββ αα =??(Clapeyron方程) 微分式：vap m 2 d ln d H p T RT ? =(C-C方程) 定积分式：ln(p2/p1)=-△vap H m/R(1/T2-1/T1) 不定积分式：ln p=-△vap H m/RT+C 恒压相变化 不可逆：设计始、末态相同的可逆过程计 S=△H/T；△G=0；△A ≈0（凝聚态间相变） =-△n(g)RT (g?l或s) 化学 变化 标准摩尔生成Gibbs函数 r m,B G ?定义 r m B m,B B S S ν ?=∑，r m B f m,B B H H ν ?=? ∑， r m r m r m G H T S ?=?-?或 r m B f m,B G G ν ?=? ∑ G-H方程 (?△G/?T)p=(△G-△H)/T或[?(△G/T)/?T]p=-△H/T2 (?△A/?T)V=(△A-△U)/T或[?(△A/T)/?T]V=-△U/T2 积分式：2 r m0 ()//ln1/21/6 G T T H T IR a T bT cT ?=?+-?-?-? 应用：利用G-H方程的积分式，可通过已知T1时的△G(T1)或 △A(T1)求T2时的△G(T2)或△A(T2) 微分式 热力学第三定律及其物理意义 规定熵、标准摩尔熵定义 任一物质标准摩尔熵的计算
读热学第二定律的建立及其意义有感 热力学第二定律有两种常用表述： （1）克劳修斯在1850年在研究热机的工作原理的基础上提出了热力学第二定律的一种表述：不可能使热量从低温物体传递到高温物体，而不引起其他变化。这里的“不引起其他的变化”和“自发地”是等价的。 （2）开尔文在1851年提出了热力学第二定律的另一种表述：不可能从单一热源吸收热量并把它全部用来做功，而不引起其他变化。它也可以表述为第二类永动机是不可能制成的。由于自然界的自发过程都是有联系的，是相互依存的。描述自发过程方向性的第二定律也是等价的。 热力学第二定律揭示了有大量分子参与的宏观过程的方向性，对于我们认识自然、利用自然有重要的指导意义。 两种表述等价的证明： 如果假设热量由高温传向低温的不可逆性消失了，即热量能自动地经过某种假想装置从低温传向高温。这是我们可以设计一部热机，使它在一次循环中由高温热库（热源）吸热，对外做功，向低温热库放热（），这种热机能自动进行动作，然后利用那个假想装置使热量自动地传给高温热库，而使低温热库恢复原来状态。当我们把该假想装置与此热机看成一个整体时，它们就能从热库吸出热量而全部转变为对外做的功，而不引起其他任何变化。这就是说，功变热的不可逆性也消失了。 同理，反之也成立。 热力学第二定律是独立于热力学第一定律的另一实验定律，它指出系统变化进行的可能方向和达到平衡的必要条件，是自然界最基本、最普遍的规律之一。 引入熵，热力学第二定律可表述为: 在孤立系内，任何变化不可能导致熵的总值减少,即 ΔS ≥0 (孤立系) “=”号---绝热可逆等熵过程 “>”号---绝热不可逆熵增加过程
热力学第二定律的发展和应用 引言：热力学第二定律是热力学的基本定律之一，它广泛地应用于各个学科、生活领域。本文回顾了其建立的历史背景及经过，它的准确的表述和含义，及它的一些应用。 一、热力学第二定律的建立和表述 在生产实践中, 法国人巴本发明了第一部蒸汽机, 其后经瓦特改进的蒸汽 机在 19 世纪得到了广泛应用,随着蒸汽机在工业生产中起着愈来愈重要的作用，但是关于蒸汽机的理论却并未形成。人们在摸索和试验中不断改进着蒸汽机，经过大量的失败和挫折虽然一定程度地提高了机械效率，但人们始终不明白提高热机效率的关键是什么，以及效率的提高有没有界限．如果有，这个界限的值有多大……这些问题成为当时生产领域中的重要课题。 19 世纪 20 年代, 法国陆军工程师卡诺( S. Car not , 1796～1832) 从理论上研究了热机的效率问题。他在他发表的论文“论火的动力”中提出了著名的“卡诺定理”，找到了提高热机效率的根本途径。但卡诺在当时是采用“热质说”的错误观点来研究问题的。19 世纪50 年代，威廉?汤姆逊( William Thomson , 1824～1907) ( 即开尔文勋爵) 第一次读到了克拉珀龙的文章, 对卡诺的理论留 下了深刻的印象。汤姆逊注意到焦耳热功当量实验的结果和卡诺建立的热机理论之间有矛盾，焦耳的工作表明机械能转化为热，而卡诺的热机理论则认为热在蒸汽机里并不转化为机械能。本来汤姆逊有可能立即从卡诺定理建立热力学第二定律，但由于他也没有摆脱热质说的羁绊。错过了首先发现热力学第二定律的机会。 就在汤姆逊遇到研究瓶颈之际，克劳修斯于1850年率先发表“论热的动力及能由此推出的关于热本性的定律”，“热动说”重新审查了卡诺的工作，考虑到热传导总是自发地将热量从高温物体传给低温物体这一事实，得出了热力学第二定律的初次表述。后来历经多次简练和修改，逐渐演变为现行物理教科书中公认的“克劳修斯表述”——热量可以自发地从较热物体传递至较冷物体，但不能自发地较冷物体传递至较热物体，即在自然条件下这个转变过程是不可逆的，要使热传递方向倒转，只有靠消耗功来实现。与此同时，开尔文也独立地从卡诺的工作中得出了热力学第二定律的另一种表述，后来演变为更精炼的现行物理教科书中公认的“开尔文表述”——不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而
仲恺农业工程学院 论文题目：热力学的第二定律的认识和思考 论文作者：钟家业 作者学号： 所在院系：机电工程学院 专业班级： 指导老师：
摘要热力学第二定律是热力学的基本定律之一，是指热永远都只能由热处转到冷处(在自然状态下)。它是关于在有限空间和时间内，一切和热运动有关的物理、化学过程具有不可逆性的经验总结。广义生命演化意义上的熵，体现了生命系统衰落的过程。 关键词热力学第二定律,第二类永动机，熵，时间，生活 1. 热力学第二定律及发展 1.1、热力学第二定律建立的历史过程 19世纪初，人们对蒸汽机的理论研究还是非常缺乏的。热力学第二定律就是在研究如何提高热机效率问题的推动下，逐步被发现的，并用于解决与热现象有关的过程进行方向的问题。1824年，法国陆军工程师卡诺在他发表的论文“论火的动力”中提出了著名的“卡诺定理”，找到了提高热机效率的根本途径。从1840年到1847年间，在迈尔、焦耳、亥姆霍兹等人的努力下，热力学第一定律以及更普遍的能量守恒定律建立起来了。1848年，开尔文爵士(威廉·汤姆生)根据卡诺定理，建立了热力学温标(绝对温标)。这些为热力学第二定律的建立准备了条件。 1850年，克劳修斯从“热动说”出发重新审查了卡诺的工作，考虑到热传导总是自发地将热量从高温物体传给低温物体这一事实，得出了热力学第二定律的初次表述。后来历经多次简练和修改，逐渐演变为现行物理教科书中公认的“克劳修斯表述”。与此同时，开尔文也独立地从卡诺的工作中得出了热力学第二定律的另一种表述，后来演变为更精炼的现行物理教科书中公认的“开尔文表述”。上述对热力学第二定律的两种表述是等价的，由一种表述的正确性完全可以推导出另一种表述的正确性。他们都是指明了自然界宏观过程的方向性，或不可逆性。克劳修斯的说法是从热传递方向上说的，即热量只能自发地从高温物体传向低温物体，而不可能从低温物体传向高温物体而不引起其他变化。利用致冷机就可以把热量从低温物体传向高温物体，但是外界必须做功。开尔文的说法则是从热功转化方面去说的。功完全转化为热，即机械能完全转化为内能可以的，在水平地面上运动的木块由于摩擦生热而最终停不来就是一个例子。但反过来，从单一热源吸取热量完全转化成有用功而不引起其他影响则是不可能的。[1] 1.2、热力学第二定律的表述 1.2.1、热力学第二定律的开尔文表述
热力学第一定律能量守恒定律 一、教材分析 前面学习的焦耳实验结果表明，在系统状态发生改变时，只要初末状态确定了，做功的数量或者热传递的数量就是确定的。而且，热功当量的测量结果表明，做功和热传递在改变内能上是等价的。从而得出热力学第一定律的数学表达式。又通过实例对表达式中物理量取值的正负意义进行了讨论。接着，讲述了能量守恒定律的确立。它具有重大的理论意义和实践意义。它对于制造永动机的不可能实现，给予了科学上的最后判决。 二、三维目标 知识与技能： 1、理解热力学第一定律。 2、能运用热力学第一定律解释自然界能量的转化、转移问题。 3、理解能量守恒定律，知道能量守恒定律是自然界普遍遵从的基本规律。 4、通过能量守恒定律的学习，认识自然规律的多样性和统一性。 5、知道第一类永动机是不能实现的。 过程与方法： 能够得出热力学第一定律，并会应用。 情感态度与价值观： 通过学习能量守恒定律的得出过程，学习科学家的探索精神 二、教学重点难点 重点：热力学第一定律 难点：能量守恒定律 四、学情分析 由于热力学第一定律是教学的重点及难点，因此应利用教学的相当多的时间进行热力学第一定律的教学，具体说△U=W+Q中各物理量的意义及正负号的确定对学生讲是很困难的，以通俗易懂的语言阐述；对于能量守恒定律的教学，调动学生相互讨论自然界中的各种能量间的转化，分析得出能量守恒定律。 五、教学方法 自主阅读与思考、精讲精练 六、课前准备 七、课时安排1课时 八、教学过程
（一）预习检查、总结疑惑 （二）情景引入、展示目标 焦耳的实验表明：只要系统初末状态是确定的，所需做功数量就是确定的。 另一方面，热功当量实验表明做功和热传递是等价的 （三）合作探究、精讲点播 1.热力学第一定律 （1）.一个热力学系统的内能增量等于外界向它传递的热量与外界对它所做的功的和。这个关系叫做热力学第一定律。 其数学表达式为：ΔU=W+Q （2）.与热力学第一定律相匹配的符号法则 ⑶.能量既不会凭空产生，也不会凭空消失，它只能从一种形式转化为另一种形式，或者从一个物体转移到别的物体，在转化或转移的过程中其总量不变。这就是能量守恒定律。 (4).热力学第一定律、机械能守恒定律都是能量守恒定律的具体体现。 (5). 能量守恒定律的重要意义 第一，能量守恒定律是支配整个自然界运动、发展、变化的普遍规律，学习这个定律，不能满足一般理解其内容，更重要的是，从能量形式的多样化及其相互联系，互相转化的事实出发去认识物质世界的多样性及其普遍联系，并切实树立能量既不会凭空产生，也不会凭空消失的观点，作为以后学习和生产实践中处理一切实际问题的基本指导思想之一。第二，宣告了第一类永动机的失败。 3.第一类永动机不可能制成
热力学第二定律在生活中的应用 摘要：热力学第二定律作为判定与热现象有关的物理过程进行方向的定律，是物理热学中的一个重要部分。本文分析了热力学第二定律的涵义以及意义，并阐述了它在当今社会的一些应用。 关键词：热力学第二定律；物理过程；应用 引言： 热力学第二定律，不仅决定了能量转移的方向问题，对信息技术，生命科学以及人文科学的发展都起到了非常重要的作用，应用极其广泛。热力学第二定律对新世纪的科学技术乃至整个社会的发展都产生重要影响。 １ 热力学第二定律内涵 德国物理学家克劳修斯，在研究和明卡诺定理时， 根据热传导这个不可逆程， 对规律性的内涵提出了一种说法， 这后来被称为热力学第二定律的克劳修斯法： 热可以自发地由高温物体传到低温体， 但不可能由低温物体传到高温物体而引起其它变化。不能简单把克劳修斯说法理解成热不能由低温物传到高温物体，而是在不允许引起其变化和条件下，热不能由低温物体传到高物体，如若允许引起其它变化和话，热是可以由低温物体传到高温物体的。 开尔文是从机械能和内能之间相互转化时具有向性的角度来表述的。通过一定装置，机能可以全部转化成内能。但是，内能却不自发地完全转化成机械能。要实现内能全转化成机械能，必须借助其他物理变化机械能和内能之间的转化是具有方向性的此种表述也包含两层含义，即若从单一源吸收热量，并把它完全用来做功，同时不允许产生其他变化，则这种热力学过程不可能发生的；若允许产生其他变化，则单一热源吸收热量，并把它全部用来做功这种热力学过程是有可能发生的。 热力学第二定律指出了其不可逆过的单向性， 从热力学第二定律的这些表述发， 能够找到一个表征不可逆过程单向性物理量，利用它能够把热力学第二定律用为普遍的形式表示出来。克劳修斯定义一个态函数，认为自发过程的不可逆性决定于过程进行的过程或路径， 而是决定系统的初始状态和最终状态，称之为“熵用 Ｓ 表示从一个状态 Ａ 到一个状态 Ｂ 。 Ｓ 的变化定义为： A B S S -=?A B T dQ / (1) 对无限小过程ds = dq/T 。这样热力学第二律表示为： ds ≥ dq/T 在孤立系统中，任何变化不可能导致熵的问题减小，即ds ≥0。 如果变化过程是可逆的则 ds=0 ，总之熵是有增无减。 2、热力学第二定律的应用 ２.1通过熵增原理，理解能源危机
热力学第一定律主要公式 1．?U 和?H 的计算 对封闭系统的任何过程 ?U=Q+W 2111()H U p V pV ?=?-- (1) 简单状态变化过程 1) 理想气体 等温过程 0T U ?= 0T H ?= 任意变温过程 ,21()V m U nC T T ?=- ,21()p m H nC T T ?=- 等容变温过程 H U V p ?=?+? (V U Q ?=) 等压变温过程 p U Q p V ?=-? ()p H Q ?= 绝热过程 ,21()V m U W nC T T ?==- ,21()p m H nC T T ?=- 2)实际气体van derWaals 气体等温过程 2 1 211U n a V V ?? ? ??? ?=- 2 22111 211()H U pV n a p V pV V V ?? ? ??? ?=?+?=-+- (2) 相变过程 等温等压相变过程 p tra H Q ?= (p Q 为相变潜热) p tra tra U Q p V ?=-? （3）无其他功的化学变化过程
绝热等容反应 0r U ?= 绝热等压反应 0r H ?= 等温等压反应 r p H Q ?= r r U H p V ?=?-? 等温等压凝聚相反应 r r U H ?≈? 等温等压理想气体相反应 ()r r U H n RT ?=?-? 或 r r B B H U RT ν?=?-∑ 由生成焓计算反应热效应 f ()(,)r m m B B H T H T B θθν?=?∑ 由燃烧焓计算反应热效应 c ()(,)r m m B B H T H T B θν?=-?∑ 由键焓估算反应热效应 ,,()(,(i m i i m i i i H T n H T n H ?=??∑∑反应物）-生成物） 式中：i n 为i 种键的个数；n i 为i 种键的键焓。 不同温度下反应热效应计算 2 1 21()()d T r m r m r p T H T H T C T ?=?+?? 2.体积功W 的计算 任意变化过程 W= d e p V -∑ 任意可逆过程 2 1 W= d V V p V -? 自由膨胀和恒容过程 W=0 恒外压过程 21()e W p V V =-- 等温等压→l g 相变过程（设蒸气为理想气体） 1()g g g W p V V pV n RT =--≈-=- 等温等压化学变化 ()W p V n RT =-?=? (理想气体反应) 0W ≈ （凝聚相反应） 理想气体等温可逆过程
本章内容： 介绍有关热力学第一定律的一些基本概念，热、功、状态函数，热力学第一定律、热力学能和焓，明确准静态过程与可逆过程的意义，进一步介绍热化学。 第一节热力学概论 ?热力学研究的目的、内容 ?热力学的方法及局限性 ?热力学基本概念 一．热力学研究的目的和内容 目的：热力学是研究热和其它形式能量之间相互转换以及转换过程中所应遵循的规律的科学。内容：热力学第零定律、第一定律、第二定律和本世纪初建立的热力学第三定律。其中第一、第二定律是热力学的主要基础。 把热力学中最基本的原理用来研究化学现象和化学有关的物理现象，称为化学热力学。 化学热力学的主要内容是： 1.利用热力学第一定律解决化学变化的热效应问题； 2.利用热力学第二律解决指定的化学及物理变化实现的可能性、方向和限度问题，建 立相平衡、化学平衡理论； 3.利用热力学第三律可以从热力学的数据解决有关化学平衡的计算问题 二、热力学的方法及局限性 方法： 以热力学第一定律和第二定律为基础，演绎出有特定用途的状态函数，通过计算某变化过程的有关状态函数改变值，来解决这些过程的能量关系和自动进行的方向、限度。 而计算状态函数的改变只需要根据变化的始、终态的一些可通过实验测定的宏观性质，并不涉及物质结构和变化的细节。 优点： ?研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。 ?只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理，简化了处理方法。局限性： 1.只考虑变化前后的净结果，只能对现象之间的联系作宏观的了解，而不能作微观的 说明或给出宏观性质的数据。 例如：热力学能给出蒸汽压和蒸发热之间的关系，但不能给出某液体的实际蒸汽压的数值是多少。 2.只讲可能性，不讲现实性，不知道反应的机理、速率。 三、热力学中的一些基本概念 1.系统与环境 系统：用热力学方法研究问题时，首先要确定研究的对象，将所研究的一部分物质或空间，从其余的物质或空间中划分出来，这种划定的研究对象叫体系或系统 (system)。 环境：系统以外与系统密切相关的其它部分称环境(surrounding 注意： 1.体系内可有一种或多种物质，可为单相或多相，其空间范围可以是固定或 随过程而变。 2.体系和环境之间有分界，这个分界可以是真实的，也可以是虚构的，既可 以是静止的也可以是运动的。 根据体系与环境的关系将体系区分为三种：