SooPAT 活性炭及利用煤直接液化残渣制
备活性炭的方法
申请号：201310685253.2
申请日：2013-12-13
申请(专利权)人神华集团有限责任公司中国神华煤制油化工有限公司中
国神华煤制油化工有限公司上海研究院
地址100011 北京市东城区安定门西滨河路22号神华大厦
发明(设计)人程时富李克健章序文
主分类号C01B31/10(2006.01)I
分类号C01B31/10(2006.01)I
公开(公告)号103723728A
公开(公告)日2014-04-16
专利代理机构北京康信知识产权代理有限责任公司 11240
代理人吴贵明张永明
(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.04.16
C N 103723728
A (21)申请号 201310685253.2
(22)申请日 2013.12.13
C01B 31/10(2006.01)
(71)申请人神华集团有限责任公司
地址100011 北京市东城区安定门西滨河路
22号神华大厦
申请人中国神华煤制油化工有限公司
中国神华煤制油化工有限公司上海
研究院
(72)发明人程时富 李克健 章序文
(74)专利代理机构北京康信知识产权代理有限
责任公司 11240
代理人吴贵明
张永明(54)发明名称
活性炭及利用煤直接液化残渣制备活性炭的
方法
(57)摘要
本发明公开了一种活性炭及利用煤直接液化
残渣制备活性炭的方法。其中，利用煤直接液化残
渣制备活性炭的方法包括以下步骤：S1、提取所
述煤直接液化残渣中的沥青类物质，聚合反应后
形成改性煤液化沥青；S2、将改性煤液化沥青粉
碎后与煤粉混合，混合后加压成型，得到压块煤；
以及S3、将压块煤依次经炭化、活化处理，冷却后
得到活性炭。这种方法在提取煤直接液化残渣中
的沥青类物质后，仅通过聚合、加压成型的步骤即
可获取压块煤，再采用常规的炭化、活化处理，冷
却后得到活性炭。该方法不仅工艺简单，成本低，
得到的改性煤液化沥青的开发实用性较强，适合
作为高性能活性炭制备的粘结剂原料，实现了煤
液化残渣的高附加值利用。
(51)Int.Cl.权利要求书2页 说明书10页 附图1页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页 说明书10页 附图1页(10)申请公布号CN 103723728 A
1.一种利用煤直接液化残渣制备活性炭的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1、提取所述煤直接液化残渣中的沥青类物质，聚合反应后形成改性煤液化沥青；
S2、将所述改性煤液化沥青粉碎后与煤粉混合，混合后加压成型，得到压块煤；以及S3、将所述压块煤依次经炭化、活化处理，冷却后得到所述活性炭。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中提取沥青类物质的步骤包括：
S11、将所述煤直接液化残渣与萃取溶剂混合，萃取得到萃取混合物；
S12、将所述萃取混合物进行固液分离，得到萃取液和固体部分；
S13、将所述萃取液进行减压蒸馏，回收所述萃取溶剂后获得所述沥青类物质。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤S11包括：
将所述煤直接液化残渣与所述萃取溶剂按照质量比1:1～1：10混合，得到混合物；以
及在N
2或H
2
气氛下，在0.1～1.0MPa压力条件下，以10℃/h～30℃/h的升温速度将所
述混合物升温至80℃～280℃，以50～300r/min的搅拌速率，恒温萃取5～60min，得到所述萃取混合物。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤S11中所述萃取溶剂为四氢呋喃、糠醛、N-甲基吡咯烷酮、喹啉、煤液化油及其馏分油和煤焦油及其馏分油中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤S12中的固液分离方法选自加压热过滤方法、真空热抽滤方法、旋流分离方法、重力沉降分离方法和蒸馏分离方法中的一种；
优选当所述固液分离采用加压热过滤时，过滤温度为50℃～250℃，优选为150℃～200℃；过滤压力为0.2MPa～1.0MPa；
优选当所述固液分离采用真空热抽滤方法时，过滤压力为0.02KPa～101.3KPa；
优选当所述固液分离采用旋流分离时，旋流分离的温度为50℃～250℃，入口压力为0.2MPa～0.6MPa。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤S12中得到的固体部分经气提处理，回收萃取溶剂，获取萃余物，优选所述萃取溶剂返回所述步骤S11进行再利用，优选所述萃余物经燃烧后作为所述步骤S1中聚合反应和/或所述步骤S11中萃取反应的热量供源。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述沥青类物质的灰分含量为0.2～5wt%，挥发分含量为30～60wt%，β-树脂含量为4.45～10.05wt%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，形成所述改性煤液化沥青中的灰分含量为0.25～6wt%，挥发分含量为25～50wt%，β-树脂含量为18～29.05wt%，软化点为95～150℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中将所述改性煤液化沥青粉碎后与煤粉按照质量比10:100～25:100混合，优选所述煤液化沥青粉碎至粒径为20μm～200μm，所述煤粉的粒径为80μm～300μm，优选所形成的压块煤的尺寸为5～20mm。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中所述加压成型是在15～
25MPa的压力下进行。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中所述炭化处理的步骤包括：
将所述压块煤投入到温度为290℃～310℃的反应室中，在N
压力为0.05～0.2MPa
2
下，将反应室温度以3℃/min～5℃/min的速率升温至600℃～620℃，再以2℃/min～3℃/min的速率升温至630～650℃完成炭化。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中所述活化处理的步骤包括：
在完成炭化步骤后，将反应室温度进一步升温至900℃～950℃，并通入水蒸汽，保持蒸汽流量为25～50ml/min，恒温2～5h后完成活化。
13.一种活性炭，其特征在于，采用权利要求1至12中任一项所述的方法制备而成。
活性炭及利用煤直接液化残渣制备活性炭的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及煤液化残渣深加工技术领域，具体而言，涉及一种活性炭及利用煤液化残渣制备活性炭的方法。
背景技术
[0002] 随着国民经济的快速发展，现代化和社会发展进程不断加快，我国对石油产品的消费量不断增长，大大超过了同期原油生产的增长速度，导致我们石油进口量逐年俱增，且已经超过了自产量。而我国是个富煤贫油的国家，充分利用丰富的煤炭资源，发展煤炭直接液化等先进的清洁煤技术是减少对国外原油过度依赖，缓解我国石油资源短缺、石油产品供需紧张状况的重要途径之一，同时也是提高我们煤炭资源利用率，减轻燃煤污染，促进能源、经济、环境协调发展的重要举措。
[0003] 煤直接液化是将煤通过高温、高压，在催化剂作用下加氢直接转化成清洁的运输燃料（石脑油、柴油等）或化工原料的一种先进的洁净煤技术。煤直接液化的过程一般是将煤预先粉至0.15mm以下的粒度，再与溶剂配成煤浆，并在一定温度（约450℃）和高压下加氢，使煤中的大分子裂解加氢成较小分子的过程。液化过程中除了得到需要的液化产品以
等气体、工艺水和固液分离过程产生的液化残留物（又称煤液外，还副产一些烃类分子、CO
X
化残渣）。液化残渣一般约占进煤量的30%左右。煤液化残渣的利用对液化过程的效率和整个液化厂的经济性和环境保护等均有不可低估的影响。研究煤直接液化残渣的高效、可行的综合利用方法，提取出有价值的产品对提高直接液化过程的经济效益具有重要的现实意义。
[0004] 煤直接液化残渣主要由无机质和有机质两部分组成，有机质包括液化重油、沥青类物质和未转化的煤，无机类物质（通常称为灰分）包括煤中的矿物质和外加的催化剂。有机类物质中的液化重油和沥青类物质约占残渣量的50%，未转化煤约占残渣量的30%，灰分占20%左右。因此，将液化残渣中约占50%的沥青类物质和重质油分离出来进行综合开发利用，从中提取或制备出更有价值的产品是可行的。
[0005] 当今对煤液化残渣的利用主要是一些传统的方法，如燃烧、焦化制油以及气化制氢等。作为燃料直接在锅炉或窑炉中燃烧，无疑将影响煤液化的经济性，而且液化残渣中较高的硫含量将带来环境方面的问题。焦化制油虽然增加了煤液化工艺的液体油收率，但液化残渣并不能得到最合理的利用，半焦和焦炭的利用途径也不十分明确。将液化残渣进行气化制氢的方法是一种有效的大规模利用的途径，但对残渣中的沥青类物质和重质油的高附加值利用潜力未得到体现，而且残渣中的灰分高达20%以上，这必将给气化炉的排渣带来很大影响。
[0006] 专利ZL200510047800.X公开了一种以煤炭直接液化残渣为原料等离子体制备纳米炭材料的方法。专利ZL200610012547.9公开了一种将煤液化残渣作为道路沥青改性剂的方法。ZL200910087907.5公开了一种利用煤直接液化残渣制备沥青基碳纤维的方法。专利200910086158.4公开了一种以煤液化残渣制备中间相沥青的方法。但上述方法虽然均
以煤液化残渣中的沥青类物质为原料进行了回收利用，但是对残渣中沥青类物质的抽提均以价格昂贵的纯化学试剂为溶剂，成本相对比较高。
[0007] 日本专利JP59084977公开了一种提取液化残渣中有机质的方法，将抽提得到的有机质（包括重质液化油和沥青烯）全部进行二次加氢裂解，得到轻质石脑油，该方法虽然提高总体液化油的收率，但由于沥青类物质的存在会产生二次加氢催化剂积炭失活的问题。专利JP130412公开了一种从煤直接液化残渣中分离出重质液化油和沥青类物质的方法，该方法将分离的重质液化油进行二次加氢裂解得到轻质液化油，而沥青类物质进入煤液化单元进行再液化反应。这种方法虽然对残渣中沥青类物质进行了回收再利用，但是却存在着如下问题：一方面，由于重质油品的馏分比较重，芳烃含量比较高，二次加氢裂解制轻质燃料反应比较剧烈，不仅要求进行深度加氢，导致氢耗量增加，而且容易造成催化剂因结焦而失活，从而对加氢裂解催化剂的性能提出了很高的要求，要求加氢裂解催化剂具有较强的活性、比较强的抗积炭能力。另一方面，分离出来的沥青类物质进行再液化时，其再液化效果并不好，而且还会造成在液化反应器中沉积、结焦等不良效果，因此该方法并不能实现沥青类物质的合理高效利用。
[0008] 专利CN101885976A公开了一种从煤液化残渣中提取沥青类物质和液化重油的方法，采用煤直接液化过程中自产的馏分油作为萃取溶剂，将沥青类物质和液化重质油一起萃取分离出来，再采用干馏的方法，将沥青类物质和液化重质油分开，得到沥青中间相，液化重质油适度加氢后返回煤液化单元。液化重质油主要是大于350℃的馏分组成，与沥青类物质结合力比较强，采用高温干馏的方法分离时，会导致其结焦，而难于作为煤液化的循环溶剂使用。
[0009] 专利CN101962560A、CN101962561A公开了一种利用两级萃取从煤液化残渣中提取重质液化油和沥青类物质的方法，该方法以煤直接液化过程自身产生的两个不同馏分段的油品为萃取溶剂，分别对液化残渣进行两级顺序萃取，得到重质液化油和沥青类物质。[0010] 虽然上述方法提供了对煤液化残渣中的液化重质油或沥青类物质进行回收再利用的方法，但是目前所提出的这些方法有的成本相对较高，有的利用率低，还有一些存在工艺复杂的问题，这就使得煤液化残渣的回收再利用还需要进一步研究，以提供一种工艺简单，成本低的回收再利用方法。
发明内容
[0011] 本发明旨在提供一种活性炭及利用煤直接液化残渣制备活性炭的方法，以提供一种工艺简单的煤直接液化残渣中沥青类物质的再利用方法。
[0012] 为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种利用煤直接液化残渣制备活性炭的方法，包括以下步骤：S1、提取煤直接液化残渣中的沥青类物质，聚合反应后形成改性煤液化沥青；S2、将上述改性煤液化沥青粉碎后与煤粉混合，混合后加压成型，得到压块煤；以及S3、将上述压块煤依次经炭化、活化处理，冷却后得到活性炭。
[0013] 进一步地，上述步骤S1中提取沥青类物质的步骤包括：S11、将上述煤直接液化残渣与萃取溶剂混合，得到萃取混合物；S12、将上述萃取混合物进行固液分离，得到萃取液和固体部分；S13、将萃取液进行减压蒸馏，回收萃取溶剂后获得沥青类物质。
[0014] 进一步地，上述步骤S11包括：将煤直接液化残渣与萃取溶剂按照质量比1:1～
1:10混合，得到混合物；以及在N
2或H
2
气氛下，在压力为0.1～1.0MPa、以10℃/h～30℃/
h的升温速度将上述混合物升温至80℃～280℃，并以50～300r/min的搅拌速率，恒温萃取5～60min，得到上述萃取混合物。
[0015] 进一步地，上述步骤S11中的萃取溶剂为四氢呋喃、糠醛、N-甲基吡咯烷酮、喹啉、煤液化油及其馏分油和煤焦油及其馏分油中的一种或多种。
[0016] 进一步地，上述步骤S12中的固液分离方法选自加压热过滤方法、真空热抽滤方法、旋流分离方法、重力沉降分离方法和蒸馏分离方法中的一种；优选当上述固液分离采用热压过滤时，过滤温度为50℃～250℃，优选为150℃～200℃；过滤压力为0.02KPa～101.3KPa或0.2MPa～1.0MPa；优选当上述固液分离采用旋流分离时，旋流分离的温度为50℃～250℃，入口压力为0.2MPa～0.6MPa。
[0017] 进一步地，上述步骤S12中得到的固体部分经气提处理，回收萃取溶剂，获取萃余物，优选上述萃取溶剂返回步骤S11进行再利用，优选上述萃余物经燃烧后作为步骤S1中聚合反应和/或步骤S11中萃取反应的热量供源。
[0018] 进一步地，上述步骤S1中，所提取的沥青类物质的灰分含量为0.2～5wt%，挥发分含量为30～60wt%，β～树脂含量为4.45～10.05wt%。
[0019] 进一步地，上述步骤S1中，所形成改性煤液化沥青中的灰分含量为0.25～6wt%，挥发分含量为25～50wt%，β～树脂含量为18～29.05wt%，软化点为95～150℃。[0020] 进一步地，上述步骤S2中将上述改性煤液化沥青粉碎后与煤粉按照质量比10～20:100混合，优选上述煤液化沥青粉碎至20μm～200μm的粒径，上述煤粉的粒径为80μm～300μm，优选所形成的压块煤的尺寸为5～20mm。
[0021] 进一步地，上述步骤S2中加压成型的步骤在15～25MPa的压力下进行。[0022] 进一步地，上述步骤S3中上述炭化处理的步骤包括：将上述压块煤投入到温度为290～310℃的反应室中，在N
2
压力为0.05～0.2MPa下，将反应室温度以3℃～5℃/min 的速率升温至600℃～620℃，再以2℃～3℃/min的速率升温至630℃～650℃完成炭化。[0023] 进一步地，上述步骤S3中上述活化处理的步骤包括：在完成炭化步骤后，将反应室温度进一步升温至900℃～950℃，并通入蒸汽，保持蒸汽流量为25～50ml/min，恒温2～5h后完成活化。
[0024] 根据本发明的另一个方面，提供了一种由上述制备方法制备的活性炭。
[0025] 应用本发明的技术方案一种活性炭及利用煤液化残渣制备活性炭的方法，在提取煤直接液化残渣中的沥青类物质后，通过聚合改性的方法，改善沥青类物质的软化点，β～树脂含量、挥发分，粘结性等性能，得到改性煤液化沥青，同时通过将改性煤液化沥青与煤粉混合加压成型得到压块煤，以提高其抗磨损强度，再以这种压块煤为原料制备活性炭。这种方法在提取煤直接液化残渣中的沥青类物质后，仅通过聚合、加压成型的步骤即可获取压块煤，再采用常规的炭化、活化处理，冷却后得到活性炭。该方法不仅工艺简单，成本低，得到的改性煤液化沥青的开发实用性较强，适合作为高性能活性炭制备的粘结剂原料，实现了煤液化残渣的高附加值利用。
附图说明
[0026] 构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示
意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：[0027] 图1示出了根据本发明实施例的利用煤直接液化残渣制备活性炭的流程示意图。
具体实施方式
[0028] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
[0029] 正如背景技术部分所介绍的，煤液化残渣的回收再利用存在着成本相对较高、且工艺复杂的问题。为了改善这一问题，本发明发明人对煤液化残渣的回收再利用进行了大量研究，利用从煤液化残渣中提取的沥青类物质，以制备含炭材料，例如捣固炼焦、活性炭和石墨电极成型粘结剂、防水卷材、防水涂料等，但是由于在煤液化残渣中所回收的沥青类物质的软化点高，挥发分低，粘结性差，产品开发适用性不强，使其在这些材料中的应用受到了限制。在一次偶然的机会，发现将煤液化残渣中所回收的沥青类物质进行聚合改性，能够得到软化点、挥发分以及粘结性等性能获得改善的改性煤液化沥青，而这种改性煤液化沥青与煤粉混合加压成型所得到的压块煤，可以用于制备活性炭，且所制备的活性炭性能较好。
[0030] 本发明提供了一种利用煤直接液化残渣制备活性炭的方法，如图1所示，该方法包括以下步骤：S1、提取煤直接液化残渣中的沥青类物质，聚合反应后形成改性煤液化沥青；S2、将改性煤液化沥青粉碎后与煤粉混合，混合后加压成型，得到压块煤；以及S3、将压块煤依次经炭化、活化处理，冷却后得到活性炭。
[0031] 本发明所提供的这种利用煤直接液化残渣制备活性炭的方法，在提取煤直接液化残渣中的沥青类物质后，通过聚合改性的方法，改善沥青类物质的软化点，挥发分，粘结性等性能，得到改性煤液化沥青，同时通过将改性煤液化沥青与煤粉混合加压成型所得到压块煤，以提高其抗磨损强度，再以这种压块煤为原料制备活性炭。这种方法在提取煤直接液化残渣中的沥青类物质后，仅通过聚合改性、加压成型的步骤即可获取压块煤，再采用常规的炭化、活化处理，冷却后得到活性炭。该方法不仅工艺简单，成本低，得到的改性煤液化沥青的开发实用性较强，适合作为高性能活性炭制备的粘结剂原料，实现了煤液化残渣的高附加值利用。
[0032] 在本发明所提供的上述方法的步骤S1中提取沥青类物质的步骤可以采用常规手段进行提取，只要将沥青类物质从煤液化残渣中分离出来即可，在本发明的一种典型实施方式中，提取沥青类物质的步骤包括：S11、将煤直接液化残渣与萃取溶剂混合，得到萃取混合物；S12、将萃取混合物进行固液分离，得到萃取液和固体部分；S13、将萃取液进行减压蒸馏，回收萃取溶剂后获得沥青类物质。在采用上述方法提取沥青类物质的过程中，所采用的萃取溶剂只要能够对煤液化残渣中的沥青类物质具有选择性萃取作用即可，在本发明中优选包括但不限于四氢呋喃、糠醛、N-甲基吡咯烷酮、喹啉、煤液化油及其馏分油和煤焦油及其馏分油中的一种或多种。这些优选的萃取溶剂具有萃取率高、易于回收等优势。[0033] 在采用上述方法提取沥青类物质的过程中，对于各步骤的温度、时间等并没有特殊要求，只要能够将沥青类物质从煤液化残渣中萃取分离出来皆可，在本发明一种优选实施方式中，上述步骤S11包括：将煤直接液化残渣与萃取溶剂按照质量比1:1～1:10混合，
得到混合液；以及在N
2或H
2
气氛下，在压力为0.1～1.0MPa、以10℃/h～30℃/h的升
温速度将混合液升温至80℃～280℃，以50r/min～300r/min的搅拌速率，恒温萃取5～60min，得到萃取混合物。
[0034] 在上述方法中，通过将煤直接液化残渣与萃取溶剂按照质量比1:1～1:10混合有利于提高萃取的效果和溶剂回收率。如果煤直接液化残渣与萃取溶剂的质量比高于1:1，则可能会因为萃取溶剂的用量较少，导致萃取不够彻底，进而降低萃取效果；如果煤直接液化残渣与萃取溶剂的质量比低于1:10，则会因为萃取溶剂的用量过大，而增加萃取溶剂的回
收再利用能耗，增加回收成本。同时，混合液在N
2或H
2
气氛保护下，可以排除反应器如搅拌
釜中的空气，使得反应在无氧的条件下进行，防止反应物在有氧的情况下增加高温反应的危险性。
[0035] 在上述方法中，将煤直接液化残渣与萃取溶剂的混合液以10℃/h～30℃/h的升温速度升温至80℃～280℃，采用该范围的升温速度既可以使混合液均匀受热以提高萃取效率，又能防止萃取溶剂因受热过快蒸发而降低萃取效率，而升温速度过慢会使反应时间延长，降低了生产效率。将混合液升温至80℃～280℃后，以50r/min～300r/min的搅拌速率，恒温萃取5～60min，在上述温度范围内进行萃取可以提高萃取溶剂的萃取活性，使萃取效率较高，低于80℃或高于280℃的萃取温度都使萃取溶剂的萃取活性受到了限制，进而降低萃取效率。同时，以50r/min～300r/min的搅拌速率，恒温萃取5～60min。本发明采用上述范围的搅拌速率，既能够使萃取溶剂与煤直接液化残渣混合均匀，又不会因搅拌速率过快而使液体喷溅出来造成不安全性增加的风险。而萃取时间选择5～60min能够使煤直接液化残渣中的沥青类物质尽可能多地萃取出来以提高萃取率，萃取时间超过60min 后，也不会有更多的沥青类物质被萃取出来，而萃取时间短于5min时，因萃取时间过短，煤直接液化残渣中的沥青类物质不能被彻底萃取出来。
[0036] 在本发明所提供的上述方法的S12对萃取混合物进行固液分离的步骤中，对固液分离的方法并没有特殊要求，只要能够将萃取混合物进行固液分离得到萃取液和固体部分即可，在本发明中固液分离方法优选包括但不限于选自加压热过滤方法、真空热抽滤方法、旋流分离方法、重力沉降分离方法和蒸馏分离方法中的一种。在本发明的一种优选实施方式中，当所采用加压热过滤的方式进行固液分离时，热压过滤的温度为120℃～250℃，更优选为150℃～200℃；加压热过滤的压力为0.2MPa～1.0MPa。当固液分离采用真空热抽滤时，过滤的压力为0.02KPa～101.3Kpa。此外，当固液分离采用旋流分离时，旋流分离的温度为50℃～250℃，入口压力为0.2MPa～0.6MPa。采用上述温度和压力范围内进行过滤，都能够最大程度地将固液进行分离。
[0037] 在上述S12步骤中进行固液分离所获取的固体部分通常含有萃余物和萃取溶剂，根据固液分离所采用的方式的不同，该固体部分中固体含量也会有所区别，但通常固体部分中的固含量为50～90wt%，固体部分中的溶剂含量为10～50wt%。为了对萃取溶剂进行充分循环利用以降低成本，根据本发明的一种典型实施方式，还包括对萃余物进行汽提并回收萃取溶剂的步骤。优选所回收的萃取溶剂返回步骤S11进行再利用。同时，优选经汽提后的萃余物固体中的固含量>95wt%，萃取溶剂含量小于5wt%。此时经汽提步骤得到的汽提萃余物可以进行气化或燃烧处理，或者作为透水砖的原料；优选该萃余物经燃烧后作为所述步骤S1中聚合反应和/或步骤S11中萃取反应的热量供源。在这种优选实施方式中通过将萃余物经燃烧后作为热量供源，可以减少本发明利用煤直接液化残渣制备活性炭的
方法的能耗，降低生产成本。
[0038] 在本发明所提供的上述方法的S13中对萃取液进行溶剂回收提取萃取物的步骤中，对其工艺参数并没有特殊要求，只要能够回收萃取溶剂后获得沥青类物质即可。在本发明的一种优选实施方式中，该溶剂回收的步骤可以采用常压蒸馏、减压蒸馏或蒸发的方式对溶剂进行回收。
[0039] 在本发明上述S1中将沥青类物质聚合反应后形成改性煤液化沥青的步骤中，聚合反应采用常规工艺即可，在本发明中优选包括但不限于采用真空闪蒸聚合、常压热聚合和加压热聚合中的任一种方式。其中采用真空闪蒸聚合时，一种可选的方式包括：将获得的沥青类物质在温度为330～370℃、压力5～12KPa进行闪蒸聚合。在采用常压热聚合时，一种可选的方式包括：将获得的沥青类物质在温度为400～430℃、常压下进行聚合。在采用加压热聚合时，一种可选的方式包括：将获得的沥青类物质在温度为380～430℃、压力0.8～1.5MPa进行聚合。
[0040] 在本发明利用煤直接液化残渣制备活性炭的方法中，只要采用上述方法提取煤直接液化残渣中的沥青类物质，并经聚合反应后形成改性煤液化沥青就可以用于制备活性炭，在本发明的一种优选实施方式中，步骤S1中所提取的沥青类物质的灰分含量为0.2～5wt%，挥发分含量为30～60wt%，β-树脂含量为8.45～10.05wt%。更为优选地，步骤S1中所形成的改性煤液化沥青中的灰分含量为0.25～6wt%，挥发分含量为25～50wt%，β-树脂含量为18～29.05wt%，软化点为95～150℃。将所提取的沥青类物质的上述成分控制在上述范围内，有利于控制所制备的改性煤液化沥青的各成分满足上述要求，而将所形成改性煤液化沥青中各成分控制在上述范围内，有利于提高所制备的活性炭的性能。[0041] 本发明上述以改性煤液化沥青为原料制备活性炭的工艺中，步骤S2的形成压块煤的步骤中，粉碎后的改性煤液化沥青与煤粉之间的混合比例并没有特殊要求，只要混合后以加压的方式能够形成压块煤即可，例如可以5～30:100的质量比进行混合，在本发明的一种优选实施方式中，步骤S2中改性煤液化沥青粉碎后与煤粉按照质量比10～20:100混合，优选改性煤液化沥青粉碎至粒径为20μm～200μm，煤粉的粒径为80μm～300μm。质量比为10～20:100时，改性煤液化沥青与煤粉在后续的加压过程中，可以不需要粘结剂就可以很好的压块成型，质量比小于10:100时，由于改性煤液化沥青的用量过少，粘结性相对较差，所制备的压块煤的成型效果不佳；同样，质量比大于20:100时，由于煤改性沥青的用量较多，其粘性较大，会增加压块成型的压力，增加耗能。同时，将经粉碎的煤液化沥青粉末的粒径并不限于20μm～200μm，所使用的煤粉的粒径也不限于80μm～300μm。当将两者按照这样的粒径混合添加时，更有利于两者的均匀分散混合，便于成型。
[0042] 上述改性煤液化沥青与煤粉混合后加压成型的步骤中压力可以根据所使用的原料以及所成型的效果进行施压，优选在15～25MPa的压力下施压1～5min，该压力范围下耗能小，且加压成型效果好。本发明所用煤粉优选洗精煤。洗精煤是指经过洗选将煤与杂质分开，得到灰分小于或等于12.5wt%、粒度小于100mm的煤。这种洗精煤中灰分、硫分等杂质少，可减少污染物的排放。优选所形成的压块煤的尺寸为5～20mm。在该尺寸范围内的压块煤具有强度高、利于炭化、活化的效果。
[0043] 在本发明上述改性煤液化沥青为原料制备活性炭的工艺中，经过步骤S1和S2形成压块煤后，采用常规碳化和活化处理即可获取活性炭。本发明一种优选实施方式中，采
用的炭化处理的步骤包括：将压块煤投入到温度为290～310℃的反应室中，在N
压力
2
为0.05～0.2MPa下，将反应室温度以3℃～5℃/min的速率升温至600℃～620℃，再以2℃～3℃/min的速率升温至630℃～650℃完成炭化。在这种碳化方法中，分两个温度阶段进行炭化的目的不同，前期以3℃～5℃/min的速率升温至600℃～620℃以热解反应为主，发生烷基侧链断裂，形成自由基，放出轻组分气体；后期再以再以2℃～3℃/min的速率升温至630℃～650℃以氢缩合反应为主，随反应进行，逐渐形成分子量更大的稠环芳烃化合物。缓慢加热可以使反应物受热均匀，产生的活性炭孔隙均匀。
[0044] 本发明一种优选实施方式中，活化处理步骤包括：将反应室温度进一步升温至900℃～950℃，并通入水蒸汽，保持蒸汽流量为25～50ml/min，恒温2～5h后完成活化。在这种方法中，活化温度高于碳化温度随温度升高，改性煤液化沥青和煤中的多环芳烃进一步发生热分解和热缩合反应，热分解时不断有小分子放出，同时通入水蒸气，使得到的活性炭的孔隙率更高。其中活化的温度并不限于900℃～950℃，但在该温度范围下进行活化时，能够在较低的能耗下，获取表面积较大的活性炭，进而提高活性炭的吸附能力。在活化的过程中所通入水蒸汽的流量并不限于25～50ml/min，活化时间也并不限于2～5h，但在该范围内具有能够促使炭块活化更为完全，进而提高所制备的活性炭的表面积和吸附性能。
[0045] 下面结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果。
[0046] 下列实施例中利用煤直接液化残渣制备活性炭的步骤如下：
[0047] （1）以煤直接液化残渣为原料制备改性煤液化沥青：
[0048] 将煤直接液化残渣与萃取溶剂进行混合，得到混合物；将该混合物加入搅拌釜中，以第一速率搅拌，充N
至第一压力，以第一升温速度将混合物升温至第一温度，恒温萃取，
2
得到萃取混合物。
[0049] 将萃取混合物进行固液分离，得到萃取液和固体部分。
[0050] 将萃取液送入减压蒸馏塔，塔顶回收萃取溶剂循环利用，塔底收集到沥青类物质。通过聚合改性后，得到改性煤液化沥青。将固液分离后的固体部分送入至汽提单元，液体部分经油水分离后，得到萃取溶剂循环利用，得到的固体萃余物可配煤燃烧或气化或作透水砖。
[0051] （2）以改性煤液化沥青为原料制备活性炭
[0052] 将上述改性后的煤液化沥青粉碎后，与煤粉混成配合煤，再将配合煤破碎，在第二压力下压块成型，形成压块煤。
[0053] 待反应室温度升至第二温度，将压块煤投入反应室中，在N2压力为第三压力下，将反应室温度以第二速率升温至第三温度，再以第三速率升温至第四温度完成炭化。[0054] 炭化完成后，再转移至活性炉中，将反活性炉温度进一步升温至第五温度，并通入水蒸汽，保持水蒸汽流量为第一流量，恒温完成活化，冷却后得到活性炭。
[0055] 实施例1～9：以表1中相应的参数按照上述步骤（1）制备改性煤液化沥青，实施例1～9所制备的沥青类物质和改性煤液化沥青的具体参数如表2所示，再以表3中相应的参数按照步骤（2）制备活性炭。
[0056] 表1
[0057]
[0059]
[0060] 由上述表1中数据可以看出，由本发明所提供的方法对煤直接液化残渣的利用率能够达到32.5%以上。其中，实施例1～6均采用的是本发明所提出的优选数值范围，在该范围内对煤直接液化残渣的利用率大于实施例7～9中对煤直接液化残渣的利用率，同时实施例1～6所制备的改性煤液化沥青的收率明显高于实施例7～9中的改性煤液化沥青的收率。其中，实施例4对煤直接液化残渣的利用率和改性煤液化沥青的收率最高。[0061] 表3
[0062]
[0063] 对上述实施例1～9中制备的活性炭性能进行检测。检测标准如下：[0064] 比表面积测定：采用美国康塔AutosorbIQ型物理吸附仪在液氮温度下进行N2吸附脱附测定样品的比表面积和孔结构。测定前，样品在300℃、1.43×10-6MPa压力下脱气处理3h。
[0065] 吸附能力测定：根据GB/T7702.7-2008测量所制备的活性炭对碘的吸附能力。[0066] 测试结果如表4所示。
[0067] 表4
[0068]
比表面积（m2/g）碘（mg/g）
实施例114601300
实施例214311289
实施例314551292
实施例414321230
实施例512141056
实施例611921017
实施例71020922
实施例81054979
实施例9534448
[0069] 从以上的描述中，可以看出，上述的实施例1～9的按照本发明的方法制备的活性炭均具有较大的比表面积和较好的碘吸附性能，适合作为活性炭使用。其中，实施例1～6的活性炭性能优于实施例7～9，而实施例1～4得到的活性炭性能又优于实施例5和6。本发明以煤直接液化残渣为原料制取沥青类物质并对其进行聚合改性，得到了挥发分较低和β～树脂含量提高的改性煤液化沥青，这种煤液化沥青的实用性较强，将其用于活性炭制备工艺中，得到了高性能的活性炭，提高了煤直接液化残渣中沥青类物质的高附加值利用。本发明所提供的工艺方法简单，成本低，适合工业化生产。
[0070] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
图1