有机电致发光显示器件基本原理与进展 副标题:有机电致发光显示器件基本原理与进展 发表日期： 2006-2-14 21:33:35 作者：佚名点击数5224 摘要： 本文对有机电致发光显示器件的发展历史，器件结构、工作特征、获得彩色显示的方法以及所具有的优缺点、发展现状和趋势等都做了简要的概括。详细比较了小分子OLED与聚合物PLED、OLED与LCD性质上的比较，对OLED显示的发光机理进行了详细的综述。此外，对获得彩色显示的无源驱动电路和有源驱动电路的结构进行了总结，认为有源驱动将是最终发展趋势。最后总结了国内外OLED技术的发展状况。 关键词：小分子有机电致发光有机聚合物电致发光无源驱动有源驱动 (作者：姚华文，上海华嘉光电技术有限公司，上海市嘉定区招贤路928号，201821) 有机电致发光显示（organic electroluminesence Display）技术被誉为具有梦幻般显示特征的平面显示技术，因其发光机理与发光二极管（LED）相似，所以又称之为OLED（organic light emitting diode）。2000年以来，OLED受到了业界的极大关注，开始步入产业化阶段。 1．发展历史 1936年，Destriau将有机荧光化合物分散在聚合物中制成薄膜，得到最早的电致发光器件。20 世纪50年代人们就开始用有机材料制作电致发光器件的探索，A. Bernanose等人在蒽单晶片的两侧加上400V的直流电压观测到发光现象，单晶厚10mm～20mm，所以驱动电压较高。1963年M. Pope等人也获得了蒽单晶的电致发光。70年代宾夕法尼亚大学的He eger探索了合成金属[1]。1987年Kodak公司的邓青云首次研制出具有实用价值的低驱动电压（<10V，>1000cd/m2）OL ED器件（Alq作为发光层）[2]。1990年，Burroughes及其合作者研究成功第一个高分子EL（PLED）(PPV作为发光层)，更为有机电致发光显示器件实用化进一步奠定了基础。1997年单色有机电致发光显示器件首先在日本产品化，1999年月，日本先锋公司率先推出了为汽车音视通信设备而设计的多彩有机电致发光显示器面板，并开始量产，同年9月，使用了先锋公司多色有机电致发光显示器件的摩托罗拉手机大批量上市[3]。这一切都表明，OLED技术正在逐步实用化，显示
有机电致发光材料与器件 有机电致发光器件发展及展望综述 有机电致发光器件发展及展望综述 中文摘要 有机电致发光器件(organic light-emitting device, OLED)目前已成为平板信息显示领域的一个研究热点。OLED具有平板化、自发光、色彩丰富、响应快、视野宽及易于实现超薄轻便等优点,被认为是未来最有可能替代液晶显示器和等离子显示器的一种新技术,同时可以用做照明和背光源。但是,其制作成本高、良品率低等不足有待解决。OLED显示技术与传统的LCD显示方式不同，无需背光灯，采用非常薄的有机材料涂层和玻璃基板，当有电流通过时，这些有机材料就会发光。而且OLED显示屏幕可以做得更轻更薄，可视角度更大，并且能够显著节省电能。 为了形像说明OLED构造，可以将每个OLED单元比做一块汉堡包，发光材料就是夹在中间的蔬菜。每个OLED的显示单元都能受控制地产生三种不同颜色的光。OLED与LCD一样，也有主动式和被动式之分。被动方式下由行列地址选中的单元被点亮。主动方式下，OLED单元后有一个薄膜晶体管（TFT），发光单元在TFT驱动下点亮。主动式的OLED比较省电，但被动式的OLED显示性能更佳。 关键词有机电致发光器件器件性能结构优化空穴阻挡 - I -
Organic Light-Emitting Devices Performance Overview tianjia (Class0413 Grade2006 in College of Information&Technology,Jilin Normal University, Jilin Siping 136000) Directive Teacher: jiang wen long(professor) Abstract Electroluminescent devices (organic light-emitting device, OLED) flat panel information display has become a hot topic in the field. OLED technology has a flat, self-luminous, rich colors, fast response, wide horizons and easy to implement the advantages of ultra-thin light, is considered the next best possible alternative to liquid crystal displays and plasma displays, a new technology while can be used as lighting and backlight. However, its high production cost, low rate of less than good product to be resolved. OLED display technology with the traditional LCD display in different ways, no backlight, with a very thin coating of organic materials and glass substrate, when a current is passed, these organic materials will be light. OLED display screen can be done but lighter and thinner, larger viewing angle, and can significantly save power. To image shows OLED structure, each OLED element can be likened to a hamburger, light-emitting material is sandwiched in between
有机电致发光材料的新进展 唐杰 （湖南工程学院化学化工学院，湘潭，411101） 摘要：介绍了有机电致发光材料的最新进展，对有机电致发光材料进行分类和评述，重点介绍载流子传输材料和发光材料(小分子发光材料，金属配合物发光材料和聚合物发光材料)的国内外研究现状，并对有机电致发光材料的应用前景进行评述。 关键词：有机电致发光；发光材料；有机小分子；金属配合物；聚合物 Abstract：The recent progress of organic electroluminescent materials was introduced. Various kinds of organic molecular materials and polymer materials used for organic electroluminescence at present were mainly described. The future application of the materials was described. Key words：organic electroluminescence；luminescent material；small organic molecule；organometallic complex；polymer 前言 有机电致发光(organic electro-luminescence )，也叫有机发光二极管(organic light-emitting diode)，简称为OLED[1]，是指有机物在电场作用下，受到电流电压的激发而发光的现象，是一种直接将电能转化光能的过程。该类材料具有低成本、制作简单、驱动电压低、体积小、响应时间短、重量轻、高导电性、良好的成膜性、视角宽、可大面积使用、柔韧性及可塑性好、自身可发光等显著优点，能够满足照明和显示技术高的需求，已经吸引了科学界和商业界的高度关注。目前国内外对OLED的研究主要集中在发光材料的研究，器件的制作和产品研发上。 在20世纪30年代的时候，人类就开始对有机电致发光材料进行研究了。最初的是1936年Destriau发现的，他将化合物不集中在聚合物中制备了薄膜。1963年，Pope、Lohmann、Helfrich和Willams等人都接连研究了稠环芳香族的蒽、萘等化合物，但大都由于诸多因素而使其发展受到限制。1982年，美国柯达集团的Vincett[2]等人，用真空沉积有机薄膜的这样方法得到有机电致发光材料。从此，对有机发光材料研究的帷幕拉开了。1987年，C.W.Tang[2，3]利用超薄薄膜技术，得到了有机电致发光的材料这一进展对有机发光材料研究的影响很大，全世界都
顶发射有机电致发光器件 摘要 有机电致发光器件（OLED）由于其自身具有能耗低、自发光、视角宽、成本低、温度范围宽、响应速度快、发光颜色连续可调、可实现柔性显示、工艺比较简单等优点而吸引了全世界信息显示技术研究领域的专家学者们的目光，它成为了最有可能取代液晶显示器件的希望之星。有机电致发光器件的研究始于1963年，近年内，越来越多的研究人员从事到有机电致发光器件的研究中来，关于利用新材料、新结构制作有机电致发光器件的报道层出不穷，有机电致发光技术也得到了飞速的发展。 有机电致发光器件按照光从器件出射方向的不同，可以分为两种结构：一种是底发射型器件（BEOLED），另一种是顶发射型器件（OLED）。由于顶发射型器件所发出的光是从器件的顶部出射，这就不受器件底部驱动面板的影响从而能有效的提高开口率，有利于器件与底部驱动电路的集成。同时顶发射型器件还具有提高器件效率、窄化光谱和提高色纯度等诸多方面的优点，因此顶发射型器件具有非常良好的发展前景。而对于顶发射型器件来说，它的有机层结构与底发射型器件的结构基本一致，所以对于顶发射型器件电极的研究具有非常重要的意义。 关键词：电致发光顶发射 Abstract Organic light-emitting diode (OLED), due to its low energy consumption, self-luminous, wide viewing angle, low cost, wide temperature range, fast response, continuously adjustable, luminous colors, flexible display, the process is relatively simple, to attract the attention of experts and scholars in display researching field all over the world. It became the star of hope which most likely to replace liquid crystal display. Researching of the organic light-emitting diode began in 1963, and in recent years, more and more researchers come to research the organic light-emitting diode. New materials, new structures of organic light-emitting diode reported in an endless stream. OLED technology has been rapid development. According to the different directions of the light emitting from the device, we can divide the OLED into two kinds. The one is bottom-emitting type device (BEOLED) and the other is top-emitting device (TEOLED). As the light emitting from the top of the TEOLED, it can ignore the effect of the bottom driving panel, so that it can effectively improve the opening rate, conducive to the integration of the device with the driving circuit. Top-emitting device can also improve the efficiency of the device, narrowing the spectrum and improve the color purity, so it has a good prospect for development. For top-emitting device, the organic layer structure and is basically the same with the bottom-emitting type device, so it has very important significance to study the electrodes of the top-emitting device.
选择 1、有机电致发光材料应具备哪些性质（ABCD） A 在固态或溶液中，在可见光区要有较高效率的光发射现象 B 具有较高的导电率，呈现良好的半导体特性 C 具有良好的成膜特性，在几纳米甚至几十纳米的薄膜内基本无针孔 D 稳定性强，一般具有良好的机械加工性能 2、1963年Pope等人报道了哪种材料的电致发光现象（D） A 苯 B 菲 C Alq3 D 蒽 3、下面哪些发光现象是OLED中经常出现的（ABD） A 磷光 B 荧光 C 上转换发光 D 激基复合物发光 4、1987年C.W.Tang等人利用Alq3成功制备出（B）OLED器件 A 单层 B 双层 C 三层 D 四层 5、高分子材料可以利用以下哪种方式制备薄膜（BC） A 热蒸镀法 B 溶液旋涂法 C 喷墨打印法 D 真空升华法 填空 6、OLED内量子效率是指器件中产生的所有（光子）的总数与注入（电子空穴对）数量之比 7、可以利用LiF等无机绝缘材料作为OLED的（）层，是利用了电子的（）效应 8、在有机电致发光材料中，噁二唑基团有（电子传输）性质，而咔唑基团具有（空穴）传输性质 9、如何实施（）的有效注入，降低器件（）是实现高效聚合物电致发光的关键 10、配合物发光材料主要有（）发光（）发光和电荷转移跃迁发光三种发光机制 判断 11、（错）发光是电子从高能态向低能态产生跃迁释放能量的过程 12、（）有光辐射必然有热辐射 13、（）一个发光物质有几种发光中心，他们的激发光谱都一致 14、（错）红光的发光波长比蓝光的发光波长长，所以红光光的辐射能量高 15、（）有机电致发光器件必须具有多层结构或者是掺杂结构 简答 16、OLED用ITO基片最常用的清洗方法 先用普通或专用清洁剂和中等硬度的刷子或百洁布刷洗，并用清水冲洗干净;将ITO基片置于丙酮中超声清洗，再换用清洁的丙酮，反复超声多次，再把丙酮换成乙醇.也反复超声清洗多次.再用去离子水反复超声清洗多次:然后用高速喷出的N2吹干基片上的去离子水。 17、还有一个或者多个乙稀基或者乙炔基不饱和基团的可交联硅氧烷作为刚性封装材料有哪些优点？ (1) 允许封装剂覆盖发光部分，聚硅氧烷及硅氧烷衍生物对OLED的寿命和行为没有损害作用； (2)封装剂直接接触器件，可以阻隔性.隔绝水、溶剂、灰尘等外部污染； (3)封装剂不与OLED在高热条件下反应，有很好的强度; (4) 直接接触OLED，没有空气、溶剂和水封在器件中。 18、理想的小分子空穴传输材料应当具有哪些性质 (1)具有高的热稳定性; (2)与阳极形成小的势垒; (3)能真空蒸镀形成无针孔的薄膜
有机电致发光综述 本文对有机电致发光显示器件的发展历史，器件结构、工作特征、获得彩色显示的方法以及所具有的优缺点、发展现状和趋势等都做了简要的概括。详细比较了小分子OLED与聚合物PLED、OLED与LCD性质上的比较，对OLED显示的发光机理进行了详细的综述。此外，对获得彩色显示的无源驱动电路和有源驱动电路的结构进行了总结，认为有源驱动将是最终发展趋势。最后总结了国内外OLED技术的发展状况。 关键词：小分子有机电致发光有机聚合物电致发光无源驱动有源驱动 (作者：姚华文，上海华嘉光电技术有限公司，上海市嘉定区招贤路928号，201821) 有机电致发光显示（organic electroluminesence Display）技术被誉为具有梦幻般显示特征的平面显示技术，因其发光机理与发光二极管（LED）相似，所以又称之为OLED（organic light emitting diode）。2000年以来，OLED受到了业界的极大关注，开始步入产业化阶段。 1．发展历史 1936年，Destriau将有机荧光化合物分散在聚合物中制成薄膜，得到最早的电致发光器件。 20 世纪50年代人们就开始用有机材料制作电致发光器件的探索，A. Bernanose等人在蒽单晶片的两侧加上400V的直流电压观测到发光现象，单晶厚10mm～20mm，所以驱动电压较高。1963年M. Pope等人也获得了蒽单晶的电致发光。70年代宾夕法尼亚大学的Heeger 探索了合成金属[1]。1987年Kodak公司的邓青云首次研制出具有实用价值的低驱动电压（<10V，>1000cd/m2）OLED器件（Alq作为发光层）[2]。1990年，Burroughes及其合作者研究成功第一个高分子EL（PLED）(PPV作为发光层)，更为有机电致发光显示器件实用化进一步奠定了基础。1997年单色有机电致发光显示器件首先在日本产品化，1999年月，日本先锋公司率先推出了为汽车音视通信设备而设计的多彩有机电致发光显示器面板，并开始量产，同年9月，使用了先锋公司多色有机电致发光显示器件的摩托罗拉手机大批量上市[3]。这一切都表明，OLED技术正在逐步实用化，显示技术又将面临新的革命[4]。 2．器件分类 按照组件所使用的载流子传输层和发光层有机薄膜材料的不同，OLED可区分为两种不同的技术类型。 一是以有机染料和颜料等为发光材料的小分子基OLED，典型的小分子发光材料为Alq（8-羟基喹啉铝）；另一种是以共轭高分子为发光材料的高分子基OLED，简称为PLED，典型的高分子发光材料为PPV（聚苯撑乙烯及其衍生物[5]。 3．基本结构和发光机理 OLED是基于有机材料的一种电流型半导体发光器件。其典型结构是在ITO玻璃上制作一层几十纳米厚的有机发光材料作发光层，发光层上方有一层低功函数的金属电极。当电极上
<有机化学进展>结课论文 题目:有机电致发光材料的研究现状 院系： 专业： 班级： 学号： 姓名：
有机电致发光材料的研究现状 摘要：本文对有机电致发光显示器件的发展历史，器件结构、工作特征、发光器件（OLED）的优点、发展现状和趋势等都做了简要的概括。详细介绍了有机发光材料的研究状况，包括小分子发光材料、高分子(聚合物)发光材料，以及新材料的开发。最后总结了国内外OLED 技术的发展状况。 关键词：小分子有机电致发光有机高分子聚合物电致发光 Research and development of organic electroluminescent materials Abstract Organic light-emitting diodes (OLEDs), having excellent properties of low driving voltage and brightemission, have been extensively studied due to their possible applications for flat panel color displays.At the same time, or-ganic electroluminescent materials have been made with an outstanding progress.And thestatus of organic electrolumi-nescent materials(including evaporated molecules and polymers)were reported in this paper. Key words OLED, organic luminescent materials, evaporated molecules and polymers 有机电致发光显示（organic electroluminesence Display）技术被誉为具有梦幻般显示特征的平面显示技术，因其发光机理与发光二极管（LED）相似，所以又称之为OLED（organic light emitting diode）。2000年以来，OLED受到了业界的极大关注，开始步入产业化阶段。 一、发展历史 1936年，Destriau将有机荧光化合物分散在聚合物中制成薄膜，得到最早的电致发光器件。20 世纪50年代人们就开始用有机材料制作电致发光器件的探索，A. Bernanose等人在蒽单晶片的两侧加上400V的直流电压观测到发光现象，单晶厚10mm～20mm，所以驱动电压较高。1963年M. Pope等人也获得了蒽单晶的电致发光。70年代宾夕法尼亚大学的Heeger探索了合成金属[1]。1987年Kodak 公司的邓青云首次研制出具有实用价值的低驱动电压（<10V，>1000cd/m2）OLED 器件（Alq作为发光层）[2]。1990年，Burroughes及其合作者研究成功第一个
粉末电致发光材料晶体生长和发光特性 本论文研究了Cu~+对ZnS：Cu电致发光材料发光特性的影响；讨论了晶体生长过程中灼烧温度、助熔剂的作用及对发光材料结构、粒度、发光特性的影响；采取相变技术和采用掺入两种激活剂的方法较大地提高了粉末电致发光材料的发光性能。研究表明,随着Cu+掺入量的增加,材料发光亮度随之增加,Cu+掺入浓度为0.15%时,发光材料的亮度达到最大,但发光亮度并不会随着Cu+掺杂浓度的增加一直增大。同时借助光致发光光谱进一步研究了ZnS：Cu的发光机理及发光特性,Cu+浓度小于0.15%时,光致发光光谱的峰值随Cu+浓度增加而逐渐增大,当Cu+浓度为0.15%时,光致发光光谱的峰值达到最大, Cu+浓度大于0.15%时,光致发光光谱的峰值开始迅速下降。通过改变灼烧温度及灼烧气氛达到改变晶体粒度的大小,随着焙烧温度的提高,ZnS：Cu的平均粒度增大,在800℃到1250℃之间可以获得平均粒度在5/μm-22/μm的发光材料,发光材料的亮度也呈增大的趋势。虽然助熔剂Br-、Cl-的加入对发光材料的粒度影响较小,但Br-、C1-起电荷补偿作用,可增加Cu+在晶体中的溶解度。我们采用晶体相变技术,获得了以立方相结构为主、结晶好、亮度高的绿色发光材料。本文提出在ZnS基质材料中同时掺入Cu+、Au+两种激活剂,通过改变掺杂比例来探索提高粉末电致发光材料发光性能的方法,在ZnS晶体中它们以一价阳离子形式进入ZnS晶格中,形成更多的发光中心。通过在基质ZnS材料中掺入Cu+和Au+两种不同浓度的激活剂,在不影响材料颜色的前提下,较大地提高了电致发光材料的亮度。论文的完成对改善绿色交流粉末电致发光材料ZnS：Cu的发光特性,获得优质的ZnS：Cu绿色发光材料及拓宽材料的应用领域有着重要的经济和现实意义。 同主题文章 [1]. Aron ,Vecht ,朱自熙. 八十年代粉末电致发光(EL)技术' [J]. 发光学报. 1981.(03) [2]. 近期外文资料索引' [J]. 液晶与显示. 1986.(06) [3]. 周连祥. 一种研究粉末电致发光(EL)器件频率特性的新方法' [J]. 发光学报. 1992.(01) [4]. 王金忠,杜国同,王新强,闫玮,马燕,姜秀英,杨树人,高鼎 三,Chang ,R ,P ,H. 退火对ZnO薄膜结构及发光特性的影响' [J]. 光学学报. 2002.(02) [5]. 谢伦军,陈光德,竹有章,汪,屿. ZnO薄膜表面和边缘的发光特性(英文)' [J]. 发光学报. 2006.(06)
论文：电致发光显示（LED） 学院：理学院 班级：物理12 姓名：骆宾祥 学号：120123802038
电致发光电显示（LED） 姓名：骆宾祥学号：120123802038 引言：随着行业的继续发展，技术的飞跃突破，应用的大力推广，LED的光效也在不断提高，价格不断走低。新的组合式管芯的出现，也让单个LED管(模块)的功率不断提高。通过同业的不断努力研发，新型光学设计的突破，新灯种的开发，产品单一的局面也有望在进一步扭转。控制软件的改进，也使得LED照明使用更加便利。这些逐步的改变，都体现出了LED发光二极管在照明应用的前景广阔。LED产品在世界各个领域都有很好的应用前景，主要在:LED电子显示屏，交通信号灯，汽车用灯，液晶屏背光源，灯饰，照明光源等六大领域应用。 关键词：LED，电致发光材料，应用 目录： 一．电致发光材料介绍 ----------------------------------------------------------------------------------------- 3 1.电致发光的定义： --------------------------------------------------------------------------------------- 3 2.电致发光的种类 ------------------------------------------------------------------------------------------ 3 3.电致发光材料分类 --------------------------------------------------------------------------------------- 3 二．无机电致发光材料的的发展及展望 ------------------------------------------------------------------ 3 三．无机电致发光显示（LED) ------------------------------------------------------------------------------- 3 1.发光二极管------------------------------------------------------------------------------------------------- 3 2.LED构造 --------------------------------------------------------------------------------------------------- 4 3.LED材料 --------------------------------------------------------------------------------------------------- 5 4.LED光源原理--------------------------------------------------------------------------------------------- 6 5.LED发光原理--------------------------------------------------------------------------------------------- 6 6.LED工作原理--------------------------------------------------------------------------------------------- 7 7.LED光源的特点------------------------------------------------------------------------------------------ 8 四．单色光LED和白光LED --------------------------------------------------------------------------------- 8 1.单色光LED---------------------------------------------------------------------------------------------7 2.白光LED --------------------------------------------------------------------------------------------------- 8 五．电致发光显示（LED）的应用领域------------------------------------------------------------------- 10 1. LED显示屏 ---------------------------------------------------------------------------------------------- 10 2. 交通信号灯 ---------------------------------------------------------------------------------------------- 10 3.汽车用灯--------------------------------------------------------------------------------------------------- 11 4.液晶屏背光源 -------------------------------------------------------------------------------------------- 11 5.灯饰--------------------------------------------------------------------------------------------------------- 11 6.照明光源--------------------------------------------------------------------------------------------------- 11
有机小分子电致发光材料在OLED的发展与应用的综述电致发光(electroluminescence，EL)，指发光材料在电场的作用下，受到电流或电场激发而发光的现象，它是一个将电能直接转化为光能的一种发光过程。能够产生这种电致发光的物质有很多种，但目前研究较多而且已经达到实际应用水平的，主要还是无机半导体材料，无机 EL 器件的制作成本较高，制作工艺困难，发光效率低，发光颜色不易实现全色显示，而且由于很难实现大面积的平板显示，使得这种材料的进一步发展具有很严峻的局限性。由于现有的显示技术无法满足我们生产生活的需要，因此促使人们不断地寻求制备工艺成本更低、性能更好的发光材料。有机电致发光材料（organic light-emitting device，OLED）逐渐的进入了人们的视野，人们发现它是一种很有前途的、新型的发光器件。有机电致发光就是指有机材料在电流或电场的激发作用下发光的现象。根据所使用的有机材料的不同，我们将有机小分子发光材料制成的器件称为有机电致发光材料，即 OLED；而将高分子作为电致发光材料制成的器件称为高分子电致发光材料，即 PLED。不过，通常人们将两者笼统的简称为有机电致发光材料 OLED。 一.原理部分 与无机发光材料相比，有机电致发光材料具有很多优点：光程范围大、易得到蓝光、亮度大、效率高、驱动电压低、耗能少、制作工艺简单以及成本低。综上所述，有机电致发光材料在薄膜晶体管、
太阳能电池、非线性发光材料、聚合物发光二极管等方面存在巨大的需求，显示出广泛的应用前景，因而成为目前科学界和产业界十分热门的科研课题之一。虽然，世界上众多国家投入巨资致力于有机平板显示器件的研究与开发，但其产业化进程还远远低于人们的期望，主要原因是器件寿命短、效率低等。目前有很多关键问题没有解决：1. 光电材料分子结构、电子结构和电子能级与发光行为之间的关系，这是解决材料合成的可能性、调控材料发光颜色、色纯度、载流子平衡及能级匹配等关键问题的理论和实验依据； 2. 光电材料和器件的退化机制、器件结构与性能之间的关系、器件中的界面物理和界面工程等，这是提高器件稳定性和使用寿命的理论和实验基础，也是实现产业化、工业化的根本依据。 1.基态与激发态 “基态”在光物理和光化学中指的是分子的稳定态，即能量最低的状态。如果一个分子受到光或电的辐射使其能量达到一个更高的数值后，分子中的电子排布不完全遵从构造原理，这时这个分子即处于“激发态”，它的能量要高于基态。基态和激发态的不同并不仅仅在于能量的高低上，而是表现在多方多面，例如分子的构型、构象、极性、酸碱性等。在构型上主要表现在键长和二面角方面，与基态相比，激发态的一个电子从成键轨道或非成键轨道跃迁到反键轨道上，使得键长增长、键能级降低；同时，由于激发后共轭性也发生了变化，所以二面角即分子的平面性也发生了明显的改变。 2.吸收和发射
第二章 有机电致发光的基本原理 2.1 有机电致发光器件的发光机理 有机电致发光材料均为共轭有机分子，依据休克尔分子轨道理论（HMO ），并结合半导体理论中的能带理论，可将有机共轭分子中的最高分子占有轨道HOMO 类比为能带理论中的价带顶，最低空轨道LUMO 为导带底，这样就可以用半导体理论模型对有机电致发光进行理论研究。有机电致发光和无机电致发光相似，属于载流子双注入型发光器件，所以又称为有机发光二极管，其发光机理一般认为是:在外界电压驱动下，从阴极注入的电子与从阳极注入的空穴在有机层中形成激子，并将能量传递给有机发光物质的分子，使其受到激发，从基态跃迁到激发态，当受激分子从基态回到基态时辐射跃迁而产生发光。具体发光过程可分以下几个阶段： (1) 载流子的注入：在外加电场的条件下，空穴和电子分别从阳极和阴极向夹在电极之间的有机功能薄膜层注入，即空穴向空穴传输层的HOMO 能级(相当于半导体的价带)注入，而电子向电子传输层LUMO 能级(相当于半导体的导带)注入。电子的注入机理比较复杂，可分为电场增强热电子发射；场致发射，其过程是在强电场作用下，电子通过势垒从金属至半导体的量子力学隧穿。在低温时，大多数电子是在金属的费米能级上隧穿势垒的，这形成场致发射（F 发射），在中等温度时，大多数电子是在能级Em （高于金属的费米能级）上隧穿势垒的，这形成所谓的热电子场致发射或热助场致发射（T-F 发射），在极高温度时，主要贡献是热电子发射；隧穿发射，如果绝缘体足够薄或者含有大量的缺陷，或者两者兼有，则电子可直接从电极注入到有机层。 (2) 载流子的迁移：载流子在有机分子薄膜中的迁移被认为是跳跃运动和隧穿运动[9,10]，并认为这两种运动是在能带中进行的。当载流子一旦从两极注入到有机分子中，有机分子就处在离子基(A ＋、A －)状态，（见下图）并与相邻的分子通过传递的方式向对面电极运动。此种跳跃运动是靠电子云的重叠来实现的，从化学的角度来说，就是相邻的分子通过氧化-还原方式使载流子运动。而对于多层有机结构来讲，在层与层之间的注入过程被认为是隧道效应使载流子跨越一定势垒而进入复合区的。 图2.1 载流子迁移和激子A *形成示意图 Fig.2.1 Sketch of the carrier mobility and the formation of exciton A* (3) 激子的形成：电子和空穴从电极注入有机层中后，通过载流子迁移，电子和空穴在 ● ● ● ● ● ● ● 电子转移 A ＋ A － A * A LUMO HOMO
有机电致发光发展历程及TADF材料的发展进展 1.1引言 有机光电材料（Organic Optoelectronic Materials），是具有光子和电子的产生、转换和传输等特性的有机材料。目前，有机光电材料可控的光电性能已应用于有机发光二极管（Organic Light-Emitting Diode，OLED）[1,2,3]，有机太阳能电池（Organic Photovoltage，OPV）[4,5,6]，有机场效应晶体管（Organic Field Effect Transistor，OFET）[7,8,9]，生物/化学/光传感器[10,11,12]，储存器[13,14,15]，甚至是有机激光器[16,17]。和传统的无机导体和半导体不同，有机小分子和聚合物可以由不同的有机和高分子化学方法合成，从而可制备出大量多样的有机半导体材料，这对于提高有机电子器件的性能有十分重要的意义。 其中，有机电致发光近十几年来受到了人们极大的关注。有机电致发光主要有两个应用：一是信息显示，二是固体照明。在信息显示方面，目前市面上主流的显示产品是液晶显示器（Liquid Crystal Display，LCD），它基本在这个世纪初取代了阴极射线管显示，被广泛应用于各种信息显示，如电脑屏幕，电视，手机，以及数码照相机等。但是，液晶显示器也有其特有的缺点，比如响应速度慢，需要背光源，能耗高，视角小，工作温度范围窄等。所以人们也迫切需要寻求一种新的显示技术来改变这种局面。有机发光二级管显示器（OLED）被认为极有可能成为下一代显示器。因为其是主动发光，相对于液晶显示器有着能耗低，响应速度快，可视角广，器件结构可以做的更薄，低温特性出众，甚至可以做成柔性显示屏等优势。但是，有机发光显示技术目前还有许多瓶颈需要解决，尤其是在蓝光显示上，还需要面对蓝光显示的色度不纯，效率不高，材料寿命短的挑战。目前，有机发光二极管显示的发展显示出研究，开发和产业化起头并进的局面。 本论文的主要工作是合成新型有机发光材料并研究其光电性能，本章将介绍有机电致发光的发展历程，以及有机材料的发光机制，最后提出本论文的设计思路。 1.2 有机电致发光发展历程 Destriau于1936年首次观察到了电致发光现象[18]，而有机电致发光现象要追溯到
有机电致发光器件(OLED)材料的发展 MG0424065 颜黎均 一、引言 1987年，美国柯达公司的C. T. Wang等人以8-羟基喹啉铝（Alq3）作为发光层，得到了有实用工业化价值的高亮度有机电致发光器件。在过去的15年中，有机电致发光显示技术得到了长足的发展。各种发光材料也陆续研制出来，包括了有机小分子，比如Tang等将有机小分子DCM掺杂到Alq3中首次实现了红色有机电致发光；有机金属配合物，最典型的就是Alq3；高分子聚合物，1993年，Friend等合成CN-PPV。 O NC CN N DCM N O Al N O N O Alq3 NC * C6H13O OC6H13 OC6H13 C6H13O CN * n CN-PPV Scheme 1 二、基本结构及发光原理 由于有机材料多数都是绝缘的，造成只能有极小的电流能够通过。这个电流量可以用空间电荷的限制（space-charge-limited，SCL）电流来表征。 有机电致发光器件的最简单的结构就是将有机发光体夹在两个能射入电流的电极中间；为了能够在较低的电压下得到足够大的SCL电流，就需要器件结构尽量的薄，一般使用真空蒸镀法将有机材料在真空环境下蒸镀成厚度为10-0.1微米的有机薄膜。 最常见的有机电致发光器件是由柯达公司最先提出的基本的二层结构
（Device-A ），这里镁银合金作为整个器件的负极，金属氧化物（ITO ）作为正极，中间夹有电子传输层和空穴传输层；发光体能够输送电子，可以将发光体蒸镀到电子传输层中。这样，器件从上到下依次为玻璃/ITO/空穴传输层/电子传输层（发光体）/Mg-Ag 。电子从镁银合金处进入电子传输层，同时正电荷从ITO 进入空穴传输层，电子传输层与空穴传输层的交界处偏向电子传输层的界面（图中虚线范围内）上结合为激子，激子的能量转移到发光体分子，使得发光体分子中的电子被激发到激发态，电子往低能级跃迁时就可以发光。这里空穴传输层由于不能传输电子，对于阻碍电子也起到了一定作用。相反，对于不能有效传输电子、但是可以传输正电荷的发光体可以使用Device-B 这样的器件结构。与Device-A 中电激发光局限在一定的环带内不同的是，Device-B 中当电子与正电荷在有机接触层附近结合时所产生的激发光可以扩散到整个空穴传输层，表现为整个空穴传输层均在发光。 Scheme 2 OLED 的基本发光机理其实就是上面所形成的激子的能量转移到发光分子中，使得发光分子的电子被激发至不稳定激发态，在电子的去激过程中就能发出可见光。但是根据电子自旋规则的要求，在电子从激发态跃迁至基态的过程中，只有单重态到单重态的跃迁（S 1→S 0、S 2→S 0）才是允许的；只有有机分子的单重态部分能够通过辐射跃迁发射荧光，而这部分能量只是空穴与电子合成的激子传给有机分子的能量的一小部分，大部分的能量通过振动驰豫、热效应等形式耗 ITO 玻璃Mg/Ag 电子传输层空穴传输层发光体 Device-B ITO 玻璃Mg/Ag 电子传输层空穴传输层发光体Device-A
第二章 有机电致发光的基本原理 2.1 有机电致发光器件的发光机理 有机电致发光材料均为共轭有机分子，依据休克尔分子轨道理论（HMO ），并结合半导体理论中的能带理论，可将有机共轭分子中的最高分子占有轨道HOMO 类比为能带理论中的价带顶，最低空轨道LUMO 为导带底，这样就可以用半导体理论模型对有机电致发光进行理论研究。有机电致发光和无机电致发光相似，属于载流子双注入型发光器件，所以又称为有机发光二极管，其发光机理一般认为是:在外界电压驱动下，从阴极注入的电子与从阳极注入的空穴在有机层中形成激子，并将能量传递给有机发光物质的分子，使其受到激发，从基态跃迁到激发态，当受激分子从基态回到基态时辐射跃迁而产生发光。具体发光过程可分以下几个阶段： (1) 载流子的注入：在外加电场的条件下，空穴和电子分别从阳极和阴极向夹在电极之间的有机功能薄膜层注入，即空穴向空穴传输层的HOMO 能级(相当于半导体的价带)注入，而电子向电子传输层LUMO 能级(相当于半导体的导带)注入。电子的注入机理比较复杂，可分为电场增强热电子发射；场致发射，其过程是在强电场作用下，电子通过势垒从金属至半导体的量子力学隧穿。在低温时，大多数电子是在金属的费米能级上隧穿势垒的，这形成场致发射（F 发射），在中等温度时，大多数电子是在能级Em （高于金属的费米能级）上隧穿势垒的，这形成所谓的热电子场致发射或热助场致发射（T-F 发射），在极高温度时，主要贡献是热电子发射；隧穿发射，如果绝缘体足够薄或者含有大量的缺陷，或者两者兼有，则电子可直接从电极注入到有机层。 (2) 载流子的迁移：载流子在有机分子薄膜中的迁移被认为是跳跃运动和隧穿运动[9,10]，并认为这两种运动是在能带中进行的。当载流子一旦从两极注入到有机分子中，有机分子就处在离子基(A ＋、A －)状态，（见下图）并与相邻的分子通过传递的方式向对面电极运动。此种跳跃运动是靠电子云的重叠来实现的，从化学的角度来说，就是相邻的分子通过氧化-还原方式使载流子运动。而对于多层有机结构来讲，在层与层之间的注入过程被认为是隧道效应使载流子跨越一定势垒而进入复合区的。 图2.1 载流子迁移和激子A *形成示意图 Fig.2.1 Sketch of the carrier mobility and the formation of exciton A* (3) 激子的形成：电子和空穴从电极注入有机层中后，通过载流子迁移，电子和空穴在 ● ● ● ● ● ● ● 电子转移 A ＋ A － A * A LUMO HOMO