![[016]-流化床煤与富甲烷燃料气共气化制合成气的方法](https://img.doczj.com/imgdd/06mzu0xx8mr4u0j3lxib-d1.webp)
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天然气制备合成气 天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。制合成气是间接利用天然气的重要步骤，也是天然气制氢的基础，充分了解天然气制合成气 的工艺与催化剂对于我们进一步研究天然气的利用将有很大帮助。天然气中甲烷含量一般大于90%，其余为小量的乙烷、丙烷等气态烷烃，有些还含有少量氮和硫化物。其他含甲烷等气态烃的气体，如炼厂气、焦炉气、油田气和煤层气等均可用来制造合成气。 目前工业上有天然气制合成气的技术主要有蒸汽转化法和部分氧化法。本文主要对蒸汽转化法进行具体的描述，并具体介绍此工艺的发展趋势。 蒸气转化法 蒸气转化法是目前天然气制备合成气的主要途径。蒸汽转化法是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷等烃类与水蒸气反应，生成CO H 、2等混合气，其主反应为： 2243H CO O H CH +=+，mol /206298KJ H =?Θ 该反应是强吸热的，需要外界供热。因为天然气中甲烷含量在90%以上，而甲烷在烷烃中热力学最稳定，其他烃类较易反应，因此在讨论天然气转化过程时，只需考虑甲烷与水蒸气的反应。 甲烷水蒸气转化反应和化学平衡 甲烷水蒸气转化过程的主要反应有： 2243H CO O H CH +?+，mol /206298KJ H =?Θ 222442H CO O H CH +?+，mol /165298KJ H =?Θ 222H CO O H CO +?+，mol /9.74298KJ H =?Θ 可能发生的副反应主要是析碳反应，它们是： 242H C CH +?，mol /9.74298KJ H =?Θ 22CO C CO +?，mol /5.172-298KJ H =?Θ O H C H CO 22+?+，mol /4.131-298KJ H =?Θ
天然气制备合成气 天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。制合成气是间接利用天然气的重要步骤，也是天然气制氢的基础，充分了解天然气制合成气的工艺与催化剂对于我们进一步研究天然气的利用将有很大帮助。天然气中甲烷含量一般大于90%，其余为小量的乙烷、丙烷等气态烷烃，有些还含有少量氮和硫化物。其他含甲烷等气态烃的气体，如炼厂气、焦炉气、油田气和煤层气等均可用来制造合成气。 目前工业上有天然气制合成气的技术主要有蒸汽转化法和部分氧化法。本文主要对蒸汽转化法进行具体的描述，并具体介绍此工艺的发展趋势。 蒸气转化法 蒸气转化法是目前天然气制备合成气的主要途径。蒸汽转化法是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷等烃类与水蒸气反应，生成 H2、CO等混合气，其主反应为： CH4 + 出0 =C0+3战，人H% =206KJ/mol 该反应是强吸热的，需要外界供热。因为天然气中甲烷含量在 90%以上，而甲烷在烷烃中热力学最稳定，其他烃类较易反应，因此在讨论天然气转化过程时，只需考虑甲烷与水蒸气的反应。 甲烷水蒸气转化反应和化学平衡 甲烷水蒸气转化过程的主要反应有： CH4 +日2。= CO+3H2，A^29^206KJ/mol CH4+2H2O= CO2+4H2，AH % =165KJ/mol CO + H 2O u CO2+ H2，△H % = 74.9KJ / mol 可能发生的副反应主要是析碳反应，它们是： CH4=C+2H2，也Hd98 =74.9KJ/mol 2CO U C+CO2，心Hd98 =-172.5KJ/mol CO + H2U C + H2O，心H 色98 =-131.4KJ /mol
太原理工大学现代科技学院化学工程与工艺专业 工程实训实践报告 论文题目煤制天然气催化剂的研究进展 院（系）现代科技学院 专业班级化工10-1 姓名 指导教师 教师职称
煤制天然气催化剂的研究进展 摘要：概述了甲烷化反应在工业生产中的应用，重点介绍了甲烷化催化剂中活性组分、载体、助剂的种类及催化剂制备方法、条件对其催化性能的影响；分析了甲烷化催化剂失活的原因及甲烷化反应的机理，指出床层飞温和积碳是造成催化剂失活的主要因素，必须从甲烷化催化剂和工艺技术两方面予以改进；并对甲烷化催化剂研究进行了展望，提出高比表面复合载体的研制、稀土元素的添加、新型耐硫、高热稳定性甲烷化催化剂的开发及流化床甲烷化工艺技术的改进是甲烷化研究的主要方向. 关键词：甲烷化；催化剂；反应机理；积碳；失活 英文题目 Abstract: Application of the methanation reaction in industrial production, focusing on the impact of methanation catalyst active component, carrier, additives and catalysts preparation methods, conditions on the catalytic performance; analysis of the reason why the methanation reaction and methanation catalyst deactivation, pointed out the bed fly gentle product carbon is the main factor causing catalyst deactivation, must be improved from the two aspects of methanation catalyst and process technology; and the methanation catalyst research were discussed, proposed development of rare earth elements, high specific surface composite vector addition, new high development and fluidized bed sulfur, high thermal stability of methanation catalyst of methanation process technology is the main research direction of methane. Key words: 甲烷化；催化剂；反应机理；积碳；失活
是在鼓泡床锅炉（沸腾炉）的基础上发展起来的，因此鼓泡床的一些理论和概念可以用于循环流化床锅炉。但是又有很大的差别。早期的循环流化床锅炉流化速度比较高，因此称作快速循环循环床锅炉。快速床的基本理论也可以用于循环流化床锅炉。鼓泡床和快速床的基本理论已经研究了很长时间，形成了一定的理论。要了解循环流化床的原理，必须要了解鼓泡床和快速床的理论以及物料从鼓泡床→湍流床→快速床各种状态下的动力特性、燃烧特性以及传热特性。 一、循环流化床锅炉的优点。 1.燃料适应性广，这是循环流化床锅炉的重要优点。循环流化床 锅炉既可燃烧优质煤，也可燃烧劣质燃料，如高灰煤、高硫煤、高硫高灰煤、高水分煤、煤矸石、煤泥，以及油页岩、泥煤、 炉渣、树皮、垃圾等。他的这一优点，对充分利用劣质燃料具
有总大意义。 2.燃烧效率高。国外循环流化床锅炉的燃烧效率一般髙达99%。 我国自行设计的循环流化床锅炉燃烧效率髙达95%-99%。该锅炉燃烧效率的主要原因是燃烧尽率高。运行锅炉的实例数据表明，该型锅炉的炉渣可燃物图仅有1%-2%，燃烧优质煤时，燃烧效率与煤粉炉相当，燃烧劣质煤是，循环流化床锅炉的燃烧率比煤粉炉约高5%。 3.燃烧污染排放量低。想循环流化床内直接加入石灰石，白云石 等脱硫剂，可以脱去燃料燃烧生成的SO2。根据燃料中所含的硫量大小确定加入脱硫剂量，可达到90%的脱硫效率。循环硫化床锅炉NOχ的生成量仅有煤粉炉的1∕4-1／3。标准状态下NOχ的排量可以控制在300mg／m3以下。因此循环流化床是一种经济、有效、低污染的燃烧技术。与煤粉炉加脱硫装置相比，循环流化床锅炉的投资可降低1∕4-1／3。 4. 燃烧强度高，炉膛截面积小炉膛单位截面积的热负荷高是循 环流化床锅炉的另一主要优点。其截面热负荷约为 3.5～ 4.5MW/m2，接近或高于煤粉炉。同样热负荷下鼓泡流化床锅炉 需要的炉膛截面积要比循环流化床锅炉大2～3倍。 5.负荷调节范围大，负荷调节快 当负荷变化时，只需调节给煤量、空气量和物料循环量，不必 像鼓泡流化床锅炉那样采用分床压火技术。也不象煤粉锅炉 那样，低负荷时要用油助燃，维持稳定燃烧。一般而言，循
CH4与CO2重整制合成气研究的研究报告 杨真一1 ，胡莹梦2，徐艳3 ，郑先坤4 （1：2009级化学工程与工艺四班，学号：0943084137 2：:2009级化学工程与工艺三班，学号：0943084141 3：2009级化学工程与工艺三班，学号：0943084136 4：2009级化学工程与工艺三班，学号：0943084008） 摘要：二氧化碳和甲烷既是温室气体的主要组成，又是丰富的碳资源。在石油资源日益匮乏以及环境问题日益严重的今天，二氧化碳的资源化利用已受到了广泛的关注，二氧化碳与甲烷重整制合成气的方法也越来越多，从传统的催化重整反应到现今受到更多研究的等离子体重整CH4-CO2技术，还有等离子体协同催化剂重整技术，都有大量的研究基础，本文就目前常用的几种甲烷-二氧化碳重整技术进行了调研研究并对热等离子体重整制合成气的实验方法进行了简要说明与探讨。 关键词：甲烷二氧化碳重整合成气 研究二氧化碳和甲烷的化学转化和利用对于降低甲烷使用量、消除温室气体等具有重大意义；而合成气又是合成众多化工产品以及环境友好型清洁能源的重要原料。以天然气和CO 2 为原料制备合成气，与其他方法相比较，在获得同量碳 值的合成气情况下，不仅可以减少天然气消耗量50%，还有利于减排CO 2 。目前利用二氧化碳和甲烷重整制备合成气的方法主要有三种：（1）利用催化剂催化重 整制合成气；（2）利用等离子体技术重整CH 4-CO 2 ；（3）前两种方法的综合利用。 一、催化重整反应 在催化剂的作用下，发生CH4与CO2重整的反应。而其使用的催化剂则为重点研究对象。 （1）活性组分第ⅤⅢ族过渡金属除Os 外均具有重整活性,其中贵金属催化剂
煤矸石的综合利用 摘要煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物，是一种在成煤过程中与煤层 伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石。包括巷道掘进过程中的掘进矸石、采掘过程中从顶板、底板及夹层里采出的矸石以及洗煤过程中挑出的洗矸石。其主要成分是Al2O3、SiO2，另外还含有数量不等的Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、P2O5、SO3和微量稀有元素（镓、钒、钛、钴）。 关键词煤矸石利用工艺流程环境 引言煤矸石是一种在成煤过程中与煤层伴生含碳量比较低，比价坚硬的岩石。煤矸石 的露天堆放、长年日晒、淋雨、风化分解、产生大量的酸性水或携带有重金属的离子水。下渗损害地下水质，外流导致地下水体的污染。干旱季节煤矸石发生自燃产生大量SO2、H2S、NOX和CO等有毒有害气体，使周围的环境恶化。“十一五”期间中国煤炭工业大力发展循环经济，按照减量化，再利用，再循环的原则，重点治理。煤矸石的综合治理是头等大事，由于煤矸石本身成分不稳定，必须因地制宜科学地开发利用煤矸石资源，防止二次污染。 宁夏煤矸石产量由于宁夏省煤炭一般埋藏较深，适合露天开采的煤炭资源仅占4﹪左 右，绝大部分煤炭主要由井工开采，因此，煤矸石产出率较高，在煤炭采掘过程中煤矸石产出率占煤炭产量的6﹪～20﹪，平均为11﹪。从宁夏能源局获悉，一季度宁夏矿井煤炭产量1887.18万吨，煤矸石产量高达209万吨。如此多的煤矸石其资源化利用被政府广泛关注，经过多年发展已形成各种利用办法。 煤矸石的综合利用 我根据宁夏省发展政策发表几点煤矸石的用途。 一丶人口数量大，工业发达，煤矸石发电前景不错。 二丶今年来各地移民多，比如红寺堡，所以危房大量建设，煤矸石水泥和墙体保温材料大量应用。 三丶宁夏发展迅速，公路建设加大，煤矸石大量用于回填材料。 煤矸石的直接利用 1.煤矸石制砖煤矸石制砖使用煤矸石发热值一般在2090~4180 MJ /kg范围。我国利用煤矸石制砖，利用煤矸石自身的发热量提供的热能来完成干燥和焙烧的工艺过程，基本不需外加燃料，仅在煤矸石发热量较低时才向煤矸石中参入少量煤炭。只是煤矸石烧制砖的工艺比粘土制砖工艺增加了一道粉碎工序。风化后的煤矸石添加少量的胶结材料和激活剂生产的煤矸石砖，具有独特力学性质和抗冻性等优点均达到G B5101 – 85规定的100#标准。 2.煤矸石制水泥由于煤矸石和粘土的化学成分相近并且含一定量的炭和热量，可替代粘土作为生产水泥的原材料或作为混合材料直接掺入熟料中增加水泥的产量。煤矸石和粘土生产水泥工艺基本相同，是将矸石、石灰石、铁粉（或铝粉）磨细按一定的比例配制成生料，在回转窑中煅烧生成水泥熟料，在掺入石膏等原料进行磨制[ 4 ]。生产工艺简单，技术要求低，经济效益高。减轻了煤矸石对生态环境污染，又节约了大量的粘土资源，又消耗了大量的废弃物。用其生产低标号水泥前景是相当可观的。
合成气催化转化制甲烷反应工艺的研究 在我国当下空气污染情况令人堪忧,雾霾现象十分严重,其主要起因是以煤在能源结构的所占比例过重。故改变能源结构,将煤炭资源清洁化迫在眉睫。 将固体高污染燃料煤经过气化过程生成合成气。再通过甲烷化以得到清洁能源甲烷。 且工业实际操作中,常常是多级反应器,第一段反应的产物添加一定原料气之后直接进入下一段反应器,故下一段反应器的入口气中含有一定含量的水蒸气与CO2。现在研究表明一定含量的水蒸汽可以抑制积碳的生成,但是过大含量的水蒸气由于水合反应会导致载体结构的破坏。 文献记载在甲烷化反应中CO与CO2的甲烷化是一个竞争反应。目前文献中很少有人做原料气中含有一定量水蒸气与CO2的稳定性实验。 故本文将合成气催化转化制甲烷反应工艺作为核心研究内容,模拟工业环境下催化剂甲烷化的长时间稳定性,了解水蒸气与CO2对催化剂甲烷化的影响。本文载体使用工业成型拉西环与三叶草γ-Al2o3,使用等体积浸渍法制备了不问NiO负载量,添加不同改性助剂,添加不同助剂含量的一系列催化剂。 利用石英管固定床反府器进行催化剂性能评价,利用XRD、 TPR、BET、TEM、TG等对其结构进行表征。用工业成型拉西环载体制备7.5%、11.2%、18.7、26.1%、37.4%、44.8%一系列不同NiO负载量的催化剂,发现较优NiO含量为18.7%和26.1%。 不同助剂改性载体,分别添加碱土金属氧化物(MgO、CaO、BaO),稀土金属氧化物(La2O3、CeO2、Sm2O3)和过渡金属氧化物(Fe2O3、CoO、CuO、 ZrO2、TiO2、MoO3),发现助剂对催化剂的活性有促进作用,其中碱土金属Mg,与稀土金属La为
煤制合成天然气工艺中甲烷化合成技术于岩松 发表时间：2018-01-24T20:27:41.630Z 来源：《基层建设》2017年第31期作者：于岩松 [导读] 摘要：天然气是一种高效、优质、清洁的能源,近年来随着我国城市化发展和环保政策的实施,对天然气的消费量大幅度提升;但从实际角度出发,我国的三大能源形势是"煤多、油缺、气少",自然界天然气的开采无法满足市场需求,利用煤制合成天然气就成了重要的获取途径。 内蒙古大唐国际克什克腾煤制天然气有限责任公司内蒙古赤峰市 025350 摘要：天然气是一种高效、优质、清洁的能源,近年来随着我国城市化发展和环保政策的实施,对天然气的消费量大幅度提升;但从实际角度出发,我国的三大能源形势是"煤多、油缺、气少",自然界天然气的开采无法满足市场需求,利用煤制合成天然气就成了重要的获取途径。从物理构成角度来说,天然气是一种混合气体,主要成分是甲烷,因此,甲烷合成技术是煤制合成天然气工艺中的重要组成部分。 关键词：煤制合成天然气;甲烷化合成技术;煤化产业; 一、甲烷化合成技术概况 煤制天然气工艺路线较为简单,煤制气经变换、净化后合适比例的H?、CO、CO?经甲烷化反应合成得到富含甲烷的SNG,煤制天然气的关键技术在于甲烷化合成技术。甲烷化反应是在催化剂作用下的强放热反应。甲烷化的反应热是甲醇合成反应热的2倍。在通常的气体组分中,每1个百分点的CO甲烷化可产生74℃的绝热温升;每1个百分点的CO?甲烷化可产生60℃的绝热温升。由于传统的甲烷化催化剂适用的操作温区较窄(一般为300～400℃),起活温度较高,因此对于高浓度CO和CO?含量的气体,其甲烷化合成工艺及催化剂有更高的要求。 二、国外甲烷化合成技术概况 20世纪70年代,世界出现了自工业化革命以来的第1次石油危机,引起了各国及相关公司的广泛关注,并积极寻找开发替代能源。当时德国鲁奇(Lugri)公司和南非煤、油、气公司率先在南非F-T煤制油工厂建设了1套半工业化煤制合成天然气实验装置,鲁奇公司还和奥地利艾尔帕索天然气公司在奥地利维也纳石油化工厂建设了另1套半工业化实验装置。2套实验装置都进行了较长时期的运转,取得了很好的试验成果。受能源危机影响,在试验获得成功的基础上,1984年美国大平原公司建成世界上第1个也是惟一一个煤制天然气工厂。该厂以北达科达高水分褐煤为原料,由鲁奇公司负责工程设计,采用14台鲁奇炉(12开2备)气化,耗煤量达18000t/d,产品气含甲烷96%,热值35564kJ/m3以上,年产人工天然气12.7亿m3。1978年丹麦托普索(Topse)公司在美国建成7200m3/d的合成天然气试验厂,1981年由于油价降低到无法维持生产,被迫关停。 三、鲁奇公司的甲烷化 鲁奇公司在很早就已经开展了甲烷化生产天然气的研究。在20世纪70年代,鲁奇公司、南非萨索尔公司开始进行煤气甲烷化生产合成天然气的研究和试验,经过2个半工业化试验厂的试验,证实可以生产合格的合成天然气。甲烷化反应CO的转化率可达100%,CO?转化率可达95%,低热值达35.6MJl/m3,完全满足生产天然气的需求。到目前为止,世界上惟一一家以煤生产SNG的大型工业化装置———美国大平原Dakota是由Lurgi公司设计的。 四、国内甲烷化工艺技术概况 到目前为止,国内还没有煤制合成天然气技术,但是国内低浓度CO甲烷化技术和城市煤气技术比较成熟氨合成工业中,由于CO和CO?会使氨合成催化剂中毒,在合成气进合成反应器前需将微量的CO和CO?转化掉,甲烷化技术是利用CO和CO?与H?反应完全转化为CH?,使合成气中CO和CO?体积分数小于10×10-6。由于甲烷化催化剂使用温区较窄(300～400℃),起活温度较高,为防止超温,进入甲烷化反应器的 CO+CO?体积分数要求小于0.8%,同时,为防止甲烷化镍基催化剂中毒,合成气中硫含量要求小于0.1×10-6。 另外,国内城市煤气运用也比较广泛,目前主要有2种工艺:一是采用鲁奇气化生产城市煤气,粗煤气经过净化后直接送城市煤气管网,其甲烷浓度约15%,CO浓度约35%,典型运用工厂有河南义马煤气厂、哈尔滨煤气厂等。另一种是固定层间歇气化生产半水煤气,经过净化后半水煤气中CO体积分数为29%,通过等温移热的方法,对其实现甲烷化。在20世纪80年代,在缺乏耐高温甲烷化催化剂的情况下,中国五环工程有限公司率先开发和研究该甲烷化工艺技术。这一工艺在湖北沙市、十堰第二汽车制造厂和北京顺义等城市居民用气和工业炉用气的供应中实现了工业化。 五、甲烷化工艺技术特点 5.1 甲烷化技术特点 Davy甲烷化工艺中,采用Davy公司生产的CRG高镍型催化剂。其中镍含量约为50%。该催化剂的起活温度为250℃,最佳活性温度在300～600℃,失活温度大于700℃。在使用前须对H?进行还原,若温度低于200℃,催化剂会与原料气中的CO等生成羰基镍,但是正常运行时系统温度在250℃以上,J＆M公司可以提供预还原催化剂。因此在开停车段,要避免Ni(CO)?的产生。一般须用蒸汽将催化剂床层温度加热或冷却到200℃以上,然后用氮气作为冷媒或热媒介质置换。 对于甲烷化反应,合适的n(H?)/n(CO)=3,但在Davy甲烷化工艺中对该比例不需要严格控制,对原料气组分中的CO?也没有严格要求。这是由于CRG催化剂本生具有CO变换的功能。另外CRG催化剂具有对CO和CO?良好的选择性。因此在净化工艺中,应选择经济的CO?净化指标。 原料气经脱硫后直接进入甲烷化反应。一般要求净化总硫体积分数小于0.1×10-6就可以,但在戴维甲烷化工艺中甲烷化反应器前设置了保护床,以进一步脱硫,脱硫后总硫小于30×10-9。 由于反应温度的差别,补充甲烷化反应器中的催化剂寿命约比大量甲烷化反应器中催化剂寿命高2～3年。从已运行的情况来看,催化剂失活主要有2种原因:①催化剂中毒,主要毒物为S;②催化剂高温烧结。另外催化剂结碳后,也可能造成催化剂局部失活。甲烷化过程是一个高放热过程,在戴维甲烷化工艺 流程中可以产出高压过热蒸汽(8.6～12.0MPa,485℃),用于驱动大型压缩机,每生产1000m3天然气副产约3t高压过热蒸汽,能量效率高。
第14卷第1期2015年2月 热科学与技术 J o u r n a l o f T h e r m a l S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y V o l .14N o .1F e b .2015 文章编号:1671-8097(2015)01-0082-05 D O I :10.13738/j .i s s n .1671-8097.2015.01.014煤制天然气过程催化甲烷化的数值模拟 王翠苹, 李 刚, 李厚洋, 姜 旭 (青岛大学能源工程研究所,山东青岛266071) 摘要:两步法煤制天然气的第一步反应主要生产粗煤气C O 和H 2,调整C O 与H 2的比值后进行甲烷化反 应三在计算软件H S C 中分别控制反应温度二压力和C O 与H 2比例,计算了甲烷化产物变化规律,得到第二步甲烷化反应最适条件是1.8M P a 二700?;通过在计算软件F L U E N T 中进行一步对催化甲烷化反应的模拟, 0.1M P a 二720?时的催化甲烷化即可达到无催化高压条件的甲烷摩尔产率,甲烷化产率最高时对应的n (H 2)?n (C O )比值为1.8三 关键词:H S C ;甲烷产率;F L U E N T ;催化甲烷化中图分类号:T Q 546 文献标识码:A 收稿日期:2014-03-25; 修回日期:2014-11-05. 基金项目:山东省自然科学基金项目资助(Z R 2010E M 004). 作者简介:王翠苹(1969-),女,汉族,山东青岛人,博士,教授,主要研究方向为清洁燃烧技术.E -m a i l :w a n g c u i p i n g @t s i n g h u a .o r g .c n 0 引 言 中国是能源生产和消费大国,煤炭作为主要 一次能源的地位将在很长一段时间内不会改变,而煤炭直接燃烧使用导致的环境污染日益严重;比较而言,天然气属于清洁能源,我国天然气缺口 越来越大,已达200亿m 3 ,所以煤制天然气技术的发展便愈受关注[ 1 ]三大多理论研究是关于煤粉气化方面的数值模 拟或实验研究文献三曹月丛等[2] 利用F L U E N T 软件对T e x a c o 气化炉内冷态粉煤浓度分布和湍流流场进行数值模拟,计算值与实验值吻合情况 较好;徐越等[3] 将煤的热解模型二气固非均相反应 模型和气相均相反应模型与A s p e nP l u s 软件结合,对两段式干煤粉气流床中的气化反应进行模 拟,优化了反应器结构;欧阳朝斌等[4]对移动床反 应器进行了热态模拟和实验,研究了温度二喷管位 置二H 2O /O 2和C H 4/O 2不同参数的改变对H 2二 C O 有效气体产量的影响规律;C o e t z e e 等[5]和 K i m a 等[6] 对高挥发性煤实验了不同气化剂二 不同催化剂下的气化过程,得到了煤粉催化气化的适 宜温度二活化能和指前因子的数值范围;WU 等[7 ] 实验研究了兖州煤焦的比表面积和气化温度对其气化反应的影响规律,得到了煤焦与水蒸气气化 剂气化反应活化能的数值范围三 由煤气化气进一步得到天然气,则为常规意义的两步法煤制天然气,将粗煤气进行催化甲烷化三而一步法则是将煤与水蒸气气化剂同炉一步合成天然气,同样需要催化剂的添加三刘其海 等[8] 利用催化甲烷化机理,调整H 2比例多于C O 的含量,再加入多种不同催化剂合成甲烷的同时除去C O ;张成则[9]主要研究了N i 基催化剂对 C O 二C O 2分别催化甲烷化的作用, 综述了助剂二载体及制备方法对甲烷化催化剂催化性能的影响;而 康守国等[10 ]利用加压固定床反应器对煤焦- 水蒸气催化气化反应动力学进行研究,得到气化温度和水蒸气分压的提高有利于催化反应活性的提高三本文在H S C 中进行了两步法煤制甲烷的第 二步甲烷化计算;继而与F L U E N T 中一步法催化煤制天然气的模拟对比分析,验证一步法的可行性并得到催化甲烷化的最佳工况参数,为完善一步法煤制天然气提供理论支撑三 1 计算方法和模型 前期工作已经在H S C 中进行了煤的气化反 应,得到了粗煤气主要由五种成分组成:C O 二H 2二 C H 4二H 2O 和C O 2, 各产物量关系为C O>H 2>C H 4>H 2O>C O 2, 最优反应温度为950?三进
二甲醚原料----合成气 合成气的主要组分为CO和H2,可作为化学工业的基础原料,亦可作为制氢气和发电的原料。经过多年的发展,目前以天然气、煤为原料的合成气制备工艺已很成熟,以合成气为原料的合成氨、含氧化物、烃类及碳一化工生产技术均已投入商业运行。清洁高效的煤气化联合循环发电系统的成功开发,进一步促进了合成气制备技术的发展。合成气的用途广泛,廉价、清洁的合成气制备过程是实现绿色化工、合成液体燃料和优质冶金产品的基础。 1合成气的制备工艺 根据所用原料和设备的不同,合成气制备工艺可以分为不同的类型,目前大多数合成气制备工艺是以处理天然气和煤这2种原料的工艺为基础发展起来的。 1.1以天然气为原料的合成气制备工艺 以天然气为原料制备合成气是一个复杂的反应过程,其主要的反应包括天然气的蒸汽转化反应(1)、部分氧化反应(2)、完全燃烧反应(3)、一氧化碳变换反应(4)和甲烷与二氧化碳重整反应(5)。 CH4+H2O CO+3H2+206 kJ/mol (1) CH4+0·5O2CO+2H2-36 kJ/mol (2) CH4+2O2CO2+2H2O -802 kJ/mol (3) CO+H2O CO2+H2-41 kJ/mol (4) CH4+CO22CO+2H2+247 kJ/mol (5) 这几个主要反应的不同组合、不同的实施方式和生产装置,形成了天然气转化制备合成气的多种工艺。从工艺特征上来讲,目前成熟的天然气转化制备合成气的工艺可分为管式炉蒸汽转化法、部分氧化法和两者的组合方法等三大类。 1.1.1甲烷蒸汽转化 甲烷蒸汽转化的代表反应式为(1)。工业上使用以Ni为活性组分,载体可用硅铝酸钙、铝酸钙以及难熔的耐火氧化物为催化剂,生成的合成气中H2/CO体积比约为3：0,适合于制备合成氨和氢气为主产品的工艺。此工艺能耗高,燃料天然气约占天然气总用量的1/3,高温下催化剂易失活,设备庞大,投资和操作费用高。 1.1.2甲烷非催化部分氧化 甲烷非催化部分氧化的代表反应式为(2)。CH4与O2的混合气体在1 000~1 500℃下反应,伴有燃烧反应进行,生产的合成气中H2/CO体积比约为2:0,适合于甲醇、F-T合成生产。此工
发明名称 一种褐煤催化直接制甲烷的方法和装置 摘要 本发明涉及一种煤裂解、煤气化和甲烷化一体化生产代用天然气的工艺及装置。上述工艺包括以下步骤:将原料褐煤制成煤粉，在反应炉内发生煤裂解反应，气化反应与甲烷化反应，生成富含甲烷的气体物流和煤焦，富甲烷气体物流经过旋风分离器，气体分离装置得到高含量的代用天然气，产生的煤焦与分离的二氧化碳反应生成一氧化碳气体物流通入反应炉参与反应。本发明工艺可根据需要灵活地得到煤制天然气产品。该工艺过程放大容易，碳转化率高，产品洁净等优点。提供的煤气化和甲烷化一体化生产代用天然气的工艺及装置是一种具有很高的成本效益和竞争力的方法及装置。 权利要求书 1.一种由褐煤催化气化制甲烷的方法包括下列步骤： a.在集煤热裂解、煤气化和甲烷化于一体的反应炉中，制成煤粉的褐煤与高温一氧化碳气体物流发生煤热裂解、煤气化与甲烷化等反应生成富含甲烷的气体物流和反应后的煤焦。富含甲烷的气体物流在合成气甲烷化催化剂的作用下进一步反应生成更多的甲烷。若本发明的方法中采用的煤甲烷化催化剂在该段的温度下不能气化，则从一氧化碳生成炉的灰渣中回收煤甲烷化催化剂。若本发明的方法中采用的催化剂在该段的温度下能够气化，则该催化剂被气化成蒸气并随着所述包括合成气在内的气体物流向上进入到所述煤甲烷化段，并随着气体温度的降低而冷凝在煤上重复发挥催化作用。 b.使a中反应得到的富含甲烷的气体物流经过旋风分离器，冷凝装置与气体分离装置，得到合格的代用天然气，二氧化碳与煤焦等产品。 c.使a中所述反应后的焦炭在一氧化碳生成炉中与b中分离甲烷与二氧化碳混合气体所得的二氧化碳气体物流在800℃以上的温度下反应生成一氧化碳气体物流。若本发明的方法中a中采用的催化剂在反应炉的温度下不能气化，则从一氧化碳生成炉反应后的灰渣中回收催化剂。 其中，所述煤甲烷化催化剂选自耐硫甲烷化催化剂。 其中，煤甲烷化的温度通过在甲烷化段中加入额外的煤并调节其加入量来调节。 2.根据权利要求1的方法，煤与催化剂从合适的位置通入气化炉，进入的煤为制成的特定的煤粉。 3.根据权利要求1的方法，其中所述的一氧化碳气体物流从煤甲烷化段的底部和/或侧面进入反应炉。 4.根据权利要求1的方法，其中所述合成气甲烷化催化剂以固定床形式位于反应炉内。 5.根据权利要求1的方法，其中所述合成气甲烷化催化剂以气化炉内构件的形式位于所述反应炉内。 6.根据权利要求5的方法其中所述内构件包括气体分布器和/或挡板。 7.根据权利要求1的方法，其中所述煤甲烷化催化剂选自碱金属碳酸盐或碱金属氢氧化物或他们的混合物。 8.根据权利要求1的方法，其中所述耐硫甲烷化催化剂选自负载在煤焦与活性
工艺与设备 化 工 设 计 通 讯 Technology and Equipment Chemical Engineering Design Communications ·56· 第45卷第9期 2019年9月 随着经济水平和科学技术不断的发展，我国的工业水平也得以不断的提高和强大。但是在工业生产的发展过程中，能源问题成为制约发展最为关键的因素。甲烷和二氧化碳作为两种主要的温室气体，它们的化学利用是一条非常好的节能减排途径，能够缓解当前日益严重的温室效应。1 甲烷二氧化碳催化重整制合成气的工艺技术 甲烷在实际化工过程中的利用主要可以分为两个部分。首先它可以直接转化：甲烷可以发生氧化反应，生产乙烯等一些重要的化工基本的原料。但是因为甲烷分子结构比较特殊，非常的稳定，所以它在发生氧化反应的过程中对反应的条件非常的苛刻，目前的技术手段下，没有办法大规模应用。第二种就是间接转化，可以将甲烷先转化成合成气，然后再转化成某种化工产品。生产过程中也可以通过一系列的反应来生产比较重要的化工产品。在目前的发展阶段中，完成规模化的生产甲烷制成合成气有三种办法：通过水蒸气来进行催化重整、进行甲烷的部分氧化、二氧化碳的重整。这三种模式在实际操作的过程中，最为基本的理论都是要提供一些还原性的物质。二氧化碳重整制成合成气的方法较其他两种方法相比具有一定的优点。首先通过这种方法制成的合成气具有较低的氢碳比，这样的比例可以使得在实际反应过程中直接作为合成的原料，这样就可以弥补在实际制成合成气过程中的一些不足。其次就是生产过程中使用了甲烷和二氧化碳这两种对地球温室效应影响大的气体，可以有效地改善人类的生存环境，提高人们生活的质量。还有就是甲烷和二氧化碳的催化重整，在实际反应过程中是具有较大反应热的可逆反应，所以它可以作为能源的储存介质。这样就可以使得甲烷和二氧化碳这样的惰性气体能够在一定程度上实现活化来进行相应的转变。近几年以来，人们对重整过程中催化剂的选择给予了高度的重视，并且在催化剂助剂、催化剂积碳行为以及催化反应理论等方面都取得了一系列的成果。 2 负载型技术催化剂 2.1 活性组分 活性组分见表1。 表1 活性组分 活性金属担载量% 反应温度K 1.Al 2O 3 Rh>Pd>Ru>Pt>Ir 1823Rh>Pd>Pt>>Ru 0.5~1823~973Ir>Rh>Pd>Ru 1 1 050Ni>Co>>Fe 9773~973Ni>Co>>Fe 10 1 023Ru>Rh 0.5873Ru>Rh 0.5 923~1 073 2.SiO 2 Ru>Rh>Ni>Pt>Pd 1973Ni>Ru>Rh>Pt>Pd>>Co 0.5 893 3.MgO Rh>Ru>Ir>Pt>Pd 0.5 1 073Ru>Rh>Ni>Pd>Pt 1973Ru>Rh~Ni>Ir>Pt>Pd 1823Ru>Rh>Pt>Pd 1 913 4.Eu 2O 3Ru>Ir 1~5 873~973 5.NaY Ni>Pd>Pt 2 873 在实际研究的过程中，甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂一般都会采用除锇外贵金属元素（钌、铑、铱、钯、铂）作为主要的活性组分，表1所示，其中钌、铑、铱催化性能较好，钯、铂次之。贵金属催化剂在甲烷氧化碳的重整反应中表现出了较高的活性，并且其选择性和抗积碳的性能也比非贵金属的性能要好。然而实际生产中，贵金属资源稀缺，价格昂贵，并且要考虑再回收问题，所以我国在实际研究的过程中，对 摘 要：近几年随着我国科学技术和经济水平的不断发展和提升，随之而来的环境问题也日益严峻，而二氧化碳则是重要的一环，为此我国政府以及相关工作部门加强了对甲烷和二氧化碳催化重整制合成气的研究力度。在甲烷和二氧化碳催化重整的相关技术取得阶段成果的同时，在反应时涉及的难点部分：催化剂的活性组分、载体的研究以及助剂的研究取得了突破，这体现出对工业发展质量和速度的高度肯定，但重整过程中仍然存在催化剂积碳失活等问题。主要对重整过程进行了综述，对重整过程需要的催化剂活性组分、载体以及催化剂积碳行为进行了介绍，并对制备方法进行了讨论。 关键词：甲烷；二氧化碳；催化重整；制合成气；研究进展；工艺技术中图分类号：O643.36；X51 文献标志码：A 文章编号：1003–6490（2019）09–0056–02 Research Progress and Technology of Catalytic Reforming of Methane with Carbon Dioxide to Synthetic Gas Chang Hui Abstract ：In recent years ，with the continuous development and improvement of science ，technology and economy in China ，the environmental problems are becoming more and more serious.Carbon dioxide is an important link.Therefore ，our government and relevant departments have strengthened the research on catalytic reforming of methane and carbon dioxide to syngas ，in methane and carbon dioxide.At the same time ，the related technologies of carbon dioxide catalytic reforming have achieved some achievements ，and the difficult parts involved in the reaction ：the research of active components ，carriers and promoters of catalysts have made breakthroughs ，which reflects the high affirmation of the quality and speed of industrial development ，but the deactivation of catalyst carbon deposition still exists in the process of reforming.And so on.In this paper ，the reforming process is reviewed.The active components ，supports and carbon deposition behavior of catalysts needed in the reforming process are introduced.The preparation methods are also discussed. Key words ：methane ；carbon dioxide ；catalytic reforming ；synthesis gas ；research progress ；process technology 甲烷二氧化碳催化重整制合成气的研究进展和工艺技术 常?卉 （山西潞安煤基合成油有限公司，山西长治?046000） 收稿日期：2019–07–04作者简介： 常卉（1989—），女，山西长治人，助理工程师，主要从 事化工工艺相关工作。
煤制烯烃的工艺及催化剂的选择 煤制烯烃即煤基甲醇制烯烃，是指以煤为原料合成甲醇后再通过甲醇制取乙烯、丙烯等烯烃的技术。 煤经甲醇制烯烃工艺主要由煤气化制合成气、合成气制取甲醇、甲醇制烯烃三项技术组成。 1、煤气化制合成气 1.1 煤气化工艺 煤气化是指煤与气化剂在一定的温度、压力等条件下发生反应而转化为煤气的工艺过程，且一般是指煤的完全气化，即将煤中的有机质最大限度地转变为有用的气态产品，而气化后的残留物只是灰渣。几种煤气化工艺技术性能综合比较见表1。 表1 不同气化工艺技术性能比较
1.1.1煤浆制备 由煤运系统送来的原料煤干基（<25mm）或焦送至煤贮斗，经称重给料机控制输送量送入棒磨机，加入一定量的水，物料在棒磨机中进行湿法磨煤。为了控制煤浆粘度及保持煤浆的稳定性加入添加剂，为了调整煤浆的PH值，加入碱液。出棒磨机的煤浆浓度约65%，排入磨煤机出口槽，经出口槽泵加压后送至气化工段煤浆槽。煤浆制备首先要将煤焦磨细，再制备成约65%的煤浆。磨煤采用湿法，可防止粉尘飞扬，环境好。用于煤浆气化的磨机现在有两种，棒磨机与球磨机；棒磨机与球磨机相比，棒磨机磨出的煤浆粒度均匀，筛下物少。煤浆制备能力需和气化炉相匹配，本项目拟选用三台棒磨机，单台磨机处理干煤量43～53t/h，可满足60万t/a甲醇的需要。 为了降低煤浆粘度，使煤浆具有良好的流动性，需加入添加剂，初步选择木质磺酸类添加剂。 煤浆气化需调整浆的PH值在6～8，可用稀氨水或碱液，稀氨水易挥发出氨，氨气对人体有害，污染空气，故本项目拟采用碱液调整煤浆的PH值，碱液初步采用42％的浓度。 为了节约水源，净化排出的含少量甲醇的废水及甲醇精馏废水均可作为磨浆水。 1.1.2 气化 在本工段，煤浆与氧进行部分氧化反应制得粗合成气。 煤浆由煤浆槽经煤浆加压泵加压后连同空分送来的高压氧通过烧咀进入气化炉，在气化炉中煤浆与氧发生如下主要反应： CmHnSr+m/2O2—→mCO+（n/2-r）H2+rH2S CO+H2O—→H2+CO2 反应在6.5MPa（G）、1350～1400℃下进行。 气化反应在气化炉反应段瞬间完成，生成CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S等气体。 离开气化炉反应段的热气体和熔渣进入激冷室水浴，被水淬冷后温度降低并被水蒸汽饱和后出气化炉；气体经文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤除尘冷却后送至变换工段。 气化炉反应中生成的熔渣进入激冷室水浴后被分离出来，排入锁斗，定时排入渣池，由扒渣机捞出后装车外运。 气化炉及碳洗塔等排出的洗涤水（称为黑水）送往灰水处理。 1.2 煤气化催化剂的选择 煤的催化气化是在煤的固体状态下进行的,催化剂与煤的粉粒按照一定的比例均匀地混合在一起,煤表面分布的催化剂通过侵蚀开槽作用,使煤与气化剂更好地接触并加快气化反应。与传统的煤气化相比,煤的催化气化可以明显降低反应温度,提高反应速率, 改善煤气组成, 增加煤气产率。一般而言, 可用于煤气化反应的催化剂主要是以碱金属和碱土金属为主的金属氧化物、金属氢氧化物、盐类以及铁、钴、镍等
300MW循环流化床大比例掺烧煤矸石探讨 发表时间：2017-01-19T14:32:12.090Z 来源：《基层建设》2016年32期作者：李元涛[导读] 摘要: 循环流化床（CFB）锅炉是近年来发展起来的新一代高效、低污染、清洁燃设备。具有烧煤种适应性广，易于实现给煤掺烧。因此需要掺烧调整。 大唐鸡西第二热电有限公司计划经营部黑龙江鸡西 158150 摘要: 循环流化床（CFB）锅炉是近年来发展起来的新一代高效、低污染、清洁燃设备。具有烧煤种适应性广，易于实现给煤掺烧。因此需要掺烧调整。 关键词: 掺烧；排渣量；煤矸石引言 为降低发电成本，提高公司效率，鸡西二热公司投产稳定运行后，开始大规模向混配掺烧要效益，燃用洗中煤与矸石混配，穆棱系、原煤与矸石混配掺烧，矸石的干燥基灰分73.34%Ad发热量1554(Kcal/kg)其着火特性和燃尽特性为极难, 锅炉掺烧初期一直存在燃烧不稳、飞灰可燃物高、负荷适应能力差等问题 , 严重影响了锅炉燃烧的经济性和安全性。 一、设备概况 大唐鸡西二热2X300MW循环流化床锅炉采用亚临界参数中间再热机组设计，与300MW等级汽轮发电机相匹配，可配合汽轮机定滑压启动和运行。锅炉采用独立知识产权的循环流化床技术。采用单锅筒，自然循环，循环物料的分离采用高温绝热分离器。锅炉主要由炉膛，高温绝热分离器，自平衡“U”形回料阀和尾部对流烟道组成。炉膛内的蒸发受热面采用膜式水冷壁，炉膛上部布置水冷屏。屏式Ⅱ级过热器和末级再热器布置在燃烧室内，炉膛壁面和受热面的易磨损部位均采取了防磨措施。炉膛底部是水冷布风板，其上布有布风均匀防堵塞、防结焦的大直径钟罩式风帽。高温绝热分离器、回料腿、自平衡“U”型回料阀构成了循环物料的返料系统。锅炉主要技术参数主要有锅炉额定蒸发量 1025t/h ；过热蒸汽压力17.5MPa ；过热蒸汽温度540℃；再热蒸汽质量流量849.7t/h；再热蒸汽进口(出口) 压力3.93MPa(3.75 MPa)；再热蒸汽进口(出口)温度330℃(540℃ )；空气预热器进口(出口)风温 40℃(256 ℃ )；排烟温度140℃；锅炉排烟损失q2 = 5.08% ；锅炉设计效率 90.1%。 二、鸡西二热燃煤混配过程研究 2011年6月份投产初期采用穆棱系与中煤按2：8的比例进行混配，造成输煤系统和锅炉给煤系统堵煤严重。经分析认为是穆棱系煤中含有的白色凝灰岩,遇中煤后泥化，与设备产生粘结产生堵煤。 2011年10份开始改为中煤与穆棱系分别组堆，中煤单独组堆，穆棱系与原煤混配后组堆，在筒仓及煤仓中单独存放，输煤系统和锅炉给煤系统堵煤现象大为改善。其间短暂混配过矸石，但由于破碎粒度不好，没有继续进行混配。 2012年6月份开始自购矸石进行混配，同时严格限制矸石粒度小于50MM，保证了细碎出料粒度。方法为中煤与矸石混配，穆棱系、原煤与矸石混配。输煤系统和锅炉给煤系统又出现了堵煤现象。经分析是穆棱系加入矸石后，矸石的外表水分使穆棱系中的白色凝灰岩泥化，产生粘结。 2012年10月5日开始重新调整了混配方法，改为穆棱系只与穆棱系矸石混配，中煤与原煤和矸石进行混配。在实际操作中严禁中煤与穆棱系混卸。 三、给煤掺烧带来问题 煤矸石的灰分增大,会影响恢发分的正常析出，推迟煤颗粒的着火时间，燃烧份额将会后移，造成后部受热面温度升高，带来锅炉超温的危险。由于煤矸石硬度大，燃烧过程中破碎性差，不易完全燃尽，就会增加底渣及飞灰含碳量。同时由于煤矸石密度大，不易被流化，所以运行中会适当增加一次风量，维持正常流化，这样就会增加风机电耗、加剧受热面磨损，同时由于煤矸石硬度大也会加剧受热面磨损，也会造成排烟温度升高影响锅炉效率。 四、优化燃烧调整措施： 1、严格控制入炉煤粒度，适当增加入炉煤中细颗粒比例采用煤的粒径为0~13mm，最大粒径13mm，其中13mm以上不大于1%，6mm以上弊大于15%，3mm以下占60%。 2、一、二次风量的调整，适当增加一次风比例，一次风量按上线运行，运行中应保证物料的流化质量，任何情况下，一次风量都要大于临界流化风量，且参照床温进行调整。二次风量的调整。根据负荷高低，二次风占总送风量60~40%，由于矸石比重偏大可适当增加下二次风风量，减少上二次风风量，上二次风按设计风量下限调整，下二次风按设计风量上限调整。 3、床温的调整，床温控制在850～930℃，正常负荷运行时为提高燃尽率可适当提高床温，不得低于800℃，不得高于960℃，两侧床温偏差小于30℃，同侧各点下部床温温差不得大于50℃，若超出此范围要及时调整，分离器出口温度不得超过1030℃。 4、床压的调整，床压越高，床层蓄热就越大，对着火和排放指标有利，但会增加风机电耗及锅炉磨损等如果床压过高容易出现翻床和踏床事故，相反，床压过低，燃烧不稳定，机组增带负荷困难也可能会造成底渣含碳量超标，所以床压保持在7.0～8.0Kpa左右，高负荷时床压按照上限±0.5调整，低负荷时床压按照下限±0.5调整。 5、控制过燃烧过剩空气系数合格，维持氧量3%~4%之间。 6、由于给煤灰分较大，尾部受热面积灰严重，降低工质吸热量增加排烟热损失，同时给尾部再燃烧带来隐患，所以应完成每班吹灰一次定期工作外，根据当省煤器出口烟温（高于正常温度16℃）适当增加吹灰次数。 7、增减负荷时，严格控制床温在允许范围内（下部床温不得低于800℃），做到升负荷先加风后加煤，降负荷先减煤后减风，燃烧调节要做到“少量多次”的调节方法，避免床温大起大落。如遇单条给煤线故障停止运行，应根据给煤变化量，及时减少送风量，防止床温下降过快。 8、低负荷期间，可以适当提高上二次风配比，减少下二次风，提高炉膛下部温度，便于给煤燃烧，提高炉内燃尽率，用来保障炉膛密相区的储热，达到稳定着火和降低炉膛出口烟温的目的。 五、锅炉主要指标调整效果