相变储热研究进展(2)组合相变材料储热与应用潜力
作者：王剑锋
作者单位：浙江大学制冷与低温工程研究所杭州市玉古路20号 310027
刊名：
新能源
英文刊名：NEW ENERGY SOURCES
年，卷(期)：2000,22(4)
被引用次数：20次
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储热技术的研究与应用 余热利用分析报告 第一章工业热能现状及利用率 1.1余热能源现状 当前，我国能源利用仍然存在着利用效率低、经济效益差，生态环境压力大的主要问题。节能减排、降低能耗、提高能源综合利用率作为能源发展战略规划的重要内容，是解决我国能源问题的根本途径，处于优先发展的地位。 实现节能减排、提高能源利用率的目标主要依靠工业领域。我国工业领域能源消耗量约占全国能源消耗总量的70％，主要工业产品单位能耗平均比国际先进水平高出30％左右。除了生产工艺相对落后、产业结构不合理的因素外，工业余热利用率低，能源没有得到充分综合利用是造成能耗高的重要原因。 我国能源利用率仅为33％左右，比发达国家低约10％。至少50％的工业耗能以各种形式的余热被直接废弃。因此从另一角度看，我国工业余热资源丰富，广泛存在于工业各行业生产过程中，余热资源约占其燃料消耗总量的17％～67％，其中可回收率达60％，余热利用率提升空间大，节能潜力巨大。工业余热回收利用又被认为是一种“新能源”，近年来成为推进我国节能减排工作的重要内容。 工业余热来源于各种工业炉窑热能动力装置、热能利用设备、余热利用装置和各种有反应热产生的化工过程等。目前，各行业的余热总资源约占其燃料消耗总量的17％～67％，可回收利用的余热资源约为余热总资源的60％。合理充分利用工业余热可以降低单位产品能耗，取得可观的经济效益。 工业余热按其能量形态可以分为三大类，即可燃性余热、载热性余热和有压性余热。
1）可燃性余热 可燃性余热是指能用工艺装置排放出来的、具有化学热值和物理显热，还可作燃料利用的可燃物，即排放的可燃废气、废液、废料等，如放散的高炉气、焦炉气、转炉气、油田伴生气、炼油气、矿井瓦斯、炭黑尾气、纸浆黑液、甘蔗渣、木屑、可燃垃圾等。 2）载热性余热 常见的大多数余热是载热性余热，它包括排出的废气和产品、物料、废物、工质等所带走的高温热以及化学反应热等，如锅炉与窑炉的烟道气，燃气轮机、内燃机等动力机械的排气，焦炭、钢铁铸件、水泥、炉渣的高温显热，凝结水、冷却水、放散热风等带走的显热，以及排放的废气潜热等。 3）有压性余热 有压性余热通常又叫余压（能），它是指排气排水等有压液体的能量。另外，因为工业余热的温度是衡量其质量（品位）的重要标尺，而其温度的高低亦影响了余热回收利用的方式，所以余热也通常按温度高低分为：高温余热，T≥650℃；中温余热，230 ℃≤T<650℃；低温余热，T<230℃。 余热资源来源广泛、温度范围广、存在形式多样.从利用角度看，余热资源一般具有以下共同点：由于工艺生产过程中存在周期性、间断性或生产波动，导致余热量不稳定；余热介质性质恶劣，如烟气中含尘量大或含有腐蚀性物质；余热利用装置受场地等固有条件限制。 1.2余热现状 见附件 第二章储热技术的发展及储热材料分类 2.1储热材料的分类 目前，主要有三种储热方式，包括显热储热、潜热储热（也称为相
相变材料的储热 摘要:热能储存可以通过蓄热材料的冷却、加热、熔化、凝固。气化、化学反应等方式实现。它是一种平衡热能供需和使用的手段。热能储存按储热方式可分为三类，即显热储能、潜热储能和化学反应储热。 关键词：相变;储热;复合材料; 引言：相变材料（PCM）在其本身发生相变的过程中，可以吸收环境的热（冷）量，并在需要时向环境放出热（冷）量，从而达到控制周围环境温度的目的。相变储能技术通过相变材料相变时吸收或放出大量热量以达到能量存储的目的，是常用于缓解能量供求双方在时间、强度及地点上不匹配的有效方式。 正文 一、相变储热材料应用的意义 当今社会能源短缺及环境污染成为我们所面临的重要难题。开发利用可再生能源对节能和环保具有重要的现实意义。发展热能存储技术尤为重要，热能存储就是把通过一定的方式把占时应用不到应用不完的多余的热和废热存储起来，适时还可以另作他用。该技术在太阳能的利用、电力的“移峰填谷”、气废热和余热的回收利用、工业与民用建筑和空调的节能等领域具有广泛的应用前景，目前已成为世界范围内的研究热点。 二、相变储能材料分类及材料的选择 1、相变储热材料的分类 （1）从材料的化学组成来看，主要分为无机相变材料和有机相变材料。无机相变材料包括结晶水合盐、熔融盐和金属合金等无机物。与无机类相变储能材料相比，有机类相变储能材料具有无过冷及析出，性能稳定，无毒，腐蚀等优点。其中石蜡类相变潜热量大、相变温度范围广、价格低，所以在相变储能材料的研究使用中受到广泛的重视。 但石蜡类相变储能材料热导率较低，也限制了其应用范围。为有效克服石蜡类有机化合物相变储能材料的缺点，同时改善相变材料的应用效果及拓展其应用范围，复合相变储能材料应运而生。复合相变材料由较稳定的有机化合物和具有较高导热系数的无机物颗粒制备而得，因而复合相变材料具有稳定的化学性质，无毒无腐蚀性或毒性和腐蚀性小。同时它的导热能力较有机物有较大的改善。 （2）从蓄热过程中材料相态的变化方式来看，分为固-液相变、固-固相变、固-气相变和液-气相变四类。由于后两种相变方式在相变过程中伴随着大量气体的产生，是材料的体
负热膨胀系数材料的研究现状与展望1 华祝元，刘佳琪，严学华 （江苏大学材料科学与工程学院镇江212013） 摘要：本文从负热膨胀材料的发展概况、负热膨胀产生机理、负热膨胀材料分类出发，着重介绍了化学通式为A2M3O12的负热膨胀材料。通过几种A2M3O12型负热膨胀材料的性质、制备方法和晶体结构的归纳和总结，对这一系列的负热膨胀材料未来研究方向进行了展望。 关键字:热膨胀；A2M3O12；制备方法 Negative Thermal Expansion Material A2M3O12 Hua Zhu-yuan,LIU Jia-qi,YAN Xue-hua (School of Materials science and engineering,Jiangsu University,Zhengjiang 212013,China) Abstract：Negative thermal expansion materials A2M3O12was mainly introduced based on the development situation of the negative thermal expansion materials ,the mechanism of the negative thermal expansion ,as well as its divisions .Summarize the properties, preparation processing and the crystal structures of several A2M3O12 materials .Finally ,the future point of this kind of material was propounded．. Key words: Negative thermal expansion; A2M3O12; preparation methods 由晶格热振动的非谐效应产生的“热胀冷缩”性质已成为人们普遍接受的自然属性之一，但在自然界中也存在一些较为少见“热缩冷胀”的反常现象，由此，通过人工合成并存在负热膨胀特性的材料成为目前研究的热点之一。随着科技的发展，人们希望制备出更多具有低的膨胀系数或者零膨胀系数的材料，而通过研究负热膨胀（NTE）材料，并使这种材料与一般的正热膨胀材料复合，从而使复合材料的热膨胀系数可控，甚至为零，成为可能。这种复合材料可以最大限度的减少高温材料的内应力，增加材料的抗热冲击强度，可广泛应用于航空航天、光电子精密仪器制造等领域。 负热膨胀指材料体积随温度升高而缩小，随温度降低而变大，与常规材料的热胀冷缩现象相反。而负热膨胀材料是指在一定的温度范围内其线膨胀系数（αT）或体膨胀系数（βT）为负值。 1发展概况 1935年，Büssem等发现β-方石英的热膨胀系数很小；并于1975年由Wright等研究者进一步通过实验证实。1951年，Hummel研究发现β-锂霞石晶体呈现出负的体积膨胀。由此人们开始意识到，可以制备出在一定温度范围内体积稳定的零膨胀材料。经过科学家们的不断研究，相继生产出一系列低热膨胀玻璃陶瓷等材料。但所发现的负热膨胀材料由于存在响应温度远离室温、响应温度范围太窄或负膨胀系数受温度影响太大等因素，应用受到限制。进入20世纪90年代，负热膨胀材料的研究得到进一步发展。1995年，美国俄勒冈州立大学（Oregon State University）的Sleight研究发现ZrV2-x P x O7系列的负热膨胀材料均表现为各 2010年月日收到初稿；2010年月日收到修改稿。 基金项目：国家自然科学基金（50772044）；教育部高等学校博士点基金(200802990001)；江苏省自然基金（BK2008224）；江苏省高校自然科学重大基础研究（09KJA430001）和江苏省青蓝工程资助项目。 作者简介：华祝元硕士主要从事负热膨胀材料的研究。
相变储热材料的制备与应用 摘要：热能储存可以通过蓄热材料的冷却、加热、熔化、凝固。气化、化学反应等方式实现。它是一种平衡热能供需和使用的手段。热能储存按储热方式可分为三类，即显热储能、潜热储能和化学反应储热。 关键词：相变；储热；复合材料 一、相变材料在国内外的发展状况 国外对相变储能材料的研究工作始于20世纪60年代。最早是以节能为目的，从太阳能和风能的利用及废热回收，经过不断的发展，逐渐扩展到化工、航天、电子等领域。近年来最主要的研究和应用集中在建筑物的集中空调、采暖及被动式太阳房等领域。国外研究机构和科研人员对蓄热材料的理论研究工作，尤其是对蓄热材料的组成、蓄热容量随热循环变化情况、相变寿命、储存设备等进行了详细的研究，在实际应用上也取得了很大进展。 相对于已经进入实用阶段的发达国家，我国在20世纪70年代末80年代初才开始对蓄热材料进行研究，所以国内相变储能材料的理论和应用研究还比较薄弱。上世纪90年代中期以来，国内研究重点开始转向有机相变材料和复合定形相变材料的研究开发。 二、相变储热材料的分类 （1）从材料的化学组成来看，主要分为无机类相变材料和有机类相变材料，而在课堂上我们主要讲解的是有机类相变材料。无机相变材料包括结晶水合盐、熔融盐和金属合金等无机物。与无机类相变储能材料相比，有机类相变储能材料具有无过冷及析出，性能稳定，无毒，腐蚀等优点。其中石蜡类相变潜热量大、相变温度范围广、价格低，所以在相变储能材料的研究使用中受到广泛的重视。但石蜡类相变储能材料热导率较低，也限制了其应用范围。为有效克服石蜡类有机化合物相变储能材料的缺点，同时改善相变材料的应用效果及拓展其应用范围，复合相变储能材料应运而生。复合相变材料由较稳定的有机化合物和具有较高导热系数的无机物颗粒制备而得，因而复合相变材料具有稳定的化学性质，无毒无腐蚀性或毒性和腐蚀性小。同时它的导热能力较有机物有较大的改善。 (2)根据使用的温度不同又可以分为高、中、低温相变储热材料。一般使用温度高于100℃的相变储热材料称为高温相变储热材料。以熔融盐、氧化物和金属及其合金为主。使用温度低于100℃为中、低温相变储热材料，这类相变材料以水合盐、石蜡类、脂酸类为主，在低温类中也有利用液-气相变型的，如液氮、氦。 （3）从蓄热过程中材料相态的变化方式来看，可分为固液、固气、液气、固固四种相变。由于固气和液气两种方式相变是有大量气体产生，使材料的体积变的很大，所以实际中很少采用这两种方式。 三、相变材料的分类选择因素 （1）合适相变温度； （2）较大的相变潜热； （3）合适的导热性能；
相变蓄热技术在热泵中的应用 汪南，杨硕，朱冬生 （华南理工大学化学与化工学院传热强化与过程节能教育部重点实验室，广州， 510640） 摘要：本文综述了蓄热技术的研究进展及其在热泵中的应用，并重点介绍了一种相变蓄热式热泵热水器，最后对这种技术的发展进行了展望。 关键词：蓄热相变热泵热水器 0 前言 能源是一个国家经济增长和社会发展的重要物质基础，随着人类对能源的需求量不断增大，能源问题越来越引起人们的重视。但是，大多数能源存在间断性和不稳定性的特点，导致大量热能在时间与空间匹配上的不平衡性，从而使得一方面能源短缺，另一方面又有大量余热被白白浪费。因此，合理利用能源、提高能源利用率是当务之急。 蓄能技术就是采用适当的方式，利用特定的装置，将暂时不用的或者多余的热能通过一定的储能材料储存起来，等到需要时再利用的方法，是提高能源利用效率和保护环境的重要技术。相变蓄热技术在太阳能、工业余热、废热利用以及电力调峰等方面具有很大的潜在应用优势，近年来引起了众多科研工作者的重视。 1 蓄热技术的研究进展 1983年，美国Telkes博士在蓄热技术方面做了大量工作[1]。她对水合盐，尤其是十水硫酸钠(Na2S04?10H2O)进行了长期的研究，对Na2S04?10H2O的相变寿命进行了多达1000次的实验，并预测该材料可相变2000次，并在马萨诸塞州建起了世界上第一座PCM被动太阳房。20世纪70年代早期，日本三菱电子公司和东京电力公司联合进行了用于采暖和制冷系统的相变材料的研究，他们研究了水合硝酸盐、磷酸盐、氟化物和氯化钙。在相变材料应用方面，他们特别强调制冷和空调系统中的储能。东京科技大学工业和工程化学系的Yoneda等人研究了一系列可用于建筑物取暖的硝酸共晶水合盐，从中筛选出性能较好的MgCl2?6H20和Mg(NO3)2?6H2O共晶盐(熔点59.1℃)。位于Ibaraki的电子技术实验室对相变温度范围为200～300℃的硝酸盐及它们的共晶混合物进行了研究。德国GawronK和Schroder J在对-65～0℃的温度范围内相变性能的研究后，推荐在储冷中采用NaF-H20共晶盐(-3.5℃)；在低温储热或热泵应用中采用KF?4H20；在建筑物采暖系统中，采用CaCl2?6H20(29℃)或Na2HP04(35℃)。Krichel绘制了大量PCMs的物性图表。他认为石蜡、水合盐和包合盐(elath-rate)是100℃以下储能用相变材料的最佳候选材料。 我国对蓄热相变的理论和应用也进行了广泛的研究[2-9]，中国科学技术大学从1978年开始进行相变储热的研究，陈则韶、葛新石、张寅平等人[10～12]在相变材料热物性测定和相变过程导热分析方面做了大量工作，申请了多项专利。1983年，华中师范大学阮德水等[13]对典型的无机水合盐Na2S04?10H2O
摘要：热能储存可以通过蓄热材料地冷却、加热、熔化、凝固.气化、化学反应等方式实现.它是一种平衡热能供需和使用地手段.热能储存按储热方式可分为三类，即显热储能、潜热储能和化学反应储热. 关键词：相变；储热；复合材料 相变材料在国内外地发展状况 国外对相变储能材料地研究工作始于世纪年代.最早是以节能为目地，从太阳能和风能地利用及废热回收，经过不断地发展，逐渐扩展到化工、航天、电子等领域.近年来最主要地研究和应用集中在建筑物地集中空调、采暖及被动式太阳房等领域.国外研究机构和科研人员对蓄热材料地理论研究工作，尤其是对蓄热材料地组成、蓄热容量随热循环变化情况、相变寿命、储存设备等进行了详细地研究，在实际应用上也取得了很大进展. 相对于已经进入实用阶段地发达国家，我国在世纪年代末年代初才开始对蓄热材料进行研究，所以国内相变储能材料地理论和应用研究还比较薄弱.上世纪年代中期以来，国内研究重点开始转向有机相变材料和复合定形相变材料地研究开发.资料个人收集整理，勿做商业用途 相变储热材料地分类 （）从材料地化学组成来看，主要分为无机类相变材料和有机类相变材料，而在课堂上我们主要讲解地是有机类相变材料.无机相变材料包括结晶水合盐、熔融盐和金属合金等无机物.与无机类相变储能材料相比，有机类相变储能材料具有无过冷及析出，性能稳定，无毒，腐蚀等优点.其中石蜡类相变潜热量大、相变温度范围广、价格低，所以在相变储能材料地研究使用中受到广泛地重视.但石蜡类相变储能材料热导率较低，也限制了其应用范围.为有效克服石蜡类有机化合物相变储能材料地缺点，同时改善相变材料地应用效果及拓展其应用范围，复合相变储能材料应运而生 .复合相变材料由较稳定地有机化合物和具有较高导热系数地无机物颗粒制备而得，因而复合相变材料具有稳定地化学性质，无毒无腐蚀性或毒性和腐蚀性小.同时它地导热能力较有机物有较大地改善.资料个人收集整理，勿做商业用途 ()根据使用地温度不同又可以分为高、中、低温相变储热材料.一般使用温度高于℃地相变储热材料称为高温相变储热材料.以熔融盐、氧化物和金属及其合金为主.使用温度低于℃为中、低温相变储热材料，这类相变材料以水合盐、石蜡类、脂酸类为主，在低温类中也有利用液气相变型地，如液氮、氦.资料个人收集整理，勿做商业用途 （）从蓄热过程中材料相态地变化方式来看，可分为固液、固气、液气、固固四种相变.由于固气和液气两种方式相变是有大量气体产生，使材料地体积变地很大，所以实际中很少采用这两种方式.资料个人收集整理，勿做商业用途 三、相变材料地分类选择因素 （）合适相变温度； （）较大地相变潜热； （）合适地导热性能； （）性能稳定，可反复使用而不发生熔析和副反应； （）相变地可逆性，过冷度要尽量小； （）符合绿色化学要求:无毒、无腐蚀、无污染； （）使用安全、不易燃.易爆或氧化； （）蒸汽压要低使之不易挥发损失； （）材料密度较大，从而确保单位体积储热密度较大； （）体积膨胀较小； （）成本低廉，原料易得. 实用型地相变储热材料需要满足以上各项基本原则，但选用时也可以结合实际地应用情况，
ＡｂｓｔｒａｃｔＴｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄｔｈｅｍａｊｏｒａｃｈｉｅｖｅｍｅｎｔｓｏｆｓｔｕｄｉｅｓｏｎｎｅｇａｔｉｖｅｔｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｖａｒｉｏｕｓｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｔｏｅｘｐｌａｉｎｎｅｇａｔｉｖｅｔｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎａｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｗｉｔｈｓｅｖｅｒａｌｔｙｐｉｃａｌｎｅｇａｔｉｖｅｔｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓａｓｅｘａｍｐｌｅｓ．Ｔｈｅｒｅｃｅｎｔｌｙｄｉｓｃｏｖｅｒｅｄｍａｎｇａｎｅｓｅｎｉｔｒｉｄｅｓｎｅｇａｔｉｖｅｔｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌａｎｄｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍｓｒｅｌａｔｅｄｔｏｔｈｉｓｉｍｐｏｒｔａｎｔｎｅｗｃｌａｓｓｏｆｍａｔｅｒｉａｌｓａｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｉｎｄｅｔａｉｌｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ｎｅｇａｔｉｖｅｔｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓ；ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆ ｎｅｇａｔｉｖｅｔｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎ；ｍａｎｇａｎｅｓｅｎｉｔｒｉｄｅｓ 大多数材料具有热胀冷缩的性能。材料的热胀冷缩是机械电子、光学、医学、通信等领域所面临的普遍问题之一，对各种器件的性能均有影响。因此，研究开发负热膨胀材料或零膨胀材料，实现部件热膨胀系数的可控可调，提高材料的抗热冲击性，延长材料的使用寿命，就成为亟需解决的问题。 负热膨胀指材料体积随温度升高而缩小，随温度降低而变大，与常规材料的热胀冷缩现象相反。负热膨胀材料可单 独使用，也可与常规正热膨胀材料按一定成分配比、按一定方式制备成复合材料，根据实际需求精确控制材料的膨胀系数。 １负热膨胀材料的发展历程 １９５１年，Ｈｕｍｍｅｌ发现β－锂霞石的结晶聚集体在温度达到１０００℃后，若温度继续升高则会出现体积缩小的现象［１］，从而引起了科技界对负热膨胀问题的重视。此后，科研人员相继发现一系列负热膨胀材料，但所发现的负热膨胀材料，由于响应温度远离室温、响应温度范围太窄或负膨胀系数受温度影响太大，应用受到了限制。２０世纪９０年代，随着对低膨胀材料需求的不断增多，负热膨胀材料受到广泛关注［２－１１］，其研究力度也进一步加大。１９９５年， Ｓｌｅｉｇｈｔ等［２］发现ＺｒＶ２－ｘＰｘＯ７系列各向同性负热膨胀材料，其最大负热膨胀温度可达到９５０Ｋ；Ａ．Ｗ．Ｓｌｅｉｇｈｔ等［３］发现立方晶体结构的ＺｒＷ２Ｏ８负热膨胀材料。１９９６年，Ｔ．Ａ．Ｍａｒｙ等［４］发现ＺｒＷ２Ｏ８从０．３Ｋ到其分解温度１０５０Ｋ的整个温度范围内都具有优良的各向同性负热膨胀性能，并利用氧化物前驱物和高温淬火方法制备出了稳定的ＺｒＷ２Ｏ８。１９９７年，Ｓｌｅｉｇｈｔ等［５］发现化学通式为Ａ２Ｍ３Ｏ１２的钨酸盐和钼酸盐系列负热膨胀材料。其中，Ｓｃ２Ｗ３Ｏ１２是迄今所发现的响应温度范围最宽的负热膨胀材料，其响应温度范围为１０～１２００Ｋ［６］。１９９８年，Ｓｌｅｉｇｈｔ等［７］发现Ｌｕ２Ｗ３Ｏ１２负热膨胀材 料。这些各向同性（以ＺｒＷ２Ｏ８为代表）和各向异性（以Ｓｃ２Ｗ３Ｏ１２为代表）氧化物负热膨胀材料的发现，极大地推动了材料科学和制造业的发展［８］。进入２１世纪，负热膨胀材料成为 材料科学中的一大研究热点［４，９－１１］。日本理化学研究所发现性 能优良的搀杂锗的锰氮化物Ｍｎ３ＡＮ（ Ａ代表Ｚｎ、Ｇａ、Ｃｕ）负热膨胀材料［１２］，这种材料有望成为负热膨胀材料的一个重要研究方向。 负热膨胀材料研究进展 摘要概述负热膨胀材料的发展历程及近年的主要研究成果，介绍负热膨胀的微观机理，分析几种典型负热膨胀材料的特点，展望新型锰氮化物负热膨胀材料的应用前景，探讨负热膨胀材料研究所面临的问题。关键词负热膨胀材料；负热膨胀机理；锰氮化物中图分类号ＴＢ３４ 文献标识码Ａ 文章编号１０００－７８５７（２００８）１２－００８４－０５ 蔡方硕１，２，黄荣进１，２，李来风１ １．中国科学院理化技术研究所，北京１００１９０ ２．中国科学院研究生院， 北京１０００４９ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＮｅｇａｔｉｖｅＴｈｅｒｍａｌ ＥｘｐａｎｓｉｏｎＭａｔｅｒｉａｌｓ ＣＡＩＦａｎｇｓｈｕｏ１，２，ＨＵＡＮＧＲｏｎｇｊｉｎ１，２，ＬＩＬａｉｆｅｎｇ１ １．ＴｅｃｈｎｉｃａｌＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１００１９０，Ｃｈｉｎａ２．ＧｒａｄｕａｔｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００４９，Ｃｈｉｎａ 收稿日期：２００８－０５－１２ 基金项目：国家自然科学基金项目（５０６７６１０１） 作者简介：蔡方硕，北京市海淀区中关村北一条２号中国科学院理化技术研究所， Ｅ－ｍａｉｌ：ｃａｉｆａｎｇｓｈｕｏ０６＠ｍａｉｌｓ．ｇｕｃａｓ．ａｃ．ｃｎ；李来风（通讯作者），北京市海淀区中关村北一条２号中国科学院理化技术研究所，研究员，Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｆｌｉ＠ｍａｉｌ．ｉｐｃ．ａｃ．ｃｎ 综述文章（Ｒｅｖｉｅｗｓ）
浅论基于复合相变材料储热单元的储热 特性 本文从网络收集而来，上传到平台为了帮到更多的人，如果您需要使用本文档，请点击下载按钮下载本文档（有偿下载），另外祝您生活愉快，工作顺利，万事如意！ 储热技术，特别是相变储热技术是合理有效利用现有能源、优化使用可再生能源和提高能源利用效率的重要技术。相变储热技术利用材料的相变潜热来实现能量的储存和利用，是缓解能量供求双方在时间、强度及地点上不匹配的有效方式。为了使相变储热技术得到更进一步的发展，需要克服包括从储热材料到储热系统等的一系列问题。对于储热材料，需要克服其热导率低和与封装材料不可兼容等缺点;对于储热单元和储热系统，需要克服界面热阻高、使用寿命周期短和储/放热速率不可控等缺点。 1数学模型 物理模型 复合材料被制备成实心圆柱体和空心圆柱体两种形状分别放置于单管单元体和同心管单元体中。为了对比研究两种单元体的储热性能，保持置放于单元体中的复合材料体积一致。对于单管储热单元，复合材料直径为60mm，厚度为15mm。单元筒体长度为
300mm，筒体外径为68mm，壁厚为3mm;对于同心管储热单元，复合材料外径为62mm，内径为，单元体外管直径为70mm，内管直径为，壁厚为3mm，筒体长度同为300mm。 数学模型 复合材料和传热流体的控制方程 由于复合材料在热能的存储过程中，超微多孔通道产生的毛细张力能保持熔盐在陶瓷基体内不流出，能保持材料整体结构的稳定性。在复合材料的制备过程中，陶瓷基体被烧结形成致密的多孔介质，熔盐和热导率提高材料填充在其产生的空隙中。因此，对于这种复合材料内部的传热过程，可以认为是一种微孔介质中的传热。但是这种多微孔介质内部的传热是一种十分复杂的物理过程，往往伴随有颗粒间的热传导、微孔间的自然对流及热辐射。然而，由于微孔所占材料体积比较小，在本文的计算中，发生在微孔里面的自然对流和热辐射可以忽略，仅仅只考虑颗粒间的热传导，因此，复合材料和传热流体区域可以简化成二维模型进行计算。同时为了进一步简化数值模型，对模型也做如下假设：①相变熔盐只有一个熔点;②传热流体的热物理参数为常数且被认为是牛顿流体;③传热流体的入口速度和入口温度均匀且为常数;④储热
https://www.doczj.com/doc/da14994510.html,/p-50731110.html 陶粒5.83 耐火粘土砖的热膨胀系数是多少呀？ (4.5-6)×10的负6次方/℃ 材料的热膨胀系数 Material 10-6 in./in.*/°F 10-5 in./in.*/°C High Low High Low 锌及其合金Zinc & its Alloysc 19.3 10.8 3.5 1.9 铅及其合金Lead & its Alloysc 16.3 14.4 2.9 2.6 镁合金Magnesium Alloysb 16 14 2.8 2.5 铝及其合金Aluminum & its Alloysc 13.7 11.7 2.5 2.1 锡及其合金Tin & its Alloysc 13 - 2.3 - 锡铝黄铜Tin & Aluminum Brassesc 11.8 10.3 2.1 1.8 黄铜或铅黄铜Plain & Leaded Brassesc 11.6 10 2.1 1.8 银Silverc 10.9 - 2 - 铬镍耐热钢Cr-Ni-Fe Superalloysd 10.5 9.2 1.9 1.7 Heat Resistant Alloys (cast)d 10.5 6.4 1.9 1.1 Nodular or Ductile Irons (cast)c 10.4 6.6 1.9 1.2 不锈钢Stainless Steels (cast)d 10.4 6.4 1.9 1.1 锡青铜Tin Bronzes (cast)c 10.3 10 1.8 1.8 奥氏体不锈钢Austenitic Stainless Steelsc 10.2 9 1.8 1.6 磷硅青铜Phosphor Silicon Bronzesc 10.2 9.6 1.8 1.7 铜Coppersc 9.8 - 1.8 - Nickel-Base Superalloysd 9.8 7.7 1.8 1.4 铝青铜Aluminum Bronzes (cast)c 9.5 9 1.7 1.6 Cobalt-Base Superalloysd 9.4 6.8 1.7 1.2 铍（青）铜Beryllium Copperc 9.3 - 1.7 - Cupro-Nickels & Nickel Silversc 9.5 9 1.7 1.6 镍及其合金Nickel & its Alloysd 9.2 6.8 1.7 1.2
相变储热材料的发展概况及展望 本文系统概括了相变储热材料的发展概况，介绍了相变储热材料的分类、性能和应用，并对其未来的发展进行了展望。 标签：相变材料相变储热能源 能源是人类赖以生存的基础。随着现代工业的迅速发展，人们对能源的需求量越来越大，迫切需要全球各国不断开发和利用新能源。在此过程中，虽然新能源在不断被开发，但是我们对能源的利用在许多情况下都未达到合理化，致使大量能源被浪费。因此，提高能源的利用率很有必要。储热技术可用于解决热能供给和需求失配的矛盾，是提高能源利用效率和保护环境的重要技术。储热技术主要包括显热、潜热和反应热3种储热方式。其中，以相变材料（Phase Change Material，PCM）的固-固、固-液相变潜热来储存热量的潜热型热能储存方式最为普遍，也最为重要。其优点为：储热密度大、储放热过程近似等温和过程容易控制等[1]。 固-固相变储热材料和固-液相变储热材料是目前应用较为广泛的相变储热材料。固-液相变材料存在过冷和相分离现象，从而导致储热性能恶化，具有腐蚀性等缺点。固-固相变材料在发生相变前后固体的晶格结构改变而放热吸热，与固-液相变储热材料相比，固-固相变储热材料具有稳定性好、腐蚀性小、装置简单等特点[2]。 一、相变储热材料分类及应用 1.相变储热材料分类 相变储热材料主要有固-固和固-液型两类，其中固-液相变储热材料根据使用温度范围，又可分为高温型和低温型储热材料，或者根据材料类型，又可分为有机型和无机型储热材料；固-固相变储热材料主要有3大类，分别是高分子类、多元醇类和层状钙钛矿类。 1.1固-固相变储热材料 高分子类相变储热材料主要是一些高分子的聚合物。如聚烯烃类、聚缩醛类等。目前最常见的是聚乙烯。这种材料一般不产生过冷或相分离现象，结晶度高，导热率高，物美价廉。 多元醇类相变储热材料主要有季戊四醇（PE）、2，2-二羟甲基-丙醇（PG）、新戊二醇（NPG）、三羟甲基乙烷（TMP）等。这类材料具有寿命长、焓变大、性能稳定等优点。多元醇的相变温度较高，在很大程度上限制了其应用[3]，可通过混合多元醇，调节相变温度。
高温相变材料的研究进展和应用 摘要：随着全球性能源与环境的不断恶化，能源充分利用和新能源开发成为业界关注的重点。相变储热是利用相变材料在其物相变化过程中从环境吸收热(冷)量或向环境释放热(冷)量，从而达到能量的储存或释放的目的，并能与新能源结合应用。分析了高温相变材料的种类和各自特点，介绍了其在各行各业的应用情况，并对高温相变材料的未来发展进行了展望。 关键词：相变材料；储热材料；相变 1引言 物质相变过程是一个等温或近似等温过程，在这个过程中伴随有能量的吸收或释放。相变储热是利用相变材料在其相变过程中，从环境吸收或释放热量，达到储能或放能的目的。高温相变材料具有相变温度高，储热容量大，储热密度高等特点，它的使用能提高能源利用效率，有效保护环境，目前已在太阳能热利用、电力的“移峰填谷”、余热或废热的回收利用以及工业与民用建筑和空调的节能等领域得到了广泛的应用。现阶段 ,人们关心比较多的新能源是太阳能 ,但是太阳能利用和废热回收存在时间和空间上的不匹配的问题。相变储能材料可以从环境中吸收能量和向环境释放能量 ,较好地解决了能量供求在时间和空间上不匹配的矛盾 ,有效地提高了能量的利用率。同时相变储能材料在相变过程中温度基本上保持恒定 ,能够用于调控周围环境的温度 ,并且能重复使用。相变储能材料的这些特性使得其在电力“移峰填谷”、工业与民用建筑和空调的节能、纺织品以及军事等领域有着广泛的应用前景。 2相变储热技术
储热方法通常有3种：显热储热、化学反应储热和潜热储热(相变储热)。相变储热可以实现能量供应与人们需求在时间和空间达到一致的目的，又具有节能降耗的作用。相变储热材料按相变方式一般分为4类：固—固相变、固—液相变、固—气相变及液—气相变材料圈；按相变温度范围可分为高温、中温和低温储热材料；按材料的组成成分可分为无机类和有机类(包括高分子类)储热材料。由于固一气相变材料相变时体积变化太大，使用时需要很多的复杂装置，在实际应用中很少采用。相变储热材料在储热、放热过程中，温度波动范围很小，材料近似恒温，故可控制温度。其储热容量大，储热密度高，单位质量、单位体积的储热量要远远超过显热储热材料；且较之于化学反应储热，相变储热具有设备简单、体积小、设计灵活、使用方便等优势。 3高温相变储热材料 3.1高温固—液相变材料 固—液相变材料是指在温度高于相变点时物相由固相变为液相，吸收热量当温度下降时物相又由液相变为固相，放出热量的一类相变材料。目前固—液相变材料主要包括结晶无机物类和有机物类2种。无机盐高温相变材料主要为高温熔融盐、部分碱、混合盐。高温熔融盐主要有氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐等。它们具有较高的相变温度，从几百摄氏度至几千摄氏度，因而相变潜热较大。例如LiH相对分子质量小而熔化热大(2 840 J／g)。碱的比热容高，熔化热大，稳定性好，在高温下蒸气压力很低，且价格便宜，也是一种较好的中高温储能物质。例如NaOH在287℃和318℃均有相变，比潜热达330 J／g，在美国和日本已试用于采暖和制冷工程领域。混合盐熔化热大，熔化时体积变化小，传热较好，其最大优点是熔融温度可调，可以根据需要把不同的盐配制成相变温度从几百摄氏度
利用相变储能材料的热能储存技术及其应用 摘要: 由于相变储能材料具有储能密度高、储能放能近似等温、过程易控制等特点, 因此, 采用相变储能材料的热能储存技术是提高热能转化和回收利用效率的重要途径, 也是储存可再生能源的有效方式之一。鉴于可供选用的相变储能材料种类多、相变温度范围大, 使其在许多工程应用中具有较大的吸引力, 简要介绍了利用相变储能材料的热能储存技术及其在工程中的多种应用。 关键词: 相变储能材料; 热能储存技术; 工程应用 Applications of thermal energy storage techniques with phase change storage materials Abstract: Thermal energy storage technique with phase change storage materials is an important approach of enhancing the efficiency of thermal energy translation and recovery utilization, and one of the efficient ways of storing reproducible energy because of their characteristics such as higher energy storage capacity, isothermal energy storage or discharge and easier operation control. T here are many kinds o f phase chang e storage materials that melt and solidify at a w ide rang e of temperatures, which makes them attractive in a lot of engineering applications. T his article present s an overview of thermal energy storage techniques and their applications in engineering. Key words: phase change storage materials; thermal energy storage technique; engineering application 一．引言 近年来，当今社会能源短缺及环境污染成为我们所面临的重要难题。开发 利用可再生能源对节能和环保具有重要的现实意义。开发新能源提高能源利用 率已成为工业发展的重要课题。因此，相变储能材料（phase change material）成为国内外能源利用和材料科学方面的研究热点。相变储能技术可 以解决能量供求在时间和空间上不匹配矛盾，也就是可以在能量多时可以储 能，在需要时释放出来，从而提高能源利用率。一些发达国家在推广应用相对 比较成熟的储能技术和储能材料，以期待不断提高技术性、经济性和可靠性。 我国也在这方面进行了积极的研究[1-3]。
相变材料应具有以下几个特点：凝固熔化温度窄，相变潜热高，导热率高，比热大，凝固时无过冷或过冷度极小，化学性能稳定，室温下蒸汽压低。此外，相变材料还需与建筑材料相容，可被吸收。 3相变储能材料的特点 作为相变材料主要应满足的要求有：合乎需要的相变温度：足够大的相变潜热：性能稳定，可反复使用；相变时的膨胀收缩性小；导热性好，相变速度快；相变可逆性好，原料廉价易得等。绝大多数无机物相变材料具有腐蚀性，相变过程中存在过冷和相分离的缺点。为防止无机物相变材料的腐蚀性。储热系统必须采用不锈钢等特殊材料制造，从而增加了制造成本：为抑制无机物相变材料在相变过程中的过冷和相分离，需通过大量试验研究，寻求好的成核剂和稳定剂。而有机物相变材料则热导率较低。相变过程中的传热性能差，在实际应用中通常采用添加高热导率材料如：铜粉、铝粉或石墨等作为填充物以提高热导率。或采用翅片管换热器，依靠换热面积的增加来提高传热性能，但这些强化传热的方法均未能解决有机相变材料热导率低的本质问题。固一液相变材料主要优点是价格便宜，但是存在过冷和相分离现象，从而导致储能不理想：易产生泄露问题，污染环境；腐蚀性较大，封装容器价格高等缺点。 与固一液相变材料相比，固一固相变材料具有不少优点。可以直接加T成型，不需容器盛装：固一固相变材料膨胀系数较小，相变时体积变化较小：不存在过冷和相分离现象，不需要加入防过冷剂和防相分离剂；毒性很低，腐蚀性很小；无泄露问题，对环境不产生污染；组成稳定，相变可逆性好，使用寿命长：装置简单，使用方便。固一固相变材料主要缺点是相变潜热较低，价格较高。 4 应用展望 相变储能材料的开发已逐步进入实用阶段，主要用于控制反应温度、利用太阳能、储存工业反应中的余热和废热。低温储能主要用于废热回收、太阳能储存及供暖和空调系统。高温储能用于热机、太阳能电站、磁流体发电及人造卫星等方面。此外，固一固相变蓄热材料主要应用在家庭采暖系统中，它与水合盐相比．具有不泄漏、收缩膨胀小、热效率高等优点，能耐3000次以上的冷热循环(相当于使用寿命25年)：把它们注入纺织物，可以制成保温性能好、重量轻的服装：可以用于制作保温时间比普通陶瓷杯长的保温杯：含有这种相变材料的沥青地面或水泥路面，可以防止道路、桥梁结冰。因此，它在工程保温材料、医疗保健产品、航空和航天器材、军事侦察、日常生活用品等方面有广阔的应用前景。今后相变储能材料的发展主要体现在以下几个方面：(a)进一步筛选符合环保的低价的有机相变储能材料，如可再生的脂肪酸及其衍生物。对这类相变材料的深入研究，可以进一步提升相变储能建筑材料的生态意义：(b)开发复合相变储热材料是克服单一无机或有机相变材料不足，提高其应用性能的有效途径；(c)针对相变材料的应用场合，开发出多种复合手段和复合技术，研制出多品种的系列复合相变材料是复合相变材料的发展方向之一：(d)开发多元相变组合材料。在同一蓄热系统中采用相变温度不同的相变材料合理组合，可以显著提高系统效率，并能维持相变过程中相变速率的均匀性。这对于蓄热和放热有严格要求的蓄能系统具有重要意义：(e)进一步关注高温储热和空调储冷。美国NASA Lewis研究中心利用高温相变材料成功的实现了世界上第一套空间太阳能热动力发电系统2kW 电力输出，标志这一重要的空间电力技术进入了新的阶段。太阳能热动力发电技术是一项新技术，是最有前途的能源 解决方案之一，必将极大地推动高温相变储热技术的发展。另外，低温储热技术是当前空调行业研究开发的热点，并将成为重要的节能手段；(f)纳米复合材料领域的不断发展，为制备高性能复合相变储热材料提供了很好的机遇。利用纳米材料的特点制备新型高性能纳米复合
相变储热换热器文献综述 1引言 在工业生产中，为了实现物料之间热量传递过程的一种设备，统称为换热器。它是化工、炼油、动力、原子能和其他许多工业部门广泛应用的一种通用工艺设备。对于迅速发展的化工、炼油等工业生产来说，换热器尤为重要。通常在化工厂得建设中，换热器约占总投资的10~20%。在石油炼厂中，换热器约占全部工艺设备投资的85~40%。 在化工生产中，为了工艺流程的需要，往往进行着各种不同的换热过程：如加热、冷却、蒸发和冷凝等。换热器就是用来进行这些热传递过程的设备，通过这种设备，以便使热量从温度较高的流体传递给温度较低的流体，以满足工艺上的需要。由于使用的条件不同，换热设备又有各种各样的形式和结构。另外，在化工生产中，有时换热器作为一个单独的化工设备，有时则把它作为某一个工艺设备中的组成部分。其他如回收排放出去的高温气体中的废热所用的废热锅炉，有时在生产中也是不可缺少的。总之，换热器在化工生产中的应用是十分广泛的，任何化工生产工艺几乎都离不开它。 2换热器发展历史简要回顾 二十世纪20年代出现板式换热器，并应用于食品工业。以板代管制成的换热器，结构紧凑，传热效果好，因此陆续发展为多种形式。30年代初，瑞典首次制成螺旋板换热器。接着英国用钎焊法制造出一种由铜及其合金材料制成的板翅式换热器，用于飞机发动机的散热。30年代末，瑞典又制造出第一台板壳式换热器，用于纸浆工厂。在此期间，为了解决强腐蚀性介质的换热问题，人们对新材料料制成的换热器开始注意。60年代左右，由于空间技术和尖端科学的迅速发展，迫切需要各种高效能紧凑型的换热器，再加上冲压、钎焊和密封等技术的发展，换热器制造工艺得到进一步完善，从而推动了紧凑型板面式换热器的蓬勃发展和广泛应用。此外，自60年代开始，为了适应高温和高压条件下的换热
相变材料及其在贮热中的应用 钟学明1 肖金辉2 邓安民1 舒红英1 (1南昌航空工业学院环境与化学工程系,江西,南昌,330034 2南昌航空工业学院环境与化学工程系2003届毕业生) 摘 要:相变材料是绿色材料,种类达4300多种,用于贮热具有清洁和节能的特点。本文系统地介绍了相变材料分类及其特点,主要讨论了相变材料在太阳能、电力、工业热能、建筑物、纺织品等工业与民用方面的应用。 关键词:相变材料 贮热 应用 相变材料在特定的温度(相变温度)发生物相变化,材料的分子排列在有序与无序之间迅速转变,伴随吸收或释放热能的现象来贮存或放出热能,进而调整、控制工作源或材料周围环境温度。二十世纪三十年代以来,特别是受二十世纪七十年代世界性能源危机的影响,相变贮热的基础理论和应用技术研究在美国、德国、日本、加拿大等发达国家迅速崛起并且不断发展。能源消耗快速增长以及伴随而来的环境污染,使得相变材料在贮热中的应用,成为近年来受到国内外广泛重视的课题。 1 相变材料的分类和特点 从贮热材料的贮热方式看,可分为显热式贮热和潜热式贮热。所谓显热式贮热,就是通过贮热加热介质,使贮热材料的温度升高吸收热能而贮热,又称为“热容式贮热”。所谓潜热式贮热,就是通过加热贮热介质到相变温度,使贮热材料发生相变吸收大量热能而贮热,又称为“相交式贮热”。物质由固态转变为液态(熔解),由液态转变为气态(气化),或由固态直接转变为气态(升华),都会吸收热能;而进行逆过程时则释放热能。对于固液相变材料而言,当温度升高时,相变材料吸收热能而熔化,贮存热能;反之,当温度降低时,相变材料释放热能而结晶,放出热能。这就是潜热式贮热所依据的基本原理。材料的相变潜热约为其升高1℃热容的100倍。与显热贮热材料相比,相变贮热材料具有贮热密度高、能够在近似恒温下贮存或放出大量热能、贮存或放出热能的过程容易控制等优点。因此,潜热式贮热材料的研究和应用更加广泛。 1.1 相变材料的分类 相变材料的种类很多,存在形式各种各样,迄今为止,人们研究过的天然和合成的相变材料已超过4300多种。从材料的化学组成来看,可分为无机相变材料、有机相变材料和混合相变材料三类。无机相变材料包括结晶水合盐、熔融盐、金属合金等无机物;有机相变材料包括石蜡、羧酸、酯、多元醇等有机物;混合相变材料主要是有机和无机共融相变材料的混合物。从贮热的温度范围来看,可分为高温、中温和低温三类。高温相变材料主要是一些熔融盐、金属