负热膨胀系数材料的研究现状与展望1
华祝元，刘佳琪，严学华
（江苏大学材料科学与工程学院镇江212013）
摘要：本文从负热膨胀材料的发展概况、负热膨胀产生机理、负热膨胀材料分类出发，着重介绍了化学通式为A2M3O12的负热膨胀材料。通过几种A2M3O12型负热膨胀材料的性质、制备方法和晶体结构的归纳和总结，对这一系列的负热膨胀材料未来研究方向进行了展望。
关键字:热膨胀；A2M3O12；制备方法
Negative Thermal Expansion Material A2M3O12
Hua Zhu-yuan,LIU Jia-qi,YAN Xue-hua
(School of Materials science and engineering,Jiangsu University,Zhengjiang 212013,China) Abstract：Negative thermal expansion materials A2M3O12was mainly introduced based on the development situation of the negative thermal expansion materials ,the mechanism of the negative thermal expansion ,as well as its divisions .Summarize the properties, preparation processing and the crystal structures of several A2M3O12 materials .Finally ,the future point of this kind of material was propounded．.
Key words: Negative thermal expansion; A2M3O12; preparation methods
由晶格热振动的非谐效应产生的“热胀冷缩”性质已成为人们普遍接受的自然属性之一，但在自然界中也存在一些较为少见“热缩冷胀”的反常现象，由此，通过人工合成并存在负热膨胀特性的材料成为目前研究的热点之一。随着科技的发展，人们希望制备出更多具有低的膨胀系数或者零膨胀系数的材料，而通过研究负热膨胀（NTE）材料，并使这种材料与一般的正热膨胀材料复合，从而使复合材料的热膨胀系数可控，甚至为零，成为可能。这种复合材料可以最大限度的减少高温材料的内应力，增加材料的抗热冲击强度，可广泛应用于航空航天、光电子精密仪器制造等领域。
负热膨胀指材料体积随温度升高而缩小，随温度降低而变大，与常规材料的热胀冷缩现象相反。而负热膨胀材料是指在一定的温度范围内其线膨胀系数（αT）或体膨胀系数（βT）为负值。
1发展概况
1935年，Büssem等发现β-方石英的热膨胀系数很小；并于1975年由Wright等研究者进一步通过实验证实。1951年，Hummel研究发现β-锂霞石晶体呈现出负的体积膨胀。由此人们开始意识到，可以制备出在一定温度范围内体积稳定的零膨胀材料。经过科学家们的不断研究，相继生产出一系列低热膨胀玻璃陶瓷等材料。但所发现的负热膨胀材料由于存在响应温度远离室温、响应温度范围太窄或负膨胀系数受温度影响太大等因素，应用受到限制。进入20世纪90年代，负热膨胀材料的研究得到进一步发展。1995年，美国俄勒冈州立大学（Oregon State University）的Sleight研究发现ZrV2-x P x O7系列的负热膨胀材料均表现为各
2010年月日收到初稿；2010年月日收到修改稿。
基金项目：国家自然科学基金（50772044）；教育部高等学校博士点基金(200802990001)；江苏省自然基金（BK2008224）；江苏省高校自然科学重大基础研究（09KJA430001）和江苏省青蓝工程资助项目。
作者简介：华祝元硕士主要从事负热膨胀材料的研究。
向同性的负热膨胀行为，而且其中有些材料的负热膨胀的温度范围宽度可达到950℃。1996年，Mary和Sleight等人利用氧化物前驱物和高温淬火方法制备出了稳定的ZrW2O8，并研究发现ZrW2O8在温度范围0.3K到1050K内都表现出负热膨胀现象[1]。该项研究被1997年美国“发现”（Discover）杂志评为1996年100 项重大发现之一。1997年，Sleight 研究组研究发现了以A2M3O12为化学通式的钨酸盐和钼酸盐系列的负热膨胀材料和以A V2O7为化学通式的钒酸盐系列的负热膨胀材料。1998年，美国亚特兰大佐治亚理工学院（Georgia Institute of Technology）的Cora等研制出了具有负热膨胀性能的立方ZrMo2O8。1999年，英国圣·安德鲁斯大学的Woodcock David等人又研究发现了菱沸石的负热膨胀性能。进入21世纪，负热膨胀材料进一步成为材料研究的热点。2005年，日本理化研究所发现反钙钛矿结构的锰氮化物，通过改变组成元素能得到可控热膨胀的材料，其膨胀率甚至可以调节为零[2-3]。目前，该课题组正在对材料的组成和制备方法进行优化研究，并将应用于精密光学和精密机械部件的制造。
2负热膨胀机理
影响材料热膨胀系数的因素有很多，如：材料中的含水量、冷却速度和晶胞体积等。因而材料具有负热膨胀性能的机理也很多，主要有五种机理。
2.1相转变机理
对于一些材料，温度的变化会引起材料结构发生相变，进一步会引起晶体的某些参数及结构的对称性发生变化。一些由规则多面体组成的化合物，其多面体结构会随着相变而产生畸变，多面体的对称性降低，晶胞体积变小，从而引起负热膨胀效应[4]。如钙钛矿型结构的材料，在铁电体相变点前后，晶胞参数随温度升高而减小；PbTiO3晶体在763K发生铁电-压电相转变，随温度升高，Ti-O键键长缩短，总体上引起晶胞体积减小[5]；ZrO2随着温度升高发生从单斜到四方的转变，平均原子间距变短，呈现出负热膨胀现象。
2.2离子迁移
在某些材料的晶体结构中，同时存在着体积大小不等的四面体和八面体空隙。低温时，四面体空隙被阳离子占据，而空位在八面体空隙形成。随着温度的升高，八面体空隙不断扩张，阳离子由四面体空隙迁移到八面体空隙，从而导致晶胞参数发生变化，最终使材料在宏观上呈现出负热膨胀。如β-锂霞石，温度升高时，在a、b 轴方向表现为膨胀，而在c轴方向表现为收缩；随温度降低，β-锂霞石的锂离子从四面体迁移到八面体空隙中，引起负热膨胀。
2.3桥原子的低能横向热振动[6]
原子的横向热运动可以在不同的方向引起不同的热膨胀（正的热膨胀和负的热膨胀）,如图1所示，在桥氧结构中，温度升高使热振动加剧。氧原子的纵向振动引起正的热膨胀，而横向振动导致负热膨胀，使得材料的晶体结构总体上表现为体积缩小。在较低温度下，由于桥原子的横向热振动的能量较纵向低，因此称为低能横向热振动。
图1 桥氧原子的低能横向热振动
Fig.1 Low energy transverse vibration of a two-coordinate bridging atom
也可以利用Grüneisen关系式说明桥氧原子低能横向热振动模型。桥氧原子的横向热振动类似于“吉他弦”，随着产生负热膨胀的横向热振动的激活，“吉他弦”随之波动，使得材料体积减小，产生负热膨胀。具有硅石变体类结构和硅酸盐结构的负热膨胀系数化合物，以及具有很小热膨胀系数的玻璃和橡胶等无定形物质，都可用这种模型解释。
2.4刚性多面体的旋转耦合模型
一些具有由四面体和八面体共用角顶连接形成骨架结构的材料在高温时显示出负热膨胀效应。当桥氧键中的桥氧原子发生横向热振动时，多面体之间易于发生旋转耦合，又由于M---O键较强，相对O---O间距短，使得单个多面体不生畸变面体，这些多面体为刚性体。温度升高时，刚性多面体相互之间耦合旋转，使得多面体中心的金属原子之间的距离缩短，引起总体体积减小，如图2所示。ZrV2O7，ZrW2O8，Sc2W3O12等负热膨胀材料都可以用这种运动模型解释。
图2 刚性多面体的耦合旋转示意图
Fig.2 Octahedra tilting back and forth to give thermal contraction
2.5其他机理
从热力学角度考虑，体热膨胀系数与热压缩系数和固体内压之间存在关系，固体材料的内压随温度的升高而增加时，会引起体积收缩。在复合材料中，由于各相的热膨胀系数存在差异，受热时会引起相界面的弯曲，可能会导致材料总体上产生热收缩。而一些具有层状网络结构的晶体中，键长、键角受温度影响不同，因而温度升高时，可能会引起某一方向收缩，如磷酸锆钠（NaZr2P3O12）[7-8]。
3负热膨胀材料的种类
3.1按照材料负热膨胀性能分类
按照材料负热膨胀性能的不同可以分为各向异性负热膨胀材料和各向同性负热膨胀材
料。
3.1.1各向异性负热膨胀材料
各向异性负热膨胀材料是随温度的升高内部晶体沿一个或某两个轴收缩，而沿其他轴膨胀，最终使材料在整体上呈现负热膨胀。这类材料的负膨胀系数不大，温度范围较窄，易产生微裂纹，从而降低整体强度。根据结构不同可以分为这几个系列：白榴石结构系列、β-锂霞石结构、堇青石系列、钙钛矿系列。
3.1.2各向同性负热膨胀材料
各向同性负热膨胀材料是随温度的升高，晶体在a，b，c轴向上都收缩，并且收缩系数相同。目前已知的负热膨胀系数的各向同性的化合物只有两种：焦磷酸盐结构和焦钨酸盐结构。另一些负热膨胀系数的各向同性的物质是例如橡胶一类的无定形材料和玻璃材料。具体可以分为四类：焦磷酸盐结构、焦钨酸盐结构、SiO2-TiO2玻璃、因瓦合金。
3.2按化学通式分类
对现已发现的负热膨胀材料进行分类，可大致分为：AM2O7系列、AM2O8系列、A2M3O12系列、M(CN)2系列、A2O系列AO2系列、AMO5系列。
AM2O7系列负热膨胀材料属NaCl型立方结构，A4+离子可以是Zr，Hf，Th，U，Sn，Ti等，M由V，P或V1-x P x的组合构成。典型材料是ZrV2O7。AM2O8型负热膨胀材料具有各向同性的膨胀性质，属立方结构，目前仅有三种化合物，ZrW2O8，HfW2O8和ZrW2-x Mo x O8 ，其中研究最多的是ZrW2O8 。A2M3O12型负热膨胀材料具有各向异性的负热膨胀，且室温下具有很强的吸水性，只有当结晶水被释放后才表现出负热膨胀性质。A3+可以是Al3+、Sc3+、Lu3+、Y3+及其离子组合，M是W或Mo。其代表材料有Sc2W3O12和Y2W3O12。M(CN)2系列负热膨胀材料中的M可以是Zn或Cd。此类材料是目前知道的具有最大各向同性负热膨胀系数的材料。
4 A2M3O12型负热膨胀材料
早在20 世纪六、七十年代，对分子式为A2M3O12型的三价金属钨（钼）酸盐的晶体结构、荧光效应、压电、铁电和铁弹性就进行过大量的研究[9-12]，而只是在近几年才发现其中某些化合物具有NTE 效应。分子式为A2M3O12的化合物的晶体结构主要有正交相、单斜相和四方相[13-15]，但是一般具有NTE效应的材料属正交结构，空间群为Pnca，Z=4，A3+和M6+阳离子与氧的配位数分别为6和4，由配位八面体[AO6]和配位四面体[MO4]构成的开放式骨架结构组成，其中由二配位的桥氧键相连接，桥氧原子横向热运动，导致刚性八面体[AO6]在平衡位置的热摆动和四面体[MO4]的耦合作用，但多面体没有大的扭曲，最终导致非键合的A---M键距缩短，晶体体积缩小，表现出各向异性的膨胀性质。下表列出了一些此系列材料的膨胀系数[16]。
表1 A2M3O12型负热膨胀材料
4.1 Al2(WO4)3
Al2(WO4)3在室温下属于正交晶系，具有NTE性能，其热力学稳定温度范围很宽，制备过程较简单，是优良的抗高温高压NTE。Al2(WO4)3从室温到l148K熔点范围内，热性能稳定，没有相的变化，也没有发生分解，在973K以上有较显著的负热膨胀特性，303～1173K 平均热膨胀系数为-1.56×10-6 K-1。此外，由于Al2(WO4)3表现出独特的+3价阳离子迁移的性质[17-18]，因此该化合物还可能成为有特色的固体电解质材料，在传感器、燃料电池、电子元件等领域发挥作用。
目前制备Al2(WO4)3的方法很多，最原始的方法就是采用固相反应烧结法[19]。将分析纯Al2O3粉体和WO3粉体按摩尔比为1：3的比例称量、混合，在DL-1型行星球磨机中球磨24h后研磨烘干；然后将混合粉体放置于SX-77-16型硅钼棒高温炉中，先在1173K煅烧42h，取出研磨40min，再在室温下、用40Mpa压力压制成Ф30mm×2mm圆片，重新放入高温炉，在1273K下烧结30h，随后随炉冷却至室温即可得到形状规则的Al2(WO4)3粉体。此方法工艺制备简单，反应过程容易控制，成本较低。
水热合成技术[20]是指在高温高压的过饱和水溶液中进行化学合成的方法。它属于湿化学合成方法的一种，被认为是生产成本低、高质量氧化物陶瓷粉末的最有潜力的技术之一，尤其在电子陶瓷领域得到深入的研究和广泛的应用。以异丙醇铝Al[OCH(CH3)2]3和钨酸氨(NH4)4H5[H2(WO4)6]·H2O为原料，按一定的化学计量比混合制成溶液，转移到聚四氟乙烯高压容器中，在423K水蒸汽饱和气压下，加热分解醇盐，然后过滤产物，用蒸馏水清洗。将产物在干燥空气中加热到1273K，保持12小时，得到高纯度Al2(WO4)3。该方法合成产物的结晶度高，颗粒大小均匀，粉末活性高等优点。
固相烧结法虽然很好，但是难以克服WO3在高温下易挥发的特点，而湿化学法对仪器设备和工艺过程要求过高，但激光烧结法以快速合成的方式可有效抑制原料的挥发，使组成分配比合成前后变化极小，可操作性强，可重复性高。郑州大学的王少辉[21]等人就利用激光烧结合成了Al2(WO4)3。将高纯度的Al2O3和WO3粉末按摩尔比1：3混合，在玛瑙研钵中精心研磨约1 h，使其充分细化、混合均匀，用干粉压片机以14 MPa的压强压制成Ф18 mm×3 mm的圆形素坯，以423K的温度烘烤2 h，然后将素坯置于样品架上，在氩气保护下利用激光束进行扫描烧结。实验用激光器为TJ-HL-5000横流连续波CO2激光器，波长10．6 μm，工作模式为多模。激光烧结合成的Al2(WO4)3材料含有少量非平衡相Al x WO3（x≤1）和WO3-x （x<1），且材料晶粒细小致密分布均匀，尺寸在10nm左右。采用激光烧结方法迅速而简便，制备出的平衡相材料纯度高，无污染，工艺参数可控制，有望进行大规模工业化生产。
此外，制备Al2(WO4)3的方法还有溶胶-凝胶法，共沉淀法，单晶生长法[22]。
由于和块体材料相比，薄膜材料有着不可比拟的优越性，因此也有人研究了制备Al2(WO4)3薄膜[23]。以分析纯WO3和Al2O3为原料，冷等静压成型后，再经高温烧结得到
Ф60mm×5mm的陶瓷靶材。然后在射频磁控溅射系统中交替溅射沉积薄膜。由于磁控溅射沉积薄膜的工艺参数可以准确控制，具有良好的可重复性，所以先分别在一定的工艺参数条件下沉积WO3和Al2O3薄膜，测出沉积速率，从而在交替沉积薄膜的过程中控制WO3和A12O3的量的比例。先在l cm×1 cm石英基片上沉积60min的WO3薄膜后，再沉积60 min 的A12O3薄膜，然后依次重复沉积。溅射前对WO3和Al2O3陶瓷靶材表面分别进行20 min 的预溅射以去除表面的杂质，然后转动基片转盘，置基片于辉光中成膜。由于此时所成的膜为非晶态，在1223K热处理10min后得到立方相Al2(WO4)3薄膜。采用变温X射线衍射和晶胞参数指标化软件分析薄膜的负热膨胀特性，发现此薄膜a轴的平均热膨胀系数为-3.25×10-6K-1，b轴的平均热膨胀系数为5.15×10-6 K-1，c轴的平均热膨胀系数为-2.64×10-6K-1，晶胞体积的平均热膨胀系数为-0.69×10-6K-1。
4.2 Al2-x Y x W3O12
在15-1373K，Y2W3O12的本征热膨胀系数α1=-7.0×10-6K-1[24]，而其宏观热膨胀系数据未见报道。对于Al2W3O12其本征和宏观热膨胀系数α1分别为2.2×10-6K-1和-3×10-6K-1[25]。Al2W3O12和Y2W3O12的合成一般是采用固相化学反应烧结的方法，该方法原料的均匀混合困难，烧结时间长、温度高，而钨的氧化物在高温容易挥发，因此得到单一相较为困难。沈容等人利用化学共沉淀法合成了由Al2W3O12和Y2W3O12相互固溶的二元固溶体Al2-x Y x W3O12系列陶瓷材料[26]。采用化学共沉淀法，保证了原料的均匀混合，且与传统的固相化学反应法相比，具有合成时间短，合成温度低等优点，有效抑制了钨氧化物在高温下的挥发，得到了纯度高的单一相。
选用分析纯的原料硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)、硝酸铝(Al(NO3)3·6H2O)、钨酸铵((NH4)5H5[H2(WO4)6])，按摩尔比称取一定量后，分别将它们溶于适量的去离子水中，将硝酸钇及硝酸铝同时滴加入钨酸铵中，溶液中立即析出白色沉淀物，将混合物在加热板上加热，待其水份蒸干后置于石英坩埚内，放入箱式炉中于1073-1273K(烧结温度随Y含量x的增加而升高)烧结10 h，随炉冷却，得到Al2-x Y x W3O12陶瓷粉体。他们还采用变温X射线衍射的方法测定了Al1.5Y0.5W3O12和Al0.7Y1.3W3O12粉体的晶胞参数、晶胞体积与温度的关系曲线。其中Al1.5Y0.5W3O12的晶胞参数的a，c轴随温度升高而缩短，b轴随温度升高而伸长，总体体积随温度升高而膨胀；但是Al0.7Y1.3W3O12的晶胞参数的a，b，c轴均随温度升高而缩短，总体体积随温度升高而收缩，具有NTE效应。进一步可得知，随着Y含量的增加，Al2-x Y x W3O12的本征线膨胀系数逐渐由正到负变化。而通过TMA分析表明，组分的调整可实现对Al2-x Y x W3O12系列材料宏观热膨胀系数的调控，获得近零及负热膨胀材料。
4.3 In2Mo4O12
In2Mo4O12可以与常规材料复合成低热膨胀或热膨胀系数接近零的高温陶瓷器件，已在航天材料、燃料电池、光学器件、激光材料等方面获得应用，并且在声、光、电、磁等方面也有潜在的应用价值。Sleight等人发现In2(MoO4)3在608K发生了从单斜到正交的铁弹性相变[27]。最近有人[28]采用固相反应合成了In2Mo4O12，并研究了其高压下的相变情况。首先按照确定的计量比称量一定量的分析纯In2O3和MoO3，并在玛瑙研钵中进行研磨直至混合均匀，然后装入石英坩埚中，送入管式马弗炉中，加热至1173K，反应2h获得样品。然后利用金刚石对顶砧高压实验技术对粉末样品进行高压原位Raman光谱研究。研究结果表明，在压力为1.2 GPa时，In2(MoO4)3发生了从P21/a相到低对称结构的相转变。在压力为5.8 GPa 时，样品发生了从晶相到非晶相的转变。卸压后样品仍为非晶相，这说明In2(MoO4)3在高压下的非晶相变为不可逆相变。
4.4Y2W3O12和Yb2W3O12
1999年Sleight等发表了对Y2W3O12的负热膨胀性研究结果[29]。他们采用固相反应二次烧结的工艺来制备Y2W3O12，其负热膨胀性能测试表明在15-1373 K范围内，Y2W3O12的本
征线热膨胀系数为-7.0×10-6K-1。在整个升温过程中，W-O键键长降低了0.005 nm，Y-W键键长降低了0.004nm左右，Y-O键键长并没有发生变化。同时他们认为W-O-Y键角的变化对该材料的负热膨胀性能并不能产生关键影响。
袁超等则用二氧化碳激光快速合成技术合成了钨酸钇[30]。研究发现最合适的工艺参数为选取激光功率和扫描速率组合为700W和3mm/s。此方法合成的钨酸钇(Y2W3O12)为正交相的层状致密块体。他们还得出低于388 K，所释放的水分子对[WO4]四面体内振动的影响较小，在该温度以上能够释放的水分子对Y2W3O12框架结构中的多面体的摇摆运动、伸缩振动、弯曲振动均有较大的阻碍作用。
近年来，有人采用液相沉淀法直接合成了Y2W3O12和Yb2W3O12粉体[31]，此方法既保证了粉体的纯度，又避免了长时间的高温热处理，极大地降低了能耗。选用分析纯试剂Na2WO4·2H2O(99.5％)和分析纯试剂Y(NO3)3·6H2O(99.9％)、Yb(NO3)3·6H2O(99.9％)，按照3：2的化学计量比分别溶于去离子水中，充分搅拌溶解后，将硝酸钇和硝酸镱溶液分别慢慢滴加到钨酸钠溶液中，马上有白色沉淀产生。在滴加的过程中注意要同时进行强搅拌，强搅拌2～4 h后静置一段时间，倒去上层清液，将白色沉淀置于鼓风干燥机上进行干燥。将干燥后样品放入马弗炉于1073K进行热处理4h，最后得到所需样品。Y2W3O12和Yb2W3O12在高温阶段具有很好的热稳定性，采用高温XRD和Rietveld精修结果表明它们都具有负热膨胀性能。
4.5 Sc2(WO4)3
Sc2(W04)3是一种典型的负热膨胀材料，不但负热膨胀系数大，而且呈现负热膨胀特性的温度范围特别宽，至少为-10~1000K，几乎是目前所发现的负热膨胀温度范围最宽的负热膨胀材料。室温下，结构属正交晶系，Pnca空间群，其晶胞参数为a=9.6720 ?，b=13.318 ? ，c=9.5795 ?。温度升高时，晶胞参数会发生变化，b轴伸长，而a轴和c轴收缩，整个晶胞体积变小，综合表现出本征的负热膨胀特性。
2000年，Weller等[32]以钨以及钨的两种同位素制备成Sc2W3O12 ，并采用中子粉末衍射技术研究了Sc2W3O12中各个位置原子的热参数的变化。研究结果表明Sc-O-W中的桥氧原子的热振动可以用与其运动相一致的热环来描述，就此提出了可以更加合理解释其负热膨胀性的准刚性单元模式。
为避免原料WO3的挥发，有人采用了高温快速合成法[33]，即大幅度提高合成温度同时大幅度减少合成时间。将纯Sc2O3和WO3粉末按摩尔比1：3混合，在玛瑙研钵中精心研磨约1 h，使其充分细化、混合均匀，用于粉压片机以14 MPa的压强保压2分钟压制成Фl8×3 mm的圆形素坯，在烘箱中423K持续干燥2 h，置于坩埚中并连同坩埚一起放入高温的电炉中加热，加热结束后迅速取出，在空气中自然冷却。其中最合适的温度与时间分别为1633～1673K和0.5～1h。此方法制得的Sc2W3O12纯度高，且合成时间短，能源消耗少，适用于工业化生产。
4.6Lu2W3O12
Sleight等研究了Lu2W3O12的负热膨胀性能。他们采用固相反应法制备。将样品在1373 K下热处理10h后，磨碎再在1 373 K下热处理10 h。原位XRD测试结果表明在400～923 K范围内，Lu2W3O12在三个晶轴方向上都表现出负热膨胀性。其本征线热膨胀系数是Sc2W3O12的三倍还多。这就表明较大离子半径的稀土元素代替A2W3O12结构中的A元素可以在一定程度上提高材料的负热膨胀性能。
5 展望
随着科技的发展，研究开发负热膨胀材料，可以大大增强材料的抗热冲击性能，从而提高其使用寿命，因此对负热膨胀材料的研究也越来越深入。负热膨胀材料与一般材料复合而
成的低热膨胀材料或零膨胀材料的应用十分广泛，如、建筑交通、精密仪器、生物医学等。而对于A2M3O12系列的负热膨胀材料来说，它们的温度范围相对较广，因而更具有发展前景。但是对于A2M3O12系列的负热膨胀材料的研究还不够完善。主要有以下几点：（1）现在所发现的此系列的负热膨胀材料还不多，有些A2M3O12型化合物不具有负热膨胀性或者温度范围过窄。（2）A2M3O12型负热膨胀材料的制备多采用固相烧结法，也有部分采用激光烧结和高温快速合成法，应研究出更多的适用于生产的合成方法。（3）对于此系列负热膨胀材料还有待深入研究，如研究一些薄膜材料；或者与一般材料复合后的低热膨胀材料，或者同种结构的两种负热膨胀材料复合后形成的可控负热膨胀材料等。若能解决以上的问题，将极大地推动该类材料工业化应用。
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负热膨胀系数材料的研究现状与展望1 华祝元，刘佳琪，严学华 （江苏大学材料科学与工程学院镇江212013） 摘要：本文从负热膨胀材料的发展概况、负热膨胀产生机理、负热膨胀材料分类出发，着重介绍了化学通式为A2M3O12的负热膨胀材料。通过几种A2M3O12型负热膨胀材料的性质、制备方法和晶体结构的归纳和总结，对这一系列的负热膨胀材料未来研究方向进行了展望。 关键字:热膨胀；A2M3O12；制备方法 Negative Thermal Expansion Material A2M3O12 Hua Zhu-yuan,LIU Jia-qi,YAN Xue-hua (School of Materials science and engineering,Jiangsu University,Zhengjiang 212013,China) Abstract：Negative thermal expansion materials A2M3O12was mainly introduced based on the development situation of the negative thermal expansion materials ,the mechanism of the negative thermal expansion ,as well as its divisions .Summarize the properties, preparation processing and the crystal structures of several A2M3O12 materials .Finally ,the future point of this kind of material was propounded．. Key words: Negative thermal expansion; A2M3O12; preparation methods 由晶格热振动的非谐效应产生的“热胀冷缩”性质已成为人们普遍接受的自然属性之一，但在自然界中也存在一些较为少见“热缩冷胀”的反常现象，由此，通过人工合成并存在负热膨胀特性的材料成为目前研究的热点之一。随着科技的发展，人们希望制备出更多具有低的膨胀系数或者零膨胀系数的材料，而通过研究负热膨胀（NTE）材料，并使这种材料与一般的正热膨胀材料复合，从而使复合材料的热膨胀系数可控，甚至为零，成为可能。这种复合材料可以最大限度的减少高温材料的内应力，增加材料的抗热冲击强度，可广泛应用于航空航天、光电子精密仪器制造等领域。 负热膨胀指材料体积随温度升高而缩小，随温度降低而变大，与常规材料的热胀冷缩现象相反。而负热膨胀材料是指在一定的温度范围内其线膨胀系数（αT）或体膨胀系数（βT）为负值。 1发展概况 1935年，Büssem等发现β-方石英的热膨胀系数很小；并于1975年由Wright等研究者进一步通过实验证实。1951年，Hummel研究发现β-锂霞石晶体呈现出负的体积膨胀。由此人们开始意识到，可以制备出在一定温度范围内体积稳定的零膨胀材料。经过科学家们的不断研究，相继生产出一系列低热膨胀玻璃陶瓷等材料。但所发现的负热膨胀材料由于存在响应温度远离室温、响应温度范围太窄或负膨胀系数受温度影响太大等因素，应用受到限制。进入20世纪90年代，负热膨胀材料的研究得到进一步发展。1995年，美国俄勒冈州立大学（Oregon State University）的Sleight研究发现ZrV2-x P x O7系列的负热膨胀材料均表现为各 2010年月日收到初稿；2010年月日收到修改稿。 基金项目：国家自然科学基金（50772044）；教育部高等学校博士点基金(200802990001)；江苏省自然基金（BK2008224）；江苏省高校自然科学重大基础研究（09KJA430001）和江苏省青蓝工程资助项目。 作者简介：华祝元硕士主要从事负热膨胀材料的研究。
ＡｂｓｔｒａｃｔＴｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄｔｈｅｍａｊｏｒａｃｈｉｅｖｅｍｅｎｔｓｏｆｓｔｕｄｉｅｓｏｎｎｅｇａｔｉｖｅｔｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｖａｒｉｏｕｓｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｔｏｅｘｐｌａｉｎｎｅｇａｔｉｖｅｔｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎａｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｗｉｔｈｓｅｖｅｒａｌｔｙｐｉｃａｌｎｅｇａｔｉｖｅｔｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓａｓｅｘａｍｐｌｅｓ．Ｔｈｅｒｅｃｅｎｔｌｙｄｉｓｃｏｖｅｒｅｄｍａｎｇａｎｅｓｅｎｉｔｒｉｄｅｓｎｅｇａｔｉｖｅｔｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌａｎｄｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍｓｒｅｌａｔｅｄｔｏｔｈｉｓｉｍｐｏｒｔａｎｔｎｅｗｃｌａｓｓｏｆｍａｔｅｒｉａｌｓａｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｉｎｄｅｔａｉｌｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ｎｅｇａｔｉｖｅｔｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓ；ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆ ｎｅｇａｔｉｖｅｔｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎ；ｍａｎｇａｎｅｓｅｎｉｔｒｉｄｅｓ 大多数材料具有热胀冷缩的性能。材料的热胀冷缩是机械电子、光学、医学、通信等领域所面临的普遍问题之一，对各种器件的性能均有影响。因此，研究开发负热膨胀材料或零膨胀材料，实现部件热膨胀系数的可控可调，提高材料的抗热冲击性，延长材料的使用寿命，就成为亟需解决的问题。 负热膨胀指材料体积随温度升高而缩小，随温度降低而变大，与常规材料的热胀冷缩现象相反。负热膨胀材料可单 独使用，也可与常规正热膨胀材料按一定成分配比、按一定方式制备成复合材料，根据实际需求精确控制材料的膨胀系数。 １负热膨胀材料的发展历程 １９５１年，Ｈｕｍｍｅｌ发现β－锂霞石的结晶聚集体在温度达到１０００℃后，若温度继续升高则会出现体积缩小的现象［１］，从而引起了科技界对负热膨胀问题的重视。此后，科研人员相继发现一系列负热膨胀材料，但所发现的负热膨胀材料，由于响应温度远离室温、响应温度范围太窄或负膨胀系数受温度影响太大，应用受到了限制。２０世纪９０年代，随着对低膨胀材料需求的不断增多，负热膨胀材料受到广泛关注［２－１１］，其研究力度也进一步加大。１９９５年， Ｓｌｅｉｇｈｔ等［２］发现ＺｒＶ２－ｘＰｘＯ７系列各向同性负热膨胀材料，其最大负热膨胀温度可达到９５０Ｋ；Ａ．Ｗ．Ｓｌｅｉｇｈｔ等［３］发现立方晶体结构的ＺｒＷ２Ｏ８负热膨胀材料。１９９６年，Ｔ．Ａ．Ｍａｒｙ等［４］发现ＺｒＷ２Ｏ８从０．３Ｋ到其分解温度１０５０Ｋ的整个温度范围内都具有优良的各向同性负热膨胀性能，并利用氧化物前驱物和高温淬火方法制备出了稳定的ＺｒＷ２Ｏ８。１９９７年，Ｓｌｅｉｇｈｔ等［５］发现化学通式为Ａ２Ｍ３Ｏ１２的钨酸盐和钼酸盐系列负热膨胀材料。其中，Ｓｃ２Ｗ３Ｏ１２是迄今所发现的响应温度范围最宽的负热膨胀材料，其响应温度范围为１０～１２００Ｋ［６］。１９９８年，Ｓｌｅｉｇｈｔ等［７］发现Ｌｕ２Ｗ３Ｏ１２负热膨胀材 料。这些各向同性（以ＺｒＷ２Ｏ８为代表）和各向异性（以Ｓｃ２Ｗ３Ｏ１２为代表）氧化物负热膨胀材料的发现，极大地推动了材料科学和制造业的发展［８］。进入２１世纪，负热膨胀材料成为 材料科学中的一大研究热点［４，９－１１］。日本理化学研究所发现性 能优良的搀杂锗的锰氮化物Ｍｎ３ＡＮ（ Ａ代表Ｚｎ、Ｇａ、Ｃｕ）负热膨胀材料［１２］，这种材料有望成为负热膨胀材料的一个重要研究方向。 负热膨胀材料研究进展 摘要概述负热膨胀材料的发展历程及近年的主要研究成果，介绍负热膨胀的微观机理，分析几种典型负热膨胀材料的特点，展望新型锰氮化物负热膨胀材料的应用前景，探讨负热膨胀材料研究所面临的问题。关键词负热膨胀材料；负热膨胀机理；锰氮化物中图分类号ＴＢ３４ 文献标识码Ａ 文章编号１０００－７８５７（２００８）１２－００８４－０５ 蔡方硕１，２，黄荣进１，２，李来风１ １．中国科学院理化技术研究所，北京１００１９０ ２．中国科学院研究生院， 北京１０００４９ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＮｅｇａｔｉｖｅＴｈｅｒｍａｌ ＥｘｐａｎｓｉｏｎＭａｔｅｒｉａｌｓ ＣＡＩＦａｎｇｓｈｕｏ１，２，ＨＵＡＮＧＲｏｎｇｊｉｎ１，２，ＬＩＬａｉｆｅｎｇ１ １．ＴｅｃｈｎｉｃａｌＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１００１９０，Ｃｈｉｎａ２．ＧｒａｄｕａｔｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００４９，Ｃｈｉｎａ 收稿日期：２００８－０５－１２ 基金项目：国家自然科学基金项目（５０６７６１０１） 作者简介：蔡方硕，北京市海淀区中关村北一条２号中国科学院理化技术研究所， Ｅ－ｍａｉｌ：ｃａｉｆａｎｇｓｈｕｏ０６＠ｍａｉｌｓ．ｇｕｃａｓ．ａｃ．ｃｎ；李来风（通讯作者），北京市海淀区中关村北一条２号中国科学院理化技术研究所，研究员，Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｆｌｉ＠ｍａｉｌ．ｉｐｃ．ａｃ．ｃｎ 综述文章（Ｒｅｖｉｅｗｓ）
浅谈负泊松比材料及其在土木工程中的应用 发表时间：2018-05-15T14:56:59.703Z 来源：《知识-力量》2018年3月上作者：张涛1 吴江川2 陈博3 [导读] 本文主要介绍了负泊松比材料的发展概况、分类以及负泊松比材料的力学性能和它在土木工程中的应用。 （1.重庆交通大学土木工程学院，重庆 400074；2.重庆交通大学土木工程学院,重庆 400074；3.重庆交通大学土木工程学院,重庆 400074）摘要：负泊松比材料作为现代新型高性能材料，它具有许多与普通材料不同的性质。它与普通材料最大的区别就在于它的几何性质--受拉时其垂直方向膨胀，受压时垂直方向收缩。本文主要介绍了负泊松比材料的发展概况、分类以及负泊松比材料的力学性能和它在土木工程中的应用。 关键词：负泊松比；分类；性能；应用 以著名法国数学家西蒙·泊松命名的泊松比,用公式表示为: 。式中:εj表示横向收缩应变,εi表示纵向伸长应变；i、j分别为两相互垂直的坐标轴。自然界大多数材料是正泊松比材料，受拉时横截面面积将变小,受压时横截面面积变大；自然界中也存在与此性质相反的材料，拉时横截面面积将变大,受压时横截面面积变小。如黄铁矿、砷、镉和一些动物的皮肤就是天然的负泊松比材料。 一、负泊松比材料研究概况 自20世纪80年代Lakes首次通过对普通聚合物泡沫的处理得到具有特殊微观结构的负泊松比材料,测得其泊松比值为-0.7后，负泊松比材料的相关研究从此变得日益活跃，越来越多的科研人员投入到负泊松比材料的研究之中。目前对负泊松比材料的研究主要分为以下四方面：(l)各种负泊松比材料的制备及微观结构特征研究；(2)引起材料负泊松比的机理研究；(3)负泊松比材料的静、动力学行为研究；(4)负泊松比材料的应用研究。 二、负泊松比材料分类 Lakes首次对普通聚合物处理得到负泊松比材料后，近三十年以来，与负泊松比材料的相关的研究越来越多、涉及领域越来越广泛，拓扑学的引入更是为探索新型负泊松比结构垫定了数学基础。目前负泊松比材料类型主要分为以下几类：1、多孔状负泊松比材料 多孔状负泊松比材料包括泡沫材料和蜂巢状结构材料，它是指一相为固体,另一相完全由孔隙或液体组成的复合材料,如自然界的岩石、木材等。多孔状负泊松比材料可以在二维结构结构上具有负泊松比效应,也可以三维结构上具有负泊松比效应。目前已发现，在二维结构上由内凹泡孔结构单元组成的蜂窝状固体材料具有负泊松比值；在三维结构上Lakes和 Witt通过对传统结构单元进行转变得到三维内凹结构单元，三维凹结构单元组成的多空状材料具有负泊松比效应。 2、负泊松比复合材料 负泊松比复合材料包含两类，第一类是由普通材料通过特别的铺层方式形成的负泊松比复合材料;另一类就是引入负泊松比增强纤维或者其他负泊松比材料来使复合材料具有负泊松比效应。第一类负泊松比复合材料制备较第二类负泊松比复合材料制备更难，所以一般制备的负泊松比复合材料都是通过第二类方法进行制备。 3、分子负泊松比材料 分子负泊松比材料是指微观结构上具有负泊松比结构（如有倒插蜂窝网络形状）的一类材料。这种材料通过微观上的负泊松比效应的某种叠加机制，最终形成这种宏观层面上的负泊松比效应的物质。目前从分子层面上，设计一种负泊松比材料是不少科研人员研究负泊松比材料的方向。比如说，Evans等基于凹式蜂窝几何学的立体分子网络进行了负泊松比效应预测；Baughman等提出一种由聚二炔链组成的三维分子网络可表现出负泊松比效应。 三、负泊松比材料的力学性能 负泊松比材料由于它特殊的几何结构和力学反应导致了它具有许多普通材料不具备的优异性能，其主要力学性能主要分为以下几种：（1）抗爆抗冲击性能，在冲击过程中，破口周围材料由于负泊松比效应，会向破口聚，将破口填充，封闭或减小弹孔，提高抗爆抗冲击能力。因此，它可以作为于舰艇、坦克等的防御装甲。 （2）缺口断裂韧性高，根据张耀强等人进行的负泊松比材料与正泊松比材料的对比实验，可知负泊松比材料因为存在独特的裂纹尖端应力场，所以它在断裂破坏时断裂强度比普通材料更大、断裂韧性也比普通材料更大。 （3）剪切模量高，根据负泊松比泡沫材料的抗剪实验数据可以得到其剪切模量最高可以达到普通泡沫的2倍左右，远远超过一般材料。一般大型飞机机身蒙皮要承受较大的扭转载荷，芯层的泡沫或蜂窝极易被剪切破坏，所以一般都选用负泊松比泡沫或蜂窝作为夹芯材料。 （4）减振吸能，张梗林等人通过对负泊松比蜂窝材料与正泊松比材料分别构成的减振器实验分析得到负泊松比材料构成的减振器的性能更优。这是因为蜂窝隔振器内部是由蜂窝胞元周期性组合而成，具有良好的变形特性，可以将动能转化为应变能，从而达到减振效果。 四、负泊松比效应在土木工程中的应用 负泊松比材料的优异性质目前主要应用于航天飞机蒙皮制造以及船舶防撞装置设计。在土木工程方面的应用也有不少，主要目前主要有以下几方面。 （1）桥梁伸缩缝装置，2015年长安大学的尹冠生教授等人成功实现了基于负泊松比结构的桥梁伸缩缝装置。桥梁变形要求伸缩缝在平行、垂直于桥梁轴线的两个方向，均能自由伸缩、牢固可靠；车辆行驶过时应平顺、无突跳与噪声；要能防止雨水和垃圾泥土渗入阻塞；安装、检查、养护、消除污物都要简易方便。而负泊松比蜂窝结构具有拉时其垂直方向膨胀，受压时收缩的性能。所以安装在梁体间隙之间具有足够的变形能力，同时负泊松比效应使得材料的力学性能得到增强使蜂窝结构在横向和竖向具有一定的承载能力，这样既可满足桥上汽车平稳通过，又能满足桥梁横向具有足够的刚度和强度。 （2）以NPR锚杆/索支护原理为基础的围岩支护体系的应用，何满潮等根据负泊松比材料的结构效应，设计了宏观尺度上的NPR锚杆/索，通过的带有椎体的杆件与套管的相对滑移实现拉伸-膨胀效应，以钢构件的摩擦损耗吸收岩体多余的变形能，实现了岩体大变形的控制加固、监测预警技术。该应用在岩石力学领域首次提出NPR支护的概念及其理论应用。
常用金属或合金的线胀系数 金属或合金温度T/℃线胀系数α /10E-6/℃ 金属或合金温度T/℃ 线胀系数α /10E-6/℃ 铝及铝合金 碳钢20-10010.6-12.2 106020-10020-30020-20011.3-13.0 110020-10020-40020-30012.1-13.5 201120-10020-60020-40012.9-13.9 201420-1002320-60013.5-14.3 202420-10022.820-70014.7-15.0 221820-10022.3 铬钢20-10011.2 300320-10023.220-20011.8 403220-10019.420-30012.4 500520-10023.820-40013 505020-10023.820-60013.6 505220-10023.8 铸铁20-1008.7-11.1 505620-10024.120-2008.5-11.6 508320-10023.420-30010.1-12.2 508620-10023.920-40011.5-12.7 515420-10023.920-60012.9-13.2 545620-10023.920-100017.6 606120-10023.4 1020-10011.53 606320-10023.420-20012.61 610120-1002320-30013 707520-10023.220-40013铜及铜合金20-50014.18纯铜2016.520-60014.6 磷脱氧铜20-30017.7 1520-10011.75 无氧铜20-30017.720-20012.41普通黄铜20-30020.320-30013.45低铅黄铜20-30020.220-40013.6中铅黄铜20-30020.320-50013.85高铅黄铜20-30020.320-60013.9 超高铅黄铜20-30020.5 2020-10011.16 铝青铜20-30016.420-20012.12铍青铜20-30017.8
https://www.doczj.com/doc/289870844.html,/p-50731110.html 陶粒5.83 耐火粘土砖的热膨胀系数是多少呀？ (4.5-6)×10的负6次方/℃ 材料的热膨胀系数 Material 10-6 in./in.*/°F 10-5 in./in.*/°C High Low High Low 锌及其合金Zinc & its Alloysc 19.3 10.8 3.5 1.9 铅及其合金Lead & its Alloysc 16.3 14.4 2.9 2.6 镁合金Magnesium Alloysb 16 14 2.8 2.5 铝及其合金Aluminum & its Alloysc 13.7 11.7 2.5 2.1 锡及其合金Tin & its Alloysc 13 - 2.3 - 锡铝黄铜Tin & Aluminum Brassesc 11.8 10.3 2.1 1.8 黄铜或铅黄铜Plain & Leaded Brassesc 11.6 10 2.1 1.8 银Silverc 10.9 - 2 - 铬镍耐热钢Cr-Ni-Fe Superalloysd 10.5 9.2 1.9 1.7 Heat Resistant Alloys (cast)d 10.5 6.4 1.9 1.1 Nodular or Ductile Irons (cast)c 10.4 6.6 1.9 1.2 不锈钢Stainless Steels (cast)d 10.4 6.4 1.9 1.1 锡青铜Tin Bronzes (cast)c 10.3 10 1.8 1.8 奥氏体不锈钢Austenitic Stainless Steelsc 10.2 9 1.8 1.6 磷硅青铜Phosphor Silicon Bronzesc 10.2 9.6 1.8 1.7 铜Coppersc 9.8 - 1.8 - Nickel-Base Superalloysd 9.8 7.7 1.8 1.4 铝青铜Aluminum Bronzes (cast)c 9.5 9 1.7 1.6 Cobalt-Base Superalloysd 9.4 6.8 1.7 1.2 铍（青）铜Beryllium Copperc 9.3 - 1.7 - Cupro-Nickels & Nickel Silversc 9.5 9 1.7 1.6 镍及其合金Nickel & its Alloysd 9.2 6.8 1.7 1.2
负泊松比（拉胀）材料相关资料收集 一、概述 泊松比是基本的材料参数之一，衡量了固体在垂直加载方向变形与加载方向变形之间的比值，变化范围在0。5与-1之间。 下表是一些材料的典型泊松比值： Material poisson's ratio rubber~ 0。50 gold0。42 saturated clay 0。40–0。50 magnesium0。35 titanium0。34 copper0。33 aluminium-alloy 0。33 clay0。30–0。45 stainless steel0。30–0。31 steel0。27–0。30 cast iron0。21–0。26 sand0。20–0。45 concrete0。20 glass0。18–0。3 foam0。10–0。40 cork~ 0。00 auxetics negative 泊松比作为基本的弹性常数，可以由体积模量K和剪切模量G的比值来确定，满足如下关系： 这意味着泊松比实际上表征了材料在载荷作用下发生形状畸变或者体积变形之间的竞争。 通常情况下，材料具有正的泊松比(Positive Poisson Ratio)，即材料在受到纵向拉伸时，横向尺寸收缩。如果横向尺寸变大，这种材料就是负泊松比（Negative Poisson Ratio，简称为NPR或Auxetic）材料。 二、历史
1982年，Ashby首次指出具有细胞状结构的材料，在变形时，能产生负的泊松比。人们也已经发现合成材料能够产生负泊松比的现象，如：“可再入”泡沫材料、多孔聚合物、聚合物层压材料。 从分子设计出发合成负泊松比材料少有报道。Evans于1991年用分子模拟技术，利用分子内的自由体积，从几何结构出发，设计了一种可能产生NPR效应的二维分子网络结构，提供了一个从分子水平裁剪泊松比的例子。1997年，Griffin 提出了一种基于主链型液晶高分子NPR材料的模型（Fig。 1），随后又从理论上计算了这种分子模型产生负泊松比时横向液晶基元需要满足的尺寸条件。 受Griffin分子模型的启发，通过液晶共聚酯实现负泊松比效应的尝试，合成了一系列有望具有负泊松比效应的液晶共聚酯（Fig。 2）。 三、实例 聚乙烯醇(PVA)水凝胶 具有特殊多孔结构，除有高含水性、高弹性、化学稳定性、对小分子的透过性以及良好的生物相容性，还具有负泊松比效应的可设计性，可作为软骨、椎间盘、肌肉韧带等软组织的替代植入修复材料，应用在生物医用材料领域，缓解动脉硬化、血栓等血管疾病对人体造成的危害。虽然人们已对一些生物组织和生物材料的负泊松比效应进行了研究，但迄今为止还没有出现临床应用的生物功能拉胀材料的相关报道；在关于多孔聚乙烯醇(PVA)水凝胶出现负泊松比效应的微观结构、形态与形变机理等方面，国内外研究较少，对相关的材料体系缺乏充分的实验数据和理论依据。 液晶高分子聚酯阻燃PVC 经分子设计，通过2，5—二对烷氧基苯酰氧基对苯二酚、4，4&apos；—二羟基—αω—二苯氧基癸烷和4，4&apos；—癸二酰氧基二苯甲酰氯之间的缩合反应合成了一系列具有负泊松比潜能的液晶共聚酯。 所有聚合物的熔点都非常低，表明合成的一系列液晶聚合物非常容易进入液晶态，并且液晶场能够很好地保存到室温。另外，所得聚合物的分解温度都高于聚合物的清亮点，这为负泊松比材料的加工提供了条件。
热膨胀系数 物体由于温度改变而有胀缩现象。其变化能力以等压(p一定)下，单位温度变化所导致的长度量值的变化，即热膨胀系数表示。 线胀系数是指固态物质当温度改变摄氏度1度时，其某一方向上的长度的变化和它在20℃（即标准实验室环境）时的长度的比值。各物体的线胀系数不同，一般金属的线胀系数单位为1/摄氏度。 大多数情况之下，此系数为正值。也就是说温度变化与长度变化成正比，温度升高体积扩大。但是也有例外，如水在0到4摄氏度之间，会出现负膨胀。而一些陶瓷材料在温度升高情况下，几乎不发生几何特性变化，其热膨胀系数接近0。 中文名：热膨胀系数 英文名：coefficient of thermal expansion , CTE 线膨胀系数：α=ΔL/(L*ΔT) 面膨胀系数：β=ΔS/(S*ΔT) 体膨胀系数：γ=ΔV/(V*ΔT) 1. 概述 expansion thermal coefficient 热膨胀系数有线膨胀系数α、面膨胀系数β和体膨胀系数γ。 式中ΔL为所给长度变化ΔT下物体温度的改变，L为初始长度； ΔS为所给面积变化ΔT下物体温度的改变，S为初始面积； ΔV为所给体积变化ΔT下物体温度的改变，V为初始体积； 严格说来，上式只是温度变化范围不大时的微分定义式的差分近似；准确定义要求ΔV与ΔT无限微小，这也意味着，热膨胀系数在较大的温度区间内通常不是常量。 线热膨胀系数αL
δ = 热膨胀系数* 全长* 温度变化 = 10.8 * 10-6 * 100mm * 100℃ = 0.108 (mm) 3. 热膨胀系数的精密测试与测量能力溯源 为了保证材料热膨胀系数国与国之间的量值统一和互认，国际计量局长度委员会（CCL）2004年启动过材料热膨胀系数的国际比对，有十几个国家参加了这个项目的国际比对。 为应对国际比对，更为了统一与实现国内材料的热膨胀系数测量能力及热膨胀仪测量精度，经国家局批准在国家计量院(中国计量科学研究院)建立“材料热膨胀系数国家最高标准装置”，以满足量值统一及测试需求。该标准基于最小误差链原则，把相关量值直接溯源到国家基准单位，在-180度到2400度范围内提供最高达10E-8量级测量不确定度。 4. 金属膨胀系数 测定温度条件及单位：20℃，(单位10-6/K或10-6/℃） 备注：简单讲就是材料在变化1摄氏度时长度的相对变化量。 膨胀系数实际就是：1MM长的材料在变化1摄氏度时长度变化了多少NM(纳米)。 一般钢材的热膨胀系数为（10-20）×10-6 /℃，系数越大在受热后变形则越大，反之则越小。 比如：钢轨的线膨胀系数是：11.8 nm/(mm×℃)，实际上就是指1mm(毫米)长的钢轨在温度变化1摄氏度时长度会变化11.8nm (纳米)。 金属名称元素符号线性热膨胀系数金属名称元素符号线性热膨胀系数铍Be 12.3 铝Al 23.2 锑Sb 10.5 铅Pb 29.3 铜Cu 17.5 镉Cd 41.0
复合氧化物负热膨胀材料研究进展＊ 谭强强1，张中太2，方克明3 （1.中国科学院电工研究所，北京100080；2.清华大学材料科学与工程系，新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京100084； 3.北京科技大学物理化学系，北京100083） 摘要：在总结和分析负热膨胀材料的发展历史和近10年来 的主要研究成果的基础上，简要介绍了几种具有异常的热膨胀 行为的新材料的负热膨胀性能，并对负热膨胀机理作了探讨，总 结了负热膨胀材料的结构特点，并对其应用前景和发展趋势进 行了预测。 关键词：氧化物；负热膨胀；负热膨胀机理；结构特征 中图分类号：TF174 文献标识码：A 文章编号：1001-9731（2003）04-0353-04 1 引言 随着材料科学的不断发展，陶瓷材料在各个领域的应用日益 广泛。与此同时，对材料性能的要求也越来越苛刻。最普遍的问 题之一就是热膨胀，这是机械、电子、光学和结构材料等许多领域 都必须面临的主要问题。因此，研究开发低热膨胀材料或零膨胀 材料，可以大大的提高材料的抗热冲击性能，延长材料的使用寿 命，扩展材料的应用范围，从而降低生产成本，提高经济效益和社 会效益。为了适应各个领域对材料的热膨胀性能的特殊要求，负 热膨胀材料已经绽露头角，成为材料研究领域的一个新兴的分支 学科。到目前为止，所发现的负热膨胀材料种类十分有限，因而 研究开发更多的负热膨胀材料，将是解决材料热膨胀问题的关 键。针对以上问题，本文总结了负热膨胀材料的研究概况，对负 热膨胀机理进行了探索，并对其发展前景进行了展望。 2 发展概况 众所周知，大多数材料在外界温度变化时都具有热胀冷缩 行为，这是自然界的一种普遍现象。但也有极少数材料具有异 常的热膨胀性质，既负热膨胀行为，如堇青石［1~3］、!-锂霞石［4］、 NaZr 2P 3 12 ［5］、!-方石英［6~8］、沸石［9］等材料。在一定温度范围 内，平均热膨胀系数为负值的材料，我们称之为负热膨胀材料。 负热膨胀材料研究是材料科学中的一门近年来新兴的分支学科。屹今为止，负热膨胀材料仅仅经历了近六、七十年的发展历史。我们大致把它分为两个发展阶段：萌芽阶段和兴起阶段。 第一个阶段，从20世纪30年代中期到80年代末期，称为负热膨胀材料的萌芽期。1935年，最早由Btssem等实验发现具有很小热膨胀系数的!-方石英［10］，1975年由Wright［6］等研究者实验证实。1951年，~ummel［11］研究发现!-锂霞石的结晶聚集体呈现出负的体积膨胀，为发展具有优良的热震稳定性的低热膨胀材料指明了方向。人们立即意识到，可以制备出在一定温度范围内体积稳定的零膨胀材料。后来，经过不断研究，相继生产出一系列低热膨胀玻璃陶瓷等材料。萌芽阶段为负热膨胀材料的开发和研究奠定了坚实的理论基础和物质基础。 第2个阶段，从20世纪90年代初期到现在，为负热膨胀材料的兴起阶段。实际上，负热膨胀材料的发展兴起仅仅6、7年的时间。1995年，由美国俄勒冈州立大学（0regon State Univer-sity）Sleight研究发现［12］ZrV 2-! P ! 7 系列的负热膨胀材料均表现为各向同性的负热膨胀行为，而且其中有些材料的负热膨胀的温度范围宽度可达到950C。1995年，Sleight研究组发现了 负热膨胀材料ZrW 2 8 ［13］。1996年，研究发现ZrW 2 8 在0.3K 到分解温度1050K的整个温度范围内都表现出负热膨胀行为［14］，该项研究被1997年美国“发现”（Discover）杂志评为1996年100项重大发现之一。1997年，Sleight研究组研究发现 了以A 2 M 3 12 为化学通式的钨酸盐和钼酸盐系列的负热膨胀材 料［15］和以AV 2 7 为化学通式的钒酸盐系列的负热膨胀材料 等［16］，其中Sc 2 W 3 12 呈现出负热膨胀性能的温度范围至少从10~1200K［17］，这大概是目前所发现的负热膨胀温度范围最宽的负热膨胀材料。1998年，Sleight研究组发现了负热膨胀材料 Lu 2 W 3 12 ［18］。美国亚特兰大佐治亚技术学院（Georgia Institute of Technology）的Lind Cora等研制出负热膨胀材料立方Zr- Mo 2 8 ［19］等。1999年，英国圣?安德鲁斯大学的Woodcock Da-vid等人研究了菱沸石的负热膨胀性能［20］，在293~873K的温度范围内，其负热膨胀系数为-0.5>10-6~-16.7>10-6K-1等等。在这个阶段，主要是以Sleight研究组为代表，研究开发 出了以ZrW 2 8 为代表的各向同性负热膨胀材料，和以 Sc 2 W 3 12 为代表的各向异性负热膨胀材料。目前，国内也有较少的研究报道。 3 负热膨胀材料 3.1 热膨胀 材料的热膨胀性能用热膨胀系数来表示。热膨胀系数表征材料受热时线变化或体积变化的程度，是材料的重要热学性能之一。材料的热膨胀性能与材料的抗热震性能、受热后的热应力的分布和大小，都有着十分密切的关系。因此，对于材料的热膨胀性能，也就是对热膨胀系数的大小和方向的研究，就显得尤为重要。热膨胀系数分为线膨胀系数和体膨胀系数。 设长度为"的材料，当温度变化为d#时，长度变化为d"。 定义［21］线膨胀系数! T 和体膨胀系数" T 分别为： !T= 1 " > d" d# （1） 353 谭强强等：复合氧化物负热膨胀材料研究进展 ＊基金项目：国家自然科学基金资助项目（50072009） 收稿日期：2002-05-28 通讯作者：谭强强 作者简介：谭强强（1969-），男，陕西周至人，在读博士，师承张中太教授和方克明教授，从事纳米粉体制备及新型成型工艺方面的研究。
常用材料的线膨胀系数一览表 不同温度下钢材的平均线膨胀系数值如表1所示。 非金属材料的线膨胀系数如表2所示 表1不同温度下钢材的平均线膨胀系数值 在下列温度与20℃之间的平均线膨胀系数，“α”，10-6×℃-1材料 -196-150-100-50050100150200250300350400450500550600650700750800碳素钢、碳钼钢、9.1 低铬钼钢（至 Cr3Mo）9.449.8910.3910.76 11.12 11.5311.88 12.25 12.5612.90 13.24 13.5813.93 14.22 14.42 14.6214.74 14.90 15.02—铬钼钢（Cr5Mo～ 8.468.909.369.7710.16 10.52 10.9111.15 11.39 11.6611.90 12.15 12.3812.63 12.86 13.05 13.1813.35 13.48 13.58—Cr9Mo） 奥氏体不锈钢14.67 15.08 15.45 15.9716.28 16.54 16.8417.06 17.25 17.4217.61 17.79 17.9918.19 18.34 18.58 18.7118.87 18.97 19.07 19.29（Cr18-Ni9） 高铬钢（Cr13、7.748.108.448.959.299.599.9410.20 10.45 10.6710.96 11.19 11.4111.61 11.81 11.97 12.1112.21 12.32 12.41—Cr17） Cr25-Ni20 蒙纳尔 （Mone1） Ni67-Cu30 铝 灰铸铁
材料的热膨胀系数 Material 10-6 in./in.*/°F 10-5 in./in.*/°C High Low High Low 锌及其合金Zinc & its Alloysc 19.3 10.8 3.5 1.9 铅及其合金Lead & its Alloysc 16.3 14.4 2.9 2.6 镁合金Magnesium Alloysb 16 14 2.8 2.5 铝及其合金Aluminum & its Alloysc 13.7 11.7 2.5 2.1 锡及其合金Tin & its Alloysc 13 - 2.3 - 锡铝黄铜Tin & Aluminum Brassesc 11.8 10.3 2.1 1.8 黄铜或铅黄铜Plain & Leaded Brassesc 11.6 10 2.1 1.8 银Silverc 10.9 - 2 - 铬镍耐热钢Cr-Ni-Fe Superalloysd 10.5 9.2 1.9 1.7 Heat Resistant Alloys (cast)d 10.5 6.4 1.9 1.1 Nodular or Ductile Irons (cast)c 10.4 6.6 1.9 1.2 不锈钢Stainless Steels (cast)d 10.4 6.4 1.9 1.1 锡青铜Tin Bronzes (cast)c 10.3 10 1.8 1.8 奥氏体不锈钢Austenitic Stainless Steelsc 10.2 9 1.8 1.6 磷硅青铜Phosphor Silicon Bronzesc 10.2 9.6 1.8 1.7 铜Coppersc 9.8 - 1.8 - Nickel-Base Superalloysd 9.8 7.7 1.8 1.4 铝青铜Aluminum Bronzes (cast)c 9.5 9 1.7 1.6 Cobalt-Base Superalloysd 9.4 6.8 1.7 1.2 铍（青）铜Beryllium Copperc 9.3 - 1.7 - Cupro-Nickels & Nickel Silversc 9.5 9 1.7 1.6 镍及其合金Nickel & its Alloysd 9.2 6.8 1.7 1.2 铬镍钴耐热钢Cr-Ni-Co-Fe Superalloysd 9.1 8 1.6 1.4 合金钢Alloy Steelsd 8.6 6.3 1.5 1.1 Carbon Free-Cutting Steelsd 8.4 8.1 1.5 1.5 铸造合金钢Alloys Steels (cast)d 8.3 8 1.5 1.4 Age Hardenable Stainless Steelsd 8.2 5.5 1.5 1 金Goldc 7.9 - 1.4 - High Temperature Steelsd 7.9 6.3 1.4 1.1 Ultra High Strength Steelsd 7.6 5.7 1.4 1 Malleable Ironsc 7.5 5.9 1.3 1.1 Titanium Carbide Cermetd 7.5 4.3 1.3 0.8 Wrought Ironsc 7.4 - 1.3 - 钛及其合金Titanium & its Alloysd 7.1 4.9 1.3 0.9 钴Cobaltd 6.8 - 1.2 - 马氏体不锈钢Martensitic Stainless Steelsc 6.5 5.5 1.2 1 渗氮钢Nitriding Steelsd 6.5 - 1.2 - 钯Palladiumc 6.5 - 1.2 -
常用材料的热膨胀系数 ×106 ?????????? 表常用材料的热膨胀系数 ×106 （mm/mm·℃） t/℃ -100~0 20~100 20~200 20~300 20~400 20~500 20`600 20~700 20~800 20~900 15号钢、A 3钢 A3F 、B3钢 10号钢 20号钢 45号钢 1Cr13、2Cr13 Cr17 12Cr1MoV 10CrMo910 Cr6SiMo X20CrMo WV121 1Cr18Ni9Ti 10.6 — — — 10.6 — 10.05 — — — — 16.2 — — — 11.75 11.5 11.60 11.16 11.59 10.50 10.00 9.80~ 10.63 12.50 11.50 10.80 16.60 10.60~ 12.20 12.41 12.60 12.12 12.32 11.00 10.00 11.30~ 12.35 13.60 12.00 11.20 17.00 11.30~ 13.00 17.10~ 13.45 12.78 13.09 11.50 10.50 12.30~ 13.35 13.60 11.60 17.20 12.10~ 13.50 17.60 17.90 20.90 13.60 13.00 13.38 13.71 12.00 10.50 13.00~ 13.60 14.00 12.50 11.90 17.50 12.90~ 13.90 18.00~ 13.85 13.93 14.18 12.00 11.00 12.84~ 14.15 14.40 12.10 17.90 13.14 13.20 13.90 14.60 14.38 14.67 13.80~ 14.60 14.7 13.00 12.30 18.20 13.50~ 14.30 18.60 13.31 13.50 14.81 15.08 14.20~ 14.86 18.60 14.70~ 15.00 13.54 13.80 12.93 12.50 13.50 12.48 13.56
影响材料热膨胀系数的主要因素Research on major reasons affecting material thermal expansion coeff icient [摘要] 材料膨胀系数的选用对精密机械热误差修正的结果好坏有着决定性的影响。在工程实际中, 各种手册或工具书中提供的材料热膨胀系数均为在确定条件下的实验测得值, 并且不同参考资料上同种材料热膨胀系数有较大的出入。文章系统地分析了影响材料热膨胀系数的参考值的主要因素, 指出热膨胀系数义的差异, 测量方法的差异,试样化学成分、加工方法和形体尺寸是影响参考值的主要因素。文章为在工程实际中选用恰当的材料热膨胀系数提供了依据。 [关键词] 热误差修正; 热膨胀系数; 热变形 引言 根据相关资料的统计与分析, 在精密加工中, 热变形误差对加工精度的影响,同样为人们所重视, 热变形误差已占到总误差的40 %～70 %。因此, 对热误差的精确修正成了不可回避的时代课题, 显然正确选用材料热膨胀系数是修正热误差的前提条件。然而各种手册和参考书上的材料热膨胀系数在数值上并不一致, 给工程实际中选用带来了困难。原因是目前各种手册上提供的热膨胀系数值均来自不同研究机构基于对热膨胀系数定义的不同理解, 在特条件下运用不同的测试方法获得的。影响材料热膨胀系数的参考数值的主要因素主要有: 各国定义的材料热膨胀系数的计算方法; 试样的化学成份; 试样的加工方法; 试样的
几何形体特征; 测量设备和方法。 1 材料热膨胀系数定义不同引起的误差 1.1 与热变形相关的几个基本概念 要理解产生材料热膨胀系数差异性的原因必须要理解和区别在内涵上有关联的几个基本概念[1] : (1) 理论热膨胀系数[2] 德国物理学家格律乃森( Gruneisen) 从热力学理论出发, 提出了材料热膨胀系数的理论表达式, 它能科学的反映物体材料热膨胀系数的物理本质, 但公式复杂, 且包含未知参量, 因此该理论表达式不具备实用性。 (2) 实用热膨胀系数 采用一维杆件作为标准试样, 通过实验测定得到的材料热膨胀系数, 称为实用热膨胀系数, 也是常用的热膨胀系数, 它不考虑试件形体尺寸的影响, 而且测得的结果为一定温度区间内的平均值。 (3) 精确膨胀系数 根据实用热膨胀系数计算时的原始实验数据, 用微分法将热膨胀系数表示成温度的函数, 实用时可由该函数求得某一温度点的热膨胀系数, 故称为微分膨胀系数或精确膨胀系数。 (4) 热变形系数 物体或零件形体几何参数在单位温度变化时的尺寸变化量称为热变形系数, 它可以表示为材料热膨胀系数和形体相关尺寸的函数, 因此, 同一零件的形体结构尺寸的变形系数均不相同, 更不等同于热膨胀系数。 (5) 科学热膨胀系数 利用球体标准件来定义的实用热膨胀系数, 它不受球体尺寸大小的影响, 能真实地反映材料本身的热物性, 故称为科学热膨胀系数。 1.2 实用材料热膨胀系数定义差异的影响 各种手册、工具书上给出的材料热膨胀系数, 都各种手册、工具书上给出的材料热膨胀系数, 都是依照各国规定的实验标准测量获得的。测量标准在一定程度上极大的影响了材料热膨胀系数值[3 ,4 ] 。如我国国家标准主要是参照美国ASTM 标准规定的,美国的ASTM 标准规定的试样直径尺寸为5 ～10mm , 试样直