烟气中汞形态的测定方法
姓名：陈渊源学院：环境科学与工程学号：5087709012
指导教师：王文华学院：环境科学与工程
摘要
本论文在实验室已建立的测定燃煤烟气中汞的固体吸附剂法和安大略法的基础上，将两种方法有机结合，创造出一种新的燃煤烟气汞的测定方法，既能测定出烟气中不同形态的汞，又能简化安大略法复杂的采样装置。该方法用纤维滤膜过滤烟气中的颗粒态汞，用
1mol/L KCl溶液吸收氧化态汞，用实验室自制的铝基吸附剂吸收元素态汞。取样完成后分别对滤膜和KCl溶液进行消解，对吸附剂进行洗脱，之后用测汞仪测定各部分的汞含量。实验结果表明，固体吸附剂法和安大略法的回收率均在80%以上，而新建的方法回收率很低，尤其是元素态汞部分，几乎没有被吸附。分析原因可能是吸附剂的孔隙被前端KCl溶液吹出的水汽所占，从而影响了元素态汞的吸附。该方法还需进一步改进和完善。
关键词：汞；形态分布；安大略；燃煤烟气
1绪论
1.1汞的危害与来源
汞作为一种非常重要的全球性污染物而备受人们关注，即使在浓度非常低的情况下，它也会对人类和野生动植物产生相当大的毒性。通过水或者空气，汞能够轻易地进行迁移。气态的单质汞在大气环境中的停留时间能达6至18个月，这意味着它能够在全球范围内进行迁移，而且，大气中的汞可通过不同的方式沉降到陆地以及水体中。
大气环境中的汞除了一部分来自天然排放如火山活动、矿藏释放等外，很大一部分来自人为活动，其中煤燃烧所释放的汞占30%以上。汞是煤中的微量元素，我国原煤中汞含量的均值为0.22mg/kg[1]。虽然其含量并不高，但由于煤的大量燃烧，每年从燃煤中排放出的汞总量是非常惊人的。2003年初，联合国环境规划署发表了一份调查报告指出，燃煤电厂是全球最大的人为汞污染源，其中亚洲的燃煤电厂排放最多，每年约排放860t[15]，超过全世界排放总量的1/3。
汞污染物对生态环境和人类健康造成很大危害。例如金属汞中毒常以汞蒸气的形式通过呼吸道进入肺泡，经血液循环运至全身。慢性汞中毒临床表现主要是神经系统症状，如头痛、头晕、肢体麻木和疼痛、肌肉震颤、运动失调等；又如甲基汞在人体肠道内极易被吸收并分布到全身，大部分蓄积在肝和肾中，分布于脑组织中的甲基汞约占15％，主要损害部位为大脑皮层、小脑和末梢神经，因此，甲基汞中毒主要为神经系统症状。[3]综上，如何合理有效控制并治理汞污染，是当今刻不容缓的问题之一。
1.2烟气中汞的理化性质
在电厂煤粉锅炉的燃烧过程中，煤中的汞蒸发释放到烟气中，随着烟气的逐渐冷却，汞将经历一系列物理和化学变化，部分凝结在亚微米飞灰颗粒表面上，而绝大部分将随烟气排入大气中。燃煤电厂汞的排放量除与煤中汞的含量、烟气的温度和组成、烟气中颗粒碳的含量、电厂使用的烟气净化装置有关外，还强烈地依赖于汞在烟气中的形态分布。
自然界中的汞有三种价态：元素汞Hg0，一价汞Hg+和二价汞Hg2+。元素汞Hg0易挥发，微溶于水，是大气环境中相对比较稳定的形态，在大气中的平均停留时间长达半年至2年，
可在大气中被长距离地运输而形成全球性的汞污染。在一价汞Hg+和二价汞Hg2+这两种离子态中，二价汞比较稳定，并且许多二价态的汞化合物非常易溶于水。汞的有机化合物（例如甲基汞和二甲基汞）是环境中最具毒性的汞形态，并且其在水生食物链中的生物积累因子可达105，因而在环境中备受关注。[6]
不同化学形态的汞具有不同的物理性质、化学性质、生物性质和环境迁徙能力，理解燃煤烟气中汞的形态对认识汞的迁徙富集规律、汞排放的抑制、正确评估汞对人类健康和环境的危害等问题有重要的意义，因此测定和预报燃煤烟气中汞的形态分布是一个十分迫切的任务。[13]
1.3烟气中汞的测定方法
由于测定燃煤烟气中汞的形态分布的迫切性，不少研究学者在这方面进行了卓有成效的工作，提出了不少的测定方法。这些方法可以归纳为两大类：第一类是取样分析法；第二类是在线分析法，它是目前正在发展的一种方法。
1.3.1 取样分析法
（1）EPA法29和EPA法101A
该方法采用等速取样方式把烟气引进被加热的石英纤维滤膜和一组冷冻采尘器。烟气中颗粒形态的汞附在滤膜上，蒸汽相通过滤膜进入吸收瓶溶液。吸收装置由两个HNO3/H2O2吸收瓶和两个KMnO4/H2SO4吸收瓶组成。吸收后的溶液用冷蒸汽原子吸收光谱（CVAFS）分析。EPA法101A的取样链和EPA法29相似。不同的是，EPA法101A不使用HNO3/H2O2吸收瓶，仅仅使用KMnO4/H2SO4吸收。该方法只适用于测量烟气中的总汞。
缺点：主要是费用高，有害化学物质的运输，以及需要较大的样本来克服高的汞空白、SO2的干扰和壁面损失。
（2）汞形态吸附法（MESA）
该方法使用固体吸附收集气相中的汞组分，样品经湿法消解后使用冷蒸汽原子荧光光谱进行分析，可以测定二价汞、元素汞和甲基汞，三者求和就可以得到烟气中的总汞。该方法的取样系统使用了一组加热的固体吸附采集器。烟气首先通过含有石英羊毛塞的被加热的石英管，该石英管用于除去颗粒物质，石英管后是由两个KCl/苏打、石灰吸附剂采集器和两个用碘化物处理过的活性炭吸附采集器组成的吸附链。氧化态的汞被KCl/苏打、石灰吸附剂收集，而元素汞则可以通过KCl/苏打、石灰吸附剂，被后面的经碘化物处理过的活性炭收集。吸附剂采集器的温度维持在90~100℃。
优点：它具有很低的检测限，取样收集很简单，收集一个样品只需要几个小时，并且可以得到形态的信息。
缺点：只收集气相中的汞组分，不能收集颗粒状态的汞。
（3）MIT固体吸附剂方法[8]
该方法使用两个活性炭吸附剂采集器来收集烟气中的汞。采集器的温度维持在100~120℃以阻止水分的凝结。采集器同时捕获氧化状态的汞和元素汞，使用仪器中子活化分析（INAA）来确定收集的汞。
（4）有害元素取样链方法（HEST）[9]
该方法使用过滤取样管进行等速取样。取样管内是三层依次排列的过滤器。第一层是由石英或特氟隆组成的过滤器，它用来进行颗粒收集。第二层和第三层是碳浸润过的过滤器，它们吸收气相元素，包括汞。在取样收集后，使用非破坏性能量散射X射线荧光分析（XRF）来确定取样过滤器中的总汞。
（5）OHM法（Ontario Hydro Method）
OHM方法被认为是采集和分析燃煤烟气中不同形态汞的有效方法，被美国环保署（EPA）
和能源部（DOE）等机构推荐为美国的标准方法。OHM方法的流程是，采样系统从烟气流中等速取样，取样管线的温度维持在120℃。取样系统主要由石英取样管及加热装置、过滤器（石英纤维滤纸）、一组放在冰浴中的吸收瓶、流量计和真空泵等组成。颗粒态汞由位于取样枪前端的石英纤维滤筒捕获，氧化态汞由3个盛有1N KCl溶液的吸收瓶收集，元素汞由1个装有5%V/V HNO3?10%V/V H2O2和3个装有4%W/V KMnO4?10%V/V H2SO4溶液的吸收瓶收集，最后由盛有干燥剂的吸收瓶吸收烟气中的水分。取样结束后，进行样品恢复和消解，最后用冷蒸汽原子吸收光谱法（CVAA）分析测定样品中的汞浓度。
优点：该方法的特点是精度高，可用来校核连续在线监测汞测试仪。
1.3.2在线分析技术
在线分析技术是基于AAS、CV AAS、CV AFS和新兴的化学微传感器等先进技术而建立发展起来的，其优点就是在线的、实时的分析。这些仪器可以直接测量烟气中的元素汞。也可以配备一个转化器将氧化状态的汞还原成元素汞，这样就可以测量烟气中的总汞。最后，氧化态的汞可以通过计算得到。
优点：该汞分析仪在含有比较高的SO2和HCl的条件下也能测量元素汞
缺点：该方法的不足之处在于转化器的寿命期非常短，仅仅只有20H。
随着不断的发展，这些仪器有望运用于连续监测烟气和排气中的汞，该类方法是研究的新兴热点。[4]
1.4 本论文研究内容及研究意义
汞污染越来越受到人们的关注，而汞污染源中烟气汞是最大的排放源。因此对烟气汞的监测也显得格外重要。而现有的烟气汞监测设备不易携带且价格昂贵，因此我们设计了一种简单便捷的烟气汞测定方法，能够为今后的烟气汞监测以及烟气汞的排放控制提供良好的条件。
本论文在实验室已建立的测定燃煤烟气中汞的固体吸附剂法和安大略法的基础上，将两种方法有机结合，创造出一种新的燃煤烟气汞的测定方法，既能测定出烟气中不同形态的汞，又能简化安大略法复杂的采样装置。该方法用纤维滤膜过滤烟气中的颗粒态汞，用1mol/L KCl溶液吸收氧化态汞，用实验室自制的铝基吸附剂吸收元素态汞。取样完成后分别对滤膜和KCl溶液进行消解，对吸附剂进行洗脱，之后用测汞仪测定各部分的汞含量。
2实验方法
2.1实验仪器及试剂
2.1.1实验仪器
2.1.2试剂
表2-2 实验所用的试剂和药品
试剂配制：
（1）汞标准工作液：根据需要使用时配制，对高浓度汞标准溶液用硝酸重铬酸钾溶液
逐级稀释。
（2）硝酸重铬酸钾溶液：称取0.05g 重铬酸钾，溶于无汞去离子水，加入5ml 纯硝酸，
再用去离子水稀释到100ml 。
（3）5%硝酸溶液：量取50ml 纯硝酸，用去离子水稀释到1000ml ，供洗涤用。
（4）
20%氯化亚锡溶液（W/V ）：使用前配制，称取20g 氯化亚锡于小烧杯内，加入
20ml 浓盐酸，稍加热至透明，冷却后，用去离子水稀释至100ml 。 （5）4mol/L 盐酸氯化钾饱和溶液（解吸剂）：取100ml 浓盐酸至烧杯中，并加入200ml
去离子水，在加热条件下不断加入氯化钾至饱和，待完全冷却后取上清液备用。
2.1.3煤中汞的测定
按照国家标准GB/T 16659-1996 《煤中汞的测定方法》对实验用煤进行消解，用SG-921型双光数显测汞仪（江苏江分电分析仪器有限公司）测定煤样中的汞含量。本论文所用3种煤样的汞含量如表2-3所示。
[14]2.2烟气中汞的采集及处置方法 2.2.1 固体吸附剂法
实验流程如图2-4所示，实验主要包括三大部分：模拟烟气汞的吸收、吸附剂的解吸以及汞的测定。
图2-4 实验流程图
（1）吸附剂制备
Cu-Co-Al 的NH 4Cl 改性材料(Cu-Co-Cl-Al)制备：取去离子水20mL 放入小烧杯中，加入等摩尔的硝酸钴和硝酸铜，其总量视负载量而定，搅拌溶解后加入一定量的分散剂柠檬酸得到混合溶液。在上述混合溶液中加入NH 4Cl ，搅拌状态下慢慢加入10 g 载体氧化铝，继续搅拌5min ，置烘箱中80 ℃烘干，最后于马弗炉中400 ℃活化3h ，所得产物放置于干燥箱中备用。
（2）吸附管的制作
图2-5 吸附管制作示意图与成品
称取制备完成的吸附剂1g 。取适量的脱脂棉，利用玻璃棒与石英管压制两个用于固定的圆形脱脂棉片。如图2-5，将其中一个脱脂棉片放入石英管的一端，并将称取的吸附剂倒入石英管中，由于一端脱脂棉的固定作用，吸附剂不会漏出。另一端也用脱脂棉片进行固定，两端用玻璃棒进行压实。为防止抽气过程中脱脂棉发生松动，在吸附管的后端加入一个起固定作用的塑料多孔球。将制作完成的吸附管装入自封袋中放入干燥器中备用。
（3）小型燃煤烟气吸附装置[11]
小型燃煤烟气吸附装置见图2-4，主要由管式炉、石英管、温度控制器、吸附管、转子流量计、真空泵组成。在预实验中已保证尾气含汞量几乎为零，
因此尾气直接排放到空气中。
吸附剂
脱脂棉
③测定装置
1
5
所用的吸附管就是上文所制备的吸附管。
实验中首先打开管式炉和温度控制器电源，并将石英管插入管式炉内，石英管的作用是承载煤样，调节温度控制器使管式炉升温至600℃，这个过程一般需要30min 。在升温完成后，按图2-6所示连接管式炉、吸附管、流量计和真空泵，打开真空泵进行抽气，调节转子流量计至0.3L/min ，然后将承载着煤样的瓷舟放入管式炉的中段位置，进行燃烧过程。燃烧过程经过实验确定为10min 。10min 后将吸附管取下存放在自封袋内，放入干燥器中以备后续解吸。[10]
1.管式炉；
2.温度控制器；
3.热电偶；
4.石英管；
5.瓷舟；
6.吸附管；
7.转子流量计；
8.抽气泵 图2-6 实验室小型燃煤-吸附装置图
（4）吸附剂的解吸
图2-7解吸装置示意图
解吸时，根据过滤的要求折叠滤纸并放入漏斗中，稍加蒸馏水湿润后，将吸附完成的吸附管中所有的部分倒入漏斗中，包括吸附剂、脱脂棉和固定多孔小球。如图2-7所示，滴定管内加入解吸剂，通过滴定管控制流速进行淋洗，同时必须对承载吸附剂的小石英管内壁用
1.铁架台
2.滴定管
3.漏斗
4.容量瓶
5.滤纸及吸附剂
解吸剂进行润洗，润洗液全部加入漏斗中。调节适当的滴速，使漏斗内的解吸剂将吸附剂完全淹没，且不超出滤纸的上沿。淋洗液达到容量瓶刻度后即可停止，摇匀以备后续测定。
2.2.2 Ontario Hydro标准方法
1.管式炉；
2.温度控制器；
3.热电偶；
4.石英管；
5.瓷舟；
6.加热保温装置；
7.过滤器；8. KCl溶液；9.HNO3-H2O2溶液；10.KMnO4-H2SO4溶液；11.硅胶；12.大气采样器
图2-8 实验室Ontario Hydro标准方法实验装置
如图2-8所示，煤样置瓷舟于石英管式炉中加热燃烧，大气采样器从烟气流中取样。与石英燃烧管末端相连的是装有0.45μm微孔滤膜的过滤器，用于烟气中汞的气固分离以收集颗粒态汞。过滤器置于120～150℃加热保温装置中，防止气态汞被冷凝的水蒸气吸收。烟气经过滤后进入8个浸在冰浴中的洗气瓶中，其中氧化态汞由3个各装有100ml 1mol/L的KCl溶液收集；元素汞由1个装有100ml 5%v/v HNO3-10%v/v H2O2 溶液和3个装有100ml 4%w/v KMnO4-10%v/v H2SO4溶液收集；最后由盛有硅胶的吸收瓶吸收烟气中的水分。实验时，准确称取10.0g煤样2置于瓷舟中，在600℃的石英管式炉内燃烧150min，用图2-6所示装置进行燃煤烟气汞的吸收实验，流速为0.8L/min。燃烧结束后，进行滤膜和吸收液的转移、消解和测定。
(1)滤膜及吸收液的转移[12]
1、用经稀硝酸浸泡的镊子将微孔滤膜放入消解罐，若过滤器上有水珠，用0.1N HNO3清洗，洗液倒入消解罐中。
2、用0.1N HNO3洗液清洗1#～3#吸收瓶的连接管，倒入相应的1#、2#、3#容量瓶（各为200ml）。加1-2滴5%KMnO4至1#～3#吸收瓶中，静置15min验证紫色是否持续。之后，将1#～3#吸收瓶中的KCl吸收液倒入1#、2#、3#容量瓶，并用0.1N HNO3洗液清洗1#～3#吸收瓶，洗液一并倒入容量瓶中。如有必要，可以加几滴10%盐酸羟胺溶液以清洗褐色物。保持溶液呈紫色，若溶液变为无色，再加少量KMnO4。90分钟后再检查一次确保紫色不变。
3、用0.1N HNO3洗液清洗4#吸收瓶及其连接管，和4#吸收瓶中的HNO3-H2O2吸收液一并倒入4#容量瓶（200 ml）。
4、用0.1N HNO3洗液清洗5#～7#吸收瓶的连接管，和5#～7#吸收瓶中的H2SO4-KMnO4吸收液一并倒入相应的5#、6#、7#容量瓶（各为200ml）。用足够量的10%盐酸羟胺溶液和0.1N HNO3洗液清洗5#～7#吸收瓶，倒入相应容量瓶。保持溶液呈紫色，若溶液变为无色，再加少量5%KMnO4。最后加入1-2滴5%重铬酸钾溶液。
(2)滤膜及吸收液的消解
1、在消解罐中加入3.5 ml HF、2.5 ml 王水，摇匀，旋紧，放入90℃烘箱加热8小时。拿出冷却后加入1.75g硼酸和适量水，摇匀，旋紧，再放入90℃烘箱加热1小时。冷却后消解罐中溶液倒入50ml容量瓶并定容。
2、1#～3#容量瓶，加入几滴10%盐酸羟胺使紫色褪去，用去离子水定容至200ml 。各取10 ml 移入1#～3#消解管（50 ml ），加0.5 ml 浓H 2SO 4、0.25 ml 浓HNO
3、10 ml 5%KMnO 4，混合此溶液，放置15分钟后加入0.75ml 5%w/v 的K 2S 2O 8溶液，盖紧消解管，在95℃水浴中加热2小时（不能超过95℃），然后拿出冷却。分析前加入10ml 10%的盐酸羟胺溶液以还原过剩的KMnO 4（缓慢），待Cl 2逸出后进测汞仪测定。 3、定容4#容量瓶，取5 ml 移入4#消解管（50 ml ），加0.25ml 浓HCl 、0.25 ml 浓H 2SO 4，冷却15min 后缓慢加入5%KMnO 4溶液使H 2O 2完全反应，直到溶液呈紫色。记录下加入的KMnO 4的体积。加入0.75ml 5%w/v 的K 2S 2O 8溶液，盖紧消解管，在95℃水浴中加热2小时（不能超过95℃），然后拿出冷却。分析前加入10ml 10%的盐酸羟胺溶液以还原过剩的KMnO 4（缓慢），待Cl 2逸出后进测汞仪测定。
4、5#～7#容量瓶，用足量盐酸羟胺以5ml 增量加入容量瓶来褪去样品的紫色（缓慢），后定容至200ml 。各取10ml 移入5#～7#消解管（50ml ），加0.5ml 浓HNO 3、0.75ml 5%w/v 的K 2S 2O 8溶液和10ml 5%KMnO 4，盖紧消解管，在95℃水浴中加热2小时（不能超过95℃），然后拿出冷却。分析前加入10ml 10%的盐酸羟胺溶液以还原过剩的KMnO 4（缓慢），待Cl 2逸出后进测汞仪测定。
滤膜及各吸收液消解时同时制备空白和平行样，步骤同上。底灰的消解方法同煤样的消解。
2.2.3 固液吸收结合法[2]
1.管式炉；
2.温度控制器；
3.热电偶；
4.石英管；
5.瓷舟；
6. KCl 溶液；
7.固体吸附管；
8.转子流量计；
9.抽气泵
图2-9本论文研究方法实验装置图
该方法用装有0.45μm 微孔滤膜的过滤器来收集颗粒态汞，过滤器置于120～150℃加热保温装置中，防止气态汞被冷凝的水蒸气吸收。烟气经过滤后进入2个装有20ml 1mol/L 的KCl 溶液吸收瓶中收集氧化态汞。元素汞由一个装有固体吸附剂Cu-Co-Cl-Al 的吸附管吸收。采样流量为0.3 L/min ，采样时间为20min 。采样完成后分别对滤膜和KCl 溶液进行消解，对吸附剂进行洗脱，之后用测汞仪测定各部分的汞含量。其中的采样、消解和洗脱方法与上述两方法中的相应的操做相同。
2.3汞的测定方法 2.
3.1仪器标定
按图2-10连接装置，还原瓶选用20ml 瓶。调节“调零电位器”，使仪器显示读数为000。用10ng/ml 汞标准溶液标定，吸取5ml 浓度为10ng/ml 汞标准溶液置于20ml
的还原瓶内，
6
8
将三路活塞置于测定位置，再加入1ml 含量为20%的氯化亚锡溶液，迅速将鼓泡器盖紧，鼓泡器翻泡，仪器读数迅速上升，至峰值应显示为100左右，如不为100，则调节“斜率旋钮”，使读数为100.达到峰值后，将三路活塞置于吸收位置。待仪器读数显示在零左右时，将鼓泡器移至清洗瓶内。清洗瓶用30ml 的还原瓶，内装去离子水。1min 后，如读数不为零，可调整“调零电位器”，使读数为零。标定结束后等待分析。
余汞吸收装置，即吸收瓶，其中吸收液使用5%的高锰酸钾溶液。在做试样测定时，三路活塞放在测定位置，即气体由仪器气泵抽出经出气口→三路活塞（不经过吸收瓶）→还原瓶→仪器进气口。测定完毕将活塞转到吸收位置，即气体由仪器气泵抽出经出气口→三路活塞→吸收瓶→还原瓶→仪器进气口（如图2-9），测定过程中产生的汞蒸气被吸收液吸收。[7]
图2-10 测量及余汞装置示意图
2.3.2 绘制标准曲线[5] 仪器经标定稳定后，在20ml 还原瓶内，分别加入浓度为10ng/ml 汞标准溶液0.00ml 、1.00ml 、2.00ml 、3.00ml 、4.00ml 、5.00ml ，再补加5%硝酸溶液到总体积为5.0ml ，即所对应的浓度值为0.2ng/ml 、4 ng/ml 、6 ng/ml 、8 ng/ml 、10 ng/ml ，然后逐一加入20%氯化亚锡1.0m 进行测定。各浓度平行操作两次，取平均值绘制标准曲线如图2-11所示。
图2-11 汞浓度标准曲线
进气嘴
测定时三路活塞的位置 吸收时三路活塞的位置
2.3.3样品分析
将配好的样品溶液，根据其浓度取一定体积的样品于还原瓶中，用去离子水补足至5ml （记录稀释倍数），再加入1ml 20%的氯化亚锡，迅速盖紧瓶塞，读取仪器显示的最大值，通过标准曲线算出所测溶液的汞浓度。
样品体积稀释倍数）
（吸光值含量样品中???+=1000
75.96667.0)(Hg g μ
3结果讨论
3． 1三种方法实验结果 （1）固体吸附剂法
分别称1、2、3、4、5g 煤样1放入炉中燃烧，后端接两根串联的吸附管。燃烧温度600℃，燃烧时间5min 。煤样1汞含量为4.61 μg/g ，燃烧后残余汞含量1.50 μg/g 。实验结果如下：
表3-1固体吸附法对不同煤量测定的汞含量 燃煤量（g ）
汞释放量（μg ） 1#管吸汞量（μg ） 2#管吸汞量（μg ） 回收率（%）
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
3.11 6.22 9.33 12.44 15.55
2.917 5.564 7.723 10.790 1
3.033
0.017 0.052 0.023 0.026 0.036
94.31 90.26 82.99 86.92 84.02
图3-1汞吸附解析含量——燃煤量关系图
由表3-1中可以看出,汞吸收量基本按照煤量的递增而成线性关系,1#管吸收了约93%的总汞,2#管吸附的余汞较少,仅占总量的2%~8%。随着燃煤量的增加，#1号管尾气的汞含量也没有增加的趋势。表明Cu-Co-Cl-Al 吸附剂对燃煤量的变化有较好的适应性，单根吸附管基本已经能完成吸附。
根据以上数据绘制了燃煤量-汞吸附解吸测定值关系图3-1，由柱状图可以更清楚的看到，随着燃煤量的不断增加，#1号管中析出的汞含量也不断增加；同时#2号管所析出的汞含量一直都处在较低的位置，相对于#1号管而言，基本可以忽略不计。图5-1对#1号管的吸附-解吸测定值作线性拟合，相关系数R 2值为0.997，表明了所测5个煤样烟气汞同步提升，燃煤量与汞测定值具有较好的相关性。综上固体吸附法测量总汞的回收率还是很高的，今后如若要测定总汞用此方法较好。
（2）标准Ontario Hydro方法
各称取10g煤样2进行3次平行实验，燃烧温度600℃，燃烧时间150min。煤样2汞含量为0.55 μg/g，燃烧后残余汞含量可忽略不计。实验结果如下：
表3-2标准Ontario Hydro法对10g煤样测定的汞形态含量
No. 颗粒态汞
（%）
氧化汞（%）元素汞（%）总回收率
（%）1# 2# 3# 总4# 5# 6# 7# 总
1 1.13 2.60 3.18 2.97 8.75 0 65.33 0 0 65.33 75.21
2 0.64 4.0
3 4.18 2.77 10.98 0 74.58 0 0 74.58 86.20
3 0.49 3.96 3.29 2.03 9.28 0 73.48 0 0 73.48 83.25
平均值0.75 3.53 3.55 2.59 9.67 0 71.13 0 0 71.13 81.55 标准差0.33 0.81 0.55 0.50 1.17 0 5.05 0 0 5.05 5.69
图3-2安大略法各形态汞占总汞百分比
由图3-2中可以看出:
1)10g煤样中，元素态汞占86%，是含量最多的形态，其次是氧化态，占12%，而颗粒态最少仅占1.4%.
2)本实验煤样产生的烟气中的总汞回收率在75～86%之间。
3)4#吸收瓶基本上没检测出汞，因为HNO3-H2O2吸收液主要是用来吸收烟气中的SO2，以防止其后的KMnO4-H2SO4吸收液被还原.
4)在标准方法连接的8个大瓶中，即使是含汞量较高的煤样2，元素汞在第一个
KMnO4-H2SO4溶液吸收瓶中已全部被吸收，6#、7#两个瓶中基本上没吸收元素汞，所以可以将6#、7#瓶省去。其次，8#硅胶瓶吸收水分的方法在现场实验中可采用其他方法代替，也可省去。而1#、2#、3# 3个吸收瓶都有汞的检出，说明都吸收了氧化态汞，所以KCl吸收瓶是必需的。因此，可将该标准方法简化为5个大瓶，使其适合于现场的推广使用。
综上，标准Ontario Hydro法测定的总汞含量没有固体吸附法高，但是对于各形态分布较明显，尽管步骤繁琐，操作起来不方便,但测定形态方法较好。
（3）本论文研究方法
分别称取1、2、3g煤样3进行实验，燃烧温度600℃，燃烧时间20min。煤样3汞含量为2.56 μg/g，燃烧后残余汞含量为1.38 μg/g。实验结果如下：
表3-3固液结合法对不同煤样测定的汞形态含量
燃煤量(g) 汞释放量（μg）颗粒汞（μg）氧化汞（μg）元素汞（μg）回收率（%）
1 1.18 0.0079 0.11 0.0099 10.83
2 2.36 0.021 0.30 0.0057 13.84
3 3.5
4 0.026 0.46 0.018 14.23
图3-3固液结合法各形态汞占总汞百分比
根据表3-3可以看出我们采用的固液结合法汞形态含量由高到低也依次是氧化态9.3%、元素态0.84%和颗粒态0.67%,其中氧化汞的含量与安大略方法测得的氧化汞比例类似.而其他两种形态含量较低,可能与测定的煤样不同有关,但更重要的是测定方法仍需改进和完善。
3．2三种方法数据对比分析
表3-1表明了固体吸附法测定汞含量回收率还是相当高的，极其有利于测定总汞的含量，但无法测得各形态的含量；而由表3-2看出安大略方法测得的烟气中元素态的汞含量最多,高达71.13%，而氧化汞其次，颗粒态的汞含量最少。总体看来，安大略的回收率还是比较高的，且逐一测得了各形态的汞含量，但操作起来步骤比较繁琐；表3-3中的数据是采用了两种方法的相结合，汞形态含量由高到低也依次是氧化态、颗粒态和元素汞。
我们这次实验测得的回收率较低，原因是多方面的：首先是吸附剂的孔隙可能被前端KCl溶液吹出的水汽所占，从而影响了元素态汞的吸附，该方法还需进一步改进和完善，比如对吸附管进行加热赶走水汽；其次在操作过程中也存在操作不当等导致的误差。
4 总结与展望
4.1全文总结
本实验在充分了解和掌握固体吸附剂法和Ontraio Hydro Method的原理的基础上，结合两种方法，建立了简化便携烟气汞测定法，并通过对一定温度下同种煤类中汞形态的分布进行实验，与前两种方法各自测得的数据对比分析原因，总结经验，改进技术，同时指出了将来的研究方向。
1．固体吸附法以其便捷、易取、易测为优势，但测定的只是总汞的含量；标准Ontario Hydro 方法尽管可以测定不同形态的汞含量，但收集样本繁琐，操作起来十分不方便。
2．本论文研究的方法是建立前两种方法之上并使其结合，但是最终得到的回收率不是很高。
这使得将来可以把研究重点放在本论文研究方法上，将技术进行改进和完善。
4.2 展望
1．由于在测定形态汞的过程中有一些步骤相对较繁琐，处理起来流程久，于是往往数据测定的进度较慢，希望以后能够进一步优化实验过程，尽可能高效地利用时间。
2．我组两位成员都是本科大一学生，平时实验时间有限，在实验进行前期没有对方法进行很好地完善，以致在实验进行中忽略了一些问题带来的后果。对此我们在今后的学习中也会不断地对其进行探索。
5致谢
衷心感谢导师王文华教授！她那严谨的学术态度、坦率的处世风格以及诲人不倦的作风，给我们留下深刻而真切的印象。近一年来，在论文的选题、实验方案的论证与实施、论文的修改，无不凝聚着导师的心血和汗水，在此向导师表示深深的谢意和崇高的敬意！
特别感谢王娟师姐！在理论指导、实验操作以及论文写作过程中，王娟师姐都给了我很大的帮助，在精神层面上更是给我树立了良好的榜样，使我获益匪浅！
感谢我的搭档陈清源同学在实验、学习中所给予的无私帮助！
感谢我的父母以及家人多年来给予我的支持和关怀。！
再次向所有在我学习、实验及论文撰写过程中帮助和支持过我的人表示衷心的感谢！
6参考文献
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土壤中汞的背景值为0.01～0.15 μg/g。除来源于母岩以外，汞主要来自污染源，如含汞农药的施用、污水灌溉等，故各地土壤中汞含量差异较大。来自污染源的汞首先进入土壤表层。土壤胶体及有机质对汞的吸附作用相当强，汞在土壤中移动性较弱，往往积累于表层，而在剖面中呈不均匀分布。土壤中的汞不易随水流失，但易挥发至大气中，许多因素可以影响汞的挥发。土壤中的汞按其化学形态可分为金属汞、无机汞和有机汞，在正常的pE和pH 范围内，土壤中汞以零价汞形式存在。在一定条件下，各种形态的汞可以相互转化。进入土壤的一些无机汞可分解而生成金属汞，当土壤在还原条件下，有机汞可降解为金属汞。一般情况下，土壤中都能发生Hg2+===Hg2++HgO反应，新生成的汞可能挥发。在通气良好的土壤中，汞可以任何形态稳定存在。在厌氧条件下，部分汞可转化为可溶性甲基汞或气态二甲基汞。 阳离子态汞易被土壤吸附，许多汞盐如磷酸汞、碳酸汞和硫化汞的溶解度亦很低。在还原条件下，Hg2+与H2S生成极难溶的HgS；金属汞也可被硫酸还原细菌变成硫化汞；所有这些都可阻止汞在土壤中的移动。当氧气充足时，硫化汞又可慢慢氧化成亚硫酸盐和硫酸盐。以阴离子形式存在的汞，如HgCl3-、HgCl42-也可被带正电荷的氧化铁、氢氧化铁或黏土矿物的边缘所吸附。分子态的汞，如HgCl2，也可以被吸附在Fe,Mn的氢氧化物上。Hg(OH)2溶解度小，可以被土壤强烈的保留。由于汞化合物和土壤组分间强烈的相互作用，除了还原成金属汞以蒸气挥发外，其他形态的汞在土壤中的迁移很缓慢。在土壤中汞主要以气相在孔隙中扩散。总体而言，汞比其他有毒金属容易迁移。当汞被土壤有机质螯合时，亦会发生一定的水平和垂直移动。 汞是危害植物生长的元素。土壤中含汞量过高，它不但能在植物体内积累，还会对植物产生毒害。通常有机汞和无机汞化合物以及蒸气汞都会引起植物中毒。例如，汞对水稻的生长发育产生危害。中国科学院植物研究所水稻的水培实验表明，采用含汞为0.074 μg/mL 的培养液处理水稻，产量开始下降，秕谷率增加；以0.74 μg/mL浓度处理时，水稻根部已开始受害，并随着试验浓度的增加，根部更加扭曲，呈褐色，有锈斑；当介质含汞为7.4 μg/mL时，水稻叶子发黄，分蘖受抑制，植株高度变矮，根系发育不良。此外，随着浓度的增加，植物各部分的含汞量上升。介质浓度为22.2 μg/mL时，水稻严重受害，水培水稻受害的致死浓度为36.5μg/mL。但是，在作物的土培实验中，即使土壤含汞达18.5 μg/g，水稻和小麦产量也未受到影响。可见，汞对植物的有效性和环境条件密切相关。不同植物对汞的敏感程度有差别。例如，大豆、向日葵、玫瑰等对汞蒸气特别敏感；纸皮桦、橡树、常青藤、芦苇等对汞蒸气抗性较强；桃树、西红柿等对汞蒸气的敏感性属中等。 汞进入植物主要有两条途径：一是通过根系吸收土壤中的汞离子，在某些情况下，也可吸收甲基汞或金属汞；其次是喷施叶面的汞剂、飘尘或雨水中的汞以及在日夜温差作用下土壤所释放的汞蒸气，由叶片进入植物体或通过根系吸收。由叶片进入到植物体的汞，可被运转到植株其他各部位，而被植物根系吸收的汞，常与根中蛋白质发生反应而沉积于根上，很少向地上部分转移。 植物吸收汞的数量不仅决定于土壤含汞量，还决定于其有效性。汞对植物的有效性和土壤氧化还原条件、酸碱度、有机质含量等有密切关系。不同植物吸收积累汞的能力是有差异的，同种植物的各器官对汞的吸收也不一样。植物对汞的吸收与土壤中汞的存在形态有关。 土壤中不同形态的汞对作物生长发育的影响存在差异。土壤中无机汞和有机汞对水稻生长发育影响的盆栽实验表明，当汞浓度相同时，汞化合物对水稻生长和发育的危害为：醋酸苯汞＞HgCl2＞HgO＞HgS。HgS不易被水稻吸收。即使是同一种汞化合物，当土壤环境条件变化时，可以不同的形态存在，对作物的有效性也就不一样。
新项目试验报告 项目名称：环境空气汞的测定 原子荧光分光光度法《空气与废气监测分析方法》（第四版）项目负责人：杨刚 项目审批人： 审批日期：
一、新项目概述 原子吸收分光光法和氢化物发生-原子荧光分光光度法测定汞，灵敏度高、方法快速准确、干扰少；双硫腙分光光度法是经典方法，准确、测定范围等，但操作复杂，要求严格，适用于高浓度汞污染物的监测。 二、检测方法与原理 检测方法：原子荧光分光光度法《空气与废气监测分析方法》（第四版）（2003）5.3.7.2 原理：通过等速采样，将颗粒物从固定污染源中抽取到玻璃纤维滤筒中或将无组织排放颗粒物收集到氯乙烯滤膜上。所采集的样品用混合酸消解处理。 在酸性介质中，加热消解是样品溶液中的汞以二价汞的形式存在，再被硼氢化钾还原成单质汞，形成汞蒸气，被引入原子荧光分光光度计进行测定。 大气颗粒物中Sb、Se、Bi、Au等元素含量较低，一般含量的Sb、Se、Bi、Au不干扰Hg的测定，大量的Cu、Pb等均不干扰测定。 当将采集10m3气体的滤膜制备成50ml样品时，最低检出限为3×10-3μg/m3。 三、主要仪器和试剂 1.试剂和材料 测定过程中，除非另有说明，均使用符合国家标准或专业标准的分析纯试剂和蒸馏水或同等纯度的水，所有试剂应不含铬。 1.1 硝酸：ρ=1.42g/ml，优级纯。 1.2 硝酸：1+1。 1.3 硝酸：1+19。 1.4 盐酸：ρ=1.19g/ml，优级纯。 1.5 5%盐酸。 1.6 重铬酸钾：优级纯。
1.7 氢氧化钾或氢氧化钠：优级纯。 1.8 盐酸溶液：1+1. 1.9 0.04%硼氢化钾溶液：称取0.4g硼氢化钾于已加入1gKOH的200ml去离子水中，溶解后，用脱脂棉过滤，稀释至1000ml。此溶液现用现配。 1.10 0.5g/L重铬酸钾溶液：称取0.5g重铬酸钾溶解于1000ml（1+19）HNO3中。 1.11 汞标准贮备液：准确称取1.080g氧化汞（优级纯，于105～110℃烘干2h）， 用70ml（1+1）HCl溶液溶解，加入24ml（1+1）HNO3溶液、1.0gK 2Cr 2 O 7 ，溶解 后移入1000ml容量瓶中，用水稀释定容至标线。此溶液每毫升含1.0mg汞。1.12汞标准使用液（Hg），0.500μg/ml：临用时，用0.5g/L重铬酸钾溶液逐级稀释汞贮备液而成。 2. 仪器和设备 2.1原子荧光分光光度计及相应的辅助设备。 2.2中流量采样器。 2.3烟尘采样器。 2.4玻璃纤维滤筒。 2.5过氯乙烯滤膜。 四、采样要求或样品与处理技术 4.1采集 中流量采样器，玻璃纤维滤膜过滤直径8㎝时。以50～150L/min流量，采样30～60m3。采样应将滤膜毛面朝上，放入采样夹中拧紧。采样后小心取下滤膜尘面朝里对折两次叠成扇形，放回纸袋中，并详细记录采样条件。 4.2试料溶液 4.2.1硝酸-过氧化氢溶液浸出法 取试样滤膜，置于高兴烧杯中，加入10ml硝酸-过氧化氢混合溶液浸泡2h以上，微火加热至沸腾，保持微沸10min，冷却后加入过氧化氢10ml，沸腾至微干，冷却，加硝酸溶液20ml，再沸腾10min，热溶液通过多孔玻璃过滤器，收集于烧杯中，用少量热硝酸溶液冲洗过滤器数次。待滤液冷却后，转移到50ml容量瓶中，
用原子荧光光度计测定食品中的汞，砷含量 天津现代职业技术学院云文琦 指导教师：许泓范延辉 摘要 试样经酸加热消解后，在酸性介质中，试样中汞被硼氢化钾（KBH4）或硼氢化钠（NaBH4）还原成原子态汞，由载气（氩气）带入原子化器中，在特制汞空心阴极灯照射下，基态汞原子被激发至高能态，在去活化回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度与汞含量成正比，与标准系列比较定量。 试样经湿消解或干灰化后，加入硫脲使五价砷预还原为三价砷，再加入硼氢化钠或硼氢化钾使还原生成砷化氢，由氩气载入石英原子化器中分解为原子态砷，在特制砷空心阴极灯的发射光激发下产生原子荧光，其荧光强度在固定条件下与被测液中砷浓度成正比，与标准系列比较定量。 关键词高压消化法（HPA）湿消解荧光光度计汞砷 化妆品中含有的金属和非金属有很多种。有些是为达到某些特定功效刻意添加的。例如，添加汞以起到美白的效果，因为汞化合物会破坏表皮层的酵素活动，使黑色素无法形成。铅的氧化物具有一定遮盖作用，也可用于美白。也有些金属是由于生产原料成分不纯，将不该有的金属成分残留在化妆品中。而如果化妆品中添加了砷、汞，长期使用对人体造成的损害最大。因此，化妆品中的砷、汞、铅等是必检物质，《化妆品卫生规范》中规定了这些物质在化妆品中的限量。如果化妆品中含有的汞、砷等含量超过一定标准将会对人体造成危害。汞是有害元素， FAO/WHO将汞定为优先研究的有害金属之一。汞及汞化合物都可以透过皮肤进入人体，因此，世界各国都对化妆品中汞的含量给予关注。我国化妆品卫生标准中规定，汞及汞化合物不可作为化妆品的原料成分。由化妆品原料杂质及其他原因引入的微量汞不得超过lppm；汞会对皮肤造成刺激，对中枢神经系统的影响很大，使人出现记忆力衰退、失眠等症状。砷及其化合物被认为是致癌物质。长期使用含砷高的化妆品，可能造成皮肤色素异常。如出现斑点，头发变脆、断裂和脱落，严重者患皮肤癌。因此我国化妆品卫生标准规定砷及其化合物为限用物质。砷及其化合物广泛存在于自然界中，化妆品原料和化妆品生产过程中，也容易被砷污染。因此化妆品中砷的测定是必要的。砷能引起皮肤色素沉着，也会引
实验八底泥中汞的存在形态 一. 实验目的 1.了解形态分析的意义，学习测定底泥样品中各种形态汞的方法。 2.学习冷原子荧光测汞仪的使用方法。 二．实验原理 根据各种形态汞在不同浸提液中的溶解度,采用连续化学浸提法测定底泥中汞存在的水溶态,酸溶态(包括无机汞和甲基汞),碱溶态,过氧化氢溶态及王水溶残渣态. 由于汞沸点很低,易挥发,同时汞离子能定量地被亚锡离子还原为金属汞,因而可以使用测汞仪,在常温下利用汞蒸气对253.7 nm汞共振线的强烈吸收来测定溶液中的汞含量,吸收强度的大小与汞原子蒸气浓度的关系符合比耳定律。 三. 仪器与试剂 1. 仪器 (1) 测汞仪. (2) 恒温振荡器. (3) 离心机. (4) 酸度计. (5) 细口反应瓶:100mL. (6) 玻璃注射器:20mL. 2.试剂 (1) 汞标准溶液:准确称取0.1354 g氯化汞(分析纯)溶于50mL 10%H2SO4及10mL 1% K2Cr2O7溶液中,用去离子水稀释至1000mL,得到0.1mg/mL的汞标准储备液.吸取此标准储备液5.0mL,加入50mL 10%H2SO4及10 mL 1%K2Cr2O7溶液,用去离子水稀释至1000mL,得0.5mg/L的汞标准溶液. (2) 溴化剂:溴酸钾(0.1mol/L)-溴化钾(1%)溶液. (3) 盐酸羟胺(12%)-氯化钠(12%)溶液. (4) 10%SnCl2溶液. (5) 盐酸溶液:0.2mol/L. (6) 1%硫酸铜溶液. (7) 1%氢氧化钾溶液. (8) 30%过氧化氢. (9) 王水. (10) 5%硝酸. (11) 盐酸:1:1. (12) 浓盐酸. 四. 实验步骤 1. 标准曲线的绘制 取0.5mg/L的汞标准溶液0.2,0.3,0.4,0.5,0.6mL分别加到100mL细口反应瓶中,再加入5%的HN03溶液使体积为19mL,然后加入1.0mL 10%SnC12溶液,加盖橡胶反口塞,摇动10 min后,用20mL注射器取出10mL气体,注入吸收池中,测定透光率.根据汞含量与透光率的关系,绘制标准曲线. 2. 不同形态汞的浸提方法 (1) 水溶态汞(氯化物,硝酸盐和硫酸盐)的浸提方法:准确称取19风干泥样品于50mL离心管中,加入10mL去离子水,在恒温振荡器上振荡30 min,离心分离,吸取上清液于25mL容量瓶中.
食品中汞的测定方法 （冷原子吸收光谱法） 1.原理 样品经过硝酸-硫酸、硝酸-硫酸-五氧化二钒或硝酸-过氧化氢高压消解，使样品中的汞转为离子状态，在强酸性中以氯化亚锡为还原剂，将离子状态的汞定量的还原为汞原子。在常温下易蒸发为汞原子蒸气，以氮气或干燥清洁空气为载气，将汞吹出。而汞原子对波长253.7nm 的共振线具有强烈的吸收作用，在一定浓度范围其吸收大小与汞原子浓度的关系符合比尔定律，与标准系列比较定量。最低检出浓度为0.11-0.30ng/ml，最低检出量为0.002mg/kg。该方法适用于各类食品中总汞的测定。 2．试剂 除特别注明外，本标准所用试剂均为分析纯试剂，水均为去离子水。 玻璃对汞有吸附作用，因此测汞所用一切器皿需用硝酸溶液（1+3）浸泡，洗净后备用。（1）硝酸（优极纯） （2）硫酸（优极纯） （3）30%过氧化氢 （4）300g/L氯化亚锡溶液：称取30g氯化亚锡（SnCl2·2H2O），加少量水，再加2ml硫酸使溶解后，加水稀释至100ml，放置冰箱保存。 （5）变色硅胶：干燥用。 （6）硫酸+硝酸+水混合酸液（1+1+8）：量取10ml硫酸，再加入10ml硝酸，慢慢倒入80ml 水中，混匀后冷却。 （7）五氧化二钒。 （8）50g/L高锰酸钾溶液：配好后煮沸10min，静置过夜，过滤，贮于棕色瓶中。 （9）200g/L盐酸羟胺溶液。 （10）汞标准储备溶液：精密称取0.1354g于干燥器干燥过的二氯化汞，加混合酸（1+1+8）溶解后移入100ml容量瓶中，并稀释至刻度，混匀，此溶液每毫升相当于1mg汞。 ＊＊为了避免在配制稀汞标准溶液时玻璃对汞的吸附，最好先在容量瓶内加进部分底液，再加入汞贮备液。 为保证汞贮备液稳定性，通常在溶液中加少量重铬酸钾。配制方法：取0.5g重铬酸钾，用水溶解，加50ml优极纯硝酸，加水至1L。用此保存液来配制汞标准贮备溶液（1ml含10μg汞）可保存2年不变，若配制汞标准应用液（1ml含0.1μg汞），置于冰箱中保存10天不变。（11）标准使用液：吸取1.0ml汞标准溶液，置于100ml容量瓶中，加混合酸（1+1+8）稀释至刻度，此溶液每毫升相当于10μg汞。再吸取此液1.0ml，置于100ml容量瓶中，加混合酸（1+1+8）稀释至刻度，此溶液每毫升相当于0.1μg汞，临用时现配。 3.仪器 （1）消化装置。 （2）压力消解器（或压力消解罐或压力溶弹）100ml容量。 （3）微波消解装置。
『技术分析』- 形态分析的经典资料 形态分析是技术分析领域中比较简明实用的分析方法，把汇价走势中若干典型的形态作出归纳，并命名之。被分为两大类：反转形态和中继形态。我们先说说反转形态。反转形态表示趋势有重要的反转现象，整理形态则表示市场正逢盘整，也许在修正短线的超卖或超买之后，仍往原来的趋势前进。 反转形态：头肩型三重顶与底，双重顶与底，V型顶与底，圆型还有三角形,菱形,楔形,矩形整理形态：三角型对称三角型上升三角型下降三角型扩散三角形菱型旗型楔型矩型 第一部分反转形态
反转形态-----1、头肩型 绝大多数情况下，当一个价格走势处于反转过程中，不论是由涨至跌还是由跌至涨，图表上都会呈现一个典型的“区域”或“形态”，这就被称为反转形态。一个大的反转形态会带来一轮幅度大的运动，而一个小的反转形态就伴随一轮小的运动。 反转形态的特性 1、反转形态的形成在于先有一个主要趋势的存在 2、趋势即将反转的第一个信号通常也表示重要趋势线的突破 3、图形愈大，价格移动愈大 4、顶部形态形成的时间较底部图形短，且震荡较大 5、底部形态的价格幅度较小，形成的时间则较长。 头肩顶／底是最为人熟知而又最可靠的主要反转形态，其它的反转形态大都仅是头肩型的变化形态。形成的时候，通常在最强烈的上涨／下降趋势中形成左肩，小幅回调后再次上行／下降形成头部，再次回调（幅度可能略大些）后的上行／下降，形成右肩。两次回调，通常为简单的ｚｉｇｚａｇ形态（该形态，常常反映了市场急于完成回调）。 头肩顶/底形态在实际中，并不都是很完整的，也不一定很标准。然而，在形成的时候，成交量/动量都相应地表现出某种共同的特征。即：在左肩形成时，由于通常伴随在在最强烈的上涨／下降趋势中（第三浪特征）形成，动量最大，市场交投活跃，充斥着大量的各种利好传言，动量/成交量达到最大高峰状态。头部形成时，尽管各种利好消息仍然不断出现，汇价也随之不断w创出新高，然而此时，动量/成交量出现萎缩，递减的现象。这是见利好出货的阶段，对后市转向悲观的投资者开始逐步抛出/买进（下跌中，头肩底），出现了头部。然而，仍然有部分投资者出于对原有趋势继续维持的乐观状态，继续逢低买入/逢高卖出（下跌中，头肩底），但是动量明显下降，交投量不再活跃，趋于衰竭，于是形成了右肩。鉴于维持原有运行趋势的动能衰竭，再次朝向与原有的运行方向，不同的运行，势不可免。对原有趋势继续维持乐观的，对此看作是回调。然而，一旦颈线位的跌破，恐惧心理聚起，抛盘如潮，虽然，随后出现一次反抽，但是回抽通常无法越过颈线价位，无力回天，通常成为市场大跌前的最后一次出货机会。 判别： 利用各种时间框架的图表，可以直观看出大小头肩顶／底的外围形态。然而，缺乏具体成交量数据，其内在的特征，可利用布林带辅助判别。头肩顶／底形态中，汇价和布林带间对应位置的变化关系，可以推测出市场在这一方向上的动能逐步衰弱的过程。一般说来，鉴于形成过程中的能量特征，左肩会越出布林带得上轨（上涨中，头肩顶）／下轨（下跌中，头肩底），而头部也会触及到布林带得上轨，然而，右肩，通常仅仅触及／越过布林带的中轨。同时，关注每次回落时显示不同方向上的ｋ线数量的变化，也是对判断动量递减是否，一个很有用的信息之一。比如：上涨时，每次回落的阴线逐渐增多，本身，就说明了，空方的力量在增强。 几项注意事项 （１）头部与双肩不成比例者，不应视之头肩顶（底），不应套用头肩顶（底）的操作策略。 （２）理论上，头肩顶的左肩成交量最大，头部次之，右肩最少。但并非所有的情形都如此。 （３）突破颈线是确认头肩顶（底）的重要条件 （４）头肩顶（底）形态形成之后，股价突破颈线，成交量会在随后的一个短时间内出现低谷，这是市场犹豫的表现，之后，通常会有一个反抽的过程，使得价格回试颈线水平。 失败的头肩形态 一旦突破颈线，完成头肩形态后，便不应再度穿过颈线。以顶部形态来说，价格向下突破颈线后，如
食品中汞的存在形态及其毒性研究进展 摘要：随着汞在工业、农业、医药等方面的广泛应用,由汞及其化合物所造成的环境汞污染问题日益严重,已成为人类生存环境的一大公害。其中汞的化合物通过食物进入人体中,造成含汞化合物在人体各个脏器的聚集,从而产生各种急性、慢性中毒。为了更好的了解汞在食品中的存在形态及其毒性,本文就此研究的新进展进行综述。 关键词：食品；汞化合物；存在形态；毒性 Advances inspeciationand toxicityof mercuryin food Abstract:With themercuryis widely used inindustry, agriculture, medicine and otherfields,mercury pollutionenvironmentalproblems caused bymercury and its compoundswith the benefit ofa serious, has become a majorhazardto human survivalenvironment.Mercury compoundswhichenter the bodythrough food, causing the mercury-containing compoundsgathered invarious organsof the body,resulting ina variety of acuteand chronicpoisoning.In order to betterunderstand the newprogressin thepresenceof mercury in theform offoodand toxicity, thisstudyreviewedin this article. Keywords: Food; mercury compounds; speciation; Toxicity 环境中的汞污染除自然因素释放并因生态环境的改变而引起迁移外,绝大部分是由人为因素所致。随着城市工业的发展与城市化进程的加快,含汞工业废水使河水日益受到污染,通过生物链富集到水生动物体内,土壤用污水灌溉、污泥施肥及施用含汞农药,最终对人体健康产生严重的影响。汞的复杂的生物地球生物化学行为和生态毒性效应已经引起人类的广泛关注,尤其是不同形态的汞有不同的化学行为、生物积累特性和毒性。在所有有毒金属中汞最为人们所关注,也是研究最集中的金属。为了今后更深入地进行研究,现对食品中汞的存在形态及其毒性做一概述。 1．食品中汞的污染来源 地球经一系列的自然过程如火山活动、地热活动及地壳放气作用等将汞释放入大气[1]。姚学良等人[2]通过对成都平原的基底断裂特征进行探索,初步认为我国成都平原的汞污染除人为来源之外,还可能与平原基底断裂的地球放气作用有关,这是造成该区大气汞污染的主要原因。气相汞的转移归宿是土壤,全球通过降水从气相中转入固相或液相的汞平均为33×109mg/d,土壤中的汞污染主要由于汞矿采掘与汞杀虫剂的大量使用有关[3]。土壤中汞及其化合物的存在不仅影响作物生长,减少作物产量,降低作物品质,造成经济损失,而且还会通过食物链在人体内积累,直接危害人体健康。蔬菜是每日必须摄人的一类产品,在汞污染比较严重的地区,居民摄入的不合格蔬菜对其健康存在着很大的隐患。 汞在进一步迁移转化中,特别是在嫌气条件下,无机汞可以被生物甲基化为甲基汞和二甲基汞,并通过水生生物的食物链而富集,给汞的环境污染带来更严重问题[4]。鱼类和贝类含有人体所需的丰富的蛋白质和微量元素,但是它们却极容易吸收汞,居民摄入水体污染严重的水产品,会对其健康存在着很大的隐患[5]。历史上发生在日本和瑞典两起大规模中毒事件都与甲基汞有关。 2.汞的代谢途径
煤中汞的分析测定方法 汞是一种具有严重生理毒性的全球性污染物。汞一旦释放进入生态环境（尤其是水生与湿地生态环境），无机汞可以被转化为毒性更强的甲基汞，甲基汞的脂溶性和较长的半衰期使其在鱼和其它水生生物体内具有极高的生物富集系数(104以上)，并通过食物链富集起来，进而置野生生物和人类于甲基汞暴露风险之中[1]。工业革命以来，由于人为释汞源使大气中汞是工业革命前的3倍，而最大的人为释汞源即为煤燃烧，每年向大气释放约810吨汞[2],超过所有人为释汞源排汞的三分之二[3]。准确分析测定煤中汞的含量是估算我国煤燃烧释汞量的基础。 我国目前分析测定煤中汞的方法是于2009年5月1日实施的GB/T 16659-2008。但笔者认为该方法由于在煤样消解过程中使用大量的V2O5为催化剂消解煤样[4]，但国内生产的V2O5含汞空白一般较高（？？），有的甚至是煤实际含汞量的30-50%（？），因此严重影响了煤样中汞的分析测定。因此有必要建立更为可靠的分析测定方法。 本文通过对比GB/T 16659-2008的V2O5催化消解煤样原子荧光分析法，王水常温消解煤样原子荧光分析法及煤样直接热解原子吸收分析法分析测定了煤标样及一些煤样，得出较好的结果。 1.材料及仪器 2.样品消解及分析方法 3.结果与讨论 4.结论 实验部分 1 冷原子荧光分光光度法 1.1分析仪器与试剂
1.1.1 分析仪器:金丝捕汞管，冷原子荧光分光光度计，分析天平：感量0.1mg，汞蒸气发生瓶（50ml），振荡器 1.1.2 试剂:优级纯浓硝酸；优级纯浓盐酸；12% 盐酸羟胺溶液; 10% SnCl2溶液 BrCl 溶液: 11. 0 g 分析纯KBrO3 和15.0 g 分析纯KBr 溶于200 mL 蒸馏去离子水中, 轻轻搅拌溶液, 同时缓慢加入700 mL 优级纯浓HCl。整个操作应在通风橱内进行。冷却后, 装入棕色瓶中, 放置阴凉处保存。 王水：按浓盐酸：浓硝酸=3:1，配制。加入硝酸时，缓慢搅拌溶液。整个操作应在通风橱内进行。静置1-2小时后，放置阴凉处保存。 1.2除汞方法 将新配好的氯化亚锡溶液置于还原瓶中, 以0. 5 L/ min 的速度通入不含汞的氮气12 h, 装瓶备用。 1.3化学试剂及器皿的汞空白 汞空白值0.05 0.04 1.4 煤样消解 称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样约1g，称准到0.0002g，于50ml离心管中。加入事先配制好的王水10ml，摇匀，静置24h。第二天将加有试剂的离心管放入振荡器内，拧紧离心管盖子，转速调到220-240转/分，两小时后关闭振荡器，取下离心管。加入1ml BrCl，摇匀，用去离子水定容到50ml。 1.5溶液过滤 在铁架台上用漏斗和中速滤纸，过滤离心管中溶液。滤过后溶液用新离心管盛放。 1.6样品测定 冷原子荧光光度计设备开机，运行20分钟，测噪声。低于40分贝时开始吹扫金管中富集
汞和砷元素形态及其价态测定法 本法系采用高效液相色谱-电感耦合等离子质谱法测定供试品中汞或砷元素形态及其价态。 由于元素形态及其价态分析的前处理方法与样品密切相关，供试品溶液的制备方法如有特殊要求应在品种项下进行规定。 一、汞元素形态及其价态测定法 照高效液相色谱法-电感耦合等离子体质谱测定法（通则 0412）测定。 色谱、质谱条件与系统适用性试验 以十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂；以甲醇 -0.01mol/L乙酸铵溶液（含0.12%L-半胱氨酸，氨水调节pH值至7.5）（8：92）为流动相；流速为1.0ml/min。以同轴雾化器的电感耦合等离子体质谱（具碰撞反应池）进行检测；测定时选取的同位素为202Hg，根据干扰情况选择正常模式或碰撞池反应模式。3种不同形态汞的分离度应大于1.5。汞元素形态及价态示意图 对照品贮备溶液的制备 分别取氯化汞、甲基汞、乙基汞对照品适量，精密称定，加8%甲醇制成每1ml各含100ng（均以汞计）的溶液，即得。 标准曲线溶液的制备 精密吸取对照品贮备溶液适量，加8%甲醇分别制成每1ml各含0.5ng、1ng、5ng、10ng、20ng（均以汞计）系列浓度的溶液，即得。 供试品溶液的制备 除另有规定外，取供试品适量，精密称定，加人工胃液或人工肠液适量，置37℃水浴中超声处理适当时间，摇匀，取适量，静置约24小时，吸取中层溶液适量，用微孔滤膜（10μm）滤过，精密量取续滤液适量，用0.125mol/L盐酸溶液稀释至一定体积，即得。同法制备空白溶液。 测定法 分别吸取系列标准曲线溶液和供试品溶液各20～100μl，注入液相色谱仪，测定。以系列标准曲线溶液中不同形态汞或价态汞的峰面积为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线，计算供试品溶液中不同形态或价态汞的含量，即得。
化妆品汞检验测定方法 汞含量的测定 在化妆品中汞的含量一般都很低，现在常用的测定方法有冷原子吸收分光光度法和汞斑法等，在此主要介绍冷原子吸收分光光度法。 1．测定原理 汞蒸气对波长253.7nm的紫外光具有特征吸收，在一定的浓度范围内，吸收值与汞蒸气浓度成正比。样品经消解、还原处理，将化合态的汞转化为元素汞，再以载气带入测汞仪，测定吸收值。与标准系列比较定量。 2．仪器 （1）比色管：50 mL；锥形瓶：100 mL；250 mL圆底烧瓶：250 mL；玻璃磨口球形冷凝管：40 cm长；水浴锅。 （2）冷原子吸收测汞仪。 3．试剂 （1）去离子水或同等纯度的水：将一次蒸馏水经离子交换净水器净化，贮存于全玻璃瓶或聚乙烯瓶中。 （2）硝酸、硫酸、盐酸：优级纯。 （3）过氧化氢：质量分数为30 %。 （4）五氧化二钒、氯化汞：分析纯。 （5）硫酸：质量分数为10 %。 （6）氯化亚锡溶液：质量分数为20 %。称取20 g氯化亚锡（分析纯）置于250 mL烧杯中，加20 mL浓盐酸，加水稀释至100 mL。 （7）重铬酸钾溶液：质量分数为10 %。称取10g重铬酸钾（分析纯）溶于100 mL水中。 （8）重铬酸钾硝酸溶液：取5 mL重铬酸钾溶液，加入硝酸50 mL，用水稀释至1000 mL。 （9）汞标准溶液： ①称取0.1354 g氯化汞置于100 mL烧杯中，加入重铬酸钾硝酸溶液溶解。移入1000 mL容量瓶中，再用重铬酸钾硝酸溶液稀释至刻度，此溶液每毫升含汞100 μg。 ②移取10.0 mL汞标准溶液①置于l00 mL容量瓶中。用重铬酸钾硝酸溶液稀释至刻度。此溶液每毫升含汞10.0 μg。此溶液临用前配制。 ③移取汞标准溶液②10.0 mL至100 mL容量瓶中，用重铬酸钾硝酸溶液稀释至刻度。此溶液每毫升含汞1.00 μg。
液相色谱-原子荧光光谱联用测定鱼样中甲基汞的含量 ——LC-AFS法 1、目的 建立一个前处理操作方便，准确可靠的测定鱼类样品中甲基汞的方法 2、主题内容及适应性 本方法规定了鱼类中甲基汞测定的液相色谱-原子荧光光谱法，本法适用于鱼类中甲基汞的测定。 3、原理 样品中的甲基汞用提取液提取后，通过C18色谱柱，由于C18柱对无机汞、甲基汞和乙基汞的吸附能力不同，流动相将无机汞、甲基汞和乙基汞依次洗脱，洗脱的溶液首先和氧化剂混合，再和空气混合，通过紫外光照射，将有机汞都氧化成无机汞，最后混合还原剂和盐酸发生氢化反应，进入原子化器，与原子荧光联用进行数据收集和处理。 4、试剂与材料 除非另有说明，所用试剂均为分析纯，水为蒸馏水或相当者；液相色谱流动相所用溶剂均为色谱纯并经过0.45μm滤膜过滤。 4.1 试剂 4.1.1 流动相：5%乙腈jing（HPLC级）+0.5%乙酸胺+0.1%半胱氨酸，经溶剂过滤器过滤后，放在超声波清洗器中超声20min，除去气泡。 4.1.2 载流：7%HCl（优级纯） 4.1.3 还原剂：0.5%KOH +1.5% KBH4 4.1.4 氧化剂：0.5%KOH +1%K2S2O8 4.1.5 清洗液：CH3OH-H2O（1+1） 4.1.6 提取液：10%HCl+1%硫脲+0.15%KCl 4.2 标准溶液 4.2.1 标准储备溶液：用水配制1000μg/L的Hg2+-MeHg-EtHg的混合标准溶液100mL，保存于4℃冰箱。 4.2.2 标准工作溶液：标准工作液根据需要用混合液逐级稀释配置（混合液包括提取液：流动相：水=3：4：3） 5、仪器与设备 5.1 岛津高压液相泵-SAP10形态分析预处理装置-原子荧光光谱仪
环境空气汞的测定巯基棉富集-冷原子荧光分光光度法1.适用范围 本标准规定了测定环境空气中汞及其化合物的巯基棉富集-冷原子荧光分光光度法。 本标准适用于环境空气中汞及其化合物的测定。 本标准方法检出限为0.1ng/10ml试样溶液。当采样体积为15 L时，检出限为6.6×10-6mg/m3，测定下限为2.6×10-5mg/m3。 2规范性引用文件 本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。 HJ/T 194 环境空气质量手工监测技术规范 GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法 3方法原理 在微酸性介质中，用巯基棉富集环境空气中的汞及其化合物。无机汞反应式如下： 有机汞反应式如下： 元素汞通过巯基棉采样管时，主要为物理吸附及单分子层的化学吸附。 采样后，用4.0 mol/L盐酸-氯化钠饱和溶液解吸总汞，经氯化亚锡还原为金属汞，用冷原子荧光测汞仪测定总汞含量。 4试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。水，GB/T 6682，二级。4.1 高纯氮气：?=99.999%。 4.2 重铬酸钾（K2Cr2O7）：优级纯。 4.3 硫酸：ρ (H2SO4)=1.84 g/ml，优级纯。 4.4 盐酸：ρ (HCl)=1.19 g/ml，优级纯。 4.5 硝酸：ρ (HNO3)=1.42 g/ml，优级纯。 4.6 重铬酸钾溶液：w(K2Cr2O7)=1.0%。 称取1.0 g的重铬酸钾（4.2），溶于水，稀释到100 ml。 4.7 硫酸溶液：(H2SO4)=10%。 量取10 ml的浓硫酸（4.3），缓慢加入90 ml水中。 4.8盐酸溶液：c(HCl)=4.0 mol/L。 量取123 ml盐酸（4.4），用水稀释至1 000 ml，混匀。 4.9 盐酸溶液：c(HCl)=2.0 mol/L。 量取12 ml盐酸（4.4），用水稀释至1 000 ml，混匀。 4.10 盐酸溶液：pH=3。 吸取2.0 mol/L 盐酸（4.9）0.50 ml，用水稀释至1 000 ml，混匀。
污泥中汞的存在形态 1 引言 在污水净化处理过程中，污水中的汞(Hg)与其它重金属一起通过细菌表面和矿物颗粒表面吸附、或以氧化汞和硫化汞共沉淀等多种方式，最终被浓缩在污泥中.与其它重金属相比，污泥中的汞虽然在含量上偏低，通常在0.1~10.0 mg · kg-1的范围波动.但由于金属汞易挥发，并具有强烈毒性的特性，因此，即使污泥中的汞含量较低，在污泥处理处置过程中仍需要给予高度重视，以便防止汞对环境可能带来的危害. 污水处理厂污泥经过机械脱水，污泥的含水率一般在80%左右，由于污泥含有大量的水分，使得污泥体积庞大，这为污泥的堆放、运输和处置带来了极大的困难.污泥要得到安全彻底的处理，首先必须对污泥进行深度脱水.实践表明，热干化是污泥深度脱水实现减量最有效的方法.在热干化过程中，污泥的物性随含水率降低会发生明显的改变，这必然对污泥中汞的含量及其存在形态产生重要的影响，然而我们对这种影响发生的过程和原因，以及它的影响程度等却知之甚少.而这对于评价污泥中汞的稳定性及其对污泥最终的安全处理恰恰是至关重要的，因为相同总量的重金属汞因存在形态不同，其生物效应和环境效应有较大的差异. 因此，本文选择代表性的污泥类型为研究对象，定量分析污泥中汞的含量及其存在形态的分布特征.同时在模拟污泥干化的条件下，揭示污泥在干化过程中汞含量及其存在形态的动态变化，并分析造成污泥中汞含量和各存在形态发生变化的原因.这不仅对深入了解汞的环境地球化学行为具有重要的理论意义，而且也为污泥的无害化、减量化和资源化的综合处理提供科学依据. 2 材料与方法 2.1 实验材料 本次研究的实验材料为3种不同类型的新鲜污泥：市政污泥、印染污泥和造纸污泥，分别采自杭州城市污水处理厂、江阴印染污水处理厂和富阳造纸污水处理厂. 2.2 实验方法 污泥含水率测定：将50 mL瓷蒸发皿置于烘箱内，105 ℃烘2 h，取出后放在干燥器内冷却0.5 h，用万分之一天平称重，记录质量W1;取20 g左右污泥置于烘干后的蒸发皿中，称重记录为W2，然后放入105 ℃的烘箱中烘2 h，取出后放入干燥器内冷却0.5 h，用万分之一天平称重，记录重量后，再放回烘箱中烘2 h，取出后于干燥器中冷却至室温，称重，反复操作，直至恒重，记录最终的质量W3.蒸发的水质量(W2-W3)除以初始污泥质量(W2-W1)，得到污泥的含水率. 污泥的pH测定：称取5.00 g污泥样品置于150 mL具塞锥形瓶中，加入50 mL无二氧化碳水浸泡，密封后置于水平往复式振荡器上，在室温下振摇4 h，离心，取上清液用pH 计进行测定.
FHZHJDQ0105 环境空气氯化氢的测定硫氰酸汞分光光度法 F-HZ-HJ-DQ-0105 环境空气—氯化氢的测定—硫氰酸汞分光光度法 1 范围 本方法可用于空气中氯化氢的测定。5mL样品溶液中含2μg氯化氢，可有0.033吸光度。 本法检出限为1μg/5mL，若采样体积为200L时，最低检出浓度为 0.01mg/m3；测定范围为5mL样品溶液中含2～20μg氯化氢，若采样体积为200L时，可测浓度范围为0.02～0.40mg/m3。 2 原理 空气中氯化氢吸收在碱溶液中，在酸性溶液中与硫氰酸汞反应置换出硫氰酸根，再与高铁离子作用生成硫氰酸铁红色化合物，比色定量。 3 试剂 所有试剂均用蒸馏水或去离子水配制。 3.1 吸收液：0.05mol /L氢氧化钠溶液。 3.2 无水乙醇。 3.3 硫氰酸汞-乙醇溶液：称取0.4g硫氰酸汞用无水乙醇溶解成 100mL。 3.4 高氯酸：70％～72％。 3.5 硫酸铁铵溶液：称取6g硫酸铁铵用（1＋2）高氯酸溶解成100mL。 3.6 标准溶液：准确称量0.2045g经105℃干燥2h的氯化钾（一级），用水溶解后，移入1000mL 容量瓶中，并稀释至刻度。此溶液1.00mL含0.1mg氯化氢。再用吸收液稀释成1.00mL含10μg 氯化氢的标准溶液。 4 仪器 4.1 气泡吸收管：普通型，有10mL刻度线。 4.2 空气采样器：流量范围0.2～3L/min，流量稳定。使用时，用皂膜流量计校准采样系列在采样前和采样后的流量误差应小于5％。 4.3 具塞比色管，10mL 4.4 分光光度计，用20mm比色皿，在波长460nm下，测定吸光度。 5 采样 串联两个各装10mL吸收液的普通型气泡吸收管，以2.5L/min流量采气200L。长时间采样，需用水补充到原体积。 6 操作步骤 6.1 标准曲线的绘制 按下表制备标准色列管。 0 1 2 3 4 5 6 7 标准溶液V/mL 0 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.50 2.00 吸收液V/mL 5.0 4.80 4.60 4.40 4.20 4.00 3.50 3.00 氯化氢含量m/μg 0 2 4 6 8 10 15 20 于标准色列各管中加入2mL硫酸铁铵溶液，混匀。加入1mL硫氰酸汞-乙醇溶液，混匀。 在室温下放置10～30min。用20mm比色皿，以水作参比，在波长460nm下，测定各管溶液 吸光度。以氯化氢含量（μg）为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归线的斜率。以斜率倒数作为样品测定的计算因子B S（μg）。 6.2 样品测定
食品中汞的测定方法 冷原子吸收光谱法 1.原理 样品经过硝酸-硫酸、硝酸-硫酸-五氧化二钒或硝酸-过氧化氢高压消解，使样品中的汞转为离子状态，在强酸性中以氯化亚锡为还原剂，将离子状态的汞定量的还原为汞原子。在常温下易蒸发为汞原子蒸气，以氮气或干燥清洁空气为载气，将汞吹出。而汞原子对波长253.7nm 的共振线具有强烈的吸收作用，在一定浓度范围其吸收大小与汞原子浓度的关系符合比尔定律，与标准系列比较定量。最低检出浓度为0.11-0.30ng/ml，最低检出量为0.002mg/kg。该方法适用于各类食品中总汞的测定。 2．试剂 除特别注明外，本标准所用试剂均为分析纯试剂，水均为去离子水。 玻璃对汞有吸附作用，因此测汞所用一切器皿需用硝酸溶液（1+3）浸泡，洗净后备用。（1）硝酸（优极纯） （2）硫酸（优极纯） （3） 30%过氧化氢 （4） 300g/L氯化亚锡溶液：称取30g氯化亚锡（SnCl2·2H2O），加少量水，再加2ml硫酸使溶解后，加水稀释至100ml，放置冰箱保存。 （5）变色硅胶：干燥用。 （6）硫酸+硝酸+水混合酸液（1+1+8）：量取10ml硫酸，再加入10ml硝酸，慢慢倒入80ml 水中，混匀后冷却。 （7）五氧化二钒。 （8） 50g/L高锰酸钾溶液：配好后煮沸10min，静置过夜，过滤，贮于棕色瓶中。 （9） 200g/L盐酸羟胺溶液。 （10）汞标准储备溶液：精密称取0.1354g于干燥器干燥过的二氯化汞，加混合酸（1+1+8）溶解后移入100ml容量瓶中，并稀释至刻度，混匀，此溶液每毫升相当于1mg汞。 ＊＊为了避免在配制稀汞标准溶液时玻璃对汞的吸附，最好先在容量瓶内加进部分底液，再加入汞贮备液。 为保证汞贮备液稳定性，通常在溶液中加少量重铬酸钾。配制方法：取0.5g重铬酸钾，用水溶解，加50ml优极纯硝酸，加水至1L。用此保存液来配制汞标准贮备溶液（1ml含10μg 汞）可保存2年不变，若配制汞标准应用液（1ml含0.1μg汞），置于冰箱中保存10天不变。
第21卷第1期分析测试学报V ol.21N o.1 2002年1月FENXI CESHI XUE BAO(Journal of Instrum ental Anal y sis)Jan.2002 综述 汞形态分析中的前处理技术 何滨,江桂斌 (中国科学院生态环境研究中心环境分析化学与生态毒理学开放实验室,北京100085)摘要:对近二十年来汞的分离富集技术进行了回顾,并对不同基体样品的分离富集方法进行了总结。 关键词:汞;前处理;分离;富集 中图分类号:O614.243文献标识码:A文章编号:1004-4957(2002)01-0089-06 自然和人类活动导致大量的汞进入大气、水圈和生物圈,随着汞在各种环境中的循环,其化学形态也在不断转化。虽然在环境和生物样品中汞的形态不很复杂,但由于样品基体的复杂性及汞化合物的毒性,使得汞的形态分析越来越受到人们的重视。由于样品中汞的浓度一般较低,在进行形态分析前对样品进行分离富集是必不可少的。 形态分析最理想的方法是对样品中待研究的形态进行“原位”分析,即尽量避免对样品进行任何形式的预处理,以保持待研究形态的原始特性不变。但到目前为止,由于缺少高灵敏的选择性检测技术,还不能解决实际样品中的直接“原位”形态分析问题,在进行最后的形态测定前还需要对样品进行富集、分离等预处理。 1汞化合物的萃取富集方法 从环境样品中萃取富集汞化合物的技术大致可以分为以下6种。 1.1酸解溶剂萃取 这种萃取技术以20世纪60年代W estoo[1]提出的在HC l介质中用苯从鱼肉中萃取甲基汞为代表,这一萃取过程需要分几次进行才能得到纯净的甲基汞苯溶液。在此基础上Padber g[2]和Bulska[3]分别在HC l中加入了NaC l,Rezende等[4]在HC l中加入了K Br,而Lansen等[5]则向HC l中加入碘乙酸,再用苯[6]、甲苯[7]、氯仿[4]或二氯甲烷[8]等有机溶剂连续萃取,可从样品中选择性地萃取甲基汞。试验表明,当甲基汞的含量低于0.5n g/L时,苯不能达到完全萃取[9],用半胱氨酸或硫代硫酸钠从苯或甲苯萃取剂中反萃取,可富集汞的化合物[1,10]。但用微波等离子体原子发射光谱(MIP-AES)测定时,甲苯萃取剂会导致背景值的增加[11]。研究认为,加入络合剂有助于提高氯仿萃取甲基汞的萃取率[4],而加入H g C l2[12]或CuC l2[13]可将固体样品中的甲基汞与复合的—SH基团分离。 1.2碱消化萃取 K OH-甲醇[8,14]和NaOH-半胱氨酸溶液[15]均可将甲基汞从底泥中萃取出来,而不破坏其H g—C键。但与酸相比,由于不易获得较纯的碱溶液,碱萃取法易导致样品的沾污。此外,碱消化萃取法还会导致样品基体中的有机物、硫化物或有色金属离子与汞化合物的共萃取,给后续的预富集、分离和测定带来严重的干扰[13]。 1.3酸挥发预富集 这是一种将待测的汞化合物形态转化成挥发性的衍生物,从而避免用有机溶剂萃取的分离富集方法[5,13]。将均化的固体样品溶于含过量NaC l的稀H2SO4中,用150℃的空气或氮气流蒸馏是分离H g(Ⅱ)和甲基汞的有效方法。所形成的CH3H g C l被蒸馏出来并收集于一密闭试管中,经水冷后储存于黑暗之处以防甲基汞的降解,然后再用原子光谱检测器测定[16]。 目前尚无人将这3种萃取方法对同一样品的萃取率进行比较。H orvat等[13]研究了这3种萃取方法对两种底泥参考物的萃取效率,他们发现,在145℃条件下,用60m L/m in的氮气流从含K I的8 收稿日期:2001-03-14;修回日期:2001-07-11 基金项目:国家自然科学基金资助项目(29825114) 作者简介:何滨(1967-),女,湖南桃源人,副研究员;江桂斌,联系人.