浅谈弛豫铁电体的研究状况及进展
摘要:铁电材料具有良好的铁电性、压电性、热释电以及非线性光学等特性，特别是驰豫铁电体是近20年发展起来的国际高新技术材料。本文主要介绍了驰豫铁电体的介电特征和理论模型,总结概括了BaTiO3基复合钙钛矿型驰豫铁电体的研究和铁电体的研究新进展。
关键词：铁电材料驰豫铁电体
中图分类号:
一、弛豫铁电体的介电特征
铁电体是一类特殊的电介质，其介电常数的特点是数值大、非线性效应强、有着显著的温度依赖性和频率依赖性。但是由于其结构的原因，很多铁电体的居里温度偏高，使其介电常数在较高温度时才有最大值，而在室温下介电常数远小于居里点的介电常数,从而大大限制了其使用性能。因此必须改变铁电体的结构使其居里温度降低、介电常数增大、适用的温度范围变宽，由此提出了弛豫铁电体(RFE)的概念。1955年G. I. Skanavi首先在钛酸锶铋（SBT）铁电体中发现一个明显的弥散区域，而后G。 A. Smolenkii等又发现了一大类以铌镁酸铅(Pb
（Mg1/3Nb2/3）O3，PMN）为代表的复合钙钛矿型化合物，它们既有明显的铁电性,又呈现出强烈的弛豫特性.这类材料便被称为扩散相变型铁电体(DPT）或弛豫型铁电体(RFE)。严格来说，把具有以下介电特征的铁电体称为弛豫铁电体［1，2］：一是相变弥散,即铁电到顺电相变是一个渐变的过程，没有一个确定的居里温度Tc，表现为介电常数与温度的关系曲线中介电峰的宽化,通常将其介电常数最大值所对应的温度T m作为一个特征温度；二是频率色散现象,即在T m温度以下,
随频率增加，介电常数下降，损耗增加，介电峰和损耗峰向高温方向移动;三是在转变温度T m 以上仍然存在较大的自发极化强度.弛豫铁电体的介电常数和温
度的关系不再符合Curie—Weiss定律。
弛豫铁电体主要有复合钙钛矿型驰豫铁电体，钨青铜型驰豫铁电体和聚合物驰豫铁电体，其中复合钙钛矿型驰豫铁电体是近年来研究得最多的一类.弛豫铁电体具有极高的介电常数、相对低的烧结温度以及由“弥散相变”引起的较低容温变化率，大的电致伸缩系数和几乎无滞后的特点，使其在多层陶瓷电容器（MLCC）和新型电致伸缩器件方面有着巨大的应用前景；透明弛豫铁电体具有优异的电光和开关特性,可用于电光存储、开关和记忆元件。
二、弛豫铁电体的理论模型
典型的弛豫铁电体材料为PMN、PZT、PZN和PST(Pb（Sc1/2Ta1/2)O3等.针对弛豫铁电体的这些弛豫特性，人们先后提出了一系列的理论模型来解释,这些理
论深化了人们对这类材料的认识,为更好地利用这类材料提供了理论指导。同时弛豫铁电体实际应用的发展更使理论研究走向深入,因此有必要回顾一下这些理论：
成分波动理论前苏联学者G A Smolensky和V A Isupov提出了著名的成分波动理论(SI模型）：极化是顺电立方相与轻度畸变的铁电相之间的扩散相变引起的.在复合钙钛矿型晶体中，同一个结晶学位置可能由不同种B位离子(如Mg2+、Nb5+)随机占位，B位两种离子的无序分布导致材料内部化学组分的不均匀，从而使其内部不同微观区域具有不同的化学成分，而弛豫铁电体的铁电—顺电相变温度（居里温度）对成分非常敏感,这就使不同微观区域具有不同的居里温度.各个微观区域性质的总合就表现为弛豫铁电体的宏观性能,呈现出一种宽化行为,即铁电-顺电相变发生在一个弥散性的居里温区，相变范围内的每一个温度点上都是铁电相和顺电相共存。当温度很高时，晶体中绝大部分区域都是顺电相。当温度T 略低于所有微区中最高的T c时,部分居里温度较低的区域由顺电相转变为铁电相,在顺电基体中形成一个个孤立的铁电极性微区。极性微区的临界尺寸大约为10nm 左右。对于每一个极性微区，自发极化可以沿几个对称的晶体方向，例如在PMN中，有八个等价的[111]方向为易极化方向.热扰动使极化微区的电偶极矩在这几个方向之间跃迁。施加外场时，电偶极矩将转向与外电场最接近的方向.这种固有电偶极矩的转向极化就导致了频率色散。
温度进一步降低，铁电区逐渐融合，并在材料中整体占优,导致顺电相成为分布在铁电基体中的孤立“岛屿"；当温度很低时,顺电相完全转化为铁电相。因此，V A Isupov认为铁电微区及其边界的弛豫是弛豫铁电体特有的弛豫机制,并且定性说明了弛豫铁电体介电常数和介电损耗随频率及温度的变化关系,使得成分波动理论成为人们广泛接受的理论模型。成分波动理论可以定性解释弛豫铁电体的一些主要特点，如弥散相变、频率色散、T m 温度以上剩余极化等.材料中成分起伏的说法至今仍被用来解释弛豫电介质中的现象，而且它最早提出了极性微区的概念，是今后铁电介电弛豫理论发展的基础概念.但它没有指出这些微区在结构上有什么特征，也不能解释准同型相界的存在,如在PMN—PT (Pb（Mg1/3Nb2/3）O3—PbTiO3）中，当PT 〈33mol%时呈现弛豫体特征，而在PT 含量超过这个界限时弛豫特征消失而显示出正常铁电体的性质[3］，也就是说G. A。Smolensky 所提出的成分波动消失了。同时这个理论的基础是认为B位离子完全无序分布.对于一个10×10×10nm3的极性微区而言,B位离子无序分布引起的成分起伏大约只有0。5%，这很难引起足够宽的相变弥散。成分波动理论较合理地解释了弛豫铁电体的许多实验结果，成为许多理论发展的基础。
微畴—宏畴转变理论是姚熹和Cross等［研究Pb1-x La x（Zr1—y Ti y）O3 （PLZT)
的极化和去极化行为时发现,PLZT(8/65/35)样品在直流电压下的升温过程中,介
电温谱表现出特殊的现象，存在两个转变特征温度T c、T d.因此，他们认为，在特征温度T m以上，弛豫铁电体基本上处于顺电态；当温度从T m以上下降时,弛豫铁电体的频率色散是由极性微区的热涨落和自发极化在外电场中的热定向引起的。较高温度时，极性微区的密度较小，呈“岛”状分散在立方结构的顺电相母体中。由于极性微区的极化矢量是时间和位置的函数，和X射线的相干长度相比尺度较小,所以用X射线研究的弛豫铁电体结构为非极性的立方对称结构.随着温度进一步降低，极化微区的密度越来越大，其线度也增大，使得一些极性微区摆脱热激活而成为具有固定自发极化方向的微畴。微畴的极化矢量不再依赖于时间，但由于各个微畴的极化强度矢量在空间指向混乱，因而材料整体的自发极化为零.冷却过程中,如果不外加直流偏压，那么这种混乱的微畴可在整个温度范围内保存下来,并且介电常数在整个温区内表现出频率色散特征.如果外加直流偏置电场，那么相邻的微畴会融合成较大的宏畴,这种宏畴能通过X射线及可见光观察到。宏畴形成后能在低于T d的温度下保持稳定。同时弛豫铁电体的频率色散由于宏畴的形成而消失，弛豫铁电体的性能和正常铁电体相近.此外,在直流偏置电场下加热测量时，由于T f 以下温度过低，微畴重组的动力学过程非常缓慢，以致于外加电场没有足够的时间把微畴转变为宏畴，而仍是微畴取向的无序状态，所以在T f 以下的第一区中,材料的介电行为仍有轻度的频率色散。当温度升到T f 以后,
在外加电场的作用下，相邻的微畴重新合并成宏畴.这时，材料的频率色散消失,开始出现宏观剩余极化，并逐渐由弛豫铁电体转变为正常铁电体。外加电场强度越大，加热速度越慢,微畴向宏畴转变的温度T f 就越低。当温度继续升高时，由于热扰动的影响愈加强烈，导致宏畴变得不稳定，温度达到T d 时，宏畴解体而在T d和T f 之间重新出现剧烈的频率色散，剩余极化也重归于零。最后当温度升高到T m以上时，多数极性微区又转变为顺电相，频率色散就又消失。上海硅酸盐研究所的殷之文等用高分辨率的透射电镜直接观察到弛豫铁电体中的微畴,有力地支持了这一理论.因此可认为微畴是引起铁电体弛豫化的主要原因。
无规场理论弛豫铁电体内部存在价态差异、杂质和缺陷等，这些都会引起局域的无规场，导致无规取向的纳米畴或微畴的产生。无规场会妨碍铁电有序相的形成，于是体系的相变行为取决于铁电偶极子的相互作用和局域场作用的比较.Kleemann等提出无规电场对微畴状态的稳定机理:无规电场是纳米铁电畴冻
结和居里温度以下弛豫响应的来源；而畴态(Domain State）是由铁电相相互作用和无规电场共同造成的。
Qian 和Bursill[4]用无规电场Potts模型对PMN和PST 的结构演化进行模拟，指出无规电场在畴壁处有很强的关联。他们随后发展了一种唯象方法[5］来描述弛
豫铁电体的介电响应.他们把极化畴分成“冻结极化畴”（Frozen Polar Domains）和动态极化畴（Dynamic Polar Domains)两种,并利用实验上测得的关联长度,最终计算出和实验结果非常吻合的介电响应曲线.
Tagantsev等[6]根据非线性性质提出：PMN中的介电响应机制是与极化微区的相界和畴壁运动有关的；弛豫过程是由畴壁运动引起而不是由极化反转引起的。畴壁在微观上来源于极化区镶嵌于非极化基体这样一种结构特点。畴壁的形状取决于无规场钉扎中心的空间分布。
三、BaTiO3系复合钙钛矿型弛豫铁电体的研究
BaTiO3是发现得最早和研究得最为透彻的钙钛矿型铁电材料,由于其高的介电常数及热释电等性能以及容易掺杂等特点，它被广泛用于陶瓷电容器、压电器件、热释电器件、电光器件等.在BaTiO3中，Ti4+处O2—构成的正八面体中心，在120℃以上的高温时，由于离子热振动能比较大，Ti4+不可能在偏离中心的某一位置固定下来，它接近周围六个O2-的几率是相等的,因此晶体结构仍保持较高的对称性，晶胞内不会产生电矩，没有自发极化。当温度低于120℃时，Ti4+的平均热振动能降低，不足以克服Ti4+和O2-间的电场作用,就可能向某一个O2-靠近,在此新的平衡位置上固定下来，发生自发位移,并使这个O2—出现强烈的位移极化。结果使晶体顺着这个方向延长，晶胞发生轻微的畸变：在Ti4+位移的方向，晶轴略有伸长，在其他方向缩短，晶体从立方结构转变为四方结构,结果晶胞中出现了电矩，即发生了自发极化。BaTiO3共有四种晶体结构，这四种晶型及其极化方向如图1。2。
Fig.1。2 Crystal type and direction of polarization of BaTiO3（a。cubic, b。tetragonal，c。
orthorhombic, d。rhombohedral)
图1。2 BaTiO3的四种晶型及其极化方向（a. 立方相；b. 四方相；c. 斜方相；d。三方相)
当温度在120℃以上时，BaTiO3为立方晶型的顺电相,这时不存在自发极化;在120℃发生顺电—铁电相变而成为四方晶型的铁电相,自发极化沿［001］，即立方面方向；在5℃发生铁电-铁电相变变为斜方相,自发极化沿［110],即立方面对角线方向;在-90℃发生另一铁电-铁电相变变为三方相，自发极化沿[111]，即立方
体对角线方向。各相都是各温度范围内的热力学稳定相.
BaTiO3居里点偏高并且较窄，大大限制了它的使用范围.为了满足不同应用领域的需要,人们以BaTiO3为基础,在其中掺入杂质进行改性.例如当部分活泼的Ti4+被不活泼的Zr4+等取代后,部分晶胞在室温可呈现出中心对称性.进一步增加掺杂含量时使得晶胞参数变小，Ti4+的活动范围变小，二者协同效应使BaTiO3中部分晶胞在室温呈现顺电性,极化变得不规则,整体畴结构发生破坏，从而导致居里点T c前移，并且伴随弛豫现象的出现(Ba(Ti1-x Zr x）O3，x ≥ 0.2)[7］。说明过量的掺杂可以使BaTiO3陶瓷从正常铁电体转变为弛豫性铁电体。由于铅基弛豫铁电体中PbO易挥发,有毒,对环境产生污染，所以研究BaTiO3基弛豫铁电体不管从应用还是理论的角度都有深远的意义。
四、复合钙钛矿型铁电体宏观效应及其应用
铁电体的研究始于1920年，当年法国人Valasek发现了罗息盐(酒石酸钾钠,NaKC4H6.4H2O）的特异的介电性能，导致了“铁电性”概念的出现。钙钛矿型氧化物铁电体是为数最多的一类铁电体，其通式ABO3，AB的价态可为A2+B4+或A+B5+.钙钛矿结构可用简立方晶格来描写，每个格点代表一个结构基元，它是一个化学式单元。
钙钛矿结构氧化物是研究强关联多电子相互作用的模型系统［8]。由于它的晶体结构特征和化学简单性，使其具有较大的“掺杂容忍性”,可以在不同晶格位置上通过元素替代来改变载流子浓度、能带宽度，从而调制其物理性质，并诱发多种类型的相变：如金属-绝缘体（M-I)，铁磁-顺磁（FM—PM)和铁电—顺电(FE-PE)相变；出现一系列奇异性质：如高温超导电性，特大磁电阻(CMR)，巨热电性和巨铁电性等［9]，已成为当今凝聚态物理学理论研究的热点和前沿课题,具有重大的应用前景.
近年来，铁电体的研究取得了不少新的进展，其中最重要的有以下几个方面。
（1）第一性原理的计算:近年来,通过第一性原理的计算，对BaTiO3PbTiO KNbO3和LiTaO3等铁电体，得出了电子密度分布，软模位移和自发极化等重要结果，对阐明铁电性的微观机制有重要的作用。
(2）尺寸效应的研究:随着铁电薄膜和铁电超微粉的发展,铁电尺寸效应成为一个迫切需要研究的实际问题。近年来,人们从实验方面、宏观理论和微观理论方面开展了深入的研究。从理论上预言了自发极化、相变温度和介电极化率等随尺寸变化的规律，并计算了典型铁电体的铁电临界尺寸.这些结果得到了实验的证实，它们不但对集成铁电器件和精细复合材料的设计有指导作用，而且是铁电理论在有限尺寸条件下的发展.
(3)集成铁电体的研究:铁电薄膜与半导体的集成称为集成铁电体.以铁电存储器等实际应用为目标，近年来广泛开展了铁电薄膜及其与半导体集成的研究。铁电存储器的基本形式是铁电随机存取存储器（FRAM）,它是基于极化反转的一种应用。铁电薄膜在存储器中的应用不限于FRAM,还有铁电场效应晶体管（FFET)和铁电动态随机存取存储器(FDRAM）。在FDRAM中,采用高电容率的铁电薄膜超小型电容器使存储器容量得以大幅度提高。除存储器外，集成铁电体还可用于红外探测与成象器件，超声与声表面器件以及光电子器件等。正是在这些实际应用的推动下，集成铁电体的研究成为铁电研究中最重要的热点和前沿。集成薄膜器件在铁电体中的位置和作用是极为重要的，而且其应用前景也是不可估量的.
铁电体的宏观效应使其作为电容器介质材料、压电材料和热点材料早已得到了广泛的应用，确立了不可替代的地位。极化反转特性以及非线性光学效应、电光效应和光折变效应等都已部分得到应用，研究工作正蓬勃展开,大有前途。
[1] Cross L E, Relaxor ferroelectrics: an overview，Ferroelectrics, 1994, 151, 305～320
[2] Ye Z G，Relaxor ferroelectric complex perovskites: structure, properties and phase transitions. Key Engineering Material，（1998)155，81~122
［3] Tiwari V S，Pandy D, Structure and properties of (Ba，Ca)TiO3 ceramics prepared using (Ba，Ca)CO3 precursors：Ⅱdiffuse phase transition behavior, Journal of American Ceramics Society，(1994）77，1819~1824
［4］Qian H，Bursill L A, Random-field Potts model for the polar domains of lead magnesium niobate and lead scandium tantalite，Int J Mod Phys B，(1996）10，2027～2047
［5］Qian H, Burlsill L A，Phenomenological theory of the dielectric response of lead magnesium niobate and lead scandiumtantalate，Int J Mod Phys B, (1996)10，2007~2025 ［6］Glazounov A E, Tagantsev A K, Bell A J, Evidence for domain—type dynamics in the ergodic phase of the PbMg1/3Nb2/3O3 relaxor ferroelectric，Physics Review B, (1996）53，11281 [7］Hennings D，Svhnell A，Simon G, Diffuse ferroelectric phase transitions in Ba(Zr x Ti1—x)O3 ceramics，J Am Ceram Soc, （1982）65, 539～544
［8］Zheludev I S, Solid State Physics，New York：Academic press，1971，429
［9］方俊鑫,殷之文，电介质物理学，北京：科学出版社，2000，1～11
文献综述 应用化学 PIMNT单晶生长用多晶料的固相合成 一、研究背景 压电材料是一类基于压电效应的重要功能材料，主要有压电晶体与压电陶瓷两大类。压电陶瓷以其工艺成熟、性能参数可调、价格低廉等诸多优势，广泛应用于压电变压器、压电原件、压电滤波器等领域。经过几十年的发展，以锆钛酸铅（PZT）陶瓷为主体的压电陶瓷已在压电材料领域占据了主导地位。通过掺杂和传统工艺制备的PZT基陶瓷，其发展以接近极限，很难再提高其性能。 九十年代后期以来，日、美科学家首先发现弛豫铁电单晶铌锌酸铅-钛酸铅（PZNT）和铌镁酸铅-钛酸铅（PMNT），准同型相界成分的PZNT、PMNT具有非常高的压电常数，跟传统的压电材料PZT铁电陶瓷相比，其压电常数d 33 、机电耦 合系数K 33 从600 pC/N和70%左右分别提高到2000pC/N和90%，且其应变量高达1%以上，比通常应变为0.1%左右的压电材料高1个数量级。 驰豫铁电体是指具有弥散性-顺电相变的一类特殊铁电体，主要有钙钛矿和 钨青铜矿2大类。钙钛矿结构可用化学式A(B′B″)O 3 表示，其中A原子通常是Pb，B原子有2种占位，B′为Mg，Zn，Fe，Sc，Ni，In等，而B″为Nb，Tb 或W。1961年苏联科学家在Pb(Mg 1/3Nb 2/3 )O 3 (PMN) 单晶中首次观察到了驰豫行为。 1969年Nomura等人报道了在驰豫铁电体Pb(Zn 1/3Nb 2/3 )O 3 (PZN)与普通铁电体 PbTiO 3 （PT）形成的赝二元固溶体中存在准同型相界（morphotropic phase boundary, MPB）。在准同型相界附近，驰豫铁电体具有较大的压电系数和较高的机电耦合系数。例如，PZN是典型的驰豫铁电体，其弥散相变温度在140o C，PT 是普通铁电体，其居里温度为490o C；这2种铁电体成分在一定范围内可以形成 完全互溶的固溶体，可用(1-x)Pb(Zn 1/3Nb 2/3 )O 3 -x PbTiO 3 表示，其准同型相界成 分在x = 0.09附近，相应的机电耦合系数可高达94%，也就是说此材料制作的换能器，理论上其机械能转换为电能的效率可高达94%。由于此类弛豫铁电单晶材料的优异性能，使其在医学超声成像、声纳技术、工业无损探伤等声电转换技术领域具有广阔应用前景。 二、国内外研究现状
弛豫铁电体的应用 弛豫铁电体是一类具有特殊电学性质的物质，在许多领域具有广泛的应用。弛豫铁电体的应用涵盖了电子器件、传感器、储能设备等多个领域，其独特的性能使其在这些领域发挥着重要的作用。 弛豫铁电体在电子器件中有着重要的应用。由于其具有高介电常数和压电效应，弛豫铁电体可以用于制造电容器和压电传感器。电容器是电子设备中常用的元件，而弛豫铁电体制成的电容器具有较高的介电常数，可以在相同尺寸下存储更多的电荷，从而提高电容器的性能。压电传感器则利用弛豫铁电体的压电效应，将外部施加的压力转化为电信号，实现对压力变化的测量和监控。这些应用使得弛豫铁电体成为电子器件制造中不可或缺的材料。 弛豫铁电体在传感器领域也有着广泛的应用。由于弛豫铁电体具有独特的电学性能，可以通过改变外界电场、温度或压力等条件来改变其电学性质，因此可以用作传感器材料。例如，弛豫铁电体可以用于制造压力传感器、温度传感器和湿度传感器等。压力传感器利用弛豫铁电体的压电效应，将外界压力变化转化为电信号，实现对压力变化的测量。温度传感器和湿度传感器则利用弛豫铁电体的介电常数随温度或湿度变化的特性，将温度或湿度变化转化为电信号，实现对温度或湿度的测量和监控。这些传感器在工业自动化、环境监测等领域发挥着重要的作用。
弛豫铁电体还在储能设备中具有广泛的应用。由于其具有较高的介电常数和极化特性，弛豫铁电体可以用于制造电容器和电池。弛豫铁电体制成的电容器可以存储更多的电荷，从而提高电容器的储能能力。而弛豫铁电体制成的电池，则利用其极化特性实现电荷的储存和释放，提供稳定的电能输出。这些储能设备在电力系统、电子设备等领域中具有重要的应用，为能源的储存和供应提供了一种高效可靠的解决方案。 弛豫铁电体作为一类具有特殊电学性质的物质，在电子器件、传感器和储能设备等领域具有广泛的应用。它的独特性能使得它成为这些领域中不可或缺的材料，为相关领域的技术进步和应用创新提供了重要支持。随着科学技术的不断发展，相信弛豫铁电体的应用领域还会进一步扩展和深化，为人类社会的进步和发展做出更大的贡献。
弛豫型铁电体序列 1. 引言 弛豫型铁电体是一类具有特殊结构和性质的材料，其序列性质对其电子、光学和力学性质产生显著影响。在本文中，我们将对弛豫型铁电体序列进行全面、详细、完整且深入地探讨。我们将首先介绍弛豫型铁电体的基本概念和性质，然后探讨不同序列对其性质的影响，最后讨论其在材料科学与应用中的潜在应用。 2. 弛豫型铁电体的基本概念和性质 2.1 弛豫型铁电体的定义 弛豫型铁电体是一种具有铁电性质的材料，其铁电性质可以通过施加电场来改变其晶格结构和电子分布。弛豫型铁电体具有独特的电子极化状态和晶体结构，因此具有特殊的电学、光学和力学性质。 2.2 弛豫型铁电体的常见特征 •铁电畴结构：弛豫型铁电体具有多个铁电畴，每个畴都有一定的电子极化方向。畴壁是不同电子极化方向的分界面，在应力和电场的作用下可以发生畴壁移动。 •铁电相变：弛豫型铁电体在一定温度范围内表现出铁电相和非铁电相之间的相变现象。相变可以通过改变温度或外加电场实现。 •铁电畴重构：在相变过程中，弛豫型铁电体的畴壁会发生畴重构，导致电子极化方向的重排和畴尺寸的改变。 3. 不同序列对弛豫型铁电体性质的影响 3.1 序列对铁电畴的尺寸和形态的影响 不同序列对弛豫型铁电体的畴尺寸和形态有显著影响。一些序列可以促进畴壁的移动和畴重构过程，从而改变铁电体的电子极化方向和畴尺寸。而其他序列可能导致畴壁的固定或畴壁移动的困难，对铁电体性质的改变不显著。
3.2 序列对铁电相变的影响 序列对弛豫型铁电体的相变温度和相变性质有重要影响。一些序列可以降低或提高铁电相变的温度，使其适用于不同应用领域。同时，序列对相变起始温度和相变温度范围的控制也具有重要意义。 3.3 序列对铁电畴重构的影响 序列对弛豫型铁电体的畴壁移动和畴重构过程起到重要的控制作用。一些序列可以促进畴壁的移动和畴重构，增强铁电体的电子极化性和力学性能。而其他序列可能导致畴壁的固定或畴尺寸的不稳定，从而限制了铁电体性能的优化。 4. 弛豫型铁电体序列的应用前景 弛豫型铁电体序列具有广泛的应用前景，特别是在电子器件、传感器和储能领域。序列的调控可以优化铁电体的电子极化性能，提高传感器的灵敏度和稳定性。此外，序列的设计也可以使铁电体在储能设备中具有更高的能量密度和更长的循环寿命。 5. 结论 弛豫型铁电体序列对其电子、光学和力学性质具有显著影响。不同序列可以调控铁电体的畴尺寸和形态，影响其相变和畴重构过程。通过对序列的优化设计，可以实现弛豫型铁电体在电子器件、传感器和储能等领域的广泛应用。未来的研究应重点关注序列对弛豫型铁电体性质的影响机制，并进一步探索其在其他领域中的应用潜力。
0.9PMN-0.1PT弛豫铁电陶瓷制备及介电性能 张崇辉;王晓娟;张晓娟;朱长军 【摘要】铌镁酸铅-钛酸铅陶瓷由于其优异的性能而有着广泛的应用．采用两步法制备了组分为0.9Pb（Mg2/3Nb1/3）O3-0.1PbTiO3（0.9PMN-0.1PT）的弛豫铁电陶瓷，并对其介电-温度特性和热释电特性等进行了研究．结果表明，0.9PM N-0.1PT 陶瓷介电-温度曲线服从 Uchino和 No-mural改进的居里-外斯定理，表现出很强的介电弛豫特性，介电峰明显宽化，频率色散强烈，峰值温度 Tm 随频率增大向高温移动，弛豫因子达到1.89．热释电流密度曲线平缓，在整个加热范围均有电荷释放，室温时热释电系数达到100 pC · m -2 K -1．%The lead magnesium niobate-lead titanate ceramics are extensively use due to their excellent di-electric properties .The relaxor ferroelectricceramic 0.9Pb(Mg2/3Nb1/3)O3-0.1PbTiO3(0.9PMN-0.1PT) was fabricated through two steps method .The dielectric properties ,dielectric constant and loss depend-ent on temperature ,pyroelectric ,were experimentally investigated .The results show that the dielectric constant-temperature curve obey the modified C-W law by Uchino and Nomural .The 0.9PMN-0.1PT ceramic reveal strong dielectric relaxor behavior ,wide dielectric peak ,strong frequency dispersion ,and the peak temperature Tm shift to higher with the frequency increasing ,the relaxor factor is 1 .89 .The py-roelectric curve change slowly and continuously release charges during whole heating process .The pyroe-lectric coefficient is 100pC · m -2 K -1 inroom temperature .
不同热处理工艺和极化PMNPT铁电晶开题报告 1毕业设计（论文）综述 1.1研究背景 PMN-PT它是一种新型驰豫型铁电体，由于具有优越的压电性备受关注。PMN-PT光电透明陶瓷属于钙钛矿型多晶结构，可以用ABO3 表示:(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT)。其中A位为Pb元素，B位为Mg、Nb和Ti元素。为了达到最佳的透光效果和电光系数，某些元素如Ba或La被加入到PMN-PT中，部分取代A位的Pb元素。PMN-PT材料成分分布被分为3个主要区域：二次方区、存储区和线 性区。光电材料的成分主要分布在二次方区域，且二次方区域的x取值为0.1～0.35。PMN—PT是具有各向同性的最小能量稳定结构和易 被扭曲的电场。在外电场作用下，所有的畴都倾向于外电场排列，即发生极化，光就会产生双折射，从而表现出很强的电光效应。 没有外加电场作用下的晶体，正电荷和负电荷的重心是不重合的，呈现出了电偶极矩现象。晶体内部会自发极化。可以发生自发极化，且方向能够因外施电场方向的反向而反向的晶体，称为铁电晶体。、这种性质称之为铁电性。具有铁电性的晶体称为铁电体若晶体产生自发极化那么晶体两侧就会在自发极化所对应的方向上表现出不同的 极性，两端分别附着一层束缚电荷，且电荷异号，从而产生电场，但是电场在晶体内部的方向与极化的方向相反，称电场为退极 化场，随之升高的还有静电能。当受到机械的约束时，将增加自发极化所产生的应变能，因此晶体的状态在极化均勻的情况下是不稳定存
在的。在施加交变电场的情况下，铁电体的极化强度与场强有一定的关系，显示的曲线称电滞回线，如图1.1所示。 图1.1铁电体的电滞回线 电滞回线的产生是由于铁电晶体中存在铁电畴。当给铁电体施 加外电场的条件下，与电场方向相同的电畴会形成新的畴核，畴壁会相应的开始运动，使得电畴的体积会快速的增大，而与电场方向相反的电畴则会消失。矫顽电场的强度与温度以及频率都有很大的关系，通常随着温度的增加而下降， 随着频率的增加而增大。在早期，判断铁电体是否具有铁电性 的依据是是否有电滞回线，但是现如今相对于铁电体来说，电滞回线己经不是判断铁电性的唯一依据了。因为测量方法并不能准确的判断出，电滞回线确实是由铁电性所引起的。 普通铁电体与豫铁电体存在着很大的区别区别。豫铁电体比较 明显的特性主要是：（弥散相变，即顺电相与铁电相之间的转变是逐渐变化的，而不是突然从一个相转变为另一个相，这种相变可以由介电温谱观测到，介电峰如果不是很尖锐而是很圆滑，就说明相变是弥散的。频率色散，在介电温谱的测试中，随着频率的增加，介电峰和损耗峰从低温一侧略微向高温一侧移动，介电峰随频率的增加而降低，损耗峰随频率的增加而增加。PMN-PT的介电特性曲线如图1.2所示。 （a）介电常数-温度普线（b）介电损耗-温度普线 图1.2弛豫铁电体PMN-PT和普通铁电体BaTiO3的介电特性曲 线
PMN-PT基铁电晶体组分偏析及其结构与性能研究准同型相界弛豫铁电单晶(100-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-xPT)以其优异的介电、压电和机电耦合性能吸引了众多研究者的关注。相关的基础理论研究主要集中在高电学性能的起源、准同型相界处结构相变以及多元晶体的改性方面。对于晶体组分偏析以及元素分布与结构和性能之间的关系缺少系统的研究和认识。 此外,PMN-xPT铁电晶体构成元素多,结构复杂,对其结构相变和高电学性能的认识至今也没有一个统一的结论。本论文以PMN-xPT单晶为研究对象,系统分析了晶体成分偏析对其组织结构和性能的影响规律,主要内容和相关结论如下:采用电子探针成分分析方法研究了[111]方向生长的名义组分为PMN-32PT晶体(001)和(111)切面上[100]、[010]、[011]以及[011]等不同晶向上元素分布与宏观电学性能之间的相互关系。对于(001)切面,沿[100]方向约为6～8 mm范围内,PT含量几乎不变;在[010]方向约为10～12 mm。 对于(111)切面,沿径向[011]方向,在测量范围内约14 mm,PT含量几乎不变。发现当PT含量不变时,晶体电学性能的涨幅与Mg元素分布正向相关,而与Nb元素分布负向相关。从Ti元素分布出发,以伪二元PMN-xPT相图为基础,研究了准同型相界附近(30≤x≤5 35)Ti含量对PMN-xPT晶体电学性能和结构相变的影响规律。 随Ti含量从x = 30增加到35,室温介电常数先增加后减小,极化的x = 31和未极化的x =33组分介电性能最高(ε～6000),表明准同型相界区域内存在两个结构敏感组分线。室温下PMN-31PT结构主要是MA相,并非Mc;温度诱导未极化PMN-31PT晶体发生R → M → T → C转变;直流电场诱导晶体从R转变为MA,
电介质的极化 外电场作用下，电介质显示电性的现象。在电场的影响下，物质中含有可移动宏观距离的电荷叫做自由电荷；如果电荷被紧密地束缚在局域位置上，不能作宏观距离移动，只能在原子范围内活动，这种电荷叫做束缚电荷。理想的绝缘介质内部没有自由电荷，实际的电介质内部总是存在少量自由电荷，它们是造成电介质漏电的原因。 一般情形下，未经电场作用的电介质内部的正负束缚电荷平均说来处处抵消，宏观上并不显示电性。在外电场的作用下，束缚电荷的局部移动导致宏观上显示出电性,在电介质的表面和内部不均匀的地方出现电荷,这种现象称为极化，出现的电荷称为极化电荷。这些极化电荷改变原来的电场。充满电介质的电容器比真空电容器的电容大就是由于电介质的极化作用。 电介质的极化机制①电子极化，是在电场作用下原子核与负电子云之间相对位移，它们的等效中心不再重合而分开一定的距离l形成电偶极矩p e＝el(l由负电中心指向正电中 心,e是电荷量,见电偶极子)。当电场不太强时,电偶极矩p e同有效电场成正比,p e=αe E,式中αe称为电子极化率。②离子极化又称为原子极化，是在正负离子组成的物质中异极性离子沿电场向相反方向位移形成电偶极矩p a。p a与有效电场成正比,p a=αa E，αa称为离子极化率，这两种极化都同温度无关。③固有电矩的取向极化，某些电介质分子由于结构上的不对称性而具有固有电矩p。在无外电场时，由于热运动,这些分子的取向完全是无规的，电介质在宏观上不显示电性。在外电场的作用下，每个分子的电矩受到电场的力矩作用,趋于同外场平行,即趋于有序化；另一方面热运动使电矩趋于无序化。在一定的温度和一定的外电场下，两者达到平衡。固有电矩的取向极化也可以引入取向极化率αd描述,当电场强度不太大 而温度不太低时,，k是玻耳兹曼常数，T是热力学温度。这种极化同温度的关系密切。④界面极化，由于电介质组分的不均匀性以及其他不完整性，例如杂质、缺陷的存在等，电介质中少量自由电荷停留在俘获中心或介质不均匀的分界面上而不能相互中和，形成空间电荷层，从而改变空间的电场。从效果上相当于增强电介质的介电性能。 电介质的极化是这四种极化机制的宏观总效果。 克劳修斯－莫索提公式在介质内部，作用于分子或原子的电场不单是外加的宏观电场E(自由电荷和极化电荷产生的总电场），还应包括电介质内部所有其他分子的电矩p产生的电场。作用于分子或原子的这种电场叫做有效场(或局部场)。对于偶极子的无规排列或对 于纯立方阵排列晶体,有效电场,P为电极化强度，称为洛伦兹有效场。由此可得出关于电介质相对介电常数εr与分子极化率α的克劳修斯-莫索提公式 ， 式中N为单位体积内的分子数。对于非极性分子的电介质,这一公式与实验符合得相当好,但它不能说明强极性分子的行为。实验上可根据测定的εr由此式确定极化率α，对于弱极性电介质,可由它确定极性分子的电偶极矩。 极化弛豫电介质的极化是一个弛豫过程，从施加电场到达极化平衡需要一定的时间，这个滞后的时间用弛豫时间τ描述。电子极化和离子极化的时间非常短，而固有电矩的取向极化与热平衡性质有关，界面极化与电荷的堆积过程有关，它们则有较长的弛豫时间。极化弛豫现象造成电介质内部电位移D和场强E具有一定的位相差，是引起电介质损耗的一个原因，研究极化弛豫可获得关于物质结构的知识。
浅谈弛豫铁电体的研究状况及进展 摘要:铁电材料具有良好的铁电性、压电性、热释电以及非线性光学等特性，特别是驰豫铁电体是近20年发展起来的国际高新技术材料。本文主要介绍了驰豫铁电体的介电特征和理论模型,总结概括了BaTiO3基复合钙钛矿型驰豫铁电体的研究和铁电体的研究新进展。 关键词：铁电材料驰豫铁电体 中图分类号: 一、弛豫铁电体的介电特征 铁电体是一类特殊的电介质，其介电常数的特点是数值大、非线性效应强、有着显著的温度依赖性和频率依赖性。但是由于其结构的原因，很多铁电体的居里温度偏高，使其介电常数在较高温度时才有最大值，而在室温下介电常数远小于居里点的介电常数,从而大大限制了其使用性能。因此必须改变铁电体的结构使其居里温度降低、介电常数增大、适用的温度范围变宽，由此提出了弛豫铁电体(RFE)的概念。1955年G. I. Skanavi首先在钛酸锶铋（SBT）铁电体中发现一个明显的弥散区域，而后G。 A. Smolenkii等又发现了一大类以铌镁酸铅(Pb （Mg1/3Nb2/3）O3，PMN）为代表的复合钙钛矿型化合物，它们既有明显的铁电性,又呈现出强烈的弛豫特性.这类材料便被称为扩散相变型铁电体(DPT）或弛豫型铁电体(RFE)。严格来说，把具有以下介电特征的铁电体称为弛豫铁电体［1，2］：一是相变弥散,即铁电到顺电相变是一个渐变的过程，没有一个确定的居里温度Tc，表现为介电常数与温度的关系曲线中介电峰的宽化,通常将其介电常数最大值所对应的温度T m作为一个特征温度；二是频率色散现象,即在T m温度以下, 随频率增加，介电常数下降，损耗增加，介电峰和损耗峰向高温方向移动;三是在转变温度T m 以上仍然存在较大的自发极化强度.弛豫铁电体的介电常数和温 度的关系不再符合Curie—Weiss定律。 弛豫铁电体主要有复合钙钛矿型驰豫铁电体，钨青铜型驰豫铁电体和聚合物驰豫铁电体，其中复合钙钛矿型驰豫铁电体是近年来研究得最多的一类.弛豫铁电体具有极高的介电常数、相对低的烧结温度以及由“弥散相变”引起的较低容温变化率，大的电致伸缩系数和几乎无滞后的特点，使其在多层陶瓷电容器（MLCC）和新型电致伸缩器件方面有着巨大的应用前景；透明弛豫铁电体具有优异的电光和开关特性,可用于电光存储、开关和记忆元件。 二、弛豫铁电体的理论模型 典型的弛豫铁电体材料为PMN、PZT、PZN和PST(Pb（Sc1/2Ta1/2)O3等.针对弛豫铁电体的这些弛豫特性，人们先后提出了一系列的理论模型来解释,这些理
弛豫型铁电体序列 弛豫型铁电体是一种拥有电场诱导极化的材料，其具有很多优良特性，如高介电常数、低电阻率以及大电致伸缩等。这种材料被广泛应用于传感器、储能器、电容器和压电器等领域。 在这种材料中，经常会出现一些特殊的序列，这些序列对于材料的性能和应用有着重要的影响。下面我们将对其中的一些序列进行详细介绍。 1. BaTiO3序列 BaTiO3属于一种典型的铁电材料，具有很高的介电常数和电极化强度。该材料的序列可以通过不同的工艺方法来制备，如溶胶-凝胶法、水热法等。这种序列的制备方法和形态对于材料的性能有着很大的影响。此外，BaTiO3序列还可以通过掺杂不同的离子来改变其性质，如掺杂Fe3+、Mn3+等可以提高其铁电性能。 2. Pb(Zr,Ti)O3序列 Pb(Zr,Ti)O3是一种常用的铁电材料，具有很高的铁电极化强度和压电应变常数。该材料的序列可以通过不同的制备方法来获得，如溶胶-凝胶法、热处理法等。在这些制备方法中，关键的步骤是控制材料的晶体结构和形态，以及控制掺杂离子的浓度和比例。
3. BiFeO3序列 BiFeO3是一种铁电多铁材料，具有很高的电极化强度和磁化强度。该材料的序列可以通过不同的制备方法获得，如溶胶-凝胶法、水热法等。此外，BiFeO3序列还可以通过掺杂不同的离子来改变其性质，如掺杂La3+等可以提高其电极化强度和压电应变常数。 4. LiNbO3序列 LiNbO3是一种铁电和非线性光学材料，具有很高的电光系数和光学损耗。该材料的序列可以通过不同的制备方法获得，如溶胶-凝胶法、水热法等。在这些制备方法中，关键的步骤是控制材料的晶体结构和形态，以及控制掺杂离子的浓度和比例。 弛豫型铁电体序列是制备铁电材料的重要组成部分，对于材料性能和应用有着重要的影响。在制备这些序列时，需要控制材料的晶体结构和形态，以及控制掺杂离子的浓度和比例，以获得理想的铁电材料。
铁电体电滞回线及居里温度的测量 自从1921年了J.Valasek 发现罗息盐是铁电体以来，迄今为止陆续发现的新铁电材料已达一千种以上。铁电材料不仅在电子工业部门有广泛的应用，而且在计算机、激光、红外、徽波、自动控制和能源工程中都开辟了新的应用领域。电滞回线是铁电体的主要特征之一，电滞回线的测量是检验铁电体的一种主要手段。通过电滞回线的测量可以获得铁电体的一些重要参数。在居里温度处，铁电材料的许多物理性质将发生突变，因此居里温度的测量对研究铁电体的性质有重要的的意义。通过本实验可以了解铁电体的基本特性，掌握电滞回线及居里温度的一种测量方法。 一、实验原理 1. 电滞回线。我们知道，全部晶体按其结构的对称性可以分成32类（点群）。32类中有10类在结构上存在着唯一的“极轴”，即此类晶体的离子或分子在晶格结构的某个方向上正电荷的中心与负电荷的中心重合。所以，不需要外电场的作用，这些晶体中就已存在着固有的偶极矩S P ，或称为存在着“自发极化”。 如果对具有自发极化的电介质施加一个足够大（如kV/cm)的外电场，该晶体的自发极化方向可随外电场而反向，则称这类电介质为“铁电体”。众所周知，铁磁体的磁化强度与磁场的变化有滞后现象，表现为磁滞回线。正如铁磁体一样铁电体的极化强度随外电场的变化亦有滞后现象，表现为“电滞回线”，且与铁电体的磁滞回线十分相似。铁电体其它方面的物理性质与铁磁体也有某种对应的关系。比如电畴对应于磁畴。激发极化方向一致的区域（一般μm 10108--）称为铁电畴，铁电畴之间的界面称为磁壁。两电畴反向平行排列的边界面称为180°磁壁，两电畴互相垂直的畴壁称为90°畴壁。在外电场的作用下，电畴取向态改变180°的称为反转，改变90°的称为90°旋转。晶体中每个电畴方向都相物的则称为单畴，若每个电畴的方向各不相同，则称为多畴。 电滞回线是铁电体的主要特征之一，电滞回线的测量是 检验铁电体的一种主要手段。通过电滞回线的测量可以获得 铁电体的自发极化强度s P ， 剩场极化强度r P ，矫顽场C E 及铁电耗损等重要参数，如图1所示。该图是典型的电滞回线。 当外电场施加于晶体时，极化强度方向与电场方向平行的电 畴变大，而与之反平行方向的电畴则变小。随着外电场的 增加，极化强度P 开始沿图1中OA 段变化，电场继续增 大，P 逐渐饱和，如图中的BC 段所示，此时晶体已成为单畴。将BC 段外推至电场0=E
无铅压电陶瓷钛酸铋钠驰豫铁电性 张寅 【摘要】Sodium Bismuth Titanate Ceramics were synthesized by Metalorganic Decomposition Method (MOD). The result of X - ray diffraction (XRD) patterns showed the samples with good orientation and perovskite structure. We have used dielectric measure- ment and quantity method of 8, 3,and ATm to analysis relaxor behavior of NBT. The result showed that NBT is A -site substituted relaxor ferroelectrics with perovskite structure and complex phase transition process. Morphotropic phase boundary with rhombohed- ral phase and tetragonal phase together exists in a certain temperature range .%金属氧化物沉积法（MOD）成功地制备了Bi1/2Na1/2TiO3（NBT）基无铅压电陶瓷，样品的X射线衍射（XRD）结果显示其具有较好的结晶性，通过介电温度谱和介电弥散性指数8、介电临界指数γ和频率色散度ΔTm对样品的驰豫性质进行了定量研究，结果表明，NBT是一种A位取代的驰豫铁电体，它具有钙钛矿结构，以及极其复杂的相变过程，在一定的温度范围内可以得到三方和四方共存的准同型相界区。 【期刊名称】《齐鲁师范学院学报》 【年(卷),期】2012(027)005 【总页数】5页(P33-37) 【关键词】钛酸铋钠;驰豫铁电体;准同型相界 【作者】张寅
铁电材料发展历程以及目前状况 铁电材料是一种具有独特物理特性的材料，在电子领域、信息存储领域等方面具有广泛的应用前景。本文将回顾铁电材料的发展历程以及目前状况。 一、铁电材料的发现 铁电材料是一种将电信号转换为机械变形或者机械变形转化为电信号的材料。铁电材料的发现可以追溯到20世纪初。 在1910年，法国物理学家Paul Langevin和Pierre Weiss 首次 发现了氢氧化钛（TiO2）具有电荷分离和极化特性，这是铁电 材料发现的先声。 1921年，日本物理学家神户荣一郎发现了铌酸锂（LiNbO3）和钽酸锂（LiTaO3）这两种材料，也具有电荷分离和极化特性，这就是铁电晶体材料。 20世纪50年代，美国物理学家Curie夫妇提出了铁电材料家族的定义：有种类别的材料，它们在某个温度下具有自发的电极化。 二、铁电材料的发展历程 自从铁电材料的发现以来，目前铁电材料已经存在于多个不同的市场中。这些市场包括石英晶体谐振器、随机存储器（RAM）、可编程逻辑控制器（PLC）、传感器、磁随机存取存储器（MRAM）和智能售货机等。
1965年，日本的学者佐藤义彦和稻村光男发现了PbTiO3 的常温铁电性质，这标志着铁电材料制备和研究进入了全新的阶段。 1961年，美国学者S.W. Kirchhoff和J.D. Berkowitz在Cr2O3中发现了自旋极化效应，这为铁电材料的研究开辟了一条新的道路。 20世纪80年代，铁电材料的研究由于世界各国政府的投 资而得到了极大的发展，铁电材料的种类也逐渐增加。1990 年代，高温超导材料发现后，人们对铁电材料的研究暂时停滞，但是在新世纪之后，铁电材料的研究得到了再次的突破。随着电子领域的不断发展，铁电材料的应用前景也更加广阔。 三、目前铁电材料的状况 铁电材料是一种具有非常高度应用前景的材料，铁电材料的应用主要集中在电子领域和信息存储领域。目前铁电材料已经广泛运用在随机存储器、电脑存储器、模拟存储器、磁性处理、扩散屏蔽等领域。 1、较成熟的应用领域 铁电RAM 铁电RAM是随机访问存储器的一种，由于铁电材料的电 阻率发生明显变化，存取速度较快，而且不会丢失数据，所以相比传统的DRAM，它具有可靠性高，使用寿命长等特点。 铁电薄膜
新型铁电材料的研究 随着科技的发展，新材料的研究成为了科学领域的一个热门话题，而铁电材料作为一种具有极大潜力的新型材料，在材料科学 研究领域中备受瞩目。铁电材料有着许多优异的性能，如具有独 特的铁电性质、高的介电常数、热稳定性高等，因此在微电子学、信息技术、传感器、储能器件和存储器件等领域有着广泛的应用 前景。本文从铁电材料的定义、种类、性质和应用等方面进行了 较为详细的阐述和分析，旨在对新型铁电材料的研究提供一定的 参考价值。 一、铁电材料的定义 铁电材料是在外电场作用下，具有电偶极矩反转现象，即可以 根据需要发生电偶极矩方向的改变，并可以在无外场存在的情况 下保持偶极矩方向的不变性的一种材料。根据极化形式可以分为 弛豫型铁电材料和不弛豫型铁电材料两种。 二、铁电材料的种类
1.无机铁电材料：主要包括单晶体和多晶体两类。单晶铁电材 料是指在化合物晶格结构中含有二极矩的单晶材料，如铌酸锂、 钛酸锆、钛酸钡等；而多晶铁电材料则是由单晶铁电材料研磨而 成的多晶体材料。 2.有机铁电材料：主要是指含有极性取向分子的高分子材料， 如有机铁电高分子、铁电共轭聚合物等。 3.生物铁电材料：目前已经发现很多生物材料中都含有铁电性，在生物学和医学等领域都有着广泛的应用，如DNA、蛋白质、细 胞膜等。 三、铁电材料的性质 1.铁电性质：铁电材料具有反转电气偶极矩的性质，也就是说 它们可以通过外场的作用改变其电气极性。 2.介电性质：铁电材料具有高的介电常数，在电场作用下能够 增强电场效应，从而实现传感器的应用等。
3.热稳定性：铁电材料具有较高的热稳定性，即在低于转变温度时（铁电材料的铁电相和非极相两种状态之间的温度）材料可以长时间保持一定的电性能，使得铁电材料可以应用于高温环境中。 4.非线性光学性质：铁电材料有着较大的光学非线性系数，是制造第二次谐波发生器、光学开关、激光Q开关等器件的重要材料。 四、铁电材料的应用 1.传感器：铁电材料的介电常数高、温度系数低，因此可以作为传感器的感知材料。常用的铁电传感器有振荡器式、压电传感器和气体传感等。 2.存储器件：铁电随记忆体作为一大类可重写性非挥发存储器件，在新一代存储器领域有着极高的应用价值。
铁电陶瓷材料的研究现状和应用 1、层状铁电陶瓷 （1）Bi系 目前，研究较多、并且用于制备铁电陶瓷材料的是钙钛矿结构的锆钛酸铅（简称PZT）系列。此系列的突出优点是剩余极化较大Pr（10~35 μC/cm 2）、热处理温度较低（600℃左右）。但是随着研究的深入，人们发现，在经过累计的极化反转之后PZT系列性能退化，主要表现在出现高的漏电流和较严重的疲劳问题，另外，铅的挥发对人体也有害。因此研究和开发性能优良且无铅的铁电陶瓷具有重要的现实意义。而铋系层状钙钛矿结构材料属于铁电材料类且性能较好又不含铅，因此受到人们的广泛关注。 （2）(Pb,Ba)(Zr,Ti)O3系 (Pb,Ba)(Zr,Ti)O3（简称PBZT）系陶瓷与Pb(Zr,Ti)O3(PZT)同属于ABO3型钙钛矿结构，具有较大的电致伸缩应变，在电子微位移动领域已得到广泛应用。但在使用过程中发现这类铁电陶瓷因其脆性和较低的强度影响了其产品的耐久性和使用寿命，因此改善其机械性能已引起人们的重视。 2、弛豫型铁电陶瓷 弛豫型铁电体（relaxation ferroelectrics，简称RF）是指顺电—铁电转变属于弥散相变的一类铁电材料，它同时具有铁电现象和弛豫现象。与典型铁电体相比，弛豫型铁电体的一个典型特征是复介电常数（ε*(ω) =ε'(ω) −ε"(ω)，ω为角频率）的实部ε'(ω)随温度变化呈现相对宽且变化平缓的峰，其最大ε'(ω)值对应的温度Tm随ω的增加而向高温移动。该特征与结构玻璃（structureglass）化转变、自旋玻璃（spin glass）化转变的特征极为相似。所以，弛豫型铁电体又被称为极性玻璃（polar glass），相应的弛豫铁电相变又被称为极性玻璃化转变。迄今为止，虽然人们对弛豫铁电相变进行了大量的实验测量和理论探索，但是仍然没有被普遍接受的弛豫铁电相变模型，所以对弛豫铁电相变机制的研究一直是该领域研究的热点问题之一。另外，现有的一些弛豫铁电体具有优良的铁电、压电和热释电性能，因而具有广泛而重要的应用。 3、含铅型铁电陶瓷 铌镁酸铅Pb(Mg1.3Nb2.3)O3(简称PMN)铁电陶瓷材料以很高的介电常数、相当大的电致伸缩效应、较低的容温变化率和几乎无滞后的特点，一直受到人们的关注，在多层陶瓷电容器、新型微位移器、执行器和机敏材料器件及新型电致伸缩器件等领域有着巨大的应用前景。
对弛豫铁电性质的理解可能会带来许多进步 宾州州立大学和北卡罗来纳州立大学的一个研究小组称，对聚合物弛豫铁电行为的新的基本理解可能会导致柔性电子器件，致动器和换能器，能量存储，压电传感器和电热冷却方面的进步。 宾夕法尼亚州立大学材料科学与工程学教授王庆表示，研究人员对弛豫铁电机理背后的理论进行了50多年的辩说。尽管弛豫铁电是公认的，从根本上令人着迷且在技术上有用的材料，但《自然》杂志在2006年颁发评论说，它们是异质的，毫无希望的混乱。 如果没有对该机理的基本了解，在设计新的弛豫铁电材料方面进展甚微。对实验和理论建模的新认识表白，聚合物中的弛豫铁电性来自手性引起的链构象紊乱。手性是许多有机材料的特征，其中分子彼此互为镜像，但并不完全相同。聚合物中的弛豫机理与针对其弛豫行为源自化学异常的陶瓷所提出的机理有很大的不同。 Wang解释说：“与铁电不同，弛豫器没有长距离的大铁电畴，而是无序的局部极性畴。” “由于聚合物中存在结晶，无定形和结晶-非晶界面区域等多相，因此败坏聚合物材料的研究一直具有挑战性。” 在储能电容器中，张弛器可以提供比普通铁电体高得多的能量密度，而普通铁电体具有高的铁电损耗，从而转化为废热。别的，张弛器在施加的电场下可以产生更大的应变，并且具有比普通铁电体更好的能量转换效率，这使其成为致动器和传感器的首选材料。 宾夕法尼亚州立大学在铁电材料领域拥有悠久的发现历史。宾夕法尼亚州立大学电气工程学教授张启明在1998年发现了第一个弛豫铁电聚合物，当时他使用电子束辐照铁电聚合物并发现它已成为弛豫器。张和王庆还利用弛豫聚合物在电热效应方面取得了开创性的发现，该聚合物可实现固态冷却而无需使用有毒气体，并且比常规制冷使用的能源少得多。 Wang说：“ 对弛豫器行为的新认识将为我们设计弛豫器铁电聚合物提供广泛的机会，以用于一系列能量存储和转换应用。” 他们的工作“铁电聚合物中的增感性”，今天颁发在6月29日的《自然材料》杂志上。
BaTiO_3-BiMeO_3弛豫铁电陶瓷的微结构与电性能研究 弛豫铁电陶瓷具有介电常数高、使用温度范围广、容温变化率小、电致伸缩效应显著、响应速度快等优点,可广泛应用于制作多层陶瓷电容器、微位移驱动器等电子元器件。钛酸钡（BaTiO3,简称BTO）的介电常数大、无弛豫行为、介电性能的温度和频率稳定性差、居里温度低、电击穿强度低,使BTO 陶瓷的应用与发展受到制约。针对上述存在的不足,本文引入容差因子小、居里温度高的BiYbO3（BY）、BiAlO3（BA）和 BiFeO3（BFO）等铋基钙钛矿铁电材料分别对BTO进行一元和二元固溶改性,形成新型的BTO基弛豫铁电陶瓷。 但这类材料体系由于在烧结过程中铋易挥发从而影响固溶改性效果。而微波烧结具有加热速度快、烧结时间短,烧结温度低等优点,可以有效抑制烧结过程中铋的挥发,从而有利于减小氧空位浓度,降低漏电流,改善BTO基弛豫铁电陶瓷的电性能。因此,本文分别采用常规烧结和微波烧结两种方法制备 BTO-BiMeO3（Me=Yb、Al、Fe）系列铁电陶瓷,系统研究了其微结构、电性能与固溶量、烧结方法的关系,得到如下研究结果:（1）系统研究了BY单组元固溶及烧结方法对BTO铁电陶瓷的微结构、电性能、弛豫特性及储能特性的影响。 结果表明:（1-x）BTO-xBY陶瓷的晶体结构随BY量发生改变,当x≤0.03时为铁电四方相,当x≥0.06时为赝立方相;适量引入BY,可以细化晶粒,当x=0.06时其晶粒尺寸最小;BY引入可以提高BTO陶瓷的介电性能温度和频率稳定性,随BY量增加,BTO陶瓷由正常铁电陶瓷转变为弛豫铁电陶瓷,弛豫行为显著增强,电滞回线变纤细,剩余极化强度逐渐降低;储能密度有所提高,能量效率明显增加;
关于铁电材料的发展历史和现状 铁电材料是一类具有特殊性质的功能材料，能够在外加电场作用下表现出极化现象，即在电场作用下产生极化电荷。铁电材料的发展历史可以追溯到20世纪40年代，在已经有一定背景的情况下，随着科研技术的不断进步，对铁电性能的研究也越来越深入。 铁电材料的早期研究很大程度上受到了对氧化锆（ZrO2）的兴趣的启发。1944年，乌克兰的奥夫钦尼科夫斯基科学家Boris D. Sturman和Vitaly F. Dikshtein首次提出了铁电性质的概念。他们认为，一些铁素体晶体的晶格结构可以在外加电场作用下发生极化，并且在电场消失时能够保持极化状态。随后，利用X射线衍射技术进一步研究了铁电材料的晶体结构。 随着对铁电性质的不断探索，20世纪50年代和60年代出现了一系列有关铁电材料的重要发现。1954年，美国物理学家乔治·西蒙隆（George W. Simon）首次发现了对偏转电场产生极化现象的铁电材料晶体。1965年，瑞士科学家Pierre Curie在其研究中发现了铁电现象的无中心对称C点群，从而提出了铁电相变理论。这些发现大大推动了铁电材料研究的进展。 在20世纪70年代，随着电子显微镜和X射线衍射等技术的突破，科学家们开始更加深入地研究铁电材料的微观结构和性质。此外，新的铁电材料也被发现，如钛酸锆（PZT）和钛酸铋（BTO）等。 自20世纪90年代以来，铁电材料的研究进一步加深。随着对铁电性质和机制的更好理解，一些特殊的铁电效应也被发现。例如，铁电与磁电
耦合效应之间的关系以及类铁电材料的发现，这些发现为进一步开发铁电 材料在数据存储、传感器、能量转换等领域的应用奠定了基础。 目前，铁电材料的研究取得了一系列突破性的进展。例如，科学家们 通过掺杂、薄膜制备、纳米结构调控等方法提高铁电材料的性能，并拓宽 了其应用范围。铁电材料在非揮发性随机存取存储器（FeRAM）、传感器、超级电容器、储能器件等领域展示了巨大的潜力。此外，铁电材料也在医 疗领域、柔性电子学、光学器件和太阳能电池等领域得到了广泛研究和应用。 尽管铁电材料的研究和应用已经取得了巨大的进展，但仍然存在一些 挑战。例如，铁电材料的制备工艺仍然比较复杂，制备出具有高稳定性和 可控性的铁电材料是一个具有挑战性的任务。此外，铁电材料的可靠性、 耐久性和大规模制备等方面的问题还需要进一步解决。 综上所述，铁电材料是一类具有特殊功能性质的材料，在多个领域具 有广泛的应用前景。经过多年的研究和开发，我们对铁电材料的理解和应 用也不断深入。随着科技的进步和新的发现，相信铁电材料将在更多的领 域发挥重要的作用。
第一性原理研究氧化物Ba(Zr,Ti)O3的铁电性 李昊;刘娜;程莹;杨丽娟 【摘要】Ba(Zr,Ti)O3是一种无铅弛豫铁电氧化物.运用第一性原理方法研究了纯BaTiO3和Ba(Zr,Ti)O3的铁电极化值.在2×2×2的超胞中构造了BaZr0.5 Ti0.5 O3和BaZr0.25 Ti0.75 O3的原子结构.半掺杂情况下铁电属性的差异主要来源于Ti和Zr离子结构的分布,对Ba(Zr,Ti)O3的弛豫性给出了合理的解释.基于温度统计的Ba(Zr,Ti)O3模型给出了依赖于合成温度的平均极化值,结果有助于理解和调制无铅弛豫铁电体Ba(Zr,Ti)O3. 【期刊名称】《淮阴师范学院学报（自然科学版）》 【年(卷),期】2018(017)002 【总页数】6页(P124-128,137) 【关键词】第一性原理;铁电体;弛豫性 【作者】李昊;刘娜;程莹;杨丽娟 【作者单位】宿迁学院信息工程学院,江苏宿迁 223800;宿迁学院信息工程学院,江苏宿迁 223800;宿迁学院信息工程学院,江苏宿迁 223800;宿迁学院信息工程学院,江苏宿迁 223800 【正文语种】中文 【中图分类】TM221 0 引言
ABO3型钙钛矿型氧化物因其独特的物理性质和广阔的技术应用而被广泛研究．在大量的功能性钙钛矿型氧化物中,铁电材料BaTiO3和PbTiO3因其独有的性质，在现代电子工业中被应用于电容器和传感器中[1]．此外,部分掺杂Zr的 PbTiO3(Pb(Zr,Ti)O3)已经广泛应用于随机存取储存器和其他的设备中[2-3]．虽然PbTiO3和Pb(Zr,Ti)O3对工业很有价值,但其含有铅具有毒性．在工业上寻找无铅的铁电氧化物来代替PbTiO3/Pb(Zr,Ti)O3已成为一个具有挑战性的问题．近年来,有一些学者通过实验研究了Ba(Zr,Ti)O3薄膜,这有可能成为Pb(Zr,Ti)O3的替代物．但与得到广泛研究的Pb(Zr,Ti)O3相比较,Ba(Zr,Ti)O3研究显得甚少[4-5],仅有少量实验研究该物质,对其铁电性物理机制的理论研究仍然缺乏． 本文应用第一性原理方法研究了Ba(Zr,Ti)O3超胞模型的铁电性．密度泛函理论计算发现,随着Zr的替代,其电偶极矩值减小．此外,基于热力学统计的模型揭示了 Ba(Zr,Ti)O3的极化值依赖于合成温度．理论结果解释了弛豫铁电实验现象,有助于研究其铁电性． 1 计算方法 密度泛函理论的计算是基于Vienna ab-inito simulation package(VASP)程序包[6-7]完成．应用广义梯度近似加U(GGA+U)的PBEsol方法处理电子间相互作用的交换关联能．所有计算包括晶格优化和静态计算,对Ti原子d轨道电子采用Hubbard有效相互作用Ueff[8]．在几何结构优化和电子的自洽计算过程中,平面波截断能选取550 eV,对Brillouin区的积分计算时K点网格采用9×9×9/5×5×5的Monkorst-Park方法分别对纯的BaTiO3和2×2×2的超胞．结构优化过程中,内部原子和晶格常数进行充分优化,原子间的相互作用力收敛标准为电子极化计算采用标准的Berry-phase方法[9]． 2 结果与讨论 BaTiO3是一种典型的铁电氧化物,随着温度的降低,呈现3种顺序相变,393 K时从