新型制冷剂的研究与应用
1制冷剂的发展历程
近年来，由于常用制冷剂中Cl原子对臭氧层的破坏以及含Ｆ原子造成的温室效应，各相关领域的专业人士都在关注新型制冷剂的发展动向。21世纪以来，国内外制冷剂科研工作者一直在不断地探索和开发新型环保制冷剂产品。如今，评价新型环保制冷剂的条件有：(1)基本构成元素H、C、N、O、F、S、Br，不能含Cl；(2)对地球环境的影响较小，以零ODP（臭氧消耗潜值）和低GWP（温室效应潜值）(150以下)为主要标准；(3)安全性较好，可燃性和毒性较小；(4)用于系统的性能较高；(5)与润滑油的相溶性；(6)性能稳定；(7)与现有制冷系统的适应性；（8）生产成本较低；（9）与各种法规的不冲突性等。新系统中制冷剂的选择标准是和国家、地区的不同而不同的，但其最终目标则是向着世界环境的可持续发展而进步。制冷剂的发展与世界的可持续性发展是密切相关的，是环境可持续发展的要求。
随着制冷空调行业的发展,制冷剂的发展经历了一个逐步完善的过程,从某种意义上讲,制冷剂的发展历史中,蕴涵着替代制冷剂从无到有、从不完善到完善的发展历史,替代制冷剂研究的着眼点也从小系统放眼到整个大环境。制冷剂发展的每一个新阶段都意味着一定类型新替代制冷剂的提出。制冷剂研究主要可分为以下四个阶段。
1.1初始阶段(以能用即可为选择标准)
制冷剂的历史可回溯到1834年美国人JacobPerkins发明的世界上第一台制冷机中采用的制冷剂—乙醚。此后,1866年二氧化碳被用作制冷剂,1872年英籍美国人Boyle又发明了以氨为制冷剂的压缩机。这个阶段制冷剂筛选的一条重要准则是“易获得性”,只要沸点等物性合适就拿来试用,于是从橡胶馏化物开始,乙醚、酒精、氨/水、粗汽油、二氧化硫、四氯化碳、氯甲烷等一些当时能得到的流体都是曾经使用过的早期制冷剂,但几乎所有早期的制冷剂都或是可燃的、或是有毒的、或是两者兼而有之,有些还有很强的腐蚀和不稳定性,有些压力过高,事故经常发生。
1.2第二阶段(以安全与耐久性为选择标准)
随着制冷行业大力发展,人们急需寻找安全、稳定、性能良好且容易获得的制冷剂,于是制冷剂发展进入了第二个阶段,卤代烃类制冷剂(CFcs和HCFCs)的发现和开发是这个阶段的主要特点。美国杜邦公司1931年首先开发得到CFC -12(R12,CF2Cl2),并将其工业化,我们常说的“氟里昂(Freon)”就是该公司过去长期使用的商标名称。随后,一系列CFCs和HCFCs陆续出现,例如,R11于1932年、R114于1933、Rll3于1934年、R22于1936年、R13于1945年、R14于1955年相继问世。这些热力性能优良、无毒、不燃、能适应不同工作温度范围的制冷
剂改善了制冷机的性能,大大促进了制冷空调行业的发展。由于共沸或非共沸制冷剂在某些性能方面优于单一制冷剂,人们又开始于50年代起使用共沸混合工质, 60年代起使用非共沸混合工质。至此,第一阶段使用的制冷剂中,除了氨在大型冷库系统中仍占有相当地位外,“氟里昂”几乎己风靡于整个制冷领域,成为普冷范围内一类主要的制冷工质。
1.3第三代制冷剂(以臭氧层保护为选择标准)
人们对所排放的各种CFC物质(包括CFC制冷剂)与臭氧层耗损之间关系的发现,促进了关注平流层中臭氧层保护的第三代制冷剂的出现。维也纳公约与因而产生的蒙特利尔议定书迫使人们放弃使用臭氧耗损物质(ODS)。但氟化物仍是主要的关注点,同时强调HCFC还可短期(过渡)使用,HFC则可在更长时间内使用。这些改变重新激发了对一些“天然制冷剂”尤其是氨、二氧化碳、碳氢化合物和水的关注,并促使了吸收式及其他非同类(即那些不使用氟化学品的蒸气压缩系统)制冷方法的拓展使用。一些制造商在1989年后期开始了第一批替代制冷剂的商品化生产,并在10年之内引入了大多数臭氧耗损制冷剂的替代品。一些非第5条款(大多数发达)国家,有时候也被称为第2条款国家,按照蒙特利尔议定书(1987)的要求,到1996年在新生产设备中淘汰了CFC制冷剂。第5条款国家到2010年也将如此做,某些发展中国家(如中国)将更早些。正如议定书所规定的那样“第5条款”与“第2条款”国家的区别在于各国前期使用臭氧耗损物质的水平不同。除非受其本国自身的管制条例所限制,蒙特利尔议定书允许现有设备继续使用和维修时使用CFC制冷剂,直到这些设备退役报废。
1.4第四代制冷剂(以全球变暖效应为选择标准)
依照联合国气候变化框架公约(UNFCCC),《京都议定书》基于二氧化碳,甲烷,氧化亚氮,HFC,PFC,SF6的计算当量值,对温室气体(GHG)制定了捆绑式指标。此议定书并不试图解决《蒙特利尔议定书》所涉及的ODS问题,虽然某些ODS 也是一些作用很强的GHG。各国有关贯彻京都议定书的法律与管制条例互有差别,但一般都禁止HFC与PFC制冷剂的可避免的排放;在某些国家中,还对这些制冷剂的使用进行管制与征税。最近在地区、国家、州及城市级别上采取或推荐采取了更为严格的措施。出于对全球变暖的重点关注,这些约束正在迫使制冷剂向着第四代转变。
2制冷剂的发展趋势制冷剂的发展趋势与环境的可
持续发展
2.1制冷剂的发展趋势
为了保护环境，减小温室效应，那么制冷剂的发展趋势应符合两方面的要求：一是环保。纵观制冷剂的发展历史，我们不难看出环保是其中的决定性因素。使用绿色环保的制冷剂已经是大势所趋，绿色环保制冷剂可以是合成的，也可以是天然的，首先都应是环保的。虽然合成的环保制冷剂也对臭氧不会造成破坏，但从地球生态的可持续发展来看天然制冷剂是最理想的选择，因为天然制冷剂本来就是地球生态系统中存在的，无论是使用还是排放到环境中，取之于自然回之于自然，对环境的影响比合成制冷剂都小的多，相信随着技术的不断进步，天然制冷剂必将大有发展。2003年9月为纪念“国际臭氧层日”，联合国环境规划署和国际气象组织在巴黎发表了由37个国家250名专家联合作出的关于大气臭氧层状况的评估报告。报告指出，自从保护臭氧层的蒙特利尔协议得到183个国家签署之后，各国做了很多努力，大气臭氧层已出现了恢复的迹象，但在今后几十年中依然很脆弱。1998年以来的研究表明，破坏同温层臭氧层的气体水平几乎已经达到顶点，但是破坏对流层内臭氧层的化学物质总量正在以缓慢的速度下降。其表现形式是：南极上空的臭氧层空洞近几十年来一直在扩大，但近年来速度已经放慢低于20世纪80年代水平；北极上空的臭氧层空洞正在缩小，表明臭氧层正在恢复。
二是节能。随着人们生活水平的不断提高，人们对空调设备的需求也会越来越大。同时其消耗的大量的能源也越来越引起人们的注意，2009年，我国18个省市出现电力紧缺问题，中国电监会的一项调查显示，供需矛盾加剧造成今夏电力吃紧，其中空调制冷负荷快速增长是不可忽视因素。我国华东、华中、华南地区持续高温，空调制冷负荷猛增。华东电网、南方电网、华中电网空调制冷负荷比重已超过30％，个别省电网甚至接近40％。而电能的产生又要消耗大量的化石燃料，如煤、石油等，不但造成大量的不可再生能源的消耗，而且燃烧产物如CO2等还可引起温室效应等环境问题。因此，我们除了改进制冷技术外，还可以从制冷剂出发研究新型节能制冷剂，从而降低能耗。据了解，在国际市场上，目前发达国家将含氟量为低级的制冷剂作为含氟量为低级的制冷剂的替代品。但是其只是过渡产品，并不是完美替代品，因为含氟量为低级的制冷剂虽对臭氧层破坏为零，但其造成的温室效应依然严重，未来无氟制冷剂将是发展趋势。
综上所述，制冷剂的发展是与环境保护和地球生态环境的可持续发展密切相关的，制冷剂的发展趋势体现了环境的可持续发展的要求。自1987年生效的《蒙特利尔议定书》强制性逐步淘汰氟制冷剂以来，截至2010年底，发达国家在淘汰了含氟量为高级的制冷剂基础上，又已将含氟量为中级的制冷剂淘汰。
按照缔约国对《蒙特利尔议定书》的履约进程，氟制冷剂的淘汰顺序为：含氟量为高级的制冷剂(全氯氟烃)被含氟量为中级的制冷剂(氢氯氟烃)替代，含
氟量为中级的制冷剂被含氟量为低级的制冷剂(氢氟烃)替代，含氟量为低级的制冷剂最终被无氟制冷剂替代。
据统计，1997年，在发达国家率先淘汰了含氟量为高级的制冷剂之后，含氟量为中级的制冷剂其生产量和消费量每年以超过20%的速度递增。21世纪初，在蒙特利尔议定书多边基金的资助下，中国建立了一大批含氟量为中级的制冷剂生产企业。并在2007年淘汰了含氟量为高级的制冷剂。但是很快含氟量为中级的制冷剂的致命伤——温室效应影响指数较高的问题被发现。于是，含氟量为中级的制冷剂也进入了被淘汰的行列。2007年9月，经修正的《蒙特利尔议定书》明确2030年完成其淘汰。世界各国近几年已经陆陆续续停止含氟制冷剂，欧盟已于2002年全面禁止使用，日本已于2004年开始禁止使用，美国也于2010年起全面停止其生产和消费，而中国才刚刚开始。我国是目前全球最大的含氟量为中级的制冷剂生产和使用国，其产量占到全球的65%，使用量占到全球的40%。
根据《蒙特利尔议定书》的规定2013年发展中国家含氟量为中级的制冷剂生产和使用分别冻结在2009和2010年两年平均水平，2015年在这一冻结水平上削减10%，2020年削减35%，2025年削减67.5%，2030年实现除维修和特殊用途以外的完全淘汰。我国作为发展中国家，要严格履约。
2.2可持续发展的概念
可持续发展的概念源于环境保护。可持续发展的思想是从20世纪70年代以后逐渐形成的。1980年，联合国向全世界呼吁：“必须研究自然的、社会的、生态的、经济的发展及自然资源利用过程中的基本关系，确保全球持续发展。”
1987年，联合国世界环境与发展委员会在《我们共同的未来》报告中指出，可持续发展是指“既满足当代人的需要，又不损害后代人满足需要的能力的发展”。这一定义在1992年联合国环境与发展大会上得到了各国的共识。
可持续发展是指生态、经济和社会三者的协调发展。其中生态可持续发展以保护自然为基础，与资源和环境的承载能力相适应。在发展的同时，必须保护环境，包括控制环境污染和改善环境质量，保护生物多样性和地球生态的完整性，保证以持续的方式使用可再生资源，使人类的发展保持在地球承载能力之内。
2.3制冷剂替代中的可持续发展观
当前环境变暖引起的气候变化，臭氧层空洞等已成为全球性的环境问题，如果任其发展下去将对人类的生存和发展构成严峻的挑战。因此在制冷剂的替代研究过程中应该加强对生态环境的保护意识，不能只看到眼前的利益，而同时要注重生态环境与人类协调的，可持续的发展。可持续发展的核心是经济发展与保护资源、保护生态环境的协调一致，是为了让子孙后代能够享有充分的资源和良好的自然环境。
通过近年来制冷剂替代工作的进展，可以看到人们不再只注重制冷剂的热物性，而更加注重其环保性。在《蒙特利尔议定书》签订以前制冷剂的研究一般以良好的热力学性质和物理、化学性质等为主，如CFC系列的R11，R12等都具有良好的热力性能和化学稳定性，且无毒，不燃，不爆等，但对臭氧层有很大的破坏作用，且能够引起温室效应。在《蒙特利尔议定书》签订以后，在制冷剂的
研究替代中首先考虑到的是减小制冷剂对臭氧的破坏作用，比如HCFC系列的R22虽然仍对臭氧有破坏作用但比R11和R12小的多。而HFC制冷剂如R134a 已对臭氧没有任何破坏作用。1997年签订的《京都议定书》对于制冷剂的替代提出了很高的要求，也更加顺应了环境的可持续发展的要求，其不但要求替代制冷剂要有较低的ODP，而且具有较低的GWP，这样HFCs也面临淘汰的危险。从上面这些内容可以看出，在制冷剂的替代中是环境的可持续发展这只无形的大手在起着作用，它不但推动这制冷剂的替代研究工作的发展，而且也为制冷剂的发展指明了发展方向。
3第四代制冷剂的研究与应用
3.1第四代制冷剂的评价指标
保护环境是研究替代制冷剂的根本原因和出发点,为此将环境因素作为替代制冷剂选择的首要标准,目前比较流行的第四代制冷剂的评价条件有:
(1)以零ODP和低GWP(150以下)为主要标准;
(2)安全性较好,可燃性和毒性较小;
(3)用于系统的性能较高;
(4)与润滑油的相溶性,与现有系统的适应性;
(5)较低的生产成本等。
新型制冷剂的选择标准是根据国家、地区的不同而不同的,但其最终的目标则是向着全球环境的可持续发展而进步,制冷剂的发展与世界的的可持续发展是密切相关的,是环境可持续发展的要求。
3.2第四代制冷剂的研究
现状随着人类对臭氧层破坏的发现和认识,发现是这两类化合物中的氯原子或溴原子与大气上空的平流层的臭氧发生反应,消耗了臭氧。自从1987年国际上签订了蒙特利尔议定书,便逐步削减并停止生产严重破坏臭氧层的CFC等,并开发第三代替代制冷剂。第三代制冷剂解决了臭氧层破坏问题,在当时被称为“环保工质”、“绿色工质”等,被称之为中长期替代物。但随后人们又发现,这些第三代制冷剂具有强烈的温室效应,成为1997年《京都议定书》中受限物质之一。目前,欧盟对此的淘汰已经提上了日程,出台了相应的限制和淘汰氟化气体的规章制度。这预示着人们面临着研发第四代制冷工质:零ODP并低GWP。在第四代制冷剂的发展方向上,存在着两个方向。一个是再寻找更难于合成的新化合物,另一是退回第一代制冷剂,即自然工质。自然工质主要包括氨、二氧化碳及丙烷等碳氢化合物,还包括水、空气以及用于低温制冷的甲烷、氦、氮等,这些自然工质过去早被熟悉和使用,有些目前仍在使用。低沸点物质,即氦、氮和甲烷在低达-120℃的深冷和气体液化等应用中被广泛采用,但它们由于有太高的可用能损失而不适合中等温度范围的制冷。从近10年替代物的发展看,无论从理论上或从实践上,很难找到一种不影响环境的完全理想的替代物(消耗臭氧潜能值ODP=0,GWP值小于150),高效、安全且价格不贵。因此,许多专家提出,第四代制冷剂退回自然工
质是必然的趋势。
3.3几种新型制冷剂的应用
3.3.1HFO-1234yf
对于欧洲国家,研究新型制冷剂并尽快完成替代将是其制冷行业的首要任务。美国不断地推出新型制冷剂,例如霍尼维尔公司的FluidH,其主要成分是2,3,3, 3四氟丙烯,次要成分-CF3I-的化学成分不稳定,并具有一定的ODP,已被否定;杜邦公司的DP-1的具体成分未知,但具有一定的毒性。现今霍尼维尔和杜邦两大国际化学公司联手研发工质R1234y,f制冷剂代号为HFO-1234yf。关干此种制冷剂的研究进展,目前已公开多份研究报告。根据报告,R1234yf的热物理性质与R134a 近似,其制冷量以及COP等性能参数与R134a的系统很相近。在实际汽车空调系统中,美国和日本的相关汽车空调行业也进行了测试,原R134a热泵空调系统可以不用改动就可直接用此新型制冷剂进行替代,被认为是潜在的更优越于R134a的替代物。但R1234yf具有微燃性,还有很多技术和安全等指标有待于进一步的测试结果报告。如果新型制冷剂R1234yf能够研发成功,在欧美、日本等发达国家, R1234yf的应用将成为制冷剂中的主流,不仅将直接替代现有的汽车空调系统中的R134a,在冰箱和冰柜等小型制冷系统中也可直接将其制冷剂替代或进行系统的改造。HFO-1234是四氟丙烯的代号,HFO-1234yf为四氟丙烯的异构体,也称2,3, 3,3四氟-1-丙烯,简称四氟丙烯,其分子结构式是CF3-CF=CH2。HFO即Hydro-Fluoro-Olefin,是不饱和烯烃类的制冷剂用代号。2,3,3,3四氟丙烯中的“2, 3,3,3”,代表了氟原子在四氟丙烯中连接碳原子的位置。作为一种单一化合物的制冷剂,R1234yf提供了与R134a热力学性能相类似的性能,因此使汽车空调的设备变动最小,并且也满足了稳定性与相容性的标准。R1234yf的成本很可能要比R134a高很多,尤其在初期。尽管如此,至少有两家主要的化学品制造厂商已经把他们的研究(联合研究)焦点重新对准直接膨胀系统中的R1234y,f而一些主要汽车制造商现在也正在评价这种制冷剂。
3.3.2CO2
在常用的自然工质中,CO2最具竞争力,在可燃性和毒性有严格限制的场合,CO2是最理想的。CO2制冷剂是一种安全无毒、不可燃的自然工质,不破坏臭氧层,温室效应系数GWP=1,价格低廉,不需回收,可降低设备报废处理成本。CO2的热力性质很好,单位容积制冷量为人工制冷剂的3~10倍。经过汽车空调的实验,CO2系统的效率虽比R12系统的效率低一些,但是CO2系统的效率提高具有很大的潜力。因此,CO2系统成为新一代制冷剂中关注的重点。2008年1月29日至30日,在日本东京召开了提名为“2008年汽车空调展望一更舒适的车仓和地球环境”的会议。会议主要涉及汽车空调发展技术和环境问题。如今,汽车空调可选择的替代制冷剂可为R152a,CO2和R1234yf。美国Andersen认为,R152a和CO2将首先得到美国SNAP的正式批准,并首先允许在北美市场汽车空调中使用,而对于R1234y,f他认为间接蒸发冷却系统将更加安全可靠。对于我国,R152a、丙
烷、异丁烷等即近自然工质和自然工质CO2将是解决制冷剂间题的最佳选择。
对于CO2用于汽车空调系统,国内的相关技术还不成熟,如压缩机,有待于进一步的研发;挪威的SINTBF则一直致力于CO2技术的研究并支持其在汽车空调系统中的应用;德国的VDA也支持用CO2作为汽车空调用制冷剂;在日本,CO2汽车空调的样机已研发成功,随时准备替换。
3.3.3添加纳米材料的新型制冷剂
纳米科技与材料应用于制冷领域的最新进展主要有：
1.纳米粒子能够显著地增大液体的导热系数（如果在水中添加5vol％的铜纳米粒子，可以使导热系数增加1.5倍）。
2.将纳米微粒添加到制冷系统中运行发现：（1）添加了纳米颗粒的制冷系统蒸发器出口温度降低的速度要明显快于不含纳米介质的制冷系统，且系统达到稳态时的温度要略低；（2）制冷系统吸气压力和排气压力略有降低，吸排气压力的降幅都接近5％。由于吸排气压力各自降低的比例接近，所以采用纳米介质的制冷系统压缩机的吸排气压差要小于不含纳米介质的制冷系统，从而降低了压缩机的功耗；（3）添加纳米介质后，可以改善矿物油与氢氟烃制冷剂的互容性。
3.用纳米粒子对空调器换热器外表面做渗透处理，可催化分解空气中的苯、甲醛等有害物质，而且分解率接近100％，从而起到杀菌消毒的效果。由于晶粒极细，处于晶界和晶粒内缺陷中心的原子及其本身具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等使纳米材料在润滑与摩擦学方面具有特殊的降摩减摩和高复合能力。纳米物质在摩擦表面以纳米颗粒或纳米膜的形式存在，具有良好的润滑性能和减摩性能，在润滑中添加纳米材料制成的润滑剂可以显著地提高润滑性能和承载性能，提高产品的质量，特别适合用于苛刻条件的润滑场合。利用纳米粒子添加剂改善物质性质或利用纳米材料的特殊性质，从而达到优良的品质是近年来国内外的研究热点，已经在用于微电子表面的非金属纳米多孔绝热材料、纳米光催化技术用于室内空气净化、医学中的用纳米粒子运输药物、摩擦学中用纳米材料润滑等很多领域得到实际应用。有关研究人员已经开展了纳米粒子添加剂在制冷系统中应用的初步研究，研究表明特定介质的纳米粒子能够有效地改善HFC制冷剂与矿物基冷冻油的相溶性，制冷系统的效率得到了一定提高，压缩机回油率性能良好。可以认为，利用纳米粒子添加剂改善制冷剂和冷冻油的热力学性质、传热特性、流动特性，从而达到优化参数、强化传热、改善油溶性、提高压缩机耐磨性、减少噪音等效果，将是提高制冷空调热泵设备的效率和可靠性的重要创新手段之一。
结束语
一个新型制冷剂在其初始发展阶段，会遇到很多问题，在不断的实验与实践中，能不断提高制冷剂的使用性能，从而更好的去适应环境，实现可持续发展。随着生活水平的提高，
空调的需求会越来越大，同时制冷剂的使用率也会大大增加，那么对于新型
制冷剂的研发更是迫在眉睫，只有保护了环境，才能让我们的生活更美好。
自然工质制冷剂应用及发展 程念庆刘阳秦鹏 （西部建筑抗震勘察设计研究院西安710054 西部建筑抗震勘察设计研究院西安710054 西安探矿机械厂，陕西西安，710065） 前言 自从1931年卤代烃制冷剂R21被开发出来后，相继涌现出一大批它的同族化合物，如R12,R114，R22等。它们以优良的热物性迅速占领了市场。然而由于其对臭氧层的破坏作用，《蒙特利尔协议》明确禁止了CFC 类和HCFC 类工质的继续使用。作为这类工质替代品的HFC 类工质，对臭氧层破坏值ODP=0，但是其对地球温室效应的贡献作用不可忽视，《京都议定书》为此对其作了相应的规定，限制使用。因此，HFC类工质只能作为过渡替代品，寻找ODP 值和GWP 值(温室效应值)均为0 的工质才是努力的方向。在此情况下，一些曾经被氟利昂淘汰的自然工质重新得到人们的关注，如氨、水、CO2等。表1比较了几种常用制冷剂的性质，这类物质取自自然，对自然界生态没有破坏。下面将阐述一些自然工质的应用现状，并对其讨论分析。 1、氨（NH3） 氨在制冷领域的应用已经超过了120年，其ODP=0、GWP=0，是一种环境友好的制冷剂。它具有以下优点：节流损失小，能溶解于水,有漏气现象时易被发现,价格低廉。氨的临界温度和临界压力分别为132. 3 ℃和11. 33MPa ，高于R22 ( 96. 2 ℃/4. 99MPa ) 和 R410A(70. 2 ℃/4. 79MPa)，可在较高的热源温度和冷源温度下实现亚临界制冷循环。它的标准沸腾温度低( - 33.4 ℃) 。在冷凝器和蒸发器中的压力适中( - 15 ℃时的蒸发压力为0.24MPa ，30 ℃时的冷凝压力为11.7MPa)，单位容积制冷量大，并且其导热系数大，蒸发潜热也大( - 15 ℃时的蒸发潜热是R12 的8.12 倍) 。
西安交通大学 制冷与低温技术原理
混合制冷剂
混合制冷剂(mixture refrigerants ) 两种或两种以上的纯制冷剂组成的混合溶液。采用混合制冷剂为调节制冷剂的性质和扩大制冷剂的选择提供了更大的自由度。 非共沸混合物 相变过程中，气相与液相的成分不相同，而且各自都是变化的，直到相变完成。 共沸混合物 在定压相变过程中，其温度滑移为零，且气相与液相的成分相同。近共沸混合物 相变温度滑移很小的非共沸混合物，定压下相变时气相和液相成分改变很小，其热力性状很接近共沸混合物。 相变存在温度滑移存在共沸点
混合物的T-x 相图 定压下混合物的露点线和泡点线呈鱼形曲线。它在定压相变（蒸发或凝结）过程中，伴随有一定的温度变化。温度的改变量为混合物成分x 所对应的露点与泡点之差。称该差值称为相变温度滑移。另外，相变过程中，气相与液相的成分不相同，而且各自都是变化的，直到相变完成。 非共沸混合物的特征
非共沸制冷剂在蒸发和冷凝过程中温度是变化的，其单级压缩循环的T-s 图如图所示，这就有可能较好的适应变温热源的情况，减少冷凝过程和蒸发过程中的传热温差，提高循环的热力完善度。 非共沸制冷剂单级循环的T-s 图 T T kmax T kmin T 0max T 0min s 降低了制冷循环中的压比，使单级压缩能获得更低的蒸发温度。 同组成它的单一制冷剂相比，增大制冷机的制冷量。
混合制冷剂 符号组分（成分）沸点/℃符号组分（成分）标准沸点/ 滑移温度/℃ R401A R22/152a/124 (53/13/34)-33.1R404A R125/143a/134a(44/ 52/4) -46.5/0.5 R402A R125/290/22 (60/2/38)-49.2R407A R32/125/134a (20/40/40) -45.8/6.6 R402B(38/2/60)-47.4R407C R32/125/134a (23/25/52) -44.3/7.1 R403A R290/22/21B (5/75/20) -50.0R410A R32/125 (50/50)-52.5/- R405A R22/152a/142b/C3 18 (45/7/5.5/42.5)-27.3R507R125/143a (50/50) -46.5/0.2 R406A R22/600a/142b (55/4/41)-22.0 主要混合制冷剂
混合制冷剂的应用与发展 一、前言 自70年代美国教授莫利纳（M.J.Molina）和罗兰（F.S.Rowland）提出CFC破坏同温层中的臭氧层的观点以来，臭氧层的破坏问题已引起越来越多的关注。87年9月签署了《制破坏大气臭氧层物品的蒙特利尔议定书》，明确了受控物质及其限用时间表。而受控的CFC目前广泛用于制冷，空调等系统，这势必给这些行业造成巨大的冲击。因此，尽快找到合适的替代物以逐步取代受控的CFC制冷剂已势在必行。目前国内外提出的CFC12替代方案近20种。主要从单一工质和混合工质两个途径着手。单一工质方面，用HFC134a替代CFC12的呼声甚高。发达国家已集中注意于HFC134a的应用研究，并已取得初步成果，开始商业化生产。但一般认为如没有化学合成和物质结构方面的突破，要筛选出具有满意的热物性且无毒不可燃的纯工质实在有限。为此发展替代制冷剂的另一途径是开展混合工质的研究。混合制冷剂做为替代制冷剂为我们提供了更多的选择余地。 关键词：混合制冷剂共沸制冷剂非共沸制冷剂 二、混合制冷剂历史发展 混合制冷剂是由两种或两种以上性质不同的制冷剂按一定比例混合，使之达到一定要求的产物。按相变过程中表现出的特征，混合制冷剂可分为共沸，非共沸和近共沸三类。在相变过程中，平衡汽相和平衡液相具有相同的成分，即各相中混合物的组分不发生变化，则该种混合物为共沸混合制冷剂。汽、液相中组分的浓度不同，且在任何浓度比下都不发生共沸现象的混合物称为非共沸混合物。露点线和泡点线比较接近的称非共沸混合物。 在制冷循环中使用混合制冷剂的尝试至少可以追溯到1888年(R.Piotet)，但当时还没有考虑到混合制冷剂需要满足哪些要求才能使循环性能得到改善。1939年，G.Maiuri首先提出混合制冷剂的优点是在变温下制冷。1949年，F.Carr用热力学观点阐述了利用混合制冷剂在变温下制冷达到降低功耗的可能性。从1961年起，Mcb.rness和ChaPmeu对纯制冷剂、共沸与非共沸制冷剂进行了大量运行测试，发现采用非共沸制冷剂引起了制冷量变化，但在热交换器中的变温过程引起的能量节约仍未考虑。1975年，Lor-enz首次成功地进行了R12/R11混合物的变温度实验。 现在，在苏联、东德、西德和印度，旨在挖掘制冷装置潜力，使用混合制冷剂的研究一直特别活跃[1]。 三、常用共沸与非共沸制冷剂 （一）共沸制冷剂 现在常用的共沸制冷剂有R500、R502、R503等。R12/R31用在小型制冷机中代替R12，当蒸发压力相同时，它有较高的容积制冷量与换热流动特性，适用于陈列柜、冷藏车、轿车空调器等。另外，美国凯利亚公司应用R500当制冷机由60Hz转到50Hz运转时，已测得制冷量不变。同样R502及R503也有较高的单位容积制冷量。由RC318/R12组成的共沸制冷剂，Ke值比R12高5-12%，排温低，是最安全的制冷剂。在一系列条件下，用R501代替R22，可以降低压缩机的热应力以及改善系统中油的循环条件。R502是六十年代出现的一种共沸制冷剂，有良好的热物理及化学性能。目前，国外已将R502的使用从开始的全封闭压缩机推广到半封闭和开启式低温压缩机中[2]。 （二）非共沸制冷剂 目前应用较普遍的ODS替代品是R407C和R410A、HFC-32/HFC-134a、HFC-152a/HFC-125，R407C是HFC-32/HFC-125/HFC-134a的三元混合物,其主要优点是能效比、压比接近HCFC-22,可以直接充灌,主要缺点系统泄漏时成分会发生变化,对系统维修及性能产生影响。R410A是
制冷剂的演变与展望 制冷剂的演变及展望 摘要：介绍了制冷剂发展史中三个具有代表性的阶段，提供了几种常用制冷剂的替代方案并展望了制冷剂的未来。 关键词：演变天然制冷剂CFC替代 Refrigerants in evolvement and prospect By Xie Xuming Abstract Reviews three representational changes in the history of the refrigerants used in mech anical refrigeration, provides some projects substituting for widely used refrigerants, and prospe cts the future of refrigerant. Keywords evolvement，natural refrigerant, CFCs replacement 1.前言 制冷剂必须具备一定的特性,包括热力学性质(即沸点、蒸发与冷凝压力、单位容积制冷量、循环效率、压缩终了温度等)、安全性(毒性、燃烧性和爆炸性)、腐蚀性与润滑油的溶解性、水溶性、充注量、导热系数等。 臭氧层的破坏和全球气候变化是当今全球面临的两大主要环境问题。因此，在开发制冷剂时除考虑以上性质外,还需遵循两个重要的选择原则(1)ＯＤＰ值,即臭氧层破坏潜能;(2)ＧＷＰ值,即温室效应能力。 制冷剂本身所必须具备的特性和所要遵循的原则决定了制冷剂的发展方向和演变过程。同时，正因为这样，决定了寻找理想的或者环保的制冷剂之路是非常困难和漫长的。为此,本文回顾了制冷剂的发展历史,探讨了未来发展趋势。 2.制冷剂的发展史 从时间上看，制冷剂的发展经历了三个阶段。第一阶段是十九世纪的早期制冷剂；第二阶段是二十世纪时代的ＣＦＣ与ＨＣＦＣ类制冷剂；第三阶段是二十一世纪的绿色环保制冷剂。 2.1 早期制冷剂 1805年,Oliver Evans最早提出了在封闭循环中,使用挥发性流体的思路,用以将水冷冻成冰。具体描述为,在真空下将乙醚蒸发,并将蒸汽泵到水冷式换热器,冷凝后再利用。1824年, Richard Trevithick首先提出了空气制冷循环设想,但未建成此装置。1834年, Jacob Perkins则第一次开发了蒸气压缩制冷循环,并获得了英国专利（6662号）[1]。在他所设计的蒸气压缩制冷设备中使用二乙醚(乙基醚)作为制冷剂。
制冷剂的发展与研究前沿 田玉保安全工程0901 200901145025 摘要：回顾了制冷剂从早期使用至现在的进步历程，探讨了未来方向与一些候选制冷剂。 根据所定义的选择标准把此历程划分为四代制冷剂。考察了对现有国际协定相关方案的展 望，其中包括了分别为防止平流层臭氧耗损与全球气候变化的蒙特利尔与京都议定书的分 析。介绍了多种HCFCs制冷剂的替代物，包括R1234yf，DME，CO2和氨的混合物等。对 下一代制冷剂做出了展望。 关键词：制冷剂温室效应臭氧损耗潜能值全球变暖潜能值 Development on Refrigrants an Reseach Fronts Abstracts Reviews the progression of refrigerants，from early uses to the present，and then addresses future directions and candidates．Breaks the history into four refrigerant generations based on defining selection criteria．refrigerants”．Examines the outlook for current options in the contexts of existing international agreements，including the Montreal and Kyoto Protocols to avert stratospheric ozone depletion and global climate change，respectively．This paper introduced several alternative refrigerants from the basic thermal physical and circulation performance，etc．，including R1234yf，DME and the combination of carbon dioxide an ammonia etc．Also,a briefe glance of the future of next generation of refrigrantsis given. Keywords Refrigetants Greenhouse effects ODP GWP 臭氧层的破坏和全球气候变化，是当前世界所面临的主要环境问题。由于制冷空调热泵行业广泛采用的CFC与HCFC类制冷剂对臭氧层有破坏作用以及产生温室效应，使全世界这一行业面临严重挑战。但是，迄今为止，国外的一些HFC类和碳氢类替代制冷剂均或多或少地存在一些问题，还不太理想，例如大多数HFC类制冷剂及其混合制冷剂的温室效应潜能值(GWP)还比较高，被列为“温室气体”，需控制其排放量；而碳氢类制冷剂则存在强可燃性引起的安全问题，特别对于大中型制冷空调热泵设备，需要行之有效的安全措拖和技术。因此，这一行业均在探索如何从制冷剂的发展历史中，总结经验，寻求正确、科学地解决由于环保要求提出的制冷剂替代问题，力争少走弯路。 1.制冷剂的发展历程 制冷的历史可追溯到古代，当时用以储冰和一些蒸发过程。从历史上看，制冷剂的发展经历了四个阶段[1]（图1）。第一阶段是十九世纪的早期制冷剂；第二阶段是二十世纪时代的CFC与HCFC类制冷剂；第三阶段是二十一世纪的绿色环保制冷剂。第四阶段是今后制冷剂发展的主要方向，即以防止全球变暖为主要目标的制冷剂的研发。
浅论制冷系统未来的发展方向 6月3日6时06分，位于吉林省德惠市米沙子镇的宝源丰禽业有限公司发生火灾，造成 120人不幸遇难，70多名伤员住院，是近十年来我国死亡人数最多的一次火灾。至今关于冷库起 火的原因尚未明确，无论是氨气泄漏爆炸引起大火，还是发生火灾引发氨气爆炸，面对如此惨 重的事故我们深感痛惜，在此对遇难的同胞表示沉痛的哀悼！ 事故发生后氨成为了民众舆论的众矢之的，大家一致将矛头指向氨的毒性和易燃易爆性，更有些人提出了禁用氨的言论，觉得氨的存在和使用威胁到了民众的人身安全。痛定思痛，我们回想整个事件，反思“氨”的安全性，难道真的只是因为氨有毒、易燃就成了此次灾难的罪魁祸首么？ 在工业制冷中，氨系统已经被应用了70多年，技术相当成熟。氨具有优良的热力学 性能和环境性能，消耗臭氧的潜能值ODP=0,温室效应潜能值GWP=0,是一种对环境友好 的天然制冷剂，且价格低廉，在世界行业内被广泛采用，目前中国超过90%的大型冷库都 采用氨制冷系统。 但是NH3的毒性、可燃性和刺鼻的气味，对眼、鼻、喉、肺及皮肤均有强烈刺激及中毒危险，空气中浓度超过15%时有造成火灾及爆炸的危险。基于上述缺点，国家对氨制冷系统的安全问题十分重视，从安全防护、环境保护等方面提出的相关要求越来越严格。尤其是近些年，我国的冷冻食品加工业和冷库建设发展十分迅速，为确保生产的有序进行，保障人民群众生命财产安全，与氨制冷系统相关的各种法律、规范制度逐步建立健全，如《中华人民共和国安全生产法》、《危险化学品安全管理条例》，在2010年1月发布的新《冷库设计规范》中，针对氨作为制冷剂的特殊性，以及制冷设备在运行过程中的复杂性和危险性，在系统的设计、设备的购置、安装等前期阶段，要求充分考虑系统的“优生” 问题，做到安全、合理、可靠，消防和环保设施齐全。从机房、库房的选址、设备的选型及管道匹配入手，把各种安全工程技术方法考虑周全，符合规范，从本质上提高了氨制冷系统的安全性。总之一般情况只要操作得当、使用设备品质有保障、平常做好正常的维护和保养，氨制冷系统出现问题的可能性很小。 我们再次将镜头回放，宝源丰公司几百人聚集在两个大车间里，没有安全措施保障，特别是对防火、防泄漏无有效的制度和措施；工厂的设计、建筑材料的选择、建设，一直到投产验收，都存在严重的问题；企业管理混乱，消防通道、安全出口不畅通，人跑不出来。厂房尤其是房顶大量使用了未达标的保温材料，这种采购价低的材料，触火即燃。根 据调查推断，应是厂房着火后的高温，让制冷管道内残存的液氨压力升高而导致爆裂。由此可见此次事故绝不是偶然，而是必然；不是天灾，而是本可以避免的人祸；不是氨的错，管理漏洞才是罪魁祸首！ 类似的人为因素导致的氨事故屡有发生，如更早些年部分企业发生的“液爆”事故，因操作人员未按《安全操作规程指导》的要求进行，导致冷风机或是单冻机蒸发器进行融霜时，换热管内氨液未完全排空，又同时关闭了管道进出口截止阀，管内氨液因吸收外界 冲霜水的热量，液体产生体积膨胀而导致了设备及管道的“液爆”，液爆大都在阀门处崩裂，造成了较严重的后果。
摘要：论述了当前使用的制冷剂以及其存在的问题，指出现行制冷剂对臭氧层的破坏作用及引起的温室效应，将严重影响环境的可持续发展。分析了r290的性能特点，总结出r290制冷剂替代r22是必然的趋势以及确保r290的安全使用和生产应采取的措施。 关键词： r290 新型制冷剂趋势 目前制冷空调行业中使用的制冷剂多为cfc（氯氟烃的统称）和hcfc（含氢氯氟烃）。这些物质由于对臭氧层具有破坏作用并产生温室效应。人们迫切需要研发一种可替代现有制冷剂的安全绿色环保型制冷剂。 一、当前使用的制冷剂及其存在的问题 制冷剂的发展经历了三个阶段[1]： 第一阶段，从1830年到1930年，主要采用nh3、co2、h2o等作为制冷剂，它们有的有毒，有的可燃，有的效率低，用了约100年的时间。 第二阶段，从1930年到1990年，主要采用cfcs和hcfcs制冷剂，使用了约60年。 第三阶段，从1990年至今，进入了以hfcs（含氟烃）为主的时期。由于行业发展的惯性，目前使用较多的制冷剂是cfcs和hcfcs。同时也造成了一定的危害：海平面上升，全球气候变暖导致的海洋水体膨胀和两极冰雪融化，沿海地区可能会遭受淹没或海水入侵，海滩和海岸遭受侵蚀，土地恶化，海水倒灌并影响沿海养殖业。 影响农业和自然生态系统，全球气温和降雨形态的迅速变化，可能使世界许多地区的农业和自然生态系统无法适应或不能很快适应这种变化，造成大范围的森林植被破坏和农业灾害。加剧洪涝、干旱及其他气象灾害，全球平均气温略有上升，就可能带来频繁的气候灾害――过多的降雨、大范围的干旱和持续的高温，造成大规模的灾害损失。 影响人类健康，气候变暖有可能加大疾病危险和死亡率，增加传染病。高温会给人类的循环系统增加负担，热浪会引起死亡率的增加。使皮肤癌和白内障患者增加，损坏人的免疫力，使传染病的发病率增加。 正因为现行的制冷剂对环境的巨大的破坏作用，促使着人们积极的寻求能够与环境的可持续发展相适应的新型替代制冷剂。 二、r290 替代r22的可行性分析 天然制冷剂是家用空调器今后发展的方向，纯天然制冷剂r290是高纯度丙烷，是碳氢化合物的可燃制冷剂，在常温常压下，是一种无色、无毒的气体。同时r290是饱和碳氢化合物，化学性质温和，对金属无腐蚀作用，难溶于水，与普通润滑油和机械结构材料具有兼容性，不需要合成，不改变自然界碳氢化合物的含量，对温室效应没有直接影响，在一定条件下可以燃烧，甚至爆炸。丙烷与矿物油相溶。在原用r22空调的制冷系统中采用r290制冷剂，在制冷系统的设计加工方面等同于r22制冷系统，其主要的技术难点在使尽最大可能地降低r290空调系统的可燃性。 饱和蒸汽压 对比r290与r22的饱和蒸汽压力线接近，在20℃以下的低温区段，也就是家用空调制冷剂蒸发时两种制冷剂的压力线基本重合；而在家用空调常用的冷凝段，也就是在30度以上r290的压力与r22的压力开始拉开距离，r22较r22压力略低，这样的特点可以保证r290在不影响压缩机进气量工作的前提下有效地降低压缩比，提高压缩机的工作效率。并且家用空调器选用r290作为制冷剂，部件耐压方面不需要进行改进。 饱和液体密度和饱和气体比体积 在饱和液态时，r290比r22 的密度小很多，在气体时，r290 的蒸汽比体积比r22 的大，这意味着在相同的内容积下，r290系统的关注量要比r22小得多，很多实验表明，在相同系统下， r290 的最佳灌注量注量仅为r22的40-45%左右。
郑州交通职业学院 毕业论文（设计） 论文（设计）题目：汽车空调制冷剂对全球气候的 影响及发展前景 所属系别汽车运用工程系 专业班级 10级汽运7班 姓名 Young 学号 指导教师 撰写日期2013年4月
摘要 我们居住的地球周围包围着一层大气，臭氧层就存在于地球上方15~50 km的大气平流层中，它保存了大气中90%左右的臭氧，将这一层高浓度的臭氧称为“臭氧层”。它可以有效地吸收对生物有害的太阳紫外线。如果没有臭氧层这把地球的“保护伞”，强烈的紫外线辐射不仅会使人死亡，而且会消灭地球上绝大多数物种。当前环境变暖引起的气候变化，臭氧层空洞等已成为全球性的环境问题，如果任其发展下去将对人类的生存和发展构成严峻的挑战。因此在汽车空调制冷剂的替代研究过程中应该加强对生态环境的保护意识，不能只看到眼前利益，而同时要注重生态环境与人类的协调和可持续的发展氟利昂缩写为CFCs，主要用于制冷剂、溶剂、塑料发泡剂、气溶胶喷雾剂及电子清洗剂等。当制冷系统破裂、渗漏或更换、清洗时均有可能造成氟利昂的外漏。 关键词：汽车空调，制冷，气候，影响
Abstract Around the earth we live surrounded by a layer of the atmosphere, the ozone layer there is in the 15 to 50 km of the atmosphere above the earth in the stratosphere, which holds about 90% of the ozone in the atmosphere, the ozone concentration of this highly known as the "ozone layer. "It can effectively absorb the sun's harmful ultraviolet biological. If there is no ozone layer of the Earth "umbrella", strong ultraviolet radiation not only make people die, and will eliminate the vast majority of species on Earth. Current the environmental warming-induced climate change, the ozone hole has become a global environmental problem, if unchecked will human survival and development constitute a serious challenge. Should be strengthened in the automotive air conditioning refrigerant alternative course of the study on the ecological environment protection awareness, can not only see the immediate benefits, while at the same time to pay attention to the ecological environment and human coordinated and sustainable development of Freon abbreviated as CFCs, mainly used for refrigerants, solvents, plastic foam, aerosol sprays, and electronic cleaning agent. When the refrigeration system is broken, leaking or replacement, cleaning both may cause leakage of Freon. Keywords: Automotive air-conditioning, Refrigeration, Climate, Impact
R290新型制冷剂作为一种新型制冷剂是必然趋势 R290新型制冷剂作为一种新型制冷剂是必然趋势 摘要：论述了当前使用的制冷剂以及其存在的问题，指出现行制冷剂对臭氧层的破坏作用及引起的温室效应，将严重影响环境的可持续发展。分析了R290的性能特点，总结出R290制冷剂替代R22是必然的趋势以及确保R290的安全使用和生产应采取的措施。 关键词： R290 新型制冷剂趋势 目前制冷空调行业中使用的制冷剂多为CFC（氯氟烃的统称）和HCFC（含氢氯氟烃）。这些物质由于对臭氧层具有破坏作用并产生温室效应。人们迫切需要研发一种可替代现有制冷剂的安全绿色环保型制冷剂。 一、当前使用的制冷剂及其存在的问题 制冷剂的发展经历了三个阶段[1]： 第一阶段，从1830年到1930年，主要采用NH3、CO2、H2O等作为制冷剂，它们有的有毒，有的可燃，有的效率低，用了约100年的时间。 第二阶段，从1930年到1990年，主要采用CFCs和HCFCs制冷剂，使用了约60年。 第三阶段，从1990年至今，进入了以HFCs（含氟烃）为主的时期。由于行业发展的惯性，目前使用较多的制冷剂是CFCs和HCFCs。同时也造成了一定的危害： 海平面上升，全球气候变暖导致的海洋水体膨胀和两极冰雪融化，沿海地区可能会遭受淹没或海水入侵，海滩和海岸遭受侵蚀，土地恶化，海水倒灌并影响沿海养殖业。 影响农业和自然生态系统，全球气温和降雨形态的迅速变化，可能使世界许多地区的农业和自然生态系统无法适应或不能很快适应 这种变化，造成大范围的森林植被破坏和农业灾害。加剧洪涝、干旱及其他气象灾害，全球平均气温略有上升，就可能带来频繁的气候灾害――过多的降雨、大范围的干旱和持续的高温，造成大规模的灾害
新型制冷剂R410A的应用
新型制冷剂R410A的应用 目前在家用空调器中，R22仍是普遍使用的制冷剂。R22作为HCFC类制冷剂，其ODP（臭氧消耗潜能值）虽然较低（仅为R12的5%），但长期使用，对臭氧层的破坏作用仍是不可忽视的，因此，近年来人们一直在积极努力地寻找R22的替代品。 R134a（异四氟乙烷，C2H2F4）是最早被人们选定的作为R22的替代品，但曾被人们认为是理想的R22替代品的R134a，无论在家用空调市场还是在商用空调市场，最终却都未赢得广泛的认可。R134a作为R22的替代品，拥有许多令人满意的特点，但由于它的低压特征决定了用R134a的系统必须使用较大体积的压缩机，因而导致了系统成本的增加，因此，R134a又被慢慢地放弃，目前只被用于运行压力较低的汽车空调中。 从上世纪90年代中期，人们又开始选用R407C （HCF类制冷剂）作为R22的替代品。R407C有着与R22相当的运转压力和温度，R407C具有零臭氧消耗潜能值和非常低的全球升温潜能值，在许多情况下，只需对R22系统稍作改进，就可以使用R407C作替代品。曾在欧洲市场得到了广泛的认可。但由于R407C系统在高压排气时会存在明显的温度漂移，很难达到与R22系
统相匹配的效率，因此，日本空调制造商一方面大量生产R407C产品向欧洲出口，另一方面在日本本土对R407C的认可度却很低，取而代之的是另一种同属于HCF类的R410A制冷剂。在美国，虽然对R22制冷剂的替代显得比较清晰，但R407C制冷剂却从未受到空调制造业的青睐，所选择的替代品也是R410A。就是在较早实现对R22制冷剂的淘汰的欧洲，在使用了数年R407C制冷剂后，也终于开始向R410A转变。可以肯定的是，R410A制冷剂是目前世界范围内取代R22制冷剂的最佳选择。虽然其优缺点参半，但较之R134a和R407C，R410A独特的优势更为吸引人，预计R410A 制冷剂将会逐渐成为空调设备的主流制冷剂。 由于R410A制冷剂在其特性上与R22有较大的区别，所以，要想适应R410A系统的维修、调整，首先要掌握R410A制冷剂的各种特性、R410A制冷系统的主要特征，以及维修、调试该系统时需要掌握的一些相关技术技能。下面就对这些相关知识分别进行介绍，以便于制冷维修人员对R410A制冷剂及R410A制冷系统的了解，更好地掌握对R410A制冷系统的维修技术。 1、R410A制冷剂的主要特点 R410A是一种双组份的非共沸混合制冷剂，由R32
HFC-422d 產品信息 产品名称： R422D 产品类别： HFC 化学成份：五氟乙烷/四氟乙烷/异丁烷混合物 安全等级： A1无毒，不燃 包装规格： 11.3KG/25LB不可回收钢瓶 产品详细介绍： R422D是一种使用简单、ODP（臭氧消耗潜能）为零的HFC制冷剂，可直接替换R-22于中温和低温的直接膨胀（DX）式制冷设备，包括商业超级市场系统，及固定的直接膨胀（DX）式空调设备，包括DX水冷机组。 产品信息 ASHRAE # R-422D 替换： R-22 应用： 中温及低温的商业、工业直接膨胀（DX）式制冷系统，包括： 1)餐饮冷藏 2)超市展示柜 3)食品储藏与加工 4)制冰机 家用、商用空调（AC）：
直接膨胀（DX）式水冷机的最佳选择 优点： 提供简单、高效、经济的直接替换–比R-404A, R-507, R-407C 具有更简单的替换 HFC类制冷剂，ODP值为零 兼容传统的、新的润滑油。多数情况下，替换过程无需更换润滑油类型 到目前为止，所有的现场测试是成功的，且无需更换温度调节膨胀阀—可能需要调节过热度 仍可继续使用现有设备 比R-404A 和R-507的全球温室潜力（GWP）低30% 充注使用后，若发现系统内制冷剂容量不足，可以直接重新补足，无需排走全部已灌充的制冷剂 性能表现： 在大多数系统中，具有与R-22非常接近的制冷能力和效率 具有比R-22更低的排气温度，可以延长压缩机的寿命 在低温条件下，提供比R-22高达8%制冷能力及高达14%效率在中温条件且过冷度为6°C时，R422D的制冷能耗比R-22低约5%，但效率与R-22相当 产品淘汰期限： R422D 制冷剂ODP为零，因此不受《蒙特利尔》草案法规中淘汰物质的管制。
制冷剂的发展历史和应用 摘要 社会生产力的随着快速发展和人民生活水平的显著提高，制冷技术在工程和生活中的应用越发的深入和广泛。而在蒸汽压缩式制冷系统中，制冷剂被形象的称之为“血液”。本文对制冷剂的发展历史进行了简单的介绍，并列举出了一些制冷剂在各个应用领域的最新研究和进展。制冷剂随着制冷技术的发展而不断变迁，大致可分为4个阶段。从最初能用即可的原则，因为工业发展的需要，进入到以安全及耐久性为主的第二阶段。随着环境问题的加剧，制冷剂步入围绕臭氧层保护的第三阶段。而今，对制冷剂的探索没有停止，防止全球变暖，低ODP,低GWP,短寿命，高效是我们对制冷剂的目标。制冷剂在各个领域应用广泛，家用空调，中大型冰库，车载空调等，都可以看到制冷剂活跃的身影，而针对各个领域的制冷剂的技术革新研究也将会被提及。 关键词制冷剂发展阶段应用环境问题发展方向 引言 当前世界的环境问题主要是臭氧层遭受破坏和全球范围的变暖。然而，CFC 与HCFC类制冷剂在制冷空调热泵等行业广泛的采用，它对臭氧层有一定的破坏作用还是温室效应的一个重要因素。它对环境的负面影响使得这一行业在全世界都面临重大的压力。但是，到现在为止，一些在国外使用的HFC类和碳氢类替代制冷剂还不太理想，多多少少都存在一些瑕疵。比如说大部分的HFC类制冷剂及其混合制冷剂的GWP还是相当的高，对温室效应影响显著，对排放量还需要严格的控制;而碳氢类制冷剂的安全问题也普遍存在，它的强可燃性令人担忧，当在大中型制冷空调热泵设备使用时，安全措施很技术的要求很高。所以，从制冷剂的发展历史中探索，吸收经验，寻求科学、正确地解决满足环保要求的制冷剂在各种生产和生活的应用的替代问题，避免我们走弯路是非常重要的。为此，本文回顾了制冷剂的发展历史，综述了制冷剂在各个领域的应用及其相关最新研究，探讨了未来发展趋势。 根据J . M . Calm[1-2]的描述，目前人们将制冷剂的发展分为4个阶段，各阶段的特征如表1所示，以下对各发展时期的情况做一简述。
新型制冷剂介绍 1、绿色环保的替代工质 由于CFC和HCFC对地球臭氧层的破坏和导致温室效应，在制冷空调与热泵行业采用全无环害工质（ODP=0，GWP=0）的要求十分迫切，因此寻找高效、绿色环保制冷工质成为当前国际社会共同关注的问题，世界各国的科学家加紧研究其替代工质。 碳氢化合物类自然工质如R600a和R290，从热力循环方面都是良好的制冷剂，具有零ODP 值和基本为零的GWP值，并与常用润滑油有良好的相容性。目前作为制冷剂应用的碳氢化合物主要是丙烷（R290）、丁烷（R600）和异丁烷（R600a）等，特别是丙烷，已经在石化工业大型制冷装置应用多年。丙烷具有优良的热力性能，相对分子质量比氨大，但仍比卤代烃小得多，传热性能亦稍次于氨，但比CFC、HCFC和HFC要好得多。 2、简要历史 其实碳氢化合物制冷剂自19世纪末就已经得到应用了。通常是和氨一起混合使用的。是在1930年代开始引入化学制冷剂之前使用最广泛的制冷剂。碳氢化合物R600A（异丁烷）自1933年开始在家用冷藏工业领域用于替代R12和R-134A。今天在欧洲，R600A已经在冷藏冷冻行业中占主导地位。特别是德龙公司已经有了生产灌注丙烷的家用空调超过10年历史。其制冷范围从500W到3200W，制冷剂灌注量从100克到500克。 3、科学研究实验结果 在HCs制冷剂热物性分析的基础上，对不同比例的R290（丙烷）和R600a（异丁烷）混合物的饱和蒸汽压、单位容积制冷量进行了分析，并与R134a进行了比较，可以找出了R290和R600a混合物替代R134a，经过R290/R600a和R134a的汽车空调制冷性能进行了测试，结果表明：R290/R600a的制冷系数约比R134a高约2%，制冷量比R134a高约10%。从制冷性能上，R290/R600a可以作为R134a在汽车空调上的直接替代工质。 4、如何认识新型制冷剂的安全性 由于新型制冷剂的易燃性，使各国对于可燃制冷剂在能否使用、使用场合以及最大允许充注量等问题上的态度有很大不同。在强调产品安全性的美、日等国，对可燃制冷剂的使用比较排斥，安全标准也较为苛刻。而在重视环境的欧洲，则比较欢迎对臭氧层无破坏、不会产生“温室效应”的无氟碳氢制冷剂，英国、德国等国家已经相继出台相关标准、允许使用可燃制冷剂。我国在空调制冷剂替代品标准方面基本上参照日本和美国。国家标准GB9237-2001明确规定不允许在家用空调中采用可燃制冷剂，这是碳氢制冷剂市场推广使用中的最大障碍。 在同时碳氢化合物的液化气大量进入家庭、甚至成为汽车燃料的形势下，其贮用量只是液化石油气贮用量几十分之一，甚至百分之一的无氟碳氢制冷剂，为什么在同等环境下不能使用？空调中的应用环境要比随时都有明火的厨房更安全。而新型制冷剂的可燃物含量与一个15公斤钢瓶内充满的液化石油气相比也实在是微乎其微。同样，汽车空调制冷剂的可燃物比汽车作为燃料使用携带的液化石油气也少得多。人们呼吁：希望国家有关部门考虑中国制冷剂替代品选择，加强对碳氢制冷剂安全性研究数据的收集，参照欧洲标准制定出我国的可燃制冷剂使用安全标准。 5、国际上新型制冷剂使用情况如何 新型制冷剂作为CFC、HCFC、HFC类制冷剂的终极替代品，因其绿色环保、高效节能等鲜明
制冷剂的发展及应用 摘要：制冷剂是制冷装置必不可少的部分。本文回顾了制冷剂的发展的三个历史阶段历史,综述了目前适应环保需要的国外制冷剂现状及其使用中的主要技术问题，探讨了制冷剂未来发展趋势。 关键词：制冷剂；环境保护；氟里昂；发展 The development and application of the refrigerant Abstract：The refrigerant is an essential part of the refrigeration apparatus. This paper reviews the three historical stages of the development of the refrigerant history reviewed to adapt to the needs of environmental protection abroad refrigerant status quo and its use mainly technical issues, discusses the future trends of the refrigerant. Key words: Refrigerant; Environmental protection; Freon; The development 前言（引言）： 每当烈日炎炎人们自然会想起空调带来的丝丝凉意和舒适；想喝一杯冰箱里透心凉的冷饮。这一切都是制冷技术带给人类的巨大福音。在科技发展的今天,空调器、冰箱走进了社会各个领域,给人们的生产生活带来了极大的便利,特别是近年来,制冷技术得到飞跃,尤其是制冷剂的使用得到很大的发展,更新换代的脚步日益加快。 然而臭氧层的破坏和全球范围气候变化，已成为房前世界所面临的主要环境问题。由于制冷空调热泵行业广泛采用的CFC与HCFC类制冷剂对臭氧层有破坏作用以及能产生温室效应，所以绿色环保制冷剂的替代和发展成为众多从事制冷剂研究的科研人员关注的热门话题。 正文： 1.制冷剂的介绍 制冷剂又称制冷工质，在南方一些地区俗称雪种。它是在蒸发器内吸收被冷却介质（水或空气等）的热量而汽化，在冷凝器中将热量传递给周围空气或水而冷凝。它在系统的各个部件间循环流动以实现能量的转换和传递，达到制冷机向高温热源放热；从低温热源吸热，实现制冷的目的。 1.1.制冷剂的分类 根据制冷剂的分子结构可将制冷剂分为无机化合物和有机化合物；根据制冷剂的组成可分为单一制冷剂和混合制冷剂；根据制冷剂的物理性质可将制冷剂分为高温(低压)、中温(中压)、低温(高压)制冷剂。 通常按照化学成分，制冷剂可分为五类：无机化合物制冷剂、氟里昂、饱和碳氢化合物
制冷剂的基本知识 一、制冷剂介绍 （一）制冷剂的概述 制冷剂又称制冷工质，它是在制冷系统中不断循环并通过其本身的状态变化以实现制冷的工作物质。由于制冷剂的沸点一般比较低，在-20～-50摄氏度之间，所以由压缩机将它压缩成为高温高压的液体，经冷凝器后将它冷凝成为常温高压的液体，然后在蒸发器内与外界常温气体产生热交换，制冷剂会吸收外界气体的热量而汽化，从而达到制冷的目的。 （二）制冷剂的发展史 19世纪中期出现了机械制冷。雅各布.帕金斯（Jacob Perkins）在1834年建造了首台实用机器。它用乙醚作制冷剂，是一种蒸气压缩系统。二氧化碳(CO2) 和氨(NH3)分别在1866年和1873年首次被用作制冷剂。其他化学制品包括化学氰（石油醚和石脑油）、二氧化硫(R-764)和甲醚，曾被作为蒸气压缩用制冷剂。其应用限于工业过程。多数食物仍用冬天收集或工业制备的冰块来保存。 20世纪初，制冷系统开始作为大型建筑的空气调节手
段。位于德克萨斯圣安东尼奥的梅兰大厦是第一个全空调高层办公楼. 1926年, 托马斯.米奇尼（Thomas Midgely）开发了首台CFC（氯氟碳）机器，使用R-12. CFC族（氯氟碳）不可燃、无毒（和二氧化硫相比时）并且能效高。该机器于1931年开始商业生产并很快进入家用。威利斯.开利（Willis Carrier）开发了第一台商用离心式制冷机，开创了制冷和空调的纪元。 20世纪30年代，一系列卤代烃制冷剂相继出现，杜邦公司将其命名为氟利昂（Freon）。这些物质性能优良、无毒、不燃，能适应不同的温度区域，显著地改善了制冷机的性能。几种制冷剂在空调中变得很普遍，包括CFC-11、CFC-12、 CFC-113、CFC-114和HCFC-22. 20世纪50年代，开始使用共沸制冷剂。 60年代开始使用非共沸制冷剂。 空调工业从幼小成长为几十亿美元的产业，使用的都是以上几种制冷剂。到1963年,这些制冷剂占到整个有机氟工业产量的98%。 到1970年代中期, 对臭氧层变薄的关注浮出水面，CFC族物质可能要承担部分责任。这导致了1987年蒙特利
氟利昂134A是一种新型制冷剂，属于氢氟烃类（简称HFC）。其沸点为-26.5℃。它的热工性能接近R12（CFC12），破坏臭氧层潜能值ODP为0，但温室效应潜能值WGP为1300（不会破坏空气中的臭氧层，是近年来鼓吹的环保冷媒，但会造成温室效应。），现被用于冰箱、冰柜和汽车空调系统，以代替氟利昂12。 它比R12的优越性在于以下几个方面： 1、R134a不含氯原子，对大气臭氧层不起破坏作用； 2、R134a具有良好的安全性能（不易燃，不爆炸，无毒，无刺激性无腐性）； 3、R134a的传热性能比较接近，所以制冷系统的改型比较容易； 4、R134a的传热性能比R12好，因此制冷剂的用量可大大减少。 这里要着重指出，对于不安全卤化烃化合物（HFCs），由于不含亲油性基的氯原子，因此，不能于矿物润滑油亲和，为了确保相容性，在家用空调系统中，可采用聚酯合成润滑油（POE油）或烷基苯润滑油（AB油）。 R-404A制冷剂，别名R404A，商品名称有SUVA HP62、SUVA 404A、Genetron 404A等。由于R-404A 属于HFC型非共沸环保制冷剂（完全不含破坏臭氧层的CFC、HCFC），得到目前世界绝大多数国家的认可并推荐的主流低温环保制冷剂，广泛用于新冷冻设备上的初装和维修过程中的再添加。符合美国环保组织EPA、SNAP和UL的标准，符合美国采暖、制冷空调工程师协会（ASHRAE）的A1安全等级类别（这是最高的级别，对人身体无害）。 R-410A制冷剂，别名R410A，商品名称有SUVA 410A、SUVA 9100、Genetron AZ-20、Genetron 410A、Puron410A等。由于R-410A属于HFC型近共沸环保制冷剂（完全不含破坏臭氧层的CFC、HCFC），得到目前世界绝大多数国家的认可并推荐的主流中高温环保制冷剂，广泛用于新冷冻设备上的初装和维修过程中的再添加。符合美国环保组织EPA、SNAP和UL的标准，符合美国采暖、制冷空调工程师协会（ASHRAE）的A1安全等级类别（这是最高的级别，对人身体无害）。 R-134a制冷剂，别名R134a、HFC134a、HFC-134a、四氟乙烷，商品名称有SUVA 134a、Genetron 134a、KLEA 134a等，中文名称四氟乙烷，英文名称1,1,1,2-tetrafluoroethane，化学名1,1,1,2-- 四氟乙烷，分子式CH2FCF3。由于R-134a属于HFC类物质（非ODS物质Ozone-depleting Substances）——因此完全不破坏臭氧层，是当前世界绝大多数国家认可并推荐使用的环保制冷剂，也是目前主流的环保制冷剂，广泛用于新制冷空调设备上的初装和维修过程中的再添加。 R-124制冷剂，别名R124、氟利昂124、F-124、HCFC-124、四氟一氯乙烷，商品名称有SUVA 124等，中文名称四氟一氯乙烷，英文名称Chlorotetrafluoroethane，分子式CHClFCF3。由于R-124属于HCFC 类物质（第二批受限的ODS物质Class II Ozone-depleting Substances）——对臭氧层有破坏、并且存在温室效应，因此在发达国家（欧盟、日本、美国），已经停止了在新空调、制冷设备上的初装；中国目前对于R124制冷剂的生产、初装、以及再添加没有限制。 R-123制冷剂，别名R123、氟利昂123、F-123、HCFC-123，商品名称有Genetron 123、SUVA 123等，中文名称三氟二氯乙烷（2,2－二氯化－1,1,1－三氟乙烷），英文名称Dichlorotrifluoroethane，分子式 CF3CHCl2。由于R-123属于HCFC类物质（第二批受限的ODS物质Class II Ozone-depleting Substances）——虽然R-123仍然对臭氧层有破坏、并且存在温室效应，但是R-123的综合性能很好（臭氧消耗潜值