毕业论文（设计）论文（设计）题目：R2NiMnO6的水热合成研究
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2016年4月29日
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摘要 (1)
ABSTRACT (2)
第1章前言 (3)
第2章国内外研究综述 (4)
2.1 双钙钛矿型氧化物的概述 (4)
2.1.1 双钙钛矿型氧化物的晶体结构 (4)
2.1.2 双钙钛矿型氧化物材料的性质 (6)
2.1.3 双钙钛矿型氧化物材料的应用前景 (8)
2.2 R2NiMnO6的制备方法 (9)
2.2.1 水热合成法 (9)
2.2.2 固相反应法 (9)
2.2.3 溶胶凝胶法 (9)
2.3 选题的研究背景及意义 (10)
第3章实验部分 (11)
3.1 实验仪器 (11)
3.2 实验试剂 (11)
3.3 R2NiMnO6的水热合成 (11)
3.4试样表征 (12)
3.4.1 XRD测试 (12)
3.4.2 SEM测试 (12)
第4章结果与讨论 (13)
4.1 水热合成条件的探究 (13)
4.2 XRD表征分析 (13)
4.3 试样的形貌分析 (14)
4.4 碱度对样品的影响 (15)
第5章结论与展望 (16)
5.1 结论 (16)
5.2 展望 (16)
参考文献 (17)
致谢 (19)
摘要
目前，科学家对双钙钛矿型氧化物的研究主要集中在La2NiMnO6上面，很少有关于其他稀土双钙钛矿型氧化物的研究报道。为了充分的发掘双钙钛矿优异的性质以及潜在的应用价值，本文致力于合成A位重稀土离子R2NiMnO6的一系列氧化物，探究其性质。
在实验中，我们采用了条件温和、步骤简单的水热合成方法来合成双钙钛矿R2NiMnO6（R=Pr，Sm，Ho）。然后我们又继续通过了X射线粉末衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）等表征手段对所合成的样品晶体进行了结构、形貌等方面的一系列表征。
关键词：双钙钛矿型氧化物；稀土；水热合成法
ABSTRACT
At present, The research of double perovskite type oxide is mainly focused on La2NiMnO6, few studies have been reported on other rare earth double perovskite-type oxides. In order to fully explore the properties and potential applications of double perovskite, This paper is devoted to the synthesis of a series of oxides of R2NiMnO6, explore its nature.
In experiment, we used a mild condition, simple steps hydrothermal synthesis method to synthesize double perovskite R2NiMnO6(R=Pr, Sm, Ho). Then we characterized the samples by X-ray powder diffraction, scanning electron microscopy and so on.
Key word: double perovskite oxide; rare earth; hydrothermal synthesis
第1章前言
从二十世纪五十年代起，人们就展开了对钙钛矿型ABO3氧化物的火热研究，尤其是在电学磁学性质以及结构与性质的关联等方面。但是由于当时在钙钛矿研究领域的发展还不够成熟，使这类物质的研究一度被搁置了下来[1]。直到1993年，科学家在钙钛矿La1-x Ca x MnO3一系列氧化物中发现了特大磁电阻效应（CMR），这才使得钙钛矿型氧化物再一次进入了人们的视线[2]。作为钙钛矿型氧化物大家族中的重要分支之一，A2B'B"O6一经问世便吸引了绝大多数科研家的注意，其磁学、电学性质等随之成为了科研界的热门话题。但是在之后的几十年里却没有一些显著的研究成果[3,4]。时间定格在1997年，在这一年，一种高温超导体成功面世，那就是超导温度为30 K 的化合物Sr2YRu1-x Cu x O6。紧接着在1998年，另一项具有划时代意义的科研成果成功问世，那就是在室温下具有10%的隧穿型磁电阻效应的Sr2FeMoO6[5]。从此以后A2B'B"O6型双钙钛矿氧化物在磁电阻效应的实用化研究领域中脱颖而出，双钙钛矿型氧化物在这一刻彻底的复兴起来了，备受人们的关注。
第2章国内外研究综述
2.1 双钙钛矿型氧化物的概述
2.1.1双钙钛矿型氧化物的起源及晶体结构
钙钛矿原本单指一种钛酸钙矿物，其组成成分为CaTiO3，但随着科学技术的飞速发展，人们陆续发现并合成了例如BaTiO3，BiFeO3，LaMnO3等一系列与CaTiO3具有相似晶体构型的材料，因而如今提到的钙钛矿大都指的是具有钙钛矿型晶体结构的一类化合物。钙钛矿因其磁性以及多样的晶格畸变而备受关注。典型的钙钛矿型氧化物的分子式可以写成ABO3，这是1983年Gustav Rose在乌拉尔山脉发现并命名的，之后人们开始了对钙钛矿型氧化物的成分以及性质的研究。然而直到上世纪40年代，人们对钙钛矿型氧化物的研究才形成了一定的体系。之后随着钡铜酸盐中，40 K的超导现象以及LCMO薄膜中巨磁阻现象的发现，钙钛矿再一次进入了人们的视线[6,7,8]。钙钛矿型氧化物的理想结构如图1所示，这是一种比较规则的立方结构。
图1 理想钙钛矿型ABO3氧化物的晶体结构示意图
我们可以从结构示意图中看出，在钙钛矿型ABO3氧化物的理想晶体结构之中，B位的离子与距离它最近的氧离子之间形成了BO6型八面体，同时BO6型的八面体之间进行规则排列形成了一种三维网络结构，A位离子就存在于这8个相邻的BO6型八面体的空隙之中。我们可以将钙钛矿型ABO3氧化物的晶体结构分为立方晶系、正交晶系、四方晶系以及六方晶系等，这是由BO6型八面体的倾斜角度以及氧离子的位移所决定的[9]。
双钙钛矿型氧化物是在钙钛矿型ABO3氧化物的基础上进行命名的[10]，双钙钛矿型氧化物的通式可以表示为A2B'B"O6。下面图2所代表的是双钙钛矿型氧化物在理想状态下的晶体结构示意图，我们可以看出在理想情况下，双钙钛矿型氧化物也是一
种立方结构。相当于是让B'、B"离子交替占据原钙钛矿型ABO3氧化物中B离子的位置，B'与B"位的离子分别与距离它们最近的氧离子之间形成了B'O6与B"O6型的八面体，而A位离子就存在于这8个相邻的八面体的空隙之中[11]。
图2 双钙钛矿型氧化物的晶体结构示意图
通过对大量双钙钛矿型氧化物进行观察比较，人们发现了B位的两类不同离子之间的关系在很大的程度上可以决定它们之间能否形成有序排列。
如图3所示，人们发现双钙钛矿型氧化物根据B位离子之间的关系可以具有以下几种排列方式：
图3 双钙钛矿型氧化物B位离子的排列方式
从图3之中我们可以很清楚看出来B位离子3种排列方式的区别。其中，第一种所代表的是随机排列方式，这种排列方式我们一般采用AB0.5B'0.5O3来表示其结构
式。第二种情况我们通常用它来表示岩盐结构的有序排列，至于第三种情况我们用它来表示层状的有序排列[12,13]。
2.1.2 双钙钛矿材料的性质
（1）巨磁阻效应
在探究双钙钛矿型氧化物的过程中，加入磁场会使电阻显著减小，这就是巨磁阻现象。巨磁阻效应的多层金属薄膜对外加磁场有着相当高的灵敏度，这是由于自旋极化金属之间发生了自旋阀效应。自旋阀效应有一个非常巨大的优点，那就是它在常温下也可以实现，而不仅仅是限定在低温的条件下。在众多的关于巨磁阻效应的研究中，自旋阀结构因其众多突出的优点已先一步的进入了应用领域。现如今，它已经在磁存储产业之中实现了自身的价值。不过虽然我们现在对磁阻产生的原理已经研究的非常透彻，但是要充分的把它们应用到实际生活中并且形成一个产业，这还需要一个漫长的过程[14]。
（2）巨介电性
材料在外电场作用下的极化能力的强弱，这就是我们通常所说的介电常数。它可以决定一个材料的电容能力的强弱。例如两个电容量相同的电容器，由于它们所选用的材料的介电常数不同，电容器在体积方面会有着非常明显的差别，介电常数大的电容器的体积要明显的小于另一个电容器的体积。目前，人们所说的巨介电材料通常指的是一些介电常数的实部（ε'）大于1000的材料。由于相的组成不同，一般可以将巨介电材料分为单相和复相两大类。单相巨介电材料的制备工艺非常的简单，它使用的稳定性也非常高，这与复相巨介电材料相比都是非常明显的优点，因而目前开发具有良好的介电性能的单相巨介电材料被科研学家作为了研究的重中之重。下面我们简要介绍的几种材料都是非常具有代表性的单相巨介电材料。
a. 铁电体及弛豫铁电体
目前，绝大多数能够应用到实际生活中的单相巨介电材料都属于铁电体或者弛豫铁电体。其实早在上世纪40年代，就有科研学家经过探究发现了在铁电居里点附近，BaTiO3陶瓷具有着非常高的介电常数。之后通过研究发现了其高介电常数源于其铁电性，而且可以通过离子置换的方式，来调节其铁电性进而影响其介电特性。Pb基复合钙钛矿Pb(Zr1-x Ti x)O3、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3等弛豫铁电体也可以表现出巨介电特性，这与铁电体是相似的。
b. CaCu3Ti4O12及相关材料
CaCu3Ti4O12是一类具有类钙钛矿结构的体心立方材料，其巨介电效应是Subramanian等人在2000年率先发现的，并且发现CaCu3Ti4O12在很宽的温度范围内（100-300 K）具有着非常优异的温度稳定性。该发现在全球范围内掀起了研究CaCu3Ti4O12及相关材料的热潮。
c. 双钙钛矿结构材料
在双钙钛矿陶瓷中也存在着巨介电效应，Yoshii等人在La2MRuO6（M=Mg、Zn、Co和Ni）陶瓷体系中发现了巨介电效应，并认为其巨介电常数与其短程的极化区和磁有序区是分不开的。除此之外，Lin等人在La2NiMnO6和La2CoMnO6陶瓷中也都发现了介电常数超过104的巨介电效应。并最终经过一系列的实验证明了其巨介电常数不是由其非本征因素贡献的，而是由Ni2+/Co2+与Mn4+所形成的极性微区，载流子在B位离子间的跳跃而形成的[15]。
（3）磁性
磁，表示的是物体之间的相互吸引抑或排斥，它是一种物理学上的现象。在双钙钛矿型氧化物A2B'B"O6中，由于其B位上的离子可能存在着各种不确定因数，致使其具有着非常复杂的磁结构，双钙钛矿型氧化物在以下几种磁性方面都有明显的优势：
a. 顺磁性
顺磁性其内部电子的排列中一般都具有单电子，它是一种非常弱的磁性，所以说在没有外场的作用下，由于其自身晶格的热运动，导致了其内部电子的自旋是随机分布的。
b. 铁磁性
对比人们从材料中所发现的各种磁性，最强的要属于铁磁性了。铁磁性是一类非常重要的磁性，铁磁性物质也是最早开始研究并且应用于实际生活中的。具有铁磁性以及具有与铁磁性相关的亚铁磁性的材料就是我们在日常生活中所说的磁性材料。
c. 反铁磁性
有一种没有被科研家所证实的说法，那就是反铁磁性质其实就指的是磁矩方向与外加磁场方向完全相反的铁磁性。其实，在具有反铁磁性的材料的内部，它们的磁矩都是彼此间反向的平行排列着的，反铁磁性样品之所以整体表现出的是一个比较小的
磁矩值，那是因为在反铁磁体材料的内部相邻的磁畴之间的磁矩都相互抵消掉了。
d. 抗磁性
抗磁性也被人们称之为反磁性，它是一种比较弱小的磁性。根据楞次定律分析，在外场的作用下，由于物质外层的电子绕原子高速的旋转着，因而产生了与外加磁场方向相反的感应磁场，继而也就产生了抗磁性[16]。
2.1.3 R2NiMnO6材料的应用前景
（1）功能陶瓷材料
随着电子信息行业的飞速发展，人们对于功能陶瓷材料的要求也越来越高，功能陶瓷因为其在各种外场的作用下表现来出优良的介电、铁电、压电、热释电等一系列特殊的物理特性，而广泛的被应用在了电子、信息、传感、自动化等领域中。伴随着现代高新技术的发展，功能陶瓷材料正在逐步的朝着微型化、高性能化、多功能化的目标前进。稀土双钙钛矿因其巨介电效应已经成为当代材料学家的重要研究对象[17]。（2）汽车尾气处理催化剂
伴随着人们生活水平的提高，我国的机动车数量在近些年里也飞速的上涨着，控制汽车尾气排放量成为了治理大气污染的主要内容。传统的尾气净化大部分使用的是贵金属，成本非常高，因而研制高效低廉的机动车尾气催化剂刻不容缓。目前，在研发新型汽车尾气净化催化剂的过程中，科研人员通过对稀土钙钛矿型复合氧化物进行研究，发现它们在被用作促进剂、活化剂、稳定剂以及分散剂时具有着非常好的效果。
作为催化剂时稀土钙钛矿具有一些非常明显的优点：
a. 稀土钙钛矿型氧化物具有非常好的贮氧能力，在一些燃料不足的情况下，稀土双钙钛矿型氧化物可以将大量的氧气暂时的存贮起来；在燃料充足的情况下，为了使CO和HC可以充分的进行反应，它又可以把大量氧气释放出来。
b. 稀土钙钛矿氧化物的资源比较丰富，与贵金属Pt、Pd以及Rh相比，稀土钙钛矿催化剂价格要低廉许多。因而用稀土作为汽车尾气催化剂不仅可以减少汽车的生产成本, 也可以节约贵金属资源。
c. 稀土钙钛矿氧化物的耐久性非常的好，在不同的温度下其也可以保持良好的稳定性。
目前，我国稀土钙钛矿复合氧化物催化剂用于尾气催化方面有非常大的进展，稀土钙钛矿催化剂有望取代贵金属催化剂，为治理大气污染做贡献[18,19]。
2.2 R2NiMnO6的制备方法
2.2.1水热法
水热合成方法最初是由法国地质学家道布勒等人在研究一些矿物，并且根据这些矿物来探究矿物以及岩石的形成原因时，模拟地层下的水热条件而产生的。这也开创了水热法合成工业矿物的先河。随后就有大量的钙钛矿型化合物被人们以此方法合成了出来，到现在用水热法合成出来的产物涵盖了几乎所有种类的化合物。
较之目前各种流行的合成方法来说，水热合成法的反应条件可以算是非常温和的了。在合成产物时，它通常以水作为介质，并且是在一个完全封闭的情况下进行的。水热合成法具有三个非常明显的特征：
（1）可以加快复杂离子间的反应速度
（2）可以加快水解反应速度
（3）改变氧化还原电势。
水热反应通常是以水作为介质而进行反应的，这使得反应通常是在一个均一稳定的体系之中进行。因此，我们通过水热法得到的目标产物通常也是组分粒径均匀稳定的。
2.2.2 固相反应法
高温固相合成方法是传统的合成双钙钛矿型氧化物R2NiMnO6的方法之一，也是目前使用的最普遍、最成熟的合成方法。固相反应法是指把一般在室温下不反应的样品固相原材料按照一定的比例研磨，之后充分的混合均匀，然后再进行压片处理，最后将之在高温下进行煅烧，之后再重复上述步骤最后得到样品的方法。相对来说，高温固相合成法已经属于发展的比较成熟的合成方法了，它能够合成绝大多数复合有机物，且操作非常简单，非常适用于大规模的化工生产。但是反应温度太高、耗费资源过大、产物粒径不均匀等也是这种方法的一些比较明显的缺点。
2.2.3 溶胶凝胶法
随着科学技术的飞速发展，科研家不断的探索出来了一系列的条件温和、步骤简单的合成方法，溶胶凝胶合成法就是其中一员。通俗的说，溶胶凝胶法就是在一定溶剂下将含高化学活性成分的化合物充分的混合均匀，之后它们在溶液中进行了一系列的水解并缩合，而后它们在溶液之中形成了一种均一稳定的溶胶，最后形成凝胶。而我们最后所需要的样品就是经过干燥、烧结固化处理后的凝胶。
反应所需的温度低、反应物混合的比较均匀、样品粒径小等，这些都是溶胶凝胶法的明显优点。但是溶胶凝胶法也面临着一些难以消除的问题，首要问题就是许多原料会对人体的健康产生不利的影响，与此同时绝大多数原料的价格也都比较昂贵，且溶胶凝胶法反应的时间也都比较长[20]。
2.3 选题的研究背景及意义
随着科学技术的迅猛发展，人们对钙钛矿的研究也处在一个飞速发展的阶段。钙钛矿以其优良的超导性质、铁电性质、磁性、介电性质、巨磁阻效应而被广泛的应用在了众多热门的领域之中，例如电子、存储、以及通讯等热门领域。作为双钙钛矿型氧化物中的一个特殊群体，R2NiMnO6在磁性、自旋电子学、以及磁介电方面都具有非常优异的性质。在双钙钛矿型氧化物R2NiMnO6中，我们还有着很大的机会来开发研究新的多铁材料，因为根据资料显示，在双钙钛矿型氧化物中同时存在着良好的绝缘性以及极化作用，这也让我们找到了新的方法与途径来研究双钙钛矿型氧化物中还没有被发现的新的电磁耦合性质。
与传统的固相合成方法中那些无法避免的缺点相比，我们所采用的水热方法有着许多突出的优势，例如它的操作简单易控，进行反应所需的条件也容易达到。我们只需要简单的抓住反应进行所需要的原料用量、碱度、时间、温度等几个参数，就可以把反应重复的进行下去，更重要的一点是水热方法可以让我们合成的晶体变得更加完美、有序。这对我们研究R2NiMnO6的性质与用途有着非常重要的意义[21]。
第3章实验部分
3.1 实验仪器
表1实验仪器
3.2 实验试剂
表2实验试剂
3.3 R2NiMnO6的水热合成
将事先配制好的20 mL R(NO3)3（R=Pr，Sm，Ho）（0.4 M），10 mL MnCl2（0.4 mL）和20 mL Ni(NO3)2（0.2 M）混合在一个烧杯中并不断搅拌。待搅拌均匀后加入60 g 的KOH，KOH不可以一次性的全部加入进去，因为KOH溶解之后会放出大量的热
量，如果一次性的全部加入进去就会导致反应体系的温度迅速的升高。因而我们在加入KOH之后要不断地搅拌，使体系温度冷却到室温之后方可继续的加入。在这个时侯溶液是处于悬浊液状态的，我们首先需要等到溶液充分的混合均匀。待溶液混合均匀之后我们再将其倒入100 mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜之中，填充度为70%，拧紧之后我们把反应釜放在烘箱之中，在260℃的温度下持续反应7天，然后关闭烘箱。等到烘箱温度降低到室温之后方可拧开釜，之后我们在超声仪器内用蒸馏水反复清洗釜内所得到的样品。
3.4试样表征
3.4.1 XRD测试
XRD是目前研究晶体结构的最常用的方法之一，它的实验方法以及测试设备的操作都非常简单，并且它测试结果的准确性也非常的高，因而XRD在提供晶体结构信息方面具有非常重要的意义。
在结构表征上我们采用了日本理学D/MAX2550V/PS型X射线粉末衍射仪。3.4.2 SEM测试
为了对样品的形貌进行更加清楚的认识，我们选取了美国FEI公司的场发射扫描电子显微镜对样品进行表征测试。首先我们将导电胶的一面粘于样品台之上，之后用牙签粘取极少量的样品粘于导电胶的另外一面，最后将样品粘牢后放于干燥器内待测。
第4章结果与讨论
4.1 水热合成条件的探究
在水热法合成样品的过程中，影响样品晶体生长的因素有很多。比如体系的酸碱度，反应体系的温度，以及反应所进行的时间等。通过对合成条件的不断探究与讨论，我们可以得出以下几点结论：
（1）虽然有许多的碱性试剂都可以保持反应所需的碱度，但是除了KOH，其它的碱性试剂都不能够使反应取得良好的结果，这种情况说明了KOH不仅仅可以保持反应所需的碱性，也可以充当反应中矿物晶体生长所需要的矿化剂。之后我们使反应温度以及时间等保持恒定，在不同的碱度条件下进行了一系列的反应实验，通过大量的实验探究我们可以得出结论，反应并不是在某一个特定的碱度条件下进行的，而是在一定的碱度范围之内，我们都能够得到目标产物，但是随着碱度条件的变化，我们可以观察到所得到的产物在形貌上会有一些差别，这种情况我们在之后的形貌表征上会具体说明。
（2）反应温度对目标产物的影响。我们在200℃到300℃的范围内不断地调节反应温度进行实验。通过大量的实验探究，我们发现在260℃的温度下我们可以得到理想的目标产物，因而我们可以确定反应所需要的适宜温度是260℃。
（3）反应时间对目标产物的影响。反应的进行程度取决于反应所进行的时间，我们通过大量的实验得出结论，当反应进行的比较彻底时，釜中的上层溶液基本上澄清，并且也没有不溶于水的杂质，这时反应基本上都已经持续了5天以上。反之当反应时间不够5天时，那么反应就会进行的不完全。
4.2 XRD表征分析
图4 样品R2NiMnO6的X射线粉末衍射谱图
我们通过X射线粉末衍射对所得到的样品R2NiMnO6（R=Pr，Sm，Ho）进行了测试。结果如图4所示，XRD谱图显示出我们所合成的样品晶体属于单斜晶系结构，所有的峰都可以指标化到空间群P21/n，并不存在未指标化的衍射峰。从图中可以看出所合成的样品结晶度非常的好，并且纯度也非常的高，这是因为在谱图中显示出的样品的衍射峰非常的尖锐，并且基线平滑，没有杂质峰出现。
表3 R2NiMnO6的晶格参数（单斜晶系P21/n）
表3中我们所罗列出来的是R2NiMnO6（R=Pr，Sm，Ho）的晶格参数，我们可以看出随着R离子半径的减小，晶胞体积也相应的略有下降，这种现象我们经常可以在R MO3型钙钛矿氧化物以及R2NiMnO6型双钙钛矿氧化物中观察到。
4.3 试样的形貌分析
之后我们对在较为理想的状态下所合成的R2NiMnO6（R=Pr，Sm，Ho）进行了扫描电子显微镜（SEM）的测试，以便于了解样品的形貌特征。测试结果如图5所示。
图5 样品晶体的SEM图像
A是Pr2NiMnO6B是Sm2NiMnO6C是Ho2NiMnO6
在样品晶体的SEM图像上我们可以清晰地看到，样品是由许多小晶粒组成。由于受到了不同的稀土元素的影响，这些化合物具有了不同的形态结构。这种现象我们在水热法合成稀土双钙钛矿型氧化物中经常可以观察到。从图像上可以看出，这三种晶体样品分别为立方体、立方体和八面体。虽然它们在形貌方面各不相同，但是它们
的尺寸都是比较均匀的，由图中所给的标尺我们可以粗略的看出这些晶体粒径都是在50到100微米的较窄的范围内分布。并且从图中我们也可以看出来，样品晶体的结晶度非常的好，也没有其它的杂质出现，纯度非常高。
4.4 碱度对样品的影响
为了探究体系的碱度对我们所得到的样品的影响，我们控制其他条件不变，分别加入15 g、30 g、45 g、60 g的KOH进行合成Sm2NiMnO6。从图6所示的SEM相貌图上，我们可以很直观清楚的看出测试结果。伴随着体系碱度的升高，我们通过水热法所合成的目标产物Sm2NiMnO6的晶体形貌也有了非常明显的区别，它们由片状逐步转变为了立方体，但是它们的尺寸都是非常均匀的，不论是处于片状还是立方体的状态。通过观察图像，我们也可以很清楚的看出，所合成的样品晶体的纯度都非常高，没有其它的杂质出现，这是比较理想的。虽然说晶体在形貌方面各不相同，但是我们可以确定所合成的样品晶体都是纯相的Sm2NiMnO6，这点我们可以从XRD的谱图上看出来。这也说明了合成反应不是在某一个特定的碱度条件下进行的，它是在一定的碱度范围之内进行，在这范围之内我们都能够得到目标产物，但是随着合成体系的碱度条件的变化，我们所得到的产物在形貌上会有一些差别。
图6 样品晶体Sm2NiMnO6的SEM形貌图
第5章结论与展望
5.1 结论
本文致力于研究通过水热的方法来合成双钙钛矿型氧化物。因为固相合成方法存在着反应温度过高，耗资过大等缺点，并且固相法难以获得粒径均匀的产物。而我们所选用的水热合成法条件非常容易控制，操作也非常的简单，并且能够使合成的样品形貌更好，有序度更高。
（1）在温和的水热合成条件下，我们通过大量的实验，不断地调节反应的温度、碱度等各种条件，最终在260℃的温度下成功地合成了双钙钛矿型氧化物R2NiMnO6(R=Pr，Sm，Ho)的一系列晶体，之后我们通过XRD，SEM等基本的表征，对产物有了更加准确深入的了解。
（2）我们在探索合成R2NiMnO6系列氧化物的时候发现它们虽然很相近，但在合成的方法上还是有着一些区别的。同时它们在结构形貌上也有一些的差别。之后我们又通过XRD、SEM等手段对所合成的晶体样品在结构、形貌等方面进行了一系列的测试表征，以便了解我们所合成的晶体样品的结晶程度，检测结果充分证明了我们所合成的晶体样品的纯度非常高，且结晶度良好。
5.2 展望
目前，双钙钛矿型氧化物在国际上的研究领域具有十分重要的地位，伴随着科学技术的飞速发展，人们对钙钛矿的研究也处在一个飞速发展的阶段。钙钛矿优良的铁电性质、巨磁阻效应、磁性、介电性质、超导性质等不断的被人们应用在了实际生活之中。而我们还有着许多需要做的工作，稀土双钙钛矿这一系列氧化物还需要我们继续的探索与研究它们的合成与性质，研究A位离子与它们的结构以及性质之间的关联，更加深入的发掘双钙钛矿型氧化物的实际应用价值，造福人类。
参考文献
[1]韩丹丹．碲基双钙钛矿氧化物的制备、表征及高压物性研究[D]．吉林大学博士学位论文，2014：16～18．
[2]徐洪芳．双钙钛矿氧化物体系的结构和磁性[D]．扬州大学硕士学位论文，20 08：5～9．
[3]R. I. Dass, J. Q. Yan, J. B. Goodenough, Phys[J]. Rev. B, 2003, 68(6): 41～64.
[4]V. L. J. Joly, P. A. Joy, S. K. Date, C. S. Gopinath, Phys[J]. Rev. B, 2002, 65(23): 184～416.
[5]韩红梅，王锦辉，钟伟等．磁性双钙钛矿材料的研究进展[J]．功能材料，2001，32(6)：1～4．
[6]郭宇桥．双钙钛矿La2NiMnO6掺杂体系结构及物性研究[D]．中国科学技术大学博士学位论文，2013：12～14．
[7]M. C. Sánchez, J. García, J. Blasco, G. Subías, J. Perez-Cacho, Phys[J]. Re v. B, 2002, 65(20): 144～209.
[8]C. L. Bull, P. F. McMillan, J[J]. Solid State Chem, 2004, 17(7): 2323～2328.
[9]赵宏健．稀土钙钛矿氧化物结构、磁性与多铁性的第一性原理计算[D]．浙江大学博士学位论文，2015：11～17．
[10]肖定全，赁敦敏，朱建国等．新型无铅压电陶瓷的研制[J]．电子元件与材料，2014，23(11)：13～15．
[11]韩琳，刘孝娟，孟君玲等．锑基双钙钛矿氧化物的研究进展[J]．稀有金属，2015，39(9)：2～4．
[12]R. J. Booth, R. Fillman, H. Whitaker, A. Nag, R. M. Tiwari, K. V. Rama nujachary, J. Gopalakrishnan, S. E. Lofland, Mater[J]. Res. Bull, 2009, 44(20): 155 9～1564.
[13]Y. Chen, H. Yuan, G. Li, G. Tian, S. Feng, J. Cryst[J]. Growth, 2007, 305(200): 242～248.
[14]高晶．稀土双钙钛矿氧化物R2MnNiO6的水热合成及表征[D]．吉林大学硕士学位论文，2014：38～43．
[15]杨文智．稀土双钙钛矿及类钙钛矿陶瓷的结构、磁性和介电性能[D]．浙江大
钙钛矿型催化剂La1-x Ce x CoO3对一氧化氮的氧化催化研究 摘要 本文介绍了在钙钛矿氧化物中的NO的氧化性能的研究La1-x Ce x CoO3 (x = 0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)通过柠檬酸盐法合成钙钛矿型氧化物并以XRD, BETand XPS为特征。当使用铈替代催化剂时催化活性显著增强，并取得了当x=0.2时活性最大，但X越大活性会降低。分析表明，表面上吸附的氧对NO氧化成NO2起着重要的作用。在室温下，NO和O2共吸附层之下的表面化合物，通过红外光谱和TPD实验进行了研究。有三个品种形成在表明上分别是：桥接硝酸盐，次硝酸和单齿硝酸盐。热稳定性的顺序为：单齿硝酸盐> 次硝酸>桥接硝酸盐。其中，仅单齿硝酸盐在300摄氏度以上会分解，解除吸附变为NO2进入气相。当Ce的加入，单齿硝酸盐解脱吸附的温度变低，另外两个品种的吸附减少。这可能与表面上的钴的氧化状态有关。通过对表征结果和催化活性的数据的结合分析显示，大量吸附的氧，表面上少量的非活性化合物和较低的NO2接触吸附温度会有利于NO的氧化。 ＃2007爱思唯尔B.V.保留所有权利。 1 介绍 对NO x催化消除的广泛研究已进行了多年。然而，除去柴油发动机和过量氧气贫燃条件下的汽油发动机中的NO x仍然是一个挑战。在研制的几个NO X氧化环境转化的过程中NO2总是比NO更加受宠，例如NO x的储存和还原技术（NSR）[1]，为去除氮氧化物和烟尘的连续再生陷阱技术（CRT）[2]，选择性催化还原氮氧化物（SCR），尤其是某些N-所含物种如氨或尿素。[3-5]我们还发现，形成二氧化氮是在NO的SCR的碳氢化合物机制的重要一步[6.7]。一些研究人员也开发了几种更复杂的系统，例如'VHRO系统'（V= 对NO到NO2的氧化催化剂，H =水解催化剂，R = SCR催化剂，O =对NH3的氧化催化剂）[5]和IAR法（在氧化和还原剂的还原催化剂之间加入）[8]。在这些系统中，它们都在NO的氧化添加还原剂之前设置一个预催化剂，使还原剂的效率得到显著改善。总之，在一氧化氮氧化为二氧化碳的过程中放置催化剂是使人非常感兴趣的。 铂基催化剂是现在最常用于NO氧化的催化剂。Despre′s Joe¨l等，观察到铂/二氧化硅（2.5重量％）可在300摄氏度时转换约80％的NO为NO2[9]。并且当铂
新型类钙钛矿电极材料的设计和性能研究固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种转换效率高且环境友好的能源转换设备,能够将燃料中的化学能高效的转换为电能,而其电化学逆过程(即固体氧化物电解电池,SOEC)则可以将电能转换为化学能储存在燃料中。SOFC-SOEC联用可以有效地解决风能、太阳能、潮汐能等清洁发电设备的输出波动问题,实现并网。 但是目前SOFC的商业化应用仍遇到很多困难,最重要的就是高性能电极材料的开发,包括可用于碳氢燃料的阳极材料以及高催化活性和稳定性的阴极材料等。为进一步发展高性能、稳定的电极材料,以提高电池的电化学性能和运行稳定性,本文主要进行以下几下研究：(1)新型质子型固体氧化物燃料电池(P-SOFC)的阴极材料-Sr3Fe207-δ的制备、性能和应用电化学性能研究；(2)Co和La掺杂对Sr3Fe2O7-δ性能的影响及其作为P-SOEC空气极的可行性研究； (3)Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ(SFM)单相陶瓷电极在可逆固体氧化物电池中的离子浸渍法制备及应用性能研究；(4)基于NiTiO3阳极重整层和Co2TiO4新阳极材料的单电池在碳氢燃料中的电化学行为研究。 论文的结果如下：第一章：简单介绍了SOFC的研究背景、运行原理和各组件的发展现状。重点阐述了SOFC中电极材料的发展现状和未来商业化要求对于电极材料的要求,提出本论文的研究方向和内容。 第二章：针对P-SOFC的阴极电化学反应过程,设计并研究了具有类钙钛矿R-P结构的Sr3Fe207-δ单相阴极材料。结果表明：(1) Sr3Fe207-δ (SFO)具有良好的电子电导率和氧离子电导率,800℃下氧渗透率为6.06*10-8molcm-2s-1,电子电导率最高可达60Scm-1。 (2)DFT理论计算表明其特殊的R-P层状结构使SFO具有很低的质子形成能
目录 第1章绪论 (1) 1.1 磁电阻效应 (1) 1.2 巨磁电阻材料的应用及研究进展 (2) 1.2.1 巨磁电阻材料的应用 (2) 1.2.2 巨磁电阻材料的现状与展望 (2) 1.3 双钙钛矿型氧化物介绍 (3) 1.3.1 双钙钛矿型氧化物的结构 (3) 1.3.2 双钙钛矿型氧化物的电磁性质 (4) 1.3.3 A位和B位取代对双钙钛矿型氧化物电磁性质的影响 (9) 1.3.4 双钙钛矿型氧化物的制备方法 (10) 1.4 本论文的研究动机以及研究内容 (12) 第2章实验理论、样品制备、表征手段 (13) 2.1 实验理论 (13) 2.1.1 Jahn-Teller效应 (13) 2.1.2 极化子 (13) 2.1.3 容忍因子 (14) 2.1.4 超交换作用 (14) 2.1.5 双交换作用 (16) 2.1.6 电输运性质 (17) 2.2 样品的固相反应制备法 (18) 2.3 样品的表征手段 (20) 2.3.1 样品的晶体结构的XRD表征 (20) 2.3.2 样品磁性能的表征 (22) 2.3.3 样品电性能的表征 (23) 2.3.4 样品氮含量的测定 (24)
第3章Sr2FeMoO6-x N x系列样品的结构和性质的研究 (26) 3.1 概述 (26) 3.2 氮含量的测定 (26) 3.3 晶体结构的分析 (26) 3.4 样品磁性能的分析 (31) 3.5 样品电性能的分析 (34) 3.6小结 (37) 第4章Sr2-x Ce x FeMoO6-x N x系列样品的结构和性质的研究 (38) 4.1 概述 (38) 4.2 晶体结构的分析 (38) 4.3 样品磁性能的分析 (43) 4.4 样品电性能的分析 (46) 4.5 小结 (48) 第5章Sr2FeMoO6-x N x和Sr2-x Ce x FeMoO6-x N x样品结构性质对比 (49) 5.1 概述 (49) 5.2 晶体结构的比较 (49) 5.3 样品磁性能的比较 (51) 5.4 样品电性能的比较 (52) 第6章结论 (54) 参考文献 (55) 致谢 (60) 攻读学位期间取得的科研成果 (61)
钙钛矿型复合氧化物材料 钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,被应用或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的研究热点[1～4]。 1钙钛矿结构 钙钛矿型复合氧化物因具有天然钙钛矿(ＣａＴｉＯ3)结构而命名,与之相似的结构有正交、菱方、四方、单斜和三斜构型。标准钙钛矿结构中,Ａ2+和Ｏ2＿离子共同构成近似立方密堆积,Ａ离子有12个氧配位,氧离子同时有属于8个ＢＯ6八面体共享角,每个氧离子有6个阳离子(4Ａ～2Ｂ)连接,Ｂ2+离子有6个氧配位,占据着由氧离子形成的全部氧八面体空隙。钙钛矿结构的对称性较同种原子构成的最紧密堆积的对称性低,Ａ、Ｂ离子大小匹配。各离子半径间满足下列关系: 其中ＲＡ、ＲＢ、ＲＯ分别为Ａ离子、Ｂ离子和Ｏ2-离子的半径,但也存在不遵循该式的结构,可由Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ来度量: 理想结构只在ｔ接近1或高温情况下出现,多数结构是它的不同畸变形式,这些畸变结构在高温时转变为立方结构,当ｔ在0.77～1.1,以钙钛矿存在;ｔ<0.77,以铁钛矿存在;ｔ>1.1时以方解石或文石型存在。 2钙钛矿型氧化物材料的研究进展 标准钙钛矿中Ａ或Ｂ位被其它金属离子取代或部分取代后可合成各种复合氧化物,形成阴离子缺陷或不同价态的Ｂ位离子,是一类性能优异、用途广泛的新型功能材料。 2.1固体氧化物燃料电池(ＳＯＦＣ)材料 钙钛矿氧化物燃料电池ＳＯＦＣ有以下优点:(1)全固态结构,不存在液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题;(2)无须使用贵金属电极,电池成本大大降低;(3)燃料适用范围广;(4)燃料可以在电池内部重整。通过电极材料中的掺杂来提高活性,优化碱锰电池的充放电性能(参见表1)。用含锰的钙钛矿氧化物作为碱性
二维钙钛矿发光材料的特性 有机金属卤素钙钛矿最近不仅在太阳能电池上，而且在显示领域也有巨大的潜力，如LED器件。通过对钙钛矿纳米晶体的特别调整来探索其光学特性可以很好地增强器件的效率和功能性。文章主要探索胶体有机金属卤素钙钛矿纳米片的结构特点，量子尺寸效应以及将这种二维钙钛矿材料应用于发光器件的优势和有待改进的地方。 关键词：纳米片；钙钛矿；光致发光；量子尺寸效应
2014年的诺贝尔物理学奖让基于蓝光LED的白光照明技术得以被人们广泛熟知。以砷化镓、氮化镓等材料为代表的无机发光二极管在显示、通讯以及照明领域有着重要的应用前景。而与无机材料相对于的，从20世纪90年代起，以有机材料为代表的电致发光二极管（OLED）发展迅猛，以轻薄、柔性、大面积发光、制备工艺简单、低温特性好等特点而备受关注。在照明领域OLED已经成为了LED的重要补充。相对于无机LED材料苛刻的工艺制备和昂贵的设备，OLED的制备相对简单，其发光光谱更容易调节和选择。而对于下一代的LED器件，我们认为其应该具备以下条件： i)高效率，高色纯且颜色可调节； ii)制备工艺简单，生产成本较低； 而这几年兴起的钙钛矿LED很好的吻合了这一趋势，在过去的两年里，钙钛矿LED的光致发光量子产率（PLQY）已经能够接近100%，并在亮度和效率方面达到了OLED近二十年发展才达到的水平；并且钙钛矿可以低温制备，极大降低了生产成本；鉴于器件中电子和空穴注入平衡可以使得器件的效率最大化，而钙钛矿材料作为双极性材料，可以同时很好的传输电子和空穴；通过对钙钛矿卤素阴离子和有机阳离子的混合掺杂，可以实现发光颜色可调节性；钙钛矿材料缓慢的俄歇复合，说明了其非辐射复合少而且钙钛矿发光的色彩的纯度高，光谱的半高全宽很窄。 但是，钙钛矿材料应用于发光器件也存在着一些问题： i)器件中载流子在钙钛矿材料中的有效注入差，以及漏电流大 ii)钙钛矿材料的载流子复合效率低 iii)激子结合能很小 由于钙钛矿发光器件的薄膜很薄，其孔洞较多。因而对于实现钙钛矿材料的有效注入，减少漏电流显得十分重要。目前研究人员主要是通过化学的方法来研究：一种方法是在钙钛矿前驱体溶液中加入酸性物质（如HBr），来减缓结晶速率获得又薄又好的膜；一种方法是添加物质来降低前驱体溶液的溶解度，诱导快速成核以降低晶粒尺寸，提升薄膜的平整度[3]。还可以制备一种聚合物-钙钛矿混合薄膜，通过在钙钛矿中掺入绝缘的聚合物（如PIP，PEO 等）来钝化这些空洞，虽然绝缘的聚合物使得电流密度下降，但是开启电压下降，EQE得到增强[1,2]。 而对于钙钛矿材料的载流子复合效率低以及激子结合能比较小的问题，目前科研人员主要是通过降低体钙钛矿的维度，形成层状的二维或准二维的钙钛矿结构，来利用这种纳米结构的量子限域效应提高载流子的复合，增加激子结合能。为了更好地理解这种层状结构，我们首先了解一下钙钛矿的基本结构。
钙钛矿结构材料在催化方面的应用简述 摘要：钛矿是地球上最多的矿物，经过定向合成的特殊钙钛矿类型材料，对很多污染物具有很好的催化降解效果。本文结合国内外研究研究成果，对钙钛矿的结构、制备方法、催化方面的应用以及目前的研究热点进行概述，以期对相关的研究工作进行指导。 关键字：钙钛矿、合成方法、催化反应 ABSTRACT:The titanium ore is most abundant on the earth. The special perovskite material stereospecific synthesized has good effect on the catalytic decomposition of many contaminants. This paper analyzed both domestic an foreign achievements, overviewed the structure of perovskite, the preparation methods, the application on the catalysis and the main focus of current research. To expect to be helpful for the relative research. KEY WORDS：the perovskite/preparation methods/catalytic reaction 1.钙钛矿的结构 钙钛矿是以俄罗斯地质学Preosvik的名子命名的，其结构通常有简单钙钛矿结构、双钙钛矿结构和层状钙钛矿结构。简单钙钛矿化合物的化学通式是ABX3，其中X通常为半径较小的O2+或F-，双钙钛矿结构( Double-Perovskite) 具有A2B2X6组成通式，层状钙钛矿结构组成较复杂, 研究较多的是具有通式A3B2O7以及具有超导性质的YBa2Cu3O7和三方层状钙钛La2Ca2MnO7等。目前, 研究最多的是组成为ABX3的钙钛矿结构类型化合物。 组成为ABO3的钙钛矿结构类型化合物, 所属晶系主要有正交、立方、菱方、四方、单斜和三斜晶系.，A位离子通常是稀土或者碱土具有较大离子半径的金属元素，它与12个氧配位，形成最密立方堆积，主要起稳定钙钛矿结构的作用；B位一般为离子半径较小的元素（一般为过渡金属元素，如Mn、Co、Fe等），它与6个氧配位，占据立方密堆积中的八面体中心，由于其价态的多变性使其通常成为决定钙钛矿结构类型材料很多性质的主要组成部分。与简单氧化物相比，钙钛矿结构可以使一些元素以非正常价态存在，具有非化学计量比的氧，或使活性金属以混合价态存在，使固体呈现某些特殊性质。由于固体的性质与其催化活性密切相关，钙钛矿结构的特殊性使其在催化方面得到广泛应用[1]。 2.钙钛矿的制备方法 材料的性质在很大程度上依赖于材料的制备方法。钙钛矿结构类型化合物的制备方法主要有传统的高温固相法( 陶瓷工艺方法) 、溶胶-凝胶法、水热合成法、高能球磨法和沉淀法，此外还有气相沉积法、超临界干燥法、微乳法及自蔓延高温燃烧合成法等。 1)高温固相法这是目前用的最多的一种方法，一般采用金属氧化物、碳酸盐或草酸盐等反应前驱物，反应起始物经过充分混合、煅烧，合成温度通常需要1000~1200℃[2]。高温固相法常用于合成多晶或晶粒较大的、烧结性较好的固体材料，产品的纯度较低，粒度分布不够均匀，适用于对材料纯度等要求不太高而且需求量较大的材料的制备.。 2)溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法( Sol-Gel Process) 是化合物在水或低碳醇溶剂中经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理制备氧化物、复合氧化物和许多固
1 引言钙钛矿型氧化物(ABO3)由于独特的电、光、磁、特性是目前国内外材料研究领域中的热点。其在超导材料、固体电介质、传感器、高温加热材料固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂[1]等方面有广阔的潜在应用前景。铁酸镧（LaFeO3，LFO）是钙钛矿型氧化物中的一员[2]，是具有铁磁有序的绝缘介电材料。这类材料由于其电学特征敏感地依赖于其磁学有序，故在传感器和换能器等应用被寄予厚望。近年来，有关研究报道呈现快速增长趋势，主要集中在磁电耦合的机理性操作和具有优异性能材料与器件的制备与表征。薄膜的制备方法有很多，目前，主要采用四种方法：溶胶-凝胶法（(Sol-Gel）、脉冲激光沉积法、溅射法、分子束外延法。其中，溶胶-凝胶法具有独特优点而备受人们的关注，已发展成为不可缺少的制备方法。本文简要介绍了用溶胶凝胶法（Sol-gel）制备LFO薄膜的基本原理、工艺过程及其特点。 2 溶胶-凝胶法原理溶胶凝胶法（Sol-gel）是属于化学溶液法范畴，它是将有机或无机盐溶于共同的有机溶剂中以形成均匀澄清的前驱体溶液，并将其旋转沉积于衬底上，然后经过适当的热处理，得到薄膜的过程。其制备薄膜的基本过程是原材料、溶胶、凝胶、热处理、薄膜，其中溶胶的配置和热处理是影响薄膜质量的关键。根据原材料的不同，所涉及的化学途径也不一致[3-5]。根据原材料不同，Sol-gel法主要分为两类：水溶液和醇盐法，其中，醇盐法是较为常见的制备方法。以金属醇盐为前驱体，在溶胶配置过程涉及了复杂的化学反应，主要包括有水解和聚合反应[6] 。实际的水解反应和聚合反应进行的程度和速率，取决于金属原料、溶剂、浓度、催化剂、稳定剂、温度等因素，这是一个相当复杂的反应过程。要得到稳定的前驱溶液，必须控制好醇盐的水解活性。采用So-Gel法最大优点是容易配制稳定前驱体溶液，易于控制组元成分。故选择合适的原料来配置前驱溶液十分重要。
文献综述 应用化学 类钙钛矿型金属有机框架材料的制备与结构研究 1. 金属有机框架（MOFs）的概述 金属有机框架材料是一类由金属离子与含氧、氮等的多齿有机配体(大多数是芳香多酸)自组装形成的微孔网络结构的配位聚合物。按配体的不同,可分为羧酸类配合物、含氮杂环类配体聚合物、混合配体类配合物、有机膦配体构筑的配位聚合物等[1-2]。MOFs材料的结构特点主要有:①多孔性与孔形状的多样性。②比表面积大。③结构的多样性。④金属配位的不饱和性。 有机和无机化合物相结合而形成的金属有机框架在构筑模式上不同于传统的多孔材料(如沸石和活炭)，它通过配体的几何构型控制网格的结构，利用有机桥联单元与金属离子组装得到可预测几何结构的固体，而这些固体又可体现出预想的功能[3]。与传统的分子筛磷酸铝体系相比，MOFs具有产率较高、微孔尺寸和形状可调、结构和功能变化多样的特点，另外，与碳纳米结构和其它无序的多孔材料相比，MOFs具有高度有序的结晶态，可以为实验和理论计算研究提供简单的模型，从而有助于提高对于气体吸附作用的理解。2.金属有机框架（MOFs）的合成 目前, 人们设计与组装手性多孔金属有机材料主要有以下一些方法: (1) 利用配体的不对称性, 同金属离子组装获得手性的多孔金属有机框架材料, 但该化合物在宏观上没有光学活性(单个的晶体除外)；(2) 以消旋的手性配体为构筑块, 在同金属离子自组装过程中通过发生自我拆分来获得手性的多孔金属有机框架材料；(3)以光学活性的配体为构筑块, 同金属离子组装获得单一手性金属有机多孔材料[4]。具体的实验方法有水热，溶剂热和溶剂扩散法等。扩散方法条件比较温和,易获得高质量的单晶用于结构分析,但是比较耗时,而且要求反应物的溶解性要比较好,室温下能溶解。溶剂热生长技术具有晶体生长完美、设备简单、节省能量等优点,从而成为近年来使用的热点。 有研究表明,合成的方法不同得到的MOFs的性能有可能不一样。J . Perles 等用溶剂热法合成Sc(BDC)3时用有机酸及其钠盐的混合液为有机配体,并加入O-Phen (邻菲罗啉) 来调整溶液的pH值,最后得到了单一相的产物,这可以用来指导我们合成高纯度的MOFs。 3．金属有机框架（MOFs）的结构和性能 MOFs主要是通过金属离子和有机配体自组装的方式，由金属或金属簇作为顶点，通
第45卷第11期2017年11月 硅酸盐学报Vol. 45，No. 11 November，2017 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY https://www.doczj.com/doc/db15191640.html, DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2017.11.16 新型双钙钛矿基对称固体氧化物燃料电池的制备及性能 陈永红1，杨洋1,2，杨雪1，田冬1，卢肖永1，丁岩芝1，林彬1,2 (1. 低温共烧材料安徽省重点实验室，淮南燃料电池材料工程技术研究中心，淮南师范学院，安徽淮南 232001； 2. 电子科技大学能源科学与工程学院，成都 611731) 摘要：采用柠檬酸-硝酸盐燃烧法制备PrBaFe2O5+δ(PBFO)和PrBaFe1.6Ni0.4O5+δ(PBFNO)电极材料，用高温固相法制备La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3–δ(LSGM)电解质。以LSGM为电解质，PBFNO及PBFNO-SDC分别为对称电极制备单电池。利用X射线衍射法研究材料的物相结构，交流阻抗法记录界面极化行为，扫描电子显微镜观察电池的断面微结构，用自组装的测试系统评价电池输出性能。结果表明：合成的PBFO和PBFNO粉体呈现单一的钙钛矿结构；Ni掺杂能够明显改善空气气氛下的界面极化行为，800℃时电极–电解质的界面极化阻抗由1.94 ?·cm2降低到0.39?·cm2。通过PBFNO与SDC复合能够明显增大电极的三相反应界面，提高电池输出性能，单电池在800℃时的最大功率输出密度从332mW/cm2增大到372mW/cm2。PBFNO-SDC复合电极是潜在的对称固体氧化物燃料电池电极材料。 关键词：对称固体氧化物燃料电池；双钙钛矿；复合电极 中图分类号：TM911.47 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2017)11–1673–06 网络出版时间：2017–10–09 13:56:00 网络出版地址：https://www.doczj.com/doc/db15191640.html,/kcms/detail/11.2310.TQ.20171009.1356.008.html Preparation and Properties of Novel Symmetrical Solid Oxide Fuel Cells with Double Perovskite Electrodes CHEN Yonghong1, YANG Yang1,2, YANG Xue1, TIAN Dong1, LU Xiaoyong1, DING Yanzhi1, LIN Bin1,2 (1. Anhui Province Key Laboratory of Low Temperature Co-fired materials, Huainan Engineering Research Center for Fuel Cells, Huainan Normal University, Huainan 232001, China; 2. School of Energy Science and Engineering, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 611731, China) Abstract: PrBaFe2O5+δ (PBFO) and PrBaFe1.6Ni0.4O5+δ(PBFNO) electrode materials were synthesized by a citric acid-nitrates self-propagating combustion method, and La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3–δ (LSGM) electrolyte was prepared by a conventional solid-state reaction method. The LSGM-supported symmetrical solid oxide fuel cells using PBFNO and PBFNO-SDC as electrodes were prepared. The phase structure, polarization resistance, cross-section microstructure and the cell performance were investigated by X-ray diffraction, electrochemical impedance spectroscopy, scanning electron microscopy and self-assembly SOFC test system, respectively. The results indicate that PBFO and PBFNO powders calcined at 1 000 for 3 h both exhibit a single perovskite ℃ structure with cubic symmetry. The polarization performance is enhanced dramatically by Ni doping in air, which decreases from 1.94 ?·cm2 to 0.39 ?·cm2 at 800 . The maximum power density of cells increases from 3 ℃32 mW/cm2 to 372 mW/cm2 due to the enlarged triple-phase boundary by the introduction of SDC, indicating that PBFNO-SDC is a promising electrode material for symmetrical solid oxide fuel cells. Keywords: symmetrical solid oxide fuel cells; double perovskite; composite electrode 固体氧化物燃料电池(SOFCs)是一种能够将燃料的化学能直接转化为电能的电化学装置。由于其具有转换效率高、污染低、燃料适应性强等特点从而引起了人们的广泛关注[1–3]。传统的SOFCs是一 收稿日期：2017–06–30。修订日期：2017–08–12。 基金项目：国家自然科学基金(51102107)，安徽高校自然科学研究(KJ2017A459)资助项目。 第一作者：陈永红(1962—)，男，教授。 通信作者：林彬(1984—)，男，博士，教授。Received date: 2017–06–30. Revised date: 2017–08–12. First author: CHEN Yonghong (1962–), male, Professor. E-mail: chenyh@https://www.doczj.com/doc/db15191640.html, Correspondent author: LIN Bin (1984–), male, Ph.D., Professor. E-mail:bin@https://www.doczj.com/doc/db15191640.html,
一、钙钛矿结构示意图 钙钛矿型复合氧化物是结构与钙钛矿CaTiO3相同的一大类化合物，钙钛矿结构可以用ABO3表示（见上图），A位为稀土元素，阳离子呈12配位结构，位于由八面体构成的空穴内；B位为过渡金属元素，阳离子与六个氧离子形成八面体配位。钙钛矿型催化剂在中高温活性高，热稳定性好，成本低。研究发现，表面吸附氧和晶格氧同时影响钙钛矿催化活性。较低温度时，表面吸附氧起主要的氧化作用，这类吸附氧能力由B位置金属决定；温度较高时，晶格氧起作用，不仅改变A、B 位置的金属元素可以调节晶格氧数量和活性，用+2或+4价的原子部分替代晶格中+3价的A、B原子也能产生晶格缺陷或晶格氧，进而提高催化活性。 二、双钙钛矿结构示意图 近年来，双钙钛矿型氧化物得到了越来越广泛的关注，双钙钛矿的通式可表示为A2B’B’’O6，标准的A2B’B’’O6型氧化物可以看作是由不同的BO6八面体规则的相间排列而成。一般情况下B′和B″是不同的过渡金属离子，其晶体结构如图2所示。A2B’B’’O6结构双层钙钛矿型复合氧化物呈NaCl型结构相见排列。多数情况下双层钙钛矿氧化物结构也将发生畸变，它的结构一般由离子
大小、电子组态和离子间相互作用等决定，而且双钙钛矿结构中B’O6和B’’O6八面体的稳定性对整个结构的稳定性起着很重要的作用，B′位、B″位离子相应的氧化物越稳定，则钙钛矿结构越稳定。双钙钛矿型复合氧化物的制备近年已成为材料科学的重要发展方向。从理论角度上看，双钙钛矿氧化物材料可以提供更加丰富的变换组合，给研究者提供了广阔的研究空间。 Sr2FeMoO6属于典型的A2B’B’’O6结构氧化物，其理想形式为Fe3+和Mo5+分别有序地占据B′和B″位置，FeO6八面体和MoO6八面体在三维空间以共角顶的方式相间排列组成三维框架，Sr2+则填充在由8个八面体所围成的空隙的中心位置，如上图所示。实际上，由于占据A位、B′位及B″位的Sr2+、Fe3+、Mo5+并不是像标准立方双钙钛矿结构那样完全匹配，因此，在常温下其结构并非为立方对称，而是沿c轴方向有一个拉伸，畸变为四方对称结构。大量的研究表明，Sr2FeMoO6中存在Fe/Mo离子的反位缺陷(反位缺陷是指Fe离子占据Mo位而Mo离子占据Fe位)，而且反位缺陷对Sr2FeMoO6的电输运性质和磁学性质有很大的影响。
背景 在能源紧缺的现代社会，为了维持人类的可持续发展，科学家们一直致力于新能源的研究，其中至少在几十亿年内都取之不尽的太阳能便成了热门的研究对象。 太阳能电池大家都不陌生，它通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能。钙钛矿材料我们也很熟悉，就是一类有着与钛酸钙（CaTiO3）相同晶体结构的材料，其结构式一般为ABX3，其中A和B是两种阳离子，X是阴离子。 但钙钛矿太阳能电池却是一个比较新的概念。 2009年日本桐荫横滨大学的宫坂力教授将碘化铅甲胺和溴化铅甲胺应用于染料敏化太阳能电池，获得了最高%的光电转化效率，此为钙钛矿光伏技术的起点 但它直到2014年左右才被人们重视起来。是因为在短短几年间其效率一直在显著提升，这是NREL上实验室最高电池效率的图，我们可以看出钙钛矿材料的效率上升速率远远超过了其他同类型材料。钙钛矿材料被认为是最有可能取代硅晶材料作为太阳能电池的材料 概述 钙钛矿太阳电池一般采用有机无机混合结晶材料——如有机金属三卤化物CH3NH3PbX3（X=Cl, Br, I）作为光吸收材料。该材料具有合适的能带结构，其禁带宽度为，因与太阳光谱匹配而具有良好的光吸收性能，很薄的厚度就能够吸收几乎全部的可见光并用于光电转换。 如图所示，这是钙钛矿太阳能电池的一般结构结构，由上到下分别为玻璃、FTO、电子传输层（ETM）、钙钛矿光敏层、空穴传输层（HTM）和金属电极。其中电子传输层常常用TiO2 钙钛矿电池一个显著的特点是IV曲线（伏安曲线）的滞后（I-V hysteresis）（通常叫滞后现象或迟滞现象），一般从反向扫描（开路电压－短路电流）得到的曲线比正向扫描（短路电流－开路电压）看起来好很多。现在对钙钛矿的这种现象还没有一个很好的解释，目前比较合理的解释是：钙钛矿材料具有很强的铁电性能（ferroelectricity）以及巨大的介电常数，导致电池的低频电容很大，比其他任何一种光伏电池都显著。 文献
钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,被应用或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的研究热点[1～4]。1 钙钛矿结构钙钛矿型复合氧化物因具有天然钙钛矿(ｃａｔｉｏ3)结构而命名,与之相似的结构有正交、菱方、四方、单斜和三斜构型。标准钙钛矿结构中,ａ2+和ｏ2＿离子共同构成近似立方密堆积,ａ离子有12个氧配位,氧离子同时有属于8个ｂｏ6八面体共享角,每个氧离子有6个阳离子(4ａ～2ｂ)连接,ｂ2+离子有6个氧配位,占据着由氧离子形成的全部氧八面体空隙。钙钛矿结构的对称性较同种原子构成的最紧密堆积的对称性低,ａ、ｂ离子大小匹配。各离子半径间满足下列关系: 其中ｒａ、ｒｂ、ｒｏ分别为ａ离子、ｂ离子和ｏ2-离子的半径,但也存在不遵循该式的结构,可由ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ来度量: 理想结构只在ｔ接近1或高温情况下出现,多数结构是它的不同畸变形式,这些畸变结构在高温时转变为立方结构,当ｔ在0.77～1.1,以钙钛矿存在;ｔ<0.77,以铁钛矿存在;ｔ&1.1时以方解石或文石型存在。2 钙钛矿型氧化物材料的研究进展标准钙钛矿中ａ或ｂ位被其它金属离子取代或部分取代后可合成各种复合氧化物,形成阴离子缺陷或不同价态的ｂ位离子,是一类性能优异、用途广泛的新型功能材料。2.1 固体氧化物燃料电池(ｓｏｆｃ)材料钙钛矿氧化物燃料电池ｓｏｆｃ有以下优点:(1)全固态结构,不存在液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题;(2)无须使用贵金属电极,电池成本大大降低;(3)燃料适用范围广;(4)燃料可以在电池内部重整。通过电极材料中的掺杂来提高活性,优化碱锰电池的充放电性能(参见表1)。用含锰的钙钛矿氧化物作为碱性溶液中的阴极材料,获得了好的结果。因为元素锰的ｄ电子结构在锰的三价和四价两种氧化物之间快速传递,表现出很高的电子导电性及良好的电极可充性[5]。通过掺杂ｐｂ、ｃｏ、ｂａ、ｃａ、ｓｒ等元素的复合钙钛矿结构,获得掺杂后的改性电极材料,ｐｂ的掺入会对ｍｎ—ｏ的成键状态和ｍｎｏ2晶格内的结晶水产生影响,使ｍｎ2ｐ3.2能级产生化学位移,结合能增大,ｍｎ—ｏ离子性增加,共价性减小。经过对改性电极的充放电机理实验,纳米掺杂后电池的放电容量提高40%以上[6]。ｌａ1-ｘｓｒｘｆｅ1-ｙｃｏｙｏ3作为一种混合导体材料,具有优良的电子导电性能和离子导电性能,与ｌａ0.9ｓｒ0.1ｃａ0.8ｍｇ0.2ｏ3、ｃｅ0.9ｇｄ0.1ｏ1.95等新一代中温固体氧化物电解质有很好的相容性。因此,ｌａ1-ｘｓｒｘｆｅ1-ｙｃｏｙｏ3体系材料是一种很有发展前景的中温ｓｏｆｃ阴极材料[7]。ｍａｔｈｅｒ等[8]用硝酸盐与尿素熔融燃烧法制备了金属阳极陶瓷材料ｎｉｓｒｃｅ0.9ｙｂ0.1ｏ3-δ,实验结果表明ｃｏ的加入可降低烧结温度,可获得高的阳极孔隙率有利于阳极和电解质的吸附,经分析阳极上的亚微孔结构微粒由镍和钙钛矿粒子组成。然而,现有钙钛矿型复合氧化物的离子电导率低,高温下呈现电子或氧离子导电性。在燃料电池应用研究中,高温下器件可稳定运行,但器件的效率或功率较低。以钙钛矿型复合氧化物为电解质时,须在大于700℃的高温下使用。因此,离子导电性高、温度使用范围宽的固体电解质及电极材料研究是今后的主要目标。现有的基质材料ｍｎｃｅｏ3因稳定性和机械强度的问题,实现实用化仍存在一定难度;基质材料ｍｎｚｒｏ3虽具有较高的稳定性和机械强度,但材料离子电导率低,其燃料电池的功率很难满足要求。2.2 钙钛矿锰氧化物磁制冷材料磁制冷是利用固体磁性材料的磁热效应来达到制冷的目的。磁卡效应(ｍａｇｎｅｔｏｃａｌｏｒｉｃｅｆｆｅｃｔ,ｍｃｅ)是指当分别对磁性材料等温磁化和绝热退磁时该材料相应地放热和吸热的一种现象。对于钙钛矿氧化物磁制冷材料,利用振动样品磁强计或超导量子干涉仪测量其等温磁化ｍ＿ｈ曲线或等磁场下的ｍ＿ｔ曲线,计算样品在ｔｃ温度下的磁熵变(即最大磁熵变),以此判断该材料作为磁制冷工质的可行性[13]。如果ａ位被离子半径更小的离子或ｂ位被离子半径更大的离子取代,那么取代的结果使容差因子减小,晶格收缩,铁磁耦合变小,从而使磁熵变减小。ｓｚｅｗｃｚｙｋ等[14]、陈伟等[15]以ｌａｍｎｏ3为基质材料用ｃａ、ｋ、ｓｒ、ｔｉ为掺杂离子详尽研究了不同磁场下掺杂后ｌａｍｎｏ3的最大磁熵
硅酸盐学报 · 1140 ·2010年 固体氧化物燃料电池双钙钛矿型电极材料的研究进展 谢志翔1，赵海雷1,2，周雄1，沈永娜1 (1. 北京科技大学材料学院无机非金属材料系，北京 100083；2. 新能源材料与技术北京市重点实验室，北京 100083) 摘要：电极材料对固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell，SOFC)工作特性具有重要影响。双钙钛矿型A2BB′O6氧化物材料由于具有较强的氧离子传输能力、较低的膨胀系数、良好的催化活性、较强的抗硫中毒和抗碳沉积能力，成为非常有发展潜力的SOFC电极材料，其双B位元素特征使材料具有更强的结构和性能可调节性。本文综述双钙钛矿型氧化物材料作为SOFC电极材料的最新研究进展，重点总结双钙钛矿型电极材料的结构稳定性、电子和离子电导率以及电催化活性，指出目前双钙钛矿电极材料存在的主要问题，并提出未来的主要研究方向。 关键词：固体氧化物燃料电池；电极材料；双钙钛矿结构；综述 中图分类号：TM911.4 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2010)06–1140–05 RESEARCH PROGRESS IN DOUBLE-PEROVSKITE AS ANODE MATERIALS FOR SOLID OXIDE FUEL CELLS XIE Zhixiang1，ZHAO Hailei1,2，ZHOU Xiong1，SHEN Yongna1 (1. Department of Inorganic Nonmetallic Materials, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083; 2. Beijing Key Laboratory of New Energy Materials and Technology, Beijing 100083,China) Abstract: Electrode materials have strong impact on operation performance of solid oxide fuel cells (SOFCs). Due to the high trans-portation ability for oxygen ions, the low thermal expansion coefficient, good catalytic activity and high tolerance to sulfur poisoning and strong resistance against carbon deposition, the double-perovskite A2BB'O6 oxide becomes a promising electrode material for the SOFCs. The double B-site characteristic in double-perovskite oxides has strong controllability on lattice structure and properties. In this paper, the recent progress on double-perovskite based electrode materials for SOFCs is reviewed. The emphasis focuses on their structure stability, electronic and ionic conductivity as well as catalytic activity. The main concerns about current double-perovskite based electrode materials are summarized and the main future research directions are proposed. Key words: solid oxide fuel cells; electrode materials; double-perovskite structure; review 固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell， SOFC)是一种直接将化学能转化成电能的装置，有 着传统发电系统无法比拟的优点——高效清洁，对 人和环境友好，是21世纪最有希望替代火力发电的 一种新型能源装置。[1] SOFC是一种全固态装置， 其电解质、阳极、阴极及连接体分别使用了不同性 质的陶瓷或金属陶瓷材料，这些材料的性能直接影 响SOFC的输出功率特性和长期工作稳定性，电池 关键材料性能的改进以及电池制备工艺的完善是研 究和开发高性能SOFC的重点。 目前，NiO/YSZ复合陶瓷是在以H2为燃料时 最理想的阳极材料。在燃料电池工作时，阳极的H2 气氛使NiO被还原为Ni，分散在YSZ颗粒表面。 Ni是一种很好地破坏H—H键的催化剂，使H2变 成两个H+，放出2个电子，H+又和阴极过来的氧离 子反应生成水。当前，氢气的制备和储存还存在问 题的情况下，固体氧化物燃料电池的发展趋势是要 以合成气(H2和CO混合气)或碳氢化合物气体直接 收稿日期：2009–01–12。修改稿收到日期：2010–02–20。 基金项目：国家自然科学基金(20973021)及国家“863”计划(2006AA11– A189)资助项目。 第一作者：谢志翔(1982—)，男，博士研究生。 通信作者：赵海雷(1966—)，女，博士，教授。 Received date:2009–01–12. Approved date: 2010–02–20. First author: XIE Zhixiang (1982–), male, postgraduate student for doctor degree. E-mail: xzx821016@https://www.doczj.com/doc/db15191640.html, Correspondent author: ZHAO Hailei (1966–), female, Doctor, professor. E-mail: hlzhao@https://www.doczj.com/doc/db15191640.html, 第38卷第6期 2010年6月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 38，No. 6 J u n e，2010
钙钛矿结构类型的功能材料的结构单元和结构演变 康振晋 孙尚梅 郭振平 (延边大学理工学院 吉林延吉 133002) 摘 要 阐述了钙钛矿类型结构的本质特征是A位阳离子与氧负离子共同组成基本密堆层,A位阳离子价态变化在产生氧空位和B位阳离子混合价态中起决定性作用。提出了十四种氧缺乏的钙钛矿结构单元,可以组合成各种氧化物功能材料的结构演变规律。从结构分析和设计的角度为制备功能材料提供了新思路。 关键词 钙钛矿 功能材料 氧空位 结构单元 结构演变 Abstract T he paper states that the ba sic featur e o f pe rov skite structure is the for matio n o f closely pa cked layer s fro m o x yg en anio ns and A-catio ns.T he v ale nce v ariation o f A-ca tio ns co ntro ls the for ma-tio n o f o xy ge n v acancies a nd leads to pro ductio n o f B-cations w ith mix ed v ale nces.Fo urtee n ox yg en-deficient structura l mo dules w er e a lso sug gested which allow to yield a v a riety of per ov skite-r ela ted str uctur es. Key words per ov skite,functio nal material,o x yg en v acancy,mo dule,str uctur al ev olutio n 1 钙钛矿类型晶体的结构特征 理想的钙钛矿结构组成为ABO3,它是以B位或A位阳离子为结点的立方晶体,其单元晶胞示于图1a。如果从B位阳离子的配位多面体角度观察,钙钛矿结构是由BO6八面体共顶点组成三维网格,A阳离子填充于其形成的十二面体空穴中。然而,从原子的堆垛角度观察,它却可以看作两种原子层交替堆垛而成。在图1中,我们把同处于一个堆垛面的八面体的等边三角形侧面,用一种阴影勾画出来。例如,灰色的侧面称α层,用沙砾状表示的侧面为β层。α和β层是同一种层,只是它们之间夹了一层B阳离子层(填充于层间的八面体空穴中)。在图1(b)和(c)中画出了层中氧离子和A阳离子的排列情况,它清楚的表明:(1)每个A阳离子周围环绕着6个氧阴离子(2)在相邻的3个A阳离子之间(它们组成正三角形)有3个氧阴离子,它们构成小正三角形,每个氧离子位于两个相邻A阳离子中间(3)如果以A阳离子为中心观察,A阳离子组成一个六方密堆层,在此密堆层的基本单元-正三角形内,有一个氧负离子密堆单元-小正三角形,这是一个负电荷集中区,为了使3个氧负离子稳定地组合在一起,B阳离子必须也只有位于此中心。以A阳离子为结点堆垛形成立方点阵时,在其密堆单元中的氧阴离子密堆单元相互旋转600堆垛形成6配位的八面体空间,B阳离子便处于此空间的中心。B阳离子为过渡金属,其d电子轨道杂化,与6个氧离子的价层轨道重叠而结合。在A阳离子与氧阴离子的密堆层中,氧密堆单元中三个氧离子实际上是分属于三个氧的立方点阵的,加上A阳离子、B阳离子的立方点阵,这五个立方点阵有序的穿插在一起,就构成了钙钛矿晶体的单元晶胞(图2)[1]。 康振晋 男,53岁,副教授,主要从事无机化学教学与功能材料研究。 1999-11-10收稿