功 能 高 分 子 学 报Journal of Functional Polymers Vol.21No.12008年3月收稿日期:2007212220
基金项目:国家自然科学基金项目(20606010,20736002);高等学校学科创新引智计划(B08021)资助项目
作者简介:黄永民(19732),男,江西南城人,副教授,研究方向为统计力学。
通讯联系人:刘洪来,E 2mail :hlliu @https://www.doczj.com/doc/dc12451001.html,
综 述
嵌段共聚物自组装的研究进展
黄永民, 韩 霞, 肖兴庆, 周 圆, 刘洪来
(华东理工大学先进功能材料与制备教育部重点实验室,化学系,上海200237)
摘 要: 嵌段共聚物自组装在光学、电子、信息、化学及生物领域有着广泛的应用前景。本文从实验观测、理论研究和计算机模拟三个方面概述了嵌段共聚物自组装领域的研究进展。在实验观测方面,着重介绍了嵌段共聚物在体相及膜中的自组装及外场调控作用方面的研究进展;理论方面则分别介绍了强分相理论、弱分相理论、自洽场理论、动态密度泛函方法和元胞动力学等在嵌段共聚物自组装领域的应用;计算机模拟方面就Monte Carlo 模拟、耗散粒子动力学等方法在该领域的应用作了详细的阐述。
关键词: 嵌段共聚物;自组装;分相理论;计算机模拟
中图分类号: O63 文献标识码: A 文章编号: 100829357(2008)0120102215
Progress in the Study on Self 2Assembling of B lock Copolymer
HUAN G Y ong 2min , HAN Xia , XIAO Xing 2qing , ZHOU Yuan , L IU Hong 2lai
(Lab for Advanced Material ,Depart ment of Chemist ry ,East China University of Science and
Technology ,Shanghai 200237,China )
Abstract : The self 2assembling of block copolymer takes on extensive potential in t he application of optics ,elect ronics ,information ,chemist ry and biology.In t his paper ,t he experimental research including t he self 2assembling of block copolymer in bot h bulk and film ,as well as t he cont rolling means of external field ,t he t heoretic research covering t he st rong segregation limit t heory (SSL ),weak segregation limit t heory (WSL ),self 2consistent field t heory (SCF T ),dynamic density f unctional t heory (DDF T )and cell dynamical systems (CDS ),and t he comp uter simulation comp rising of Monte Carlo simulation (MC )and dissipative particle dynamics (DPD )on t he self 2assembling of block copolymer was int roduced in detail.K ey w ords : block copolymer ;self 2assembling ;p hase separation t heory ;comp uter simulation
高度有序的纳微级结构制备是当前纳米技术应用领域的难点和热点。传统的自上而下(up 2down )方法如采用光刻蚀、电子束刻蚀或微压印技术通常需要精密昂贵的加工设备,而且,由于受到光衍射的限制,采用这种方法所制备的微模板尺寸一般大于100nm 。在电子、信息技术高度发达的今天,人们对微模板的尺寸要求早已突破了100nm 的限制,甚至要求微模板的尺寸在30nm 以下。一个人们所熟知的例子就是Intel 公司CPU 芯片的发展历程,其开发的奔腾CPU 芯片制程从250nm →180nm →130nm →90nm →65nm ,在Intel 的实验室,制程为22nm 的CPU 芯片也已经诞生。面对这样的发展趋势,传统的自上而下方法已经无能为力了。新兴的自下而上(down 2up )方法包括扫描探针的操纵装配技术、分子自组装技术等,由于是在分子尺寸上构筑纳米器件,突破了传统方法的局限,正日益受到人们的重视。
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嵌段共聚物由热力学上互不相容的链段通过化学键连接而成,这种结构特点导致嵌段共聚物只能发生微观相分离,在介观尺度上形成丰富多彩的有序相形态。这些微观有序相形态具有良好的可调控性及相对容易的制备方法,通过改变嵌段共聚物的组成、链长、施加外场或改变制备方法等可以使嵌段共聚物通过自组装产生各种高度有序的介观图案。嵌段共聚物的自组装技术作为一种很有潜力的自下而上的有序结构组装方法,近20年来已成为纳米制备技术领域的热点之一。本文从实验观测、理论研究和计算机模拟等3个方面对近年来在嵌段共聚物自组装领域的研究进展做一综述。
1 实验研究
1.1 嵌段共聚物在体相中的自组装
运用小角X 光散射、小角中子散射、动态力学仪、透射电子显微镜、双折射仪等手段对嵌段共聚物的观测表明,嵌段共聚物可以通过自组装在体相中形成许多不同形态的纳米级周期结构[1～2]。对于最简单的非结晶性柔性AB 两嵌段共聚物,实验首先观测到了层状相、柱状相、球状相等,而第4种平衡结构即双连续相结构直到1994年才最终被确定下来[3],较有代表性的工作如Khandp ur 等人对一系列聚苯乙烯2异戊二烯(PS 2PI )两嵌段共聚物进行的测试,确定了聚合物在弱分相条件下(WSL )的相图[4～5]。
对ABC 三嵌段共聚物,由于C 嵌段与A 嵌段和B 嵌段相互作用的差异,有更多的可变参数影响共聚物
的相行为:总的聚合度、两种嵌段组成的变化、三项相互作用参数(εAB ,εAC ,εBC )及聚合物的结构(线形结构与
星形结构)[6],这将大大丰富嵌段共聚物的微观结构。Bates 领导的小组合成了三嵌段聚异戊二烯2苯乙烯2氧化乙烯(ISO ),对此体系进行了深入的研究,发现了许多新的形貌结构[7～9]。在最近的工作中,他们结合之前的实验结果,合成了44种线形三嵌段的ISO 共聚物,在弱到中等分相条件下进行测定,共确定了6种稳定的不同有序状态:层状(L AM )、正交网状(O70)、双金字塔型(Q230)、互交金字塔(Q214)、六边形(H EX )及体心立方型(BCC )结构[10]。对复杂的嵌段共聚物系统自组装的研究还包括嵌段共聚物/均聚物及嵌段共聚物/嵌段共聚物的共混[11]和星形ABC 三嵌段共聚物在体相中的微观结构[12]。更多复杂聚合物体系自组装形成新型结构的近期研究概况可以参见Mat sushita 的综述[13],相信随着合成与表征技术的进步,还会有更多新的聚合物介观结构被人们发现。
1.2 嵌段共聚物在膜中的自组装
尽管嵌段共聚物在体相中有序结构的特性尚未被研究透彻,但并不影响人们对其进行应用研究的尝试,特别是对嵌段共聚物薄膜的研究。对此,除原来在体相中必须考虑的分子量、组成以及链段结构等因素外,还要考虑界面作用和膜厚的影响,它们对嵌段共聚物薄膜的微观结构都有着非常重要的影响。
对于嵌段共聚物膜的自组装研究,早期的实验工作主要集中在对称两嵌段共聚物体系。Russell [14]及其同事利用二次离子质谱、X 光和中子反射、光学显微镜、A FM 等方法就对称的两嵌段PS 2PMMA 共聚物薄膜展开了深入研究,结果表明:对称的二嵌段共聚物在基底上成膜、经玻璃化转变温度以上热退火处理,能够达到与基底平行取向的层状平衡结构,并因某嵌段组分对基底的相互作用或有较低表面能而优先占据界面。当嵌段共聚物某一组分对基底及空气界面都有优先作用时,得到对称界面,膜厚为nL 0(其中L 0为嵌段共聚物的层状周期长度,n 为整数);对于嵌段共聚物不同组分对上下界面分别有优先作用的不对称界面,膜厚则为(n +1/2)L 0,此为嵌段共聚物膜的厚度与嵌段共聚物平衡体相周期长度的公度性条件。若不满足公度性,则将在膜的高分子/空气界面出现高度为L 0的岛或洞的台阶形貌结构,这与大多数MC 模拟结果相吻合。更多早期两嵌段共聚物微观分相的实验研究可以参见Fasolka 和Mayes 的综述[15]。
对于更为复杂的三嵌段共聚物的介观结构则是目前研究的热点。Stocker [16]等人较早就对对称三嵌段共聚物PS 2b 2PB 2b 2PMMA 体系(ωPB =0.06)的自组装进行过研究,考察了表面附近与体相中微观形貌的异同。Krausch 和Magerle [17]对ABC 和ABA 三嵌段共聚物膜的表面形态进行了更为系统的研究,认为嵌段共聚物薄膜的微观形貌受表面重建以及膜厚限制这两个重要因素相互作用的影响。Rehse 等[18]考察了层状ABC 三嵌段共聚物在表面附近的介观结构,观测到了层弯曲、扭转、错层等结构。对柱状嵌段共聚物体系,能够观测到的微观分相形貌则包括层状、球状、穿孔的层状、平行及垂直于基底的柱状、以及以上各种结构的组合,Knoll [19]对柱状SBS 嵌段共聚物薄膜的各种表面重建情况给出了统一的论述与理解。最近,他
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们进一步用可计量扫描力显微镜(SFM)和特制的图像分析手段得到了定量结果,用以说明柱状嵌段共聚物微观相分离的间距随膜厚及柱状侧边的弯曲度发生的系统变化[20]。
需特别指出的是,嵌段共聚物的分相结构取向与不同基底的诱导作用大小及相关膜厚有密切关系。Radzilowski等曾观察到,在体相中形成柱状微观分相的SB嵌段共聚物薄膜的形貌会随膜厚发生很大的改变,如出现垂直取向的PS柱状夹层等现象[21]。最近,Xu等[22]发现,基底对嵌段链段的表面作用不够强时,对称两嵌段共聚物薄膜会出现混合取向的层状分相;具有不同强度表面作用的基底则有各自的极限厚度,在此厚度下可以在整张膜的范围内得到平行取向的层状微观分相。Tsarkova等[23]对基底诱导构成柱状相的两嵌段共聚物熔体薄膜的相转变行为进行了研究,证实在弱相互作用的基底上能得到平行于基底取向的柱状结构和半柱状结构;而在强相互作用的基底上,则有平行柱状、穿孔层状和层状相在不同厚度下依次出现。
1.3 嵌段共聚物膜微相形态的控制
尽管依靠嵌段共聚物的自组装特性以及制备时表面作用和厚度限制的体系内部驱动力,可以在一定程度上得到有序的嵌段共聚物自组装微观结构,但为了更好地满足未来实际应用,嵌段共聚物自组装形成的微观结构还应满足大范围、具有一定密度、具有特定取向、短程或长程有序且无缺陷等要求,为此涌现了各种各样的控制诱导方法。
1.3.1 溶剂控制 溶剂对嵌段共聚物自组装有着相当重要的影响。溶剂的物理性质如它对高分子链段的选择性、成膜时的蒸发诱导以及溶剂退火等都对嵌段共聚物自组装微观结构的形成有着直接的影响。以近期的研究为例,Kimura[24]将小滴的嵌段共聚物溶液滴在基底上,通过溶剂挥发产生两个相互垂直的场,可在大范围内得到高度有序、六边形排列的柱状分相。韩艳春[25]等人系统研究了溶剂退火对嵌段共聚物旋涂膜形貌的影响,他们用非选择性溶剂及两种嵌段的选择性溶剂分别进行实验,结果表明使用不同性质的溶剂所得到的介观结构各不相同。
对于半结晶性嵌段共聚物,不仅溶剂可以诱导微观分相,得到有序结构,而且结晶性嵌段的结晶行为对结构也有重要影响。韩艳春等[26]将PS2b2PAA与PS2b2聚22乙烯基砒啶(P2V P)2b2PEO混合,在溶剂中形成球形胶束,其中PAA和P2V P可在溶剂中形成氢键,共同组成胶束的核,通过溶剂蒸发能诱导核外PEO链段的结晶过程,进而影响其形貌的变化。Russell等[27～29]利用溶剂蒸发诱导PS2PEO及其与均聚物的共混物,得到了高度规整排布、柱状形貌的嵌段共聚物薄膜。最近,他们更利用三嵌段PEO2b2PMMA2b2PS共聚物得到了高度规整、无缺陷且具有柱状纳米级孔径的薄膜。
结晶性溶剂对诱导嵌段共聚物薄膜微观分相同样具有重要的影响。Thomas等[30]将半结晶性的PS2b2 PE嵌段共聚物溶解在苯甲酸中,置于玻璃基底上,通过降低温度使溶剂发生方向性固化,先得到一层晶体基底。再降低温度,嵌段共聚物就在此基底上伴随溶剂的方向性凝固发生结晶。如果用无定形的嵌段共聚物PS2b2PMMA或PS2b2PI代替半结晶性的嵌段共聚物,溶剂的方向性凝固会使高分子的界面与溶剂晶体的生长方向平行排布,从而得到层状和柱状的有序结构[31～33]。
1.3.2 场诱导控制 通过施加外场来诱导嵌段共聚物微观相分离也是人们常用的实验手段。其中,最常用的是施加电场。电场可以用来诱导嵌段共聚物层状与柱状微观分相的取向,对体相和薄膜中的嵌段共聚物都适用。Amundson等[34～36]首先成功地通过施加外加电场以诱导嵌段共聚物熔体分相和取向,得到层状和柱状的微观分相,并克服了基底诱导使平行取向的分相结构转为垂直取向。在薄膜中,外加电场同样也可以诱导嵌段共聚物得到平行或垂直基底取向的微观分相[37～38]。Russell等[37～39]在制得具有规整排布的嵌段共聚物分相结构之外,还通过一系列实验研究了如何应用两种外场的组合控制诱导嵌段共聚物分相得到三维有序结构[40],嵌段共聚物的初始状态对电场诱导其介观结构排布的影响[41～42],电场极限强度、基底作用强度与膜厚对嵌段共聚物微观分相取向的影响等[38,40,43]。此外,通过电场诱导促使嵌段共聚物不同分相结构之间的转变也是近年来的研究热点,如球状相与柱状相的转变[44]、螺旋结构与柱状相的转变[45]等。
除了电场之外,剪切场则多用于控制诱导熔体中嵌段共聚物微观分相的有序排布上。Keller等[46～47]首先提出用剪切场控制嵌段共聚物微观相分离,他们将熔体挤出应用于已经发生微观相分离的三嵌段共聚物上,以诱导其柱状相的取向。在两块平行板之间实现振动剪切则可用于控制膜厚、剪切率以及应变幅度[48～49]。Albalak和Thomas等[50～52]采用滚动铸造技术,将剪切诱导应用于膜的制备,得到层状、柱状、球状和双连续相等结构。
1.3.3 特殊基底控制 嵌段共聚物在未经修饰的常规基底上总是由于某一组分对界面的优先浸润而容易得到平行基底取向的层状或柱状微观分相,但这种取向的层状嵌段共聚物在纳米制备技术上没有特别的应用潜力,反而是垂直取向的微观分相结构有着更好的应用背景,所以许多研究的重心都放在控制各种分相结构的重新取向上,对基底进行改变和修饰是目前研究的热点之一。
当基底对嵌段共聚物的各个嵌段都无优先吸引时,嵌段共聚物有可能得到垂直取向的微观相结构。要改变基底对高分子链段的吸引,可以从改变基底的表面张力入手,直接选用特殊的流体基底,并将嵌段共聚物溶液或熔体铺展于上面。为了有利于高分子在流体上的铺展,选择具有合适的表面张力或对高分子有吸引的流体作为基底,就有可能得到有序取向的嵌段共聚物薄膜。Mansky 等[53]曾尝试在水面上铸膜,实验证明可得到垂直基底取向的柱状微观分相,但是他们认为由于流体动力学、蒸发以及成膜时嵌段共聚物的自组装等因素过于复杂,难以进行可靠的控制,不利于未来应用。韩霞等[54]在Gemini 表面活性剂溶液上铸膜,同样得到了垂直于空气/高分子表面取向的柱状微观分相,并可通过改变表面活性剂来达到控制嵌段共聚物有序微观分相的目的。
另一方面,对固体基底进行化学修饰,使之对嵌段共聚物链段的吸引保持中性则更为有效,可以得到热力学稳定的分相形态。Russell 和Hawker 等[55～56]首先制备了沉积有无规共聚物刷的中性基底,将带有氢氧基末端基的P (S 2r 2MMA )无规共聚物旋涂于带有氧化层的Si 基片上,加热后氢氧基与氧化层反应从而在基底上铆接了一层大约5nm 的无规共聚物刷。通过测定此基底的接触角证实,当苯乙烯的体积分数为0.6时,PS 与PMMA 的表面能相等,得到中性基底。在此基底上旋涂不同组成的P (S 2b 2MMA )嵌段共聚物,可以相应得到垂直基底取向的层状相或柱状相结构的嵌段共聚物膜。In 等[57]在此基础上作了改进,他们用带有侧链接枝氢氧基的P (S 2r 2MMA 2r 2H EMA )无规嵌段共聚物代替了以上只有末端基的P (S 2r 2MMA )无规共聚物,同样制得中性基底,进而得到垂直取向的分相结构。Russell 和Hawker 等[58]还用热交联的方法制备了中性基底,他们采用3组分无规嵌段共聚物P (S 2r 2BCB 2r 2MMA ),其中BCB 带有可发生热交联的基团,制备的基底材质适合包括金属、金属氧化物、半导体以及高分子材料等各种表面,最终可得到厚度可控、有确定表面能的中性基底,对控制P (S 2b 2MMA )的分相结构同样有效。最近,他们[59]进一步确定了用无规嵌段共聚物交联修饰表面的最小有效厚度为5.5nm 。采用3组分的无规共聚较之末端基无规共聚物有更快的铆接速度,同时也说明用含有第三种单元C 的无规共聚物P (A 2r 2B 2r 2C )可以同样有效的改变两嵌段共聚物P (S 2b 2MMA )的表面能[57～58]。
运用特殊基底以控制嵌段共聚物分相的另一热点是利用模板控制嵌段共聚物的自组装行为,例如利用半结晶性的嵌段共聚物在结晶性模板上的外延附生[30～33]、在经化学修饰图案或地形模板上的异质外延[60～62]、图形外延[63～64],可以有效控制嵌段共聚物的自然自组装行为,得到高度有序的球状、垂直取向的层状、平行或垂直取向的柱状微观分相,甚至可以改变微观分相的排布方式,改变自然的六边形排列柱状相而得到四方形排列的垂直柱状相结构[65]。又或者将嵌段共聚物置于非平面的几何限制中,如:管状或球形结构,同样可以得到同轴、同心的层状或柱状有序结构。有关利用模板控制嵌段共聚物的自组装,Cheng 等[66]已就近年来的工作进行了系统而详尽的综述,故不在此赘述。
2 理论研究
影响嵌段共聚物微观分相结构的因素众多,包括嵌段比率f 、不同嵌段之间的相互作用、聚合度、系统温度、界面作用、外场作用等,完全由实验确定这些因素的影响规律显然是不可能的。建立能定性或定量描述嵌段共聚物及其共混物的微观分相结构及其演化规律,以及外场诱导作用的理论方法,可以为实验调控提供理论指导。为了确定其平衡性质,尤其是f 和χN (χ为表征嵌段间相互作用的F 2H 参数,N 为聚合指数)对平衡微观相形态的影响,研究工作者提出了许多描述嵌段共聚物微观相分离的理论。
2.1 强分相理论(SSL)
早在20世纪70年代,Meier [67～68],Helfand 和Wasserman [69～71]对于嵌段共聚物的微相分离发展了一套机械的统计分布理论,奠定了强分相理论的基础。针对两嵌段共聚物AB ,该理论认为当富A 区和富B 区间的界面厚度ξ远小于周期性结构中重复性单元的特征长度D 时,即处于强分相状态。他们运用此理论研究
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01第1期 黄永民,等:嵌段共聚物自组装的研究进展
了有序结构的相平衡性质,将聚合物的链构型与Brownian颗粒的运动轨迹进行对比,链节间的相互作用则通过剩余化学势而引入。采用类似于Brownian颗粒在受限距离为D的两平板间运动的处理方式,Helfand 等得到了两嵌段共聚物受限于平板的层状有序态自由能,该自由能为D的函数:
F=c1N
D
+c2
D
N1/2
ω
(1)
式中N为聚合度,c1、c2为常数。式(1)中第一项为界面能的贡献,第二项为构型熵的贡献。对于第二项构型熵中的指数ω,Helfand和Wasserman数值计算得到ω≈2.5。最优化D能得到平衡态时的自由能F,以及特征周期长度
D e∝N0.636(2) Helfand和Wasserman的强分相理论主要基于链构型假设,由于对数学的要求较高,所以在计算时常常遇到很多问题。Semenov[72]进一步发展了强分相理论,他认为嵌段共聚物在发生微相分离时满足D e∝N2/3的关系,自由能表达式也比较简单,易于数值计算,在某种程度上能很好地描述不同微相结构的相行为。Turner[73]运用强分相理论研究了AB两嵌段共聚物受限于硬壁间的相行为,发现当壁面具有弱吸引作用时,通过改变壁面间的距离d和体相层状周期长度L0间的涨落关系能依次交替地得到A2B重复单元的平行层状结构和垂直层状结构。为了计算对称和不对称壁面对微相结构的影响,Walton[74]改进了Turner的自由能模型,同时提出了一个“临界层数”的概念。当壁面性质对称且低于临界层数时,垂直层状和平行层状结构都能被观察到;而高于临界层数时,只能得到对称的平行层状结构。当壁面不对称时,不对称的平行层状结构只在某一特定领域出现。
近二十年来,强分相理论中另一个引人注目的分支是Ohta和Kawasaki[75]在Helfand理论基础上发展的密度泛函理论(Density Functional Theory,DF T)(亦称为KO理论)。该理论的关键是将自由能分为与Green函数有关的长程自由能泛函F L(Ψ)和Landau形式的短程自由能泛函F S(Ψ)。与式(1)相比,短程相互作用为体系的界面能贡献,而长程相互作用则代表构型熵贡献。Ψ(r)的长程相互作用是由聚合物中不同嵌段间的连接性引起,对长程有序结构的形成起到重要作用。Ohta和Kawasaki采用了无规相近似(RPA)模型,发现经长程相互作用F L(Ψ)Fourier转换后的G(r)正比于波矢q-2,有别于Semenov[72]的q-4。此时的特征周期长度经简化得:
D e∝N2/3(3)指数2/3与式(2)稍有不同,但与Semenov的结果却完全一致。KO理论的缺陷在于无规相近似假设得到的自由能泛函对体系的组成涨落不明显,而明显的组成涨落却又是强分相机制的特征之一。尽管很难从理论上去验证这1个假设的有效性,但Ohta[75]、Mut hukumar[76]、Nakazawa[77]、Zheng[78]等的大量工作都表明这样一个近似模型能够反映出嵌段共聚物微相分离的重要特性。
2.2 弱分相理论(WSL)
弱分相理论主要基于组成的涨落较小这个假设,其有效自由能则以G inzburg2Landau形式进行展开。Leibler[79]将熔融态嵌段共聚物的自由能表示成链节局部密度与总体密度间偏移量Ψ(r)的函数。由于熔融态共聚物的极度不可压缩性,致使A、B嵌段中只有一个组成为独立参变量。当Ψ(r)削减至0,表明此时无序态为稳定态,而Ψ(r)收敛于某一有限值时即表明有序态为稳定态,故偏移量Ψ(r)也可视为局部序参量。运用弱分相理论,Leibler得到了f～χN的平面相图。由于弱分相理论自身的原因,计算得到的Ψ(r)变化平缓,甚至超过了一个特征周期长度,致使没有明显的相界面产生。此时特征周期长度D正比于共聚高分子链的回旋半径R g,即D∝R g∝N1/2。指数1/2与式(2)中的0.636及实验观测量略有偏差。
2.3 自洽场理论(SCFT)
自上世纪90年代中期,自洽场理论被应用于研究共聚物微观分相,已成为应用最为广泛和最为成功的理论。SCF T在平均场层面上的假设最少,能准确区分高分子链的拓扑结构,也能考虑高分子链的细节对相行为的影响。更可贵的是SCF T能同时适用于强分相、弱分相以及中等程度的相分离。Mat son[80]以及Mat sen[81]率先将SCF T成功运用于两嵌段共聚物相行为的研究。他们跨越弱分相机制与强分相机制,对两嵌段共聚物熔体的有序结构与嵌段组成f间的关系进行了总结。
自洽场理论的关键在于引入虚场w(r)以解决系综配分函数Z中对微观密度场计算的困难,而引入的虚601功 能 高 分 子 学 报第21卷
场w (r )又恰好是实密度场ρ(r )共轭的自洽场。为求得自由能泛函βF 和βG 中的复杂积分,用平均场近似来得到被积函数的极值(由于自由能泛函中同时包含实场和虚场,极值在复空间中通常为一个鞍点,亦称为
鞍点近似)。在对自由能取极值时,可得到一组鞍点值w 3(r )和ρ
3(r ),再加上扩散方程,就构成了自洽的迭代方程组。具体计算时多采用Mat sen 和Schick [82]的谱方法(Spectral Met hod ),但此方法的缺点在于必须先了解该嵌段共聚物有多少个鞍点,即多少个微相结构,然后才能计算此微相结构的稳定条件,从而获得体系相图。Drolet [83]通过直接在实空间中求解自洽场方程搜索可能出现的微相结构,以弥补谱方法的不足。Tang 等[84～85]则在Drolet 工作的基础上发展了一套能预测任何复杂多嵌段高分子微相结构的自洽场理论。
Mat sen [82,86]成功地运用SCF T 确定熔融态两嵌段共聚物的体相相图。Israels 等[87]用SCF T 研究了AB 两嵌段共聚物和A 、B 均聚物共混时的界面行为。他们证实只有当两嵌段共聚物中某一嵌段长于相应的均聚物时,界面张力才能降低至0。Tang 等[84～85]用SCF T 在两维空间中对ABC 线形三嵌段高分子和ABC 星形三嵌段高分子相行为进行了系统的考察。针对线形三嵌段高分子总结出了7种稳定的有序微相结构;而星形三嵌段高分子的相行为则要比前者更为复杂,共搜索到9种稳定的有序微相结构。Li 等[88]还对柔性高分子/小分子液晶相分离的界面行为进行了研究,表明液晶的有序化使体系不仅存在液2液两相区而且也存在液相2向列相两相区。Li 等[89]利用连续空间SCF T 研究了AB 两嵌段共聚物受限于圆柱孔道中的相图。在两维限制条件下,他们不仅证实了许多新的微相结构,还标定了各种结构间的稳定性区域且绘制出了相图。最近,Horvat 等[90]运用动态自洽场理论(DSCF T )研究了三嵌段共聚物圆柱状结构的叠层演化过程,且用扫描力电镜(SFM )对SBS 三嵌段共聚物圆柱状结构进行了观察,理论和实验取得显著的一致性。
2.4 动态密度泛函理论
为研究聚合物体系的微相分离和结构演化,Fraaije 等[91～93]于上世纪90年代初首次提出了动态密度泛函理论(DDF T ,又称Mesodyn )。在DDF T 中,最基本的假设是:在任意粗粒化时间尺度的时间间隔内,密度分布总能使得体系的自由能达到最小值。基于这个假设,一个虚拟的外势场被引入,而这个外势场与密度场之间存在一一对应的映射关系。DDF T 中的热力学讨论与DF T 类似,但由于DDF T 研究的是动态演化过程,系统处于非平衡状态,其内在化学势梯度
-μI 就成为促使系统微相结构演化的推动力。其相分离的动力学服从普适化的(Time 2Dependent G inzburg 2Landau ,TD G L )方程(忽略了流体力学相互作用):
5ρI (r ,t )5t
=M I 2δF{ρI }δρI +ηI (r ,t )(4)M I 是扩散系数,ηI (r ,t )是符合高斯分布的白噪声,它满足涨落2耗散定理,
<ηI (r ,t )>=0
(5)<ηI (r ,t )ηJ (r ′,t ′)>=-2Mk B T 2δ(r -r ′)(t -t ′)(6)
F{ρI }是体系的自由能泛函,δF{ρI }/δρI 代表了组分I 在空间某处的化学势μI 。当普适化的TD G
L 方程中的序参量表达为密度涨落的关系式时,方程也进一步转化为Langevin 方程。具体求解方程(4)时,首先引入一个虚场来抵消当前的化学势,从而迫使当前密度场处于平衡状态,然后再借用自洽场理论(SCF T )方法来迭代求解假设的虚场。这也使得DDF T 实际上是一个动态的自洽场理论。
到目前为止,DDF T 已经被Fraaije 和他的合作者成功应用于嵌段共聚物熔体[91～93]、共聚物表面活性剂溶液[94～95]、共聚物薄膜[96～98]、聚电解质溶液[99～100]、剪切流场体系[101～103]、电场体系[104～106]以及纳米孔道[107]等不同的高分子系统,他们还与MSI 、IBM 公司合作,于1999年开发出相应的介观动力学模拟软件(Materi 2al St udio 中的MesoDyn 模块)。日本学者Doi 等[108～110]也于1999年提出了类似的动态密度泛函理论,并将之开发成高分子材料模拟软件SU SH I (Simulation Utilities for Soft and Hard Interfaces )。国内复旦大学杨玉良课题组、中国科技大学梁好均课题组、北京大学徐筱杰课题组等也应用动态密度泛函理论对高分子体系进行了相应的研究。
值得一提的是,为解决DDF T 的计算效率低下以及不能反映压力对嵌段共聚物微观分相的影响这两个问题,Xu 等[111～112]将方阱链流体状态方程与DDF T 相结合,提出了基于状态方程的动态密度泛函理论(EOS 2DDF T )。在该理论中,首先通过引入键势来获得链的连接性对体系自由能的贡献,进而得到理想链的自由能泛函;然后提出了一个重要假设:体系局部密度分布满足流体的状态方程。在此基础上,通过流体状态方程可得到体系的非理想自由能泛函,从而避免了传统DDF T 所涉及的烦琐的自洽场迭代过程,并首次
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将压力参数引入到自由能泛函的表达式中。
2.5 元胞动力学方法
Oono[113～117]提出的元胞动力学方法(CDS)同样也被广泛应用于聚合物相行为的演化研究。在Oono和Puri的CDS方法中并不引入任何常规解微分方程的差分方法和解析理论,而是对不含随机热力学噪声的G inzburg2Landau方程描述的现象直接用数值计算的方式在离散空间上予以描述。在空间尺度方面,以高分子体系为例,一个元胞则相当于一根高分子链的大小。由此可见,CDS适用于对介观尺度下需要较长平衡时间的系统的研究。
CDS的具体实施可分为两个步骤:首先是对单个元胞的演化,实际上是计算由化学势驱动的浓度扩散。单个元胞的浓度演化可如下表示:
Ψ(x,y,z,t+1)=f[Ψ(x,y,z,t)](7)一般取f=A tanhΨ,A是与温度成反比的唯象参数。接下来是考虑元胞间的相互扩散作用,它正比于邻近元胞和本元胞的有序参量之差:
Ψ(x,y,z,t+1)=f[Ψ(x,y,z,t)]+D[<<Ψ(x,y,z,t)>>-Ψ(x,y,z,t)]=
Q[Ψ(x,y,z,t)](8)其中<<3>>-3是离散的各向同性的Laplace算子。具体研究AB两嵌段共聚物系统时,需要考虑两种链段的连接作用,可参见文献[118～119]。
Yang等[119～121]运用CDS对有向冷却过程中非对称共聚高分子微相分离结构的演化进行了研究,并主要考察了热扰动对最终结构的影响。Feng等[122～123]也运用CDS对受限于平板狭缝间的对称与非对称的线形AB两嵌段共聚物熔体的微相分离进行了较为详细的研究,考察了共聚物组成、狭缝宽度、壁面性质、外场的对称性、粗粒化程度和组分间相互作用强弱等因素的影响,发现在某些条件下系统会先形成介稳结构,然后再逐渐演化到稳态结构。CDS计算得到的微观分相结构与Monte Carlo(MC)模拟得到的结构是具有可比性的[124]。他还进一步应用于考察组合外场(如剪切场和电场)的共同作用的影响,得到了更长程有序的层状结构[125]。值得一提的是在CDS算法中不能采用Flory2Huggins理论的自由能形式,否则将导致算法本身的不稳定,从而使计算效率倒退到与普通的微分方程数值解法相同。在原始的CDS方法中,自由能密度f的形式只能反映两元共混物的情况,因此原始的CDS方法不能直接用于更复杂系统的计算。这也是近年来CDS发展受到制约的主要原因。
3 计算机模拟
3.1 Monte C arlo模拟(MC)
在高分子领域,Monte Carlo模拟占有相当重要的地位,这首先是因为通过Monte Carlo模拟考察一个复杂的高分子系统时,人们可以获得详尽的信息,其中一些重要的信息是理论和实验所无法提供的。其次MC模拟具有坚实的统计力学背景,所得出的结果较为可信,因此MC方法也常被用于检验理论的正确性。
高分子系统的模拟通常采用格子模型,即一个高分子链节或溶剂分子占据一个格点,所有格点均被高分子链节或溶剂分子占据。在模拟高分子系统时,常用的方法是将高分子链当作自回避行走链,对其采取直接抽样。常规的高分子微松弛模式包括摆尾、L2翻转、曲柄运动和蛇行运动[126]。这些运动模式在低密度系统中有很好的效果,但在高密度系统中松弛效率却极低。为此,不少研究者[127～128]针对高密度系统开发了新的Monte Carlo算法。值得一提的是Reiter[129]等人在常规算法基础上提出的空穴扩散运动模式受到人们重视。该算法与其他算法最大的区别在于运动的主体不再是高分子链节,而是空穴或溶剂分子,这一改进大大提高了运动的接受几率。在此基础上,Reiter等进一步发展了一种集体移动法。该方法首先随机选择一个高分子链的一端,将它从链中去除,从而创建出一个临时的空穴。然后反复应用空穴移动法,使这个刚创建的空穴在系统中不断地传递,直到重新回到原来那个链状分子的一端,再将这个空穴重新变换成原来那个高分子的一端。理论上这一算法可用于模拟浓度为1的系统,但是实现起来非常复杂,不易保证微观可逆性。Larson[130]等人考虑到实际链节之间的化学键具有可拉伸性,提出了键长涨落模型,键长由以前的固定取1变为可取1和2,键角由可取90°和180°变为可取45°、90°和135°、180°。
Binder 和M üller [131～132]将Monte Carlo 模拟应用于研究嵌段共聚物熔体和受限于壁面间的共聚物薄膜的有序微相结构。他们利用SCF T 对具有不同相互作用参数和膜厚的对称两嵌段共聚物的有序相结构进行了预测,并得到了相应的相图,MC 模拟则用于对不同情况下的自洽场结果进行验证和修正。研究结果表明,自洽场理论和MC 模拟结果具有很好的相关性。Wang [133～134]等对受限于两中性壁面、均一壁面及图案化壁面间的两嵌段共聚物薄膜的形态进行了细致的MC 模拟,发现嵌段共聚物易于形成垂直层状取向以降低分子链的构型熵。在两中性壁面或弱相互作用的壁面间对称两嵌段共聚物形成了有序的垂直层状结构,而在强相互作用的不对称壁面间则形成了平行层状和垂直层状的混合结构。受限于条纹图案壁面间的嵌段共聚物薄膜的微相分离结构较为复杂。Feng 等[135]研究了三嵌段共聚高分子薄膜的微相分离形态,重点考察了高分子的组成和链结构的对称性、薄膜厚度以及组分间相互作用等因素的影响。Huang 等[136～137]通过对ABA 、ABC 两种类型的三嵌段共聚物以及两嵌段共聚物AB 与均聚物C 的混合物在薄膜中微相分离行为的模拟,着重考察了系统组成、薄膜厚度、壁面作用性质和作用强度等因素对微相分离结构的影响,通过对链构型的影响的考察明确了层状结构的形成机制。Song 等[138]利用MC 模拟研究了对称ABA/AB 共混聚合物薄膜的微相形态,证实随着两嵌段共聚物AB 体积含量的增加,层间距和对应的有序2无序转变(OD T )温度都会随之增大。
最近,对于嵌段共聚物微相结构的MC 模拟不仅仅限于一维受限,即薄膜限制,多维受限即圆柱状受限和球状受限也日益引起重视。He 等[139]、Feng 等[140]、Chen 等[141]和Yu 等[142～143]都运用MC 模拟考察了两维受限空间下嵌段共聚物的相行为,得到了一些体相中未曾有过的新颖结构,如螺旋状(helixes )、堆积圆盘状(stacked disk )、圆柱链状(catenoid 2cylinder )等。Zhu 等[144]利用MC 模拟了共混两嵌段共聚物受限于圆柱内的自组装情况,通过对链构型的详细讨论,给出了链堆积模型示意图。Xiao 等[145]也利用MC 模拟了ABA 三嵌段共聚物在两维受限时改变中间嵌段B 的体积分数、圆柱半径和链的对称性对微相结构的影响,通过对层数N layer ,层间距L 与圆柱半径R 的关系详细讨论了多层同心圆柱结构转变的延迟效应。在其最近的工作中[146],还考察了AB 两嵌段和ABA 三嵌段共聚物分别在平板受限和弯曲受限下的形态转变。通过改变厚度d 和体相层状周期L 0间的涨落关系,在两种受限条件下平行层状结构和垂直层状结构都会交替出现。
3.2 耗散粒子动力学(DPD)
传统的分子动力学方法(MD )主要应用于微观尺度(分子、原子水平)上的研究,并不适用于研究嵌段共聚物在介观尺度上的自组装。近年来发展起来的耗散粒子动力学方法将传统的分子动力学方法与粗粒化方法相结合,通过将高分子运动引起微相分离的演变过程在时间尺度上加以粗粒化,从而能够有效地模拟处于介观尺度的含有几百万个原子的系统。DPD 方法是由Hoogerbrugge [147]和K oelman [148]首次提出的,之后经过他人的多次完善[149～150],现已成功应用于高分子熔体和表面活性剂溶液等具有介观结构的系统。在该方法中,假设所有粒子在保守力F C 、耗散力F D 和随机力F R 的共同作用下做牛顿运动。保守力是一种沿粒子中心作用的软排斥力,耗散力正比于粒子间的相对速度,从而将能量从系统中移走,而随机力则相应地将能量注入系统,它们共同作用的结果是作为调温器,以保证系统的(角)动量守恒以对应于正则系综的统计力学性质。传统分子动力学模拟中常用的Verlet 方法在DPD 模拟中并不适用,Groot 提出的“修正的”veloci 2ty 2Verlet 方法[150]被证明是高效率的算法[151],因此被广泛应用。其具体细节见文献[150]。
Qian 等[151]利用DPD 方法模拟了链长为20的环状两嵌段共聚物的微相分离行为,并将所得结果与线性两嵌段共聚物进行对比,考察了环状结构对体系微相平衡结构的影响。Zhong 等[152～155]利用DPD 方法研究了线性2树枝两嵌段共聚物和多隔层胶束在剪切场下的自组装过程。L ísal 等[156]研究了剪切场对两嵌段共聚物层状结构的排列,发现垂直层状结构在任何剪切速率下都是稳定结构,而平行层状结构只能在较低剪切速率下稳定存在,随着剪切速率的增大其稳定性逐渐下降。在高剪切速率时,平行层状结构首先形成不稳定的倾斜平行层状相,随着剪切速率的进一步增大,层状相完全趋于垂直排列。Fraser 等[157～158]也利用DPD 进行了类似研究。Abu 2Sharkh 等[159]用DPD 模拟了对称ABA 三嵌段共聚物的自组装过程,通过改变嵌段的体积分数可以得到层状、穿孔层状、螺旋状、六方柱状和体心球状胶束,同时得到了f A =0.5时的有序2无序转变(OD T )点在χN =19.8处。Feng 等[160]用DPD 模拟了受限于圆柱的对称和非对称两嵌段共聚物的微观分相结构,通过改变壁面与嵌段间的相互作用、圆柱半径和两嵌段共聚物体相周期长度间的涨落能
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得到平行层状和垂直层状结构。Xu等[161]利用DPD方法对两种不同类型的星形两嵌段共聚物(A)4(B)4和(AB)4熔体的微相分离进行了研究,绘出了有关相图,还发现了一些介于无序2有序区域之间的过渡性结构,这与相关的线性以及环状两嵌段共聚物微相分离行为的DPD模拟结果一致。由于在模拟中采用的有限模型链长给系统带来了扰动效应,使其丧失了相关理论方法中所普遍采用的高斯统计假定,导致模拟所得的OD T位置比相关理论预测结果偏高。借助星形两嵌段共聚物与相应的线形高分子回旋半径之间的比例关系以及由此而计算的等效链长,能成功地将星形高分子(A)4(B)4系统的OD T临界值的相关理论预测结果与DPD模拟结果相关联,但遗憾的是该方法不能适用于(AB)4星形高分子系统。
4 展 望
嵌段共聚物自组装所形成的纳微结构在尺寸上处于微观和宏观之间的介观层次。其自组装的内在机制可从微观层次的分子水平上来理解,而其性能则体现在宏观尺度上。因此,建立完善的涵盖微观2介观2宏观尺度的研究手段对于嵌段共聚物自组装的研究尤为重要。这其中介观研究手段起到承上启下的作用,显得尤为重要。DPD、DDF T和CDS是典型的介观模拟方法。如何将微观层次的量子力学计算结果或力场参数,与DPD等介观模拟方法中的能量参数进行匹配,进而由介观模拟得到的结果能与宏观实验结果相对照并能预测和指导宏观实验,是当前嵌段共聚物自组装研究领域乃至整个材料研究领域的当务之急。本课题组最近发展的基于状态方程的动态密度泛函方法[112]对此进行了探索。可以从宏观实验结果出发,通过状态方程关联得到实际系统的模型参数,并将模型参数输入到DDF T中进行介观模拟,进而根据模拟结果预测嵌段共聚物的微相分离行为。目前,这一方法还在不断地发展和完善。
嵌段共聚物丰富多彩的自组装结构及不断发展和完善的调控手段将使之成为越来越重要的纳米材料制备技术。越来越多的研究者已将研究目光投向这一领域。可以预见,在不久的将来,这种方法会广泛地应用于制备各种具有纳米结构的材料并应用于光学、电子、信息、生物、医学等各个领域。
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摘要超分子化学是基于分子间的非共价键相互作用而形成的分子聚集体的化学，在与材料科学、生命科学、信息科学、纳米科学与技术等其它学科的交叉融合中，超分子化学已发展成了超分子科学，被认为是21世纪新概念和高技术的重要源头之一。本文介绍了近几年超分子科学研究中的热点和基本问题，愿为我国超分子科学的研究提供参考。 自然界亿万年的进化创造了生命体，而执行生命功能是生命体中的无数个超分子体系。对超分子的认识一直到20世纪中叶，特别是C. J. Pedersen、J. M. Lehn和D. G. Cram等人合成了大环分子(冠醚、穴状配体等)，这些大环化合物能基于非共价键作用选择性地结合某些离子和有机小分子，这一主客体的创新成果获得1987年诺贝尔化学奖。1978年法国科学家J. M. Lehn等超越主客体化学的研究范畴，首次提出了“超分子化学”这一概念，他指出：“基于共价键存在着分子化学领域，基于分子组装体和分子间键而存在着超分子化学”[1]。超分子化学是基于分子间的非共价键相互作用而形成的分子聚集体的化学，它主要研究分子之间的非共价键的弱相互作用，如氢键、配位键、亲水/疏水相互作用及它们之间的协同作用而生成的分子聚集体的组装、结构与功能。两个世纪以来，化学界创造了2 000万种分子，原则上都可在不同层次组装成海量的、取决于组装体结构具有特殊功能的超分子体系，由此可见，超分子化学开拓了创造新物质与新材料的崭新的无限的发展空间。事实上，自然存在着亿万个超分子体系居于生命体的核心位置，例如，在细胞内的生物化学过程都由特定超分子体系来执行，像DNA与RNA的合成、蛋白质的表达与分解、脂肪酸合成与分解、能量转换与力学运动体系等。因此超分子科学是研究生物功能、理解生命现象、探索生命起源的一个极其重要的研究领域。经过20多年的快速发展，在与材料科学、生命科学、信息科学、纳米科学与技术等其它学科的交叉融合中，超分子化学已发展成了超分子科学，被认为是21世纪新概念和高技术的重要源头之一[2，3]。 国际上超分子科学的研究开展得如火如荼，发达国家和地区，如欧盟、美国和日本等都投入了大量的人力和物力进行超分子科学方面的研究与开发。在国家自然科学基金委、科技部、教育部、中国科学院等相关部门的大力支持下，我国的科学工作者较早地开展了超分子科学研究，并做出了一大批有特色的工作。我们结合今年9月在长春举办的超分子国际香山科学会议及部分国内外同行的研究结果来介绍超分子科学研究的热点和基本问题，供国内同行参考。 1 层状超分子组装体 生物膜是细胞的关键组分，又是高效、神奇的超分子体系。它的模拟物就是层状组装体(包括单层膜、多层膜、复合膜等)。层状结构容易表征，是研究分子间作用力及组装方法最好的模型，又是走向实用化的器件原型，所以层状组装超薄膜的构筑与功能化一直是超分子科学研究的热点[2]。 1991年，G.Decher及其合作者报道了基于阴阳离子静电作用的聚电解质多层膜的制备，称为静电组装技术，拉开了层状组装薄膜研究的序幕[4]。静电组装技术被认为是一种构筑结构和功能可控的有机、无机和有机/无机复合薄膜的有效方法之一。在层状组装多层膜的构筑中，引入含有刚性介晶基团的双头离子能提高多层薄膜的稳定性和改善层间界面的有序度。基于静电组装技术，实现了包容卟啉、酞菁等有机分子，特殊的齐聚物、有机和无机微粒、生物大分子如蛋白质、酶、病毒以及树状分子等在内的物质的多功能较稳定复合薄膜的构筑。一种由金属烷氧基化合物来制备金属氧化物薄膜的组装技术，称为表面溶胶 凝胶技
嵌段共聚物自组装及其在纳米材料制备中的应用(下) 袁建军1,程时远1,封麟先2 (11湖北大学化学与材料科学学院,武汉 430062; 21浙江大学高分子科学研究所,杭州 310027) 摘要:嵌段共聚物可以自组装形成丰富的有序微结构。这些微结构可以拥有各种不同的几何 形态和晶体Π准晶结构及宽泛的尺寸选择性,而且具有良好的可调控性及相对容易的加工方法。利 用嵌段共聚物这种自组装特性来制备一些利用传统技术难以获得的纳米材料(如功能纳米材料、纳 米结构材料、模板材料、介孔固体等)及微米Π亚微米微结构材料(如光子晶体等),具有优越性。这 些材料将在信息技术、生物医学、催化等领域取得应用。 关键词:嵌段共聚物;纳米材料;光子晶体;自组装 有序微结构材料的制备在材料科学领域内一直倍受关注[1],尤其是以光电子信息技术为主要特征的当今时代。有序微结构材料是光电子信息技术的核心和基础性材料之一,如模板材料、纳米材料、介孔固体以及光子晶体等。方便、可控地制备预定结构的这些微结构材料,迄今为止仍具有困难,有的甚至尚无法制备。嵌段共聚物可以自组装形成丰富的有序微结构[2]。这些微结构可以拥有各种不同的几何形态和晶体Π准晶结构及宽泛的尺寸选择性,而且具有良好的可调控性及相对容易的制备方法。通常,嵌段共聚物自组装形成微结构的几何尺寸可以在约5～100mm之间调控。采用适当的材料及分子设计方法,则其有序微结构的尺寸可以继续增大,乃至微米级。这一尺寸范围非常重要,它正好填补了传统的从大到小的微结构加工方法(如光刻)与大分子自组装能形成的结构尺寸的空白地带。而这一尺寸空白地带却是科学技术发展到今天最为重要的尺寸地带,它有两个典型的物理特征,其一是当尺寸大于几个纳米,同时又小于一百个左右纳米的尺寸范围,也即通常讲的纳米材料[3]。这一尺寸正好与电子的物理特征尺寸如德布罗意波长相当,电子在这样的微结构材料中的物理行为与在通常材料中的行为发生了非常大的变化,体系通常都会显示小尺寸效应、量子隧道效应及表Π界面等效应,从而在微电子领域内得到重要的应用;其二是大于100nm而小于微米级,这一尺寸正好与一般可见光、红外及紫外光的波长量级相当,该尺寸范围的一维、二维及三维有序微结构即为该波段光的光子晶体[4]。这类新型材料可以对光子流进行调控,类似与纳米超晶格对电子的调控,从而有望实现一束光对另一束光的处理,将为利用光来传递和处理信息提供材料基础[5]。 迄今为止,人们已经利用自组装嵌段共聚物制备了各种不同形态及有序的功能纳米材料、纳米结构材料、介孔陶瓷,以及用于纳米刻蚀模板和有机光子晶体的制备。下文主要综述了自组装嵌段共聚物应用于以上几方面的进展。 作者简介:袁建军(1972-),男,1999年毕业于湖北大学化学与材料科学学院,同年,考入浙江大学高分子科学与工程系,在导师封麟先教授和程时远教授的指导下攻读博士学位。主要研究方向为:新型聚合物的分子设计及用于功能组装体系的构建。
浅谈超分子化学的应用及前景展望 超分子化学是基于冠醚与穴状配体等大环配体的发展以及分子自组装的研究和有机半导体、导体的研究进展而迅速发展起来的，它包括分子识别、分子自组装、超分子催化、超分子器件及超分子材料等方面。其中分子识别功能是其余超分子功能的基础。超分子学科的应用主要是围绕它的主要功能－识别、催化和传输来进行开发研究。 1987年，莱恩(Lehn J. M.)、克拉姆(Cram D. J.)和彼得森(Perterson C. J.)三位化学家以其对发展和应用具有特殊结构的高分子的巨大贡献而获得诺贝尔化学奖。莱恩在获奖演讲中，首次提出了“超分子化学”的概念。同时克拉姆创立和提出了主—客体化学理论，彼得森则发展和合成出大批具有分子识别能力的冠醚。至此，以“超分子化学”为名称的新的化学学科蓬勃地发展起来，并以其新奇的特性吸引了全世界化学家的关注和热衷。近年来Supramolecular Chemistry杂志的创立说明超分子化学作为化学学科的一个独立的分支，已经得到世界各国化学家的普遍认同。 目前超分子化学的理论和方法正发挥着越来越重要的作用，该学科的研究不仅与各化学分支相结合，又与物理学、信息学、材料科学和生命科学等紧密相关。在与其他学科的交叉融合中，超分子化学已发展成了超分子科学。超分子科学涉及的领域极其广泛，它不仅包括了传统的化学(如有机化学、分析化学等)，而且还涉及材料科学、信息科学和生命科学等学科。由于超分子学科具有广阔的应用前景和重要的理论意义，超分子化学的研究近十多年来非常活跃。涉及的应用包括：在化学药物方面的研究与应用，在光化学上的应用，在压电化学传感器中的应用，识别作用（酶和受体选择性的根基）的应用，在有机半导体、导体和超导体以及富勒烯中的应用，作为分子器件方面的研究，在色谱和光谱上的应用，催化及模拟酶的分析应用，在分析化学上的应用等等。 超分子化学在药物开发中的应用研究是国际学术界和工业界共同关注的一个热点。药物分子和其它有机分子通过氢键作用结合在一起形成的药物超分子化合物,可有效改善药物的溶解度、生物利用度等性质,成为药物制剂的一个新选择。超分子药物化学是超分子化学在药学领域的新发展。该领域发展迅速，是一个新兴的交叉学科领域，正在逐渐变成一个相对独立的研究领域。迄今已有许多超分子化学药物应用于临床，其效果良好。更多的超分子体系正在作为候选药物进行临床研究开发。超分子化学药物因具有良好的稳定性、安全性、低毒性、不良反应少、高生物利用度、消除药物异味、克服多药耐药、药物靶向性强、多药耐
非线形嵌段共聚物的合成 洪春雁 潘才元3 (中国科学技术大学高分子科学与工程系 合肥 230026) 摘 要 主要介绍了非线形嵌段共聚物,如星型嵌段共聚物、杂臂星型共聚物、梳型聚合物等的合成方法,包括多官能团引发剂法、大分子引发剂法等。各种活性聚合方法,如阳离子开环聚合、原子转移 自由基聚合(A TR P)和氮氧稳定自由基聚合等都可以用于合成非线形嵌段共聚物。 关键词 非线形嵌段共聚物 星型嵌段共聚物 杂臂星型共聚物 Syn thesis of Non l i near Block Copoly m ers Hong Chunyan,Pan Caiyuan3 (D epartm en t of Po lym er Science and Engineering,U n iversity of Science and T echno logy of Ch ina,H efei230026,Ch ina) Abstract In th is article,the syn thetic m ethods fo r non linear b lock copo lym ers,such as star b lock copo lym ers,m ik toarm star copo lym ers,and com b2like copo lym ers w ere in troduced.T he m ethods include m u ltifuncti onal in itiato r and m acro in itiato r m ethod etc.L iving po lym erizati on,such as cati on ic ring2open ing po lym erizati on,atom tran sfer radical po lym erizati on(A TR P)and n itrox ide2m ediate living free radical po lym erizati on can be u sed to syn thesize non linear b lock copo lym ers. Key words N on linear b lock copo lym er,Star b lock copo lym er,M ik toarm star copo lym er 与线形嵌段共聚物如AB型两嵌段和ABA型三嵌段共聚物不同,非线形嵌段共聚物如星型嵌段共聚物、杂臂星型共聚物和伞型聚合物是通过将线形聚合物链段连到一个中心上形成的。非线形嵌段共聚物可用作热塑性弹性体、硬塑料、共混增容剂、聚合物胶束等,引起了工业界的广泛关注。这类聚合物可作为模型共聚物以研究两种或更多种组分的热力学不相容性对其在溶液中或本体条件下性质的影响,而且不相容的链段在分子水平上的相分离(5～100nm)能够形成复杂的纳米结构,因此也引起了学术界的兴趣。与线形嵌段共聚物相比,非线形嵌段共聚物在组成或结构上的微小变化都会使形态发生很大的改变,这也是制备新型非线形嵌段共聚物的推动力之一。这里主要讨论用可控自由基聚合法合成非线形嵌段共聚物。 1 星型嵌段共聚物 星型嵌段共聚物的每个臂都是两嵌段或三嵌段共聚物。由于存在聚合物链连接中心,星型嵌段共聚物具有与线形两嵌段共聚物或三嵌段共聚物不同的性质。但在合成方法上,合成线形嵌段共聚物的方法也可用于星型嵌段共聚物的合成。例如,连续加料法和机理转换法等方法都可用于合成星 洪春雁 女,29岁,博士,讲师,现从事超支化聚合物和活性聚合研究。 3联系人,E2m ail:pcy@https://www.doczj.com/doc/dc12451001.html, 国家自然科学基金资助项目(50173025) 2003205226收稿,2003206221接受
功 能 高 分 子 学 报Journal of Functional Polymers Vol.21No.12008年3月收稿日期:2007212220 基金项目:国家自然科学基金项目(20606010,20736002);高等学校学科创新引智计划(B08021)资助项目 作者简介:黄永民(19732),男,江西南城人,副教授,研究方向为统计力学。 通讯联系人:刘洪来,E 2mail :hlliu @https://www.doczj.com/doc/dc12451001.html, 综 述 嵌段共聚物自组装的研究进展 黄永民, 韩 霞, 肖兴庆, 周 圆, 刘洪来 (华东理工大学先进功能材料与制备教育部重点实验室,化学系,上海200237) 摘 要: 嵌段共聚物自组装在光学、电子、信息、化学及生物领域有着广泛的应用前景。本文从实验观测、理论研究和计算机模拟三个方面概述了嵌段共聚物自组装领域的研究进展。在实验观测方面,着重介绍了嵌段共聚物在体相及膜中的自组装及外场调控作用方面的研究进展;理论方面则分别介绍了强分相理论、弱分相理论、自洽场理论、动态密度泛函方法和元胞动力学等在嵌段共聚物自组装领域的应用;计算机模拟方面就Monte Carlo 模拟、耗散粒子动力学等方法在该领域的应用作了详细的阐述。 关键词: 嵌段共聚物;自组装;分相理论;计算机模拟 中图分类号: O63 文献标识码: A 文章编号: 100829357(2008)0120102215 Progress in the Study on Self 2Assembling of B lock Copolymer HUAN G Y ong 2min , HAN Xia , XIAO Xing 2qing , ZHOU Yuan , L IU Hong 2lai (Lab for Advanced Material ,Depart ment of Chemist ry ,East China University of Science and Technology ,Shanghai 200237,China ) Abstract : The self 2assembling of block copolymer takes on extensive potential in t he application of optics ,elect ronics ,information ,chemist ry and biology.In t his paper ,t he experimental research including t he self 2assembling of block copolymer in bot h bulk and film ,as well as t he cont rolling means of external field ,t he t heoretic research covering t he st rong segregation limit t heory (SSL ),weak segregation limit t heory (WSL ),self 2consistent field t heory (SCF T ),dynamic density f unctional t heory (DDF T )and cell dynamical systems (CDS ),and t he comp uter simulation comp rising of Monte Carlo simulation (MC )and dissipative particle dynamics (DPD )on t he self 2assembling of block copolymer was int roduced in detail.K ey w ords : block copolymer ;self 2assembling ;p hase separation t heory ;comp uter simulation 高度有序的纳微级结构制备是当前纳米技术应用领域的难点和热点。传统的自上而下(up 2down )方法如采用光刻蚀、电子束刻蚀或微压印技术通常需要精密昂贵的加工设备,而且,由于受到光衍射的限制,采用这种方法所制备的微模板尺寸一般大于100nm 。在电子、信息技术高度发达的今天,人们对微模板的尺寸要求早已突破了100nm 的限制,甚至要求微模板的尺寸在30nm 以下。一个人们所熟知的例子就是Intel 公司CPU 芯片的发展历程,其开发的奔腾CPU 芯片制程从250nm →180nm →130nm →90nm →65nm ,在Intel 的实验室,制程为22nm 的CPU 芯片也已经诞生。面对这样的发展趋势,传统的自上而下方法已经无能为力了。新兴的自下而上(down 2up )方法包括扫描探针的操纵装配技术、分子自组装技术等,由于是在分子尺寸上构筑纳米器件,突破了传统方法的局限,正日益受到人们的重视。 201
分子自组装技术的研究进展 摘要：分子自组装在生物工程、分子器件、以及纳米科技领域已经有很广泛的应用。在未来的几十年里，分子自组装装作为一种技术手段将会在新技术领域产生重大的影响。本文介绍了分子自组装技术的基本原理、影响因素、目前的研究进展以及应用，最后展望了自组装技术的前景。 关键词：分子自组装；应用 Advances in Molecule Self-assembly Technology Abstract: Molecule self-assembly technology has been widely applied in biotechnology, molecular device, and nanotechnology. As a fabrication tool, molecular self-assembly technology will become tremendously important in the coming decades. In this article, mechanism, influence factors, some research advances and application of molecule self-assembly technology are reviewed. At the end, we prospect the future of this technology. Keywords: Molecule self-assembly; application 自组装[1]（self-assembly，简称SA）是组分自主构筑成团或结构物的过程，自组装过程能使无序状态转变成有序状态。自组装技术主要分为定向自组装(Directed self-assembly)和分子自组装(Molecular self-assembly)。 分子自组装是指基本结构单元(分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质）自发形成有序结构的一种技术。在自组装的过程中，基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。通过分子自组装我们可以得到具有新奇的光、电、催化等功能和特性的自组装材料，特别是现在正在得到广泛关注的自组装材料在非线性光学器件、化学生物传感器[2]、信息存储材料以及生物大分子合成方面都有广泛的应用前景，受到研究者广泛的重视和研究。本文下面对分子自组装技术及研究进展进行综述。 1 分子自组装技术 分子自组装是指在热力学平衡条件下，分子与分子或分子中某一片段与另一片段之间利用分子识别，相互通过分子间大量弱的非共价键作用力，自发连接成具有特定排列顺序、结构稳定的分子聚集体的过程。这里的“弱非共价键作用力”
大分子自组装研究的进展 大分子自组装属于超分子化学与高分子化学的交叉研究领域，是研究高分子之间、高分子与小分子之间、高分子与纳米粒子之间或高分子与基底之间的相互作用，及其通过非共价键合而实现不同尺度上的规则结构的科学。自20世纪90年代起，大分子自组装就引起了国际学术界广泛的研究兴趣。除了嵌段共聚物外，人们陆续发现均聚物、齐聚物、离聚物、无规共聚物及接枝共聚物等都可作为“组装单元”，在一定条件下，通过各种弱相互作用(疏水、氢键、静电作用力等)，自发形成形态多样的超分子有序结构。自组装体形成之后，通过化学修饰的方法，可使其形态“永久”保持。目前，大分子自组装已被视为构筑具有规则结构功能性纳米材料的主要途径之一生’〕作为一种“软物质”，高分子纳米材料具有广泛的潜在应用价值，比如可用作涂料、药物输送载体、纳米反应器、污水处理剂或作为合成规整结构纳米材料的模板等〔z.;l。获得大分子自组装体的常规途径是嵌段共聚物在选择性溶剂中胶束化，该过程的驱动力来自于某一链段的疏水性。近几年来，涌现出多种多样构建大分子自组装体的新途径，大大扩展了高分子胶束化的研究领域。 1超分子体系 20世纪30年代，德国Wolf等创造了“超分子’一词，用来描述分子缔合而形成的有序体系.1978年，法国fxhn等超越主客体化学的研究范畴，首次提出了“超分子化学’这一概念，他指出:“基于共价键存在着分子化学领域，基于分子组装体和分子间键而存在着超分子化学’，这无疑是一次重大的思想飞跃.此后经过近20多年的快速发展，超分子化学己远远超越了原来有机化学主客体体系的范畴，形成了自己的独特概念和体系:如分子识别、分子自组装、超分子器件、超分子材料等.在与生物、物理等其它学科的交义融合中，超分子化学己经发展成了超分子科学，被认为是21世纪新概念和高新技术的一个重要源头}s,e.以分子识别为基础、分子自组装为手段、组装体功能为口标的超分子科学体系研究的领域主要包括:超分子体系的反应J性、层状超分子自组装、界而超分子自组装、聚合物自组装、纳米超分子材料等.未来超分子体系的特征将体现为:信息性和程序性的统一，流动性和可逆性的统一，组合性和结构多样性的统一. 2分子自组装 分子自组装是自然界的一个普遍现象.许多生物大分子如DNA、病毒分子和酶等都是通过自组装过程，形成高度组织、信息化和功能化的复杂结构.在化学领域，分子自组装也是普遍存在的，如.b，体生长、液.b，形成、人工脂质双层的自发生成、金属配位化合物的合成、分子在表而上的有序排列等.分子自组装是指分子与分子之间靠非共价键作用力(包括库仑力、范德华力、疏水作用力、兀一兀堆叠作用力、氢键)形成具有一定结构和功能的聚集体的过程.该过程是自发的，不需要借助于外力}},HI.分子自组装的物理本质是永久多极矩、瞬时多极矩、诱导多极矩三者之间的相互作用.有两大类分子自组装:静态自组装和动态自组装，它们的区别主要在于是否涉及能量耗散.口前，大多数自组装的研究都集中在静态自组装.动态自组装涉及能量耗散，尚处于研究的初级阶段1I.分子自组装与定位组装不同，在定位组装过程中，人工对各个分子的安置具有相对较大的控制能力，在分子自组装中，分子的安置和排列可能跟定位组装一样重要，但是，一旦组装开始以后，其过程很大程度上由自然控制.
内蒙古科技大学 本科生毕业论文 题目：含刚性嵌段的嵌段共聚物混合 体系的自组装 学生姓名：羊晨 学号：1168127124 专业：应用物理 班级：2011级应用物理 指导教师：韩向刚副教授
引言 (1) 第一章简述…………………………………………………………………………错误！未定义书签。 1.1 嵌段共聚物的自组装 (3) 1.2 嵌段共聚物在本体中的微相分离 (3) 1.3嵌段共聚物在不同环境下的自组装 (4) 第二章理论模拟方法 (6) 2.1分子动力学方法 (6) 2.2耗散粒子动力学方法 (8) 2.3自洽场理论方法 (11) 第三章研究目的………………………………………………………………错误！未定义书签。
在近现代的100多年里，有10位直接或者间接对高分子科学发展做出突出贡献的科学家获得了诺贝尔化学奖。高分子材料在我们生活中越来越重要。 高分子材料（Polymer material），是由相对分子质量较高的化合物构成的材料，橡胶、纤维、塑料、胶贴剂、涂料和高分子复合材料都包括其中，生命存在的形式就是高分子。每一个生命体都可以看作是高分子的一种集合。现阶段，高分子结构与材料性能关系上有了很大的成果，促使了特殊功能的高分子材料以及相关的器件的研究与开发得到迅速发展。例如生物医用高分子、高分子分离膜、吸附与分离树脂、光电磁功能高分子、智能树胶等等。日常生活中我们也十分普遍的用到了高分子材料，塑料上有保持瓶、橡胶如轮胎、衣服上的纤维、胶黏剂和化学涂料等等；高分子材料在高科技领域上也是广泛应用，例如某些高分子材料可以做人工器官、手术缝合线，一些特殊的高分子材料会导电、发光，防弹衣上也运用到了一些超强超高的高分子材料等等。因为具有非常大的可变性，有非常好的力学性质，不同的高分子有具有不同的的力学性质，存在着多样性，所以日常生活中高分子材料被广泛的应用。如尼龙制品具有坚韧、不易变形也不易破碎的性质；但聚苯乙烯制品却是一敲就碎，非常脆；轻度交联的橡胶可以在伸长好几倍时恢复原状。在力学性质上高分子材料对温度时间的依赖性比金属材料强烈得多，宏观上表现为高分子材料的粘弹性行为。因为这些特点高分子材料在很多领域得到了广泛的应用。伴随着大量应用高分子材料，人们也迫切的需要了解和掌握高分子材料的性质的规律和特点。了解了这些规律和特点我们才能够选择需要的的高分子材料，正确的改变加工条件以获得正确的性质合理的利用。高分子性质的多样性直接与其各种结构有关，深入研究高分子材料的性质与结构的关系，可以帮助我们进一步提高材料的性能，研发新材料。因此具有十分重要而深远的意义。 目前随着计算机能力的提高和计算机的普及，计算机模拟技术被逐渐应用到科学研究的各个领域。计算机模拟既不是实验方法也不是理论方法，而是一种构筑理论方法和实验方法桥梁的一种全新的研究方法，计算机模拟是在实验的基础
基于环糊精和客体分子包结络合作用的拓 扑凝胶研究进展 （注：本文第1，2部分为通过学习该领域的相关知识以及所了解的基本概念和主要研究内容的介绍，第3部分为自己对Ito教授小组的研究内容的理解、最新研究内容的简介和自己部分观点的阐述。） 摘要：本文通过对大分子自组装基本概念的学习和了解，主要介绍了环糊精与聚合物的包结络合作用的原理。同时结合当前的一些研究热点，重点叙述了采用环糊精与有机无机聚合物，利用包结络合原理制备出具有“八字形”交联拓扑结构的聚轮烷凝胶的研究进展。 关键词：大分子自主装；环糊精；聚轮烷；拓扑交联 Abstract: In this paper, we learn the basic concepts of macromolecular self-assembly and mainly describe the inclusion complex principle of cyclodextrin with other polymers. Combined with some of the current research, we focus on reviewing the topologi cal gel with “figure-of-eight” cross-linking which was prepared by use of cyclodextrin and organic and inorganic polymers through the principle of inclusion complex. Keyword: macromolecular self-assembly; cyclodextrin; polyrotaxane; topological cross-linking 1前言 分子自组装是最普遍的物理化学现象，是构建生命体系的基本途径，如蛋白质的折叠、DNA的双螺旋结构，到病毒的形成、细胞的生成，甚至器官组织的形成，无一不是自组装在发挥着巨大的作用[1]。从化学意义上来讲，自组装是处于平衡状态下的各单元间通过非共价键（包括库仑力、范德华力、疏水相互作用、π-π堆叠作用力、氢键）的作用自发形成稳定的、结构明确有序的聚集体的过程[2]。
嵌段共聚物自组装及其在纳米材料制备中的应用(下 袁建军1,程时远1,封麟先2 (11湖北大学化学与材料科学学院,武汉430062; 21浙江大学高分子科学研究所,杭州310027 摘要:嵌段共聚物可以自组装形成丰富的有序微结构。这些微结构可以拥有各种不同的几何 形态和晶体Π准晶结构及宽泛的尺寸选择性,而且具有良好的可调控性及相对容易的加工方法。利 用嵌段共聚物这种自组装特性来制备一些利用传统技术难以获得的纳米材料(如功能纳米材料、纳 米结构材料、模板材料、介孔固体等及微米Π亚微米微结构材料(如光子晶体等,具有优越性。这 些材料将在信息技术、生物医学、催化等领域取得应用。 关键词:嵌段共聚物;纳米材料;光子晶体;自组装 有序微结构材料的制备在材料科学领域内一直倍受关注[1],尤其是以光电子信息技术为主要特征的当今时代。有序微结构材料是光电子信息技术的核心和基础性材料之一,如模板材料、纳米材料、介孔固体以及光子晶体等。方便、可控地制备预定结构的这些微结构材料,迄今为止仍具有困难,有的甚至尚无法制备。嵌段共聚物可以自组装形成丰富的有序微结构[2]。这些微结构可以拥有各种不同的几何形态和晶体Π准晶结构及宽泛的尺寸选择性,而且具有良好的可调控性及相对容易的制备方法。通常,嵌段共聚物自组装形成微结构的几何尺寸可以在约5~100mm 之间调控。采用适当的材料及分子设计方法,则其有序微结构的尺寸可以继续增大,乃至微米级。这一尺寸范围非常重要,它正好填补了传统的从大到小的微结构加工
方法(如光刻与大分子自组装能形成的结构尺寸的空白地带。而这一尺寸空白地带却是科学技术发展到今天最为重要的尺寸地带,它有两个典型的物理特征,其一是当尺寸大于几个纳米,同时又小于一百个左右纳米的尺寸范围,也即通常讲的纳米材料[3]。这一尺寸正好与电子的物理特征尺寸如德布罗意波长相当,电子在这样的微结构材料中的物理行为与在通常材料中的行为发生了非常大的变化,体系通常都会显示小尺寸效应、量子隧道效应及表Π界面等效应,从而在微电子领域内得到重要的应用;其二是大于100nm而小于微米级,这一尺寸正好与一般可见光、红外及紫外光的波长量级相当,该尺寸范围的一维、二维及三维有序微结构即为该波段光的光子晶体[4]。这类新型材料可以对光子流进行调控,类似与纳米超晶格对电子的调控,从而有望实现一束光对另一束光的处理,将为利用光来传递和处理信息提供材料基础[5]。 迄今为止,人们已经利用自组装嵌段共聚物制备了各种不同形态及有序的功能纳米材料、纳米结构材料、介孔陶瓷,以及用于纳米刻蚀模板和有机光子晶体的制备。下文主要综述了自组装嵌段共聚物应用于以上几方面的进展。 作者简介:袁建军(1972-,男,1999年毕业于湖北大学化学与材料科学学院,同年,考入浙江大学高分子科学与工程系,在导师封麟先教授和程时远教授的指导下攻读博士学位。主要研究方向为:新型聚合物的分子设计及用于功能组装体系的构建。 1功能纳米材料 利用嵌段共聚物自组装的特性可以制备具有光、电、磁及生物功能的纳米材料,如金属或半导体纳米粒子、有机光电纳米材料及生物医用材料等。 111金属Π半导体纳米粒子 金属Π半导体纳米粒子的性质既不同于其本体材料,又不同于其单个原子的性质,表现出特殊的光、电、磁、吸附及催化性质。当前,制备尺寸、形态均一的金属Π半导体纳米粒子仍是材料科学面临的挑战之一。通常,可以采用物理的(如分子束外延、喷涂沉积及电子束刻蚀等或化学的方法。传统的化学方法主要是通过在溶液
得分：_______ 南京林业大学 研究生课程论文2013 ～2014 学年第二学期 课程号：73421 课程名称：超分子化学 论文题目：超分子自组装及其应用的研究进展 学科专业：材料学 学号：3130161 姓名：王礼建 任课教师：李文卓 二○一四年六月
超分子自组装及其应用的研究进展 王礼建 （南京林业大学理学院，江苏南京210037） 摘要：分子自组装是近年来倍受重视的国际前沿课题，它将会极大促进信息、能源、生命、环境和材料科学等学科领域的发展，介绍了基于氢键、π键、配位键、双亲分子4种自组装体系，重点综述了这4种自组装体系在高分子合成领域中的最新进展，最后对超分子自组装的发展趋势做了展望。 关键字：超分子；自组装；应用；进展 Advances in supramolecular self-assembly and its applications WANG Li-jian (College of Science, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China) Abstract：Supramolecular self-assembly is a highly valued field in recent years, it will greatly promote the development of information, energy, life, environmental and materials science disciplines. This article describes four kinds of self-assembled system based on hydrogen bond, π bond, coordination bond and amphiphilic molecules. Mainly review its applications and research progress in the fields of supramolecular polymer synthesis. Finally make the prospects for its development. Key words: Supramolecular; self-assembly; application; Progress 1 超分子化学的概念 超分子化学简言之是研究各个分子间通过非共价键作用形成具有特定功能体系的科学。从而使化学从分子层次扩展到超分子层次。这种分子间相互作用形成的超分子组装体，带给人们许多认识上的飞跃，认识到分子已不再是保持物性的最小单位。也称为超分子化学(supermolecular chemistry)。超分子化学主要研究超分子体系中基元结构的设计和合成体系中弱相互作用。体系的分子识别和组装体系组装体的结构和功能以及超分子材料和器件等等。它是化学和多门学科的交叉领域。它不仅与物理学、材料科学、信息科学、环境科学等相互渗透形成了超分子科学，而更具有重要理论意义和潜在前景的是在生命科学中的研究和应用。例如生物体内小分子和大分子之间高度特异的识别在生命过程中的调控等。
导语：超分子化学是基于冠醚与穴状配体等大环配体的发展以及分子自组装的研究和有机半导体、导体的研究进展而迅速发展起来的，它包括分子识别、分子自组装、超分子催化、超分子器件及超分子材料等方面。其中分子识别功能是其余超分子功能的基础。超分子学科的应用主要是围绕它的主要功能－识别、催化和传输来进行开发研究。目前超分子化学的理论和方法正发挥着越来越重要的作用，该学科的研究不仅与各化学分支相结合，又与物理学、信息学、材料科学和生命科学等紧密相关。在与其他学科的交叉融合中，超分子化学已发展成了超分子科学。超分子科学涉及的领域极其广泛，它不仅包括了传统的化学(如有机化学、分析化学等)，而且还涉及材料科学、信息科学和生命科学等学科。由于超分子学科具有广阔的应用前景和重要的理论意义，超分子化学的研究近十多年来非常活跃。 发展：“超分子”一词早在20世纪30年代已经出现，但在科学界受到重视却是50年之后了。超分子化学可定义为“超出分子的化学”，是关于若干化学物种通过分子间相互作用结合在一起所构成的，具有较高复杂性和一定组织性的整体的化学。在这个整体中各组分还保持某些固有的物理和化学性质，同时又因彼此间的相互影响或扰动而表现出某些整体功能。超分子体系的微观单元是由若干乃至许许多多个不同化合物的分子或离子或其他可单独存在的具有一定化学性质的微粒聚集而成。聚集数可以确定或不确定，这与一分子中原子个数严格确定具有本质区别，把多个组分的基本微观单元聚集成“超分子”的凝聚力是一些(相对于共价键)较弱的作用力。如范氏力(含氢键)、亲水或憎水作用等。1967年，Charles Pedersen偶然发现了冠醚这种新型的大分子化合物，十几年后，一个崭新的化学领域——超分子化学终于诞生了。进入90年代后，Surpramolecular Chemistry杂志的创立说明超分子化学作为化学学科的一个独立的分支，像高分子化学一样，已经得到世界各国化学家的普遍认同。在国内，一些高校和科研机构已做了相当多的工作，说明超分子化学正在迅猛发展。 下面就超分子稳定形成的因素、分子识别和自组装及超分子化合物的分类进行简单阐述。 超分子稳定形成的因素超分子稳定形成的因素，可从能量降低因素、熵增加因素及锁和钥匙原理来分析，通过这些分析,可加深对超分子和超分子化学的理解和认识,这比将超分子中分子间的结合力简单归结为非共价键更为具体、明确。 分子识别和自组装在超分子化学研究中,两个最重要的科学问题是分子识别和分子自 组装、分子间多种弱相互作用的加合效应和协同作用。分子识别是由于不同分子间的一种
超分子自组装材料的多尺度模拟研究方法 1.1引言 超分子化学是研究基于分子间非共价键相互作用而形成的具有一定结构和功能分子聚集体的化学，在与材料科学、生命科学、信息科学、纳米科学与技术等学科的交叉融合中，超分子化学已发展成超分子科学，是21世纪新概念和高技术的重要源头之一。相较于传统化学上所研究的共价键，超分子化学的研究对象是一些较弱且具有可恢复性的分子间相互作用，如氢键、金属配位、xπ堆积、疏水效应等，这些分子间弱相互作用是促进分子识别的关键，对超分子体系的分子识别和组装有着重要意义12。 超分子材料的性能取决于基本构筑单元的分子结构，在更大程度上依赖于这些构筑单元经过自组装得到的介观尺度聚集体的结构与相态，而自组装过程又是影响超分子聚集体结构及其功能的关键因素。超分子自组装过程的影响因素极其复杂，与传统凝聚态物质相比，超分子体系具有更高的流动性及环境依赖性，而正是体系热涨落及外部环境的约束性共同导致超分子体系的新行为，主宰体系演化的机制己从凝聚态物理传统的相互作用能量机制转变为动力学和熵效应的共同作用。外部影响因素或者体系自身的耗散作用能够驱动超分子体系自组装形成各种丰富的结构，从而具有不同的功能及应用范围。
超分子体系自身结构的特点使得体系演化速度慢、松弛时间谱分布宽4.例如，单链聚合物的空间尺度从化学键键长（100m）延伸到链旋转半径（103m），而相应的时间尺度从化学键的振动（10-15可延伸到整条聚合物链的松弛和扩散（105s）。如果考虑聚合物链之间的缠结效应，聚合物链的松弛时间会更长阿。超分子自组装过程也涵盖非常大的空间和时间尺度：超分子材料的形成需要从基本构筑单元的分子尺寸（10°m）过渡到典型有序功能结构的尺寸（10m），此外有序功能结构转变动力学往往发生在微秒或更长的时间尺度上10l对于超分子材料体系而言，由于实验手段的一些限制，许多情况下很难获得这些复杂分子结构在多个尺度上的结构及动力学性质。虽然计算机硬件和算法在近些年得到快速发展，计算机模拟已经成为在各个层面研究超分子自组装材料体系不可或缺的组成部分，但到目前为止还没有一种模拟方法能够同时描述超分子组装体系微观结构、介观组装形貌及宏观材料功能等多个尺度上的性质。因此建立有效的多尺度模拟方法，增强不同尺度模拟方法之间的衔接和信息传递是一项十分紧迫的任务，这也是发展多尺度模拟方法的核心目标。由于缺少单一的模拟方法应用于超分子材料体系的多尺度分析，因此发展多尺度模拟方法的主要任务是把不同尺度上的模拟方法进行完善，同时发展对这些单一尺度模拟方法进行有效连接的手段传统意义上的计算机模拟方法是 随着计算机的发明一起发展起来的。根据研究体系运动的确定性与否分为分子动力学方法21和蒙特卡罗方法1两大类。分子动力学方法是建立在经典力学基础之上，通过求解粒子的运动方程来模拟体系随
超分子聚合物的研究进展 摘要：介绍了超分子聚合物领域的研究进展及其应用，阐述了其主要类别（如氢键超分子聚合物、配合物型超分子聚合物、π-π堆积超分子聚合物及离子效应超分子聚合物），最后讨论了超分子化合物研究过程中的表征方法。超分子聚合物的研究前景将朝着更大产率、更简便制备步骤及更新颖结构的方向发展。 The authors introduced the status quo in studies on supramolecular polymers and their applications, and expatiated main categories of the polymers, involving hydrogen bond supramolecular polymer, coordination complex supramolecular polymer, π-π stacking supramolecular polymer and ionic effect supramolecular polymer. The characterization methods adopted in the investigations of the supramolecular compounds were discussed. The high yield, simplified preparation process and novel structure are deemed as the major targets in the future research and development of the supramolecular polymers. 关键词：超分子超分子聚合物 一、超分子 “超分子”这一名词最早是在1937年WOLF公司第一次提出的，这一术语引起了社会极大的反响。而法国科学家LEHN 第一次系统性地研究并定义超分子，使他和PEDERSON C J ,CRAM D J一同分享了1987年的诺贝尔化学奖。超分子结构突破了传统性的共价键结合的一大壁垒，标志着化学分子史上的一大飞跃。此后，以非共价键为主的超分子聚合物成为了科学家研究的一大热点。 超分子化学这一概念, 他指出: “基于共价键存在着分子化 学领域, 基于分子组装体和分子间键而存在着超分子化学”。超分子化学是基于分子间的非共价键相互作用而形成的分子聚集体的化学, 换句话说分子间的相互作用是超分子化学的核心。在超分子化学中，不同类型的分子间相互作用时可以区分的，根据他们不同的强弱程度、取向以及对距离和角度的依赖程度，可以分为：金属离子的配位键、氢键、π-π堆积作用、静电作用和疏水作用等。它们的强度分布由π-π堆积作用及氢键的弱到中等，到金属离子配位键的强或非常强，这些作用力成为驱动超分子自组装的基本方法。人们可以根据超分子自组装原则，使用分子间的相互作用力作为工具，把具有特定的结构和功能的组分或建筑模块按照一定的方式组装成新的超分子化合物。这些新的化合物不仅仅能表现出单个分子所不具备的特有性质，还能大大增加化合物的种类和数目。如果人们能够很好的控制超分子自组装过程，就可以按照预期目标更简单、更可靠的得到具有特定结构和功能的化合物。 二、超分子聚合物