物理化学复习提纲(I)
（华南理工大学物理化学教研室葛华才）
第一章气体
重要概念理想气体，分压，分体积，临界参数，压缩因子，对比状态
重要关系式
(1) 理想气体：pV=nRT , n = m/M
(2) 分压或分体积：p B=c B RT＝p y B
(3) 压缩因子：Z = pV/RT
第二章热力学第一定律与热化学
一、重要概念
系统与环境，隔离系统，封闭系统，(敞开系统)，广延量(加和性：V，U，H，S，A，G)，强度量(摩尔量，T，p)，功，热，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数(Q，W)，可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态，标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓
二、重要公式与定义式
1. 体积功：δW= -p外dV
2. 热力学第一定律：?U = Q+W，d U =δQ +δW
3．焓的定义：H=U + pV
4．热容：定容摩尔热容C V，m = δQ V /dT = (?U m/?T )V
定压摩尔热容C p，m = δQ p /dT = (?H m/?T )P
理性气体：C p，m- C V，m=R；凝聚态：C p，m- C V，m≈0
理想单原子气体C V，m =3R/2，C p，m= C V，m+R=5R/2
5. 标准摩尔反应焓：由标准生成焓?f H Bθ (T)或标准燃烧焓?c H Bθ (T)计算
?r H mθ = ∑v B?f H Bθ (T) = -∑v B?c H Bθ (T)
6. 基希霍夫公式(适用于相变和化学反应过程)
?r H mθ(T2)= ?r H mθ(T1)+?
2
1
T
T?r C p，m d T
7. 恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式
Q p-Q V = ?r H m(T) -?r U m(T) =∑v B(g)RT
8. 理想气体的可逆绝热过程方程：
p1V1?= p2V2? ，p1V1/T1 = p2V2/T2，?=C p，m/C V，m
三、各种过程Q、W、?U、?H的计算
1．解题时可能要用到的内容
(1) 对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。
恒温过程d T=0，?U=?H=0，Q=W
非恒温过程，?U = n C V，m ?T，?H = n C p，m ?T
单原子气体C V，m =3R/2，C p，m = C V，m+R = 5R/2
(2) 对于凝聚相，状态函数通常近似认为只与温度有关，而与压力或体积无关，即
?U≈?H= n C p，m ?T
2．恒压过程：p外=p=常数，无其他功W'=0
(1) W= -p外(V2-V1)，?H = Q p =?
2
1
T
T n C p，m d T，?U =?H-?(pV)，Q=?U-W
(2) 真空膨胀过程p外=0，W=0，Q=?U
理想气体(Joule实验)结果：d T=0，W=0，Q=?U=0，?H=0
(3) 恒外压过程：
例1：1mol 理想气体于27℃、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃，则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q、?U及?H。已知该气体的C V，m恒定为20.92J mol-1 K-1。
解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态：
(T1=27℃, p1=101325Pa，V1)→(T2=27℃, p2=p外=?，V2=?)→(T3=97℃, p3=1013.25kPa，V3= V2)
首先计算功W，然后计算?U，再计算Q，?H。
3. 恒容过程：d V=0
W=0，Q V =?U =?
2
1
T
T n C V，m d T，?H=?U+V?p
4．绝热过程：Q=0
(1) 绝热可逆过程W=?
2
1
T
T-p d V = ?U =
?
2
1
T
T n C V，m d T，?H=?U+?pV
理想气体：p1V
? = p
2
V
?， p
1
V
T1= p2V
T2
(2) 绝热一般过程：由方程W =?
2
1
T
T-p外d V = ?U =
?
2
1
T
T n C V，m d T建立方程求解。
5．节流过程(等焓过程)：?H=0，Q=0
焦耳-汤姆逊系数μJ-T = (?T/?p)H，理想气体μJ-T =0，实际气体μJ-T≠0
6. 相变过程S(α)→S(β)：
(1) 可逆相变(正常相变或平衡相变)：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0℃结冰或冰
溶解，100 ℃ 时的汽化或凝结等过程。
由温度T 1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T
? H m θ(T 2)= ? H m θ(T 1)+
?
2
1
T T ? C p ，m d T
(2) 不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程，然后进行计算。
例2：水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即
H 2O(l ，1 mol ，-5℃ ，p θ
2O(s ，
1 mol ，-5℃，p θ)
↓△H 2 H 4
H 2O(l ，1 mol ， 0℃，p θ ，1 mol ，0℃，p θ) 7．化学过程：标准反应焓?r H m θ的计算
(1) 由298.15K 时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓， ?r H m θ＝∑v B ?f H m θ(B) ＝－∑v B ?c H m θ(B)
再利用基希霍夫公式计算另一温度T 时的标准反应焓。
注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。 例如 H 2O(l)的生成焓与H 2的燃烧焓，CO 2 的生成焓与C(石墨)的燃烧焓数值等同。
(2)一般过程焓的计算：基本思想是(1)，再加上相变焓等。
(3)燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变 ? H =0 建立方程计算。 返回
第三章 热力学第二定律
一、重要概念
卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数 二、主要公式与定义式
1. 热机效率： = -W / Q 1 =(Q 1+Q 2)/ Q 1 = 1 - T 2 / T 1 (T 2 , T 1 分别为低温，高温热源) 2．卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0
Q 1 / T 1 + Q 2 / T 2 ≤ 克老修斯(R.Clausius) ? S ≥?2
1
δQ r /
3．熵的定义式：dS = δQ r / T
4．亥姆霍兹(helmholtz)函数的定义式：A=U-TS
5．吉布斯(Gibbs)函数的定义式：G=H-TS，G=A+pV
6．热力学第三定律：S*(0K，完美晶体)= 0
7．过程方向的判据：
(1) 恒T、恒p、W ’=0过程(最常用)：d G<0，自发(不可逆)；d G=0，平衡(可逆)。
(2) 一般过程：?S(隔离)>0，自发(不可逆)；? S(隔离)=0，平衡(可逆)。
(3) 恒T、恒V、W ’=0过程：d A<0，自发(不可逆)；d A=0，平衡(可逆)。
8．可逆过程非体积功的计算
(1) 恒温可逆过程功：W r = ?T A，W r ' = ?T,V A，
(2) 恒温恒压过程非体积功：W r' =?T，p G
9. 热力学基本方程(封闭系统，不需可逆)
关键式：d U =T d S-p d V(源由：d U =δQ +δW，可逆过程：δQ r = T d S，δW r = p d V ) 其他式重点掌握：d G = -S d T + V d p( 来源：H=U+pV，G=H－TS，微分处理得)
恒压下：d G= -S d T和恒温：d G= -V d p 。
10. 克拉佩龙方程与克-克方程：任意相变S(α)→S(β) 的蒸气压p与T的关系
(1)克拉佩龙方程：任意相变d p/d T =?H m* / (T?V m* )
(2)克劳修斯-克拉佩龙方程：一相为气相且认为是理想气体；凝聚相为固相或液相的体积忽略，?H m*近似与温度无关，则
ln (p2/p1)=?H m* (T2-T1) / RT1T2
(3) 对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系：
?升华H m* = ?熔化H m* + ?蒸发H m*
三、?S、?A、?G的计算
1．?S的计算
(1)理想气体pVT过程的计算
d S=δQ r / T =(d U-δW r)/T =(nC V，m d T-p d V)/T (状态函数与路径无关，理想气体：p=nRT/V)
积分结果：?S = nC V，m ln(T2/T1) +nR ln(V2/V1) (代入：V=nRT/p)
= nC p，m ln(T2/T1) + nR ln(p1/p2) (C p，m = C V，m +R)
特例：恒温过程：?S = nR ln(V2/V1)
恒容过程：?S =nC V，m ln(T2/T1)
恒压过程：?S =nC p，m ln(T2/T1)
(2) 恒容过程：?S =?
2
1
T
T(nC V，m/T )d T
(3) 恒压过程：?S =?
2
1
T
T(nC p，m/T )d T
(4) 相变过程：可逆相变?S =?H/T；非可逆相变需设路径计算
(5) 环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆
?S = Q r(环)/T(环) = -Q(系)/T(环)
(6) 绝对熵的计算：利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是一个综合计算过程。具体看书中有关部分。
(7) 标准摩尔反应熵的计算
?r S mθ = ∑v B S mθ (B，T)
2．?G的计算
(1) 平衡相变或反应过程：?G=0
(2) 恒温过程：?G=?H-T?S
(3) 非恒温过程：?G=?H-?T S =?H-(T2S2-T1S1)=?H-(T2?S-S1?T)
诀窍：题目若要计算?G，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。
3．?A的计算
(1) 恒温恒容不做非体积功可逆过程：?A=0
(2) 恒温：?A=?U-T?S=?G-? (pV)
(3) 非恒温过程：?G=?U-?T S =?U-(T2S2-T1S1)=?U-(T2?S-S1?T)
诀窍：题目若要计算?A，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。
4. 综合计算例
例1. 1mol 理想气体从300K ,100kPa下等压加热到600K，求此过程的Q、W、?U、?H、?S、?G。已知此理想气体300K时的S mθ=150.0J〃K－1〃mol－1，c p,m=30.00 J〃K－1〃mol－1。（10分）
解：W＝－p?V=－p(V2-V1) =－pV2+pV1= -nRT2+ nRT1= nR(T1-T2)
=1mol×8.315J〃K－1〃mol－1×(300K-600K)= -2494.5J
?U= n c V,m (T2-T1) =1mol×(30.00-8.315)J〃K－1〃mol－1×(600K-300K)= 6506J
?H= n c p,m (T2-T1) =1mol×30.00J〃K－1〃mol－1×(600K-300K)= 9000J
Q p= ?H =9000J
?S = n c p,m ln(T2/T1) =1mol×30.00J〃K－1〃mol－1×ln(600K/300K)
= 20.79J〃K－1〃mol－1
由S mθ(600K)=S mθ(300K)+?S=(150.0+20.79)J〃K－1〃mol－1
=170.79J〃K－1〃mol－1
?TS =n(T2S2－T1S1)
=1mol×(600K×170.79J〃K－1〃mol－1－300K×150.0J〃K－1〃mol－1)
＝57474J
?G = ?H －?TS ＝9000J －57474J =－48474J 。
例2(96年题)：l mol 单原子理想气体由始态(273K ，p θ )经由下列两个途径到达终态( T 2，p θ /2)：(l)可逆绝热膨胀；(2)反抗p θ /2的外压绝热膨胀．试分别求出T 2，W ，?S m 和?G m ．并回答能否由?G m 来判断过程的方向? 已知S θ (298K)=100J 〃K -1〃mol -1。 (15分)
解：(1)可逆绝热膨胀过程 Q r = Q = 0 J
?S = 0 J 〃K -1(可逆过程为恒熵过程)
单原子理想气体的绝热系数 γ=1.667，利用绝热可逆公式
667
.1667.111)
2
/(
273K )
(
2
112--?==θ
θ
γ
γ
p
p p p T T = 207K
∴W =?U =nC V ,m (T 2 - T 1) =1mol × (1.5×8.3145J 〃K -1〃mol -1)×(207K- 273K)= -823.1 J ?H =nC P,m (T 2 - T 1) =1mol × (2.5×8.3145J 〃K -1〃mol -1)×(207K- 273K)= -1371.9 J ?G = ?H - ?(TS ) =?H - (T 2S 2 - T 1S 1)=?H - S (T 2- T 1) = -1371.9 J - 100 J 〃K -1×(207K-273K) = 5228 J
过程为非恒温过程，不能用?G 来判断过程的方向。 恒外压绝热膨胀过程，利用Q =0，?U =W 建立方程求出T 2。
?U = n C V ,m (T 2 - T 1) = n (1.5×R )×(T 2 - T 1) W = - p 外(V 2 - V 1)= - p 2(V 2 - V 1)= - nR [T 2 - (T 1/ p 1) p 2] = - nR (T 2 - T 1/2)
∴ n (1.5×R )×(T 2 - T 1) = - nR (T 2 - T 1/2) T 2 = 0.8T 1 = 0.8×273K = 218.4 K
W=?U =nC V ,m (T 2 - T 1) =1mol ×(1.5×8.3145J 〃K -1〃mol -1)×(218.4K-273K) =-681.0 J
12,2
1ln
ln
T T nC
p p nR S m
p +=?
1
θ
θ
K
J )273
218.4ln
8.31452.52
/ln
314581(-???+??=p p
.
= 1.125 J 〃K -1
?H =nC p ,m (T 2 - T 1) =1mol × (2.5×8.3145J 〃K -1〃mol -1)×(218.4K- 273K)= -1135J ?G = ?H - ?(TS ) =?H - [T 2 ?S -+ (T 2-T 1)S 1]
= -1135 J - [218.4K×1.125J〃K-1 +(218.4K - 273K)×100J〃K-1]
= 4079 J
过程为非恒温过程，不能用?G来判断过程的方向。
例3(02年题) 水的蒸汽压与温度之间可用如下关系式表示：
lg (p/Pa) ＝－A/T＋B
若已知水在77℃时的饱和蒸汽压为41.847kPa，求：
(1)常数A，B的值以及水的摩尔蒸发焓；
(2)在多大外压下水的沸点可以改变为101℃；(共8分)
解：(1) 给出的关系式实际上为克－克方程的不定积分式。题目只给出一个温度下的蒸汽压，代入方程无法求解。所以必须考虑其他条件或常识，即水在100℃时的饱和蒸汽压为101.325kPa，代入自然就可得到A,B。至于?vap H m可用与A的关系计算：
?vap H m＝－2.303×AR
亦可用克－克方程的定积分式计算。
(2) 外压压力即为101℃时的水的饱和蒸汽压。
例4(2000年)：苯的正常沸点为353K，摩尔汽化焓为30.77kJ?mol-1，现将353K，标准压力下的1摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽(设为理想气体)。
A．计算该过程苯吸收的热量和做的功；
B．求过程的?G和?S；
C．求环境的熵变；
D．可以使用何中判据判断过程的性质。(12分)
解：设计如下途径计算：
A．因真空蒸发，p环=0
?=-=∴0
dV p W 环
Q =?U =?H -? (pV )
压力变化不大时，压力对凝聚系统的焓、熵影响不大，所以?H 1=0、?S 1=0。 又理想气体恒温 ?H 3=0 ，所以
?H =?H 1+?H 2+?H 3=?H 2= n ? vap H m
则 Q =n ?vap H m - p θ (V g -V l )= n ?vap H m - p θ V g ≈ n ?v ap H m - nRT = 1×30770 J - 1mol ×8.3145 J 〃K -1
〃mol -1
×353K = 27835J
B. ?S =?S 1+?S 2+?S 3=?S 2+?S 2= (?H 2/T )+ nR ln(p /p θ)
= (30770J/353K)+1×8.3145J 〃K -1×ln(101.325kPa/100kPa)
= 87.28J 〃K -1
?G =?H - T ?S = 30770J - 353K ×87.28J 〃K -1
= -39.84J C. 环境熵变 ：设
系T =环T
?S 环= -Q 系/T 环= -27835J/353K = -78.85 J·K -1 D . 可用熵判据判断过程的性质，此过程
?S 隔=?S 系+?S 环= 87.28J 〃K -1
+(-78.85J 〃K -1
)= 8.43J 〃K -1
> 0 故为不可逆过程。 返回
第四章 多组分系统热力学 一、重要概念
混合物(各组分标准态相同)与溶液(分溶剂和溶质，标准态不同)，
组成表示：物质B 的摩尔分数x B 、质量分数w B 、(物质的量)浓度c B 、质量摩尔浓度b B ，
理想稀溶液，理想液态混合物，偏摩尔量(?X /?n B )T , p , n c
，化学势μB ，稀溶液的依数性，逸度与逸度系数，活
度与活度系数
二、重要定理与公式
1．拉乌尔定律：稀溶液溶剂 p A = p A *x A 或 p A = p A * a A 2．亨利定律：稀溶液溶质 p B = k x B 或p B = k a B 3．稀溶液的依数性：
(1) 蒸气压下降：? p A = p A * - p A = p A * x B
(2) 凝固点降低：? T f =K f b B ，K f –溶剂有关的凝固点降低常数 (3) 沸点升高： ? T b =K b b B ，K f –溶剂有关的沸点升高常数 (4) 渗透压：在半透膜两边的平衡压力差 πB = c B RT
4. 化学势定义 μ G B =(? G /? n B )T ，p ，nc ≠nB (1)理想气体的化学势 μ = μθ +RT ln(p /p θ )
(2)分配定律：在T ，P 下，某溶质B 在溶剂A 构成的两相达到平衡时有 c B (α)/c B (β) =K (T ，p )
(3) 实际气体的化学势与逸度p ~
μ ? = μθ +RT ln(p ~
B /p θ ) 其中逸度因子 ?B = p
~
B / p B
，理想气体?B =1。
5．过程方向判据：d T =0，d p =0，W '=0时 (1) 相变过程：自发过程方向 ? μ <0。
(2) 化学反应：恒温恒压下自发过程方向 ? v B μB <0。 6. 理想液态混合物的性质
理想液态混合物：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物。 (1) 化学势 μ = μ θ +R T ln x ??? 恒T ，p 混合过程的变化量
? mix V =0，? mix H =0，? mix S = -nR ∑ x B ln x B ，? mix G =? mix H - T ? mix S = nRT ∑ x B ln x B ， 7. 真实液态混合物：浓度用活度代替 μ = μ θ +R T ln a
其中a = f B x B ， f B – 活度因子。若知气相B 的分压，则 a = p / p ?， f B ＝a /x B = p / p ?x B 8. 真实溶液：浓度用活度代替
溶剂： μ? = μA θ +R T ln a ?= μA θ －R T ?M A ∑b 其中渗透因子定义为：?＝ －ln a ?/ M A ∑b 溶质： μ = μB θ +R T ln a B a B = γB b B / b θ ，活度因子 γB 三、常见的计算题型
1．根据稀溶液的性质作依数性等方面的计算 2．在相平衡一章中常用拉乌尔定律和亨利定律。 3．典型题形
例1(99年题)：已知甲苯的摩尔质量为 92?10-3 kg 〃mol -1，沸点为383.15K ，平均摩尔气化焓为 33.84kJ 〃mol -1；苯的摩尔质量为 78?10-3 kg 〃mol -1，沸点为353.15K ，平均摩尔气化焓为 30.03kJ 〃mol -1。有一含苯 100g 和甲苯 200g 的理想液态混合物，在373.15K ，101.325 kPa 下达气液平衡。求
373.15K 时苯和甲苯的饱和蒸气压； 平衡时液相和气相的组成；
由两组分物质形成该理想液态混合物时的混合焓和混合熵。(10分) 解: (1) 求p *(苯)和p *(甲苯)，可由克-克方程：
2
112*
1
*2)
(ln T RT T T H p p m -=
?
得
5482
.0K
15.373K 15.353mol
K
8.3145J )K 15.353K 15.373(mol J 1003.30kPa
325.101)
(ln
1
1
13
*
=????-??=
---苯p
p *(苯)=175.30kPa
同理
2850
.0K
15.373K 15.383mol
K
8.3145J )K 15.383K 15.373(mol J 10874.33kPa
325.101)(ln
1
1
13*
-=????-??=
---甲苯p
p *(甲苯)=76.20kPa
液相组成及气相组成可由拉乌尔定律求得： p (总) = p *(苯) x (苯)+p *(甲苯) {1-x (苯)} x (苯) = { p (总) - p *(甲苯)} / { p *(苯) - p *(甲苯)} =(101.325-76.20)kPa /(175.30-76.20)kPa =0.2535
x (甲苯)=1 - x (苯) = 1- 0.2535 = 0.7465
y (苯)= p *(苯)x (苯)/ p (总) = 175.30kPa ×0.2535/101.325kPa = 0.4386 y (甲苯)=1- y (苯)=1 - 0.4386 = 0.5614 △mix H = 0
n (苯)=100g/(78g 〃mol -1)=1.282mol n (甲苯)=200g/(92g 〃mol -1)=2.174mol
mix S =
∑-B
B
B x n R ln = - R [n (苯)ln x (苯) + n (甲苯) ln x (甲苯)]
= - 8.3145 J 〃mol -1〃K -1×(1.282×ln0.2535+2.174×ln0.7465) mol = 19.91 J 〃K -1
例2. 1kg 纯水中，溶解不挥发性溶质B 2.22g ，B 在水中不电离，假设此溶液具有稀溶液的性质。已知B 的摩尔质量为111.0g·mol －
1, 水的K b =0.52K·mol －
1·kg ，?vap H m θ(H 2O) = 40.67 kJ · mol －
1 为常数，该溶液的密度近似
为1 kg·dm －
3。试求：（10分）
(1) 此溶液的沸点升高值。 (2) 此溶液在25℃ 时的渗透压∏。
(3) 纯水和此溶液25℃时的饱和蒸气压。已知纯水100℃的饱和蒸气压为101325Pa。
解：(1) b B=(2.22g/111.0 g〃mol－1)/1kg=0.02mol〃kg－1
?T b=K b b B=0.52K〃mol－1〃kg×0.02mol〃kg－1 =0.01K
(2) c B≈b Bρ≈0.02mol〃kg－1×1 kg〃dm－3=0.02mol〃dm－3
∏= c B RT=0.02×1000 mol〃m－3×8.315J〃K－1〃mol－1×298.15K=49.58kPa
(3) 已知T=373.15K时水饱和蒸气压p＝101325Pa，利用克－克方程求T’=298.15K时的饱和蒸气压p’：ln(p’/p)= －[?vap H mθ(H2O)/R](1/T’－1/T)
ln(p’/101325Pa)=－(40670 J〃mol－1/8.315J〃K－1〃mol－1)×(1/298.15K－1/373.15K)
p’=3747Pa
x A= n A/(n A+ n B)=(1000/18)mol/[(1000/18)+(2.22/111)]mol =0.9996
此溶液的饱和蒸气压＝p A= p’x A= 3747Pa×0.9996＝3745Pa
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第五章化学平衡
一、主要概念
摩尔反应吉布斯函数变，压力商，标准平衡常数，转化率，产率
二、主要公式与方程
核心问题：?r G m = ?r G m(T，p，x)，故考虑T，p，x的影响。
1．理想气体反应的等温方程：?r G m = ?r G mθ +RT ln J p
其中标准反应：0=∑ v B B
(1) 压力商J p=
B B
θ
B
)
/
(v
p
p
∏
注意：对于多相反应，通常只考虑气相组分，固相或液相的活度近似认为为1。
(2) 标准反应摩尔吉布斯函数变：?r G mθ =∑
B v BμBθ =
∑
B v B G B，mθ = -RT ln Kθ
(3) 标准平衡常数：Kθ=exp(-?r G mθ /RT) =J P(平衡)(即平衡常数的两种计算方法)
(4) 恒温恒总压时，?r G m = ?r G mθ +RT ln J p = RT ln(J p / Kθ) < 0 即J p < Kθ 时反应正向进行2．平衡常数与温度的关系-化学反应的等压方程
{?( ?r G mθ /T) /?T} p，x= -?r H mθ /T2 (基本式，代入?r G mθ =-RT ln Kθ 可得下微分式) dln Kθ / d T = ?r H mθ /(RT2) ( 微分式)
(1) ?r H mθ为常数ln(K2θ / K1θ) = -(?r H mθ /R)(1/T2 - 1/T1) (定积分)
ln Kθ = -(?r H mθ /R)(1/T) + C (不定积分)
(2) ?r H mθ与温度有关：?r H mθ (T)= ?r H mθ (T1) +?
2
1
T
T?C p d T
再利用?C p = ?a + ?b T + ?c T2代入基本式进行计算。
3．各种平衡常数的关系与影响理想气体反应平衡的其它因素
Kθ = K pθ(pθ)-?v= K y(p/pθ)?v= K cθ(cθRT / pθ)?v= K n(p/pθ∑n B)?v
其中：?v =∑v B，p B = p y B = p n B / ∑n B = (c B/c Bθ) c Bθ RT
(1) 若反应的?v>0，总压p增大，Kθ 不变，K y减少，产物分压减少，反应朝反应物方向移动。
Kθ = K y(p/pθ)?v
(2) 惰性组分的影响：Kθ = K n(p/pθ∑n B)?v，相当于降低总压。
(3) 反应物配比的影响：符合化学计量数之比时，产物在混合气的比例最大。
4．非理想气体：压力用逸度或活度代替。
三、典型的计算类型
1．标准摩尔反应吉布斯函数?r G mθ的计算
(1)由标准生成吉布斯函数计算：?r G mθ =∑B v B?f G mθ，B
(2)由?r H mθ和?r S mθ计算：?r G mθ =?r H mθ-T?r S mθ
(3)由平衡常数计算： ?r G mθ = -RT ln Kθ
(4)由相关反应计算：利用状态函数的加和性进行。
(5)恒温恒压下，?r G m = ?r G mθ +RT ln J p = RT ln(J p / Kθ) < 0 即J p < Kθ 时反应正向进行
2．平衡常数的计算
(1)由?r G mθ计算：Kθ=exp(-?r G mθ /RT)
(2)由平衡组成计算：Kθ=J P(平衡)
(3)由相关反应的平衡常数进行计算
(4)由Kθ(T1)计算Kθ(T2)：利用等压方程。
3．典型题型
例题
金刚石石墨
?c H mθ/(kJ〃mol-1)-395.3 -393.4
S mθ/(J〃K-1〃mol-1) 2.43 5.69
密度/kg〃dm-3 3.513 2.260
求：(1) 298K时，由石墨转化为金刚石的?r G mθ；
(2) 298Ｋ时，由石墨转化为金刚石的最小压力。(10分)
解：石墨→金刚石
(1) ?r H mθ =?c H mθ(石墨) - ?c H mθ (金刚石) = -393.4 kJ〃mol-1 - (-395.3 kJ〃mol-1)
= 1.9 kJ〃mol-1
?r S mθ =S mθ(石墨) - S mθ (金刚石) = 2.43 J〃K-1〃mol-1 - 5.69 J〃K-1〃mol-1 = -3.26 J〃K-1〃mol-1
?r G mθ =?r H mθ - T ?r S mθ = 1900 J〃mol-1 - 298K×(-3.26 J〃K-1〃mol-1)
= 2871 J 〃mol -1
(2) 设计如下路径
?G =?G 1+?G 2+?G 3=0
d d θ
2θ=+
?+?
?
p p p p
p V G p V 金石 即
2
θd )(G p V V p p
?-=-?
石金
假设(V 金-V 石)与p 无关，得： (V 金-V 石)( p - p θ) = -?G 2
2
θ
)(
G p p M
M
?-=--
）（石
金
ρρ 即
θ
2
](
[p
M
M
G p +-
?-=）石
金
ρρ
Pa 10100)m kg 102.260mol kg 1012m
kg 103.513mol
kg 10
12(
mol 2871J 3
3
31
33
3
13
1
?+????
?
?
????
?
?
????-?????-=-------
=1.516×109 Pa = 1.516×106 kPa
例2(2003年题)： 反应 2NaHCO 3(s) = NaCO 3(s) +H 2O(g) +CO 2(g)
在温度为30 ℃ 和100 ℃ 时的平衡总压分别为0.827kPa 和97.47kPa 。设反应焓?r H m θ与温度无关。试求： 该反应的反应焓 ?r H m θ 。
NaHCO 3(s)的分解温度（平衡总压等于外压101.325kPa ）。（8分）
解：(1) 平衡时H 2O 和CO 2的分压p =p 总/2，K θ= p (H 2O) p (CO 2)/p θ2=( p 总/2 p θ)2 所以 T 1=303.15K 时，K 1θ= [0.827kPa/(2×100kPa)]2 =1.71×10－
5
T2=373.15K时，K2θ= [97.47kPa/(2×100kPa)]2 =0.2375
?r H mθ =RT1T2ln(K2θ/ K1θ)/(T2－T1)
=8.315J〃K－1〃mol－1×303.15K×373.15K×ln(0.2375/1.71×10－5)/(373.15-303.15)K
=128.2kJ〃mol－1
(2) 在分解温度T时Kθ= [101.325kPa/(2×100kPa)]2 =0.2567
代入等压方程积分式：
ln(Kθ/ K1θ)＝－(?r H mθ /R)(1/T－1/T1)
ln(0.2567/1.71×10－5) =－(128.2kJ〃mol－1/8.315J〃K－1〃mol－1)(1/T－1/303.15K)
得T=373.8K
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第六章相平衡
一、主要概念
组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，(连)结线，三相线，步冷(冷却)曲线，低共熔混合物(固相完全不互溶)
二、重要定律与公式
本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。
1、相律： F = C - P + n, 其中：C=S-R-R’
(1) 强度因素T，p可变时n=2
(2) 对单组分系统：C=1, F=3-P
(3) 对双组分系统：C=2，F=4-P；应用于平面相图时恒温或恒压，F=3-P。
2、相图
(1)相图：相态与T，p，x的关系图，通常将有关的相变点联结而成。
(2)实验方法：实验主要是测定系统的相变点。常用如下四种方法得到。
对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法；
液固(凝聚)系统，通常用热分析法和溶解度法。
3、单组分系统的典型相图
对于单组分系统C=1，F=C-P+2=3-P。当相数P=1时，自由度数F=2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度(p-T)相图，见下图。
p T l
B
C A O
s
g
C '
p T l
B
C
A O
s
g F
G
D
单斜硫p
T
液体硫
B
C
A
O
正交硫
硫蒸气
(a) 正常相图 (b) 水的相图 (c) 硫的相图 图6-1 常见的单组分系统相图 4、二组分系统的相图
类型：恒压的t -x (y )和恒温的p -x (y )相图。 相态：气液相图和液-固(凝聚系统)相图。 (1)气液相图
根据液态的互溶性分为完全互溶(细分为形成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差)、部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统)和完全不溶(溶液完全分层)的相图。可以作恒温下的p -x (压力-组成)图或恒压下的t -x (温度-组成)图，见图5-2和图5-3。
B A
p
x B (y B )
B A
p
x B (y B
)
B
A
p
x B (y B )
(a) 理想混合物 (b) 最大负偏差的混合物 (c) 最大正偏差的混合物 图6-2 二组分系统恒温下的典型气液p -x 相图
B A
t
x B (y B
)
B A
t
x B (y B
)
B
A
t
x B (y B )
(a) 理想或偏差不大的混合物 (b) 具有最高恒沸点(大负偏差) (c) 具有最低恒沸点(大正偏差)
B
A
t
x
B
B
A
t
x B D
C
G
F
O
g
g + l
g + l
l 1 + l 2
p = 常数
l
B
A
t
x B (y B )
(d) 有最高会溶点的部分互溶系统 (e)有最高和最低会溶点的部分互溶系统 (f) 沸点与会溶点分离
x B (y B )
B A
t
x B (y B )
B A
t
B
A
t
x B (y B )
(g) 液相部分互溶的典型系统 (h)液相有转沸点的部分互溶系统 (i) 液相完全不互溶的系统 图6-3 二组分系统恒压下的典型气液相图
(2)液-固系统相图： 通常忽略压力的影响而只考虑t -x 图。
简单的相图也可分为固相部分完全互溶(形成固溶体α，β)、固相部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统)、固相完全不互溶(形成低共熔混合物)、固相形成稳定化合物和固相形成不稳定化合物的相图，见下。液相完全互溶，固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相图与液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的气液相图的形状相似，只不过在液固相图中的固态和液态在气液相图中变为液态和气态。
稳定化合物熔化时固相和液相组成相同，其相图见下图，相当于两个双组分系统A-C 和C-B 相图的组合。不稳定化合物加热到一定温度后分解成一种固体和溶液，溶液组成与化合物组成不同，典型为H 2O-NaCl 系统，见图。
x B B
A
t
x B
B A
t
B
A
t
x B
(a) 固相部分互溶系统 (b) 固相有转溶点的部分互溶系统 (c) 固相完全不互溶的系统
C
B
A
t
x B
NaCl
NaCl·2H 2O
H 2O
t / ℃
%（质量）
(d) 形成稳定的化合物 (e) 形成不稳定的化合物 图6-4 二组分液固系统的典型相图
从上可知，只要知道气-液系统或液-固系统的相图特征，便可知道另一系统的相图特征。 (3)双组分系统的相图在恒温或恒压下得到，故相律F =C -P +1。 单相区：P =1，F =C -P +1=2-1+1=2
x R
O L B
t
x B (或 m B )
图6-5 杠杆规则示意图
两相区：P =2，F =C -P +1=2-2+1=1
三相线：P =3，F =C -P +1=2-3+1=0，为无变量系统。 5、杠杆规则
在任意的两相平衡区，如图6-5。某系统中物质的总量为n ，组成为x o ，在某一温度下达到两相平衡，其对应的左右相态物质的量分别为n L 、n R ，组成分别为x L 、x R ，则有
OL RO x x x x n n L
O O R R
L
=--=
或 RO n OL n R L ?=? —杠杆规则 若横坐标为质量百分数w ，则杠杆规则可改写为
RO m OL m R L ?=?
利用杠杆规则，加上式n n n R L =+或m m m R L =+，即可计算出平衡时两个相态分布的量。 6、复杂相图分析：对二组分系统的p-x 或t-x 图进行总结分析 (1) 区域相态的确定
对于单组分区域的相态，高温或低压区为气态或液态，低温区或高压区为液态或固溶体。若有多个固溶体，可依次按α、β、γ、δ命名。
对于两相平衡区，相态由左右邻单相区或单相线对应的相态组成。
对于三相线，其相态由左右邻单相区或单相线和上邻区域对应的相态组成。 (2)区域相数的确定
单相(单组分)线：垂直于组成轴的线。若在相图中间，是化合物的组成线。
单相区特征：若左邻或右邻之一涉及两个或以上的区域，或者从区域的最低处(与组成轴平行的线段不考虑)沿着区域边界线往最高处移动时出现折点(边界线不连续)，则这区域一定是单相区。例如图5-10(a)的区域II ，F 经E 点到G 点，从温度的最低处到最高处，出现折点E ，故为单相区。单相区的形状一般是不规则的三边形
(边
可以是连续的曲线)
或不规则的四边形
或超过四边的多边形
。
两相区特征：若左邻和右邻仅涉及一个单相区域或一条单组分(单相)线，也就是说左邻和右邻仅是一条连续的直线或曲线边时，则这区域一定是两相区。两相区的形状一般是横向平行的四边形
(
)、水平三边形
、二边形
、
。
三相线：在相区中平行于组成轴的直线。
C
F B A
t
x B
C
B
A
t
x B
(a) (b) 图6-6 二组分凝聚系统统的温度-组成图
7．步冷曲线(或称冷却曲线)的绘制
步冷曲线即系统加热到高温后让其冷却得到的系统温度与时间的关系曲线。系统冷却过程中，无相变时，出现连续下降的平滑曲线，但低温区的斜率稍小些；出现相变时，因有热效应，会出现折点，曲线斜率变小；若出现自由度为0的相变，曲线变水平，斜率为0。
三、典型题：
给出一些相变点画相图，用相律分析相图，用杠杆原理分析组成，画冷却曲线。
例1(2002年题)：(NH 4)2SO 4－H 2O 所组成的二组分系统，在－19.1℃时有一个低共熔点，此时冰、(NH 4)2SO 4(s)和浓度为38.4％(质量分数，下同)的(NH 4)2SO 4水溶液平衡共存。在108.9℃时(NH 4)2SO 4饱和溶液(浓度为51.8％)沸腾。
试绘出相图示意图。 分析各组分存在的相平衡。
含30％的(NH 4)2SO 4水溶液冷却能否得到纯固体(NH 4)2SO 4？若不能，如何得 到纯固体(NH 4)2SO 4？ (4) 1kg 含51.8％的(NH 4)2SO 4水溶液在何温度下能得到最多的纯固体(NH 4)2SO 4， 计算出最多能得到的(NH 4)2SO 4的量。(共12分)
解：(1) 相图和各相组成如下
H 2O
(N H 4)2SO 4
t / ℃
%(质量)
(3) 不能。可通过加热蒸发使硫酸铵的浓度增大至超过38.4%(或51.8%)即可.
(4) 冷却到接近－19.1℃时能得到最多的纯固体。设固体量为W s ，利用杠杆规则则有， (51.8－38.4)(1kg －W s)= (100－51.8)W s W s=0.218kg
例2(2000年题)： 对MnO-FeO 二组分系统，已知MnO 和FeO 的熔点分别为1785℃和1370℃；在1430℃时，含有40％和70％FeO(质量％)两固溶体间发生转熔变化，与其平衡的液相组成为85％FeO ；在1200℃，两个固溶体的组成为36％FeO 和74％FeO 。
试绘制出该系统的相图；
指出个区域和三相线对应的相态和自由度；
当一含74％FeO 的二相组分系统，由1650℃缓慢冷至1100℃时，作出冷却曲线，简述其相态的变化。 当一含74％FeO 的二相组分系统，由1650℃缓慢冷至无限接近1430℃，试分析此时各相的组成和质量。假
设系统的总质量为1kg 。 (12分)
解：(1) 系统相图如下
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
120
13
0140150160170180M n O
F eO
% F eO (质量)
t /℃
图 MnO-FeO 系统的液-固恒压相图和a 点的步冷曲线
(2) 各区相态：
I ：固溶体α II ：固溶体α+固溶体β III ：固溶体β IV ：溶液+ 固溶体α V ：溶液+固溶体β VI ：溶液 三相线ABD ：固溶体α + 固溶体β + 溶液 自由度F =C +1-P =3-P ：
单相区P =1，F =2；两相区P =2，F =1；三相线P =3，F =0 (2) 由相图可看出相态变化如下：
1650℃??→?溶液1508℃(溶液+ 固溶体α)????→?两相平衡
1430℃(固溶体α + 溶液 + 固溶体β)??
?????→?+β
固溶体溶液1410℃(溶液+固溶体β)??
??→?β固溶体1290℃????????→?+β
α固溶体固溶体1100℃(固溶体α +固溶体β) (4) 当一含74% FeO 的二组分系统，由1650℃缓慢冷至无限接近1430℃,存在固溶体a 和溶液两相，其组成分别接近40%和85% FeO ，设其质量分别为M s ,M l ,根据杠杆规则，则有
M s ×AC=M l ×CD
即 M s ×(0.74-0.40)=M l ×(0.85-0.74) 可得 M s =1kg×0.11 / 0.45 =0.244kg M l =1kg- M s =1kg- 0.244kg = 0.756kg 其中固溶体含FeO ：M s ×0.40=0.244kg×0.40=0.098kg MnO: 0.244kg-0.098kg=0.146kg
第一章 物理化学的定义，相变化（物质在熔点沸点间的转化） 物理化学的基本组成：1化学热力学（方向限度）2化学动力学（速率与机理）3结构化学 物理化学的研究方法、热力学方法、动力学方法、量子力学方法 系统、环境的定义。系统的分类：开放系统，封闭系统，隔离系统 系统的性质：强度性（不可加），广延性（可加）。系统的状态 状态函数及其性质：1单值函数2仅取决于始末态3全微分性质。 热力学能、热和功的定义 热分：潜热，显热。功分：膨胀功、非膨胀功。 热力学第一定律的两类表述：1第一类永动机不可制成。2封闭体系：能量可从一种形式转变为另一种形式，但转变过程中能量保持不变。、 恒容热、恒压热，焓的定义。PV U H def +≡ 恒容热：①封闭系统② W f =0 ③W e =0 恒压热：①封闭系统②W f =0 ③d p =0 理想气体的热力学能和焓是温度的函数。 C, C V , C V ,m ， C P , C P,m 的定义。 △u =n C V ,m (T 2-T 1) △H=n C P,m (T 2-T 1) C V ,m =a+bT+cT 2+…/ a+bT -1+cT -2 +… 单原子分子C V ,m = 23R C P ,m =25R 双原子分子C V ,m =25R C P ,m =2 7R γ单= 35 γ双=5 7 C P,m - C V ,m =R R=8.3145J ·mol -1·k -1 可逆过程定义及特点：①阻力与动力相差很小量②完成一个循环无任何功和热交换③膨胀过程系统对环境做最大功，压缩过程环境对系统做最小功 可逆过程完成一个循环 △u=0 ∑=0W ∑=0Q W 、 Q 、△u 、△H 的计算 ①等容过程：W =0 Q =△u △u=n C V ,m (T 2-T 1) △H=n C P,m (T 2-T 1) ②等压过程：W =-Pe(V 2-V 1) Q=△H △u=n C V ,m (T 2-T 1) △H=n C P ,m (T 2-T 1) ③等温过程：W=-nRTln 1 2V V Q=－W △u=△H=0 ④绝热可逆过程：W=n C V ,m (T 2-T 1) /?? ? ???? ?-??? ? ??--1112111γγv v v p Q=0 △u=n C V ,m (T 2-T 1) △H=n C P ,m (T 2-T 1) 21p p =(12v v )γ 21T T =(12v v )1-γ 21T T =(2 1p p ) γ γ1 - 相变化过程中△H 及△u 的计算△u=△H-P △V=△H-nRT 见书1-10 化学计量系数ν 化学反应进度??= B νB n ?（必与指定的化学反应方程对应） 化学反应热效应定义， 盖斯定律：一个化学反应，不管是一步完成或是经数步完成，反应的总标准摩尔焓变是相同的，即盖斯定律。 标准摩尔反应焓变：)(H m T r θ ?= ∑B B θν m H （B ，,β T ） 化学反应θ m H r ?的计算：1 )(H m T r θ ?= ∑?B B θν m f H （B ，,β T ） θ m f H ?：在温度为T ，
实验六.二组分固-液体系相图的绘制 一、实验目的 （1）热分析法测绘Sn-Bi二元合金相图 （2）掌握热分析法的测量技术 （3）掌握热电偶测量温度的基本原理以及数字控温仪和升降温电炉的使用方法 二、实验原理 用几何图形来表示多相平衡体系中有哪些相,各相的成分如何,不同相的相对量是多少,以及它们随浓度、温度、压力等变量变化的关系图叫相图。以体系所含物质的组成为自变量,温度为应变量所得到的T-x图就是常见的一种相图。 绘制相图的方法很多,热分析法就是常用的一种实验方法。即按一定比例配成一两组分体系,将体系加热到熔点以上成为液态,然后使其逐渐冷却,每隔一定时间记录一次温度,以体系的温度对时间的关系曲线称为步冷曲线。熔融体系在均匀冷却过程中无相变时,其温度将连续均匀下降,得到一条平滑的冷却曲线,当冷却过程中发生相变时,放出相变热,使热损失有所抵偿,冷却曲线就会出现转折。当两组分同时析出时，冷却速度甚至变为零,冷却曲线出现水平段。转折点或平台所对应的温度,即为该组成合金的相变温度。 取一系列组成不同的二元合金，测得冷却曲线，再将相应的转折点连接起来即得到二元合金相图（如下图所示） 三、实验所用仪器、试剂 1.KWL-09可控升降温电炉，SWKY-1数字控温仪 2.编号为1-6的六个金属硬质试管依次分装：纯铋、含锡20%，42%，60%，80%的合金、纯锡。8号试管为空管。 四、实验步骤 1.安装并调整SWKY-1数字控温仪与KWL-09可控升降温电炉，将控温仪与电炉用电缆连接。2号炉膛（右侧）放8号空管，将与控温仪相连的温度传感器（传感器2）插入其中 2.1．将装有试剂的试管1放入1号炉膛（注意安全，始终用铁夹小心夹住试管），并将与电炉连接的温度传感器（传感器1）插入炉膛旁边的另一小孔中（注：不要将传感器1插入试管中）。将2号传感器插入放有8号空管的炉膛2 2.2.调节控温仪（工作/量数按钮），将电炉温度设定为350℃，再调为工作状态，此时1号炉膛开始加热。调节定时按钮，是时间显示为30s。将电炉“冷风量调节”电压调到零，“加热量调节”调到180V(电压过低加热太慢，电压过高有损仪器使用寿命)，给2号炉膛预热到200度左右（避免温度下降过快，减小试管冷却时发生过冷现象的可能） 2.3.当温度显示1号炉膛温度达到350℃时，再等10min左右。待温度稳定后将预热后的8号空管用铁夹移出去，并将1号试管夹入2号炉膛。换入2号试管加热，熔融。关闭“加热量调节”，此时控温仪显示温度上升，当温度上升到310℃以上时，打开“冷风量调节”，电压调为1.5V。此时温度开始下降，当温度降到接近300℃时，开始记录温度。每隔30s，控温仪会响一声，依次记下此时的仪表读数即可。
四川大学期末考试试题 （2010—2011学年第一学期） 课程代码：(Ⅰ)—1 课程名称：物理化学任课教师：李泽荣、何玉萼适用专业：化学、应化、材化专业印数：200份班级：学号：姓名：成绩 注：1、试题字迹务必清晰，书写工整。本卷3页，本页为第1页 2、题间不留空，一般应题卷分开教务处试题编号： 3、务必用16K纸打印
注：1、试题字迹务必清晰，书写工整。本卷3页，本页为第2页 2、题间不留空，一般应题卷分开教务处试题编号： 3、务必用16K纸打印 2200 2400 2300 t/℃ a
注：1、试题字迹务必清晰，书写工整。本卷3页，本页为第3页 2、题间不留空，一般应题卷分开教务处试题编号： 3、务必用16K纸打印 2010级物理化学(Ⅰ)－1期末考试题B卷答案
一、选择题（12分，每题2分） 1、B 2、A 3、B 4、C 5、C 6、D 二、填空题（20分，每空2分） 1、＞ ；＞ ；＞ ；＝ 2、 3、 ； 4、1 ；2 5、y A ＞0,B x ＞x A ；纯A ；纯B 6、－ 三、（16分） 解：33.3kJ R P vap m Q Q H n H ==?=?= 4分 kJ 2.32.383324.81)(=??==≈?=nRT pV V p W g R 2分 kJ 1.302.33.33=-=+=?W Q U 2分 1-3vap K J 9.862 .383103.33?=?=?==?b m R T H T Q S 体 2分 -186.9J K R Q Q S T T ?==-=-?环环 2分 0R R G H T S Q Q ?=?-?=-= 2分 kJ 2.3-=-=-?=?-?=?R R W Q U S T U F 2分 四、（12分） 解： ∵ A A B B P x P x P ** +=总 ∴ 13 78.844 A B P P **+= 6分 1182.722 A B P P **+= 联立求解得 kPa P A 5.90=* 6分 kPa P B 9.74=* 五、（20分） 解：1．（7分） 2．
一、恒温槽的性能测试 1.影响恒温槽灵敏度的主要因素有哪些？如和提高恒温槽的灵敏度？ 答：影响灵敏度的主要因素包括：1)继电器的灵敏度；2)加热套功率；3)使用介质的比热；4)控制温度与室温温差；5)搅拌是否均匀等。 要提高灵敏度：1)继电器动作灵敏；2)加热套功率在保证足够提供因温差导致的热损失的前提下，功率适当较小；3)使用比热较大的介质，如水；4)控制温度与室温要有一定温差；5)搅拌均匀等。 2.从能量守恒的角度讨论，应该如何选择加热器的功率大小？ 答：从能量守恒角度考虑，控制加热器功率使得加热器提供的能量恰好和恒温槽因为与室温之间的温差导致的热损失相当时，恒温槽的温度即恒定不变。但因偶然因素，如室内风速、风向变动等，导致恒温槽热损失并不能恒定。因此应该控制加热器功率接近并略大于恒温槽热损失速率。 3.你认为可以用那些测温元件测量恒温槽温度波动？ 答：1)通过读取温度值，确定温度波动，如采用高精度水银温度计、铂电阻温度计等；2)采用温差测量仪表测量温度波动值，如贝克曼温度计等；3)热敏元件，如铂、半导体等，配以适当的电子仪表，将温度波动转变为电信号测量温度波动，如精密电子温差测量仪等。 4.如果所需恒定的温度低于室温，如何装备恒温槽？ 答：恒温槽中加装制冷装置，即可控制恒温槽的温度低于室温。 5.恒温槽能够控制的温度范围？ 答：普通恒温槽(只有加热功能)的控制温度应高于室温、低于介质的沸点，并留有一定的差值；具有制冷功能的恒温槽控制温度可以低于室温，但不能低于使用介质的凝固点。 其它相关问题： 1.在恒温槽中使用过大的加热电压会使得波动曲线：( B ) A.波动周期短，温度波动大； B.波动周期长，温度波动大； C.波动周期短，温度波动小； D.波动周期长，温度波动小。
纯液体饱和蒸汽压的测量 目的要求 一、 明确纯液体饱和蒸气压的定义和汽液两相平衡的概念，深入了解纯液体饱 和蒸气压与温度的关系公式——克劳修斯－克拉贝龙方程式。 二、 用数字式真空计测量不同温度下环己烷的饱和蒸气压。初步掌握真空实验 技术。 三、 学会用图解法求被测液体在实验温度范围内的平均摩尔气化热与正常沸 点。 实验原理 通常温度下(距离临界温度较远时)，纯液体与其蒸气达平衡时的蒸气压称为该温度下液体的饱和蒸气压，简称为蒸气压。蒸发1mol 液体所吸收的热量称为该温度下液体的摩尔气化热。 液体的蒸气压随温度而变化，温度升高时，蒸气压增大；温度降低时，蒸气压降低，这主要与分子的动能有关。当蒸气压等于外界压力时，液体便沸腾，此时的温度称为沸点，外压不同时，液体沸点将相应改变，当外压为1atm （101.325kPa ）时，液体的沸点称为该液体的正常沸点。 液体的饱和蒸气压与温度的关系用克劳修斯-克拉贝龙方程式表示： 2 m vap d ln d RT H T p ?= (1) 式中，R 为摩尔气体常数；T 为热力学温度；Δvap H m 为在温度T 时纯液体的摩尔 气化热。 假定Δvap H m 与温度无关，或因温度范围较小，Δvap H m 可以近似作为常数，积分上式，得： C T R H p +??-=1 ln m vap (2) 其中C 为积分常数。由此式可以看出，以ln p 对1/T 作图，应为一直线，直线的斜率为 R H m vap ?- ，由斜率可求算液体的Δvap H m 。 静态法测定液体饱和蒸气压，是指在某一温度下，直接测量饱和蒸气压，此 法一般适用于蒸气压比较大的液体。静态法测量不同温度下纯液体饱和蒸气压，有升温法和降温法二种。本次实验采用升温法测定不同温度下纯液体的饱和蒸气压，所用仪器是纯液体饱和蒸气压测定装置，如图1所示： 平衡管由A 球和U 型管B 、C 组成。平衡管上接一冷凝管，以橡皮管与压
物理化学试题之一 一、选择题(每题2分，共50分,将唯一的答案填进括号内) ( )1. 下列公式中只适用于理想气体的是 A. ΔU=Q V B. W=nRTln(p 2/p 1) C. ΔU=dT C m ,V T T 21? D. ΔH=ΔU+p ΔV ( )2. ΔH 是体系的什么 A. 反应热 B. 吸收的热量 C. 焓的变化 D. 生成热 ( )3. 2000K 时反应CO(g)+1/2O 2(g)=CO 2(g)的K p 为 6.443,则在同温度下反应为2CO 2(g)=2CO(g)+O 2(g)的K p 应为 A. 1/6.443 B. (6.443)1/2 C. (1/6.443)2 D. 1/(6.443)1/2 ( ) 4. 固态的NH 4HS 放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分数、相数及自由度分别是 A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 ( ) 5. 下列各量称做化学势的是 A. i j n ,V ,S i )n ( ≠?μ? B. i j n ,V ,T i )n p (≠?? C. i j n ,p ,T i )n (≠?μ? D. i j n ,V ,S i )n U (≠?? ( ) 6. A 和B 能形成理想溶液。已知在100℃时纯液体A 的饱和蒸汽压为133.3kPa, 纯液体B 的饱和蒸汽压为66.7 kPa, 当A 和B 的二元溶液中A 的摩尔分数为0.5时，与溶液平衡的蒸气中A 的摩尔分数是 A. 1 B. 0.75 C. 0.667 D. 0.5 ( ) 7. 理想气体的真空自由膨胀，哪个函数不变？ A. ΔS=0 B. V=0 C. ΔG=0 D. ΔH=0 ( ) 8. A 、B 两组分的气液平衡T-x 图上，有一最低恒沸点，恒沸物组成为x A =0.7。现有一组成为x A =0.5的AB 液体混合物，将其精馏可得到 A. 纯A 和恒沸混合物 B. 纯B 和恒沸混合物 C. 只得恒沸混合物 D. 得纯A 和纯B ( ) 9. 实验测得浓度为0.200mol ·dm -3的HAc 溶液的电导率为0.07138S ·m -1，该溶液的摩尔电导率Λm (HAc)为 A. 0.3569S ·m 2 ·mol -1 B. 0.0003569S ·m 2 ·mol -1 C. 356.9S ·m 2 ·mol -1 D. 0.01428S ·m 2 ·mol -1 ( ) 10. 表面活性物质溶于水时，关于溶液的表面张力和溶液表面的描述正确的是 A. 表面张力升高，正吸附 B. 表面张力降低，正吸附 C. 表面张力升高，负吸附 D. 表面张力显著降低，正吸附 ( ) 11. 一体积的氢气在0℃，101.3kPa 下等温膨胀至原来体积的3倍，其内能变化是多
物理化学上册公式总结 第一章.气体 一、理想气体适用 ①波义耳定律：定温下，一定量的气体，其体积与压力成反比 pV=C ②盖·吕萨克定律：对定量气体，定压下，体积与T成正比 V t=C`T ③阿伏伽德罗定律：同温同压下，同体积的各种气体所含分子数相同。 ④理想气体状态方程式 pV=nRT 推导：气体体积随压力温度和气体分子数量改变，即： V=f（p,T,N） 对于一定量气体，N为常数dN=0，所以 dV=（?V/?p）T,N dp+（?V/?T）p,N dT 根据波义耳定律，有V=C/P，∴（?V/?p）T,N=-C/p2=-V/p 根据盖·吕萨克定律，V=C`T，有（?V/?T）p,N=C`=V/T 代入上式，得到 dV/V=-dp/p+dT/T 积分得 lnV+lnp=lnT+常数
若所取气体为1mol，则体积为V m，常数记作lnR，即得 pV m=RT 上式两边同时乘以物质的量n，则得 pV=nRT ⑤道尔顿分压定律：混合气体的总压等于各气体分压之和。 ⑥阿马格分体积定律：在一定温度压力下，混合气体的体积等于组成该气体的各组分分体积之和。 ⑦气体分子在重力场的分布 设在高度h处的压力为p，高度h+dh的压力为p-dp，则压力差为 dp=-ρgdh 假定气体符合理想气体状态方程，则ρ=Mp/RT，代入上式， -dp/p=Mgdh/RT 对上式积分，得lnp/p0=-Mgh/RT ∴p=p0exp（-Mgh/RT） ρ=ρ0exp（-Mgh/RT）或n=n0exp（-Mgh/RT） 二、实际气体适用 ①压缩因子Z Z=pV m/RT 对于理想气体，Z=1，对实际气体，当Z大于1，表明同温度同压力下，实际气体体积大于理想气体方程计算所得结果，即实际气体的可压缩性比理想气体小。当Z小于1，情况则相反。 ②范德华方程式
物理化学实验Ⅰ 课程名称：物理化学实验Ⅰ 英文名称：Experiments in Physical Chemistry 课程代码：147012 学分：0.5 课程总学时：16 实验学时：16 （其中，上机学时：0） 课程性质：?必修□选修 是否独立设课：?是□否 课程类别：?基础实验□专业基础实验□专业领域实验 含有综合性、设计性实验：?是□否 面向专业：高分子材料科学与工程、材料科学与工程（无机非金属材料科学与工程、材料化学） 先修课程：物理、物理化学、无机化学实验、有机化学实验、分析化学实验等课程。 大纲编制人：课程负责人张震实验室负责人刘仕文 一、教学信息 教学的目标与任务： 该课程是本专业的一门重要的基础课程，物理化学实验的特点是利用物理方法来研究化学系统变化规律，是从事本专业相关工作必须掌握的基本技术课程。其任务是通过本课程的学习，使学生达到以下三方面的训练： （1）通过实验加深学生对物理化学原理的认识，培养学生理论联系实际的能力； （2）使学生学会常用的物理化学实验方法和测试技术，提高学生的实验操作能力和独立工作能力； （3）培养学生查阅手册、处理实验数据和撰写实验报告的能力，使学生受到初步的物理性质研究方法的训练。 教学基本要求： 物理化学实验的特点是利用物理方法来研究化学系统变化规律，实验中常用多种物理测量仪器。因此在物理化学实验教学中，应注意基本测量技术的训练及初步培养学生选择和配套仪器进行实验研究工作的能力。 物理化学实验包括下列内容： （1）热力学部分量热、相平衡和化学平衡实验是这部分的基本内容。还可以选择稀溶液的依数性、溶液组分的活度系数或热分析等方面的实验。
物理化学试题 2分，共32分） 1、用Ag 电极电解AgNO 3溶液，在一定温度和外加压力下，用希托夫法测定AgNO 3水溶液通电一定时间后，阴极区Ag +量减少了0.605g ，阴极析出Ag 为1.15g ，则Ag +的迁移数为：（ ） a 0.474 b 0.526 c 0.516 d 0.484 2、用Pt 电极电解CuSO 4溶液，通过的电流为20A ，经过15min 后，在阴极上析出铜为：（ ） a 5.9克 b 2.95克 c 11.8克 d 8.2克 3、描述电极上通过的电量与已发生电极反应的物质的量之间关系的是（ ） a 欧姆（Ohm ）定律 b 法拉第（Faraday ）定律 c 离子独立运动定律 d 能斯特（Nernst ）定律 4、用同一电导池分别测定浓度为0.01mol.m -3和0.1 mol.m -3的不同电解质溶液,电阻分别为1000Ω及500Ω,则其摩尔电导之比（ ） a 5:1 b 1:5 c 1：20 d 20：1 5、某反应速率常数k 为0.107min -1,则反应物浓度从1.0mol.L-1变到0.7 mol.L -1和浓度从0.01mol.L -1变到0.007mol.L -1所需时间的比值为（ ） a 10 b 100 c 1 d 0.01 6、0.1mol/kg 的CaCl 2水溶液其平均活度系数γ±=0.219，则离子平均活度α±为（ ） a 4 10476.3-? b 2 10964.6-? c 2 10 476.3-? d 2 10386.1-?
7、某化学反应其反应物消耗43所需的时间是它消耗掉21 所需时间的2倍,则反 应的级数为（ ） a 零级 b 三级 c 二级 d 一级 8、已知25℃时NH 4Cl 、NaOH 、NaCl 的无限稀摩尔电导分别为： 12122210265.110487.210499.1-----??Ω???mol m 、、。则NH 4OH 的无限稀时的摩尔电 导：（ ） a 277.0121210---?Ω?mol m b 251.5121210---?Ω?mol m c 253.2121210---?Ω?mol m d 721.21 21210---?Ω?mol m 9、.当表面活性剂加入到溶剂中产生的结果是：（ ） a 表面张力降低、产生正吸附； b 表面张力上升、产生负吸附； c 表面张力降低、产生负吸附； d 表面张力上升、产生正吸附； 10、在水平放置的玻璃毛细管中注入少许水（水润湿玻璃），在毛细管中水平水柱的两端呈凹液面，当在右端水凹面处加热，毛细管中的水向何端移动？（ ） a 向右移动； b 向左移动； c 不动； d 难以确定。 11、某反应的速度常数为4.62ⅹ10-2min -1,若其反应物的初始浓度为0.1mol.L -1,则反应的半衰期t 1/2为（ ） a 216min b 30min c 15min d 1.08min 12、若某反应的活化能为80kJ ·mol -1, 则反应温度由20℃增加到30℃时, 其反应速度常数约为原来的（） a 2倍 b 5倍 c 4倍 d 3倍 13、胶体粒子处于等电态时，电泳电渗的速率：（ ） a 必然为零 b 一定增加 c 一定减少 d 无法确定 14、已知某复合反应的反应历程为 A B ；B + D k 2 ? →?Z 则 B 的浓度随时间的变化率 d d B c t 是：（ ）。
浙江大学远程教育学院 《物理化学》课程作业（必做）（2016） 第一章热力学第一定律 一、填空题 1. 系统的性质分为广度性质和_____强度性质________。 2. 热力学第一定律的数学表达式是Δq＝u＋W。 3. ΔU=Q v的适用条件是封闭系统中等容非体积功为零。 4. O2(g)的的标准摩尔燃烧焓等于零（填“小于”、“大于”或“等于” ）。 二、简答题 1. 什么是系统？什么是环境？ 答：将一部分物质从其他部分中划分出来，作为研究对象，这一部分物质就称为系统；系统之外与系统密切相关的部分称为环境。 2. 什么是等压过程？什么是可逆过程？ 答: 等压过程是在环境压力恒定下，系统始，终态压力相同且等于环境压力的过程。某系统经过一过程由状态1变为状态2之后，如果能使系统和环境都完全复原，则该过程称为可逆过程。 3. 什么是热力学第一定律？ 答：自然界的一切物质都具有能量，能量有多咱不同的形式，能量可以从一种形式转化为另一种形式，能量的总量在转化过程中保持不变。 4. 什么是标准摩尔生成焓？什么是标准摩尔燃烧焓？ 答：自然界的一切物质都具有能量，能量有多咱不同的形式，能量可以从一种形式转化为另一种形式，能量的总量在转化过程中保持不变。 三、计算题 1. 1 mol单原子理想气体在298K时，在恒定外压为终态压力下从15.00 dm3等温膨胀到40.00 dm3，求该过程的Q、W、ΔU和ΔH。 ΔU＝ΔH＝０ 答：Ｐ＝nRT/V=(1*8.31*298)/(40/1000)=61.94KPa
W=-61.94*(40-15)=-1548.5J Q=-W=1548.5J 2. 1 mol 水在100℃、101.3kPa 下蒸发为水蒸气，吸热40.7kJ ，求该过程的Q 、W 、△U 和△H 。 答：Q ＝40.7Kj W=-3.10kJ △U=37.6Kj △H=40.7kJ 3. 已知298.2K 时，NaCl(s)、H 2SO 4(l)、Na 2SO 4 (s)和HCl(g)的标准摩尔生成焓分别为-411、 -811.3、-1383和-92.3 kJ·mol -1，求下列反应的θm r H ?和θm r U ? 2NaCl(s) + H 2SO 4(l) = Na 2SO 4(s) + 2HCl(g) 答：2NaCl(s)+H2SO4(1)=Na2SO4(s)+2HCl(g) △rHme=(∑H)产物－(∑H)反应物 ＝（－1383－92.3*２）-(-411*2-811.3) =65.7KJ/mol 4. 已知298.2K 时，C （石墨）、H 2（g ）和C 2H 6（g ）的标准摩尔燃烧焓分别为-393.5 kJ·mol -1、 -285.8 kJ·mol -1和-1559.8 kJ·mol -1。计算下列反应的θm r H ?和θm r U ?： 2C （石墨） + 3H 2（g ）→ C 2H 6（g ） 答：θm r H ? ＝－84.6kJ/mol θm r U ? =-79.6kJ/mol 第二章热力学第二定律 一、填空题 1. 理想气体的卡诺循环由等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、等温可逆压缩和绝热可逆压缩所组成。 2. 工作在高温热源373K 与低温热源298K 之间的卡诺热机的效率为 0.2 。 3. 1mol 100℃，100kPa 液态水的吉布斯能大于1mol 100℃，100kPa 气态水的吉布斯能（填“小于”、“大于”或“等于” ） 4. 吉布斯能判据的适用条件是封闭系统等温等压和非体积功为零的过程。 二、简答题
实验一 电导的测定及其应用 一、实验目的 1、 测量氯化钾水溶液的电导率,求算它的无限稀释摩尔电导率。 2、 用电导率测量醋酸在水溶液中的解平衡常数。 3、 掌握恒温水槽及电导率仪的使用方法。 二、实验原理 1、根据电导公式:G=kA/l 式中k 为该电解质溶液目的电导率,其中 l/A 称为电导池常数,由于l 与A 不易精确测量,因此,试验中就是用一种已知电导率的溶液求出电导池常数k cell ,然后把欲测的溶液放入该电导池测出其电导值,再根据公式G=kA/l 求出摩尔电导率 , k 与 的关系为: 2、 总就是随着溶液的浓度的降低而增大的, 对于强电解质系 对于特定的电解质与溶剂来说,在一定温度下,A 就是一个常数,所以将 作图得到一 条直线,将所得的直线推至c=0可求得A m ∞。 3、对于弱电解质,其 无法用 ,由离子独立运动定律: 求得,其中 A m ∞+ 与A m ∞-分别表示正、负离子的无限稀摩尔电导率,它与温度及离子的本性有关。在无限稀的弱电解质中: 以cAm 对 作图,根据其斜率求出K 、、 三、实验仪器及试剂 仪器:梅特勒326电导仪1台,量杯50ml 2只 ,移液管125ml 9只,洗瓶1只 ,洗耳球1只。 试剂:10、00mol/m3 KCl 溶液, 100、0 mol/m3HAC 溶液 , 电导水。 四、实验步骤 1、 打开电导率仪器开关,预热5分钟。 2、 KCl 溶液电导率的测定: （1） 用移液管准确移取25ml 10、00mol/m3的KCl 溶液,置于洁净、干燥的量杯中,测定器电 导率3次,取其平均值。 （2） 再用移液管准确量取25、00ml 电导水,置于上述量杯中,搅拌均匀后,测定器电导率3 次,取其平均值。 m c κ = Λ m m,+ m, νν+--∞ ∞ ∞ =+ΛΛΛ m Λ m Λ m Λ m m ∞ =-ΛΛ m Λ m m ∞ =-ΛΛ m m = α∞ΛΛ() 2 m m m m 2 m m m m 1c c c K c c ∞∞ ∞∞?? ??-?=-=ΛΛΛΛΛΛΛΛΛ
武汉理工大学考试试题纸（ A 卷） 课程名称：物理化学A4（下） 专业班级： 题号 一 二 三 四 五 六 七 八 九 十 总分 题分 34 20 12 14 10 10 100 备注: 学生不得在试题纸上答题(含填空题、选择题等客观题) 一、填空题（每空2分，共34分） 1．已知298K 时，∞m λ(HCl)= 0.042615S?m 2?mol -1，∞m λ(NaAc) = 0.009101 S?m 2?mol -1，∞ m λ(NaCl)= 0.012645 S?m 2?mol -1，则∞ m λ(HAc) = S?m 2?mol -1；在此温度测得50mol?m -3的HAc 的电导率为3.68×10-2 S?m -1，则该溶液的摩尔电导率m λ＝ S?m 2?mol -1，解离度α＝ 。 2．已知CO 分子的转动惯量I = 1.449×10-46kg?m 2，振动频率ν= 65.05×1012s -1，普朗克常数h = 6.626×10-34 J?s ，玻尔兹曼常数k = 1.38×10-23 J?K -1，则CO 分子的转动特征温度r Θ＝ K ，振动特征温度v Θ＝ K 。 3．在体积为V 的立方容器中有极大数目的三维平动子，其平动能级的能量与三个平动量子数的关系为kT n n n z y x )(1.02 2 2 t ++＝ε，则该系统在平衡时，17)(2 2 2 =++z y x n n n 时平动能级的简并度为 ，该能级上粒子的分布数与基态能级上粒子的分布数之比0/n n 为 。 4．物理吸附的吸附力是 ，吸附分子层是 层。 5．溶液的表面张力随溶质的浓度增加而增加，则溶液的表面吸附使得溶质的在表面层的浓度c B (表面)与溶质的在本体的浓度c B (本体)的关系为c B (表面) c B (本体)。（选填 “>”，“<”，“=”） 6．恒温下，微小晶体的溶解度 普通晶体的溶解度。（选填 “>”，“<”，“=”） 7．胶体的丁铎尔（Tyndall ）效应是光的 引起的，其强度与入射光的波长的 。 8．以FeCl 3为稳定剂的Fe (OH)3溶胶的胶团结构式为 ，胶粒在电场中向 极移动。 9．已知293K 时，某固体表面对气体的朗缪尔吸附系数b = 0.546kPa -1 则气体的分压为13.40kPa 时吸附量与饱和吸附量之比（V a /V a ∞）为 。 10．对于平行一级反应 来说，反应1和反应2的指前因子(参量)相同，活化能分别为 100kJ ·mol -1和70 kJ ·mol -1，当反应在1000 K 进行时，且反应开始时只有A ，则在反应的任一时刻，物质B 与物质C 的浓度之比 c B /c C 为 。 材科、无机非、化工、制药、 材化、高分子等专业07级
蔗糖水解速率常数的测定 1．蔗糖水解反应速率常数和哪些因素有关？ 答：主要和温度、反应物浓度和作为催化剂的H+浓度有关。 2．在测量蔗糖转化速率常数时，选用长的旋光管好？还是短的旋光管好？ 答：选用长的旋光管好。旋光度和旋光管长度呈正比。对于旋光能力较弱或者较稀的溶液，为了提高准确度，降低读数的相对误差，应选用较长的旋光管。根据公式（a）=a*1000/LC,在其他条件不变的情况下，L越长，a越大，则a的相对测量误差越小。 3．如何根据蔗糖、葡萄糖、果糖的比旋光度数据计算？ 答：α0＝〔α蔗糖〕Dt℃L[蔗糖]0/100 α∞＝〔α葡萄糖〕Dt℃L[葡萄糖]∞/100＋〔α果糖〕Dt℃L[果糖]∞/100 式中：[α蔗糖]Dt℃，[α葡萄糖]Dt℃，[α果糖]Dt℃分别表示用钠黄光作光源在t℃时蔗糖、葡萄糖和果糖的比旋光度，L(用dm表示)为旋光管的长度，[蔗糖]0为反应液中蔗糖的初始浓度，[葡萄糖]∞和[果糖]∞表示葡萄糖和果糖在反应完成时的浓度。 设t＝20℃L=2 dm [蔗糖]0=10g/100mL 则： α0＝66.6×2×10/100＝13.32° α∞＝×2×10/100×（52.2-91.9）＝－3.94° 4．试估计本实验的误差，怎样减少误差？ 答：本实验的误差主要是蔗糖反应在整个实验过程中不恒温。在混合蔗糖溶液和盐酸时，尤其在测定旋光度时，温度已不再是测量温度，可以改用带有恒温实施的旋光仪，保证实验在恒温下进行，在本实验条件下，测定时要力求动作迅速熟练。其他误差主要是用旋光仪测定时的读数误差，调节明暗度判断终点的误差，移取反应物时的体积误差，计时误差等等，这些都由主观因素决定，可通过认真预习实验，实验过程中严格进行操作来避免。 乙酸乙酯皂化反应速率常数测定 电导的测定及其应用 1、本实验为何要测水的电导率？ 答：因为普通蒸馏水中常溶有CO2和氨等杂质而存在一定电导，故实验所测的电导值是欲测电解质和水的电导的总和。作电导实验时需纯度较高的水，称为电导水。水的电导率相对弱电解质的电导率来说是不能够忽略的。所以要测水的电导率。 2、实验中为何通常用镀铂黑电极?铂黑电极使用时应注意什么？为什么？
物理化学 试卷一 一、选择题 ( 共15题 30分 ) 1. 下列诸过程可应用公式 dU = (Cp- nR)dT进行计算的是： ( C ) (A) 实际气体等压可逆冷却 (B) 恒容搅拌某液体以升高温度 (C) 理想气体绝热可逆膨胀 (D) 量热弹中的燃烧过程 2. 理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程： ( B ) (A) 可以从同一始态出发达到同一终态因为绝热可逆ΔS = 0 (B) 从同一始态出发，不可能达到同一终态绝热不可逆S > 0 (C) 不能断定 (A)、(B) 中哪一种正确所以状态函数 S 不同 (D) 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定故终态不能相同 3. 理想气体等温过程的ΔF。 ( C ) (A)>ΔG (B) <ΔG (C) =ΔG (D) 不能确定 4. 下列函数中为强度性质的是： ( C ) (A) S (B) (G/p)T (C) (U/V)T 容量性质除以容量性质为强度性质 (D) CV 5. 273 K，10p下，液态水和固态水（即冰）的化学势分别为μ(l) 和μ(s)，两者的关系为：( C ) (A) μ(l) >μ(s) (B) μ(l) = μ(s) (C) μ(l) < μ(s) (D) 不能确定 6. 在恒温抽空的玻璃罩中封入两杯液面相同的糖水 (A) 和纯水 (B)。经历若干
时间后，两杯液面的高度将是(μ(纯水)>μ(糖水中水) ,水从(B) 杯向(A) 杯转移 ) ( A ) (A) A 杯高于 B 杯 (B) A 杯等于 B 杯 (C) A 杯低于 B 杯 (D) 视温度而定 7. 在通常情况下,对于二组分物系能平衡共存的最多相为： ( D ) (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 * Φ=C+2-f=2+2-0=4 8. 硫酸与水可形成H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)三种水合物,问在 101325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种? ( C ) (A) 3 种 (B) 2 种 (C) 1 种 (D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。 * S = 5 , R = 3 , R' = 0,C= 5 - 3 = 2 f*= 2 -Φ+ 1 = 0, 最大的Φ= 3 , 除去硫酸水溶液与冰还可有一种硫酸水含物与之共存。 9. 已知 A 和 B 可构成固溶体，在 A 中，若加入 B 可使 A 的熔点提高，则B 在此固溶体中的含量必 _______ B 在液相中的含量。 ( A ) (A) 大于 (B) 小于 (C) 等于 (D)不能确定 10. 已知反应 2NH3= N2+ 3H2在等温条件下，标准平衡常数为 0.25，那么，在此条件下，氨的合成反应 (1/2) N2+(3/2) H2= NH3 的标准平衡常数为： ( C ) (A) 4 (B) 0.5 (C) 2 K (D) 1 * $p(2) = [K $p(1)]= (0.25)= 2 11. 若 298 K 时，反应 N2O4(g) ＝ 2NO2(g) 的 K $p= 0.1132，则： (1) 当 p (N2O4) = p (NO2) = 1 kPa 时，反应将 _____( B )_____； (2) 当 p (N2O4) = 10 kPa，p (NO2) = 1 kPa 时，反应将 ____( A )____ 。
浙 江 大 学 二00三年攻读硕士学们研究生入学考试试题 考试科目＿＿＿＿＿＿＿＿＿物理化学（乙）＿＿＿＿＿编号＿＿＿＿＿＿＿ 注意：答案必须写在答题纸上，写在试卷或草稿纸上均无效 一、填空（60分）（有单位的应写出） 1．绘制双参数普遍化压缩因子图的基本依据是（ ）。 2．焦耳实验（A ）、焦耳－汤姆生实验（B ）分别得出了什么结论： A （ ），B （ ） 3．1mol 理想气体于恒压下降温1℃，气体与环境交换的功W 为（ ）。 4.1kg 空气由20℃绝热膨胀降温至－20℃，该过程的Q ＝（ ），W ＝（ ）， ΔU ＝（ ），ΔH ＝（ ）。设空气为理想气体，-1 -1 ,20.92J mol K V m C =??。 5．在常温常压下，1kg 水中加入NaBr ，水溶液的体积（cm -3）与溶液的质量摩尔浓度b 的关系为：3/2 21002.9323.189 2.1970.178V b b b =++-，当b=0.50mol ?kg -1时，在溶液中 H 2O （A ）的偏摩尔体积V A ＝（ ）。 6．在某一温度下将碘溶解于CCl 4中，当碘的摩尔分数x (I 2)在0.01-0.04范围内时，此溶液符合稀溶液规律。今测得平衡时气相中碘的蒸气压与液相中碘的摩尔分数之间的两组数据如下：2(I )/kPa p 1.638 16.72 x （I 2） 0.03 0.5 则x (I 2)=0.5时，溶液中碘的活度2(I )a =( ),活度系数2(I )γ=（ ）。 7．已知1000K 时生成水煤气的反应22C()H O()CO()H ()s g g g +=+，在101.325kPa 时，平衡转化率α=0.844, 则111.458kPa 时的平衡转化率为（ ）。 8．已知20℃时，水-空气的界面张力为3 -1 72.7510N m ,-??当20℃，101.325kPa 下，可逆地增加水的表面积4cm -2时，体系的ΔG 为（ ）。 9．一定温度下，243Al (SO )溶液的质量摩尔浓度为b ，其平均活度系数为γ±，则其平均活度α±可表示为（ ）。 10．20℃时，丁酸水溶液的表面张力可以表示为：0ln(1),a bc σσ=-+式中0σ为纯水的表面张力，a 和b 均为常数，若3 -1 3 -1 13.110N m ,19.62dm mol ,a b -=??=?则浓度
表格中所写章节以傅献彩五版物理化学为准2007大题汇总 2008大题汇总
2009大题汇总 2010年大题汇总
2011年大题汇总
2012大题汇总 2013年大题汇总
以上列了近几年厦门大学物理化学考试科目大题的主要考点。厦门大学的物理化学不同于其他学校，他考察的题型比较单一。一般12~16分的选择题，然后剩下的大概十道左右的大题。 首先，复习过程中一般使用傅献彩的物理化学课本，据悉厦大本校上课也是使用这本教材。第一章气体的不用看，统计热力学一般就考一个选择，也可舍弃（明确说明只考概念），第十四章胶体近年来也只考选择，也可考虑舍弃。厦大的物化热力学考察并非重点，但热力学函数的关系、麦克斯韦关系要会熟练推导，并要求熟悉各个函数的意义，今年来有向热化学、能源方面考察的趋势。相图每年必考，且分值较大，考察的相图也较为常规，多进行几个典型相图的练习总结规律就行，步冷曲线也一般会要求绘制，杠杆规则的应用，并注意这部分可以和第四章结合考察。化学平衡也几乎年年考，这部分相对简单。电解质这一章本身就比较简单，一般是求电导率以及弱电解质平衡常数。第九十章电化学每年必考大题，能斯特方程要熟练运用，注意超电势的问题以及电解过程中离子浓度的改变。第十一十二章动力学每年考察的比重比较大，常用的反应级数求解、稳态近似平衡假设的使用及其使用条件、过渡态理论中热力学函数与活化能的关系、重要的关系式的推导。第十三章也年年考大题，开尔文公式、毛细现象，都很简单，但要注意浸润与不浸润时方程中R的正负（14年考的汞和玻璃，非常遗憾做错了） 最后，厦大物化最重要的参考书是孙世刚编写的物理化学的学习指导以及物理化学题库，历年真题很多出自上面。要将上面的习题反复练习。
一、填空题（26分，每空2分） 1．已知水在25～100℃之间平均恒压摩尔热容为75.48 J·K -1·mol -1，则在101.3kPa 下，将1kg 水从25℃加热至100℃所需的热为 。 2．某一温度下，反应C(s) + O 2 (g) == CO 2 (g) 的标准平衡常数为K 1，反应 CO (g) + 1/2O 2 (g) == CO 2 ( g) 的标准平衡常数为K 2，则同样温度下反应 2C (s) + O 2 (g ) == 2CO (g) 的标准平衡常数K 3与K 1和K 2的关系是K 3=??????????。 3．450 ?C 时，将NH 3(g)与N 2(g)混合，由于NH 3(g)的分解，最终得到NH 3(g)、N 2(g)和H 2(g)平衡共存的系统，求该系统的组分数C ＝ ，自由数F ＝______。 4．克劳修斯不等式的形式是 ；其大于号适用于 过程。 5．对组成不变的均相封闭系统，(?S /?p )T = ；对理想气体，(?S /?p )T = 。 6．Cd(s)的蒸气压与温度的关系为：lg(p /Pa) =5693K /T -6.439，Cd(l)的蒸气压与温度的关系为：lg(p /Pa) = 5218K /T -5.772，则Cd 的三相点的温度为 ，压力为_______Pa 。 7．如果在溶剂A 中加入少量非挥发性溶质B 组成溶液，溶液凝固时析出的固体A 中也溶解有B ，则该液态溶液的蒸气压将比纯A 液体的蒸气压_________，沸点 ，凝固点___________。（填“升高”、“降低”、“不变”） 二、选择填空题（30分，每题2分） 1．反应PCl 5(g) == PCl 3(g) + Cl 2(g)在473 K 时的离解度为48.5%，而573 K 时的离解度为97 %，则可判断为 A.平衡常数K =2 B.两温度的平衡常数K 相等 C.反应是放热的 D. 反应是吸热的 3．由A 及B 双组分构成的α和β两相系统，则在一定T ，p 下物质A 由α相自发向β相转移的条件为 A. B. C. D. βA A μμα>βA A μμα<βαμμA A =βαμμ B A =3．理想气体等温自由膨胀过程的 A.Q > 0 B.?U < 0 C.W < 0 D.?H = 04．对于只作膨胀功的封闭系统(?A /?T )V 的值是 A.大于零 B.小于零 C.等于零 D.不能确定5．在温度为T 时，纯液体组分A 和B 的饱和蒸气压分别为p A *和p B *，且p B *=3 p A *，若组分A 和B 形成理想液态混合物，当气液两相平衡时，气相中组分A 和B 的物质的量相等。则组分A 和B 在液相中的摩尔分数各应是 A.x A =0.5 B.x A =3/4 C.x A =1/4 D.不能确定6．指出关于亨利定律的下列几点说明中，错误的是 A.溶质在气相和在溶剂中的分子状态必须相同 B.溶质必须是非挥发性溶质 C.溶液愈稀，亨利定律愈准确 D.对于混合气体，亨利定律能分别适用于每一种气体 7．等压反应热Q p = ?H 是指W’= 0，且满足 时，系统与环境交换的热 A.p 2 = p 1 = 定值 B.p (外) = 定值 C.p = p (外) D.p 2 = p 1 = p (外) = 定值 8．若某实际气体的体积小于同温同压同量的理想气体的体积，则其压缩因子Z 应为 A.等于零 B.等于1 C.小于1 D.大于1 9．pV γ = 常数(γ = C p,m /C V,m )适用的条件是 A.绝热过程 B.理想气体绝热过程 C.理想气体绝热可逆过程 D.绝热可逆过程 10．下列反应的焓变不符合标准摩尔生成焓定义的是 A. 3/2H 2(g,p ) +1/2N 2(g,p ) = NH 3(g,p ) B. 1/2H 2(g,p ) +1/2Br 2(g,p ) = HBr(g,p ) C. 1/2N 2(g,p ) + O 2(g,p ) = NO 2(g,p ) D.Na(s,p ) + 1/2Cl 2(g,p ) = NaCl(s,p ) 11．根据克拉佩龙方程随着压力的增大，则H 2O(l)的凝固点将 。 A . 上升 B . 下降 C . 不变 D . 不能确定。 对全部高中资料试卷电气设备，在安装过程中以及安装结束后进行高中资料试卷调整试验；通电检查所有设