08级研究生《晶体生长理论》考试试题
论述题（共100分，每题25分）
一、试述晶体生长的平衡形态理论。
二、试论述晶体界面模型的优缺点。
三、试从单原子（单分子）出发推导临界核原子团的大小和形核功。
四、晶体生长理论的基本科学问题有那些？你认为那些问题有待进一步深入研究？
08级研究生《晶体生长理论》考试试题
论述题（共100分，每题25分）
一、试述晶体生长的平衡形态理论。
二、试论述晶体界面模型的优缺点。
三、试从单原子（单分子）出发推导临界核原子团的大小和形核功。
四、晶体生长理论的基本科学问题有那些？你认为那些问题有待进一步深入研究？
第一章引论
§ 1.1 晶体学发展简史
人类对晶体的认识是从具有规则外形的矿物岩石开始的。早在史前，人类为了生存，用石头做成各种石器，作为劳动工具和自卫武器。在采集石头的同时，也就发现了各种外形规则的矿物岩石。例如，在我国周口店的中国猿人遗址中就有用水晶等矿物岩石做成的工具。人们把这些有规则外形的矿物岩石叫做晶体，这是人类认识晶体的开始。随着时间的推移，人们发现有规则外形的晶体种类越来越多，其中不少是对人类有用的矿物晶体。经过长期的观察和比较，后来人们发现这些矿物晶体最具有代表性的特点，是各种晶体都有它特有的外形。
晶体结晶学作为一门科学萌芽于17世纪人们对矿物晶体外形的规则性研究。1669年，意大利科学家斯丹诺(Nicolaus Steno)对水晶、金刚石，黄铁矿等各种晶体进行了大量的研究，发现了晶面角守恒定律。当时，斯丹诺指出：晶体是从外表面长大的，即新的物质包围在已经结晶的外表晶面上。因此，各个晶面都按原来的方向平行地向外发展。在生长过程中，各个晶面的大小虽然都在变化，但它们既然平行地向外发展，其间交角就不应当改变。换句话说，对于同一物质的不同晶体，晶面的大小、形状和个数都可能不同，但相应的晶面之间的夹角都是固定不变的。例如石英晶体(即水晶)可以有各种不同的外形[如图1.1所示]，但其中a和b面夹角总是141 o47′,b和c面夹角总是120 o00′，c和a面夹角总是113 o08′。
图1.1 石英晶体的外形
晶面角守恒定律的发现，使人们认识到可以从晶体外形来鉴别各种不同的矿物和其它晶体。为此，法国学者得利[Rome Del' Lsle (1736～1790)]利用他的学生克兰诺(Carangeot)发明的测角仪，对大量矿物晶体进行了晶面角测定，得出了面角恒等普遍规律。利用晶面角守恒定律进行晶体鉴定的方法很可靠，即使外形很相近的两种晶体也不会发生混淆。例如，方解石有一个晶角为101 o55′，而外形同它很相近的智利硝石，相应的晶面角是102 o41.5′，其间之差不到1o，用肉眼是分辨不出来的，可是用测角仪却很容易发现它们的差别。
晶体面角守恒定律的发现促使人们注意到晶体内部构造问题。即晶体为什么会有规则外形、它的内在本质究竟是什么。一次偶然的事件成为认识晶体内部构造问题的启示。17世纪，斯丹诺的老师丹麦学者巴尔托林[Erasmus Bartolins(1625～1690年)]有一次在对晶体进行研究的时候，不慎将一大块的冰洲石晶体摔到地上。他懊恼非常，因为冰洲石晶体是很难弄到的天然晶体，尤其是大块的。当他以十分惋惜的心情扑到地上去捡拾冰洲石碎块的时候，他惊奇地发现所有的碎块都与大块的冰洲石晶体一样，具有规则的完全相同的斜方六面体外形。这一意外的发现，使巴尔托林欣喜若狂，他不但不再为失手打碎冰洲石晶体而懊恼，甚至还特意把一块冰洲石再敲碎，看看是否也会得到形状相同的碎块。结果他发现了晶体的解理性，即晶体总是沿一定的晶面碎裂。遗憾的是，他没有再进一步思考这样继续碎裂下去最终将如何，以致使人们对晶体内部结构的认识推迟了100多年。值得一提的是巴尔托林曾在
1669年还发现，当光束通过冰洲石晶体时会分解成两束，它们沿着略微不同的方向前进。离开晶体后，两束光的传播方向与原光束的传播方向平行(如图1.2所示)，这就叫做晶体的双折射现象。虽然之后不久，荷兰科学家惠更斯（Huigens ）详细研究了石英、方解石等晶体的双折射现象，认为方解石是由菱形物质堆切而成的，但在相当一段时间内对晶体内部构造问题的认识没有大的突破。尽管如此，面角恒等定律、解理现象、双折射现象的发现促使人们注意到晶体内部构造问题，从而奠定了结晶学、特别是几何结晶学的基础。
图1.2 冰洲石晶体的双折射现象
1784年，法国科学家阿羽衣[Rene juit Haüg,1743～1826]仔细研究了晶体的解理性，提出了著名的晶胞学说。他认为：每种晶体都有一个形状一定的最小的组成细胞，叫做晶胞，大块晶体就是由千千万万个晶胞堆砌在一起而成的。例如图 1.3所示的是食盐晶体中-
Cl 和+Na 两种离子的规则排列的图形。图1.3（b ）是食盐晶体的一个晶胞图，图1.3（a ）是由大
（a ）晶胞原子堆砌 （b ）晶格结构
图1.3 食盐晶体中-Cl 和+
Na 两种离子的规则排列 量的晶胞堆积成的大块晶体。他的这一见解对晶体内部结构的探讨起到了启蒙的作用，可以说这是人类对晶体的认识由表及里的第一步猜想。据此他提出了晶体具有对称性的推理，晶体的对称性不但表现在晶体的外观形貌，而且在物理性质方面也有所反映。1805年德国学者魏斯(Christian Samuel Weiss)就以实验证实了晶体中存在着不同的对称轴，于1815年提出了晶体分类，建议将晶体分为6个晶系后来被证实7大晶系(等轴晶系，四方晶系，六方晶系，三方晶系，斜方晶系，单斜晶系，三斜晶系)。1818年他提出了一种标识晶体空间位置的方法，被称为魏氏符号，并发现了晶带定律。19世纪初，几何结晶学得到了迅速发展，这是由于解析几何的发展应用于结晶学领域并且与精确而大量测量晶面角工作密切相关。1880年德国学者米勒[William Hallowes Miller(1801～1880)]率先把解析几何应用到结晶学领域中，于1837年提出表示晶面空间位置的方法——米氏符号，一直沿用至今。不久，人们认识到所有的物体都是由原子组成的。法国科学家布拉维 [A. Bravais （1811-1863）]由此得
到启示，于1855年提出了空间点阵学说，并用数学方法导出晶体空间格子有十四种类型，称之为布拉维格子，按照其对称要素分属于7个晶系。空间点阵学说认为：在晶体内部，分子、原子或离子的排列是有规则的，构成一定形式的空间点阵，而所谓晶胞，就是其中一个小块的体积。晶体的空间格子是代表晶体全部结构的缩影。这种空间格子称之为晶胞，但晶胞的形状可以有多样，每个晶胞都应该能够代表晶体的结构特征。1867年俄国学者加道林[АκсеΛъ ВиΛъгеΛъмович ТадоΛии (1828～1892)]用数学方法推导出晶体外形对称形式有32种对称性。虽然许多学者对自然界矿物结晶学研究积累了大量的实际科学资料，但这些研究大多局限于实际观察的描述与记载,对形成机理的分析却较少，至19世纪中叶以后，几何结晶学才进入分析阶段，理论的总结与科学的推理才得到应有的重视。
现代结晶学家俄国学者费多洛夫(Ε.С.федоров，1853～1919)在结晶学各个领域中都有卓越的贡献，在几何结晶学和晶体构造理沦方面，他创立了平行面学说，推导出晶体构造对称230个空间群(1889年)，并发现了结晶学极限定律。1889年费多洛夫发明了双圈反射测角仪，极大地简化了晶体测角工作。为研究晶体光学性能还发明了费多洛夫旋转台，在他的晚年又完成了一部巨著《结晶学》，这是一部晶体鉴定表。
19世纪末，有关晶体构造的理论准备逐渐成熟，空间点阵学说已为许多知名学者所承认，但仍缺乏足够的实验依据。1912年德国学者劳埃(M．V on Laue)用实验所证实X射线通过晶体后发生衍射现象，从而证实了晶体确实具有规则的格子构造。可以说1912年是结晶学发展划时代的一年。自此以后，物理学家与结晶学家对晶体几何结晶学开展了大量的研究。英国学者布拉格父子(W．H Bragg和W．L．Bragg)、贝纳尔(J．D．Bernal)、伍士特(W．A．Wooster)和原苏联学者日丹诺夫(T．C．Жданοв)等人相继采用X射线研究晶体的内部构造，俄国学者吴里弗(T. B. ByΛьф，1863～1925)和英国学者W．H．布拉格及W．L．布拉格各自独立的推导出测定晶体构造中面网间距的公式，称之为吴里弗—布拉格公式。
在研究晶体内部结构的基础上出现了结晶学新的分支，即结晶化学。随着晶体材料的发展，结晶化学越来越显示出它在科学与技术领域中的重要性。吴里弗、W．H．布拉格、W．C．布拉格、尼格里(P. Niggli)、勃林(L. Panling)、戈尔施密特(V．M．Gotdsmidt)以及费尔斯曼(A．E．ферсман，1883～1945)等人对结晶化学的发展都做出了卓越的贡献。吴里弗对于晶体生长理沦及晶体物理性质等方面进行了卓有成效的研究，在人工培育晶体方面进行了有实用价值的探讨。他设计了水溶液法生长晶体的恒温器，至今仍为人们所运用。原苏联学者舒布尼科夫(A．B．Шубникв)不仅对晶体结晶学作了许多研究，而且对晶体对称性、晶体生长，结晶光学以及压电性方面都做出了突出的贡献。舒布尼柯夫是将晶体结晶学拓宽应用于工业技术上的先驱者，他创立了原苏联科学院结晶化学研究所。原苏联晶体化学家别洛夫(H．B．БеΛов)对物质质点最紧密堆积原理做出精湛的研究成果，对离子晶体构造研究有启蒙的作用。出版了《离子晶体和金属相结构》一书是别洛夫的巨大贡献。
晶体形态学是一种极为严谨的精细科学，在理论上，它是以物理学、化学、数学等为基础的。早期晶体形态学研究的对象是天然矿物晶体，直至19世纪末对晶体形态的研究虽然能够做到由表及里，由宏观至微观的观察，但仍只限于对晶体静止形态的描述，对于晶体各面族显露大小差异的原因和同一种晶体处于不同的生长条件下可以出现千姿百态的结晶形态现象，还是处于只知其然、不知其所以然的阶段。晶体形态的变化涉及到生长物理化学问题，有关晶体生长物化条件的研究是从人工晶体问世之后才真正开始的。所以结晶化学的发展从17世纪中期到19世纪末方显得日臻成熟。
从1669年斯丹诺发现晶面角守恒定律开始，历经1784年阿羽衣的晶胞学说和1885年布拉维的空间点阵学说，到1889年费多洛夫的空间群理论，200多年的发展，晶体结构的几何理论基本上完成。但是，随着现代科学的发展，晶体结构的几何理论也在继续发展。例如，关于色群的研究已经在空间群基础上导出1651种苏布尼可夫群。近年来，在准晶体研
究中，进一步发现5次、10次、20次等旋转对称性，这又给晶体结构几何理论提出了更新的课题。与此同时，晶体学的研究手段也得到迅速发展。自1912年，德国科学家劳厄(Max van Laue)第一次做了晶体射线衍射实验，半个多世纪以来，x射线衍射方法至今一直成为研究晶体微观结构的最重要工具。x射线结构分析方法也已经有了非常迅速的发展，并且积累了大量晶体结构的资料和经验。现在，晶体结构分析方法中又有了中子衍射、电子衍射、光谱法等。目前，用最先进的电子显微镜已经能够看到某些晶体中的原子。各种分析方法相互补充，使人们对晶体结构的了解更加深入而精确。
§1.2 人工晶体研究与发展[1]
长期以来，天然矿物晶体是大块单晶的唯一来源。由于形成条件限制，大而完整的单晶矿物相当稀少。某些罕见宝石单晶，如钻石、红宝石、蓝宝石、绿宝石等，大都成了稀奇的收藏品、名贵的装饰品和博物馆中的展览品。发现一些单晶具有宝贵的物理性质及其应用价值是最近一个多世纪的事。随着生产和科学技术的发展，人们对单晶的需求日益增加。例如加工工业需要金刚石，精密仪表和钟表工业需要红宝石作轴承，光学工业需要大块冰洲石制造偏光镜，超声和压电技术需要压电水晶等。但天然单晶矿物无论在品种、数量和质量上都不能满足日益增长的需求。于是人们想方设法用人工办法合成单晶，促进了人工晶体的迅速发展。该项工作是由19世纪初期开始的，用熔焰法生长晶体始于1902年，水热法生长出现于1905年，提拉法始于1917年，区熔法发展于1952年。目前人们已发明和设计出包括提拉法、下降法、水溶液法、助溶剂法、水热法、CVD法、导模法、冷坩埚法及分子束外延法在内的三四十种方法。人工生长晶体材料从传统的块状晶体发展到具有量子阱效应和超晶格结构的薄膜晶体。随着现代科学技术的发展，不仅对新的晶体材料的要求越来越多，对晶体材料的纯度、均匀性、组织结构等方面的要求也越来越苛刻，还发展了光子晶体并正在研究智能晶体。目前人工晶体无论在品种、质量上还是在数量方面已远远超过了天然晶体。
1.2.1 从天然晶体到人工合成晶体
19世纪中叶到20世纪初，地质学家在探索矿物在自然界中成因时发现，许多矿物是在水相和高温高压条件下形成的，于是就设法在实验室条件下合成这些晶体以证实他们的理论。这些研究积累了大量有价值的资料，为水热法合成水晶打下了基础。此后由于压电晶体的技术应用和经济价值，该方法得到广泛发展，成为长盛不衰的生产水晶的主要方法。
20世纪初，维尔纳叶发明了焰熔法来生长红宝石，并很快投入工业生产。此后至二十世纪30年代，对晶体的各种生长方式进行了研究，许多重要的晶体生长方法大都在这一时期研究成功。
现代晶体生长方法和技术在二战期间有很大发展。由于电子学、光学和科学仪器对各种单晶的需求，使晶体生长技术发展到一个高水平，以满足对单晶尺寸、质量和数量不断增长的要求。如压电水晶大批量的水热合成、水溶性压电晶体的生长、绝缘材料云母的合成都在这期间发展起来。
二十世纪50年代最突出的进展是，成功地将熔体提拉法和区熔法用来制备并提纯出锗和硅单晶，为半导体单晶的研究应用，以及微电子学的发展开辟了广阔前景。目前半导体单晶已成了继人造宝石和人工水晶之后生产规模最大的商品晶体。另一个突破是1955年高压合成金刚石获得成功，目前工业上用的金刚石大多由人工合成而成。1960年在红宝石晶体上首次实现了光的受激发射，激光的出现和应用推动了人工晶体的发展。此后，许多自然界没有的激光晶体、非线性光学晶体，以及装饰宝石晶体先后被合成，其中有些已得到广泛应
用并投入批量生产。
我国现代人工晶体研究起步较晚，二十世纪五十年代后期有较大发展。目前，主要依靠自己的技术，已成功合成了几乎所有重要的人工晶体，许多晶体的尺寸和质量达到了较高水平，享誉国际市场。其中偏硼酸钡(BBO)和三硼酸锂(LBO)由我国首先研制成功；用下降法大规模生长锗酸铋(BGO)，用助熔剂法批量稳定生长磷酸钛氧钾(KTP)的技术由我国首先开发成功。经过近半个世纪的发展，我国人工晶体在国际上已占有一席之地[2]。
1.2.2 从电子材料到光电子材料
人工晶体是一类重要的功能材料，它能实现光、电、声、磁、热、力等不同能量形式的交互作用和转换，在现代科学技术中应用广泛。电子材料基于1920—1940年代的固体基础科学研究及早期的固体材料和器件研究，如天然压电水晶，硒整流器等。1948年半导体效应的发现及随后半导体晶体管的发明使电子工业发生了革命，从晶体管到集成电路的飞速发展，从根本上改变了电子工业的面貌，半导体材料成了电子材料的主体。其中最重要的是作为集成电路衬底材料的硅单晶。硅单晶工业是目前IT产业的支柱，以硅为材料的器件产值约占半导体器件总产值的95％，在可预见的将来，硅材料仍将主宰计算机和消费类电子产业。且随着IC集成度的提高，芯片面积增大，要求晶片直径也越来越大。
如果说计算机的应用驱动了IC半导体——硅单晶的发展，那么移动电话的兴起带动了射频(RF)半导体的发展。RF半导体主要指用于制作高频电子器件(模拟数字转换器、振荡器、低噪声放大器、发射器、接受器等)的化合物半导体，如GaAs，InP及其多元固溶体AlGaAs，GaInP等，还有适于作多种功率器件的宽禁带高温半导体SiC等。
水晶是经久不衰的电子材料。自1880年发现其压电效应以来，作为理想的压电材料，一直是电子工业的支柱。人工合成水晶始于1905年，二战前后由于通信技术制作谐振器和滤波器的需要，人工合成水晶得以迅速发展。1970年代，随着石英电子表的问世，人工水晶掀起第二次高潮。1980年代无绳电话和传呼机兴起，人工水晶又出现第三次高潮。1990年代移动电话的迅猛发展，对声表面波滤波器(SAW)的需求剧增，人工水晶研究再掀高潮。各种新电子产品的涌现，对人工水晶需求量持续增长，也不断提高了对其质量和尺寸的要求。
手机的飞速发展也给其它压电晶体带来发展机遇。如市场对高频SAW器件的需求，使得大尺寸钽酸锂单晶供不应求，同时也刺激了有望用于SAW器件的新型压电晶体材料的研究和开发，涌现了如La3Ga5SiO14，La3Ga5-x AL x SiO4等的系列晶体。
虽然单晶仍是今天电子材料的主角，20世纪下半叶以来，主要作为电子材料的人工晶体，开始逐步向光电子材料和光子材料发展。随着IT技术的发展，光子继电子之后也成为信息的主要载体。靠电子与光子共同完成信息的获取、传输、储存、显示、处理的材料称为光电子材料，它是随光电子技术的兴起而发展起来的。化合物半导体单晶是最重要的光电子材料，发光二极管和激光二极管(LED，LD)是其最重要的应用。化合物半导体由于其能带结构上的特点，可以通过变动组分来调节带隙，即所谓“带隙工程”。LED和LD具有体积小，耗电少，寿命长及可靠性高等特点，广泛用于全色显示、高密度信息存储、交通信号灯和刹车灯、家电、仪器、仪表指示等，市场容量巨大。首批商用LED始于1962年，经过30多年发展，材料体系逐步改进，发光效率逐步提高，特别是红光LED的发光效率差不多每十年提高一个数量级。进入二十世纪90年代，蓝光材料才取得突破性进展，ZnSe/GaAs首先发出蓝光，GaN后来居上，基于InGaN体系的蓝和绿LED也开始实现产业化。不断提高发光效率和功率，降低成本．研制可用于照明的白色LED是当今的热点。和LED一样，LD 的波长也由化合物半导体的带隙决定，并可运用带隙工程，通过改变固溶体的组成和晶格常数进行设计和调整。目前LD的波长已覆盖了从紫外到近红外的波段。LD问世以来，除波长不断扩展外，结构也在不断发展。二十世纪70年代的LD是双异质结激光器，80年代主
流是量子阱激光器，90年代主要则是垂直腔面发射激光器、量子点激光器和量子级联激光器。在光通信中，波长为1.55微米的InGaAsP/InP激光器是光通信的光源；波长为980纳米的InGaAs/GaAs激光器被用来泵浦掺铒光纤放大器；LD使光盘存储技术实用化，第三代光盘存储技术的形成也以LD波长的缩短(从0.8到0.66微米和0.5微米)为标志；用LD来泵浦激光晶体使固体激光器发生革命性变化，诞生了紧凑、稳定、高效、长寿命、可靠性好的全固化激光器，使固体激光器技术向前推进了一大步。
用先进外延技术在单晶衬底上生长和制备各种具有器件结构的多层单晶薄膜是化合物半导体光电子材料的特点。可见单晶薄膜也是光电子材料的基础。光子材料是指利用光子和光相互作用来实现信息的产生、传输、存储、显示、探测处理的材料。与电子材料相比，光子作为信息载体响应速度快，信息容量大。但光通信技术的实现首先有赖于发现、研制和生产可靠性和经济性都好的光子材料——光纤，其次是解决光通信中两个关键技术，掺铒光纤放大器(EDFA)和密集波分复用技术(DWDM)，使光通信网络在全球迅速扩展。EDFA和DWDM的结合是光纤通信近期发展的重要方向，该系统需要大量光网络元器件，而这些光学元件的制作都离不开光电子材料和光子材料，其中大部分是人工晶体。
非线性光学晶体也是重要的光子材料，利用激光与晶体的非线性相互作用，扩展激光的有限光谱范围，是非线性光学晶体最重要和成熟的应用。在光纤通信系统中用得最多、作为光调制器和光波导的非线性光学材料是铌酸锂(LiNbO3)晶体。由于光网络逐渐向全光方向发展，光集成技术日趋成熟。与硅单晶大量用于集成电路的芯片相似，未来的集成光路也需要大量高质量晶片作为光子器件衬底(光芯片)。预计人工晶体在未来的光子材料中仍将起着重要作用。
1.2.3 人工晶体发展展望
21世纪飞速发展的科学技术，特别是生物技术、信息技术、纳米科技和环境科学，在社会经济发展中起着越来越重要的作用，新形势下探讨人工晶体的发展动向，有利于把握其方向和机遇。
1.2.3.1 单晶生长向更大、更完整、更难驾驭的方向发展
在新世纪，体块单晶的生长仍是晶体生长的基础，但对尺寸和质量要求越来越高。硅单晶即是一个突出例子。随着IC集成度的提高，管芯面积增大，要求单晶圆片直径越来越大，硅单晶尺寸已发展到12英寸(1英寸=2.54厘米)，并逐步向18英寸过渡，与此同时对硅单晶的完整性提出了更高要求，这是因为硅材料中缺陷的平均密度和IC成品率是一个倒指数关系。激光惯性压缩核聚变需要300毫米大口径晶体倍频器件，也推动了我国四槽流动法生长KDP大晶体技术的诞生。
LiNbO3是应用十分广泛的多功能晶体，光通信用波导需要高光学质量的近化学计量比(Li2O:Nb2O5=1:1)单晶体，这种大单晶需要采取特殊的生长技术，如自动加料双层坩埚提拉法来生长。
SiC单晶是宽禁带高温半导体材料，也是第三代半导体的关键材料。因受Si和C体系相平衡的限制，SiC单晶主要采用物理气相传输法生长，掺杂和微观缺陷的控制是生长SiC 单晶的技术关键。目前只有极少数国家能生产2—3英寸的SiC单晶，并且视同战略物资严格控制。
科技发展对单晶的尺寸、完整性提出越来越高的要求。晶体生长有尺寸效应，大尺寸和高质量往往相互制约，一般来说，大晶体缺陷要比小晶体多，因此高质量的大单晶生长是晶体生长的一项高难度的技术。
1.2.3.2 薄膜晶体的制备向材料和器件一体化方向发展
体块单晶生长周期长，加工困难。许多晶体如金刚石，Ⅱ—Ⅵ化合物，Ⅲ族氮化物等均
难以获得均匀完整的大单晶，因此促进了薄膜晶体的发展。各种功能薄膜如雨后春笋般涌现，如磁性薄膜、超导薄膜、铁电薄膜、液晶、薄膜晶体管和金刚石薄膜等，薄膜晶体是人工晶体的重要发展方向。在同质或异质衬底上单晶外延则是生长薄膜晶体的主要手段，许多重要晶体因无法获得体块单晶，往往需要在异质单晶衬底上生长薄膜晶体，因此两者晶格匹配情况对外延层的质量影响很大。例如，外延GaN薄膜时，常用的蓝宝石衬底因晶格失配而造成外延层的位错密度高达108／厘米2。如改用SiC则失配大为减少，外延层质量明显提高。最近金刚石纳米单晶膜可以在Si片台阶上成核生长得到验证[2]，为今后在Si衬底上获得外延金刚石单晶膜指明了方向。
在衬底单晶上外延生长各种器件结构的外延层，使材料器件一体化，是用先进外延技术生长薄膜晶体的一大优点。在异质外延生长技术中，外延层和单晶衬底的最佳配合是关键。
1.2.3.3 人工周期微结构与光子晶体
半导体超晶格的周期为纳米量级，可与德波罗意波长相比拟，因此产生一系列新的量子效应，半导体超晶格也可称为纳米超晶格。与此相似，在介电材料中，重要的物理过程是经典波，如光波和超声波的传播与激发过程；在具有调制结构介电晶体中，与微米量级的调制周期相应的倒矢量将参与经典波过程，并产生重要的光学和声学效应，因而将这类人工微结构材料称为微米超晶格或介电超晶格[3]。
微米超晶格可在压电、铁电晶体生长过程中利用生长条纹制备，即聚片多畴晶体，也可利用电极化技术制备(周期或准周期极化)。此外，还可利用光折变晶体的光折变效应制备。微米超晶格可使非线性光学晶体实现准相位匹配(QPM)，这就意味着可利用晶体中无法实现相位匹配的最大的非线性光学系数，如铌酸锂晶体中的d33，通过QPM使倍频效应大大增强，同样也可以产生具有高转换效率的耦合的其它光参量过程。这类微米超晶格也称为光学超晶格。无论是半导体的纳米超晶格，还是介电晶体的微米超晶格都是在晶体的晶格上形成的人工周期或准周期微结构。
半导体中存在能带和带隙，载流子运动可控。光子也是信息的主要载体，是否可有一种能像控制电子的半导体一样，控制光子的介质晶体呢? 光在介电材料中传输，在高低介电材料的交界处反射，光纤即利用这种全反射原理传输光。在这种模式下，界面相对于光波来说必须光滑，这就限制了这类光学元件不能做得太小，而且光路的弯角不能太大。
1987年亚布洛诺维基(E．Yablonovitch)首先提出了光子晶体概念[4]，引入了另一种完全不同的控光机制。光子晶体是一种介电常数周期性变化排列的材料，也就是具有折射率调制结构的材料。在光子晶体中，介电常数不同的材料代替了半导体中的原子，也会形成一种周期性“势场”，如介电常数的差异足够大的话，在电介质的界面上也会产生布拉格散射(此时结构周期与光子波长相当)，同样会有类似半导体的能量的禁带出现，称为光子带隙(PBG)。在完整的三维光子晶体中，光不能向任一方向传播，如果出现点缺陷(微腔)，光就可以从缺陷处射出；如果出现线缺陷，光就会沿线缺陷行进，即可做到光波方向的控制(微波导)，由于有光子禁带，光波拐弯时几乎没有能量损失。利用光子晶体这一特性，可在更小尺度(微米，亚微米)上来控制光传播，无损失传递信号，所以光子晶体也可称为光半导体。
由于材料制备滞后，光子晶体的实验落后于光子晶体的理论研究，目前光子晶体的制备是发展光子晶体的关键。光子晶体实际上也是一类亚微米量级的人工周期微结构，它由两种介电常数反差大的材料交替排列，并具有一定对称性。美丽的欧泊宝石可近似看成天然的光子晶体，而实用的光子晶体则是名符其实的人工晶体，多数光子晶体均用无机材料制作，最近科学家用高分子材料通过双光子聚合也研制出了光子晶体[5]。
光子晶体的制备既可采用微电子技术的自上而下的光刻法，也可采用由下而上的自组装法。由于制备技术的发展，光子晶体及器件已在一些领域取得成功，如光子晶体二极管、光开关、光子晶体谐振腔和光子晶体光纤等。预计光子晶体将逐步应用于大多数传统的光子
器件领域，并使其尺寸大为缩小。显然，光子晶体的出现和逐步走向成熟，将引起光电子学和光子学领域的一场革命。
1.2.3.4 微米晶和纳米晶
微米晶和纳米晶过去常称为超微细粉体，都是多晶，也是人工晶体普遍存在的形式，由于小尺寸效应而具有许多独特性能。纳米科技的兴起进一步引起人们对微米晶和纳米晶的关注，成为一个新热点。微/纳米晶作为分散相可与其他材料组成各种复合材料，也可形成聚合体(聚晶)，可进行多种组装，其独特性能和应用备受关注。
对微米晶来说，除尺寸小之外，其物理性质和体块单晶并无二致。近年来，一种环保和健康的新材料——电气石(toumaline)受到青睐。电气石成分复杂，品种繁多，由于电气石微晶的小尺寸优势和热释电功能的巧妙结合，使之应用广泛，已开发出众多系列产品。
最近，透明Y AG微晶陶瓷研究取得了长足进展，利用纳米A12O3，和Y2O3，采用真空烧结技术制成的激光陶瓷，晶粒平均尺寸为10微米，完整性好，晶界只有1纳米，大大降低了光散射引起的损耗，Nd:Y AG激光陶瓷的光谱特性和Nd:Y AG激光晶体几乎完全相同。由于Nd:YAG微晶陶瓷制作工艺相对简单，而且易于获得大尺寸高掺钕量激光工作物质，将对占据激光晶体首席达40年之久的Nd:Y AG激光晶体提出强有力的挑战[6]。
对于超微细多晶粉体来说，微米晶和纳米晶很难区分。纳米材料被定义为颗粒至少在一维尺度上小于100纳米，且各种性能迥异于体块单晶的材料，如磁性纳米晶的超顺磁性，金属纳米晶的光学行为，半导体纳米晶的量子效应等。对纳米晶的研究也集中在了解这些新性质的起因和如何利用纳米晶的特性，把纳米晶组装成更复杂的结构，做成有应用前景的器件。
过渡金属Fe,Co,Ni及其合金，每一颗纳米晶粒都是单畴磁体，利用其超顺磁性可作为靶向输送药物载体微球的核心。这些纳米晶还可自组装成二维、三维的有序阵列，显示了集合的纳米颗粒之间的相互作用，有助于探索新的磁纪录介质[7]。
用分子束外延(MBE)技术在衬底上生长半导体纳米岛并做成的量子点激光器已获成功。最近由10纳米CdSe纳米晶密排成的多层膜形成纳米晶量子点(NQDs)也成功实现了激射，这表明半导体纳米晶量子点也可独立产生激光，NQDs还可与光纤技术相容。NQDs的成功为自下而上组装各种光学器件，包括光学放大器和激光器打下了基础。
纳米晶的晶格是完整的，由于尺寸限制，其重复周期又有限，所以它的性质不同于晶格周期近于无限的体块晶体，有关纳米晶的形成和生长特点，以及纳米晶各种物理特性的成因，有待进一步深入研究。
1.2.3.5 智能晶体
晶体生长是生长基元(原子、分子、离子基团等)在化学势驱动下，由其他聚集态向晶相转变的过程，它包括输运过程和界面过程，界面过程是生长基元在晶体表面进入晶格位置的过程，而这一过程在物理学、化学、材料科学和生物学中具有普遍性。晶体界面上的分子识别具有类似于生物学中酶与底物、抗体和抗原的专一性，它来源于生长基元和晶体生长界面“活性中心”的互补性，这也是为什么自然界许多晶莹透明的天然矿物晶体在成分复杂的地壳中，经过长时间生长仍能“出污泥而不染”的原因。在人工晶体生长中也常利用分子识别进行改性，如降低对称性，控制成核，利用溶剂影响等。所以分子识别是多学科交叉技术，通过分子识别研究，有利于非生物界(无生命)和生物界沟通，也有利于推动新材料领域中生物活性材料和智能材料的发展。
智能材料一般是指对环境可感知并能作响应的材料，这种材料具有传感和执行功能，要求材料具有生物所赋予的高级功能，如预知与预告能力、自修复能力、认识与鉴别能力，刺激响应与环境应变能力等，所以智能材料是最高级的功能材料。各种功能晶体是功能材料的重要组成部分，人工晶体的功能已大大扩展，与器件和其他材料的结合越来越紧密，并逐步向智能化方向发展。结合生物工程和微电子技术的生物芯片，可以快速进行基因识别并诊断
出异常基因。智能晶体正在逐步向我们走来。
纳米科技的发展将会加速这一进程。纳米技术是一种从原子着手由小到大合成和组建纳米材料，并利用纳米材料来实现特有功能和智能作用的高技术，它的实现将使人类进入智能化的类生物体系生产时代[8]，就像一个土豆知道如何从周围泥土、水和空气中把原子加以安排来创造自身一样。因此，未来运用纳米技术自下而上组装智能晶体，甚至是有生命的晶体应该也不是“天方夜谭”。
人工晶体的合成(生长)既是一门工艺，又是一门科学。由于晶体需要在不同状态和条件下生成，加上应用对人工晶体的质量要求十分苛刻，因而造成了人工合成晶体方法和技术的多样性以及生长条件和设备的复杂性。如果说生长设备是晶体生长的“硬件”，那么晶体生长工艺就是它的“软件”。作为一门科学，人工晶体包括材料制备、晶体生长机理、新晶体材料的探索和晶体表征等诸方面，体现了材料科学、凝聚态物理和固体化学等多学科交叉的特点。
§1.3 晶体生长理论研究现状与发展
人工晶体是一类重要的材料。人工晶体研究包括晶体结构、晶体生长、晶体性能及其表征、晶体材料应用等方面。晶体生长研究是人工晶体研究的基础。本世纪以来，晶体生长研究有了很大的进步。它已从一种纯工艺性研究逐步发展形成晶体制备技术研究和晶体生长理论研究两个主要方向。两者相互渗透、相互促进．晶体制备技术研究为晶体生长理论研究提供了丰富的研究对象；而晶体生长理论研究又力图从本质上揭示晶体生长的基本规律，进而指导晶体制备技术研究。
近几十年来，随着基础学科(如物理学，化学)和制备技术的不断进步，晶体生长理论研究无论是研究手段、研究对象，还是研究层次都得到了很快的发展，已经成为一门独立的分支学科。它从最初的晶体结构和生长形态研究、经典的热力学分析发展到在原子分子层次上研究生长界面和附加区域熔体结构，质，热输运和界面反应问题，形成了许多理论或理论模型。当然，由于晶体生长技术和方法的多样性和生长过程的复杂性，目前晶体生长理论研究与晶体生长实践仍有相当的距离，人们对晶体生长过程的理解有待于进一步的深化。可以预言，未来晶体生长理论研究必将有更大的发展。
晶体生长理论研究的目的只能是通过对晶体生长过程的深入理解，实现对晶体制备技术研究的指导和预言．游离于晶体制备技术研究的晶体生长理论研究不可能具有很强的生命力。晶体生长理论研究对象是晶体生长这一复杂的客观过程，研究内容相当庞杂[1~6]。可以把晶体生长理论研究的基本科学可题归纳为如下两个方面：
(1)晶体结构、晶体缺陷、晶体生长形态、晶体生长条件四者之间的关系
晶体生长理论研究本质上就是完整理解不同晶体其内部结构、缺陷、生长条件和晶体形态四者之间的关系。搞清楚这四者之间的关系，就可以在制备实验中预测具有特定晶体结构的晶体在不同生长条件下的生长形态，通过改变生长条件来控制晶体内部缺陷的生成，改善和提高晶体的质量和性能。
(2)晶体生长界面动力学问题
上述四者之间的关系研究只是对晶体生长过程的一种定性的描述，为了对此过程作更为精确的(甚至定量或半定量)的描述，必须在原子分子层次上对生长界面的结构、界面附
近熔体(溶液)结构、界面的热、质输运和界面反应进行研究，这就是晶体生长界面动力学
研究的主要内容。
1.3.1 晶体生长的基本过程
从宏观角度看：晶体生长过程是晶体—环境相(蒸气、溶液、熔体)界面向环境相中不断推移的过程，也就是由包含组成晶体单元的母相从低秩序相向高度有序晶相的转变[7]从微观角度来看，晶体生长过程可以看作一个“基元”过程，所谓“基元”是指结晶过程中最基本的结构单元，从广义上说，“基元”可以是原子、分子也可以是具有一定几何构型的原子（分子）聚集体[8]。所谓的“基元”过程包括以下主要步骤：
(1)基元的形成：在一定的生长条件下，环境相中物质相互作用，动态地形成不同结构形式的基元，这些基元不停地运动并相互转化，随时产生或消失。
(2)基元在生长界面的吸附：由于对流，热力学无规则运动或原子间吸引力，基元运动到界面上并被吸附。
(3)基元在界面的运动：基元由于热力学的驱动，在界面上迁移运动。
(4)基元在界面上结晶或脱附：在界面上依附的基元，经过一定的运动，可能在界面某一适当的位置结晶并长入固相，或者脱附而重新回到环境相中。
晶体内部结构、环境相状态及生长条件都将直接影响晶体生长的“基元”过程环境相及生长条件的影响集中体现于基元的形成过程之中；而不同结构的生长基元在不同晶面族上的吸附、运动、结晶或脱附过程主要与晶体内部结构相关联。不同结构的晶体具有不同的生长形态。对于同一晶体，不同的生长条件可能产生不同结构的生长基元，最终形成不同形态的晶体。同种晶体可能有多种结构的物相，即同质异相体，这也是由于生长条件不同，“基元”过程不同而导致的结果。晶体内部缺陷的形成又与“基元”过程受到干扰有关。因此，建立“基元”过程这一概念，就可在介观或者微观层面上描述晶体内部结构、缺陷、生长条件和生长形态四者之间的关系(见图1.4)。可以认为，一个晶体生长理论如果很好地阐明“基元”过程，就能合理解释晶体内部结构、缺陷、生长条件及生长形态四者之间的关系，也就是一个逐渐向真理迫近的理论。
图l.4 “基元”过程与晶体结构、生长条件、生长形态、晶体缺陷及同质多相体之间的关系
1.3.2 晶体生长理论研究发展历史及其局限性
自从1669年丹麦学者斯蒂诺(N.Steno)开始晶体生长理论的启蒙工作以来[9]，晶体生长理论研究获得了很大的发展，形成了包括晶体成核理沦、输运理论、界面稳定性理论、界面结构理论和界面动力学理论的体系．这些理论在某些晶体生长实践中得到了应用，起了一定的指导作用。本文主要对晶体平衡形态理论、界面生长理沦、PBC理论作简要的介绍，对各自的局限性进行讨论。
1.3.
2.1 晶体平衡形态理论
晶体具有特定的生长习性，即晶体生长外形表现为一定几何形状的凸多面体，为了解释这些现象，晶体生长理论研究者从晶体内部结构和热力学分析出发，先后提出了Bravais法
则、Gibbs —Wulff 晶体生长定律、Frank 运动学理论。
（1） Bravais 法则
早在i866年， A.Bravais 首先从晶体的面网密度出发，提出了晶体的最终外形应为面网密度最大的晶面所包围，晶面的法线方向生长速率R 反比于面间距，生长速率快的晶面族在晶体最终形态中消失[10]．1937年，Friedel 、Donnay 和Harker 等人对Bravais 法则作了进一步的完善，特别考虑了晶体结构中螺旋轴和滑移面对其最终形态的影响，形成了BFDH 法则(或称为Donnay-Harker 原理)[11] 。BFDH 法则与Bravais 法则相比，有了一个较大的改进，但是，它只能预测同种晶体的一种形态，即晶体的理想生长形态，无法解释同种晶体在不同生长条件下可具有不同的生长形态的实验事实，无论Bravais 法则，还是BFDH 法则，都只给出了晶体内部结构与生长形态之间的关系，完全忽略了生长条件对生长形态的作用。
（2）Gibbs —Wulff 晶体生长定律
1878年，Gibbs [12]从热力学出发，讨论了生长过程中晶体与周围介质的平衡条件，提出了晶体生长最小表面能原理，即晶体在恒温和等容的条件下，如果晶体的总表面能最小，则相应的形态为晶体的平衡形态。当晶体趋向于平衡态时，它将调整自己的形态，使其总表面自由能最小；反之，就不会形成平衡形态 。由此可知某一晶面族的线性生长速率与该晶面族比表面自由能有关，这一关系称为Gibbs —Wulff 晶体生长定律：
t cons i
i tan ...2211====γσγσγσ 式中：r i 为自具有平衡形态的晶体中心引向第i 个晶面的距离，σi 为第i 个晶面的比表面自由能． Wulff [13]进一步提出了利用界面能极图求出晶体平衡形态的方法．Gibbs —Wulff 晶体生长定律把周围介质看成是均匀一致，各个晶面的表面自由能取决于晶体内部结构(面网密度)，面网密度大的晶面，表面自由能小，生长速度慢，在晶体最终形态中显露．这实质上与Bravais 法则是完全一致的。
Gibbs —Wulff 晶体生长定律在实际应用中，由于表面自由能难以知道，计算十分困难，而且它只适用于处于(接近)平衡态时的较小线度的晶体生长形态的预测。而对于较大线度的晶体来说，由于存在着过饱和度的差异，难以趋向于平衡形态。 此外，这一定律同样也不能解释晶体形态多样性。
（3）Frank 运动学理论
Frank [14]在应用运动学理论描述晶体生长或溶解过程中不同时刻的晶体外形时，提出了两条基本定律，即所谓的运动学第一定律和运动学第二定律。
运动学第一定律指出：若晶面法向生长速率只是某倾角为θ的函数，则对给定倾角θ的晶面，在生长或溶解过程中具有直线轨迹．运动学第二定律的主要内容是：作晶面法线方向生长速率倒数的极图，则倾角为θ的晶面生长轨迹平行于该方向极图的法线方向．该定律给出了晶体生长形态具体求解方法．虽然，Frank 运动学理论能够通过定量计算给出晶体的生长形态，但有一个重要的假设，即某一生长系统中驱动力场是均匀的．这实质上忽视了环境相和生长条件对晶体生长形态的作用。另一力面，应用Frank 运动学定律，通过计算得出晶体的生长形态，必须首先得到法向生长速率与晶面取向的关系，这实际上是十分困难的。从而大大限制了理论的实际应用。
Cabrera [15]进一步发展了运动学理沦，提出了台阶运动理论，成功地解释了台阶的并合现象。在他的理论中，注意到了环境相的影响．如认为杂质在界面上吸附使得台阶群运动速度减慢，导致台阶并合．但理论仍不能预测界面上何处将吸附杂质，不能预测环境相的变化对晶体形态的影响，只能根据晶体外形的变化来准测产上的可能原因。
上述三种晶体平衡形态理论，实质上都是从晶体内部结构出发，应用晶体学、热力学的
基本原理，导出晶体理想(平衡)生长形态，得到了若干实验结果的证实．它们共同的局限性是：基本不考虑外部因素(环境相和生长条件)变化对晶体生长的影响，无法解释晶体生长形态的多样性。
1.3.
2.2 界面生长理论
德国科学家Laune发现了x射线在晶体中的衍射现象，使得人们有了认识晶体微观结构的重要手段。基于对晶体结构的认识，研究者们提出各种关于生长界面的微观结构模型。并从界面微观结构出发，推导出界面动力学规律，这些理论可称为界面生长理论。界面生长理论的学科基础是x射线晶体学，热力学和统计物理学。
（1）界面结构模型及生长动力学
所谓界面是指在热力学系统中两相共存的分界面．晶体生长过程可看作是生长界面不断推移的过程。研究界面微观结构，对于认识晶体生长过程是十分关键的。经典的四种界面结构模型是：
(i)完整光滑突变界面模型(Kossel W.，1927)[16]：模型认为晶体是理想完整的，并且界面在原子层次上没有凹凸不平的现象，固相与流体相之间是突变的。这显然是一种非常简化的理想界面，与实际晶体生长往往有很大差距。
(ii)非完整光滑突变界面模型(Frank F.C .1949)[17]：模型认为晶体是理想完整的，其中必然存在一定数量的位错．如果一个纯螺型位错和光滑的奇异面相交，在晶面上就会产生一个永不消失的台阶源，在生长过程中，台阶将逐渐变成螺旋状，使晶面不断向前推移。
(iii)粗糙突变界面模型(Jackson K.A.1959)[18]：模型认为晶体生长的界面为单原子层，且单原子层中所包含的全部晶相与流体相原子都位于晶格位置上，并遵循统计规律分布。根据统计热力学的近似计算，可判断固／液界面的平衡结构性质，即是光滑界面(界面层全部为固相原子)还是出糙界面(界面层固相原子与流体原子各占一半) 。当界面相变熵α〉2时，界面平衡结构是光滑界面，反之则为粗糙界面．
(iv)弥散界面模型(TemKin 1966)[19]：模型认为界面由多层原子构成。在平衡状态下，可根据界面相变熵大小推算界面宽度，并可根据非平衡状态下界面白由能变化，由界面相变熵及相变驱动力确定界面结构类型。
不同的界面模型，对应着不同的生长机制和生长动力学规律[3，20]。对于Kossel界面，对应的是二维成核生长机制，生长速率与驱动力之间为指数函数关系．Fran K界面则按螺位错生长机制生长，动力学规律为抛物线关系(驱动力较小时)或线性关系(驱动力较大时)。对于由奇异面构成的邻位面台阶，其生长是台阶的侧向运动，具有线性的生长动力学规律。前面这几种生长机制都假定生长位置在台阶的边缘或扭折处，因为此处结晶引起的界面自由能增加最小．然而，对于Jackson及Temkin模型中的粗糙界面或弥散界面，吸附基元在任何位置的势能都是相等的，因而界面上所有位置都是生长位置，晶体生长可连续进行，因此具有线性的生长动力学规律。
现有的界面结构模型及生长动力学理论有以下局限性：
(i)晶体结构过于简化，在上述四种界面模型中，首先晶体都被看为是代表原子的方块构成，因而将界面结构作很大的简化处理．其次，模型忽略了原子的偏聚效应[21]。再者，至多考虑界面上某一位置四个水平键和两个竖直键，无法考虑多元复杂体系的原子键合关系。因此，模型一般只适用于简单结构的晶体或单元体系。
(ii)不考虑环境相(溶液、熔体或气体)结构，环境相被看作均匀的连续介质，不考虑其浓度起伏和不均匀等因素的影响。
(iii)在界面上吸附的基元限定为单个原子，无法解释多元体系的生长过程，如钛酸钡晶体的生长，难以设想Ba、Ti、O等原子按晶体结构所规定的先后次序，一列一列地长入互相平行的晶格阵列中。由于基元被简单固定化，因此也无法解释由于环境相及生长条件的某
些变化(引起基元线度和结构的变化)对晶体生长形态的影响。
(4)动力学规律的推导不够严谨．假定条件过多。
1.3.
2.3 粗糙化相变理论
上述界面结构模型将生长界面分为光滑界面和粗糙界面两类，它们相应的生长机制各不相同，前者为侧向生长，后者为连续生长。那么究竟怎么判断一个界面是光滑界面还是粗糙界面呢?生长过程中界面结构会不会变化呢?界面结构转化的条件又是什么呢，这些问题还需要作出进一步的回答。
Burton、Cabrera和Frank指出：存在一个温度T R，在此温度以上，界面由基本光滑转变为粗糙。1974年，Leamy和Gilmer 采用了弥散界面模型，应用Monte—Carlo方法对简单晶体界面进行计算机模拟，得出以下结沦：当T>T R时，台阶失去它们的特性，棱边自由能变为零，此时晶体生长没有二维成核势垒，呈现线性生长规律。后来，Van Beijeren[24]、Knops、Swendsen、Van Der Eerden等人在这方面做了许多研究工作，进—步完善了粗糙化相变理论，并认为上述结沦在Temkin模型之外成立。
粗糙化相变理论应用的困难在于粗糙化相变温度计算的困难。粗糙化相变温度定义为：θ=8/α，是无量纲温度{α为界面相变熵)，一般情况下，有关的热力学数据是未知的，因此，无法进行计算。且计算过程非常复杂。此外，粗糙化相变理论的基础仍然是经典的界面结构模型，因而无法克服前述的局限性。
1.3.
2.4 PBC理论
在晶体平衡形态理论计算中，必须用到晶体表面自由能数据、而在粗糙化相变理论计算中，则要用到键能及其它热力学数据。实际上，对于实际晶体，这些数据往往难以获得，使得定性判断晶体生长形态都很困难。有鉴于此，Hartman P.和Perdok N.G.提出了用附着能来代替表面自由能．所谓附着能是指在结晶过程中一个结构基元(slice)结合到晶体表面上时所释放的键能。成键所需的时间随键能的增大而减小，因而晶面的法向生长速度将随晶面附着能的增大而增大。提出了一种定性判断晶面生长速率的方法。晶体中存在着由一系列强键不间断地连贯成的键链，并呈周期性重复，称为周期键链(Periodic Bond Chain，PBC)。PBC 的方向由PBC矢量来表征，根据相对于PBC矢量的方位，可将晶体中可能出现的晶面分为三种类型：
(1) F面含有两个或两个以上共面的PBC矢量的平面。当相应的结构基元结合到F面上时，只形成为数较少的强键(在图2中只形成垂直于该面本身的一个强键)，故F面的附着能小，生长速度最慢。
图1.5 PBC理论中的三类晶面
(2) S面只含有一个PBC矢量的平面。当相应的结构基元结合到S面上时，所形成的强键至少要比F面多一个(在图2中为两个)，所以其生长速度也较慢。
(3) K面不含有PBC矢量的平面．当相应的结构基元结合到K面上时，形成强键的数目又比S面要多一个(在图1.5中为三个)，附着能最大，因此其生长速度最快。
实际晶体上，F面将表现为常见且发育较大的晶面，K面经常缺失，其余晶面则为S面，发育较小，PBC的确定主要有两种方法，一是直观法，二是计算机方法，其中以Strom于1980年提出的方法最为完善。
P. Hartman完善了PBC理论，提出现代PBC理论。现代PBC理论提出了定量计算晶面生长速率的方法，由此可预测晶体的理论生长习性。与粗糙化相变理论相同，需要计算界面相变熵以及晶面叠合能，近年来，PBC理论得到了十分广泛的应用。
无论是PBC理论还是现代PBC理论仍然没有把环境相和生长条件对晶体生长形态的影响统一到理论中去，Hartman在现代PBC理论特别指出，当PBC理论预言与观察不相符时，应考虑外部因素的影响，这些外部因素包括温度、压力、溶液过饱和度，非晶物质(如溶剂，杂质)。正是由于没有考虑环境相及生长条件等外部因素的影响，PBC理论无法从本质上揭示晶体生长外部条件影响晶体生长形态的内在机理．此外，PBC理论无法解释极性晶体的生长习性，王步国等入对此有具体的研究。
综上所述，迄今为止，几乎所有的晶体生长理论或模型都没有完整地给出晶体结构、缺陷、生长形态与生长条件四者之间的关系，因此与晶体制备技术研究有较大的距离，在实际应用中存在很大的局限性。具体表现如下：
（1）对于环境相结构效应的忽视现有的经典界面理论模型在计算界面自由能的变化时，只考虑了固体原子的品格结构，而把环境相肯成一种连续均匀的介质，忽视了其结构效应。同时也不考虑环境相小可能形成的一定线度和一定几何构m的丛元对晶体尘K的影响。
(2)对于生长条件变化的忽视现有的理论或模型不能够自然地包含生长条件的变化，而生长条件的变化又体现在环境相结构和基元线度及结构的变化上，例如溶液生长体系中，杂质离子的吸附，溶液酸碱度的变化都会影响晶体生长形态，而现有的理沦或模型很难从本质上解释其影响规律。
（3）用平衡态热力学和统计物理学解释非平衡态的晶体生长过程晶体生长过程本身是一个非平衡态过程，但目前的人多数理论或模型都以平衡态热力学和统计物理学作为基础，这是不合适的。
(4)对于浓厚环境相生长机制缺乏理论模型对于稀薄环境相，生长界面为光滑界面或准光滑界面，可以用二维成核生长和BCF理论来描述。而对于浓厚环境相晶体生长(如熔体生长)，虽然Cahn模型给出了关于生长速率与驱动力关系的合理解释，但对于生长过程及生长机制则需作进一步探讨。
(5)对于复杂(二元及多元)晶体生长体系研究尚属起步对于如NaCl等二元晶体生长机理的认识，目前仅处于单元体系的简单推广，即把正负离子分别当作单元体系处理。对于多元晶体生长体系一般也作如此处理。这显然不符合真实生长过程，因此也不能正确解释多元晶体的生长形态与生长条件的关系．
1.3.
2.5 负离子配位多面体生长基元模型[8]
仲维卓提出了负离子配位多面体生长基元模型(以下称“模型”)模型将晶体的生长形态、晶体内部结构与晶体生长条件及缺陷作为统一体加以研究，开辟了晶体生长理论研究的新途径。
模型主要用于低受限度晶体生长体系(如水溶液生长、热液生长、高温溶液生长等)。模型实际上存在两个基本假设：
(1)生长基元存在假设溶质与溶剂相互作用形成一定几何结构的聚集体，这些聚集体
称为生长基元。体系中存在着多种形式的生长基元，它们之间建立起动态平衡。生长过程为生长基元在界面上的叠合。
(2)结构一致性假设在界面上叠合的生长基元必须满足晶面取向的要求，生长基元结构单元与相应晶体结构单元一致。
与其他晶体生长理论或模型相比，该模型具有以下特点：(1)晶体内部结构因素对晶体生长的影响有机地体现于生长基元的结构以及界面叠合过程中；(2)利用生长基元的维度以及空间结构形式的不同来体现生长条件对晶体生长的影响；(3)所建立的界面结构便于考虑溶液生长体系中离子吸附、生长基元叠合难易程度对晶体生长的影响。
因此，模型考虑的晶体生长影响因素更为完全，更接近于生长实际。利用这个模型，成功地解释了一些晶体(如BaTiO3，α-Al2O3，ZnO，ZnS，SiO2等)的生长习性，特别是解释了极性晶体的生长习性，当然，模型目前还处于定性描述阶段，要发展为一个完整的晶体生长理论，尚有更多的工作要做，如溶液、熔体结构的研究(从中获得关于生长基元的信息，生长基元结构如何，生长基元之间如何相互作用)、生长基元在界面的叠合过程研究(叠合难易程度的表征)以及生长形态的定量计算。
1.3.3晶体生长理论研究的技术和手段
近年来，晶体生长理论研究的技术和手段也有了很大的发展。其中最重要的有基于现代计算机技术发展而产生的数学建模和模拟以及晶体生长过程的实时观察。
1.3.3.1 Monte Carlo模拟
近二十年来，界面结构和界面动力学发展的一个重要方面，就是电子计算机在这一领域的广泛应用，即用电子计算机来模拟实际的晶体生长过程，采用的方法称为Monte Carlo方法，又叫统计实验方法。由于实际晶体生长过程观察的困难，这种方法对于验证晶体生长理论的正确性显得尤为重要．这种方法适用于非平衡态过程的模拟，因而易于获得更为接近实际生长结果的界面结构和生长动力学过程的描述。
Monte Carlo方法是一种采用统计抽样理论近似地求解数学问题或物理问题的方法，其基本思路是首先建立一个与描述的物理对象具有相似性的概率模型，利用这种相似性，把概率模型的某些特征与描述物理问题的解答联系起来，然后对所建模型进行随机模拟和统计抽样，利用所得到的结果求出特征的统计估计值作为原来问题的近似解。
对于晶体生长过程的模拟，只进行离散模拟。模拟的目标是在已知一些基本事件的发生概率前提下，描述体系随时间状态的变化。通常只考虑三种类型的基本事件：单个生长基元的附着、脱离和迁移(扩散)．一般的模拟过程流程图如图3所示。ψ、ψ′分别代表体系互相接续的一个状态。P（ψ→ψ′）表示中状态ψ向另一个状态ψ′转变的概率。从流程图中可以看出，最关键的是关于P（ψ→ψ′）的计算。模拟结果是否能反映实际的晶体生长过程，关键在于概率模型中概率的计算是否反映客观过程的概率事件。
应用MC方法结合一定的界面结构理论，已得到了很多研究结果，例如对于粗糙化相变的模拟，在某一临界温度以上，台阶特征消失，界面逐渐变为弥散界面。
Monte Carlo模拟要建立在一个完备的理论生长模型基础之上，即仅当研究者对晶体生长过程有清晰的认识时才可以应用。因此对于复杂的体系，由于基元过程(如形成的基元类型和维度，基元与界面的作用)尚不清楚，无法进行有效的模拟。
1.3.3.2复杂晶体体系的数学建模和计算：生长基元稳定能计算
在对于生长基元认识的基础上，施尔畏等人提出了复杂晶体体系的数学建模和稳定能计计，指出了应用计算机模拟技术研究晶体生长的一条新途径。其主要思想是将生长基元用空间格点图表示，任一连通的格点图对应于一个生长基元，把生长基元稳定能(即一摩尔构成
生长基元的离子从相互远离的气态结合成该种基元时所释放出的能量)作为衡量其相对稳定程度的一个指标．相对较为稳定的生长基元称为有利生长基元。通过计算生长基元稳定能，可判断各种形式的生长基元在反应介质中存在的可能性，从而提供了计算机模拟的基础。1.3.3.3 晶体生长过程实时观察
利用先进技术手段，实时观察晶体生长过程中晶体表面微观形貌和整体形态的变化以及流体运动，从小获得有关晶体生长的信息，这是晶体生长理论研究的另一条基本途径。早在1922年，Volmer利用光学干涉术观察了气相法生长的晶体表面层的侧向运动，随后，相衬和干涉相衬显微术也得得到了应用，提高了观察精度．1983年，Tsukamoto利用微机处理图像并控制生长条件，结合电视视频技术，用光学显微镜观察记录了高度小至10à的台阶运动；此外，他还观察了高温熔体及高温溶液体系的晶体上生长和溶解，于锡玲报道了用全息相衬干涉显微术和激光衍射技术研究亚稳相DKDP晶体生长速率和边界层的质量输运过程。其中，对边界层辅运过程进行了全息图记录，用激光衍射技术实时测量晶体生长速率。总体来说，目前实时观察的范围仅限于特定条件下某些晶体生长体系，应用还下广泛。
1.3.4 晶体生长理论的研究发展方向
综上所述，现有理论存在很大的局限性，不能有效地指导晶体生长，因此必须进一步完善晶体生长理论。本文对今后的发展方向提出以下看法：
（1）加强对环境相结构的深入研究对现有理论回顾发现，现有理论不能很好解释实际生长过程的主要原因，是对环境相结构认识的肤浅，不了解环境相结构，不了解生长基元的结构，也就无法对外部条件的影响和界面结构有正确的认识。这方面需要更多的研究者进行探索，如溶液(包括常温溶液和高温溶液)和熔体结构的研究．通过环境相结构的研究，可获得生长基元的有关信息。
(2)建立包含外部条件的理论模型在环境相结构研究的基础上，建立能有机地包含外部条件的生长模型是十分必要的，因为只有这样的模型才能从微观层次上描述晶体结构、环境相及生长条件对生长基元过程的影响，从而揭示晶体内部结构、生长条件和生长形态以及晶体缺陷之间的关系．负离子配位多面体生长基元模型在这方面作了很好的尝试，有待于进一步发展、完善。
(3)加强各学科的交叉与渗透，发展非平衡态生长理论晶体生长理论要获得重大的进展，需要晶体学、物理化学。统计物理学、流体力学、传热学、固体物理学、晶体化学等各个学科的交叉、渗透和相互协作。因为晶体生长过程是非平衡态过程，因此非平衡态热力学和统计物理学的应用，将是一个很有前途的发展方向；Monte Carlo方法在这一方面有很好的应用前景。
(4)发展实验技术，实现晶体生长过程可视化无论什么样的生长理论，最终都需要实验的验证。发展实验观测技术，使生长过程可视化，是晶体生长实验技术的最终目标，是必然要发展的方向．目前主要正在扩大可观测的生长体系及提高观测精度上努力。
§1.4 晶体生长理论研究的意义、目的和作用
晶体学的研究范围十分广泛，包括天然晶体的形成、生长和开发利用；人工晶体的制备技术和理论；晶体的外部形态、内部结构、化学组成和物理性质，以及它们之间的联系和影响等。晶体学的内容一方面涉及化学、物理学、数学等基础学科，另一方面又是材料科学的基础，涉及电子学、金属学、化工等应用学科以及矿物学、地球化学、岩石学等地质学科，因此这是一门综合性很强的学科。晶体生长理论涉及到上述相关学科晶体生长中的共性问
题，它的任务是以晶体生长过程中观察的实验现象为基础，研究晶体结晶的外部形态与内部结构之间及其与外部物理、化学诸因素的依赖关系，探讨晶体生长过程中的微观反应机理，总结出所遵从的规律，提出理论模型，再回过头来解释实验现象和指导进一步的人工晶体合成与生长实践。掌握晶体生长理论不仅可以解释许多天然晶体的形成，解决地质成矿过程中的一系列科学与技术问题，而且可以指导晶体的人工培育，制备出自然界中不存在的各种新的晶体材料。晶体生长理论是材料科学必不可少的基础，与材料科学的发展密切相关，因此晶体生长理论研究对于金属学、电子学、化工等应用学科以及矿物学、地球化学、岩石学等地质学科发展具有十分重要的理论和实际意义。
1.4.1 晶体生长理论是研究晶体形态的理论基础
晶体结构几何理论是建立在晶体结构造点阵理论基础上的，而晶体结构造点阵理论是人们从晶体结晶形态认识中总结出来的规律，因此，可以用晶体结构造点阵理论来解释常见晶体结晶形态。晶体的几何外形是内部格子构造在形态上的反映，晶面相当于面网，晶棱相当于行列，而顶角相当于结点。在晶体格子构造中，在不同方向的直线，选取任意三点都可以构成一个面网。因此，晶体可以在任意方向上获得无穷多个面网密度不等的网面。从理论上讲，它们都是可以出现的晶面，通常低指数晶面更加容易显露。晶体中的稳定晶面称之为“实际晶面”或称为“稳态面”，而这些实际晶面一般是网面密度大，生长速度慢，而且是比较稳定的。通常，晶体外形是“由面网密度大的面网所包围”这一法则被称为布拉维法则。许多矿物如方铅矿（PbS），其立方晶面的面网密度最大，所以在方铅矿的生长过程中这些面网往往被保留下来，最后形成立方体。在一定的生长条件下，成分和构造相同的晶体所对应的晶面间夹角恒等，这称之为面角恒等定律，这是因为成分和构造相同的晶体，它们对应的面必相当于对应的面网，所对应面网的夹角必然是恒等的。从晶体生长角度分析，各族晶面的生长是平行向外推移，其相应的晶面不论其生长速度的快慢，显露面积的大小，其晶面间的夹角必然是恒等的。例如：水晶的形状有三方柱状和板状及针状的，但它们之间的面角是固定不变的(这是指在相同的条件下测定的)。虽然从理论上讲，通常低指数晶面更加容易显露。但是在实际晶体生长过程中，由于受生长时的物理、化学条件的制约和晶体生长基元维度的影响，高指数晶面仍然可以显露，晶体形态变化多端。同一种晶体在一定的生长条件下具有一定习见的结晶外形，这种情况我们称它为晶体的生长习性。
晶体的对称性是晶体结构几何理论的一个重要规律，同时也显示出晶体的形态习性特征。因此，了解了晶体的对称型后，就可以对晶体的形态有个基本的了解，有助于对晶体生长习性的了解。例如，氯化钠(NaCl)对称型为3L44L36L29PC，即可以推导出该种晶体属于等轴晶系，立方结构，L4分别与X，Y，Z轴平行。晶体中Na+，Cl—的对称与晶体结晶形态的对称是相一致的，因为晶体是以格子构造为基础的，而氯化钠晶体的格子为立方体，在不同方位上，晶体格子所显示的形态是不同的。这点可以从晶体经过腐蚀后所显示的形貌像中得到验证。垂直L4切取晶片，其腐蚀像中显正方形，垂直三次轴(L3)的切片，腐蚀像中显三角形，垂直二次轴(L2)切片的蚀像显示三方柱或不对称的三棱锥。另外，从晶体生长角度来分析晶体的对称则有助于对晶体生长习性的了解。例如，根据晶体的对称规律来选择籽晶取向，就可以获得理想的不同结晶形态。虽然在实际晶体生长过程中，影响晶体结晶形态的因素是很多的，如溶液的过饱和度、温度、压力以及溶液流动的方向等对晶体的结晶形态都会有直接的影响，但是人们可以根据晶体的对称要素来分析，实现人工调控晶面的发育，以便获得理想的结晶外形。当c轴提拉铌酸锂(LiNbO3)晶体时，由于晶体的对称型为L33L2，所以晶体的外形常呈棒状；从晶体生长脊分布，则可以根据对称要素绘制出理想的结晶形态，见图1.6。不同物理化学条件下晶体生长习性是由于晶体中单形的发育程度各不相同，反映在晶体结晶形态的变化，晶体通常是由几种单形所组成的聚形。例如：黄铁矿晶体的对称型
为4L33L23PC，常显露的晶体有立方体，五角十二面体，八面体，菱形十二面体，见图1.7。这几种单形的显露与生长时的物理化学条件有关，在热液条件下，随着溶液碱浓度的增加，立方体和八面体容易显露，菱形十二面体是在溶液碱度较低的条件下才容易出现，在同一种介质中随着溶液温度的升高，五角十二面体和菱形十二面体容易显露，在同一高压釜内菱形十二面体易形成在高压釜的上部。压力对黄铁矿结晶形态的影响也是比较明显的，在压力较低的条件下，五角十二面体单形比较容易显露，压力提高后有利于立方体和八面体组成的聚形显露，当温度和压力固定时，随着原料中氧、硫逸度不同时，晶体的形态也有明显的差异。
（a）（b）
图1.6 (a) 铌酸锂晶体[0001]，[0001]生长脊；(b) 理想铌酸锂晶体形态
1．立方体2．立方体十五角十二面体3．五角十二面体4．五角十二面体5．八面体
图1.7 常见黄铁矿晶形演化
1.4.2 晶体生长理论是研究地质成矿理论的基础
晶体场理论可解释过渡元素的晶体化学，矿物学、地球化学中的许多问题，如阐明过渡元素离子替代规律；解释过渡元素矿物的颜色的起因；推断共生矿物中过渡元素的分配、预测过渡元素从岩浆中共生顺序等等。首先，利用晶体场理论可解释晶体场对某些过渡元素的类质同象替代规律。如根据晶体场稳定能大小，可解释菱镁矿Mg[CO3]和菱铁矿Fe[CO3]之间，、Fe2+可以替代Mg2+形成各种Mg、Fe含量不同的类质同象混合物(混晶)。从而可以构成一个镁、铁成各种比值的连续的类质同象系列。因为六配位的Mg2+不产生能阶的分裂，其晶体场稳定能可以视为零，而Ni2+和Fe2+等二价过渡金属离子皆有较大的晶体场稳定能，因此它们具有优先占据八面体位置的能力。三价过渡元素离子Fe3+，Ti3+、V3+、Cr3+等对八面体配位的Al3+的代换同样也是这个道理。其次，根据晶体场理论可解释过渡元素矿物的颜色的起因。晶体中颜色的形成是由于元素的外层电子在发生跃迁过程中选择性的吸收了不同波长的光所引起的。由于晶体中过渡金属离子中的d轨道在晶体场作用下会发生分裂（t2g 和e g），d轨道没有被充满，所以电子可以在两者之间跃迁，其两者的能量差Δ相当于可见光的波长。当光线入射晶格时，晶格中过渡金属离子吸收入射光线中具有能量差Δ的可见光，激发d轨道电子跃迁到能级更高的未被充满d轨道上去，从而使晶体呈上各式各样的颜色。例如，Fe3+存在于赤铁矿中呈红色，Fe2+存在于绿泥石中呈绿色；Cr3+在红宝石中呈红
色，在纯绿宝石中呈绿色。这类元素被称为色素离子，它们普遍存在着d—d跃迁和f—f跃迁，这类元素有：Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu等。d层和f层电子的跃迁过程也存在于晶体中，如当一种过渡元素存在着—种和两种以上的价态(Fe3+和Fe2+，Mn3+和Mn2+，Ti4+和Ti3+)时也容易产生电荷的转移；另外，在类质同相发生电荷不平衡或在一定的结晶方位上相邻离子的定向重叠时也会导致电荷的转移。上述关于矿物成色的机理是由于矿物内部结构中组成元素的离子受到外来能量的刺激，吸收可见光的结果，这是矿物成色的内因。可以作为鉴定矿物的理论依据。此外，由于有些矿物只能在一定的、相当狭窄的温度范围内形成这种矿物可以反应生成温度，称为矿物温度计。一般可以作为矿物温度计有类质同象混入物、矿物的共生组合、类质同象的离析点和同质多象转变点等。类质同象是矿物中一个极为普遍的现象，它是引起矿物化学成分变化的一个主要原因。类质同象替代所引起的矿物化学成分的规律变化，必然会导致矿物的一系列物理性质(如颜色、光泽、条痕、折光率、比重、硬度、熔点等等)的规律变化，系统地研究这些规律变化的相互关系就可以使我们根据矿物物性的测定来确定矿物组分的变化。研究矿物的共生组合以及过渡元素的类质同象的离析点就可推断共生矿物中过渡元素的分配、预测过渡元素从岩浆中共生顺序。与此同时，根据某些矿物的相变规律，同质多象转变点也可帮助我们推断该矿物所存在的地质体的形成温度，从而确定矿物的生成顺序。
地壳中有许多元素本身很少或根本不形成独立矿物，而主要是以类质同象混人物的形式赋存于一定的矿物的晶格中。例如Re经常赋存于辉钼矿中，Cd、In，Ga经常存在于闪锌矿中。利用晶体场理论解释晶体场对某些过渡元素的类质同象现象，一是有助于阐明矿床中元素赋存状态、寻找稀有分散元素、进行矿床的综合评价。例如，磷灰石的化学式是Ca5[PO4]3F，从岩浆熔体小形成磷灰石要求熔体中CaO和P2O5的浓度符合一定的比例，如果P2O5的浓度较大，而CaO的含量不足，则Sr、Ce等元素就可以类质同象形式进入磷灰石的晶格，占据Ca2+的结构位置，因而磷灰石中常可聚集相当数量的稀有分散元素。这是许多稀土成矿的成因之一。其次，由于类质同象的形成与矿物的生成条件有关，因而类质同象的研究有助于了解成矿环境。如钒钛磁铁矿Fe2+(Fe，V，Ti)23+O4，当岩浆中FeO：Fe2O3>1：2，即当岩浆中Fe2O3的浓度过小，不足以形成磁铁矿，而V2O3、Ti2O3的浓度又较大时，后者能以补偿Fe2O3的地位进入磁铁矿晶格，形成钒钛磁铁矿。三是研究类质同象混入物的分解对于研究次生矿床的成因具有重大的实际意义。因为这种分解有时能造成某些元素的集中，这种集中过程在外生作用中表现得特别明显。例如超基性岩中所含的类质同象混人物氧化和分离的结果有时形成铁、锰和镍、钴的次生矿床。此外，掌握类质同象混入物分解的知识对于了解矿床氧化带和原生矿床的关系，从而对进一步寻找原生矿床有很大帮助。例如Fe、Mn在内生成矿作用中主要呈二价离子彼此成类质同象代替。但在外生条件下，则被氧化为高价离子Fe3+、Mn4+，从晶格中析离。Cr、V在内生成矿作用中主要呈三价离子，与Fe3+、Ti3+互相代替；但在外生条件下即转变为高价离子Cr6+、V5+，因而与Fe、Mn、Ti分离，而与氧结合成络离子[CrO4]2-[VO4]3-形成铬酸盐与钒酸盐矿物。黝铜矿、闪锌矿等在氧化时均有许多元素分离出来。此外，硫化物在氧化过程中也可以从原来的原子晶格转为典型的离子晶格，因而元素的结合关系发生改变，类质同象混入物就将从原矿物中分离出来。这种类质同象混入物从原矿物中析出不但能形成独立的矿物，而且在有的条件下还可以通过这些矿物找到巨大原生矿床。综上所述，晶体场理论对研究某些过渡元素的类质同象替代具有十分重要的意义。
1.4.3 结晶学是人工晶体生长籽晶取向的理论依据
人工晶体籽晶的选择与取向直接影响到晶体的生长速率和晶体质量，籽晶的取向应该从结晶几何规律人手，通常选取垂直晶体高次对称轴方向切取，因为该方向生长速率快，生长
晶体生长方法 一、提拉法 晶体提拉法的创始人是J. Czochralski，他的论文发表于1918年。提拉法是熔体生长中最常用的一种方法，许多重要的实用晶体就是用这种方法制备的。近年来，这种方法又得到了几项重大改进，如采用液封的方式（液封提拉法，LEC），能够顺利地生长某些易挥发的化合物（GaP等）；采用导模的方式（导模提拉法）生长特定形状的晶体（如管状宝石和带状硅单晶等）。所谓提拉法，是指在合理的温场下，将装在籽晶杆上的籽晶下端，下到熔体的原料中，籽晶杆在旋转马达及提升机构的作用下，一边旋转一边缓慢地向上提拉，经过缩颈、扩肩、转肩、等径、收尾、拉脱等几个工艺阶段，生长出几何形状及内在质量都合格单晶的过程。这种方法的主要优点是：(a)在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长情况；(b)晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，这样能显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；(c)可以方便地使用定向籽晶与“缩颈”工艺，得到完整的籽晶和所需取向的晶体。提拉法的最大优点在于能够以较快的速率生长较高质量的晶体。提拉法中通常采用高温难熔氧化物，如氧化锆、氧化铝等作保温材料，使炉体内呈弱氧化气氛，对坩埚有氧化作用，并容易对熔体造成污杂，在晶体中形成包裹物等缺陷；对于那些反应性较强或熔点极高的材料，难以找到合适的坩埚来盛装它们，就不得不改用其它生长方法。 二、热交换法
热交换法是由D. Viechnicki和F. Schmid于1974年发明的一种长晶方法。其原理是：定向凝固结晶法，晶体生长驱动力来自固液界面上的温度梯度。特点：(1) 热交换法晶体生长中，采用钼坩埚，石墨加热体，氩气为保护气体，熔体中的温度梯度和晶体中的温度梯度分别由发热体和热交换器（靠He作为热交换介质）来控制，因此可独立地控制固体和熔体中的温度梯度；(2) 固液界面浸没于熔体表面，整个晶体生长过程中，坩埚、晶体、热交换器都处于静止状态，处于稳定温度场中，而且熔体中的温度梯度与重力场方向相反，熔体既不产生自然对流也没有强迫对流；(3) HEM法最大优点是在晶体生长结束后，通过调节氦气流量与炉子加热功率，实现原位退火，避免了因冷却速度而产生的热应力；(4) HEM可用于生长具有特定形状要求的晶体。由于这种方法在生长晶体过程中需要不停的通以流动氦气进行热交换，所以氦气的消耗量相当大，如Φ30 mm的圆柱状坩埚就需要每分钟38升的氦气流量，而且晶体生长周期长，He气体价格昂贵，所以长晶成本很高。 三、坩埚下降法 坩埚下降法又称为布里奇曼－斯托克巴格法，是从熔体中生长晶体的一种方法。通常坩埚在结晶炉中下降，通过温度梯度较大的区域时，熔体在坩埚中，自下而上结晶为整块晶体。这个过程也可用结晶炉沿着坩埚上升方式完成。与提拉法比较该方法可采用全封闭或半封闭的坩埚，成分容易控制；由于该法生长的晶体留在坩埚中，因而适于生长大块晶体，也可以一炉同时生长几块晶体。另外由于工艺条件
第五章 一、什么是成核相变、基本条件 成核相变：在亚稳相中形成小体积新相的相变过程。 条件：1、热力学条件：ΔG=G S-G L<0；ΔT>0。2、结构条件：能量起伏、结构起伏、浓度起伏、扩散→短程规则排列（大小不等，存在时间短，时聚时散，与固相有相似结构，之间有共享原子）→晶坯→晶胞。 相变驱动力：f=-Δg/ΩS；Δg每个原子由流体相转变成晶体相所引起的自由能降低；ΩS单个原子的体积。 气相生长体系：(T0 P0)→(T0 P1)，Δg=-kT0σ，σ=α-1= P1/ P0；溶液生长体系：(C0 T0 P0)→(C1 T0 P0)，Δg=-kT0σ，σ=α-1= C1/ C0；熔体生长体系：Δg=-l mΔT/T m，l m单个原子的相变潜热。 二、均匀成核、非均匀成核 不含结晶物质时的成核为一次成核，包括均匀成核（自发产生，不是靠外来的质点或基底诱发）和非均匀成核。 三、均匀成核的临界晶核半径与临界晶核型成功 临界晶核：成核过程中，能稳定存在并继续长大的最小尺寸晶核。 ΔG=ΔG V+ΔG S，球形核ΔG=-4πr3Δg/ΩS+4πr2γSL→r C=2γSLΩS/Δg，r
盐类结晶实验报告 一、实验名称： 盐类结晶与晶体生长形态观察 二、实验目的： 1.通过观察盐类的结晶过程，掌握晶体结晶的基本规律及特点。为理解金属的结晶理论建立感性认识。 2.熟悉晶体生长形态及不同结晶条件对晶粒大小的影响。观察具有枝晶组织的金相照片及其有枝晶特征的铸件或铸锭表面，建立金属晶体以树枝状形态成长的直观概念。 3.掌握冷却速度与过冷度的关系。 三、实验原理概述： 金属及其合金的结晶是在液态冷却的过程中进行的，需要有一定的过冷度，才能开始结晶。而金属和合金的成分、液相中的温度梯度和凝固速度是影响成分过冷的主要因素。晶体的生长形态与成分过冷区的大小密切相关，在成分过冷区较窄时形成胞状晶，而成分过冷区较大时，则形成树枝晶。由于液态金属的结晶过程难以直接观察，而盐类亦是晶体物质，其溶液的结晶过程和金属很相似，区别仅在于盐类是在室温下依靠溶剂蒸发使溶液过饱和而结晶，金属则主要依靠过冷，故完全可通过观察透明盐类溶液的结晶过程来了解金属的结晶过程。 在玻璃片上滴一滴接近饱和的热氯化氨（NH4CI）或硝酸铅[Pb(NO3)2]水溶液，随着水分蒸发，温度降低，溶液逐渐变浓而达到饱和，继而开始结晶。我们可观察到其结晶大致可分为三个阶段：第一阶段开始于液滴边缘，因该处最薄，蒸发最快，易于形核，故产生大量晶核而先形成一圈细小的等轴晶（如图1所示），接着形成较粗大的柱状晶（如图2所示）。因液滴的饱和程序是由外向里，故位向利于生长的等轴晶得以继续长大，形成伸向中心的柱状晶。第三阶段是在液滴中心形成杂乱的树枝状晶，且枝晶间有许多空隙（如图3所示）。这是因液滴已越来越薄，蒸发较快，晶核亦易形成，然而由于已无充足的溶液补充，结晶出的晶体填布满枝晶间的空隙，从而能观察到明显的枝晶。 四、材料与设备： 1）配置好的质量分数为25%~30%氯化铵水溶液。 2）玻璃片、量筒、培养皿、玻璃棒、小烧杯、氯化铵、冰块。 3）磁力搅拌器、温度计。 4）生物显微镜。 五、实验步骤： 1.将质量分数为25%~30%氯化铵水溶液，加热到80~90℃，观察在下列条件下的结晶过程及晶体生长形态。 1)将溶液倒入培养皿中空冷结晶。 2)将溶液滴在玻璃片上，在生物显微镜下空冷结晶。 3)将溶液滴入试管中空冷结晶。 4)在培养皿中撒入少许氢化氨粉末并空冷结晶。 5)将培养皿、试管置于冰块上结晶。 2.比较不同条件下对氯化铵水溶液空冷结晶组织的影响： 氯化钠溶液在玻璃皿中空冷时由于玻璃皿边缘与中心的介质不同，造成氯化钠溶液洁净的不均匀，从而造成晶粒的大小不同；另外撒入少量的氯化铵粉末后粉末在促进结晶的同时也成为氯化铵的成长中心，析出的氯化铵依附在撒入的粉末上成长，即撒入的粉末有引导结晶的作用，实际的形态和撒入的量、分布有关。
1 对于分子量比较大的物质（比如说普通配体），一般用极性相 差较大的，比如三氯甲烷和乙醇；对于分子量较大的如杯芳烃，一般用极性相差较小的，比如三氯甲烷和甲苯 2 选择的比例一般是惰性溶剂：良性溶剂＝2：1 晶体是在物相转变的情况下形成的。物相有三种，即气相、液相和固相。只有晶体才是真正的固体。由气相、液相转变成固相时形成晶体，固相之间也可以直接产生转变。 晶体生成的一般过程是先生成晶核，而后再逐渐长大。一般认为晶体从液相或气相中的生长有三个阶段：①介质达到过饱和、过冷却阶段； ②成核阶段；②生长阶段。 在某种介质体系中，过饱和、过冷却状态的出现，并不意味着整个体系的同时结晶。体系内各处首先出现瞬时的微细结晶粒子。这时由于温度或浓度的局部变化，外部撞击，或一些杂质粒子的影响，都会导致体系中出现局部过饱和度、过冷却度较高的区域，使结晶粒子的大小达到临界值以上。这种形成结晶微粒子的作用称之为成核作用介质体系内的质点同时进入不稳定状态形成新相，称为均匀成核作 用。在体系内的某些局部小区首先形成新相的核，称为不均匀成核作用。均匀成核是指在一个体系内，各处的成核几宰相等，这要克服相当大的表面能位垒，即需要相当大的过冷却度才能成核。非
均匀成核过程是由于体系中已经存在某种不均匀性，例如悬浮的杂质微粒，容器壁上凹凸不平等，它们都有效地降低了表面能成核时的位垒，优先在这些具有不均匀性的地点形成晶核。因之在过冷却度很小时亦能局部地成核在单位时间内，单位体积中所形成的核的数目称成核速度。它决定于物质的过饱和度或过冷却度。过饱和度和过冷却度越高，成核速度越大。成核速度还与介质的粘度有关，轮度大会阻碍物质的扩散，降低成核速度晶核形成后，将进一步成长。下面介绍关于晶体生长的两种主要的理论。 一、层生长理论 科塞尔(Kossel，1927)首先提出，后经斯特兰斯基(Stranski)加以发展的晶体的层生长理论亦称为科塞尔—斯特兰斯基理论。 它是论述在晶核的光滑表面上生长一层原子面时，质点在界面上进入晶格"座位"的最佳位臵是具有三面凹入角的位臵。质点在此位臵上与晶核结合成键放出的能量最大。因为每一个来自环境相的新质点在环境相与新相界面的晶格上就位时，最可能结合的位臵是能量上最有利的位臵，即结合成键时应该是成键数目最多，释放出能量最大的位臵。质点在生长中的晶体表面上所可能有的各种生长位臵： k为曲折面，具有三面凹人角，是最有利的生长位臵；其次是S阶梯面，具有二面凹入角的位臵；最不利的生长位臵是A。由此可以得出如下的结论即晶体在理想情况下生长时，先长一条行列，然后长相邻的行列。在长满一层面网后，再开始长第二层面网。晶面(最外的
晶体生长机理研究综述 摘要 晶体生长机理是研究金属材料的基础，它本质上就是理解晶体内部结构、缺陷、生长条件和晶体形态之间的关系。通过改变生长条件来控制晶体内部缺陷的形成从而改善和提高晶体的质量和性能使材料的强度大大增强开发材料的使用潜能。本文主要介绍了晶体生长的基本过程和生长机理，晶体生长理论研究的技术和手段，控制晶体生长的途径以及控制晶体生长的途径。 关键词：晶体结构晶界晶须扩散成核 一、晶体生长基本过程 从宏观角度看，晶体生长过程是晶体-环境相、蒸气、溶液、熔体、界面向环境相中不断推移的过程，也就是由包含组成晶体单元的母相从低秩序相向高度有序晶相的转变从微观角度来看，晶体生长过程可以看作一个基元过程，所谓基元是指结晶过程中最基本的结构单元，从广义上说，基元可以是原子、分子，也可以是具有一定几何构型的原子分子聚集体所谓的基元过程包括以下主要步骤：（1）基元的形成：在一定的生长条件下，环境相中物质相互作用，动态地形成不同结构形式的基元，这些基元不停地运动并相互转化，随时产生或消失（2）基元在生长界面的吸附：由于对流~热力学无规则的运动或原子间的吸引力，基元运动到界面上并被吸附 （3）基元在界面的运动：基元由于热力学的驱动，在界面上迁移运动 （4）基元在界面上结晶或脱附：在界面上依附的基元，经过一定的运动，可能在界面某一适当的位置结晶并长入固相，或者脱附而重新回到环境相中。 晶体内部结构、环境相状态及生长条件都将直接影响晶体生长的基元过程。环境相及生长条件的影响集中体现于基元的形成过程之中；而不同结构的生长基元在不同晶面族上的吸附、运动、结晶或脱附过程主要与晶体内部结构相关联。不同结构的晶体具有不同的生长形态。对于同一晶体，不同的生长条件可能产生不同结构的生长基元，最终形成不同形态的晶体。同种晶体可能有多种结构的物相，即同质异相体，这也是由于生长条件不同基元过程不同而导致的结果，生长机理如下: 1.1扩散控制机理从溶液相中生长出晶体，首要的问题是溶质必须从过饱和溶液中运送到晶体表面，并按照晶体结构重排。若这种运送受速率控制，则扩散和对流将会起重要作用。当晶体粒度不大于1Oum时，在正常重力场或搅拌速率很低的情况下，晶体的生长机理为扩散控制机理。 1.2 成核控制机理在晶体生长过程中，成核控制远不如扩散控制那么常见但对于很小的晶体，可能不存在位错或其它缺陷。生长是由分子或离子一层一层
晶体生长理论发展现状 人造晶体是一种重要的材料，随着科技的进步，合成手段不断的发展，晶体在精密光学仪器，激光武器，甚至日常生活等方面扮演越来越重要的角色。近些年来，基础学科（如物理学，化学）和制备技术的不断进步，晶体生长理论的研究无论是研究手段、研究对象，还是研究层次都得到了很快的发展，已经成为一门独立的学科。晶体生长理论在经历了Bravais法则、负离子配位多面体生长基元模型等理论后日趋发展完善。但近些年来的研究，特别是对空心晶体的研究显示了晶体生长理论新的迹象。周午纵等提出的逆向晶体生长理论不仅完善了晶体生长的理论，同时也为我们更好地认识空心晶体，研究制备晶体提供了新的途径。传统晶体生长理论 传统晶体生长理论认为，晶体的形成是由晶体的成核和生长两个过程组成。完美的多面体外形是以晶核为中心逐渐长大形成的，经历基元的形成、基元在生长界面上的吸附、基元在界面的运动和基元在界面上结晶和脱附等过程。传统晶体生长理论自开始研究，主要经历了以下5个阶段： 1.晶体平衡形态理论：主要包括布拉维法则（Law of Bravais）、Curie-Wulff 生长定律、BFDH法则(或称为Donnay-Harker原理)以及Frank运动学理论等。晶体平衡形态理论从晶体内部结构、应用结晶学和热力学的基本原理来探讨晶体的生长，注重于晶体的宏观和热力学条件。以晶体平衡形态理论解释晶体生长形态--晶面的发育。但它们共同的局限性是：没有考虑外部因素（环境相和生长条件）变化对晶体生长的影响，无法解释晶体生长形态的多样性。 2.界面生长理论：主要有完整光滑界面模型、非完整光滑界面模型、粗糙界面模型、弥散界面模型、粗糙化相变理论等理论或模型。界面生长理论重点讨论晶体与环境的界面形态在晶体生长过程中的作用。以界面生长理论解释晶核长大的动力学模型。现有的界面结构模型有以下局限性：晶体结构过于简单；没有考虑环境相（溶液、熔体或气体）的结构；在界面上吸附的基元限定为单个原子。 3.PBC（周期键链）理论：1952年，P．Hartman、W．G．Perdok提出，把晶体划分为三种界面：F面、K面和S面。BC理论主要考虑了晶体的内部结构——周期性键链，而没有考虑环境相对于晶体生长的影响。对于环境相结构效应的忽
直拉法：直拉法即切克老斯基法（Czochralski: Cz), 直拉法是半导体单晶生长用的最多的一种晶体生长技术。 直拉法单晶硅工艺过程 －引晶：通过电阻加热，将装在石英坩埚中的多晶硅熔化，并保持略高于硅熔点的温度，将籽晶浸入熔体，然后以一定速度向上提拉籽晶并同时旋转引出晶体； －缩颈：生长一定长度的缩小的细长颈的晶体，以防止籽晶中的位错延伸到晶体中； －放肩：将晶体控制到所需直径；－等径生长：根据熔体和单晶炉情况，控制晶体等径生长到所需长度；－收尾：直径逐渐缩小，离开熔体； －降温：降底温度，取出晶体，待后续加工 直拉法－几个基本问题 最大生长速度 晶体生长最大速度与晶体中的纵向温度梯度、晶体的热导率、晶体密度等有关。提高晶体中的温度梯度，可以提高晶体生长速度；但温度梯度太大，将在晶体中产生较大的热应力，会导致位错等晶体缺陷的形成，甚至会使晶体产生裂纹。为了降低位错密度，晶体实际生长速度往往低于最大生长速度。 熔体中的对流 相互相反旋转的晶体（顺时针）和坩埚所产生的强制对流是由离心力和向心力、最终由熔体表面张力梯度所驱动的。所生长的晶体的直径越大（坩锅越大），对流就越强烈，会造成熔体中温度波动和晶体局部回熔，从而导致晶体中的杂质分布不均匀等。实际生产中，晶体的转动速度一般比坩锅快1-3倍，晶体和坩锅彼此的相互反向运动导致熔体中心区与外围区发生相对运动，有利于在固液界面下方形成一个相对稳定的区域，有利于晶体稳定生长。 生长界面形状（固液界面） 固液界面形状对单晶均匀性、完整性有重要影响，正常情况下，固液界面的宏观形状应该与热场所确定的熔体等温面相吻合。在引晶、放肩阶段，固液界面凸向熔体，单晶等径生长后，界面先变平后再凹向熔体。通过调整拉晶速度，晶体转动和坩埚转动速度就可以调整固液界面形状。 生长过程中各阶段生长条件的差异 直拉法的引晶阶段的熔体高度最高，裸露坩埚壁的高度最小，在晶体生长过程直到收尾阶段，裸露坩埚壁的高度不断增大，这样造成生长条件不断变化（熔体的对流、热传输、固液界面形状等），即整个晶锭从头到尾经历不同的热历史：头部受热时间最长，尾部最短，这样会造成晶体轴向、径向杂质分布不均匀。 直拉法－技术改进： 一，磁控直拉技术 1，在直拉法中，氧含量及其分布是非常重要而又难于控制的参数，主要是熔体中的热对流加剧了熔融硅与石英坩锅的作用，即坩锅中的O2, 、B、Al等杂质易于进入熔体和晶体。热对流还会引起熔体中的温度波动，导致晶体中形成杂质条纹和旋涡缺陷。 2，半导体熔体都是良导体，对熔体施加磁场，熔体会受到与其运动方向相反的洛伦兹力作用，可以阻碍熔体中的对流，这相当于增大了熔体中的粘滞性。在生产中通常采用水平磁场、垂直磁场等技术。 3，磁控直拉技术与直拉法相比所具有的优点在于： 减少了熔体中的温度波度。一般直拉法中固液界面附近熔体中的温度波动达10 C以上，而施加0.2 T 的磁场，其温度波动小于 1 ℃。这样可明显提高晶体中杂质分布的均匀性，晶体的径向电阻分布均匀性也可以得到提高；降低了单晶中的缺陷密度；减少了杂质的进入，提高了晶体的纯度。这是由于在磁场作用下，熔融硅与坩锅的作用减弱，使坩锅中的杂质较少进入熔体和晶体。将磁场强度与晶体转动、坩锅转动等工艺参数结合起来，可有效控制晶体中氧浓度的变化；由于磁粘滞性，使扩散层厚度增大，可提高杂
晶体生长理论 特征 表面的光滑与否是和晶体结构、材料特征、晶面取向以及温度等因素有关。P.哈特曼提出的周期键理论在于根据晶面中周期性键链数来确定其光滑的程度。更属物理的理论则是建立在晶面的统计力学基础上。K.A.杰克孙的理论阐明相变熵与表面光滑性的关系；伯顿与卡布雷拉的理论指出在一定的临界温度，表面可能发生光滑－粗糙转变。近年来对这些问题有更加深入的理论探讨，而且，晶面的计算机模拟直观地再现了过去的理论设想，并且推广到非平衡的状态。晶体生长的输运理论及形态稳定性晶体生长在空间上是不连续的过程，结晶只发生在固体－流体界面上。在流体和固体内部都存在热量和质量输运过程。这一类型的输运问题通常可以采用宏观物理学的方法来处理，即化为边界条件下偏微分方程的求解。当然这种边值问题是有其特殊性的,即随着晶体的长大,边界在移动。早在1891年J.斯忒藩首先处理了极区冰层长厚的问题，所以这类问题被称为斯忒藩问题。斯忒藩问题的外部边界条件应模拟生长系统的实际情况。能求出解析解的仅限于少数简单的几何形状的情况。在流体相中传热和传质可以通过对流来实现，因而流体中的热传导与溶质扩散往往局限于固液界面处的边界层中。这样，就可以将流体力学的边界层理论引用到相应的斯忒藩问题之中。但晶体生长的流体效应亦有其复杂的一面，特别是牵涉到流动的失稳和非稳态流动等问题。要进行确切的理论计算极其困难，因而往往求助于模拟性的实验或晶体生长层的剖析。 重要问题 在晶体生长形态学中还有一个重要问题，就是形态的稳定性：具体来说，就是生长界面是否能够持续地保持下去。有些界面虽然能够满足斯忒藩问题的解，但实际上却并不出现，因为这种界面对于干扰是不稳定的。设想某一平界面在某瞬时受到干扰，使界面局部突出。它随时间的演变将有两种可能性：一是干扰的振幅逐渐衰减，最终界面恢复原状，表明原界面是稳定的；另一种情况是干扰振幅逐渐增大，则表明原来的平界面是不稳定的，可能转化为凹凸不平的胞状界面，或甚至于发展为枝晶(den-drites)。对于纯的材料，正的温度梯度（熔体温度高于凝固点）使界面稳定，而负的温度梯度（熔体温度低于凝固点）则导致界面失稳。通常生长晶体总是在正的温度梯度条件下进行的，但也经常观测到平界面的失稳。50年代中B.查尔默斯提出溶质引起的组分过冷的效应来解释。到60年代初W.W.马林斯与R.F.塞克卡用自洽的动力学方法来处理界面稳定性问题，导出更正确的稳定性判据，并可以追踪界面失稳和初期的演变过程。界面稳定性理论也被推广应用于共晶合金的凝固、枝晶生长以及光滑界面失稳等问题，目前还在继续发展之中。
1.如何知道晶体沿哪个晶面生长?一个晶体有多个晶面，怎么知道它沿哪个晶面生长？是不是沿XRD测出来的峰最强的那个晶面生长？扫描电镜可以观察晶体有多个面，如何知道每个面所对应的晶面？答：一般是晶体的密排面，因为此晶面的自由能最低。这个和温度有关，温度高就是热力学生长，能克服较大势垒，一般沿111面长成球或者四方。温度低的话，就是动力学生长，沿着100面，成为柱状了。对于完美无缺陷的晶体来说，原子间距最小的面最容易生长，如111面，长成球或者四方。改变外界条件，如温度、PH值、表面活性剂等，都会影响晶体的生长。对于缺陷晶体来说，除以上因素外，杂质缺陷、螺旋位错等也会影响晶体的生长。如果按照正常生长的话，都是密排面生长，但是熔体的条件改变后生长方式发生改变，例如铝硅合金的变质，加入变质剂后就不是密排面生长，而是频繁的分枝，各个面可能都有。完美条件下是沿吴立夫面生长，但总会有外界条件影响晶面的表面能，导致吴立夫面不是表面能最低的面，所以晶体露在外边的面就不一定是吴立夫面了，但应该是该生长条件下表面能最低的面。 HRTEM 和SAED可以表征生长方向~晶面能量越高，原子堆积速度越快，垂直该晶面方向的生长速度就快。而这样的后果有两个： 1.晶体沿垂直该晶面的方向快速生长； 2.该晶面在生长过程中消失。 引晶是拉晶里面的一个步骤，一般拉晶是指单晶生长的整个过程，其中包括清炉、装料、抽空、化料、引晶、放肩、转肩、等径、收尾、
停炉。拉晶有些人是叫长晶，引晶一般是指将籽晶（又称晶种）放入溶液硅中，然后沿着籽晶引出一段细晶，这过程主要是为了排除位错和缺陷，使后面的晶体能够较好的生长。
CZ生长原理及工艺流程 CZ法的基本原理，多晶体硅料经加热熔化，待温度合适后，经过将籽晶浸入、熔接、引晶、放肩、转肩、等径、收尾等步骤，完成一根单晶锭的拉制。炉内的传热、传质、流体力学、化学反应等过程都直接影响到单晶的生长与生长成的单晶的质量，拉晶过程中可直接控制的参数有温度场、籽晶的晶向、坩埚和生长成的单晶的旋转与升降速率，炉内保护气体的种类、流向、流速、压力等。 CZ法生长的具体工艺过程包括装料与熔料、熔接、细颈、放肩、转肩、等径生长和收尾这样几个阶段。 1．装料、熔料 装料、熔料阶段是CZ生长过程的第一个阶段，这一阶段看起来似乎很简单，但是这一阶段操作正确与否往往关系到生长过程的成败。大多数造成重大损失的事故(如坩埚破裂)都发生在或起源于这一·阶段。 2．籽晶与熔硅的熔接 当硅料全部熔化后，调整加热功率以控制熔体的温度。一般情况下，有两个传感器分别监测熔体表面和加热器保温罩石墨圆筒的温度，在热场和拉晶工艺改变不大的情况下，上一炉的温度读数可作为参考来设定引晶温度。按工艺要求调整气体的流量、压力、坩埚位置、晶转、埚转。硅料全部熔化后熔体必须有一定的稳定时间达到熔体温度和熔体的流动的稳定。装料量越大，则所需时间越长。待熔体稳定后，降下籽晶至离液面3～5mm距离，使粒晶预热，以减少籽经与熔硅的温度差，从而减少籽晶与熔硅接触时在籽晶中产生的热应力。预热后，下降籽晶至熔体的表面，让它们充分接触，这一过程称为熔接。在熔接过程中要注意观察所发生的现象来判断熔硅表面的温度是否合适，在合适的温度下，熔接后在界面处会逐渐产生由固液气三相交接处的弯月面所导致的光环(通常称为“光圈”)，并逐渐由光环的一部分变成完整的圆形光环，温度过高会使籽晶熔断，温度过低，将不会出现弯月面光环，甚至长出多晶。熟练的操作人员，能根据弯月面光环的宽度及明亮程度来判断熔体的温度是否合适。 3．引细颈 虽然籽晶都是采用无位错硅单晶制备的[16～19]，但是当籽晶插入熔体时，由于受到籽晶与熔硅的温度差所造成的热应力和表面张力的作用会产生位错。因此，在熔接之后应用引细颈工艺，即Dash技术，可以使位错消失，建立起无位错生长状态。 Dash的无位错生长技术的原理见7．2节。金刚石结构的硅单晶中位错的滑移面为{111}面。当以[l00]、[lll]和[ll0]晶向生长时，滑移面与生长轴的最小夹角分别为36．16°、l9．28°和0°。位错沿滑移面延伸和产生滑移，因此位错要延伸、滑移至晶体表面而消失，以[100]晶向生长最容易，以[111]晶向生长次之， 以[ll0]晶向生长情形若只存在延伸效应则位错会贯穿整根晶体。细颈工艺通
cz生长原理及工艺 New Roman "> CZ法的差不多原理，多晶体硅料经加热熔化，待温度合适后，通过将籽晶浸入、熔接、引晶、放肩、转肩、等径、收尾等步骤，完成一根单晶锭的拉制。炉内的传热、传质、流体力学、化学反应等过程都直截了当阻碍到单晶的生长与生长成的单晶的质量，拉晶过程中可直截了当操纵的参数有温度场、籽晶的晶向、坩埚和生长成的单晶的旋转与升降速率，炉内爱护气体的种类、流向、流速、压力等。 CZ法生长的具体工艺过程包括装料与熔料、熔接、细颈、放肩、转肩、等径生长和收尾如此几个时期。 1．装料、熔料 装料、熔料时期是CZ生长过程的第一个时期，这一时期看起来看起来专门简单，然而这一时期操作 正确与否往往关系到生长过程的成败。大多数造成重大缺失的事故(如坩埚破裂)都发生在或起源于这一·时期。 2．籽晶与熔硅的熔接 当硅料全部熔化后，调整加热功率以操纵熔体的温度。一样情形下，有两个传感器分不监测熔体表面和加热器保温罩石墨圆筒的温度，在热场和拉晶工艺改变不大的情形下，上一炉的温度读数可作为参考来设定引晶温度。按工艺要求调整气体的流量、压力、坩埚位置、晶转、埚转。硅料全部熔化后熔体必须有一定的稳固时刻达到熔体温度和熔体的流淌的稳固。装料量越大，则所需时刻越长。待熔体稳固后，降下籽晶至离液面3～5mm距离，使粒晶预热，以减少籽经与熔硅的温度差，从而减少籽晶与熔硅接触时在籽晶中产生的热应力。预热后，下降籽晶至熔体的表面，让它们充分接触，这一过程称为熔接。在熔接过程中要注意观看所发生的现象来判定熔硅表面的温度是否合适，在合适的温度下，熔接后在界面处会逐步产生由固液气三相交接处的弯月面所导致的光环(通常称为“光圈”)，并逐步由光环的一部分变成完整的圆形光环，温度过高会使籽晶熔断，温度
晶体的生长模式 晶体的生长过程一般认为有三个阶段：首先是溶液或气体达到过饱和状态或过冷却状态，然后整个体系中出现瞬时的微细结晶粒子，这就是形成了晶核，最后这些粒子按照一定的规律进一步生长，成为晶体。科学家已经发现了晶体生长的多种模式，其中较为重要的是层生长模式和螺旋生长理论。 晶体生长理论简介 自从1669年丹麦学者斯蒂诺(N.Steno)开始研究晶体生长理论以来，晶体生长理论经历了晶体平衡形态理论、界面生长理论、PBC理论和负离子配位多面体生长基元模型4个阶段，目前又出现了界面相理论模型等新的理论模型。现代晶体生长技术、晶体生长理论以及晶体生长实践相互影响，使人们越来越接近于揭开晶体生长的神秘面纱。 下面简单介绍几种重要的晶体生长理论和模型。 .晶体平衡形态理论：主要包括布拉维法则（Law of Bravais）、Gibbs—Wulff 生长定律、BFDH法则(或称为Donnay-Harker原理)以及Frank运动学理论等。晶体平衡形态理论从晶体内部结构、应用结晶学和热力学的基本原理来探讨晶体的生长，注重于晶体的宏观和热力学条件，没有考虑晶体的微观条件和环境相对于晶体生长的影响，是晶体的宏观生长理论。 .界面生长理论：主要有完整光滑界面模型、非完整光滑界面模型、粗糙界面模型、弥散界面模型、粗糙化相变理论等理论或模型。界面生长理论重点讨论晶体与环境的界面形态在晶体生长过程中的作用，没有考虑晶体的微观结构，也没有考虑环境相对于晶体生长的影响。 .PBC（周期键链）理论：1952年，P．Hartman、W．G．Perdok提出，把晶体划分为三种界面：F面、K面和S面。BC理论主要考虑了晶体的内部结构——周期性键链，而没有考虑环境相对于晶体生长的影响。
晶体生长原理与技术课程教学大纲 一、课程说明 （一）课程名称、所属专业、课程性质、学分； 课程名称：晶体生长原理及电化学基础 所属专业：金属材料物理学 课程性质：专业方向选修课，学位课，必修环节 学分： 4 学时： 72 （二）课程简介、目标与任务； 课程简介：本课程将在绪论中，对人工晶体生长的基本概念，研究范畴，研究历史和晶体生长 方法分类等基本概念进行简要介绍。然后分4篇进行论述。第一篇为晶体生长的基本原理，将分5 章，对晶体生长过程的热力学和动力学原理，结晶界面形貌与结构，形核与生长的动力学过程进行 描述。第二篇为晶体生长的技术基础，将分3章，对晶体生长过程的涉及的传热、传质及流体流动 原理，晶体生长过程的化学原理和晶体生长过程控制涉及的物理原理进行论述。第三篇为晶体生长 技术，将分4章对熔体生长、溶液生长、气相生长的主要方法及其控制原理进行论述。第四篇，晶 体的性能表征与缺陷，将分2章，分别对晶体的结构、性能的主要表征方法，晶体的结构缺陷形成 与控制原理进行论述。 目标与任务：掌握晶体生长的基本物理原理，学会将基本物理知识运用与晶体生长过程分析讨论。 （三）先修课程要求，与先修课与后续相关课程之间的逻辑关系和内容衔接； 修完普通物理学及四大力学课程、固体物理课程后才可学习该课程，该课程向前联系基本物理知识的运用，向后衔接研究生科学研究中遇到的实际结晶学问题。 （四）教材与主要参考书。 教材两本： 《晶体生长原理与技术》，介万奇，北京：科学出版社，2010 参考书： 《晶体生长科学与技术》[上、下册]，张克从，凝聚态物理学丛书，北京：科学出版社，1997 《人工晶体：生长技术、性能与应用》，张玉龙，唐磊，化学工业出版社，2005 《晶体生长基础》，姚连增，中国科学技术大学出版社，1995
溶液法晶体生长技术 专业：材料学姓名：贾进前学号：21111711031 摘要：在本篇论文中讲述了溶液法晶体生长的基本原理以及溶液法应用技术的最新发展。溶液法在发展中出现了许多新技术，有高温溶液法、助溶剂法、水热法、液相电沉积法以及其他的一些方法，并且利用这些方法，一些研究者做了一系列的实验并取得了一些成果。 关键词：溶液法，高温溶液法，助溶剂法，水热法，液相电沉积法 引言： 在现在的高科技领域中，晶体在科学技术中有十分重要的用途，在基础研究方面单晶体主要用于晶体结构测定及性质研究，这部分晶体尺寸较小，它们是实验室进行探索性研究过程中合成的；而大尺寸的晶体作为重要材料用于高科技领域，它们是通过专门技术生长出来的。大多数的分子容易生长晶体，如何控制生长过程以获得具有大尺寸、高纯度和无缺陷等特征的高质量晶体是我们所面临的挑战。 晶体可以从气相、液相和固相中生长，不同的晶体又有着不同的生长方法和生长条件，加上应用对晶体质量及形貌要求有时不同，如单晶纤维、薄膜单晶和大尺寸晶体分别用于不同的目的，这导致了单晶生长方法和技术的多样性。在所有生长技术中，以液相生长（溶液和熔体生长）应用最为广泛，以气相生长发展最快。晶体生长的技术是相互渗透，不断改进和发展的。 一种晶体选择何种技术生长，取决于晶体的物化性质和应用要求。有的晶体只能用特定的技术生长；有的晶体则可以采用不同的方法生长，选择一般原则为：有利于提高晶体的完整性，严格控制晶体中的杂质和缺陷；有利于提高晶体的利用率，降低成本；有利于晶体的加工和器件化；有利于晶体生长的重复性和产业化。综合考虑上诉因素，每一种晶体都应有一种较为合适的生长方法。溶液法作为一种最古老的方法，得到了最广泛的应用。 1 溶液法晶体生长的基本原理 溶液法晶体生长是首先将晶体的组成元素（溶质）溶解在另一溶液（溶剂）中，然后通过改变温度、蒸汽压等状态参数，获得过饱和溶液，最后使溶质从溶液中析出，形成晶体的方法。掌握溶液法晶体生长原理和技术应该先从溶液分析
三种晶体生长理论： 一、层生长理论 科赛尔首先提出，后经斯兰特斯基加以发展的晶体的层生长理论亦称为科赛尔-斯兰特斯基理论。这一模型主要讨论的关键问题是：在一个面尚未生长完全前在一界面上找出最佳生长位置。图8-2表示了一个简单立方晶体模型中一界面上的各种位置，各位上成键数目不同，新支点就位后的稳定程度不同。每个来自环境相的新质点在环境相与新相界面的晶格上就位时，最可能结合的位置是能量上最有利的位置，即结合成键时应该是成键数目最多、释放出能量最大的位置。图8-2所示质点在生长中的晶体表面上所可能有的各种生长位置：k为曲折面，具有三面凹角，是最有利的生长位置；其次是S阶梯面，具有两面凹角的位置；最不利的生长位置是A。由此可以得出如下的结论：警惕在理想情况下生长时，一旦有三面凹角位存在，质点则优先沿着三面凹角位生长一条行列；而当这一行列长满后，就只有二面凹角位了，质点就只能在二面凹角处就位生长，这时又会产生三面凹角位，然后生长相邻的行列；在长满一层面网后，质点就只能在光滑表面上生长，这一过程就相当于在光滑表面上形成一个二维核，来提供三面凹角和二面凹角，再开始生长第二层面网。晶面（最外的面网）是平行向外推移而生长的。这就是晶体生长的层生长模型，它可以解释如下一些生长现象：（1）晶体常生长成面平棱直的多面体形态。 （2）晶体在生长的过程中，环境可能有所变化，不同时刻生成的晶体在物性（如颜色）和成分等方面可能有细微的变化，因而在晶体的断面上常常可以看到带状构造 （图8-3）。它表明晶面是平行向外推移生长的。 （3）由于晶面是向外推移生长的，所以同种矿物不同晶面上对应晶面间的夹角不变。 （4）晶体由小长大，许多晶面向外平行移动的轨迹形成以晶体中心为顶点的锥状体，成为生长锥或砂钟状构造（图8-4，图8-5）在薄片中常常能看到。 然而晶体生长的实际情况要比简单层生长模型复杂得多，往往一次沉淀在一个晶面上的物质层的厚度可达几万或几十万个分子层。同时亦不一定是一层一层的顺序堆积，而是一层尚未长完，又有一个新层开始生长。这样继续生长下去的结果，使晶面表面不平坦，成为阶梯状，称为晶面阶梯。 层生长模型虽然有其正确的方面，在实际晶体生长过程中并非完全按照二维层生长的机制进行。因为当晶体的一层面网生长完成之后，再在其上开始生长第二层面网时有很大的困难，其原因是已生长好的面网对溶液中质点的引力较小，不易克服质点的热振动使质点就位。因此，在过饱和度或过冷却度较低的情况下，晶体生长就需要用其他的生长机制加以解释。
晶体生长理论 晶体生长理论是用以阐明晶体生长这一物理－化学过程。形成晶体的母相可以是气相、液相或固相；母相可以是单一组元的纯材料，也可以是包含其他组元的溶液或化合物。生长过程可以在自然界中实现，如冰雪的结晶和矿石的形成；也可以在人工控制的条件下实现，如各种技术单晶体的培育和化学工业中的结晶。 基础 晶体生长的热力学理论[1]J.W.吉布斯于1878年发表的著名论文《论复相物质的平衡》奠定了热力学理论的基础。他分析了在流体中形成新相的条件，指出自然体自由能的减少有利新相的形成，但表面能却阻碍了它。只有通过热涨落来克服形成临界尺寸晶核所需的势垒，才能实现晶体的成核。到20世纪20年代M.福耳默等人发展了经典的成核理论，并指出了器壁或杂质颗粒对核的促进作用（非均匀成核）。一旦晶核已经形成（或预先制备了一块籽晶），接下去的就是晶体继续长大这一问题。吉布斯考虑到晶体的表面能系数是各向异性的，在平衡态自由能极小的条件就归结为表面能的极小，于是从表面能的极图即可导出晶体的平衡形态。晶体平衡形态理论曾被P.居里等人用来解释生长着的晶体所呈现的多面体外形。但是晶体生长是在偏离平衡条件下进行的，表面能对于晶体外形的控制作用限于微米尺寸以下的晶体。一旦晶体尺寸较大时，表面能直接控制外形的能力就丧失了，起决定性作用的是各晶面生长速率的各向异性。这样，晶面生长动力学的问题就被突出了。 动力学理论 晶体生长的动力学理论晶面生长的动力学指的是偏离平衡的驱动力（过冷或过饱和）与晶面生长的速率的关系，它是和晶体表面的微观形貌息息相关的。从20世纪20年代就开始了这方面的研究。晶面的光滑（原子尺度而言）与否对生长动力学起了关键性的作用。在粗糙的晶面上，几乎处处可以填充原子成为生长场所，从而导出了快速的线性生长律。至于偏离低指数面的邻位面，W.科塞耳与 F.斯特兰斯基提出了晶面台阶－扭折模型，晶面上台阶的扭折处为生长的场所。由此可以导出相应的生长律。至于光滑的密集平面（这些是生长速率最低，因而在晶体生长中最常见的），当一层原子填满后，表面就没有台阶提供继续填充原子的场所，则要通过热激活来克服形成二维晶核的势垒后，方能继续生长。这样，二维成核率就控制晶面生长速率，导出了指数式的生长律。只有在甚高的驱动力(例如过饱和度达50％)作用下方可观测到生长。但实测的结果与此推论有显著矛盾。为了解释低驱动力作用下光滑晶面的生长，F.C.夫兰克于1949年提出螺型位错在晶面露头处会形成永填不满的台阶，促进晶面的生长。在晶体生长表面上观测到的螺旋台阶证实了夫兰克的设想。在W.伯顿、N.卡夫雷拉与夫兰克1951年题为《晶体生长与表面平衡结构》这一重要论文中，对于理想晶体和实际晶体的晶面生长动力学进行了全面的阐述，成为晶体生长理论发展的重要里程碑。
晶体生长理论发展简史 摘要：本文介绍了从二十世纪初至二十世纪五十年代晶体生长理论和实验知识方面的发展历史。综述内容涉及大多数相关论文的完整地评述、晶体生长发展编年表以及历届晶体生长会议。 结晶工艺技术至少可以追溯到先于人类大部分有文字记载的历史。利用海水蒸发结晶食盐在很多地方史前就已经开始了，并且可以被认为这是人类最早转变材料的技术方法之一，也许它还可与古人的陶瓷烧结技术相提并论。结晶过程记载于文献中远早于公元前。罗马人Plinius在他的《自然史》提到了许多关于盐，例如硫酸盐的结晶问题。中世纪欧洲和亚洲的炼丹术士对结晶过程和现象已经有较详尽的了解。炼丹术士Geber早在十二世纪至十三世纪已经在其论文中介绍了通过重结晶、升华和过滤的方法制备和纯化各种材料。 到中世纪末，总的技术进步也导致了在材料生产和转化方面相应技术的进步。在十六世纪中叶，Birringuccio（1540年）祥尽记载了通过重结晶沥滤和纯化硝盐；以及萨克逊科学家Agricola（1556年）在他的著名的、更广泛影响的著作《论金属?De re metallica》中介绍了如何生产食盐、明矾和硫酸盐（见图1） 图1硫酸盐的结晶生产（用绳子作为晶种） 到十七世纪已开始越来越多地使用具有现代普通意义上的“结晶”一词。最初Homer （荷马）用“crystallos”一词只表示冰晶体，古人已经将其延伸到石英晶体（岩石晶体）。同样在十七世纪准确意义上的结晶“Crystallization”一词开始使用，以替代早期使用的诸如凝固“Condensation”和絮凝“Coagulation”的一类表述。 1611年新年晚上的雪花飘落在Johannes Kepler的衣袖上为其著名的论文《新年的礼物，或论六角形雪花》一文的起始点。Kepler推断雪花晶体是由球状颗粒密堆而成，并就此提出了关于晶体形貌和结构的正确原则。约五十年后，Hooke（1665年）在对很多种晶体微结构观察的基础上，在其撰文《Micrographia》中指出任何晶体的形貌可以由球状颗粒排列堆积而实现。仔细观察一下Kepler的晶体堆积图，并回忆一下Agricola和上文提及到的他的先驱者们的工作，可以认为在晶体生长发展的早期，无论在晶体生长还是在晶体结构方面最基础的知识已经开始应用。 的确,从晶体发展的历史回顾可以看到晶体形貌学的现代科学发展始于十七世纪。大约在1600年，Caesalpinus（1902年）已经观察发现从溶液中生长的特殊材料晶体，如食糖、硝石、明矾、矾等。由于每一种材料的特点表现为相应典型的形貌。然而在Nicolaus Steno （尼可拉斯?斯丹诺）于1669年发现晶体角守恒定律（晶体生长的基本规律）之前，现代科学意义上的晶体形貌学并未形成。斯丹诺（Steno）的工作后来由Guglielmini（1668年，1705年）得到延伸和总结，最后大约在100年以后，由Rome de I’Isle（1772年，1783年）最后得到证实。根据他们的研究认为任何化合物晶体均具有其特殊的结晶形态。 与晶体形貌的广泛的实验经验和精确描述相反，对晶体的形成和生长过程由于长期受中世纪宗教规定和迷信的束缚，常被认为与植物或者动物的生长过程相类似，而与某种神秘的力量或者效能相联系。当然在当时要理解晶体是如何从流体、从透明的甚至微观上清晰的
综述晶体生长理论的发展现状 1前言 晶体生长理论是用以阐明晶体生长这一物理化学过程。形成晶体的母相可以是气相、液相或固相；母相可以是单一组元的纯材料，也可以是包含其他组元的溶液或化合物。生长过程可以在自然界中实现，如冰雪的结晶和矿石的形成；也可以在人工控制的条件下实现，如各种技术单晶体的培育和化学工业中的结晶等。 近几十年来，随着基础学科(如物理学、化学)和制备技术的不断进步，晶体生长理论研究无论是研究手段、研究对象，还是研究层次都得到了很快的发展，已经成为一门独立的分支学科。它从最初的晶体结构和生长形态研究、经典的热力学分析发展到在原子分子层次上研究生长界面和附加区域熔体结构，质、热输运和界面反应问题，形成了许多理论或理论模型。当然，由于晶体生长技术和方法的多样性和生长过程的复杂性，目前晶体生长理论研究与晶体生长实践仍有相当的距离，人们对晶体生长过程的理解有待于进一步的深化。可以预言，未来晶体生长理论研究必将有更大的发展[1]。 2晶体生长理论的综述 自从1669年丹麦学者斯蒂诺(N.Steno)开始晶体生长理论的启蒙工作以来[2]，晶体生长理论研究获得了很大的发展，形成了包括晶体成核理论、输运理论、界面稳定性理论、晶体平衡形态理论、界面结构理论、界面动力学理论和负离子配位多面体模型的体系。这些理论在某些晶体生长实践中得到了应用，起了一定的指导作用。本文主要对晶体平衡形态理论、界面生长理论、PBC理论、晶体逆向生长等理论作简要的介绍。 2.1晶体平衡形态理论 晶体具有特定的生长习性，即晶体生长外形表现为一定几何形状的凸多面体，为了解释这些现象，晶体生长理论研究者从晶体内部结构和热力学分析出发，先后提出了Bravais法则、Gibbs-Wulff晶体生长定律、Frank运动学理论。