新型船舶防污涂料----辣椒素防污漆 应化0881 胡婷 一、船舶涂料发展的背景和前景 众所周知，海洋生物在船舶表面的附着，不仅会显著增加船体质量，增大航行阻力，降低船舶航速，从而加大燃油消耗，同时也会加速船舶腐蚀，缩短使用寿命。为了降低海洋生物附着的危害，防止海洋生物对船舶的污损，人们研究了多种防污技术。在过去几十年中，早期曾使用汞、砷等化合物配制防污涂料，但由于这些物质毒性大而被淘汰；随后研制了以氧化亚铜为主要毒料，松香、沥青、乙烯树脂和氯化橡胶为主要基料配制的防污漆；自2O世纪6O年代起，人们将有机锡化合物应用到防污涂料中，延长了防污时效，但这些防污涂料中含有化学毒性物质，会污染海洋环境。因此，近年来，新型的环保型海洋防污涂料不断问世。 从环保角度考虑，人们希望使用无公害防污技术，实现对海洋污损生物的防除。许多国家正在积极开展多种技术途径的长效和无公害防污材料和技术的研究，迄今为止，在新型船舶防污涂料的研发上，世界各大知名涂装涂料公司都在此领域做出了研究投入，也推出了许多研究成果。阿克苏诺贝尔公司的国际油漆有限公司新推出的Intersleek900涂料。美国宣威威廉姆斯保护和船舶涂料公司推出了一种可替代铜基船体涂料的环境友好型涂料——seaGuaId无重金属防污涂料。佐敦涂料(Jotun)已经在市场上确立了两种强大的防污涂料品牌——Sea Quantum 和SeaForc。丹麦老人涂料近期推出了基于硅酮水凝胶技术的第三代海洋生物不粘附涂料Hemp~il X。 二、辣椒漆简介 本文将介绍的是国家海洋局第二海洋研究所最近研制成一种既能防止海洋生物附着船舶、又不污染海洋的无毒防污涂料——辣素防污漆。目前已经在南海、东海、黄海及北太平洋等海域的7条实船上已进行了涂装试验。辣素防污漆具有明显的防污效果，减少船舶在航行中的阻力，达到节约能耗的目的。 这种新型船舶防污涂料是从天然无污染的辣椒中提取生物活性物质与有机粘土复合而成的，不会杀灭附着的海洋生物，而只起到驱赶作用。辣素(capsaicin)最早是由Thres从辣椒果实中分离出来并命名的，其化学名称为8一甲基一6一
试论新型无毒长效船舶海洋防污涂料的制备 摘要：本文分析了新型无毒长效船舶海洋防污涂料制备技术的示范与开发，从 单体树脂合成试验开始，逐步完成防污涂层的整体设计，并对其防污效果进行了 严格测试，最后对其防腐能力及防污能力进行了综合评价，发现新型无毒长效船 舶海洋防污涂料具有良好性能，具有很高的推广应用价值。 关键词：新型无毒长效船舶海洋防污涂料制备 当前，传统的长效、接触型、释放型等防污涂料的有悖于国际海事组织颁布的《控制船 底有害防污体系的公约》的相关条款，因此正逐渐退出市场。然而，制定的对船舶强制30 个月的年检规定，使得具有更显著防污效果及更长防污期限的新型无毒长效船舶海洋防污涂 料--丙烯酸-有机硅树脂为基料的自抛光防污涂料，在市场上颇受欢迎。那么，如何制备新型 无毒长效船舶海洋防污涂料，是相关部分需要思考的问题。 一、丙烯酸-硅防污涂料用树脂的表征与合成 本实验的主要目的是把有机聚硅氧烷应用进丙烯酸树脂的分子中，以便从结构上与组织 上使得丙烯酸树脂的性能发生改变，从而变成室温固化、具有良好附着力与柔韧性的新型树脂。利用把具有羟基侧链的丙烯酸酯单体引入到丙烯酸树脂中，可使其交联程度进一步加深，从而和异氰酸酯固化剂融合在一起形成一种新的双组分涂料。溶剂类丙烯酸树脂的主要引发 剂有两种：偶氮类与过氧类。该试验中选择的是偶氮类中的异丁腈与过氧类中的苯甲酸叔丁酯，以便将两者进行对比。借助一定的试验过程及能耗分析，本实验最终选用了偶氮型异丁 腈作为引发剂。因为单体残留对树脂的正常性能产生巨大影响，因此为了提高单体的反应完 全性，本试验中将单体与引发剂进行了滴加混合，并采用了一定的催化剂工艺。具体来讲， 在滴加完单体之后，进行数小时的保温处理，然后将适量引发剂滴加进去，可显著优化转化率。热固性树脂具有的分子量通常应不超过30000，主要几种在10000--20000，而Mw/Mn 应保持在2.3--3.3。该项目中拟定的分子量是15000。由于热塑性丙烯酸改性有机硅树脂在实 际成膜环节中难以实现深度交联，所以要想确保涂膜性能的分子量足够大，就需要将其分子 量设计在75000--120000，应尽可能使得树脂具有较小的分布范围，通常应将Mw/Mn保持在20.--2.2.该试验中合成的热塑性丙烯酸改性有机硅树脂的分子量设计为120000。由于选择的 溶剂对树脂的性能及合成进程具有很大影响，因此应科学而慎重地选择。 二、丙烯酸-硅和环氧聚硅氧烷防污涂料的配方 下表中（表1与表2）依次表示的是丙烯酸硅自释放防污涂料的相关配方设计、环氧聚 硅氧烷自释放防污涂料的相关配方设计。本试验借助环氧聚硅氧烷防污涂料（使用的固化剂 为Dynasilan AMEO），当成试验参照样板，两者同步完成测试。 在试验中我们发现，依照上述配方制造的防污涂料，一次成膜量为100--150μm，说明具 有理想的施工性能及较高物理强度。 三、两种防污涂料性能测试与使用范围评价 依据两种树脂的具体性质，能较为容易地拟定出符合这两个类型防污涂料的相关连接涂料，其是可用在海洋中的船舶涂层与树脂防污涂层间过度的涂料层，可保证前后涂层之间及 水下防腐层之间都具有较高的附着力。一种基于硅树脂的三组分过渡涂料和硅树脂与厚浆类 环氧防污涂料之间都具有很高的附着力，从而可较好地符合阴极保护的涂层需求。本试验的 最终目的，是为了设计一种适合全世界范围内航速超过18节船舶用的、船舶水线以下设施 使用的、坞修间隔超过60个月的防污涂层。这属于船舶的第三代防污涂层，是以双组分有 机硅树脂、高体积固含量、没有生物杀虫剂的防污涂料。该防污涂料能实现憎水、低表面能、表面保持光滑的特性，可借助船舶行驶速度将表面的污染物大量清除掉。在测试新型无毒长 效船舶海洋防污土层所具有的性能的过程中，由于需要分析船舶涡轮叶片在正常旋转中会形 成很对气泡可破坏防污涂层，这就需要防污涂层的物理强度足够大。在实际的测试活动中， 所选用的测试方法是依照涂装标准将已经完成涂覆的各个试板放置到开水中，做超过2小时 的强化试验。试验结果表明，每一个试板在开水中都能确保涂膜具有很好的完整性，光泽也
海洋防污涂料 产品简介： 海洋防污涂料是一种特种涂料，主要作用是通过漆膜中防污剂(毒料)的逐步渗出防止海洋生物的污损。但是，早先的防污涂料在抑制海洋生物附着的同时也对海洋环境造成了二次污染。因此，开发高效、持久的绿色环保海洋防污涂料已成为研究的热点，且已有了相当的进展。 船舶、码头等水线以下的壳体长期与海水接触，受到海水的腐蚀; 海洋生物的附着使船舶的航速下降、船壳腐蚀速度加快，水中平台设施毁坏，电厂冷却水管道阻塞。对其涂覆各种海洋防污涂料可以防止以上问题出现。 分类： 检测标准： 项目技术标准 防污漆样板签好浸泡试验方法GB/T5370—2007 船底防污漆铜离子实海渗出率测定法GB/T6824—2008 船底防污漆有机锡单体实海渗出率测定法GB/T6825—2008 船舶防污漆防污性能动态试验方法GB/T7789—2007 防污漆耐阴极剥离性试验方法GB/T7790—2008 自抛光防污漆降阻性能动态试验方法圆盘转矩法GB/T7791—87 影响海洋防污涂料效果的主要因素： 涂料的防污效果主要表现在广谱性和长效性两方面。理想的海洋防污涂料应该对植物和动物性海洋附着生物有防附作用，并有较长的防污期效。现今的海洋防污涂料有效性一般为1 ～5 年。决定防污效果的因素主要有以下几方面: 1) 防污剂的含量一般来说，防污剂的含量越高，有效期就越长。
2) 防污涂层的表面自由能低表面自由能的涂层不容易产生附着，即使有了也附着不牢,容易清除或被流动的海水冲刷掉。 3) 涂层的弹性模量污损生物剥离所需的功为表面张力( γ) 和弹性模量( E) 乘积的1 /2 次方，即W =(γ·E) ?。弹性模量低的涂层上，海洋生物可在较小的外力下被剥除。 4) 涂层的光滑程度涂层表面越光滑，摩擦阻力越小，海洋生物越不容易附着，因此，涂料的光滑性也能延长涂料的寿命和清洁周期。 5) 涂层的疏水性疏水性的海洋防污涂料有明显的防污效果，目前已有研究将超疏水性( 表面与水的接触角大于150°) 的表面应用于海洋防污。 6) 涂层pH 值涂膜表层海水与正常海水的pH值相差越大，海洋生物越不容易附着。 主要品种： 先进的防污涂料技术主要源自欧美和日本，国内主要是仿制国外，而且还相对来说在研究阶段。以商业化的防污涂料主要分为两大类：一是含杀虫剂的防污涂料；二是不含杀虫剂的防污涂料（或称低表面能防污涂料，或污损释放型防污涂料FRC）。 1. 含杀虫剂的防污涂料 含杀虫剂的防污涂料时当前市场上最常用的，占据市场90%—95%。这类防污涂料又分为以下3种。 1) 水合型自抛光防污涂料 通过物理作用（受水流冲刷而溶解）抛光，无自平滑涂层表面的功效。防污涂料涂层主要是在均匀地减薄，同时因多孔皂化层的形成而新增微量粗糙度，增加航行时的摩擦力，会降低船速，逐渐增加油耗。 2) 水解型自抛光防污涂料 水解型自抛光防污涂料是在海水中通过化学反应（离子交换型和纯水解型）达到涂层抛光目的，有好的自平滑涂层表面的功效。不仅有效降低因涂装技术产生的原始粗糙度。对于能进行纯水解反应（如以丙烯酸硅烷基共聚物或甲基丙烯酸硅烷基共聚物为基料的水解型防污涂料）的防污涂料涂层，其船体表面在航运过程中，会变的更光滑，可减少航行的摩擦力，进而降低燃油用量，达到节能减排的目的。 目前市场上水解型自抛光防污涂料主要由以下类型：丙烯酸锌树脂；丙烯酸酮树脂；硅烷化丙烯酸树脂；羧酸锌树脂。 上述技术的主要机理都是逆酯化的水解或离子交换进行化学分解。聚合物的本身是疏水性的，因为它本身是通过一个酯键而被束缚在功能基团上的。当聚合物浸入海水中时，酯键断裂，留下羧酸盐从而提高聚合物的亲水性。 a) 丙烯酸铜共聚物自抛光防污涂料（离子交换型）
船舶防污涂料的现状及发展 应化0881 胡婷 摘要 随着对海洋环境的日益重视和环保法规的加强，新型船舶防污涂料的发展和应用成为必然。文章简要介绍了新型船舶防污涂料中的低表面能船舶防污涂料、硅酸盐防污涂料、自抛光涂料、含生物活性物质船舶防污涂料和电解船舶防污涂料等等的发展现状，并对国内外新型船舶防污涂料的发展动向进行分析。 前言 众所周知，海洋生物在船舶表面的附着，不仅会显著增加船体质量，增大航行阻力，降低船舶航速，从而加大燃油消耗，同时也会加速船舶腐蚀，缩短使用寿命。为了降低海洋生物附着的危害，防止海洋生物对船舶的污损，人们研究了多种防污技术。在过去几十年中，早期曾使用汞、砷等化合物配制防污涂料，但由于这些物质毒性大而被淘汰；随后研制了以氧化亚铜为主要毒料，松香、沥青、乙烯树脂和氯化橡胶为主要基料配制的防污漆；自2O世纪6O年代起，人们将有机锡化合物应用到防污涂料中，延长了防污时效，但这些防污涂料中含有化学毒性物质，会污染海洋环境。因此，近年来，新型的环保型海洋防污涂料不断问世。 从环保角度考虑，人们希望使用无公害防污技术，实现对海洋污损生物的防除。许多国家正在积极开展多种技术途径的长效和无公害防污材料和技术的研究，迄今为止，在新型船舶防污涂料的研发上，世界各大知名涂装涂料公司都在此领域做出了研究投入，也推出了许多研究成果。阿克苏诺贝尔公司的国际油漆有限公司新推出的Intersleek900涂料。美国宣威威廉姆斯保护和船舶涂料公司推出了一种可替代铜基船体涂料的环境友好型涂料——seaGuaId无重金属防污涂料。佐敦涂料(Jotun)已经在市场上确立了两种强大的防污涂料品牌——Sea Quantum 和SeaForc。丹麦老人涂料近期推出了基于硅酮水凝胶技术的第三代海洋生物不粘附涂料Hemp~il X。 目前，新型船舶防污涂料的开发主要采用以下几个途径：一是改变涂层表面的物理化学特性，如低表面能防污、高吸水不稳定表面防污、表面植绒防污等；
国产船舶涂料的现状及发展趋势 江苏兰陵化工（集团）公司－-盛晔 一．前言 我国海域广阔,海洋资源丰富,为大力发展海洋事业提供了有利条件。为了进一步开发海洋资源，我国相继建造了大型船舶、钻井平台、港湾设施等大型钢铁结构。这些钢铁材料处于比陆地严酷5~6倍的腐蚀和污损的海洋环境中,因而开发海洋防腐和防污涂料就显得更为重要。海洋涂料需求量近年来以每年3０％的速度增长着。而船舶涂料占海洋涂料中的相当一部份。我国船舶涂料的生产厂不少，发展较早的有上海开林、青岛海建、宁波、广州造漆厂等，改革开放以后发展起来的有上海海生、江苏兰陵、常州特种、武进船舶、舟山造漆等，合资企业有上海国际、上海中涂、天津关西、深圳海虹、佐敦远洋、式玛（昆山)有限公司等。这些船舶涂料厂的兴起推动了我国船舶涂料的发展。本文就国产船舶涂料的现状及发展趋势进行简单阐述。 二．国产船舶涂料的现状及发展趋势
１. 车间底漆 国产车间底漆以环氧富锌、环氧铁红、无机富锌三个品种为主。无机富锌车间底漆由于具有优良的防锈性,室外保养期达9～１２个月,而且干燥快、机械性能好、耐热性能优异、热加工损伤面积小，是目前应用广泛的一种车间底漆。但焊接切割时有一定的锌蒸汽产生,不利于劳动者健康。 据英国IＰ、荷兰Ｓigma公司介绍它们都在欧洲大力推广高耐热、低锌车间底漆,这种车间底漆可耐800℃高温(国产无机锌车间底漆只有耐４００℃)旨在大幅度降低焊接切割和火工校正时车间底漆的烧损范围,从而大大降低二次除锈工作量。另外含锌量纸，热加工时锌蒸汽量少,对工人健康有利。 2．船舶防锈漆 船舶防锈漆包括长期浸泡在水中的船底防锈漆和用于船舶水线以上大气曝露区域和机舱、房舱、货舱等的一般防锈漆。 2. １船底防锈漆
新型无毒防污涂料 黄艳胡晖梁国正 （西北工业大学理学院应用化学系，西安 710072 ） 摘要：综述了近年来开发出的几种新型防污涂料的情况，从防污机理出发，重点介绍了低表面能防污涂料、仿生涂料、无锡自抛光防污涂料等，并对无毒防污涂料今后的发展进行了展望。 关键词：无毒性；防污剂；防污涂料 0 引言 船舶水线以下的壳体长期与海水接触，不但受到海水的腐蚀，而且其表面常常附着海生物，使船舶的航速下降，燃料消耗增加 ( 最高能达 30 ％ ) ，船壳腐蚀速度加快。此外，海生物附着还危害水中的平台设施和水产养殖，易引起电厂冷却水管道阻塞。 目前已发展了系统的防止海洋生物附着生长的技术，其中以防污涂料发展得最快，应用最为广泛。早期的防污涂料使用砷、汞等化合物作为防污剂，由于其毒性太大而早已被淘汰。随之是以氧化亚铜为防污剂基料的可溶型防污涂料，后又发展到高铜化合物含量的基料不溶型 ( 以高聚物为主要基料 ) 防污涂料，有机锡及有机锡—氧化亚铜复合毒剂型防污涂料，再到高性能、长期效、施工性能优良的有机锡自抛光防污涂料 (SPC) ，使防污涂料技术向前进了一大步。 SPC 防污涂料虽然具有防污和减阻双重作用，但毒性较大，对海洋污染严重。研究表明 [1] ，有机锡含量高于 0 ． 1 × 10 -6 的海水将影响海洋生态环境，严重影响海生物的生长、繁殖，还使得海生物发生遗传变异。随着环保呼声的日益高涨，各沿海国家纷纷立法限制有机锡的使用。因此，开发研制对环境无污染的新型无毒防污涂料以取代传统的有毒性防污涂料已是大势所趋。目前，新型无毒防污涂料的开发主要采取以下几种途径 [2] ： (1) 改变涂层表面的物理化学性能； (2) 采用生物仿生技术；(3) 利用涂层的自抛光机理； (4) 降低涂料表面的自由能。本文将从防污机理出发，综述无毒防污涂料技术的研究现状及其最新进展。 1 低表面能防污涂料
海洋防污涂料及防污剂的发展动态 桂泰江 （海洋化工研究院 青岛 266071） 摘要:介绍了海洋防污涂料及防污剂最新技术发展动态 关键词：海洋防污涂料 发展趋势 前言 随着环境保护日趋严格，发展低碳经济的要求，一系列与涂料相关的法规和公约的实施，对世界涂料技术的发展产生了根本性的影响。如各国的VOC法规、IMO的《国际控制船舶有害防污系统公约》（AFS公约）、《船舶压载舱保护涂层性能标准》（PSPC）、欧盟的《杀菌剂产品指南》（BPD）和REACH法规等促进了海洋涂料技术的发展。 为了满足环境保护和业主的要求，海洋涂料技术向着高性能、节省能源和资源、施工方便高效、环保卫生的方向发展。 防污涂料是海洋涂料中最重要的品种之一。随着《国际控制船舶有害防污系统公约》（AFS公约）的生效，有机锡防污涂料已全面退出市场，防污涂料在向不含有机锡、低氧化亚铜含量、不含重金属杀菌剂和无杀菌剂的方向发展。 1. 无锡防污涂料 无锡防污涂料有以下几类：①传统的基料不溶型；②可控消蚀型；③自抛光型；④可控消蚀与自抛光结合型。 1.1 基料不溶型防污涂料 基料不溶型防污涂料是最传统的防污涂料，以乙烯树脂、氯化橡胶等聚合物为基料，氧化亚铜为防污剂，防污期效为2～3年，此类防污涂料存在毒剂渗出率不稳定，漆膜表面粗糙等缺点。
1.2 可控消蚀型防污涂料 可控消蚀型防污涂料实际是新型基料可溶型防污涂料，在原有的松香基料中加入聚合物，防污剂除了氧化亚铜，还采用了环保的有机防污剂。此类防污涂料的防污期效可达3年。 1.3 自抛光防污涂料 自抛光防污涂料是通过丙烯酸聚合物在海水中的水解或离子交换来保证防污剂的平稳渗出，从而达到防污目的，机理与有锡自抛光防污涂料基本相同。可水解或离子交换的丙烯酸聚合物主要有丙烯酸铜聚合物、丙烯酸锌聚合物、丙烯酸硅氧烷聚合物三类。此类防污涂料的性能基本上达到有锡自抛光防污涂料的性能，防污期效可达五年，具有抛光率和防污剂渗出率可控，防污剂扩散层薄的特点。 1.4 可控消蚀与自抛光结合型防污涂料 自抛光防污涂料固含量低，与底层旧漆膜配套性差（一般需涂封闭涂层），价格高；而可控消蚀型防污涂料的抛光率和防污剂渗出率可控性差，漆膜较软。通过松香和可水解的丙烯酸聚合物的精确复配得到两者结合型的防污涂料。这类防污涂料具有无有机锡、高固体份、抛光率和防污剂渗出率可控、与旧漆膜配套性好、机械性能好、价格适中的特点。 1.5无铜自抛光防污涂料 氧化亚铜等铜类防污剂对动物类硬附着生物的防止非常有效，目前97%以上的防污涂料含铜类防污剂，每年有4万吨左右的铜释放到海洋中，对海洋生态环境还是有很大的影响，因此美国、加拿大、挪威和瑞典等国家对铜的释放有一定的限制，在波罗的海是禁止使用含铜的防污涂料。各国都在致力于开发无铜防污涂料。 无铜自抛光防污涂料是以可控水解树脂为基体，复合环保型有机防污剂替代铜防污剂，因此要求复合防污剂有更好的广谱杀菌性能。主要的防污剂主要有异噻唑啉酮，吡啶硫酮锌盐和铜盐等。目前日本公司的无铜自抛光防污涂料技术比欧美公司更具商品化的优势。如日本中国涂料公司开发无铜自抛光防污涂
环境友好型海洋防污环保涂料 简介：环境友好型海洋防污环保涂料，具有对环境友好的特点，因此称之为环境友好型海洋防污环保涂料。 海洋防污涂料有着非常悠久的历史，按是否含有毒防污剂及防污机理划分，可分为传统型海洋防污涂料和环境友好型海洋防污环保涂料。传统海洋防污涂料虽然在防污方面起到一定的作用，但同时给海洋环境和海洋生物带来了一定的毒害作用。早期的防污涂料使用砷、汞等化合物作为防污剂，由于其毒性太大而被淘汰。随之是以氧化亚铜为防污剂基料的可溶型防污涂料，后来又发展到高铜化合物含量的基料不溶型（以高聚物为主要基料）防污涂料，有机锡及有机锡一氧化亚铜复合毒剂型防污涂料，再到高性能、长期效、施工性能优良的有机锡自抛光防污涂料（SPC），使防污涂料技术向前进了一大步。SPC防污涂料虽然具有防污和减阻双重作用，但由于含有锡，毒性较大，释放后对海洋污染严重。研究表明，有机锡含量高于0.1×10的海水将影响海洋生态环境，严重影响海生物的生长、繁殖，还使得海生物发生遗传变异。随着环保呼声的日益高涨，各沿海国家纷纷立法限制有机锡的使用。因此，开发研制对环境无污染的无毒防污环保涂料以取代传统的有毒性防污涂料已是大势所趋，对环境友好型海洋防污环保涂料的研究也逐渐热门起来。 主要种类： 表2环境友好型海洋防污环保涂料 种类主要成分 无锡自抛光海洋防污涂料丙烯酸酯+有机酸铜 （有机酸锌，有机硅烷） 低表面能海洋防污涂料低表面能材料可溶性硅酸盐为防污剂的海洋防污涂 料 可溶性硅酸盐 仿生涂料及天然防污剂 仿“海洋生物具有的天然耐污结构”或从天然生物中直接提取的防污剂 导电涂料含有导电性的聚合物 1.无锡自抛光海洋防污涂料 自抛光涂料具有以下几个特征：在船舶航行期间由于外力的作用涂层自行脱落变得光滑；连续而稳定的释放生物杀伤剂；自抛光的性能使船舶在静止期间也有防污性能。无锡自抛光涂料的设计基本上还是沿用了TBT-SPC的技术路线，所使用的基料多为丙烯酸共聚物，但所不同的是将共聚物中的锡用其他金属如铜、锌及硅等来代替。自抛光型防污涂料一般是丙烯酸的金属盐或硅烷化丙烯酸聚合物，它属于离子交换型涂料，涂层在海水中通过离子交换作用释放金属离子起到防污效果，即与海水中的钠离子产生交换，使得聚合物溶解，防污剂释放，具有极好的自抛光作用。自抛光涂料在静止的海水中由于海水的冲刷作用较小，更新效果较差；对于航行的船舶抛光效果较好，而且航速越高，自抛光的作用就越好。当前大型远洋货轮上大多倾向于使用自抛光防污涂料。无锡自抛光涂料是当今防污涂料取得最大成效的品种，已有不少产品在船舶和有关设施上使用。 2.低表面能海洋防污涂料 含有毒性防污剂的防污涂料一般只对某些海洋生物有抑制作用，但随着毒性物质的不断释放，其防污效果会不逐步下降。而低表面能防污涂料是基于涂料表面的物理作用，不存在毒性物质的释放，能够起到长期防污的作用。由于该类涂料具有很低的表面能，海洋生物难以在上面附着，即使附着也不牢固，在水流或其他外力作用下很容易脱落。因此，低表面能
防污涂料简介 摘要：海洋和管道防污涂料逐步由有毒离子的释放，转移到环保型无毒涂料的研发，主要方向有仿生涂料和超疏水薄膜。 关键词：有毒离子，仿生，超疏水 Abstract:Marine and pipeline by the release of toxic antifouling paints ions gradually transferred to the development of environmentally friendly of environmentally friendly non-toxic paints, coatings and the main direction of bionic super-hydrophobic film. Key words : Toxic ions , biomimetic, super-hydrophobic 前言： 随着全球一体化进程的加速，海洋运输业越来越受到人们的关注。海洋资源也成为国家争夺的焦点。海洋设施的制造和保养业也随之兴起，人类开发和利用海洋的一切设施，如船舶，渔网等在海洋中不仅会受到海水的电化学腐蚀也会受到海洋附着生物的侵害，船舶被生物吸附后就会造成动力阻力增大，能源浪费，为防止海洋生物的这种污损，人们开发了防污涂料。 传统防污涂料： 目前，防污涂料主要是通过漆膜中的防污剂即毒料的逐步渗出来防止海洋生物的污损。除了海洋防污涂料这一个大类外，还有管道防污等的防污设备。以往的防污涂料的毒料一般是以添加一剂形式加入，也可以通过反应接在成膜物上，然后通过降解逐步释放出来。主要有两个体系：氧化亚铜和铜粉；有机锡及其有机化合物毒料。 然而这些毒物的释放会引发一系列的生物链反应，影响海洋生物的生存，最终会影响食品安全，因此从2008年1月1日起，国际上推出了严格禁止在船舶防污系统中使用或再使用有机金属化合物的决定，并规定在2008年9月17日之后强制执行。所以现在的防污涂料主要方向有两个：其一是开发低表面能的物质及超光滑的涂膜，使海洋生物和污物难以附着，其二是研制生物环保型的涂料，既能杀灭附着生物又不对环境造成污染。 含氧化亚铜的防污涂料主要有溶解型、接触型、自抛光型三类。溶解型的防污涂料是靠海水对毒料和部分基料的溶解作用来实现防污的。基料由可溶性的松香和不溶性的树脂组成，后者可以调节渗毒率，增强漆膜强度。 1/2 Cu2O+H++2Cl-==CuCl2+1/2H2O 这个可逆反应可以让铜离子缓慢释放。铜离子可以降低生物机体中主酶对生物生命代谢的活化作用，为此缩短生物寿命，并可使生物体内的蛋白质凝固。可
试论新型无毒长效船舶海洋防污涂料的制备 发表时间：2017-09-29T09:43:18.483Z 来源：《基层建设》2017年第15期作者：聂新峦顾启民 [导读] 摘要：本文分析了新型无毒长效船舶海洋防污涂料制备技术的示范与开发，从单体树脂合成试验开始，逐步完成防污涂层的整体设计，并对其防污效果进行了严格测试，最后对其防腐能力及防污能力进行了综合评价，发现新型无毒长效船舶海洋防污涂料具有良好性能，具有很高的推广应用价值。 江苏扬子鑫福造船有限公司江苏泰兴 225453 摘要：本文分析了新型无毒长效船舶海洋防污涂料制备技术的示范与开发，从单体树脂合成试验开始，逐步完成防污涂层的整体设计，并对其防污效果进行了严格测试，最后对其防腐能力及防污能力进行了综合评价，发现新型无毒长效船舶海洋防污涂料具有良好性能，具有很高的推广应用价值。 关键词：新型无毒长效船舶海洋防污涂料制备 当前，传统的长效、接触型、释放型等防污涂料的有悖于国际海事组织颁布的《控制船底有害防污体系的公约》的相关条款，因此正逐渐退出市场。然而，制定的对船舶强制30个月的年检规定，使得具有更显著防污效果及更长防污期限的新型无毒长效船舶海洋防污涂料--丙烯酸-有机硅树脂为基料的自抛光防污涂料，在市场上颇受欢迎。那么，如何制备新型无毒长效船舶海洋防污涂料，是相关部分需要思考的问题。 一、丙烯酸-硅防污涂料用树脂的表征与合成 本实验的主要目的是把有机聚硅氧烷应用进丙烯酸树脂的分子中，以便从结构上与组织上使得丙烯酸树脂的性能发生改变，从而变成室温固化、具有良好附着力与柔韧性的新型树脂。利用把具有羟基侧链的丙烯酸酯单体引入到丙烯酸树脂中，可使其交联程度进一步加深，从而和异氰酸酯固化剂融合在一起形成一种新的双组分涂料。溶剂类丙烯酸树脂的主要引发剂有两种：偶氮类与过氧类。该试验中选择的是偶氮类中的异丁腈与过氧类中的苯甲酸叔丁酯，以便将两者进行对比。借助一定的试验过程及能耗分析，本实验最终选用了偶氮型异丁腈作为引发剂。因为单体残留对树脂的正常性能产生巨大影响，因此为了提高单体的反应完全性，本试验中将单体与引发剂进行了滴加混合，并采用了一定的催化剂工艺。具体来讲，在滴加完单体之后，进行数小时的保温处理，然后将适量引发剂滴加进去，可显著优化转化率。热固性树脂具有的分子量通常应不超过30000，主要几种在10000--20000，而Mw/Mn应保持在2.3--3.3。该项目中拟定的分子量是15000。由于热塑性丙烯酸改性有机硅树脂在实际成膜环节中难以实现深度交联，所以要想确保涂膜性能的分子量足够大，就需要将其分子量设计在75000--120000，应尽可能使得树脂具有较小的分布范围，通常应将Mw/Mn保持在20.--2.2.该试验中合成的热塑性丙烯酸改性有机硅树脂的分子量设计为120000。由于选择的溶剂对树脂的性能及合成进程具有很大影响，因此应科学而慎重地选择。 二、丙烯酸-硅和环氧聚硅氧烷防污涂料的配方 下表中（表1与表2）依次表示的是丙烯酸硅自释放防污涂料的相关配方设计、环氧聚硅氧烷自释放防污涂料的相关配方设计。本试验借助环氧聚硅氧烷防污涂料（使用的固化剂为Dynasilan AMEO），当成试验参照样板，两者同步完成测试。
第 9 期 31 [收稿日期] 2011-07-22 防污涂料的发展趋势 方 震 （西安涂装防护协会，710003） 摘 要：阐述防污涂料的发展趋势。从6个方面介绍不含有机金属化合物的防污剂和无毒防污涂料的研发现状。 关键词：防污涂料；无毒防污剂；有机金属化合物 中图分类号：TQ 630.7 文献标识码：A 文章编号：1009-1696（2011）09-0031-03 上海涂料 SHANGHAI COATINGS 第 49 卷第 9 期2011 年 9 月Vol. 49 No. 9Sep. 20110 引言 众所周知，在海洋中存在着4 000~5 000多种可以附着在船体上的污损生物。为了提高船舶的航行速度，减少微生物、附着物（动植物）对船舶船底的附着和侵蚀，以及减少燃油的消耗和降低货运成本，就需要涂覆避免附着物附着于船体的具有防污和自润滑功能的防污涂料。 多年来，防污涂料主要是通过添加有毒的有机锡类防污剂（三丁基锡）来限制海洋生物的附着和生长。用有机锡作为防污剂制成的防污涂料，在海水中有一定的溶解度，会对海洋物质和海洋环境造成破坏，并可能进入食物链，对人类的生命安全造成危害。研究表明：三丁基锡可扰乱软体动物的内分泌作用，诱发性畸变，致使种群退化，数量锐减，严重危害到海生物的生存，改变海洋中的生物链。为此，在2001年10月有关海事的国际会议上，正式通过了“关于控制船体上使用防止海生物附着的有害涂料”的国际公约。在该公约中明确指出，鉴于有机锡化合物对海洋环境的危害，发出了禁止在船舶上使用含有机锡化合物类各种涂料的规定。2003年1月1日，国际海事组织（IMO）制定了“国际控制船舶有害防污底系统公约”，规定从2008年1月1日起，严格禁止在船舶防污系统中使用或再使用有机金属化合物的决定，并规定在2008年9月17日之后强制执行。 根据国际法规的决定，研发不含有机金属化合 物的防污剂和无毒无害的防污涂料，就成了当前防污涂料的发展方向。 1 从生物中提取具有防污性的防污剂和 仿生涂料 （1） 日本科学家从海生物中提取抑制藤壶生长的物质，将其作为防污剂，制得的防污涂料可以避免藤壶在船舶上附着。 （2） 美国和中国的科学家利用辣椒色素与成膜物质、固化剂等配用，制得的防污涂料（面漆）具有良好的防污效果。 （3） 研究者发现：二氧化锗可以去除细菌黏膜的生长，抑制海生物的附着。有人在对海藻和海洋中无脊椎动物表面上的细菌分泌物研究后，发现这类细菌分泌物能抑制海水微生物的附着，可提取这种分泌物，用来制备无毒无害的防污剂。 （4） 我国中科院海洋所从海洋生物中提取多肽，通过高温缩聚和水解的方法制得多肽乳液，并用它来制取多肽防污除料。 （5） 中国海洋大学研发了吲哚类防污剂制备的防污涂料。 （6） 中国海洋大学研究发现：神经酰胺类物质通过作用于细胞膜或细胞内，引起细胞凋亡，从而影响污损生物对舰船的附着，开发出高效低毒防污涂料。研究指出了从海洋生物中提取天然防污剂的可
（1）F200：是以三氟氯乙烯共聚物为主体的溶剂可溶型FEVE氟树脂，具有优异的耐候耐久性、耐腐蚀耐化学品性、高装饰性，良好的相容性、饱满性，极佳的耐盐雾性，特别适合于制作耐久耐候的建筑及烘烤涂料也可用于工业涂料。技术数据： 项目技术指标 外观无色或淡黄色透明液体，无机械杂质 细度，μm≤10 粘度（涂-4杯）S 53±5 固含量，% ≥53 氟含量，% ≥19 羟基含量，%（固体） 1.2~1.8 酸值 mgKOH/g 4~8 密度(20℃ g/ml) 1.10~1.20 产品特性：高装饰性、超耐候性、防腐蚀性、高光泽，良好的相容性、饱满性，极佳的耐盐雾性 应用领域：高性能双组份溶剂型氟碳漆（建筑涂料、烘烤漆） （2）有机硅树脂：是高度交联的网状结构的聚有机硅氧烷，通常是用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷的各种混合物，在有机溶剂如甲苯存在下，在较低温度下加水分解，得到酸性水解物。水解的初始产物是环状的、线型的和交联聚合物的混合物，通常还含有相当多的羟基。水解物经水洗除去酸，中性的初缩聚体于空气中热氧化或在催化剂存在下进一步缩聚，最后形成高度交联的立体网络结构。 成分结构：硅树脂的固化通常是通过硅醇缩合形成硅氧链节来实现的。当缩合反应在进行时，由于硅醇浓度逐渐减少，增加了空间位阻，流动性差，致使反应速率下降。因此,要使树脂完全固化,须经过加热和加入催化剂来加速反应进行。硅树脂最终加工制品的性能取决于所含有机基团的数量（即R与Si的比值）。一般有实用价值的硅树脂,其分子组成中R与Si的比值在1．2～1．6之间。一般规律是，R：Si的值愈小,所得到的硅树脂就愈能在较低温度下固化；R：Si的值愈大，所得到的硅树脂要使它固化就需要在200材250℃的高温下长时间烘烤，所得的漆膜硬度差，但热弹性要比前者好得多。此外，有机基团中甲基与苯基基团的比例对硅树脂性能也有很大的影响。有机基团中苯基含量越低，生成的漆膜越软，缩合越快，苯基含量越高，生成的漆膜越硬，越具有热塑性。苯基含量在20～60％之间，漆膜的抗弯曲性和耐热性最好。此外，引入苯基可以改进硅树脂与颜料的配伍性，也可改进硅树脂与其它有机硅树脂的配伍性以及硅树脂对各种基材的粘附力。 应用领域：鉴于上述特性,有机硅树脂主要作为绝缘漆（包括清漆、瓷漆、色漆、浸渍漆等）浸渍H级电机及变压器线圈, 以及用来浸渍玻璃布、玻布丝及石棉布后制成电机套管、电器绝缘绕组等。用有机硅绝缘漆粘结云母可制得大面积云母片绝缘材料，用作高压电机的主绝缘。此外，硅树脂还可用作耐热、耐候的防腐涂料，金属保护涂料，建筑工程防水防潮涂料，脱模剂，粘合剂以及二次加工成有机硅塑料，用于电子、电气和国防工业上，作为半导体封装材料和电子、电器零部件的绝缘材料等。硅树脂的固化交联大致有三种方式：一是利用硅原子上的羟基进行缩水聚合交联而成网状结构，这是硅树脂固化所采取的主要方式，二是利用硅原子上连接的乙烯基，采用有机过氧化物为触媒，类似硅橡胶硫化的方式：三是利用硅原子上连接的乙烯基和硅氢键进行加成反应的方式，例如无溶剂硅树脂与发泡剂混合可以制得泡沫硅树脂。因此，硅树脂按其主要用途和交联方式大致可分为有机硅绝缘漆、有机硅涂料、有机硅塑料和有机硅粘合剂等几大类。
第21卷第2期大连水产学院学报Vol.21No.2 2006年6月JOURNAL OF DALIAN FISHERIES UNIVERSITY Jun.2006?综述?文章编号：1000-9957（2006）02-0175-05船舶防污涂料与防污剂的研究进展 张占平1、2、3，齐育红1，刘述锡4，马永庆1，刘红1 （1.大连海事大学船机修造工程交通部重点实验室，辽宁大连116026；2.大连理工大学化学工程与技术博士后流动站，辽宁大连116024；3.大连振邦氟涂料股份有限公司博士后工作站，辽宁大连116036；4.国家海洋局大连海洋环境保护研究所，辽宁大连116023） 摘要：概括介绍了海洋生物的附着过程及其影响因素，讨论了各类船舶防污涂料及其防污剂的最新 研究进展，指出了新型低无毒防污涂料的发展趋势。 关键词：船舶；防污涂料；防污剂；海洋生物；附着 中图分类号：U672.7 文献标识码：A 船舶表面附着海洋生物后，不仅会使船舶的航速降低，操控性下降，燃油消耗量增加；而且还会使船舶、海水淡化设备及水下设施等的腐蚀程度加剧，使用寿命显著缩短。为了降低海洋生物附着的危害，防止海洋生物对船舶的污损，人们研究了多种防污技术，如电解海水防污、超声波防污、生物酶防污、低表面能防污和涂装防污漆防污等，而在海洋结构物表面涂装防污涂料是解决污损问题的既经济又高效的重要途径［1］。在过去的几十年中，含有机锡的防污漆曾被大量使用。有机锡在低浓度下可以达到广谱、高效的防污目的，但由于这些物质在水中稳定且会积累，可引起一些生物体畸形，还有可能进入食物链，成为影响人类健康和生态的安全隐患。因此，国际海事组织（IMO）所属的海洋环境保护委员会（MEPC）规定了含有机锡的防污漆最终使用期限为2008年1月1日。鉴于此，各国都在积极研发无毒防污剂和不含有机锡的环保防污涂料，并已有大量的研究和文献见诸报道［2-10］。本文中笔者对近几年来新型无毒防污剂及环保防污涂料的最新研究进展加以论述。 1 海洋生物的附着过程及其影响因素 海洋生物的附着过程极其复杂。通过对海洋生物的附着行为及其影响附着的因素进行大量的研究，人们对海洋生物的附着机理有了基本的认识［9-11］。船舶表面从接触海水起，海洋生物在其上的附着过程就开始了。材料浸于海水后，材料表面很快被细菌沾附，细菌分泌胞状产物，将细菌与细菌、细菌与底物相互连接形成细菌生物膜。随后各种海洋生物幼虫附着上去，变态生长为成虫，导致材料的生物污损。影响海洋生物附着的因素宏观地可以归结为以下4个方面： 1）海洋生态环境附着生物的种类及数量随着海域生态环境的变化而改变，如喜光的藻类一般于春、秋季在船舶水线下1.5m以内附着生长，藤壶等喜欢黑暗，一般在水线下1.5m及船底附着； 2）海水相对流速当海水相对流速大于5n mile/h时生物不能附着； 3）附着材料表面的性质坚硬材料的表面容易附着生物，而表面光滑的材料以及表面能低（25 mN/m，接触角大于98o）和表面憎水的材料的不利于生物附着，柔软和不稳定的材料表面上难于附着生物，此外，材料表面上具有强酸（pH<5）或强碱环境（pH>9）以及具有一定浓度的防污剂，均可以防止生物附着； 4）电场及辐射材料表面若存在一定的辐射或电场，均可以防止生物附着。 海洋生态环境可以监测但很难人为调控，另外3个方面的因素在一定程度上可以人为地加以选 收稿日期：2005-05-20 基金项目：交通部基础研究项目资助（200432922502）；中国博士后科学基金资助项目（2004036112） 作者简介：张占平（1963-），男，博士，教授。E-mail：zzp@https://www.doczj.com/doc/d93973973.html,
一:研究目标 舰船受到海生物附着后，造成自重和航行阻力增加，燃料消耗及温室气体排放量随之增加，航速下降；加速船体腐蚀，缩短舰船维修周期和服役寿命；严重时影响装备的战术技术性能，贻误作战时机。对数百艘受到生物污损船只的调查结果显示，船速平均下降5%的占80 %以上，最严重的船速下降可达25 %。舰船表面的海生物污损率为5%时，燃料消耗增加10 %。为了降低海洋生物附着污损和腐蚀所造成的危害，在舰船表面涂装防污涂料目前仍是解决该问题的唯一可以广泛应用、既经济又高效的重要途径，同时将防污涂料与减阻相结合，对舰船在海洋中的航行起到十分积极的影响。 主要目标：通过鲨鱼皮，荷叶等生物表面结构的启发，通过改变现有的防污涂料的化学找出与其相似的具有特殊微观物理结构表面的低表面能涂料，以起到减小阻力，防污，自洁等功能，使产品可在军舰，远洋货船上得以应用。 二：国内外现状 1 国内外技术现状 目前，防污涂料技术的市场应用现状主要表现在，包含有机锡的防污漆已经在全球范围内被禁用，替代产品主要有无锡自抛光和低表面能防污涂料两大类。 1.1 国外现状 国外防污涂料技术的应用中，以防污剂释放型防污涂料统治市场，无锡自抛光防污漆成为远洋和深海船舶的防污主导产品；可控溶解型防污涂料作为无锡自抛光防污漆的市场补充，主要应用于近海船舶的涂装保护；低表面能防污涂料已经进入市场，随着其技术的不断发展成熟，和人们对环境保护及能源消耗等问题的日益关注，其市场应用份额已经呈现出不断扩大的趋势。经过近30年的发展，国外已有水合型、水解型、混合型无锡自抛光防污漆应用于市场，其防污期效分别为3年，5年和3~5年。各大跨国公司都有系列的无锡自抛光防污漆产品以满足各种远洋船舶的防污保护。但是，对于海军舰船，由于其在航率低，停泊时间较长，在港口停泊时海生物更容易附着，一般无锡自抛光防污漆的防污剂溶出速率不能满足防污要求。 1.2 国内现状 一方面大型远洋船舶防污漆的国内市场一直被国际跨国公司所垄断，另一方面我国自有防污涂料技术长期处在落后、模仿和跟踪发展的地位，因此，我国自主品牌的防污涂料产品只能在军舰涂装和近海渔船市场的夹缝中谋求生存和发展。至今，我国自主品牌的防污涂料产品仍以沥青防污漆、氯化橡胶防污漆等传
QC-963全氟纳米船舶防污涂料简介 一、产品概述： 船舶水下防生物吸附(anti-bio-absorption)是人类历史上一直未能解决的重大课题, 船舶在海上航行所遇到的一大难题就是随着时间的推移, 船底水下部位因吸附生物使船舶的阻力越来越大, 因而每隔一两年就要进行一次维修, 将所吸附的生物铲除然后重新涂漆(recoating),这一维修过程需要大量的时间和费用。根据资料介绍，一艘5万吨的货船，每年船舶水下部位要吸附3千吨的各种生物，船速要减低15%，因此要达到原有的船速，要增加15%的能源消耗。一艘核动力潜艇进船坞维修每天的船坞费要$25万美元。为了防生物吸附，目前世界上有三种解决方案，第一是采用毒性涂科，最常用的是三丁基锡。由于此物对渔类和海洋有严重污染，2002年已被国际公法禁用。第二是低表面能涂料，因生物难于吸附其上，因此发展此涂料是全世界的主攻方向。第三是妨生物皮特别是妨海豚皮是美国军方和德国鲁道夫公司正在研究的课题，但目前还未有突破性进展。如果能有一种材料涂在船底水下部位既有防止生物吸附的能力又能牢固附在船底经久耐用(durable), 这将是人类梦寐以求的愿望目前得到成功应用的是无锡自抛光涂料，其中以生物避忌剂和低表面能的防污涂料最有可能达到无毒长效的要求，后者是今后发展的主要方向。但国内在这一技术的发展上落后于世界水平，以致于大多数船舶不涂防污涂料。对于一些出口的新船舶，根据客户的要求必须涂装指定的国外某一型号的防污涂料。本公司选择低表面能涂料为主攻方向是因为本公司的全氟纳米薄膜涂料技术和它的应用有着坚实的基础，在国际国内都是创新的概念。 本公司已研制出目前世界上最低表面能的QC-963全氟纳米船舶防污涂料，与水珠的接触角大于120o，所有海洋生物都难予在上面吸附，最重要的是它自身无毒无污染，但对生物却有极强的自然排异性和杀虫的功效。是优异的船舶水下防生物吸附解决方案。 （１）优良的防腐蚀性能—得益于极好的化学惰性、漆膜耐酸、碱、盐等化学物质和多种化学溶剂，为基材提供保护屏障；该漆膜坚韧表面硬度高、耐冲击、抗屈曲、耐磨性好，显示出极佳的物理机械性能。 （２）免维护、自清洁—氟碳涂层有极低的表面能、表面吸附生物可在船舶航行过程中冲刷自洁，极好的疏水性（最大吸水率小于5% ）且斥油、极小的摩擦系数，杜绝海洋生物吸附，防污性好。