广西师范大学
硕士学位论文
锰矿区尾矿坝及锰镉复合污染对植物的生态毒理学研究
姓名：钟闱桢
申请学位级别：硕士
专业：生态学
指导教师：李明顺
20080501
锰矿区尾矿坝及锰镉复合污染对植物的生态毒理学研究
专业：生态学方向：环境生态学年级：2005级
导师：李明顺教授研究生：钟闱桢
中文摘要
随着锰矿的开发利用，尾矿及污染土壤大量产生。尾矿坝作为严重的污染源导致矿区生态环境遭受破坏。本文通过广西全州、板苏锰矿区尾矿坝土壤中重金属的含量和赋存形态分析，结合室内栽培试验，对尾矿坝污染土壤的毒性进行诊断，并就锰镉及复合污染对高等植物的生理生态毒性进行了研究，为重金属污染土壤的评价、治理和修复提供理论依据和技术措施。本论文主要研究结果如下：
（1）锰矿区尾矿坝土壤理化性质差，养分缺乏，不利于植物生长和植被恢复。土壤中6种重金属元素（Mn, Cd, Cu, Pb, Zn, Cr）含量远高于广西土壤背景值和全国背景值，其中Mn、Cd的含量很高，Zn超过污染警戒值。
（2）从土壤浸出毒性试验看，全州尾矿坝土壤Cd 的TCLP、SPLP提取量超过国际标准值（<0.5 mg?kg-1）,该土壤受Cd污染严重，生态环境风险较大。
（3）全州尾矿坝土壤和板苏矿区一次洗矿点土壤的Mn、Cd和Cu主要以潜在可利用态的形式存在（>50％），Zn、Pb和Cr则主要以不可利用态的形式存在（>50％）。Mn、Cd 和Cu元素对该区生态系统的潜在影响较大。板苏矿区二次洗矿点土壤除Mn和Cd以外，其余重金属元素均以不可利用态的形式存在（>70％），Mn和Cd可认为是该区的主要污染元素。
（4）从长期栽培试验结果看，全州尾矿坝污染土壤处理和板苏一次洗矿点污染土壤对甘蔗和玉米生长产生刺激作用，但板苏锰矿区二次洗矿点污染土壤使作物生长受阻效果明显，玉米干物质总量下降31％。锰尾矿坝土壤处理的作物叶片叶绿素含量降低，光合作用受影响；SOD、POD和CAT活性失衡，MDA含量上升，导致细胞质膜过氧化，膜系统稳定性下降。锰矿区尾矿坝土壤对作物生长有一定的毒害作用。
（5）污染土壤经过长期栽培甘蔗后，重金属含量有一定的降低，重金属的形态分布也有改变。不同重金属在植物体内的分布、迁移规律存在差异。植物不同组织的重金属富集量差异也较大。
（6）以大白菜、莴笋、豇豆和紫花苜蓿种子为材料诊断Mn、Cd及复合污染的生态毒性，发现根伸长抑制率比种子发芽抑制率更能准确反映重金属的毒理效应。Cd的植物毒性比Mn大，作物根伸长受抑制更明显。豇豆和紫花苜蓿对Mn污染的耐受性比大白菜和莴笋要强。Mn、Cd复合污染主要表现为拮抗作用。
（7）以豇豆为材料，通过陆生植物生长急性毒性试验，研究Mn、Cd单一及复合污染
对豇豆生长和抗氧化酶系统的影响。结果表明： Mn、Cd及复合污染对豇豆生长有明显抑制作用，其中以单一Cd污染抑制效应最强，Mn－Cd复合污染次之，单一Mn污染抑制作用最小。Mn对豇豆生长的影响呈低促高抑现象。豇豆的多项生理指标（如株高、MDA含量和POD活性）表明Mn、Cd在植物体内的互交作用主要表现为拮抗效应。在豇豆体内Mn比Cd 更容易转移。Mn－Cd复合污染处理削减了豇豆对Mn的吸收，但促进了对Cd的吸收。Mn、Cd共存时，Mn、Cd进入植物体内存在竞争机制。
（8）针对广西锰矿区尾矿坝土壤的污染特点，宜先平整土地、改良土壤肥力和调节土壤酸碱度。对生物可利用性低的尾矿坝土壤运用植物稳定技术，通过恢复植被固定重金属、保持水土。若需恢复作为农业用途，则需客土回填一定厚度或经过生物修复一段时间后，选用重金属低积累作物种植。
关键词：锰矿区；尾矿坝土壤；重金属污染；生态毒理效应；锰；镉；作物
Ecotoxicological effect of manganese mine tailings and Mn-Cd combined
pollution on plants
Major：Ecology Research Orientation：Environmental Ecology Grade：2005 Supervisor: Prof. Li Mingshun Master Candidate: Zhong Weizhen
Abstract
With the exploitation and utilization of manganese mines, vast tailings soils were produced and casued serious environmental pollution and ecological destruction of minelands. In this paper, the toxicological effect of tailings dams from Quanzhou and Bansu Mn mines was diagnosed based on TCLP and SPLP approaches. Heavy metal concentrations and speciation in tailings soils were determined and analysed. Through pot growth experiment, the ecotoxicological effect of tailings soils and simulated Mn-Cd combined contamination on crops were also studied.. The research results are as follows:
(1) The basic physical and chemical properties of the Quanzhou and Bansu tailings soil were poor and short of nutrients, and may limit plant growth. The tailings soil were characterized by elevated levels of Mn, Cd, Cu, Pb, Zn, and Cr in comparison with Guangxi and China soil background concentrations, especially for Mn and Cd. Soil Zn concentration exceeded the threshold level of pollution warning.
(2) By TCLP and SPLP diagnosis, the heavy metal toxicity in tailings soils was assessed. The available Cd level was beyond the international standard (<0.5 mg·kg-1) in Quanzhou tailing soil, but other metals were within the range. The results showed that Quanzhou tailings dam may have risk of Cd toxicity.
(3) The potential bioavailablility of Mn, Cd and Cu was relatively high in Quanzhou tailing dams and in No.1 Bansu ore washing point, but Zn, Pb and Cr mainly existed as unavailable form to plants. Except Mn and Cd, other studied heavy metals were mostly be bound in unavailable fractions in the No.2 Bansu ore washing point..
(4) Sugarcane (Saccharum officinarum L.), maize (Zea mays L.) and Chinese cabbage (Brassica pekimensis) were cultivated in tailings soils for long-term toxicity test. The results showed that hormesis effect occurred in crops when cultivated in soils from Quanzhou tailing dams and No.1 Bansu ore washing point. However, in the No.2 Bansu ore washing point, the crop growth was inhibited obviously, as biomass reduced by 31%. When treated with tailings soils, the crop
chlorophyll content declined and balance of SOD, POD and CAT was broken; Leaf MDA content increased, that induced peroxidation of cell membrane lipid and membrane system stability declined.
(5) After long-term sugarcane growth, the total heavy metal concentrations in soils were decreased, and speciation patterns changed. The distribution and transfer of different heavy metals in the plant varied. The accumulation of heavy metals were distinct in different plant tissues.
(6) Chinese cabbage (Brassica pekimensis), lettuce (Lactuca sativa var. angustana Irish), cowpea (Vigna unguiculata) and alfalfa (Medicago sativa L.) seeds were used in seed germination and root elongation tests t o reveal the ecotoxicological effect of Mn, Cd and Mn-Cd combined contamination on crops. Research findings indicated that inhibition rates of heavy metals (individual or combined) on the seed germination were much lower than those on the root elongation. Inhibition rate of root elongation proved positively correlated to the concentration of Mn and Cd. Of the four test crops, lettuce was most sensitive to the Mn and Cd treatment, while legume cowpea and alfalfa were more resistant to Mn contamination. Inhibition rate of root elongation is a better indication of toxicological effect of heavy metals. When Mn-Cd combined contamination occurs, an antagonistic effect between Mn and Cd is mostly displayed.
(7) Cowpea (Vigna unguiculata) was used in pot growth experiments to investigate the physiological response to Mn, Cd and Mn-Cd combined contamination. The results showed that Mn, Cd and Mn-Cd combined contamination inhibited the plant growth of cowpea, and Cd had the strongest toxicity, next to Mn-Cd combined contamination. And the cowpea growth exhibited “Hormesis” phenomenon treated with Mn. Some physiological parameters, such as plant height, leaf MDA content and POD activities, indicated that Mn-Cd combined contamination displayed an antagonistic effect. When Mn-Cd combined contamination occurs, plant accumulation of Mn reduced and Cd uptake increased.
(8) To restore the mine tailings dams, firstly the land leveling, soil amendment to increase soil fertility and temper soil pH are required. Based on the phytoremediation theory, phytostabilization may be considered to immobilize the heavy metals in soil duo to the very low bioavailability in the tailings dams. To reclaim the tailing pond for agricultural use, a more effective remediation must be conducted such as, filling with guest soil to a certain depth, or after a long-time bioremediation treatment, then some low-accumulation crops may be chosen for plantation.
Keywords: Mn mine, tailings soil, heavy metal contamination, ecotoxicological effect, Mn, Cd, crop
第一章生态毒理学研究概述
1.1 生态毒理学概况
1.1.1 生态毒理学定义与内涵
随着人类对资源要求的不断提高和生产强度的日益加大，各种固体废弃物、废液及废气向环境的排放量急剧增加，不仅环境受到污染、农作物减产、品质下降，而且有毒物质进入食物链极大地危害着人类健康。环境污染导致的生态平衡问题成为人类面临的主要问题之一。为了人类社会和经济建设的可持续发展，环境与资源的保护和生态系统的可持续发展问题，就成为必须尽快加以解决的重大课题。在如何保护生态系统不被破坏的研究中，各国的科学家作出了极大的努力；应用毒理学理论和方法，尤其是应用环境毒理学的理论、方法和成果，去探讨生态破坏问题，从而将生态学、毒理学及环境科学交叉、融合，将其发展成为一门新的边缘学科——生态毒理学（Ecotoxicology）[1]。
生态毒理学是研究有毒、有害物质以及各种不良生态因子对生命系统产生毒性效应，以及生命系统反馈解毒与适应进化及其机理与调控的一门综合性科学。它的主要目的和任务是揭示有毒有害因素包括潜在的有毒有害因素对生态系统损害作用的规律，并为保护生态系统的健康提供策略和措施。可见，生态毒理学主要研究已知或可疑有害物质特别是环境中的污染物质对生态系统产生的影响和机理，包括对植物、动物和微生物个体健康、种群或群落以及生态系统可持续发展构成的危害作用及其微观机理。这一关于生态毒理学的学科定义与内涵，一是强调污染环境与生命系统的相互作用关系，二是围绕生态系统水平上的毒理效应开展研究，三是重视分子水平上的生态毒理过程的探索。
1.1.2 生态毒理学发展状况
生态毒理学作为环境科学中的前沿分支,进入20世纪90年代后异军突起,其主要发展历史可以划分为三个主要阶段[2]：
20世纪60年代——生态毒理学研究的起源
第一次绿色浪潮始于20世纪60年代的后5年，大范围的、严重的污染问题成为当时的焦点。生态毒理学问题首当其冲：环境中的DDT及其他杀虫剂通过食物链生物放大而导致肉食鸟类（尤其是鹰）的数量急剧减少；在海豹体内意外发现有多氯联苯（PCB）的残留物；大气污染和水污染危害人体健康的事件不断发生。毫无疑问，Rachel Carson写的《寂静的春天》（The Silent Spring）的出版对这次绿色浪潮起到了推动作用，引起了全社会对环境中的杀虫剂及其他有害有机化学物的关注。日本对水俣病和骨痛病的研究，也引起了人们对环境中重金属污染的重视。20世纪60年代，生态毒理学的研究开始尝试揭示在环境污染物处理过程中的尽可能多的细节。这些研究指出了一些环境污染物的性质和环境行为。然而，自然的（或其他的）系统如此复杂。以至于要达到对所有污染物在环境中的所有转移和转化过程的理解是不可能的，因此，研究者不得不寻找另一种模式或方法
去研究所有环境污染物及其所有转化过程的细节。
20世纪70年代——生态毒理学模型的建立与发展
20世纪70年代初期，人们已经清楚认识到“末端治理技术”无法完全解决环境污染问题，为此，一方面美国在1985年宣布工业生产实现“零”排放，从生产的源头进行治理；另一方面，不得不依赖大自然的自净过程，以消除环境污染物。在那时，处理环境污染物的生态学模型的主要含义是：城市化、工业化及科技发展所带来的化学物及其扩散，对环境造成很大影响，设计一个环境污染过程与其影响因素之间相联系的模型。为了获得一个未受干扰或几乎未受干扰的环境，根据这一模型制定了减少化学物排放量的策略，选择一种能够充分地减少该化学物排放的可行的环境技术。这一模型也指出，生态系统的自净能力可以被考虑作为一种环境治理策略的选择，显然这对于污染的治理更加切实可行，环境治理模型的使用也得到广泛承认。70年代后期，生态毒理学的第一个模型出现。80年代初期在哥本哈根召开了有关生态毒理学模型的第一个国际会议。生态毒理学模型在毒物扩散的环境治理中很快成为一个有力的工具。
20世纪80年代——三个标志性发展
20世纪80年代以来，生态毒理学上有三个突出的标志性研究，即（1）生态危险度评估（又称生态风险评价）：20世纪80年代，扩散污染（diffuse pollution）的重要性被评估；使用清洁技术（clean technology）的需要被强调；全球性污染（global pollution）问题受到关注。这三种发展趋势的引入和被接受，使环境治理向一个越来越复杂的方向发展。因此，解决环境污染要求根据环境问题中化学物的特性，结合所涉及的生态系统来选择治理的方法和技术。（2）环境污染物的生态毒理学性质评估：生态毒理学涉及的生态系统非常复杂，对某一重要生态毒理学问题中的所有生态成分和过程的细节都要了解是不可能的，要解决这种困难的方法是通过模型来评估化学物的性质。最近20年来人类在评估方法的研究上取得了很大进展。通过建立模型的方法，为一些还不能测量的化学物的许多性质做出合理评估（3）生态系统生态毒理学的研究：生态毒理学不仅关注毒物对生物个体和群体水平上的效应，也关注其对生态系统甚至更高层次上的效应。最近20年来，科学家不断地从生态系统水平研究生态毒理学问题。如果把生态系统视为一个生态“网络”的话，网络的重要性就在于它能把生态系统中的各个成分整合在一起，同时它还要把这些生态系统中的成分与物质循环、能量循环及信息循环整合在一起。生态系统生态毒理学的研究使我们对有毒有害因素的生态毒理效应有更正确、更完整的认识。
近20年来，由于环境污染出现了新的特点，各国对生态毒理学研究的需求进一步增加，促进了生态毒理学的研究和迅速发展。归结起来，其发展趋势主要有以下特点[3]：（1）研究涉及的毒物种类不断增加，包括农用化学品（农药、化肥）、工业与环境污染物、药品（中药、西药）、食品与食品添加剂（新食品资源、糖精、食用色素、化学防腐剂）、日用化学品（化妆品、洗涤消毒剂）、霉菌毒素、病毒以及其他生物性毒物等。
（2）由于环境毒物种类的不断增加，在单一污染研究的基础上，复合污染生态效应
受到更多关注和重视。
（3）在大量生物个体生态毒理试验基础上，研究的重点已经更倾向于对毒物低水平长期暴露的生态效应进行研究。
（4）在对生物个体生态毒理效应进行认识的基础上，深入开展了有关种群、群落和生态系统水平上生态毒理效应的探索，甚至出现了景观毒理学的研究。
（5）随着细胞生物学和分子生物学的迅速发展，分子水平的生态毒理学研究成为可能，尤其在西方发达国家，由于排放到环境中的污染物浓度在逐渐下降，随着环境暴露浓度的降低，寻找新的生物标志物成为迫切的任务。
我国生态毒理学的发展：与西方工业发达国家相比，我国的环境来自工业生产方面的严重污染较晚，但20世纪80年代初期以来，环境污染在我国也逐渐严重起来，开始引起社会的广泛关注。我国毒理学工作者从20世纪70年代起，从保障人体健康、开展环境监测与环境治理出发，从哺乳动物、鱼类、昆虫到植物、微生物等不同物种，对常见化学物的毒理学问题进行了大量研究，促进了环境毒理学的发展，也为生态毒理学的发展提供了理论基础。与此同时，还开展了环境污染物对动、植物危害的生态学调查，以阐明环境污染对生态平衡等方面的影响；开展了环境污染物对动、植物形态解剖和生理生化方面的试验研究，以探讨其作用机理并筛选出用于环境监测的敏感植物和用于污染区生态恢复的抗污染或耐污染植物，这些植物包括野生的栽植的乔木、灌木、草木和花卉等不同种类。
1.1.3 生态毒理学主要研究内容
据联合国经济发展组织（OECD）统计，对人类健康和生态环境有明显危害作用的化学物质约有3万多种，而且每年仍有千种以上新的化学物质在未完全了解其生态毒理效应的情况下投入生产应用中，研究这些化学物质在环境中的迁移、转化、富集和降解已成为当前必须面对和解决的问题[4]。
生态毒理学着重研究外源化学物质，特别是有毒污染物质对生态系统的结构和功能的危害作用、危害机理以及生命系统所发生的反应的科学。近几十年以来环境问题和生态危机的加剧，生态毒理学研究得到广泛的重视，己经成为保护环境质量、维持生态安全的一门重要学科，是新世纪中实现可持续发展的可靠保障。
Newman把生态毒理学的研究内容分成3大部分:（1）生物富集：研究生物体对污染物的吸收、污染物在生物体内的转运、解毒和消除机制，以及毒物在生物体内积累乃至沿食物链在生态系统中的富集效应；（2）毒理效应：研究污染物对分子、细胞、组织、器官、个体、种群、群落、生态系统、景观和地球生物圈等各个层次的毒性效应和作用机理；（3）风险评价：研究污染物对生命系统各层次毒性效应的评价方法和技术。包括环境中污染物的生物标记（分子、生理与生化）、生物指示、生物多样性评价、群落、生态系统和景观的指示、监测和评研究污染物及其在环境中的降解和转化产物在机体内的吸收、分布、排泄等生物转运和代谢转化过程，以了解污染物对机体造成的损害和作用机理[5]。
1.1.4 生态毒理学研究方法
生态毒理学的技术方法按1998年出版的专著Ecotoxicology明显分为两大类技术即:(1)宏观分析技术:生物个体水平及以上的生物组成对污染的响应，主要包括常规毒性试验（急性毒性试验、亚慢性和慢性毒性试验和蓄积毒性试验）、微宇宙毒性试验（水生微宇宙毒性试验、土壤微宇宙毒性试验）；(2)微观分析技术:细胞水平以下对污染的响应[6]，主要包括分子及细胞毒性生态毒性试验（PCR-SCCP技术、荧光原位杂交技术、DNA损伤试验、基因芯片技术、一般代谢酶活性的测定、解毒系统酶类诱导作用的检测、抗氧化防御系统检测和RAPD技术）以及生物致突变效应检测（体外基因突变试验、细胞遗传学试验、体内基因突变试验）等。宏观技术以生态学理论为基础,以生物个体为基本单位,研究污染对生态系统中各层次(个体、种群、群落)的影响。微观技术以细胞生物学理论为基础,研究污染对单细胞、染色体及蛋白质、核酸等遗传物质的效应。
1.2 矿区生态毒理学研究现状
1.2.1 矿区污染现状及污染特点
根据应用行业的不同以及特殊区域的污染问题，生态毒理学可以划分为工业生态毒理学、农业生态毒理学、矿区生态毒理学和城镇生态毒理学等[7]。其中，矿业活动作为危害最大的环境污染物——重金属的主要来源，矿区生态毒理学备受关注。
矿产资源开采是迄今人类最大规模改变地球表面景观和破坏地表生态系统的有组织的人类活动。矿藏开采已有3000年以上的历史，人类在向赖以生存的地球索取巨大财富的同时，也造成了严重的生态破坏和环境污染。以金属矿山为例，采矿活动引起生态失衡和景观破坏、水土流失、生物多样性丧失、诱发环境地质灾害(如地面塌陷、矿井透水、山体滑坡及泥石流等)；废弃物(尾矿、废石堆、矿渣等)的排放、堆存不仅破坏和占有大量的土地资源，而且导致区域严重的重金属污染(表层土壤、地表水、地下水)、土地退化、农作物减产和品质下降，直接危及到人体健康和矿产业的可持续发展。目前，我国共有大中型矿山9000多座，26万小型矿山，采矿侵占的土地面积已接近40，000 km2，由此而废弃土地面积达330 km2/a[8]。更有资料表明，我国每年因固体废弃物污染造成的经济损失超过90亿元，间接经济损失约300亿元[9]。因此如何有效地治理矿区污染土壤，恢复和重建森林植被系统，形成自我维持、稳定的生态系统，促进矿区生态环境的改善和经济的可持续发展，不仅是国际生态环境研究领域的热点问题，也是我国当前生态环境保护所面临的紧迫任务，更是我国实施可持续发展战略应优先关注的问题之一。
目前许多关于矿区土壤基质的研究表明[10-12]，养分不足是矿业废弃地植被恢复的重要限制因子之一。Richards等[13]认为，养分供应不足，将会导致幼苗生长不良继而死亡。Ash[14]等的研究表明，一些要求养分的植物种类在矿业废弃地上无法生存。重金属污染是矿区普遍存在且最为严重的环境问题之一。矿区土壤基质的重金属污染不但危害当地的生态环
境，还有可能通过食物链进入人体，土壤表层的重金属还可通过扬尘或其他途径危害人类的健康[15]。
矿区土壤重金属污染具有隐蔽性和滞后性[16]。大气污染、水污染和废弃物污染等问题一般都比较直观，通过感官就能发现。而土壤污染则不同，它往往要通过对土壤样品进行分析化验和对农作物的残留检测，甚至要通过研究对人畜健康状况的影响才能确定。因此，矿区土壤特别是采矿点周边区域，污染从产生到出现问题通常会滞后较长的时间。
矿区土壤重金属污染具有累积性和不可逆转性。重金属在土壤中并不象在大气和水体中那样容易扩散和稀释，因此容易在土壤中不断积累而超标，同时也使土壤污染具有很强的地域性[17]。重金属对土壤的污染基本上是一个不可逆转的过程，许多有机化学污染物质也需要较长的时间才能被降解。譬如:被某些重金属污染的土壤可能要100－200年时间才能够恢复[18]。如果大气和水体受到污染，切断污染源之后通过稀释作用和自净化作用有可能使污染问题逐渐得到好转，但是积累在污染土壤中的难降解污染物则很难靠稀释作用和自净化作用来消除。土壤污染一旦发生，仅仅依靠切断污染源的方法往往很难恢复，有时要靠换土、淋洗土壤等方法才能解决问题，其它治理技术如植物修复则可能见效较慢。因此，治理污染土壤通常成本较高、治理周期较长[19]。
此外，矿山复合污染程度很深，治理难度很大。由于矿业活动中，无论采矿、选矿还是冶炼的过程中，都有大量的矿山药剂进入到矿山环境中。这些矿山药剂包括捕收剂、起泡剂、抑制剂、絮凝剂、萃取剂、萃取用基质改善剂与稀释剂等等，品种已达几百种。据报道，世界范围内几乎有20亿吨的矿石是经过浮选法处理的[20]，共消耗了近400万吨的选矿药剂。而这些药剂绝大多数没有经过任何环境风险评价、毒理性能评价以及环境行为预测，甚至不公布确切的组分和结构，没有化学名称，仅用代号就直接进入到矿山环境流通中。它们成分复杂，有毒有害，而且在环境中的行为难以预测。可见，在矿区，集中了近50多种重金属及有毒有害元素和上百种大批量的人为化学品，并含有上亿吨具重金属催化作用的的细小矿物颗粒。这些污染因子相互作用，可引发二次污染、复合污染。而矿山尾矿坝是开放式的，往往位于山川的开阔带，阳光氧气充足，紫外线强。在这样的条件下，尾矿坝内将发生光化学、表面光催化、光降解等一系列复杂反应，形成一个复杂的复合污染体系。这种复合污染体系并不是机械的加合，而是多种污染物相互交叉、相互作用、相互反应而形成的一个多层次、累加的污染体系，它不仅加剧了有机人为化学品的污染作用，更改变了重金属的迁移、转化规律，使其污染复杂化[21]。
1.2.2 矿区污染土壤重金属毒性及机理的研究
矿山废弃地，尤其是有色重金属矿山废弃地(物)一般都含有大量的重金属，这些重金属含量很高的废弃物露天堆放后会迅速风化，并通过降雨、风扬等作用向周边地区扩散从而导致一系列的重金属污染问题，对矿区土壤环境更是造成巨大的破坏和影响。关于矿区污染土壤中重金属对植物的影响研究，近年来已从大面积的调查转入了较为细致深入的研
究，特别是重金属在土壤－水－植物－动物体系中的循环。
从化学角度看，进入土壤的污染重金属可以溶解于土壤中，吸附于胶体的表面，闭蓄于土壤矿物之内，与土壤中其他化合物产生沉淀，这些都影响到生物体的积累。土壤不同组分之间重金属的分配，即重金属形态，是决定重金属对植物有效性的基础，一种离子由固相转移到土壤溶液中，是土壤中增加该离子对植物有效性的前提。重金属在土壤－植物系统中的迁移转化机制非常复杂，影响因素很多，主要有土壤的物理化学性质，重金属种类、浓度、存在形态，农作物种类、生育期，复合污染，施肥等。
对于作物系统，从总量上看，随着土壤中重金属含量的增加，农作物体内各部分的累积量也相应增加[22]。用含砷污泥调整土壤中的砷含量做实验，表明作物中的砷含量与土壤砷含量呈正相关[23]。作物对重金属元素的吸收，与重金属元素在土壤中的存在形态密切相关。重金属污染物容易富集在根部，这可能与根系的特性和分泌物有关。一般，土壤污染越重，根系中吸收的重金属含量占总吸收量的比例越大[24]。尚爱安等[25]认为，同一植物种类对不同重金属元素的吸收、富集能力不同；不同种类的植物对同一种重金属元素的吸收、富集能力也不同。水稻吸收重金属镉的规律就是:根>茎>糙米[26]。糙米对重金属元素吸收能力的大小为:Cd>Pb>As>Cr>Hg；水稻茎对各重金属元素的吸收能力大小为:As>Pb>Cd>Cr>Hg，且水稻茎对土壤中重金属吸收能力要比糙米大得多，其中As尤为显著，这是由于As易在根系中富集，相应地进入地上部分较容易。对于Cd，不同植物吸收Cd的能力存在明显差异，有些植物对Cd有较强的吸收和蓄积能力，表现出植物对Cd的有选择性吸收，这些植物包括芜菜、烟草、菠菜、向日葵、蕨类等[27]。
重金属进入土壤生态系统后，通过与土壤多介质组分的交互作用，对土壤生态系统构成污染胁迫。重金属对陆生生物健康的危害主要包括[28]：（1）慢性中毒；（2）致癌作用；（3）致畸作用；（4）变态反应与炎症；（5）对免疫力功能的影响。对植物的毒性作用，根据其影响或危害的程度大小，可以分为毒性很大、毒性中等和毒性较小三种。Ag+、Be2+、
2+，是毒性很大的重金属，在溶液中浓度Hg2+、Sn2+，可能还有Cu2+、Co2+、Ni2+、Pb2+和CrO
4
达1mg?L-1时就对植物产生毒害。As、Se、Ba、Cd、Cr、Fe、Mn、Zn等，在浓度为1－100mg?L-1范围内对植物产生抑制影响，是中等毒性的重金属。Ca2+、Mg2+、K+、Na+、Rb+、Sr2+、Li+、2-等，在溶液中元素浓度达1800mg?L-1以上时才产生影响，是毒性较小的金属元
NO3-、SO
4
素。
土壤环境中过量的金属离子对土壤动物、土壤微生物和植物通过以下各种过程或机制，最终导致极为复杂的生态毒理效应：第一，与生物必需元素的离子发生取代反应；第二，与磷酸基团以及ADP或ATP活性基团反应的亲和力作用；第三，与琉基基团(-SH)发生生物化学反应；第四，改变生物膜的通透性[29]。
Mn是动植物生长的必需元素，它不仅是组成酶或辅酶的成分，而且是酶的活化剂。Mn 在植物体内最重要的生理功能是作为植物叶绿体结构所必需的元素，参与光合作用，同时，还作为植物体内的一个重要的氧化还原剂，参与植物体内许多氧化还原体系的活动。所以
Mn在植物的光合放氧、维持细胞器的正常结构、活化酶活力等方面具有不可替代的作用[30]。但过量的Mn对植物有明显的毒害效应，包括大量活性氧的产生对植株造成氧化伤害[31,32]和诱发植物缺乏铁、钼[33]。人体摄入过量的Mn，则会引起Mn中毒，主要表现在神经系统方面，导致帕金森综合症，也对生殖系统、免疫系统产生影响[34,35]。
在世界许多地方,锰毒成为酸性土壤中限制作物产量的重要因素。全世界平均每年排放Mn为1500万吨[36]。这些次生矿物和工业排放的锰在酸性土壤条件(pH <5.5)下,会以可溶性锰的形态进入土壤溶液,导致植物遭受锰的毒害。对许多酸性土壤中的植物来说,锰毒比锰缺乏更加常见。除了工业因素（酸雨沉降等），土壤经多次种植作物后，根际环境也会偏向于酸化，这同样促进了锰离子的释放，造成锰毒的危害。朱端卫等人通过试验发现[37],在不断轮作的土壤上种植的油菜(Brassica campestris L.),其幼苗生长往往比较缓慢,植株新叶黄化,成熟叶片失绿明显,严重者边缘皱缩向下卷曲成勺状,并有褐色斑点。经分析,土壤中交换性锰明显增加,从而造成油菜对锰吸收过量。锰毒由于植物种类、营养物质及土壤环境的不同其表现有差异。Kitao在日本白桦(Betula platyphylla Var. japonica)试验中发现[38],锰毒害程度还与叶的年龄以及锰的分布和浓度有关。锰毒典型症状类似缺铁,一般在老叶上出现褐斑[39]。这种坏死的褐斑已被作为锰毒指示性标志来检测植物受锰毒害的程度[40]。在危害部位上，曾琦等人发现[41]，油菜锰毒害症状首先出现于叶片，然后逐渐向其它部位发展即锰毒首先抑制植物地上部生长，随着锰毒害程度加剧，根系生长也相应受到明显伤害，而植物在其它重金属毒害时，根系才是最直接、最严重的受害器官之一，也就是说，在危害部位上，锰有别于其他重金属。锰对植物各个水平上的毒害机制既有差异,又有联系。不同植物及同一植物的不同品种在锰胁迫响应机制上表现出很大的差异，研究者们也提出了众多机理，但由于锰毒及植物耐受机制的复杂性，至今还没有哪一个机理能够得到普遍的认可。
Cd具有很强的生物毒性，而且属于积蓄毒性元素，引起慢性中毒的潜伏期可达10－30年之久。进入人体的Cd在体内形成金属硫蛋白，通过血液到达全身。当它在肾中积累时，会损坏肾小管，使肾功能不全，从而影响维生素D的活性,导致骨骼生长代谢受阻，引发骨骼的各种病变。最典型症状是日本富山县神通川流域的骨痛病患者，达400多人。Cd是植物的非必需元素，Cd进入植物并积累到一定程度，就会表现出毒害症状，通常会出现生长缓慢、植株矮小、退绿、产量下降等症状，例如，大麦受Cd污染后，种子的萌发率、根生长速率下降，且随处理浓度增大和时间延长而加剧，当Cd浓度为10-2mol/L时，种子萌发率小于45%，根停止生长[42]。用Cd处理后，不同种类植物出现中毒症状和中毒时Cd临界活度不同。白三叶草和玉米在8μmolCd时就有明显症状，卷心菜在14μmolCd、黑麦草在28μmo1Cd时方见症状。四种植物生长速率下降顺序为卷心菜<黑麦草和玉米<白三叶草[43]。不同浓度的Cd对大蒜根生长有不同程度的影响。在一定的浓度范围内，随Cd 浓度的增加和处理持续时间的延长，根的生长速率明显递减[44]。在200mg/LCd胁迫下，小白菜生长受到严重抑制，其中同化面积锐减[45]。但也有研究发现，当Cd浓度较低时，作
物产量反而增加的情况[46]。表明低浓度的Cd对某些植物的生长发育有一定的促进作用；Cd对植物生长的影响，还与植物生长发育的时期有关，例如，在水稻幼穗分化之前，Cd 主要降低光合生产力，影响植物生长，在幼穗分化至抽穗期，主要抑制生殖器官分化，造成颖花败育，抽穗期后，Cd则主要干扰体内营养物质的迁移和再分配[47]。有关Cd在植物体内迁移途径、分布规律、存在形态、伤害阈值及毒害机理等方面已积累了大量资料，形成了较为清晰的Cd生态生理效应脉络。目前也开始重视镉与其他金属，如锌、铜、铁、钙、硒间的相互作用。
1.3 本研究的内容和意义
1.3.1目的和意义
通过对典型锰矿区尾矿坝土壤中重金属锰、镉、铅、锌、铬和铜的形态分析，结合室内栽培试验，以阐明锰矿区尾矿坝土壤中重金属的污染、迁移情况及其产生的环境效应和对植物的毒理效应。此外，根据广西锰矿区土壤锰、镉含量高的特点，本研究还运用生态毒理学的方法，确定锰、镉对植物的毒性大小，在单一毒性的基础上，确定其复合毒性，为生态毒理评价提供科学依据。本课题对研究重金属的污染效应及重金属污染土壤的评价、治理和修复，具有较强的指导意义。
1.3.2课题来源
本课题来源于国家自然科学基金项目(30560032)“广西锰矿废弃地生态恢复技术与受损生态系统恢复模式”和广西科学研究与技术开发计划项目(桂科基0575047)“广西锰尾矿生态毒理学研究”。
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第二章锰矿区尾矿坝土壤重金属污染及赋存形态分析
2.1 前言
广西素有“有色金属之乡”的美誉，在探明储量的89种矿产资源中有7种（锰、锡、铟、铪、磷钇、砷、压电水晶）占全国第一位[1]，其中锰矿的开采规模与强度居全国之首。目前，广西锰矿开采多以水冲洗式选矿为主，选矿废水、尾矿和废弃的低品位矿石大量堆置。这些重金属含量很高的废弃物使矿区原有的植被和生态环境遭受严重破坏，不少矿区都出现了植被覆盖率低，水土流失较严重的问题。有关锰矿区的研究已有报道，多从锰矿恢复区土壤与优势植物方面进行研究，通过全面的采样调查和化学分析，揭示锰矿区土壤及植物的污染状况[2,3]；并通过研究优势植物的重金属生物累积特征，探讨锰矿区的生态恢复措施[4,5]。
广西全州锰矿区和板苏锰矿区分别位于广西的北部和南部，是典型的露天锰矿开采区。本章以广西全州锰矿区和板苏锰矿区的污染土壤为研究对象，对土壤的基本理化性质、营养状况、重金属的全量、浸出毒性及各赋存形态含量进行分析，为研究锰矿区污染土壤对植物的毒理效应奠定基础。
2.2 研究方法
2.2.1供试污染土壤来源及样品采集
供试污染土壤分别取自广西全州锰矿区尾矿坝和广西板苏锰矿区尾矿坝，其中板苏锰矿区尾矿坝采得污染土壤有两种：一种采自一次洗矿点，即经过第一次洗矿处理留下的尾矿土；另一种采自二次洗矿点，即经过第二次洗矿处理留下的尾矿土。并于上述矿区外2km 处选择未受干扰的地方，采集无污染土壤用作对照。
土样按直线或梅花型布点法随机采集，每一区采集3－4个平行样，每个平行样由5－6个子样混合而成；在各点上用铁铲取0－20cm的表层土，再用木勺将未与铁铲接触的土壤剥入洁净的聚乙烯塑料袋中，各样点的土壤取样量尽可能一致，所有样品封装后运回实验室备用。
2.2.2 土壤样品处理及分析方法
2.2.2.1 土壤样品处理
将采回的土壤样品进行风干，去除枯枝落叶、植物根、残茬、虫体石子等杂质，用木棒粉碎混匀，按四分法取约1kg土壤，全部过20目尼龙筛，取一半用于pH值、EC分析；剩余一半经进一步研磨粉碎，过100目尼龙筛，用于进行TN、TP、有机质的测定和重金属总量和形态分析。
2.2.2.2土壤基本理化性质分析方法
（1）土壤pH值：采用电位法，土：水＝1:5 (w/w)，用pHs-3C型精密pH计测定。
（2）土壤电导率(EC)：采用电导法，土：水＝1:5 (w/w)，用DDS-11C型电导率仪测定。
（3）土壤有机质(TOM)：采用重铬酸钾容量—稀释热法测定。
（4）土壤全氮(TN)：采用半微量凯氏定氮法测定。
（5）土壤全磷（TP）：采用NaOH-钼锑抗比色法测定。
2.2.2.3 土壤重金属全量的测定方法
土壤重金属全量采用湿法－微波消解法。称量0.25g烘干土样放入聚四氟乙烯消解罐中加入9mL HNO
3
，4mL HF，经微波消解系统消煮，消化液冷却后，转移至聚四氟乙烯坩锅，
加3mL HClO
4
，加热蒸发至冒白烟。蒸发去除多余的酸后将消解液转移至容量瓶，加入5mL 硝酸镧溶液，冷却后加去离子水定容，备测。原子吸收分光光谱法测定6种重金属元素（Mn、Cd、Cu、Zn、Pb、Cr）含量。
2.2.2.4 污染土壤浸出毒性试验方法
浸出实验是赋存形态分析方法的一种，也是危险废物鉴别的技术依据之一。本研究分别采用美国环保署（USEPA）的方法1311（Toxicity characteristic leaching procedure, TCLP）和方法1312（Synthetic precipitation leaching procedure，SPLP）对矿区的污染土壤进行浸出毒性试验，评价其重金属的生态环境风险。
TCLP法[6]：根据土壤酸碱度和缓冲量的不同制定出2种不同pH的缓冲液作为提取液。当土壤pH小于5时，加入试剂1（5.7 mL冰醋酸于500mL蒸馏水中,再加入64.3mL 1mol?L-1NaOH，用蒸馏水定容至1L，保证试剂1pH值在4.93±0.05）；当土壤pH大于5时，加入试剂2（5.7mL冰醋酸于蒸馏水中，定容至1L，保证试剂2的pH值在2.88±0.05），
缓冲液的pH用1mol?L-1的HNO
3
和1 mol?L-1NaOH来调节,缓冲液的用量是土的20倍，即水土比为20∶1（w：w）。以（30±2）r/mim的速度在常温下翻转振荡(18±2)h，离心，过滤，备测。
SPLP法[7]：SPLP法除了用模拟酸雨的HNO
3/H
2
SO
4
水溶液（m(HNO
3
)∶m(H
2
SO
4
)=40∶60）
作为浸提剂来代替TCLP中的醋酸缓冲溶液浸提剂外，其余实验过程与TCLP法相同。在SPLP 中要求根据土壤样品的采样点所在地区来选择浸提剂：对于密西西比河以东地区的土壤及
废物或废水样品，以pH为4.2的HNO
3/H
2
SO
4
水溶液作为浸提剂；对于密西西比河以西地区
的土壤，以pH为5.0的HNO
3/H
2
SO
4
水溶液作为浸提剂。由于广西与美国东部同属于酸雨区，
因此在本研究中选用pH为4.2的HNO
3/H
2
SO
4
水溶液作为浸提剂。
2.2.2.5 土壤重金属赋存形态分析方法
土壤中重金属的形态分析根据Tessier定义的连续提取方法进行。称量通过100目筛
的烘干土1.000g（干重），按以下方法连续提取：
（1）可交换态—土样加1mol/LMgC1
2
溶液8 mL（pH=7.0），在25±1℃下连续震荡1 h，离心，取上清液，加去离子水定容，作为原子吸收待测液。加去离子水洗涤残余物，再离心，弃去上清液，残渣备下步提取用。
（2）碳酸盐结合态(弱酸可溶态) —向上一步的残渣加1mo1/LNaOAC溶液8 mL。HAc 调至pH=5.0，25±1℃下连续震荡5h，离心，取上清液，加去离子水定容，作为原子吸收待测液。其余步骤同（1）。
（3）铁锰氧化物结合态(可氧化态) —向上一步的残渣中加20mL0.04mo1/L的
NH
4
OH?HCl（25%v/vHAC溶液定容），96±3℃恒温断续震荡6 h（偶尔搅拌）。离心，取上清液，加去离子水定容，作为原子吸收待测液。其余步骤同（1）。
（4）有机物结合态(可还原态) —向上一步的残渣中加0.02mo1/LHNO
3 3mL，30％H
2
O
2
5mL，调节pH=2， 85℃±2℃下断续震荡2h，再加30％H
2O
2
3 mL，85±2℃下断续震荡3h，
冷却到25±1℃，加5 mL 3.2 mo1/L的NH
4OAC（20%v/v HNO
3
定容），稀释到20 mL，连续
震荡30 min，离心，取上清液，加去离子水定容，作为原子吸收待测液。其余步骤同（1）。
（5）残余态—将上一步残渣转移到聚四氟乙烯消解罐中加入9mLHNO
3
，4mLHF，经微
波消解系统消煮，消化液冷却后，转移至聚四氟乙烯坩锅，加3mL HClO
4
，加热蒸发至冒白烟。蒸发去除多余的酸后将消解液转移至容量瓶，加入5mL硝酸镧溶液，加去离子水定容，作为原子吸收待测液。原子吸收分光光谱法测定6种重金属元素（Mn、Cd、Cu、Zn、Pb、Cr）含量。
2.2.3 数据处理
数据处理采用SPSS11.5和Excel软件进行，测定数据均为三次重复的平均值。
2.3 结果与分析
2.3.1 土壤基本理化特性
对广西全州锰矿区尾矿坝和广西板苏锰矿区尾矿坝污染土壤及其对照无污染土壤的营养状况进行分析，pH值、EC、有机质、TP 、TN含量见表2－1。
土壤的一些基本化学性质，如pH和电导率，影响着土壤养分和污染物在土壤中的转化、存在状态和有效性，pH是限制土壤生物和化学活性的阈值，电导率是限制植物和微生物活性的阈值[8]。研究pH值对研究土壤的重金属溶解、迁移有重要意义,土样测定结果显示（表2－1 ），污染土壤与对照土壤都属酸性土，pH值范围在4.48－6.19之间。在低pH值条件下重金属难溶物以及配合物容易发生溶解，所以污染土壤中的重金属较容易迁移，生物有效性增大，污染程度也会相应加剧。土壤溶液电导率主要受土壤全盐含量、土壤含水量的影响，反映溶液中电解质的浓度,在一定程度上也反映了溶液中盐离子浓度, 通常作为土壤盐渍化程度高低的指标；对于盐渍化土壤可作为土壤盐分对作物危害的诊断
指标，但对于非盐渍化土壤，用电导率所反映的离子总量也可作为土壤肥力的一个综合性参考指标[9,10]。土样测定结果显示（表2－1 ），污染土壤的电导率均比对照土壤低，从一定程度上可反映出污染土壤的肥力比其对照土壤低。
表2－1供试土壤的基本化学特征(平均值±标准误差）
Table 2－1 Soil physical and chemical properties in Quanzhou and Bansu tailings dams(mean ±SE)
矿区样地名称 pH值 EC(ds?m-1) TOC(g?kg-1) TOM（g?kg-1）TP(g?kg-1) TN（g?kg-1）尾矿坝 4.7±0.00 25.33±0.33 1.58±0.14 2.73±0.24 0.54±0.02 0.67±0.15 全州
对照地 4.53±0.01 81.67±1.67 11.93±0.16 20.56±0.28 0.35±0.01 0.85±0.08 一次洗矿点 6.19±0.21 23.33±2.67 1.33±0.75 2.3±1.29 0.88±0.13 0.09±0.02 板苏
二次洗矿点 6.06±0.32 26.73±1.62 1.29±0.47 2.0±1.19 0.97±0.21 0.09±0.03 对照地 4.48±0.04 68±1.15 26.81±1.25 46.22±2.15 0.37±0.01 1.56±0.32 土壤的累积、移动和分解的过程中土壤有机质是土壤形成作用中最主要的特征，不仅能为作物提供所需的各种营养元素，同时对土壤结构的形成、改善土壤物理性状有决定性作用[11]。测定结果显示（表2－1 ），污染土壤中有机质含量与对照土壤相比均大幅度下降。有机质的缺乏可能成为植物定居的限制因子之一。
N、P是植物必需大量元素，对于植物生命的维持有相当重要的作用。根据绿色食品产地土壤肥力分级指标(NT/Y391-2000)对旱地的分级标准，两矿区污染土壤的全氮含量都很低，低于Ⅲ级(＜0.8 g?kg-1)较差指标，说明污染土壤的供氮能力很差。土壤全磷含量低于0.8－1.0 g?kg-1，植物的生长将会受到限制，两矿区污染土壤的全磷含量比其对照土壤略高，但仍处于较低水平，土壤全磷养分缺乏。
综合土壤各项理化指标分析可得出以下结论：与对照地相比，矿区污染土壤理化性质差，持水保肥能力较弱，养分缺乏，严重制约植物生长和植被恢复。
2.3.2 土壤重金属全量分析
锰矿区污染土壤重金属全量结果见表2－2 。土壤中重金属含量趋势为Mn>Cr～Pb～Zn>Cu>Cd。锰矿区污染土壤中6种重金属元素全量范围为Mn 34871.01-79192.10 mg?kg-1，Cd 8.013-16.479 mg?kg-1，Cu 29.818-317.563 mg?kg-1，Zn 270.997-331.689 mg?kg-1，Pb 34.798-217.319 mg?kg-1，Cr 55.286-194.384 mg?kg-1，均远远高于广西土壤背景值和全国背景值，这说明某一种金属的开采往往导致多种伴生重金属元素的复合污染。其中Mn、Cd的含量很高，分别是广西土壤背景值的202.6-458.9倍，129.9-267.1倍。按国家土壤环境质量二级标准 (GB15618-1995 II pH<6.5) 来看，供试污染土壤的 Cd、Zn均超过污染警戒值，而且Cd含量超过土壤质量标准的三级标准 (1.0 mg?kg-1)。目前土壤环