实验4 铁的极化和钝化曲线的测定
一、实验目的
1.理解和掌握极化曲线测定的原理和实验方法。
2.学会用恒电位仪测定极化曲线的方法。
二、实验原理
在研究可逆电池的电池反应和电动势的时候，电极处于平衡状态，与之相对应的电势是平衡电势φ平，随着电极上电流密度的增加，电极的不可逆程度愈来愈大，其电势值对平衡电势值的偏离也愈来愈大，在有电流通过电极时，电极电势偏离于平衡值的现象称为电极的极化。根据实验测出的数据来描述电流密度与电极电势之间的关系曲线称为极化曲线。通过极化曲线的测绘，可使我们对电极极化过程以及金属的腐蚀与保护等加深认识和理解。
在金属做阳极的电解池中通过电流时，通常发生阳极的电化学溶解过程，如下式所示：
M=M n++ne
阳极极化不大时，阳极溶解速度随电位变正而逐渐增大，这是金属正常的阳极溶解。但在某些化学介质中，当阳极电位正移到某一数值时，阳极溶解速度随电位变正而大幅度降低，这种现象称为阳极的钝化。处于钝化状态的金属的溶解速度是很小的，这是因为在金属表面生成了一层电阻高、耐腐蚀的钝化膜，这在金属防护以及作为电镀的不溶性阳极时，正是人们所需要的。利用阳极的钝化，使金属表面生成了一种耐腐蚀的钝化膜来防止金属腐蚀的方法，叫做阳极的保护。
金属的钝化现象是常见的，人们已对它进行了大量的研究工作。影响金属钝化过程及钝化性质的因素，可归纳为以下几点：
1. 溶液的组成
溶液中存在的氢离子、卤素离子以及某些具有氧化性的阴离子，对金属的钝化现象起着颇为显著的影响。在中性溶液中，金属一般比较容易钝化，而在酸性或者某些碱性的溶液中，钝化则困难的多，这与阳极反应产物的溶解度有关。卤素离子，特别是氯离子的存在，则明显的阻止了金属的钝化过程，已经钝化了的金属也容易被它破坏（活化），而使金属的阳极溶解速度重新增大。溶液中存在某些具有氧化性的阴离子（如CrO42-）则可以促进金属的钝化。
2. 金属的化学组成和结构
各种纯金属的钝化能力不尽相同，以铁、镍、铬三种金属为例，铬最容易钝化，镍次之，铁较差。因此，添加铬镍可以提高钢铁的钝化能力。一般来说，在合金中添加易钝化金属时，可以提高合金的钝化能力以及钝化的稳定性。
3. 外界因素（如温度、搅拌等）
一般来说，温度升高以及搅拌加剧，可以推迟或防止钝化过程的发生，这显然与离子扩散有关。
极化曲线的测量通常采用两种方法-控制电流法和控制电位法。控制电流法是逐步改变电流测量相应的电极电势，不能用来测量如钝化时出现负斜率的极化曲线。控制电位法则不受此限制，但需要使用恒电位仪控制电位。在给定的电位条件下，恒电位仪能自动调节电流达到维持给定电位值，这样不断改变电位使之向正的方向增大，阳极逐渐被钝化，测出相应的电流值。再以电位对电流密度作图，即可得到阳极极化曲线。
以铁为例：
铁在H2SO4溶液中，将不断被溶解，同时产生H2，即：
Fe+2H+ Fe2++H2（1）
Fe/ H2SO4体系是一个二重电极，即在Fe/H+界面上同时进行两个电极反应：
Fe Fe2++ 2e （2）
2H+ + 2e H2（3）
正是由于（3）存在，反应（2）才能不断进行【根据氧化还原规则，金属在进行氧化的同时，必然要有另一个与之相共轭的氧化剂起还原作用，也称共轭反应，例如（2）和（3）】，这就是铁在酸性介质中腐蚀的主要原因。
当对电极进行阳极极化（即加更大正电势）时，反应（3）被抑制，反应（2）加快，通过测定对应的极化电势和极化电流，就可得到Fe/H+体系的阳极极化曲线。图1是铁在0.5 M H2SO4中的阳极极化和钝化曲线。
图1．铁在0.5 M H2SO4中的阳极极化和钝化曲线
在0.5 M硫酸溶液中，在极化开始之前，铁的稳态电势约为－0.25 V （NHE）。当电势逐步增加，电流I也随之增加（ab段，活化区），电流与电压之间有Tafel关系（超电势与电流密度间的半对数关系式，见课本），bc线出现极限扩散电流约200 mA?cm-2，也叫临界钝化电流（Ic），其大小与溶液的流动有关，也与电势变化的速率有关（c点，临界钝化点）。当进一步极化时，由于Fe的大量快速溶解，Fe2+离子与溶液中的SO42-离子形成FeSO4沉淀层，阻碍了阳极反应，使H＋离子不易到达FeSO4层的内部，Fe表面的pH值增加，在电势超过Ep（钝化电势，-0.6V）时，Fe2O3开始在铁的表面生成，形成了致密的氧化物膜（10-9-10-10 m），极大地阻碍了铁的溶解，因而出现了钝化现象（cd段，称为钝化过渡区），钝化电流Ip一般有几个μA?cm-2的数值，由于Fe2O3在高电势范围内稳定存在，故铁能保持在钝化状态，电势增加，电流不变(de段，称为稳定钝化区)。当电势超过O2/H2O体系的平衡电势（1.23 V NHE）相当多时（1.6 V NHE），有氧气析出，电流增加（ef段，超钝化区）。
对于大多数金属而言，阳极极化曲线具有与图1相似的形式。
金属钝化现象在实际中有很多应用。金属处于钝化状态，这对于防止金属的腐蚀和在电解中保护不溶性的阳极是极为重要的。而在另一些情况下，钝化现象却十分有害。如在化学电源、电镀中的可溶性阳极等，则应尽力防止阳极钝化现象的发生。
凡能促使金属保护层破坏的因素都能使钝化后的金属重新活化，或能防止金属钝化，例如，加热、通入还原性气体、阴极极化、加入某些活性离子（如Cl-）、改变pH等均能使钝化后的金属重新活化或能防止金属的钝化。
三、仪器和试剂
1. 仪器
（1） 恒电位仪 HDY-I
（2） 电解池
（3） 辅助电极（铂电极）
（4） 带盐桥的饱和甘汞电极
（5） 铁工作电极
（6） 金相砂纸
2. 试剂
（1） A l2O3抛光粉（1，0.3，0.05 um）和抛光垫（根据需要选用）
（2） 实验溶液：饱和碳酸氢铵-氨水混合溶液
四、实验步骤
1. 工作电极用金相砂纸抛光，蒸馏水冲洗干净，用滤纸轻轻沾去多余水份。
2. 安装实验装置。采用三室电解池，辅助电极室和工作电极室采用玻璃砂隔板。
3. 打开恒电位仪开关，将工作方式调至“参比”，负载选择“电解池”，通/断置“通”,测量
自然电位（应大于0.8 V，如果不符，电极可用稀盐酸稍作处理）；按通/断至断，工
作方式选择“恒电位”，负载选择“模拟”，通/断置“通”，调节内给定旋钮使电压至自
然电位；将负载选择为“电解池”，通/断置“通”，从自然电位开始，数值每减小20 mV
（0.020 V）电势，停留约5 s，记录一次相应的电流值，直到过钝化区为止。
4. 测完后，使仪器复原，用蒸馏水清洗电极，记录室温。
注意事项：电极表面一定要处理平整、光亮、干净，不能有点蚀孔，这是实验成败的关键。
五、数据记录与处理
室温：介质条件：
表1 实验记录
E/mV
I/mA
1．以电位为横坐标，电流为纵坐标，作出铁的极化和钝化曲线。
2．从曲线上找出活化区，钝化过渡区，稳定钝化区和过钝化区，并找出钝化电流、钝化电位。
六、思考题
1．请举例说明钝化现象的实际应用以及实际应用中必须防止极化和减小极化的实例。
2．要做好本实验应注意哪些方面?
附录一 恒电位仪 HDY-I
一、简介
HDY-I型恒电位仪可同时显示电流和恒电位值，可广泛应用于电化学分析及有机电化学合成等方面。可通过RS232串行口与电脑相连接，使数据显示更加清晰直观，电路中采取了保护电路，具有安全性和可靠性，特别适合各大院校物化实验室使用。
二、技术指标
（一）工作条件
1、电源电压：～220V±10% 50Hz
2、环境温度：-5 ℃～40 ℃
3、湿度：≤85%
（二）技术指标
1、恒电位范围：-1.9999 V — 1.9999 V
±2.000 V — ±4.000 V 连续可调
2、恒电流范围：-1.0000 A—1.0000 A
分档±1 A、±200 mA、±20 mA、±2 mA、±200 uA、±20 uA、±2 uA
3、最大输出槽电压：±20 V、±30 V
4、最大输出电流：±1 A
5、参比探头输入阻抗：＞1012 ?
三、恒电位仪前面板功能说明
恒电位仪前面板如下图所示，以作用化分为14个区：
图一前面板示意图
* 区1用于仪器系统调零，有“电压调零”和“电流调零”，调零方法见“七、仪器调零及验收测试”。
* 区2电源开关。
* 区3是仪器功能控制按键区，有五个功能键：
工作方式键：该按键为仪器工作方式选择键，由该键可顺序循环选择“平衡”、“恒电位”、“参比”或“恒电流”等工作方式,与该按键配合，区4的四个指示灯用于指示相应的工作方式。
+ / －键：该按键用于选择内给定的正负极性。
负载选择键：该按键用于负载选择，与该按键配合，区5的两个指示灯用于指示所选择的负载状态，“模拟”状态时，选择仪器内部阻值约为10 K?电阻作为模拟负载，“电解池” 状态时，选择仪器外部的电解池作为负载。
通 / 断键：该按键用于仪器与负载的通断控制，与该按键配合，区7的两个指示灯用于指示负载工作状况的通断，“通”时仪器与负载接通，“断”时仪器与负载断开。
内给定选择键：该按键用于仪器内给定范围的选择，“恒电位” 工作方式时，通过该按键可选择0～1.9999 V或2～4 V内给定恒电位范围；“恒电流” 工作方式时，只能选择0～1.9999 V的内给定恒电位范围。与该按键配合，区6的两个指示灯用于指示所选择的内给定范围。
* 区8为内给定调节电位器旋钮。
* 区9为电压值显示区，恒电位工作方式时，显示恒电位值；恒电流工作方式时，显示槽电压值。
* 区10为电流值显示区，恒电位工作方式时，可通过区11的电流量程选择键来选择合适的显示单位，若在某一电流量程下出现显示溢出，数码管各位将全零“0.0000”闪烁显示，以示警示，此时可在区11顺次向右选择较大的电流量程档；恒电流工作方式时，区10的显示值为仪器提供的恒电流值，该方式下，在区11选择的电流量程越大，仪器提供的极化电流也越大，若过大的极化电流造成区9电压显示溢出（数码管各位全零“0.0000”闪烁显示），可在区11顺次向左选择较小的电流量程档。
* 区11为电流量程选择区，由七档按键开关组成，分别为“1 μA”、“10 μA”、“100
μA”、“1 mA”、“10 mA”、“100 mA”和“1 A”。实际电流值为区10数据乘以所选择挡位的量程值。
* 区12为溶液电阻补偿区，由控制开关和电位器（10 K?）组成，控制开关分“×1”、“断”和“×10”三档。“×10”档时补偿溶液电阻是“×1”档的十倍，“断”则溶液反应回路中无补偿电阻。
* 区13为电解池电极引线插座，“WE”插孔接研究电极引线，“CE” 插孔接辅助电极引线。
* 区14为参比输入端。
四、恒电位仪后面板功能说明
图二后面板示意图
交流电源插座用于连接220 V交流电压，保险丝座内接3 A保险丝管。
信号选择由选择开关及其右侧相邻的高频插座组成，“内给定”、“外给定”和“外加内”三种给定方式由选择开关选定。“内给定”时由仪器内部提供内给定直流电压；“外给定”时外加信号从与选择开关右侧相邻的高频插座输入；“外加内”时，给定信号由外加信号和内部直流电压信号两者合成。
“参比电压”、“电流对数”、“电流”和“槽电压”四个高频插座输出端，可与外接仪表或记录仪连接。
五、开机前的准备
1、区8的调节旋钮左旋到底；
2、区11电流量程选择“1mA”按键按下；
3、区12溶液电阻补偿控制开关置于“断”；
4、仪器参比探头和电解池电极引线按下图所示连接；
图三1K?电阻为外接电解池时的连接图
5、后面板选择开关置于“内给定”；
6、确认供电电网电压无误后，将随机提供的电源连线插入后面板的电源插座中。
六、开机后的初始状态
接通前面板的电源开关，仪器进入初始状态，前面板显示如下：
1、区4的“恒电位” 工作方式指示灯亮；
2、区5“模拟”负载指示灯亮；
3、区6“0—2”指示灯亮；
4、区7负载工作状况的“断”指示灯亮。
若各状态指示正确，预热15分种,可进入“仪器调零和验收测试”。
七、仪器调零和验收测试
1、按图三标1K?电阻作为电解池如图接好；
2、按一下区3的负载选择按键，使区5“电解池”指示灯亮，即仪器以电解池为
负载；
3、按一下区3的通/断按键，使区7负载工作状况的“通” 指示灯亮；
4、经过数分钟后，观察电压、电流的显示值是否显示“0.0000”，若显示值未到
零，按下述步骤调零：
1）先用小起子小心调节区1的“电压调零”电位器，使电压显示为零；
2）再用小起子小心调节区1的“电流调零”电位器，使电流显示为零。完毕后，进行后续测试。
5、旋内给定电位器旋钮，使电压表显示“1.0000”，而电流表的显示值应为
“-1.0000” 左右；按一下区3的+/-按键，电压表显示值反极性，调节内给定旋钮使电压表显示“-1.0000”，电流表显示值应为“1.0000”左右。若仪器工作如上所述，说明仪器工作正常。
八、实验操作的一般步骤
1、通电实验前必须按照实验指导书正确联接好电化学实验装置，并根据具体所
做实验选择好合适的电流量程（如用恒电位法测定极化曲线，可将电流量程先置于“100 mA”档），内给定旋钮左旋到底。实验装置如图：
图四电解池实验装置图
2、电极处理。用金属相砂纸将碳钢电极擦至镜面光亮状，然后浸入100 mL蒸
馏水中含1 mL的H2SO4溶液中约1分钟，取出用蒸馏水洗净备用。
3、在100 mL烧杯中加入NH4HCO3饱和溶液和浓氨水各35 mL。混合后倒入电
解池。研究电极（碳钢电极平面，靠近毛细管口），辅助电极（铂电极），参比电极（甘汞电极）。
4、接通电源开关，通过工作/方式按键选择“参比”工作方式；负载选择为电解池，
通/断置“通”，此时仪器电压显示的值为自然电位，（应大于0.8 V以上，否则应重新处理电极）。
5、按通/断置“断”工作方式选择为“恒电位”，负载选择为模拟，接通负载，再按
通/断置“通”，调节内给定使电压显示为自然电压。
6、将负载选择为电解池，间隔20 mV调往小的方向调节内给定，等电流稳定后，
记录相应的恒电位和电流值。
7、当调到零时，微调内给定，使得有少许电压值显示，按+/- 使显示为“-”
值，再以20 mV为间隔调节内给定直到约-1.2 V为止，记录相应的电流值。
8、将内给定左旋到底，关闭电源，将电极取出用水洗净。
九、仪器的提示和保护功能
1、实验中，若电压或电流值超量程溢出，相应的数码管各位全零“00000”闪烁显
示，以示警示，提醒转换电流量程按键开关或减小内给定值。
2、仪器工作状况指示为“通”，即仪器负载接通时，工作方式的改变将强制性的
使仪器工作状态处于“断”的状态，即仪器负载断开，以保护仪器的工作安全。
3、在通/断的状态下选择工作方式、负载选择。
4、WE和CE不能短路。
实验九极化曲线的测定 【目的要求】 1. 掌握稳态恒电位法测定金属极化曲线的基本原理和测试方法. 2. 了解极化曲线的意义和应用. 3. 掌握恒电位仪的使用方法. 【实验原理】 1. 极化现象与极化曲线 为了探索电极过程机理及影响电极过程的各种因素,必须对电极过程进行研究,其中极化曲线的测定是重要方法之一.我们知道在研究可逆电池的电动势和电池反应时,电极上几乎没有电流通过,每个电极反应都是在接近于平衡状态下进行的,因此电极反应是可逆的.但当有电流明显地通过电池时,电极的平衡状态被破坏,电极电势偏离平衡值,电极反应处于不可逆状态,而且随着电极上电流密度的增加,电极反应的不可逆程度也随之增大.由于电流通过电极而导致电极电势偏离平衡值的现象称为电极的极化,描述电流密度与电极电势之间关系的曲线称作极化曲线,如图2-19-1所示. 图2-19-1 极化曲线 A-B:活性溶解区;B:临界钝化点B-C:过渡钝化区;C-D:稳定钝化区D-E:超(过)钝化区 金属的阳极过程是指金属作为阳极时在一定的外电势下发生的阳极溶解过程,如下式所示: M→Mn++ne 此过程只有在电极电势正于其热力学电势时才能发生.阳极的溶解速度随电位变正而逐渐增大,这是正常的阳极溶出,但当阳极电势正到某一数值时,其溶解速度达到最大值,此后阳极溶解速度随电势变正反而大幅度降低,这种现象称为金属的钝化现象.图2-19-1 中曲线表明,从A点开始,随着电位向正方向移动,电流密度也随之增加,电势超过B点后,电流密度随电势增加迅速减至最小,这是因为在金属表面生产了一层电阻高,耐腐蚀的钝化膜.B点对应的电势称为临界钝化电势,对应的电流称为临界钝化电流.电势到达C点以后,随着电势的继续增加,电流却保持在一个基本不变的很小的数值上,该电流称为维钝电流,直到电势升到D点,电流才有随着电势的上升而增大,表示阳极又发生了氧化过程,可能是高价金属离子产生也可能是水分子放电析出氧气,DE段称为过钝化区. 2. 极化曲线的测定 (1) 恒电位法 恒电位法就是将研究电极依次恒定在不同的数值上,然后测量对应于各电位下的电流.极化曲线的测量应尽可能接近体系稳态.稳态体系指被研究体系的极化电流,电极电势,电极表面状态等基本上不随时间而改变.在实际测量中,常用的控制电位测量方法有以下两种: 静态法:将电极电势恒定在某一数值,测定相应的稳定电流值,如此逐点地测量一系列各个电极电势下的稳定电流值,以获得完整的极化曲线.对某些体系,达到稳态可能需要很长时间,为节省时间,提高测量重现性,往往人们自行规定每次电势恒定的时间. 动态法:控制电极电势以较慢的速度连续地改变(扫描),并测量对应电位下的瞬时电流值,以瞬时电流与对应的电极电势作图,获得整个的极化曲线.一般来说,电极表面建立稳态的速度愈慢,则电位扫描速度也应愈慢.因此对不同的电极体系,扫描速度也不相同.为测得稳态极化曲线,人们通常依次减小扫描速度测定若干条极化曲线,当测至极化曲线不再明显变化时,可确定此扫描速度下测得的极化曲线即为稳态极化曲线.同样,为节省时间,对于那些只是为了比较不同因素对电极过程影响的极化曲线,则选取适当的扫描速度绘
极化曲线的测定 物理化学实验教案 【目的要求】 1. 掌握稳态恒电位法测定金属极化曲线的基本原理和测试方法。 2. 了解极化曲线的意义和应用。 3. 掌握恒电位仪的使用方法。 【实验原理】 1. 极化现象与极化曲线 为了探索电极过程机理及影响电极过程的各种因 素，必须对电极过程进行研究，其中极化曲线的测 定是重要方法之一。我们知道在研究可逆电池的电 动势和电池反应时，电极上几乎没有电流通过，每 个电极反应都是在接近于平衡状态下进行的，因此 电极反应是可逆的。但当有电流明显地通过电池时，电极的平衡状态被破坏，电极电势偏离平衡值，图2-19-1 极化曲线电极反应处于不可逆状态，而且随着电极上电流密A-B：活性溶解区；B：临界钝化点B-C：度的增加，电极反应的不可逆程度也随之增大。由过渡钝化区；C-D：稳定钝化区D-E：于电流通过电极
而导致电极电势偏离平衡值的现超(过)钝化区象称为电极的极化，描述电流密度与电极电势之间 关系的曲线称作极化曲线，如图2-19-1所示。 金属的阳极过程是指金属作为阳极时在一定的外电势下发生的阳极溶解过程，如下式所 示： M?M n+＋ne 此过程只有在电极电势正于其热力学电势时才能发生。阳极的溶解速度随电位变正而逐 渐增大，这是正常的阳极溶出，但当阳极电势正到某一数值时，其溶解速度达到最大值，此 后阳极溶解速度随电势变正反而大幅度降低，这种现象称为金属的钝化现象。图2-19-1中曲线表明，从A点开始，随着电位向正方向移动，电流密度也随之增加，电势超过B点后，电流密度随电势增加迅速减至最小，这是因为在金属表面生产了一层电阻高，耐腐蚀的钝化 膜。B点对应的电势称为临界钝化电势，对应的电流称为临界钝化电流。电势到达C点以后， 1 物理化学实验教案随着电势的继续增加，电流却保持在一个基本不变的很小的数值上，该电流称为维钝电流， 直到电势升到D点，电流才有随着电势的上升而增大，表示阳极又发生了氧化过程，可能 是高价金属离子产生也可能是水分子放电析出氧气，DE段称为过钝化区。
极化曲线的测定 一、实验目的 掌握恒电位测定极化曲线的方法，测定碳钢（圆型钢筋）在碱性溶液中的恒电位阳极极化曲线及其极化电位。 二、实验原理 实际的电化学过程并不是在热力学可逆条件下进行的。在电流通过电极时，电极电位会偏离其平衡值，这种现象称为极化。在外电流的作用下，阴极电位会偏离其平衡位置向负的方向移动，称为阴极极化；而阳极电位会偏离其平衡位置向正的方向移动，称为阳极极化。在电化学研究中，常常测定极化曲线，即电极电位与电流密度的关系。铁在硫酸溶液中典型的阳极极化曲线如图23.1所示，该曲线分为四个区域： 电 流 密 度 i 阳极电位φ + 图23.1 阳极极化曲线 1．从点a 到点b 的电位范围称金属活化区。此区域内的ab 线段是金属的正常阳极溶解，以铁电极为例，此时铁以二价形式进入溶液，即Fe → Fe 2+ + 2e-。a 点即为金属的自然腐蚀电位。 2．从b 点到c 点称为钝化过渡区。bc 线是由活化态到钝化态的转变过程，b 点所对应的电位称为致钝电位，其对应的电流密度ib 称为致钝电流密度，此时Fe 2+离子与溶液中的-24 SO 离子形成4FeSO 沉淀层， 阻碍了阳极反应进行，导致电流密度开始下降。由于+H 不容易到达4FeSO 沉淀层的内部，因此铁表面的pH 逐步增大。 3．从c 点到d 点的电位范围称为钝化区。由于金属表面状态发生变化，阳极溶解过程的过
电位升高，金属的溶解速率急剧下降。在此区域内的电流密度很小，基本上不随电位的变化而改变。此时的电流密度称为维持钝化电流密度i m 。对铁电极而言，此时32O Fe 在铁表面生成，形成致密的氧化膜，极大地阻碍了铁的溶解，出现钝化现象。 4.de 段的电位范围称为过钝化区。在此区阳极电流密度又重新随电位增大而增大，金属的溶解速度又开始增大，这种在一定电位下使钝化了的金属又重新溶解的现象叫做过钝化。电流密度增大的原因可能是产生了高价离子（如，铁以高价转入溶液），或者达到了氧的析出电位，析出氧气。 测定极化曲线实际上是测定有电流流过电极时电极电位与电流的关系，极化曲线的测定可以用恒电流和恒电位两种方法。恒电流法是控制通过电极的电流（或电流密度），测定各电流密度时的电极电位，从而得到极化曲线。恒电位法是将研究电极的电位恒定地维持在所需的数值，然后测定相应的电流密度，从而得到极化曲线。由于在同一电流密度下可能对应多个不同的电极电位，因此用恒电流法不能完整的描述出电流密度与电位间的全部复杂关系。 本实验采用控制电极电位的恒电位法测定碳钢在碱性溶液中的阳极极化曲线。碳钢常用作建筑钢筋，是大量使用的建筑材料。混凝土凝结过程中会析出氢氧化钙等碱性物质，并在钢筋表面形成保护膜，阻止钢筋的腐蚀。同时，渗入混凝土内部的雨水等外来物质会带入2CO 、 Cl 等，改变钢筋表面的pH 值和腐蚀电位。本实验模拟钢筋在混凝土中所处的碱性环境，通过恒电位法测定其极化曲线，了解影响钢筋腐蚀的各种因素。 三、仪器与试剂 HDY-I 型恒电位仪（南京桑力电子设备厂），三电极池及支架，碳钢电极，铂电极，饱和甘汞电极，34HCO NH 饱和溶液，浓3NH 水，1%（体积比）硫酸溶液，丙酮，金相砂纸。烧杯（100ml ）2只，量筒（50或100ml ）1只。 恒电位仪前面板如图23.2所示，以功能作用划分为14个区： 图23.2 前面板示意图
课程 实 验 者 名 称 页数（ ） 专业 年级、班 同组者姓名 级别 姓 名 实验 日 期 年 月 日 一、目的和要求 1、 掌握恒电位法测定电极极化曲线的原理和实验技术。通过测定Fe 在NaCl 溶液中的极化曲线，求算Fe 的自腐蚀电位，自腐蚀电流 2、论极化曲线在金属腐蚀与防护中的应用 二、基本原理 当金属浸于腐蚀介质时，如果金属的平衡电极电位低于介质中去极化剂（如H +或氧分子）的平衡电极电位，则金属和介质构成一个腐蚀体系，称为共轭体系。此时，金属发生阳极溶解，去极化剂发生还原。在本实验中，镁合金和钢分别与0.5mol/L 的NaCl 溶液构成腐蚀体系。 镁合金与NaCl 溶液构成腐蚀体系的电化学反应式为： 阳极： Mg= Mg 2++2e 阴极： 2H 2O+2e=H 2+2OH - 钢与NaCl 溶液构成腐蚀体系的电化学反应式为： 阳极： Fe= Fe 2++2e 阴极： 2H 2O+2e=H 2+2OH - 腐蚀体系进行电化学反应时的阳极反应的电流密度以 i a 表示， 阴极反应的速度以 i k 表示， 当体系达到稳定时，即金属处于自腐蚀状态时，i a =i k =i corr （i corr 为腐蚀电流），体系不会有净的电流积累，体系处于一稳定电位c ?。根据法拉第定律，即在电解过程中，阴极上还原物质析出的量与所通过的电流强度和通电时间成正比，故可阴阳极反应的电流密度代表阴阳极反应的腐蚀速度。金属自腐蚀状态的腐蚀电流密度即代表了金属的腐蚀速度。因此求得金属腐蚀电流即代表了金属的腐蚀速度。金属处于自腐蚀状态时，外测电流为零。 极化电位与极化电流或极化电流密度之间的关系曲线称为极化曲线。测量腐蚀体系的阴阳极极化曲线可以揭示腐蚀的控制因素及缓蚀剂的作用机理。在腐蚀点位附近积弱极化区的举行集会测量可以可以快速求得腐蚀速度。在活化极化控制下，金属腐蚀速度的一般方程式为： 其中 I 为外测电流密度，i a 为金属阳极溶解的速度，i k 为去极化剂还原的速度，βa 、βk 分别 为金属阳极溶解的自然对数塔菲尔斜率和去极化剂还原的自然对数塔菲尔斜率。 令?E 称为腐蚀金属电极的极化值，?E ＝0时，I ＝0；?E>0时，是阳极极化，I>0,体系通过阳极电流。?E<0时，I<0， 体系通过的是阴极电流，此时是对腐蚀金属电极进行阴极极化。因此外测电流密度也称为极化电流密度 测定腐蚀速度的塔菲尔直线外推法：当对电极进行阳极极化，在强极化区，阴极分支电流i k =0, )]ex p()[ex p(k c a c corr k a i i i I β??β??---=-=c E ??-=?)]ex p()[ex p(k a corr E E i I ββ?--?=)ex p(a corr a E i i I β?==
铁的极化曲线 实验结果的记录与处理： 1、Fe在0.1mol/L的硫酸溶液中铁的极化钝化曲线 联立两直线方程得：log Icorr= ?4.25A , Icorr=5.58×10?5A ；Ecorr= ?0.56V。 因为实验所用电极直径为2mm,面积为Πmm2， 故自腐蚀电流密度=自腐蚀电流/电极面积=5.58×10?5 /（Π×0.0012）=17.8（A/ m2）由图知，钝化电流Ip=1.14×10?2A， 钝化电流密度=1.14×10?2/（Π×0.0012）=3.63×103（A/ m2） 钝化电位范围：1.318?1.602V 2、Fe在1.0mol/L的硫酸溶液中铁的极化钝化曲线
联立两直线方程得：log Icorr= ?4.25A , Icorr=5.58×10?5A ；Ecorr= ?0.56V。 因为实验所用电极直径为2mm,面积为Πmm2， 故自腐蚀电流密度=自腐蚀电流/电极面积=5.58×10?5 /（Π×0.0012）=17.8（A/ m2）由图知，钝化电流Ip=1.14×10?2A， 钝化电流密度=1.14×10?2/（Π×0.0012）=3.63×103（A/ m2） 钝化电位范围：1.318?1.602V 3、Fe在1.0mol/L的HCl溶液中铁的极化钝化曲线
联立两直线方程得：log Icorr= ?4.25A , Icorr=5.58×10?5A ；Ecorr= ?0.56V。 因为实验所用电极直径为2mm,面积为Πmm2， 故自腐蚀电流密度=自腐蚀电流/电极面积=5.58×10?5 /（Π×0.0012）=17.8（A/ m2）由图知，钝化电流Ip=1.14×10?2A， 钝化电流密度=1.14×10?2/（Π×0.0012）=3.63×103（A/ m2） 钝化电位范围：1.318?1.602V 4、Fe在含1%的乌洛托品的1.0mol/L的HCl溶液中铁的极化钝化曲线
金属的钝化 在现代工业生产中，我们常常会遇到金属钝化现象。一些较活泼的金属，在某些特定的环境介质中，会呈现惰性状态。如金属的电极电位因外加阳极电流或局部阳极电流而向正方向移动,当超过一定数值后,金属的溶解速度反而剧烈地减小了,铁和不锈钢在硫酸中进行阳极极化时便观察到此现象。金属阳极溶解过程中的这种“反常”现象称为金属的钝化过程。 §1-1钝化现象及其分类 一、钝化现象及定义 如果在室温时试验铁片在硝酸中的反应速率以及和硝酸浓度的关系,我们将会发现铁的反应速率,最初是随硝酸浓度增大而增大的。当硝酸浓度增加到30%~40%时,溶解度达到最大值,若继续增大硝酸的浓度(>40%),铁的溶解度却突然成万倍下降,并使表面处于一种特殊的 状态。这时即使把它转移到硫酸中去,也 不会再受到酸的浸蚀。也就是说当硝酸 增大到一定程度时,它的反应速率迅速减 小,继续增大浓度时,它的反应速率更小, 最后不再起反应,即铁变得“稳定”了, 或者像一般说的,铁发生“钝化”了。 除了铁之外,其他一些金属也可以发 生钝化。例如,Cr、Ni、Co、Mo,Al、Ta、Nb和W等,其中最容易钝化的金属是Cr、Al、Mo,Ni、Fe，称作自钝化金属，能在空气中发生自钝化。不仅硝酸,其他强氧化剂如浓硫酸、氯酸、碘酸、重铬酸钾、高锰酸钾等,都可以引起金属钝化。但是钝化现象的发生虽然通常和氧化性介质作用有关，但是有些金属却可在非氧化性介质中钝化。例如镁可以在氢氟酸中钝化，钼和铌可以在盐酸中钝化，汞和银可以在氯离子的作用下发生钝化，不锈钢在硝酸中钝化等等。 金属钝化的定义：在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流或局部阳极电流而移向正方向时，原来活泼地溶解着的金属表面状态会发生某种突变，同时金属的溶解速度急速下降，这种表面状态的突变过程叫做钝化。 二、金属钝化的几种类型 金属钝化可以分为三种类型：化学钝化、阳极钝化、机械钝化 1.化学钝化又称自动钝化(autopassivation)。金属与钝化剂的自然作用而产生的钝化现象。如铬、铝、钛等金属在空气和很多种含氧的溶液中，都易于被氧所钝化，故这些金属称为自钝化金属。利用它可以使某些金属达到减缓腐蚀的目的。如一般钢铁常采用硝酸、重铬酸钾、亚硝酸钠等溶液进行钝化处理；在铁中加入
实验4 铁的极化和钝化曲线的测定 一、实验目的 1.理解和掌握极化曲线测定的原理和实验方法。 2.学会用恒电位仪测定极化曲线的方法。 二、实验原理 在研究可逆电池的电池反应和电动势的时候，电极处于平衡状态，与之相对应的电势是平衡电势φ平，随着电极上电流密度的增加，电极的不可逆程度愈来愈大，其电势值对平衡电势值的偏离也愈来愈大，在有电流通过电极时，电极电势偏离于平衡值的现象称为电极的极化。根据实验测出的数据来描述电流密度与电极电势之间的关系曲线称为极化曲线。通过极化曲线的测绘，可使我们对电极极化过程以及金属的腐蚀与保护等加深认识和理解。 在金属做阳极的电解池中通过电流时，通常发生阳极的电化学溶解过程，如下式所示： M=M n++ne 阳极极化不大时，阳极溶解速度随电位变正而逐渐增大，这是金属正常的阳极溶解。但在某些化学介质中，当阳极电位正移到某一数值时，阳极溶解速度随电位变正而大幅度降低，这种现象称为阳极的钝化。处于钝化状态的金属的溶解速度是很小的，这是因为在金属表面生成了一层电阻高、耐腐蚀的钝化膜，这在金属防护以及作为电镀的不溶性阳极时，正是人们所需要的。利用阳极的钝化，使金属表面生成了一种耐腐蚀的钝化膜来防止金属腐蚀的方法，叫做阳极的保护。 金属的钝化现象是常见的，人们已对它进行了大量的研究工作。影响金属钝化过程及钝化性质的因素，可归纳为以下几点： 1. 溶液的组成 溶液中存在的氢离子、卤素离子以及某些具有氧化性的阴离子，对金属的钝化现象起着颇为显著的影响。在中性溶液中，金属一般比较容易钝化，而在酸性或者某些碱性的溶液中，钝化则困难的多，这与阳极反应产物的溶解度有关。卤素离子，特别是氯离子的存在，则明显的阻止了金属的钝化过程，已经钝化了的金属也容易被它破坏（活化），而使金属的阳极溶解速度重新增大。溶液中存在某些具有氧化性的阴离子（如CrO42-）则可以促进金属的钝化。
实验2：金属Zn阳极极化曲线的测量 一、实验目的 1.掌握阳极极化曲线测试的基本原理和方法； 2.测定Zn电极在1M KOH溶液和1M ZnCl2溶液中的阳极极化曲线； 3.通过实验理解金属电极钝化与活化过程。 二、实验原理 线性电位扫描法是指控制电极电位在一定的电位范围内,以一定的速度均匀连续的变化,同时记录下各电位下反应的电流密度,从而得到电位-电流密度曲线,即稳态电流密度与电位之间的函数关系:i= f(ψ)。 特别适用于测量电极表面状态有特殊变化的极化曲线。如下:如阳极钝化行为的阳极极化曲线。 阳极极化:金属作为阳极时在一定的外电势下发生的阳极溶解过程叫做阳极极化,金属 的钝化现象:阳极的溶解速度随电位变正而逐渐增大。这是正常的阳极溶出。但当阳极电位正到某一数值时,其溶解速度达到一最大值。此后阳极溶解速度随着电位变正,反而大幅度的降低,这种现象称为金属的钝化现象。线性电位扫描法不但可以测定阴极极化曲线,也可以测定阳极极化曲线,特别适用于测定电极表面状态有特殊变化的极化曲线,如测定具有阳极钝 化行为的阳极极化曲线,用线性电位扫描法测得的阳极极化曲线,如下图所示
?AB段-----称为活性溶解区;此时金属进行正常的阳极溶解,阳极电流随电位改变服Tafel 公式的半对数关系。 ?BC段-----称为钝化过渡区;此时是由于金属开始发生钝化,随着电极电位的正移,金属的溶解速度反而减小了。 ?CD段-----称为钝化稳定区;在该区域中金属的溶解速度基本上不随电位二改变; ?DE段-----称为过度钝化区;此时金属溶解速度重新随电位的正移而增大,为氧的析出或者高价金属离子的生成。 从阳极极化曲线上可以得到下列参数:c点对应的电位---临界钝化电位;c点对应的电流—临界钝化电流密度;而这些参数恒电流法是测不出来的。 影响金属钝化的因素很多,包括溶液的组成、金属的组成和结构以及外界条件。 三、仪器与试剂 CHI电化学工作站、锌电极、Hg/HgO电极、甘汞电极、铂电极、三口电解槽、 1M KOH溶液250ml、1M ZnCl2溶液250ml 金属Zn是中性锌锰电池、碱性锌锰电池和锌-空气电池等的负极材料，其电化学行为受到广泛的研究。本实验应用线性电位扫描法测量金属Zn电极在1M KOH和1M ZnCl2 中阳极极化曲线。
铁的极化曲线 1、 Fe 在0.1mol/L 的硫酸溶液中铁的极化钝化曲线 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 -0.12 -0.10-0.08-0.06-0.04 -0.020.000.02B A -7 -6-5-4-3 -2-10C A 两直线方程为：y = -5.5249x - 7.0471y = 2.5749x - 1.6552 联立两直线方程得：log Icorr= ?3.369 , Icorr=4.276x10-4 A ,Ecorr= ?0.6657V 。 因为实验所用电极直径为2mm,面积为Πmm 2 ， 故自腐蚀电流密度=自腐蚀电流/电极面积=4.276×10-4 /（Π×0.0012）=136.1（A/ m 2 ） 由图知，钝化电流Ip=3.98×10-2 A ， 钝化电流密度=3.98×10-2/（Π×0.0012）=1.26×104（A/ m 2 ） 钝化电位范围：1.318?1.602V
2、Fe 在1.0mol/L 的硫酸溶液中铁的极化钝化曲线 -1.0-0.50.00.5 1.0 1.5 2.0 0.02 0.00-0.02-0.04 -0.06 -0.08 B A -6 -5-4-3 -2 -1 C A 两直线方程为: y = 1.8789x - 1.622y = -3.3109x - 4.973 联立两直线方程得：log Icorr= ?2.835 , Icorr=1.462x10-3A,Ecorr= ?0.6657V 。 因为实验所用电极直径为2mm,面积为Πmm 2， 故自腐蚀电流密度=自腐蚀电流/电极面积=1.462×10-3 /（Π×0.0012）=465.3（A/ m 2） 由图知，钝化电流Ip=4.46×10-2A ， 钝化电流密度=4.46×10-2/（Π×0.0012）=1.42×104（A/ m 2） 钝化电位范围：0.583?1.324V
物理化学实验报告镍等金属钝化曲线的测定及腐蚀行 为评价 学院： 班级： 学号： 姓名： 指导教师：
一、实验目的 （1）掌握用线性电位扫描法测定镍在硫酸溶液中的阳极极化曲线和钝化行为。 （2）了解金属钝化行为的原理和测量方法。 （3）测定C1-浓度对Ni钝化的影响。 二、实验原理 （一）金属的钝化 金属处于阳极过程时会发生电化学溶解，其反应式为： M →Mn+ + ne- 在金属的阳极溶解过程中，其电极电势必须大于其热力学电势，电极过程才能发生。这种电极电势偏离其热力学电势的行为称为极化。当阳极极化不大时，阳极过程的速率(即溶解电流密度)随着电势变正而逐渐增大，这是金属的正常溶解。但当电极电势正到某一数值时，其溶解速率达到最大，而后，阳极溶解速率随着电势变正，反而大幅度降低，这种现象称为金属的钝化。 金属钝化一般可分为：化学钝化和电化学钝化。 金属之所以由活化状态转变为钝化状态，目前对此问题有着不同看法: （1）氧化膜理论:在钝化状态下，溶解速度的剧烈下降，是由于在金属表面上形成了具有保护性的致密氧化物膜的缘故。 （2）吸附理论:这是由于表面吸附了氧，形成氧吸附层或含氧化物吸附层，因而抑制了腐蚀的进行。
（3）连续模型理论:开始是氧的吸附，随后金属从基底迁移至氧吸附膜中，然后发展为无定形的金属-氧基结构。各种金属在不同介质或相同介质中的钝化原因不尽相同，因此很难简单地用单一理论予以概括。 （二）影响金属钝化过程的几个因素 （1）溶液的组成 溶液中存在的H+、卤素离子以及某些具有氧化性的阴离子对金属钝化现象起着显著的影响。在中性溶液中，金属一般是比较容易钝化的，而在酸性或某些碱性溶液中要困难得多。 （2）金属的化学组成和结构 各种纯金属的钝化能力均不相同，以Fe、Ni、Cr种金属为例，易钝化的顺序Cr>Ni>Fe。 （3）外界因素 当温度升高或加剧搅拌，都可以推迟或防止钝化过程的发生。这显然是与离子的扩散有关。在进行测量前，对研究电极活化处理的方式及其程度也将影响金属的钝化过程。 （三）研究金属钝化的方法 电化学研究金属钝化通常有两种方法：恒电流法和恒电势法。由于恒电势法能测得完整的阳极极化曲线，因此，在金属钝化研究中比恒电流法更能反映电极的实际过程。用恒电势法测量金属钝化可有下列两种方法。 （1）静态法
实验八 极化曲线的测定 一、实验目的 1、掌握稳态恒电势法测定金属极化曲线的基本原理和测试方法。 2、了解极化曲线的意义和应用。 3、掌握恒电势仪的使用方法。 二、实验原理 1、极化现象与极化曲线 当电极处于平衡状态，电极上无电流通过时，这时的电极电势称为平衡电势。当有电流明显地通过电极时，电极的平衡状态被破坏，电极电势偏离平衡值，而且随着电极上电流密度的增加，电极反应的不可逆程度也随之增大，电极电势将越来越偏离平衡电势。这种由于有电流存在而造成电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。 在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势与平衡电极电势之间的差值称为超电势。阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。超电势的大小与流经电极的电流密度有关，电极电势(或超电势)与电流密度的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。除电流密度外，影响超电势的因素还有很多，如电极材料，电极的表面状态，温度，电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。 金属的阳极过程是指金属作为阳极时在一定的外电势下发生的阳极溶解过程，如下式所示： M →M n+＋n e 此过程只有在电极电势正于其热力学电势时才能发生。阳极的溶解速度（用电流密度表示）随电势变正而逐渐增大，这是正常的阳极溶出，但当阳极电势正到某一数值时，其溶解速度达到最大值，此后阳极溶解速度随电势变 正反而大幅度降低，这种现象称为金属的钝化现 象。 图3-8-1为钢在硫酸溶液中的阳极极化曲 线。图中曲线表明，从A 点开始，随着电势向 正方向移动，电流密度也随之增加，电势超过B 点后，电流密度随电势增加迅速减至最小，这是 因为在金属表面生产了一层电阻高，耐腐蚀的钝 化膜。B 点对应的电势称为临界钝化电势，对应 的电流称为临界钝化电流。电势到达C 点以后，随着电势的继续增加，电流却保持在一个基本不变的很小的数值上，该电流称为维钝电流，直到 电势升到D 点，电流才有随着电势的上升而增 大，表示阳极又发生了氧化过程，可能是高价金属离子产生也可能是水分子放电析出氧气，DE 段称为过钝化区。 2、极化曲线的测定 (1) 恒电势法 恒电势法就是将研究电极依次恒定在不同的数值上，然后测量对应于各电势下的电流。极化曲线的测量应尽可能接近体系稳态。稳态体系指被研究体系的极化电流、电极电势、电 图3-8-1 极化曲线 A -B ：活性溶解区；B ：临界钝化点B -C ：过渡钝化区；C -D ：稳定钝化区；D -E ：超(过)钝化区
实验九极化曲线的测定【目的要求】 1. 掌握稳态恒电位法测定金属极化曲线的基本原理和测试方法。 2. 了解极化曲线的意义和应用。 3. 掌握恒电位仪的使用方法。 【实验原理】 1. 极化现象与极化曲线 为了探索电极过程机理及影响电极过程的各种因 素，必须对电极过程进行研究，其中极化曲线的测 定是重要方法之一。我们知道在研究可逆电池的电 动势和电池反应时，电极上几乎没有电流通过，每 个电极反应都是在接近于平衡状态下进行的，因此 电极反应是可逆的。但当有电流明显地通过电池 时，电极的平衡状态被破坏，电极电势偏离平衡值，电极反应处于不可逆状态，而且随着电极上电流密度的增加，电极反应的不可逆程度也随之增大。由于电流通过电极而导致电极电势偏离平衡值的现象称为电极的极化，描述电流密度与电极电势之间关系的曲线称作极化曲线，如图2-19-1所示。 图2-19-1 极化曲线 A-B：活性溶解区；B：临界钝化点B-C：过渡钝化区；C-D：稳定钝化区D-E： 超(过)钝化区 金属的阳极过程是指金属作为阳极时在一定的外电势下发生的阳极溶解过程，如下式所示： M→M n+＋n e 此过程只有在电极电势正于其热力学电势时才能发生。阳极的溶解速度随电位变正而逐渐增大，这是正常的阳极溶出，但当阳极电势正到某一数值时，其溶解速度达到最大值，此后阳极溶解速度随电势变正反而大幅度降低，这种现象称为金属的钝化现象。图2-19-1中
曲线表明，从A点开始，随着电位向正方向移动，电流密度也随之增加，电势超过B点后，电流密度随电势增加迅速减至最小，这是因为在金属表面生产了一层电阻高，耐腐蚀的钝化膜。B点对应的电势称为临界钝化电势，对应的电流称为临界钝化电流。电势到达C点以后，随着电势的继续增加，电流却保持在一个基本不变的很小的数值上，该电流称为维钝电流，直到电势升到D点，电流才有随着电势的上升而增大，表示阳极又发生了氧化过程，可能是高价金属离子产生也可能是水分子放电析出氧气，DE段称为过钝化区。 2. 极化曲线的测定 (1) 恒电位法 恒电位法就是将研究电极依次恒定在不同的数值上，然后测量对应于各电位下的电流。极化曲线的测量应尽可能接近体系稳态。稳态体系指被研究体系的极化电流、电极电势、电极表面状态等基本上不随时间而改变。在实际测量中，常用的控制电位测量方法有以下两种：静态法：将电极电势恒定在某一数值，测定相应的稳定电流值，如此逐点地测量一系列各个电极电势下的稳定电流值，以获得完整的极化曲线。对某些体系，达到稳态可能需要很长时间，为节省时间，提高测量重现性，往往人们自行规定每次电势恒定的时间。 动态法：控制电极电势以较慢的速度连续地改变(扫描)，并测量对应电位下的瞬时电流值，以瞬时电流与对应的电极电势作图，获得整个的极化曲线。一般来说，电极表面建立稳态的速度愈慢，则电位扫描速度也应愈慢。因此对不同的电极体系，扫描速度也不相同。为测得稳态极化曲线，人们通常依次减小扫描速度测定若干条极化曲线，当测至极化曲线不再明显变化时，可确定此扫描速度下测得的极化曲线即为稳态极化曲线。同样，为节省时间，对于那些只是为了比较不同因素对电极过程影响的极化曲线，则选取适当的扫描速度绘制准稳态极化曲线就可以了。 上述两种方法都已经获得了广泛应用，尤其是动态法，由于可以自动测绘，扫描速度可控制一定，因而测量结果重现性好，特别适用于对比实验。 (2) 恒电流法 恒电流法就是控制研究电极上的电流密度依次恒定在不同的数值下，同时测定相应的稳定电极电势值。采用恒电流法测定极化曲线时，由于种种原因，给定电流后，电极电势往往不能立即达到稳态，不同的体系，电势趋于稳态所需要的时间也不相同，因此在实际测量时
应用电化学实验 本课程安排4个综合实验，每个实验4个学时，共16个学时，按照10人一组分别进行。自编实验讲义。实验仪器有：分析天平；直流稳压稳流电源；电化学工作站；恒温水浴；饱和甘汞电极；鲁金毛细管；H 型电解槽；Pt 电极；电解槽；赫尔槽；电力搅拌器、磁力搅拌器；pH 计。 实验1：极化曲线的测定 实验内容：测定Ni 2+离子、Co 2+离子单金属电沉积、以及Ni-Co 合金共电沉积的稳态阴极极化曲线。 一、 实验目的 1.掌握三电极体系装置和电化学工作站的应用。 2.掌握用线性电位扫描法测量极化曲线的原理和实验方法，学会从极化曲线上分析电极过程特征。 2.测定金属电沉积的阴极极化曲线。 3.学会数据的分析和处理。 二、 实验原理 研究电极过程的基本方法是测定极化曲线。电极上电势随电流密度变化的关系曲线称为极化曲线。极化曲线表示了电极电位与电流密度之间的关系，从极化曲线上可以求得任一电流密度下的过电势（超电势），看出不同电流密度时电势变化的趋势，直观地反映了电极反应速度与电极电势的关系。在某一电流密度下极化曲线的斜率i ???称为极化度（极化率），极化度的大小可以衡量极化的程度，判断电极过程的难易。极化度小，电极过程容易进行；极化度大，电极过程受到较大阻碍而难以进行。从极化曲线还可求电极过程动力学参数，如交换电流密度i 0、电子传递系数α、标准速度常数、以及扩散系数；还可以测定反应级数、电化学反应活化能等。 被控制的变量电极电位是随时间连续线性变化的。随时间连续线性变化的电位可用线性方程表示： Vt i +=??； 其中：?——扫描电位，t ——扫描时间，V ——扫描速度，i ?——扫描起点电位。
金属极化曲线测定及机理分析 一、实验目的 1. 了解测定金属极化曲线的意义和方法。 2. 了解自腐蚀电势、自腐蚀电流和钝化电势、钝化电流等概念以及它们的测定 方法。 3. 了解电化学保护的概念、种类及其意义。 4. 了解CHI电化学工作站基本工作原理，掌握其使用方法。 二、基本原理 将一种金属(电极)浸在电解液中，在金属与溶液之间就会形成电位，这种电位称为该金属在该溶液中的电极电位。当有外加电流通过此电极(电解)时，其电极电位会发生变化，这种现象称为电极的极化。如果电极为阳极，则电极电位将向正方向偏移，称为阳极极化；对于阴极，电极电位将向负方向偏移，称为阴极极化。令： (16.1) 图16.1 典型的阴、阳极极化曲线 对于可逆电极，即为平衡电极电位; 对于不可逆电极，为系统达到稳态时的电极电位，即稳态电极电位，或称自腐蚀电位。习惯上将电极电流密度为i 时对应的电极电位与平衡电极电位之差定义为在该电流密度时的过电位，
用符号表示。并规定阴、阳极的过电位均为正。根据上述定义，可以分别写出阴、阳极的过电位计算公式为： 过电位是一个很重要的电化学参量。例如在金属电沉积中，析出金属的过电位越小，消耗的电能也就越少。在电解提纯工艺中，往往借助改变析出金属的过电位，来改变金属的析出顺序，从而获得所需的金属，达到提纯的目的。 如前所述，过电位的大小与流经电极的电流密度有关，电极电位(或过电位)与电流密度的关系曲线称为极化曲线。图16.1是一种典型的极化曲线。 随着电流密度的增加，电极电位将越来越偏离平衡电位，亦即过电位将越来越大。极化曲线还常用半对数座标表示，如图16.2 所示。考察图16.2 可知，当电流密度较大时，过电位与电流密度的对数成线性关系，即： 式(16.4)，式(16.5) 均称为塔菲尔(Tafel)公式。 图16.2 半对数极化曲线示意图 事实上，对于任一电极总是同时存在着两个共轭反应(也可存在两对或两对以上的反应)，一是还原反应： (16.6) 与之相对应的共轭反应是氧化反应： (16.7) 式中o为氧化态；R 为还氧态。由反应(16.6) 产生的电流密度称为阴极电流密度，用符号表示；而因反应(16.7) 产生的电流密度称为阳极电流密度，用符
实验 碳钢极化曲线的测定 【目的要求】 1. 掌握稳态恒电位法测定金属极化曲线的基本原理和测试方法。 2. 了解极化曲线的意义和应用。 3. 掌握恒电位仪的使用方法。 【实验原理】 1. 极化现象与极化曲线 为了探索电极过程机理及影响电极过程的各种因素，必须对电极过程进行研究，其中极化曲线的测定是重要方法之一。我们知道在研究可逆电池的电动势和电池反应时，电极上几乎没有电流通过，每个电极反应都是在接近于平衡状态下进行的，因此电极反应是可逆的。但当有电流明显地通过电池 时，电极的平衡状态被破坏，电极电势偏离平衡值，电极反应处于不可逆状态，而且随着电极上电流密度的增加，电极反应的不可逆程度也随之增大。由于电流通过电极而导致电极电势偏离平衡值的现象称为电极的极化，描述电流密度与电极电势之间关系的曲线称作极化曲线，如图2-19-1所示。 图2-19-1 极化曲线 A -B ：活性溶解区；B ：临界钝化点B -C ： 过渡钝化区；C -D ：稳定钝化区D -E ：超(过)钝化区 金属的阳极过程是指金属作为阳极时在一定的外电势下发生的阳极溶解过程，如下式所示： M →M n+ ＋n e 此过程只有在电极电势正于其热力学电势时才能发生。阳极的溶解速度随电位变正而逐渐增大，这是正常的阳极溶出，但当阳极电势正到某一数值时，其溶解速度达到最大值，此后阳极溶解速度随电势变正反而大幅度降低，这种现象称为金属的钝化现象。图2-19-1中曲线表明，从A 点开始，随着电位向正方向移动，电流密度也随之增加，电势超过B 点后，电流密度随电势增加迅速减至最小，这是因为在金属表面生产了一层电阻高，耐腐蚀
实验九 极化曲线的测定 目的要求】 1. 掌握稳态恒电位法测定金属极化曲线的基本原理和测试方法。 2. 了解极化曲线的意义和应用。 3. 掌握恒电位仪的使用方法。 【实验原理】 1. 极化现象与极化曲线 为了探索电极过程机理及影响电极过程的各种因 素，必须对电极过程进行研究，其中极化曲线的测 定是重要方法之一。 我们知道在研究可逆电池的电 动势和电池反应时，电极上几乎没有电流通过，每 电极反应是可逆的。但当有电流明显地通过电池 时，电极的平衡 状态被破坏， 电极电势偏离平衡值， 电极反应处于不可逆状态， 而且随着电极上电流密 度的增加，电极反应的不可逆程度也随之 增大。由 于电流通过电极而导致电极电势偏离平衡值的现 象称为 电极的极化， 描述电流密度与电极电势之间 关系的曲线称作极化 曲线，如图 2-19-1 所示。 金属的阳极过程是指金属作为阳极时在一定的外电势下发生 的阳极溶解过程， 如下式所 示： n+ M →M n+＋ne 此过程只有在电极电势正于其热力学电势时才能发生。 阳极的溶解速度随电位变正而逐 渐增大，这是正常的阳极溶出， 但当阳极电势正到某一数值时，其溶解速度达到最大值，此 后阳极溶解速度随电势变正反而大幅度降低，这种现象称为金属的钝化现象。图 2-19-1 中 曲线表明，从 A 点开始，随着电位向正方向移动，电流密度也随之增加，电势超过 B 点后， 电流密度随电势增加迅速减至最小， 这是因为在金属表面生产了一层电阻高， 耐腐蚀的钝化 膜。B 点对应的电势称为临界钝化电势， 对应的电流称为临界钝化电流。 电势到达 C 点以后， 随着电势的继续增加，电流却保持在一个基本不变的很小的数值上，该电流称为维钝电流， 直到电势升到 D 点，电流才有随着电势的上升而增大，表示阳极又发生了氧化过程，可能 是高价金属离子产生也可能是水分子放电析出氧气， DE 段称为过钝化区。 2. 极化曲线的测定 (1) 恒电位法 恒电位法就是将研究电极依次恒定在不同的数值上，然后测量对应于各电位下的电流。 极化曲线的 个电极反应都是在接近于平衡状态下进行的， 因此 图 2-19-1 极化曲线 A-B ：活性溶解区； B ：临界钝化点 B-C ： 过渡钝化区； C-D ：稳定钝化区 D-E ： 超（过）钝化区
实验二铁的极化曲线的测定 一、实验目的 1、掌握恒电位法测定电极极化曲线的原理和实验技术。通过测定Fe在H2SO4、HCl溶液中的阴极极化、阳极极化曲线，求得Fe的自腐蚀电位，自腐蚀电流和钝化电势、钝化电流等参数。 2、了解Cl-离子，缓蚀剂等因素对铁电极极化的影响。 3、讨论极化曲线在金属腐蚀与防护中的应用。 二、实验原理 1、铁的极化曲线： 金属的电化学腐蚀是金属与介质接触时发生的自溶解过程。例如 Fe →Fe2++2e (1) 2H++2e →H2(2) Fe将不断被溶解，同时产生H2。Fe电极和H2电极及H2SO4溶液构成了腐蚀原电池，其腐蚀反应为： Fe+2H+→ Fe2++H2(3) 这就是Fe在酸性溶液中腐蚀的原因。 当电极不与外电路接通时，其净电流为零。即I corr=I Fe=-I H≠0。 图1中ra为阴极极化曲线。当对电极进行阴极极化，即加比Ecorr更负的电势，反应(1) 被抑制，反应(2)加速，电化学过程以H2析出为主，这种效应称为“阴极保护”。塔菲尔(Tafel)半对数关系，即：
图1中ab为阳极极化曲线。当对电极进行阳极极化时，即加比Ecorr更正的电势，则反应(2) 被抑制，反应(1) 加速，电化学过程以Fe溶解为主。符合公式： 2、铁的钝化曲线： abc段是Fe的正常溶解，生成Fe2+，称为活化区。cd段称为活化钝化过渡区。 de段的电流称为维钝电流，此段电极处于比较稳定的钝化区, Fe2+离子与溶液中的离子形成FeSO4沉淀层，阻滞了阳极反应，由于H+不易达到FeSO4层内部，使Fe表面的pH增大，Fe2O3、Fe3O4开始在Fe表面生成，形成了致密的氧化膜，极大地阻滞了Fe的溶解，因而出现钝化现象。ef段称为过钝化区。 图3中W表示研究电极、C表示辅助电极、r表示参比电极。参比电极和研究电极组成原电池，可确定研究电极的电位。辅助电极与研究电极组成电解池，使研究电极处于极化状态。 在实际测量中，常采用的恒电势法有下列两种： ·静态法：将电极电势较长时间地维持在某一恒定值，同时测量电流密度随
点蚀研究方法--钝化曲线的测量 1.金属的钝化原理 在以金属作阳极的电解池中，通过电流时，通常会发生阳极的电化学溶解过程：M →M n++ne 。当阳极的极化不太大时，溶解速度随着阳极电极电位（电极电位）的增大而增大，这是金属正常的阳极溶解。但是在某些化学介质中，当阳极电极电位超过某一正值后，阳极的溶解速度随着阳极电极电位的增大反而大幅度地降低，这种现象称为金属的钝化。研究金属的 钝化过程，需要测定钝化曲线，通常用恒电位法。 将被研究金属例如铁、镍、铬等或其合金置 于硫酸或硫酸盐溶液中即为研究电极，它与辅助 电极（铂电极）组成一个电解池，同时它又与参 比电极（硫酸亚汞电极）组成原电池。以镍作阳 极为例，其基本测量线路如图，这个测量回路实 际上分为两部分，一是研究电极和辅助电极形成 的极化回路，由mA 表测量极化电流的大小；二是参比电极与研究电极形成的电位测量回路。图中WE 表示研究电极，CE 表示辅助电极，RE 表示参比电极。参比电极与研究电极组成原电池，可确定研究电极的电位；辅助电极与研究电极组成电解池，使研究电极处于极化状态。通过恒电位仪研究电极给定一个恒定电位后，测量与之对应准稳态电流值I 。以通过研究电极的电流密度i 的对数lgi 对超电位作图，即得到金属的钝化曲线。超电位η即为电速密度为i 时的阳极电极电位E(i)与i=0时的阳极电极电位之差： ()(0)i η??=- 图是Fe 在1.0mol/L H 2SO 4溶液中的阴极极 化和阳极极化曲线图。AR 为阴极极化曲线， 当对电极进行阴极极化时，阳极反应被抑制， 阴极反应加速，电化学过程以H 2析出为主。 AB 为阳极极化曲线，当对电极进行阳极极化 时，阴极反应被抑制，阳极反应加速，电化学 图1.恒电位法测定金属钝化曲线 图2.阴极极化和阳极极化曲线图
实验十三阳极极化曲线的测定 一、实验目的 1．掌握用恒电位法测定金属极化曲线的原理和方法。 2．了解极化曲线的意义和应用。 二、实验原理 1．阳极极化曲线 为了探索电极过程的机理及影响电极过程的各种因素，必须对电极过程进行研究，在该研究过程中极化曲线的测定是重要的方法之一。在研究可逆电池的电动势和电池反应时, 电极上几乎没有电流通过，每个电极或电池反应都是在无限接近于平衡条件下进行的，因此电极反应是可逆的。当有电流通过电池时，则电极的平衡状态被破坏，此时电极反应处于不可逆状态，随着电极上电流密度的增加，电极反应的不可逆程度也随之增大。在有电流通过电极时，由于电极反应的不可逆而使电极电位偏离平衡值的现象称为电极的极化。根据实验测出的数据来描述电流密度与电极电位之间关系的曲线称为极化曲线，如图13-1所示。 图13-1 金属极化曲线 ab.活性溶解区；b.临界钝化点；bc.钝化过渡区; cd.钝化稳定区; de.超(过)钝化区 金属的阳极过程是指金属作为阳极时，在一定的外电势下发生的阳极溶解过程，如下式所示： M →M n+ + ne- 此过程只有在电极电位大于其热力学电位时才能发生。阳极的溶解速度随电位变正而逐渐增大，这是正常的阳极溶出，当阳极电位正到某一数值时，其溶解速度达到一最大值。此后阳极溶解速度随着电位变正，反而大幅度的降低，这种现象称为金属的钝化现象。 图13-1曲线表明，电位从a点开始上升（即电位向正方向移动），电流密度也随之增加；电位超过b点以后，电流密度迅速减至很小，这是因为在金属表面上生成了一层电阻高、耐腐蚀的钝化膜；到达c点以后，电位再继续上升，电流仍保持在一个基本不变的很小的数值上；电位升到d点后，电流又随电位的上升而增大。从a点到b点的范围称为活性溶解区；b点到c点称为钝化过渡区；c点到d点称为钝化稳定区；d点以后称为过钝化区。对应于c～d段的电流密度称为维钝电流密度。如果对金属通入维钝电流，再用维钝电流保持其表面的钝化膜不消失，则金属的腐蚀速度将大大降低，这就是阳极保护的基本原理。 2．影响金属钝化过程的几个因素