The Curtin-Hammett Principle
Consider an energy diagram like this:
P 1P 2TS A
TS B A B TS
INT 1234free energy
(1) The fact that TS INT is much lower than either of TS A or TS B means that A and B are in rapid equilibrium. We may write:
ln G RT K ?=-where ?G corresponds to the energy difference 3.
(2) Kinetically, we may write the rates as:
rate(P 1)=k A [A]
rate(P 2)=k B [B]=k B K [A]k A
k B
where I have used the pre-equilibrium approximation:A K
B K = [B]/[A]
[B]=K [A]
The selectivity is determined by the ratio of these rates:
rate(P 2)/rate(P 1) = (k B /k A ) K
(3) We see that the selectivity depends not just on the size of barriers 1 (k A ) and 2 (k B ), but also on the energy difference between A and B. The overall selectivity, 4, is barrier 1-(2+3)=1-2-3.
(4) Intuitively, we know that the rate of a reaction depends not just on the rate constant, but how much starting material there is. The amount of B is less than the amount of A because it is less stable, but B reacts much faster than A.
高等有机化学习题 第一章 化学键 一、用共振轮说明下列问题 1） 联本中的C 1-C 2键长为什么比乙烷中的键长短？联苯的硝化反应为什么主要发生在2-位 和4-位？ 联苯的共振结构式可表是如下： （1） 由共振结构式可以看出C 1-C 2键有双键结构的贡献，故比乙烷的C 1-C 2键短。 （2） 由共振结构式可以看出邻对位负电荷相对集中，故有利于发生硝化反应。 2） 方酸为什么是强酸？（强于硫酸） 方酸的共振结构式可表是如下：对吗？ 由方酸的共振结构式可以看出方酸的电子离域效果更好。 二、试推测6，6-二苯基富烯的亲电取代发生于哪个环，哪个位置？亲核取代发生于哪个环， 哪个位置？ 6，6-二苯基富烯的共振式如下： 由6，6-二苯基富烯的共振式可以看出，亲电取代发生在五元环的2位上，而亲核取代 发生在苯环的2位上。 三、计算烯丙基正离子和环丙烯正离子π分子轨道的总能量，并比较两者的稳定性。 烯丙基正离子有两个电子在成键轨道上其总能量为 E 烯丙基正离子=2E 1=2(α+1.414β)=2α+2.828β 11' O HO O O O OH O O O OH O O O HO O O O S O O HO O S O O OH O S O O O S O O OH
环丙烯正离子有两个电子在成键轨道上其总能量为 E 环丙烯正离子=2E 1=2(α+2β)=2α+2β 能量差值为 E 烯丙基正离子- E 环丙烯正离子=(2α+2.828β)- (2α+2β)=0.828β 因此，环丙烯正离子比烯丙基正离子稳定。 四、用HMO 法分别说明烯丙基负离子和环丙烯负离子的电子排布和成键情况，并比较两者 稳定性。 五、简要说明 1）吡咯和吡啶分子的极性方向相反，为什么？ 吡咯分子中氮原子给出一对为共用电子参与了共轭分子的大π键，也就是电子从氮原子流向五员环，而吡啶分子中氮原子只拿出一个电子参与共轭，并且氮原子的电负性大于碳原子使电子流向氮原子的方向。因此，两个分子的极性正好相反。 2）富烯分子为什么具有极性？其极性方向与环庚富烯的相反，为什么？ 富烯分子中环外双键的流向五员环形成稳定的6π体系的去向，从而环外双键中的末端碳原子带有部分正电荷，五员环接受电子后变成负电荷的中心，因此分子具有极性。 N N H 能级 烯丙基负离子 环丙基负离子 α+1.414β α+2β E=2(α+1.414β)+2α-2(α+2β)-2(α-β) = 2α+2.828β+2α-2α-4β-2α+2β =1.172β
高等有机化学习题及期末复习 一、回答下列问题：(22小题，1-14每题1分，15-22，每题2分，共30分） 1. 亲核反应、亲电反应最主要的区别是( ) A. 反应的立体化学不同 B. 反应的动力学不同 C. 反应要进攻的活性中心的电荷不同 D. 反应的热力学不同 2. 下列四个试剂不与 3-戊酮反应的是( ) A. RMgX B. NaHSO3饱和水溶液 C. PCl3 D. LiAlH4 3.指出下列哪一个化合物（不）具有旋光性？ 4. 区别安息香和水杨酸可用下列哪种方法 A. NaOH(aq) B. Na2CO3(aq) C. FeCl3(aq) D. I2/OH-(aq) 5. 比较下列化合物的沸点，其中最高的是 6. 指出下列哪一个化合物的紫外吸收光谱波长最短( ) 7.下列化合物在常温平衡状态下，最不可能有芳香性特征的是( ) 8.下列含氧化合物最难被稀酸水解的是( ) 9. 二环乙基碳亚胺(DCC)在多肽合成中的作用是( )
A. 活化氨基 B. 活化羧基 C. 保护氨基 D. 保护羧基 10. 比较下列化合物在 H2SO4中的溶解度( ) 11. 下列关于α-螺旋的叙述，错误的是( ) A. 分子内的氢键使α-螺旋稳定 B. 减少 R 基团间的不同的互相作用使α-螺旋稳定 C. 疏水作用使α-螺旋稳定 D. 在某些蛋白质中α-螺旋是二级结构的一种类型 12. 比较苯酚(I)、环己醇(II)、碳酸(III)的酸性大小 A. II>I>III B. III>I>II C. I>II>III D. II>III>I 13．1HNMR 化学位移一般在 0.5-11ppm，请归属以下氢原子的大致位置： A. -CHO B. -CH=CH C. -OCH3 D. 苯上 H 14. 按沸点由高到低排列的顺序是：（）＞（）＞（）＞（）＞（）。 a. 3–己醇； b. 正己烷； c. 2–甲基–2–戊醇； d. 正辛醇； e. 正己醇。 15. 指出下列化合物中标记的质子的酸性从大到小的顺序： 16. 指出小列化合物的碱性大小的顺序： 17. 下面几种酒石酸的立体异构体熔点相同的是： 18. 用箭头标出下列化合物进行硝化反应时的优先反应位置： 19. 下列化合物那些有手性？
Ⅱ《高等有机化学》典型问答题 1、关于酸碱性 1-1．比较以下两个化合物的酸性强弱，并给出合理解释 3)3 COOH COOH C(CH 3)3 A: B: 答：B 的酸性比A 强。当t-Butyl 在邻位时，把羧基挤出 了与苯环所在平面，苯基的+C 效应消失，从而一方面增 大了O-H 键的极性，另一方面又增强了氧负离子的稳定 性。 1-2．丙二酸的pKa1值（2.8）明显小于乙酸的pKa(4.76)；而它的pKa2值(5.85) 明显大于pKa1，试解释之。 答：由图可知丙二酸一级电离后，产物稳定性较高，主要原因有两点。第一，羧基的-I 效应，分散了氧负离子的负电荷；第二，可以形成分子内氢键。 而二级电离后，生成的产物空间上排斥力较大，不稳定，故pKa2的值明显偏小。 O H HOOC COOH + 1-3．顺式丁烯二酸的第一级和第二级电离常数分别为K1Z=1.17×10-2和K2Z=2.6×10-7，而反式丁烯二酸的第一级和第二级电离常数分别为K1E=9.3×10-4和K2E=2.9×10-5，试说明其原因。 答：顺式丁烯二酸电离： C C C O O -O H C C C O O -O O -C C HOOC COOH H H H H H A A1 A2 反式丁烯二酸电离： C C C H H C O O O -C C HOOC H H COOH C C C H H C O O O -HO B B1 B2 K1Z>K1E 的原因：A 的空间效应比B 大，故A 比B 不稳定，易发生电离；其次由于生成的产物A1比B1更加稳定（形成了分子内氢键）。 K2Z 第十一章卡宾 11.1 卡宾的定义 C：表示，卡宾(carbene)，又称碳烯，一般以R 2 指碳原子上只有两个价键连有基团，还剩两个未成键电子的高活性中间体。卡宾的寿命远低于1秒，只能在低温下(77K以下)捕集，在晶格中加以分离和观察。它的存在已被大量实验所证明。 卡宾的两个未成键电子既能自旋方向相反，处于单线态，也可自旋方向平行，处于三线态。取哪种状 C：的两种态应视取代基和制备方法而异。下式为H 2 状态： 单线态和三线态卡宾 11.2 卡宾的轨道 1CH2H f=110.856KCAL/MOL3CH2H f=80.809KCAL/MOL 11.3 卡宾的立体结构 烷基卡宾 三线态卡宾的结构，最简单是用中心碳原子sp杂化来描述。两个sp杂化轨道和两个氢原子成键，两个没有杂化的p轨道，每一个容纳一个电子。这是形成两个σ键和最大程度降低所有六个电子的电子与电子之间相互排拒的最有效的形式。 三线态卡宾的分子构型是线性的。由于每一个p轨道只容纳了一个电子，因而可以把三线态卡宾看作是一个双游离基。事实上，它们在许多方面的表现也确是如此。 单线态卡宾最简单是用中心碳原子sp2杂化来描述。在这三个sp2杂化轨道中，有两个和氢原子成键，第三个容纳孤电子对。没有杂化的p轨道保持是空的。这是对三个电子对的最大程度减少电子与电子之间排拒作用的最有效的形式。 单线态的几何构型是弯的，由于孤电子对对C-H 键的排拒作用，键角小于120°。单线态卡宾同时显示了碳负离子的独电子对和碳正离子的空p轨道。 实际上，这样考虑的单线态和三线态的结构是过于简单化的。最近的计算和测定的结果：单线态卡宾的键角约为103°，三线态键角约为136°。单线态和三线态之间的能量差别也曾经见诸报导，三线态比单线态稳定，能量差约为8～9千卡／摩尔。 芳基卡宾 电子自旋共振谱表明芳基卡宾的基态是三线态。反应物光解首先形成单线态卡宾，然后自旋反转，形成三线态卡宾。三线态的esr信号的寿命比较长，在77K长达几小时。 芳基卡宾的esr谱表明芳基卡宾有一个未成对电子和芳香π体系共轭，一个未成对电子和它垂直。 制药工程专业卓越工程师培养计划 2011年11月 天津大学制药工程专业卓越工程师 培养计划学校培养标准 一、总体要求 本培养标准在国家通用标准的指导下，按照行业专业标准的基本要求，结合天津大学特色、办学理念和人才培养定位，制定本校制药工程专业的卓越工程师培养标准。天津大学制药工程专业将按照此标准培养学生，突出“创新性、重实践、国际化”特色，培养基础宽、素质高、具有创新精神和实践能力强的制药工程师，使学生具备较强的综合素质、能力和知识。 二、专业特征目标 培养适应社会主义现代化建设需要的，德智体美等全面发展的，具备制药工程方面的知识和设计研究能力的基础宽、素质高、具有创新精神和实践能力强的制药工程师。具体的专业特征目标包括： 1. 个人综合素质培养 1.1 积极乐观与理性思维的人生态度 积极乐观与理性思维的人生态度 1.2 探究真理百折不挠的毅力 实事求是、探求真理的毅力 克服困难的顽强意志 1.3 很强的自制力 自制力，为人处事，遵纪守法 组织纪律观念，遵从自然规律，培养科学精神 1.4 成就宏伟事业的自信心 认识历史发展规律，树立远大理想 认识学科发展前沿，树立在科学领域做出突出成果的勇气和决心1.5 诚实守信严谨求真的职业道德 诚实守信的人生态度 严谨求真的科学态度和职业道德 增强严谨求真的职业素养 1.6 敬业精神、社会责任感和工作责任心 爱岗敬业、踏实肯干的职业素养 增强社会责任感 1.7 包容心与团队精神 包容心，增强团队意识 增强学生的合作和团队意识 加强集体观念、团队精神熏陶 1.8 爱国奉献精神与谋求人类福祉的志向 爱国奉献精神，以谋求人类福祉为远大志向 1.9 优良的身体素质 加强学生的身体素质训练 养成良好的生活工作习惯，增强学生的身体素质 2. 个人能力培养 2.1 善于学习，独立获取知识的能力 自主学习、独立获取知识能力 2.2 分析问题能力 分析问题能力 2.3 计划与综合能力 规划、设计和综合能力 高等有机化学 高等有机化学期末考试安排时间：2013年1月9日下午14:00 - 16:00 地点：研究生教学楼302考试形式： 半开卷考试, 可带A4纸一页, 可正反面手写或打印, 不可粘贴额外纸张, 不可带教材、课件和其它参考资料。不可互相传阅资料。A4纸多于一页即为作弊。 一、填空题、简答题（20分） 二、按指定的性能排列顺序（10分） 三、完成下列反应，写出主要产物结构，注意立体 化学问题。(30分) 四、解释下列问题。（10分） 期末考试题型 五、写出下列反应的详细机理。（30分） 第四章有机活泼中间体 一、碳正离子稳定性 二、碳负离子稳定性 三、自由基稳定性、反应及机理 四、卡宾反应 六、苯炔产生和反应 第五章饱和碳上的亲核取代反应 5.1 亲核取代反应机理 5.2 邻基参与 机理、立体化学、影响活性因素 5.3 重要的命名反应机理 机理、立体化学(重点是卤素和芳基参与） Appel Reaction 机理Arbuzov Reaction 机理 Appel Reaction 机理Arbuzov Reaction 机理 Mitsunobu Reaction 机理Heine Reaction Malonic Ester Synthesis Gabriel Synthesis 机理 Acetoacetic Ester Synthesis 机理 第六章碳?碳重键的加成反应 6.1 碳?碳重键的亲电加成反应机理 6.2 亲电加成反应的取向 6.3 影响亲电加成反应活性的因素 6.4 亲电加成反应的立体化学 ? 烃基结构的影响 烯烃的羟汞化－脱汞反应烯烃的羟汞化－脱汞反应 烯烃的硼氢化-氧化反应 6.5 共轭体系的亲电加成反应 6.6 碳?碳重键的亲核加成反应（不要求） Prilezhaev reaction (环氧化) Ritter Reaction和机理 天津大学349药学综合考研红宝卷 考研冲刺阶段是考研的攻坚期，在短时间内查漏补缺、实地演练成为制胜的关键。历年考研真题是考研冲刺阶段复习的不二法宝，但是大多数研友在前期已经看过真题，再做真题已经起不到实战的效果，而市面上的各种习题集和模拟卷又不能解决各校侧重点不同的问题。基于此，天津考研网为满足研友需求，特推出《天津大学349药学综合考研红宝卷》。以下复习方法摘自《天津大学349药学综合考研红宝卷》资料部分。 一、备考建议 考研是一场对心理和身体双重考验的战役，要想学好知识打赢这场战役就必须要有充分的准备。天津大学药学院初试成绩主要是由英语、政治、专业课三部分组成。英语、政治满分都是100，专业课满分300分，每场3个小时。 （1）向师兄师姐请教 （2）上网寻找信息 （3）不要做资料帝 天津大学349药学综合考研真题复习宝典 天津大学349药学综合考研红宝书 天津大学349药学综合考研红宝卷 349药学综合是4选2的科目 二、生物化学 参考书目：1. 化学工业出版社的《现代生物化学》，于自然，黄若泰 2. 王镜岩的《生物化学》 复习时间规划：第一次整体看一遍（不要看考纲），一边看一边做习题集， 第二次按考纲总结，做真题； 第三遍，只看重点+补充部分就行了。 1.初次复习阶段（7月-9月） 2.强化复习阶段（10月-11月） 3. 巩固复习阶段（12月-考试） 真题题型：选择、填空、名词、简答、论述。 考题特点：考的面比较广，题目出的比较大 真题举例：例如：10年真题 比较DNA RNA的区别（化学结构上、功能上） 三、生物学： 参考书目： 胡玉佳主编的《现代生物学》 细胞生物学+生物化学+植物动物学+免疫学 复习时间规划：第一遍按考纲总结，做笔记 第二遍，做真题，找重点，进行强化记忆 第三遍，背熟重点+补充部分， 1.初次复习阶段（10月-11月） 2.强化复习阶段（11月-12月） 3. 巩固复习阶段（12月-考试） 真题题型：判断、选择、填空、名词、简答、论述。 考题特点：题目比较细致，好好看书，背熟重点 真题举例：例如：10年真题 含氮激素和类固醇激素的作用机制 书上原话，背下来。重点是含氮激素与受体偶联的三种方式和类固醇激素以复合物形式进入细胞，与非组蛋白相互作用，通过调节转录来调节生理效应。 四、有机化学： 参考书目： 1.邢其毅等，基础有机化学《第二版》（上、下册），北京：高等教育出版社，1993。 2. 倪沛洲主编，《有机化学》（供药学类专业用），人民卫生出版社，最新版。 高等有机化学考试试题答案 2005级硕士研究生 高等有机化学期末考试答案 1．试推测6，6-二苯基富烯的亲电取代发生于哪个环，哪个位置？亲核取代发生于哪个位置？（4分） 2．计算烯丙基正离子和环丙烯正离子π分子轨道的总能量，并比较两者的稳定性。烯丙基的分子轨道的能量分别为：Ψ1=α+1.414β, Ψ2=α, Ψ3=α-1.414β; 环丙烯的分子轨道的能量分别为：Ψ1=α+2β, Ψ2=α-β。(5分) 烯丙基正离子有两个电子在成键轨道上其总能量为 E烯丙基正离子=2E1=2(α+1.414β)=2α+2.828β 环丙烯正离子有两个电子在成键轨道上其总能量为 E 环丙烯正离子=2E 1 =2(α+2β)=2α+2β 能量差值为 E 烯丙基正离子- E 环丙烯正离子 =(2α+2.828β)- (2α+2β)=0.828β 因此，环丙烯正离子比烯丙基正离子稳定。3．富烯分子为什么具有极性？其极性方向与环庚富烯的相反，为什么？（4分） 富烯分子中环外双键的流向五员环形成稳定的6π体系的去向，从而环外双键中的末端碳原子带有部分正电荷，五员环接受电子后变成负电荷的中心，因此分子具有极性。 另外，七员环的环上电子流向环外双键，使得环外双键的末端碳原子带有部分负电荷，而七员环给出电子后趋于6π体系。因此，极性方向相反。 4．下列基团按诱导效应方向（-I 和+I ）分成两组。（4分） 答： 5．烷基苯的紫外吸收光谱数据如下： 试解释之。（3分） 答：使得波长红移的原因是σ-π超共轭效应，σ-π超共轭效应又与a-碳上的C-H 键的数目有关。因此，甲基对波长的影响最大，而叔丁基的影响最小。 6．将下列溶剂按负离子溶剂化剂和正离子溶剂化剂分成两组。(3分) 负离子溶剂化剂：水 聚乙二醇 乙酸 乙醇 正离子溶剂化剂：N,N-二甲基乙酰胺 二甲亚砜 18-冠-6 7．以下反应用甲醇座溶剂时为S N 2反应：（3分） CH 3O- + CH 3-I CH 3-O-CH 3 + I - 当加入1，4二氧六环时，该反应加速，为什么？ 答：二氧六环是正离子溶剂化剂，当反应体系中加入二氧六环时，把正离子甲 醇钠中的钠离子溶剂化，使得甲氧基负离子裸露出来，增强了其亲和性，故加速反应。 8．比较下列各对异构体的稳定性。（6分，每题2分） 1．反-2-丁烯 〉 顺-2-丁烯 2. 顺-1，3-二甲基环己烷 〉反-1，3-二甲基环己烷 3．邻位交叉1，2-丙二醇 〉对位交叉1，2-丙二醇 9．写出下列化合物的立体结构表示式。（4分，每题2分） 分子式 C 6H 5-R R=H CH 3 C 2H 5 CH(CH 3)2 C(CH 3)3 光谱数据/nm 262.5 266.3 265.9 265.3 265.0(E,E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇1)2) (7R,8S)-7,8-环氧-2-甲基18-烷-I 效应：-S(CH 3)2 -N=O -O(CH 3)3 -HgCl 2 +I 效应：-SeCH 3 -B(C 2H5)2 OCH 3O H 3C CH 2OH O R H 中国海洋大学本科生课程大纲 课程名称有机化学ⅡOrganic ChemistryⅡ课程代码 课程属性学科基础课时/学分32/2 课程性质必修实践学时0 责任教师代水星课外学时 课程属性：公共基础/通识教育/学科基础/专业知识/工作技能，课程性质：必修、选修 一、课程介绍 1.课程描述（中英文）： 《有机化学》课程是材料专业的一门学科基础课程。该课程的内容包括有机化合物的基本原理和基本知识，比如有机化合物的组成、结构、物理性质、化学反应机理等。除此之外，该课程还是一门理论与实验并重的课程。 Organic chemistry is the foundation course for students who major in the materials science.The course includes the basic theory and knowledge of organic compounds,such as the composition,structures,physical property and chemical reaction mechanism.In addition, Organic chemistry is also a course which puts the theory and experiment on the same level. 2.设计思路： 根据有机化合物的种类或化学反应的种类，将课程内容分为缩合反应、周环反应、胺、含氮芳香化合物、杂环化合物、有机合成基础、新型有机合成方法、有机共轭材料共8章。其中，缩合反应、周环反应、胺、含氮芳香化合物、杂环化合物，作为学习的重点；有机合成基础、新型有机合成方法、有机共轭材料作为了解性知识，目的在于整合有机化学整门课程知识点，达到融会贯通、学以致用的目的。此外，有机化学是一门 -1- 第一章习题 1.用共振式说明苯甲醚分子中甲氧基的邻/对位效应。 2.比较下列各组化合物的酸性大小并予以解释。 （1）HOCH2CH2COOH 和CH3CH(OH)COOH （2）乙酸、丙二酸、乙二酸和甲酸 （3）COOH NO 2 和 COOH HO （4） H 2C CH 2H 3C CH 3HC CH 、和 3.比较碱性。 H 2N (1) CH 3CH 2NH 2 和 (2)NH 2HO NH 2 O 2N 和(3) N H N 和 比较C-Br 键断裂的难易次序 和CH 3CH 2CHCH 2CH 3CH 3OCHCH 2CH 3CH 3CH 2CHCF 2CF 3在极性条件下,、4. 5.下列共振式哪一个贡献大，为什么？ C C C C O A B 6.在亲核加成反应中ArCH 2COR 和ArCOR 哪一个活性高，为什么？ 7.解释酸性大小。 COOH < COOH (1) COOH COOH (2) OH > 8.为什么ArCOR 被HI 断裂时，得到的产物是RI 和ArOH ，而不是ROH 和ArI 。 9.下列反应中几乎不会生成PhCH 2CBr(CH 3)2，为什么？ PhCH 2CH(CH 3)2 + Br 2 PhCHBrCH(CH 3)2 + HBr hv 10.比较拗CH 3COCH 2COCH 3和CH 3COCH 2COOC 2H 5的酸性，并简要说明原因。 11.为什么胺的碱性大于酰胺？ 12.羧酸及其衍生物的亲核取代反应活性为什么是RCOCl>(RCO)2O>RC OOR’～ RCOOH>RCONH 2。 13．为什么顺丁烯二酸的p K a1比反丁烯二酸小，p K a2却正相反？ 中南大学考试试卷（A） 2006-2007 学年第一学期期末考试试题时间110分钟高等有机化学课程48学时3学分考试形式：开 卷 专业年级：临床医学（八）0501班总分100分，占总评成绩70 % 1．下列化合物中的碳碳键的IR吸收波数由高到低排序为：（）A．③＞②＞① B. ①＞②＞③ C.②＞③＞① D. ①＞③＞② 2．下列化合物的1HNMR化学位移δ值由高到低排序为：（） A．③＞②＞① B. ①＞②＞③ C.②＞③＞① D. ③＞①＞② 3．下列卤代烃发生S N1亲核取代反应的活性顺序由大到小排列为：（） A．②＞③＞① B. ①＞③＞② C. ③＞②＞① D. ①＞②＞③ 4．下列碳负离子中，其稳定性由高到低排列为：（） A．①＞②＞③＞④ B. ①＞③＞④＞② C. ①＞③＞②＞④ D. ④＞①＞③＞②5．下列胺与BEt3反应，最慢的是：（）6．下列化合物与HCN加成时平衡常数K值由大到小排列为：（） ①C6H5CHO ②CH3COCH3③HCHO ④C6H5COCH3 A．①＞②＞③＞④ B. ①＞③＞②＞④ C. ③＞①＞②＞④ D. ②＞①＞③＞④7．下列化合物的亲电加成活性由高到低的顺序为：（） A．③＞②＞①＞④ B. ①＞③＞②＞④ C. ①＞④＞②＞③ D. ④＞①＞②＞③8．下列负离子的稳定性由高到低的顺序为：（） A．④＞③＞①＞② B. ②＞①＞③＞④ C. ③＞①＞②＞④ D. ①＞③＞②＞④9．下列化合物的酸性最强的是：（） A．④＞③＞①＞② B. ②＞①＞③＞④ C. ②＞①＞④＞③ D. ①＞③＞②＞④10．下列化合物的亲电取代活性由大到小排列为：( ) ①硝基苯②苯酚③苯④甲苯 A．④＞②＞③＞① B. ②＞④＞①＞③ C. ③＞①＞②＞④ D. ②＞④＞③＞①11．下列化合物的水解速率由大到小的排列为：（） ①CH3COOCH3②ClCH2COOCH3③CH3CH2COOCH3 ④Cl2CHCOOCH3 A．③＞②＞④＞① B. ①＞③＞②＞④ C. ④＞②＞①＞③ D. ②＞④＞①＞③12．下列化合物具有芳香性的是：（） 13．下列化合物不具有旋光性的是：（） 关于疏水作用的读书报告理学院化学系 06 硕王彦琳 20606267 在常温常压下，非极性物质很难溶于水中。传统上来讲，这种非极性物质的水不溶性归结为这些物质的疏水性，换句话说，它们会自发“疏远”水分子。其实，术语“疏水性”是一种误导。在非极性物质和水分子之间的相互扩散作用是确实存在的，而且这种作用力相当可观。需要指出的是这种非极性物质要侵入一种具有特殊特征的液体，这种特征就是有以氢键为联结组成的很大的网，其次这种液体要有很强的黏附能量密度。而每一个水分子是不可能失去它的任何氢键从而在这些非极性物质分子表面进行自己的重新定位。水是一种很独特的溶剂分子，不仅因为它的分子体积很小，而且因为它能较容易地形成一种四面调和式的网状结构，除此，水分子还有相当低的等温可压缩性。这些特征使得水分子有很强的倾向能够在一个非极性物质的分子附近牢牢地挤在一起，形成类似“冰笼”的结构，同时还能保持大多数甚至是全部的氢键结构。然而，尽管有这些独一无二的结构，对非极性物质而言，水分子仍然被看作是一种非常差的溶剂。1 对蛋白质而言，疏水作用就是介质中球状蛋白质的折叠总是倾向与把疏水残基埋藏在分子的内部的现象。它在稳定蛋白质的三维结构方面占有突出地位。疏水作用其实并不是疏水基团之间有什么吸引力的缘故，而是疏水基团或疏水侧链出自避开水的需要而被迫接近。在天然蛋白质中，疏水键是疏水侧链为了避开水相而群集在一起的一种相互作用。2疏水作用对蛋白质的稳定性、构象和蛋白质功能具有重要意义。由于蛋白质的大分子结构，表面（或有效）疏水性比整体的疏水性对蛋白质的功能具有更大的影响。表面疏水性影响分子间的相互作用，如蛋白质与蛋白质、蛋白质与脂类等小配位体间的缔合作用或其它大分子间的相互作用。疏水作用是重要的非键相互作用，它及疏水和亲水的平衡在蛋白质结构与功能的方方面面都起着重要的作用。蛋白质溶液系统的熵增加是疏水作用的主要动力。当疏水化合物或基团进入水中时，它周围的水分子将排列成刚性的有序结构即所谓笼形结构clathratestructure。与此相反的过程（疏水作用），排列有序的水分子（笼形结构）将被破坏，这部分水分子被排入自由水中，这样水的混乱度增加即熵增加，因此疏水作用是熵驱动的自发 3过程。传统上，疏水作用通常是通过测量气态或液态的有机物在水中的溶解情况的热力学参数来研究的，有时候要把这些参数和溶质在水中和非极性相中的分配参数联系起来。随着越来越多的蛋白质的晶体结构被解析，对蛋白质立体结构的一般规律也日益清楚。就一个球状蛋白质而言，它们的表面常被一层亲水残基包围，带有疏水侧链的残基原则上处于分子内部，但并不是绝对的。严格地说，整个蛋白质分子由里到外，疏水残基是逐渐减少，亲水残基则不断增多。比较而言，亲水残基出现在分子内部的几率大于疏水残基出现在分子表面的几率。因为很多带有电荷的残基通过正负电荷的相互作用而形成盐键，或者是一些残基的侧链参与氢键的形成，结果削弱了残基的亲水性，使某些侧链的疏水性质更为突出。又例如肽链骨架中肽键内的羰基和亚胺基都有亲水和形成氢键的特性。球状蛋白质表面也存在着一些疏水残基，从能量上看，是处于不稳定状态，它们有变得更为稳定的倾向。这些残基的侧链往往成为蛋白质的活性位点，参与和其它分子的相互作用；或是参与亚基和亚基的相互作用，形成蛋白质的四级结构，或是自身、或是和其它分子缔合。蛋白质结构的特征是疏水/亲水间的平衡，其结构的稳定在很大程度上有赖于分子内的疏水作用。当然，稳定蛋白质结构的因素不仅是疏水作用，还有氢键、盐键和范德华力以及肽链内的二硫键、肽链和所含金属元素间的配位键等。但是从各种因素的贡献看，疏水作用是最重要的。在对蛋白质立体结构有所了解的基础上，蛋白质化学家很自然地希望阐明蛋白质立体结构是如何形成的，即肽链是如何折叠的。从 Anfinsen 经典的核糖核酸酶的还原和重氧化实验，得出蛋白质肽链折叠的基本原则：蛋白质的氨基酸序列决定了蛋白质的立体结构，即肽链的折叠方式。肽链折叠的本质，可以简单地理解为将肽链中绝大多数的疏水残基包裹到分子内部。这种包裹或是说折叠，却不是任意的。一条肽链可以有无数种可能的折叠方式——空间构象，但最终形成的是有活性的特定构象。近年来，对蛋白质的新生肽链在体内的折叠研究已成为一个热点， 补充练习 一、 完成下列反应式 3 3 H 1. CH 3OH 2. C 6H 5 C=O 6H 5 H CH 3p-ClC 6H 4MgBr (1)(2) H 2 O/ H + 3.COCH 3 +HCHO + N H 4. C 2PhCO 3H (CH 3)3CCHO + 5. Ph 3P=CHCOCH 3 COCH 3 OC C 6H 5 236. 吡啶 = O 7. HO CH 2NH 2 HNO 2 8. CH 2CH 2 O CH C OC 2H 5 O Br C H ONa 9. C 6H 5C C CH 3OH CH 3C 6H 5 OH H 2SO 4 10. CH3 O +CH 2 =CH CH3 C O C2H5ONa 二、写出下列反应机理 1.C CH O O 2525 CH OH COOC2H5 2. O Cl C2H5ONa COOC2H5 3.CH2CH2 OTs HO 4. NH2 O Br2 ,NaOCH3 3 H N OCH3 O C2H5ONa 5. O O O COCH3 三、简要说明下列问题 1. (S)-3-溴-3-甲基己烷在H2O-丙酮中得外消旋的3-甲基-3-己醇。 2 . 试解释化合物A的乙酸解反应的结果为构型保持产物B。 3 O CH3COONa 3 3 O-C-CH3 O O A B 3. 试说明为什么内消旋（赤式）-1，2-二溴-1，2-二苯乙烷和碱作用主要生成 顺式-1-溴-1，2-二苯乙烯？而（苏式）-1，2-二溴-1，2-二苯乙烷却主要得到反式产物？ 4. 请预测下列反应的主要产物为（A）还是（B）？并分析其原因。 CH3CO3H O O + (A)(B) 5. 当具有立体化学结构的3-溴-2-丁醇（A）与浓HBr反应时生成内消旋的2，3-二溴丁烷，而3-溴-2-丁醇（B）的类似反应则生成外消旋2，3-二溴丁烷，请从反应历程的角度说明这一反应的立体化学。 3 3 (A)(B) 化工过程机械学科硕士研究生培养方案 学科代码：080706 校内编号：S20706 一级学科：动力工程与工程热物理培养单位：化工学院 主要研究方向： 1．过程装备可靠性2．固液分离技术与设备3．过程控制与测试技术4．节能技术与装备 学科代码：081701 校内编号：S20701 一级学科：化学工程与技术培养单位：化工学院主要研究方向： 1．界面传质理论与精馏技术2. 工业结晶及粒子科学与技术 学科代码：081702 校内编号：S20702 一级学科：化学工程与技术培养单位：化工学院 主要研究方向：1．一碳化学与化工2．功能化学品及新材料的绿色合成3．生物质能源与生物质的化学加工 学科代码：081703 校内编号：S20703 一级学科：化学工程与技术培养单位：化工学院 主要研究方向： 1．生物信息学2．生物分离工程3．生物反应与代谢工程4．生物制药工程 应用化学（精细化工方向）学科硕士研究生培养方案 学科代码：081704 校内编号：S20704 一级学科：化学工程培养单位：化工学院精细化工系 主要研究方向：精细化工产品制备、分离与精制、产品复配商品化及精细化学品、专用化学品、特种功能材料、化学及物理电池材料及器件研制过程中的合成化学、物理化学、化学单元反应与工艺、纳米半导体精细催化合成以及光催化在环境净化中的应用等。 应用化学（电化学）学科硕士研究生培养方案 学科代码：081704 校内编号：S20718 一级学科：化学工程与科学培养单位：化工学院 主要研究方向： 1．纳米材料、功能材料科学与技术2．新型高比能化学电源、物理电源、电化学电容器3．微、纳器件的制备技术及应用4．半导体光电化学 5．金属电沉积与化学沉积、腐蚀与防护技术 高等有机化学复习资料 第二章：电子效应、空间效应 2.1电子效应（I效应）（+ - 交替）（键的极性或极化。） 2.11诱导效应（逐级递减传递） —N+(CH3)3>—NO2> —CN > —F > —Cl > —Br > —I > —OH > —OCH3> —C6H5> —CH=CH2 > — H > —CH3 > — CH2CH3 > —C(CH3)3(吸电子能力大小) 中间体稳定性：连的烷基越多的碳正离子和碳自由基的稳定性越大，而碳负离子的稳定性正相反羧酸酸性：带吸电基时将增加羧酸的酸性，带供电基时减小其酸性。 注：+N(CH3)3具有强烈的-I效应，很强的间位定位基，亲电取代比苯难于进行。 反应速率：羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应Cl3C—CHO > Cl2CHCHO > ClCH2CHO > CH3CHO 2.12共轭效应（电子的离域）共轭键传递而不会明显削弱 π-π共轭＞ p-π共轭＞σ- π超共轭＞σ-p 超共轭 Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应 (-C), X为供电子基团时－供电子共轭效应 (+C). 2.13空间效应 构象（位阻大时：a ＞ e 键处于e键稳定） SN2反应，空间位阻愈大，反应速率慢。 CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RX SN1反应：3°RX ＞2°RX ＞1°RX ＞ CH3X 消除反应：3o＞2 o＞1 oRX（E1或E2） 总结：重点 酸性：吸电子，酸性增强；供电子酸性减弱 苯环上: 吸电子共轭效应--邻>对>间给电子共轭效应--邻>间>对 邻位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑。） 对位（诱导很小、共轭为主。） 间位（诱导为主、共轭很小。） 空间位阻＞电子效应 第三章：反应机理 苯炔历程，或消除-加成反应（P221） 烯烃加溴历程：反式加成 第一章 有机化学反应概论 反应物转变为产物的具体途径叫反应历程或反应机理，研究和确定一个新的有机反应历程时一般经过如下步骤：首先，要提出一个与已有的实验结果及理论相符合的可能的反应历程；然后通过实验来验证所提出的历程。如果新的实验结果与提出的历程相符合，即可对最初提出的历程加以肯定；如果新的实验结果与假设的历程不相符合，则需重新提出历程；如果部分符合，则需要罪提出的历程进行修正。 1.1 有机化学反应的分类 1.1.1按反应历程分类 按化学键断裂和形成方式可将有机化学反应分为三类: 一、离子反应（异裂历程） 共价键发生异裂形成了正负离子，有离子参与的反应叫离子反应。 R 3C R 3C ++Br -慢 异裂 R 3C + 2 R 3C OH 2 －H +R 3C OH + 这是 S N 1反应 二、自由基反应（均裂反应） 共价键发生均裂形成两个自由基，如烯的反马氏加成即过氧化反应。 均裂2RO 快 ROH + 慢 2CH CH BrCH 23 +HBr + Br BrCH 23 BrCH 2CH 2CH 3 三 分子反应（协同反应,周环反应） 共价键的断裂与形成是同时（协同） 进行的，反应一步完成反应叫协同反应。如S N 2,E2,Diels-Alder 均叫协同反应。 如果经过一个环状过渡态，一步形成产物，过程无任何中间体的反应叫周环反应。 S N 2,E2,Diels-Alder 均叫协同反应。但只有 Diel-Alder 反应叫周环反应。 环转过渡态 周环反应的特点：1一般不受溶剂极性、酸性、催化剂、自由基引发剂或抑制剂的影响，而受加热或光照的影响，而且光照和加热的结果相反。2具有高度的立体专一性。 3周环反应通过环状过渡态而实现的协同反应。 周环反应分类：电环化、环加成和σ－迁移。 1.1.2按反应物与产物之间的关系分类 不饱和度计算：UN=n 4+1+1/2(n 3-n 1) 一、取代反应 反应产物的不饱和度不发生变化，根据进攻试剂的类型分为亲核取代，亲电取代和自由基取代。 RCH 2Br +OH - RCH 2 OH +Br -亲核取代 +NO 2+ NO 2 + H + 亲电取代 RCH(CH 3)2++HCl Cl 2 RCCl(CH 3)2自由基取代 二、加成反应 反应物不饱和度减少，分为亲核加成，亲电加成和自由基加成。 亲核加成 R - C H CN O - H + R C H CN HO 亲电加成RCH 2 +H + R CH CH 3 Cl -R CH CH 3 Cl 自由基加成 RCH CH 2 + Br. R CH 2Br 三、消除反应 反应物不饱和度减小，分为离子消去及协同消去或α－消除，β—消除 RCHCH 2X H OH - RCH=CH 2+HX 离子消去和β—消除 (CH 3)3COK CCl 2+(CH 3)3COH +KCl +CHCl 3 α－消除 四、重排反应 碳骨架发生变化，分子的不饱和度不变，有离子重排、自由基重排和协同重排 [0080]《高等有机化学》 2 [论述题] 请列举根据反应中原料和产物之间的关系进行的有机反应分类类型 参考答案：有机反应也有按照原料和产物之间的关系进行分类，把几乎所有的有机反应分成六类，分别是取代反应、消去反应、加成反应、重排反应、氧化还原反应及几种反应类型的结合 [论述题]请列举典型的反应中间体，并说明其特点。 参考答案： 请参考教材74-90页。 [论述题] 请简述根据反应中键断裂及其形成方式不同的反应分类及其特点 参考答案： 有机反应的数目和范围十分庞大,根据反应中键的断裂及形成方式可将有机反应分为：自由基反应、离子反应和分子反应。 任何反应都有键的断裂和/或键的形成,若化学键断裂的方式是每个碎片各有一个电子，则形成自由基（或称游离基）,称之为均裂。自由基性质非常活泼,能继续引起一系列反应。自由基反应一般在光、热或引发剂的作用下进行。 若化学键断裂的方式是一个碎片上有两个电子,另一碎片上没有电子，称之为异裂。有机化合物由碳-碳键异裂可产生碳正离子、碳负离子。碳正离子、碳负离子都是有机反应过程中产生的活泼中间体，其化学性质非常活泼,往往在生成的瞬间就参加反应。由共价键异裂产生离子而进行的反应称为离子型反应。离子型反应一般在酸或极性物质催化下进行。 近几十年来，人们在有机反应中又发现某些反应,不受溶剂极性的影响，不被酸或碱所催化，亦不受引发剂的影响。反应时共价键的断裂和生成是经过多中心环状过渡态协同地进行。这类反应属于分子反应，又称为周环反应或称协同反应。 [论述题] 比较下列各组化合物的酸性强弱，并予以解释。 (1) HOCH 2CH 2 COOH和CH 3 CH(OH)COOH (2) 对硝基苯甲酸和对羟基苯甲酸 当前位置：第一章电子效应和空间效应 1、下列羰基化合物分别与亚硫酸氢钠溶液加成，哪一个反应速度快？哪一个最慢？为什么？ （1）CH3COCH2CH3（2）HCHO（3）CH3CH2CHO HCHO反应速度最快，CH3COCH2CH3反应速度最慢。羰基化合物的亲核加成反应，其速度主要由空间效应决定。同时，与羰基相连的取代基的性质也将影响其加成速度。烷基是供电子基，将减少碳原子上的正电荷，不利于亲核加成反应。甲醛中与羰基相连的是两个氢原子，空间位阻最小，因此加成反应速度最快。丁酮中供电的甲基和乙基与羰基相连，空间位阻大，因此加成反应速度最慢。 2、比较下列各组化合物的酸性强弱，并予以解释。 （1）HOCH2CH2COOH和CH3CH(OH)COOH （2）对硝基苯甲酸和对羟基苯甲酸 （3）a.ClCH2COOH b.CH3COOH c.FCH2COOH d.CH2ClCH2COOH e.CH3CHClCOOH （4）CH3COCH2COCH3和CH3COCH2CO2C2H5 （1）-羟基丙酸的酸性比-羟基丙酸的强；羟基有-I效应，-I效应常随距离的增长而作用迅速减弱。 （2）对羟基苯甲酸的酸性比对硝基苯甲酸弱；NO2是强吸电子基，其诱导效应和共轭效应方向一致，OH有-I和+C效应，一般取代基诱导效应和共轭效应方向不一致时，往往以共轭效应为主，OH基总的来看是供电基。 （3）c>a>e>d>b。 （4）后者酸性较弱。 3、试解释亲核加成反应中，ArCH2COR的反应活性为何比ArCOR高。 Ar直接与>C=O相连时，羰基和芳环共轭使羰基碳的正电荷离域分散，使羰基碳正电性减少，活性降低。在ArCH2COR中，Ar与羰基无共轭效应，只有吸电子诱导作用，增加羰基碳正电性。故加速亲核反应进行。 当前位置：第二章立体化学 1、具有n个C=C双键的化合物，总共应存在多少个Z-E异构体，并举例说明。 有2n个Z-E异构体，举例略。 2、下列化合物是相同的、对映异构，还是非对映异构？ 1、试比较(1)苯酚、(2) 2，4－二苯基苯酚、(3) 2，6－二甲基－4－硝基苯酚、(4)2，4，6－三硝基苯酚、(5)3， 1. (4) > (3) > (5) > (1) > (2) 2. (1) > (2) > (3) > (4) > (5) 3. (4) > (1) > (2) > (3) > (5) 4. (1) > (3) > (5) > (2) >(4) 2、解释"场效应" 1.是由于取代基的大小和形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应。 2.由于原子或集团电负性的影响沿着分子中键传导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依 导传递的效应。 3.分子中原子之间相互影响的电子效应，不是通过键链而是通过空间传递的效应 4.分子中原子或原子团相互联接的方式和次序。 3、解释"空间效应" 1.由于原子或集团电负性的影响沿着分子中键传导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依 导传递的效应。 2.是由于取代基的大小和形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应。 3.分子中原子之间相互影响的电子效应，不是通过键链而是通过空间传递的的效应。 4.分子中原子或原子团相互连接的方式和次序。 4、解释"诱导效应": 1.是由于取代基的大小和形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应。 2.分子中原子或原子团相互连接的方式和次序。 3.在分子构造、构型确定的基础上因为单键的旋转而产生的分子中原子或原子团在空间的排列。 4.由于原子或集团电负性的影响沿着分子中键传导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依 导传递的效应。 5、比较下列各组化合物的碱性强弱高等有机化学第十一章 卡宾
天津大学制药工程专业卓越工程师培养方案
期末复习(研究生有机化学)
天津大学349药学综合考研红宝卷
高等有机化学 考试试题答案
2020版《有机化学-II》
高等有机化学课后习题
高等有机化学-中南
高等有机化学论文
高等有机化学期末复习题+答案
天津大学化工学院硕士研究生培养方案
高等有机化学复习
高等有机化学_谢斌_第一章有机化学反应概论
西南大学《高等有机化学》网上作业题及答案
西南大学高等有机化学复习资料
18秋西南大学[0080]《高等有机化学》作业答案
相关主题
文本预览