甲醇的工艺流程
目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇.典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序.
天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品(焦炭、焦炉煤气)、乙炔尾气等均可作为生产甲醇合成气的原料.天然气与石脑油的蒸气转化需在结构复杂造价很高的转化炉中进行.转化炉设置有辐射室与对流室,在高温,催化剂存在下进行烃类蒸气转化反应.重油部分氧化需在高温气化炉中进行.以固体燃料为原料时,可用间歇气化或连续气化制水煤气.间歇气化法以空气、蒸汽为气化剂,将吹风、制气阶段分开进行,连续气化以氧气、蒸汽为气化剂,过程连续进行.
甲醇生产中所使用的多种催化剂,如天然气与石脑油蒸气转化催化剂、甲醇合成催化剂都易受硫化物毒害而失去活性,必须将硫化物除净.气体脱硫方法可分为两类,一类是干法脱硫,一类是湿法脱硫.干法脱硫设备简单,但由于反应速率较慢,设备比较庞大.湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类.
甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的,是典型的复合气-固相催化反应过程.随着甲醇合成催化剂技术的不断发展,目前总的趋势是由高压向低、中压发展.
粗甲醇中存在水分、高级醇、醚、酮等杂质,需要精制.精制过程包括精馏与化学处理.化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离
的杂质,并调节PH.精馏主要是除去易挥发组分,如二甲醚、以及难以挥发的组分,如乙醇高级醇、水等.
甲醇生产的总流程长,工艺复杂,根据不同原料与不同的净化方法可以演变为多种生产流程.
下面简述高压法、中压法、低压法三种方法及区别
高压法
高压工艺流程一般指的是使用锌铬催化剂,在
300—400℃,30MPa高温高压下合成甲醇的过程.自从1923年第一次用这种方法合成甲醇成功后,差不多有50年的时间,世界上合成甲醇生产都沿用这种方法,仅在设计上有某些细节不同,例如甲醇合成塔内移热的方法有冷管型连续换热式和冷激型多段换热式两大类,反应气体流动的方式有轴向和径向或者二者兼有的混合型式,有副产蒸汽和不副产蒸汽的流程等.近几年来,我国开发了25-27MPa压力下在铜基催化剂上合成甲醇的技术,出口气体中甲醇含量4%左右,反应温度230-290℃.
中压法
中压法是在低压法研究基础上进一步发展起来的,由于低压法操作压力低,导致设备体积相当庞大,不利于甲醇生产的大型化.因此发展了压力为10MPa左右的甲醇合成中压法.它能更有效地降低建厂费用和甲醇生产成本.例如ICI公司研究成功了51-2型铜基催化剂,
其化学组成和活性与低压合成催化剂51-1型差不多,只是催化剂的晶体结构不相同,制造成本比51-1型高贵.由于这种催化剂在较高压力下也能维持较长的寿命,从而使ICI公司有可能将原有的5MPa的合成压力提高到l0MPa,所用合成塔与低压法相同也是四段冷激式,其流程和设备与低压法类似.
低压法
ICl低压甲醇法为英国ICl公司在1966年研究成功的甲醇生产方法.从而打破了甲醇合成的高压法的垄断,这是甲醇生产工艺上的一次重大变革,它采用51-1型铜基催化剂,合成压力5MPa.ICl法所用的合成塔为热壁多段冷激式,结构简单,每段催化剂层上部装有菱形冷激气分配器,使冷激气均匀地进入催化剂层,用以调节塔内温度.低压法合
成塔的型式还有联邦德国Lurgi公司的管束型副产蒸汽合成塔及美国电动研究所的三相甲醇合成系统.70年代,我国轻工部四川维尼纶厂
从法国Speichim公司引进了一套以乙炔尾气为原料日产300吨低压甲醇装置(英国ICI专利技术).80年代,齐鲁石化公司第二化肥厂引进了联邦德国Lurge公司的低压甲醇合成装置.
编辑本段甲醇的具体生产方法
1. 天然气制甲醇的生产方法
天然气是制造甲醇的主要原料.天然气的主要组分是甲烷,还含有少量的其他烷烃、烯烃与氮气.以天然气生产甲醇原料气有蒸汽转化、
催化部分氧化、非催化部分氧化等方法,其中蒸汽转化法应用得最广泛,它是在管式炉中常压或加压下进行的.由于反应吸热必须从外部供热以保持所要求的转化温度,一般是在管间燃烧某种燃料气来实现,转化用的蒸汽直接在装置上靠烟道气和转化气的热量制取.
由于天然气蒸汽转化法制的合成气中,氢过量而一氧化碳与二氧化碳量不足,工业上解决这个问题的方法一是采用添加二氧化碳的蒸汽转化法,以达到合适的配比,二氧化碳可以外部供应,也可以由转化炉烟道气中回收.另一种方法是以天然气为原料的二段转化法,即在第一段转化中进行天然气的蒸汽转化,只有约1/4的甲烷进行反应,第二段进行天然气的部分氧化,不仅所得合成气配比合适而且由于第二段反应温度提高到800℃以上,残留的甲烷量可以减少,增加了合成甲醇的有效气体组分.
天然气进入蒸汽转化炉前需进行净化处理清除有害杂质,要求净化后气体含硫量小于0.1mL/m3.转化后的气体经压缩去合成工段合成甲醇.
2. 煤、焦炭制甲醇的生产方法
煤与焦炭是制造甲醇粗原料气的主要固体燃料.用煤和焦炭制甲醇的工艺路线包括燃料的气化、气体的脱硫、变换、脱碳及甲醇合成与精制.
用蒸汽与氧气(或空气、富氧空气)对煤、焦炭进行热加工称为固体燃料气化,气化所得可燃性气体通称煤气是制造甲醇的初始原料气,
气化的主要设备是煤气发生炉,按煤在炉中的运动方式,气化方法可分为固定床(移动床)气化法、流化床气化法和气流床气化法.国内用煤与焦炭制甲醇的煤气化——般都沿用固定床间歇气化法,煤气炉沿用UCJ炉.在国外对于煤的气化,目前已工业化的煤气化炉有柯柏斯-托切克(Koppers-Totzek)、鲁奇(Lurge)及温克勒(Winkler)三种.还有第二、第三代煤气化炉的炉型主要有德士古(Texaco)及谢尔-柯柏斯(Shell--Koppers)等.
用煤和焦炭制得的粗原料气组分中氢碳比太低,故在气体脱硫后要经过变换工序.使过量的一氧化碳变换为氢气和二氧化碳,再经脱碳工序将过量的二氧化碳除去.
原料气经过压缩、甲醇合成与精馏精制后制得甲醇.
3．油制甲醇的生产方法
工业上用油来制取甲醇的油品主要有二类:一类是石脑油,另一类是重油.
原油精馏所得的220℃以下的馏分称为轻油,又称石脑油.以石脑油为原料生产合成气的方法有加压蒸汽转化法,催化部分氧化法、加压非催化部分氧化法、间歇催化转化法等.目前用石脑油生产甲醇原料气的主要方法是加压蒸汽转化法.石脑油的加压蒸汽转化需在结构复杂的转化炉中进行.转化炉设置有辐射室与对流室,在高温、催化剂存在下进行烃类蒸汽转化反应.石脑油经蒸汽转化后,其组成恰可满足
合成甲醇之需要.既无需在转化前后补加二氧化碳或设二段转化,也无需经变换、脱碳调整其组成.
重油是石油炼制过程中的一种产品,根据炼制方法不同,可分为常压重油、减压重油、裂化重油及它们的混合物.以重油为原料制取甲醇原料气有部分氧化法与高温裂解法两种途径.裂解法需在1400℃以上的高温下,在蓄热炉中将重油裂解,虽然可以不用氧气,但设备复杂,操作麻烦,生成炭黑量多.
重油部分氧化是指重质烃类和氧气进行燃烧反应,反应放热,使部分碳氢化合物发生热裂解,裂解产物进一步发生氧化、重整反应,最终得到以H2、CO为主,及少量CO2、CH4的合成气供甲醇合成使用.重油部分氧化法所生成的合成气,由于原料重油中碳氢比高,合成气中一氧化碳与二氧化碳含量过量,需将部分合成气经过变换,使一氧化碳与水蒸气作用生成氢气与二氧化碳,然后脱除二氧化碳,以达到合成甲醇所需之组成.
合成后的粗甲醇需经过精制,除去杂质与水,得到精甲醇.
4．联醇生产方法
与合成氨联合生产甲醇简称联醇,这是一种合成气的净化工艺,以替代我国不少合成氨生产用铜氨液脱除微量碳氧化物而开发的一种新工艺.
联醇生产的工艺条件是在压缩机五段出口与铜洗工序进口之间增加一套甲醇合成的装置,包括甲醇合成塔、循环机、水冷器、分离
器和粗甲醇贮槽等有关设备,工艺流程是压缩机五段出口气体先进人甲醇合成塔,大部分原先要在铜洗工序除去的一氧化碳和二氧化碳在甲醇合成塔内与氢气反应生成甲醇,联产甲醇后进入铜洗工序的气体一氧化碳含量明显降低,减轻了铜洗负荷,同时变换工序的一氧化碳指标可适量放宽,降低了变换的蒸汽消耗,而且压缩机前几段气缸输送的一氧化碳成为有效气体,压缩机电耗降低.
联产甲醇后能耗降低较明显,可使每吨氨节电50kw.h,节省蒸汽0.4t,折合能耗为200万kJ.联醇工艺流程必须重视原料气的精脱硫和精馏等工序,以保证甲醇催化剂使用寿命和甲醇产品质量。
编辑本段内容简介
本书主要介绍了甲醇生产的基本原理、工艺条件、工艺过程、主要设备和操作注意事项。内容包括：甲醇及其水溶液的性质；合成甲醇的工业发展概况；以天然气为原料制甲醇原料气；以固体燃料为原料制甲醇原料气；空气的液化分离；甲醇原料气中一氧化碳的变换；干法脱硫、湿法脱硫以及硫磺的回收方法；低温甲醇洗、碳酸丙烯酯法、聚乙二醇二甲醚法脱除二氧化碳；甲醇合成反应；粗甲醇的精馏。
本书可作为中等职业学校化工工艺专业教材，也可作为化工企业中级技工培训教材。
编辑本段图书目录
绪论
第一节概述
第二节甲醇及其水溶液的性质
一、甲醇的一般性质
二、甲醇?水系统的性质
三、甲醇与有机物的共沸
四、气体在甲醇中的溶解
五、甲醇的化学性质
第三节甲醇的生产方法
一、氯甲烷水解法
二、甲烷部分氧化法
三、由碳的氧化物与氢合成
四、合成甲醇的工业发展情况
五、发展趋势
思考与练习题
第一章以天然气为原料制甲醇原料气第一节天然气蒸汽转化的基本原理
一、蒸汽转化反应与反应平衡
二、粒内扩散对宏观反应速率的影响第二节天然气蒸汽转化催化剂
一、主要组分及其作用
二、转化催化剂的制备
三、转化催化剂的还原与钝化
四、催化剂的中毒与再生
第三节天然气蒸汽转化的工艺操作条件
一、温度
二、压力
三、二氧化碳添加量
四、水碳比
五、空速
第四节天然气蒸汽转化的工艺流程与设备
一、ICI法
二、Topse法
三、Kellogg法
四、一段炉、二段炉串联法
本章小结
思考与练习题
第二章以固体燃料为原料制甲醇原料气第一节水煤气生产的基本原理与生产工艺
一、固体燃料气化的基本原理
二、固体燃料气化分类
第二节水煤浆加压气化的生产过程
一、概况
二、水煤浆的开发和应用
三、水煤浆加压气化法
本章小结
思考与练习题
第三章空气的液化分离
第一节空气的液化分离
一、空气的温?熵图
二、空气液化的基本原理
三、液体空气的精馏
四、空气的净化
第二节空分的工艺流程
一、低压空气膨胀型(外压式供氧、氮)
二、高压空气膨胀型(全内压式供氧、氮) 第三节空分装置的操作要点
一、空气分离装置的启动
二、正常操作
三、异常现象及处理
本章小结
思考与练习题
第四章甲醇原料气中一氧化碳的变换
第一节一氧化碳变换原理
一、变换反应的特点
二、变换反应的化学平衡
三、变换反应速率
四、工艺操作条件
第二节变换催化剂
一、催化剂组成
二、变换催化剂
第三节变换工艺流程及设备
一、中温变换流程
二、全低温变换流程
三、主要设备
四、耐硫低温变换操作要点
本章小结
思考与练习题
第五章脱硫
第一节干法脱硫
一、钴钼加氢转化
二、氧化锌法
三、活性炭法
四、钴钼加氢串氧化锌脱硫系统操作要点第二节湿法脱硫
一、改良ADA法(蒽醌二磺酸钠法)
二、栲胶法
三、PDS法
第三节脱硫的主要设备
一、脱硫塔
二、再生设备
三、湿式氧化法脱硫生产操作要点第四节硫磺回收
一、克劳斯硫磺回收法
二、湿式接硫法
三、Shell Paques生物脱硫法
第五节脱硫方法的选择
一、干法脱硫
二、湿法脱硫
本章小结
思考与练习题
第六章原料气的脱碳
第一节低温甲醇洗脱除二氧化碳
一、基本原理
二、吸收操作条件选择
三、工艺流程
第二节碳酸丙烯酯法脱除二氧化碳
一、碳酸丙烯酯的性质
二、基本原理
三、工艺条件
四、工艺流程
第三节聚乙二醇二甲醚法
一、基本原理
二、工艺条件的选择
三、工艺流程与主要设备
四、生产操作
本章小结
思考与练习题
第七章甲醇的合成
第一节合成反应
一、反应原理
二、反应的热效应
三、甲醇合成反应的化学平衡
四、甲醇合成的反应速率
第二节影响合成反应的因素
一、影响合成反应的因素
二、甲醇合成催化剂
第三节甲醇合成工艺流程和合成塔
一、工艺流程
二、合成塔
本章小结
阅读材料正在发展的甲醇合成新技术思考与练习题
第八章粗甲醇的精馏
第一节精馏的目的和原理
一、精馏的目的
二、粗甲醇中的杂质
三、精甲醇的质量要求与质量标准
四、精馏的原理与方法
第二节精馏工艺的选择
一、精馏工艺条件的选择
二、几种精馏工艺流程
第三节常见的精馏设备
一、浮阀塔
二、导向浮阀塔
三、丝网波纹填料塔
第四节精馏装置的开停及正常操作
一、开车前的准备
二、精馏工序的开车
三、精馏工序的停车
四、正常操作
本章小结
思考与练习题
参考文献
甲醇制烯烃技术
编辑本段甲醇制烯烃技术（MTO/MTP）
甲醇制烯烃（Methanol to Olefins，MTO）和甲醇制丙烯（Methanol to Propylene）是两个重要的C1化工新工艺，是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术。
上世纪七十年代美国Mobil公司在研究甲醇使用ZSM-5催化剂转化为其它含氧化合物时，发现了甲醇制汽油（Methanol to Gasoline，MTG）反应。1979年，新西兰政府利用天然气建成了全球首套MTG装置，其能力为75万吨/年，1985年投入运行，后因经济原因停产。
从MTG反应机理分析，低碳烯烃是MTG反应的中间产物，因而MTG工艺的开发成功促进了MTO工艺的开发。国际上的一些知名石化公司，如Mobil、BASF、UOP、Norsk Hydro等公司都投入巨资进行技术开发。
Mobil公司以该公司开发的ZSM-5催化剂为基础，最早研究甲醇转化为乙烯和其它低碳烯烃的工作，然而，取得突破性进展的是UOP 和Norsk Hydro两公司合作开发的以UOP MTO-100为催化剂的UOP/Hydro的MTO工艺。
国内科研机构，如中科院大连化物所、石油大学、中国石化石油
化工科学研究院等亦开展了类似工作。其中大连化物所开发的合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺路线（SDTO）具独创性，与传统合成气经甲醇制低碳烯烃的MTO相比较，CO转化率高，达90%以上，建设投资和操作费用节省50%～80%。当采用D0123催化剂时产品以乙烯为主，当使用D0300催化剂是产品以丙烯为主。
一、催化反应机理
MTO及MTG的反应历程主反应为：
2CH3OH→C2H4+2H2O
3CH3OH→C3H6+3H2O
甲醇首先脱水为二甲醚（DME)，形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。甲醇在固体酸催化剂作用下脱水生成二甲醚，其中间体是质子化的表面甲氧基；低碳烯烃转化为烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃，其历程为通过带有氢转移反应的典型的正碳离子机理；二甲醚转化为低碳烯烃有多种机理论述，目前还没有统一认识。
Mobil公司最初开发的MTO催化剂为ZSM-5，其乙烯收率仅为5%。改进后的工艺名称MTE，即甲醇转化为乙烯，最初为固定床反应器，后改为流化床反应器，乙烯和丙烯的选择性分别为45%和25%。
UOP开发的以SAPO-34为活性组分的MTO-100催化剂，其乙
烯选择性明显优于ZSM-5，使MTO工艺取得突破性进展。其乙烯和丙烯的选择性分别为43%～61.1%和27.4%～41.8%。
从近期国外发表的专利看，MTO研究开发的重点仍是催化剂的改进，以提高低碳烯烃的选择性。将各种金属元素引入SAPO-34骨架上，得到称为MAPSO或ELPSO的分子筛，这是催化剂改型的重要手段之一。金属离子的引入会引起分子筛酸性及孔口大小的变化，孔口变小限制了大分子的扩散，有利于小分子烯烃选择性的提高，形成中等强度的酸中心，也将有利于烯烃的生成。
二、MTO工艺技术介绍
目前国外具有代表性的MTO工艺技术主要是：UOP/Hydro、ExxonMobil的技术，以及鲁奇（Lurgi ）的MTP技术。
ExxonMobil和UOP/Hydro的工艺流程区别不大，均采用流化床反应器，甲醇在反应器中反应，生成的产物经分离和提纯后得到乙烯、丙烯和轻质燃料等。目前UOP/Hydro工艺已在挪威国家石油公司的甲醇装置上进行运行，效果达到甲醇转化率99.8% ，丙烯产率45% ，乙烯产率34% ，丁烯产率13%。
鲁奇公司则专注由甲醇制单一丙烯新工艺的开发，采用中间冷却的绝热固定床反应器，使用南方化学公司提供的专用沸石催化剂，丙烯的选择率很高。据鲁奇公司称，日产1600 吨丙烯生产装置的投资费用为1.8 亿美元。有消息称，鲁奇公司甲醇制丙烯技术将首次实现规模化生产，其在伊朗投建10 万吨/ 年丙烯装置，有望在2009 年
正式投产。
从近期国外发表的专利看，MTO又做了一些新的改进。
1、以二甲醚（DME）作MTO中间步骤
水或水蒸气对催化剂有一定危害性，减少水还可节省投资和生产成本，生产相同量的轻质烯烃产生的水，甲醇是二甲醚的两倍，所以装置设备尺寸可以减小，生产成本也可下降。
2、通过烯烃歧化途径灵活生产烯烃
通过改变反应的温度可以调节乙烯丙烯的比例，但是温度提高会影响催化剂的寿命，而通过歧化反应可用乙烯和丁烯歧化来生产丙烯，也可以使丙烯歧化为乙烯和丁烯，不会影响催化剂的寿命，从而使产品分布更灵活。
3、以甲烷作反应稀释剂
使用甲烷作稀释剂比用水或水蒸气作稀释剂可减少对催化剂的危害。
三、我国MTO工艺技术发展现状
中科院大连化物所是国内最早从事MTO技术开发的研究单位。该所从上世纪八十年代便开展了由甲醇制烯烃的工作。“六五”期间完成了实验室小试，“七五”期间完成了300吨/年（甲醇处理量）中试；采用中孔ZSM-5沸石催化剂达到了当时国际先进水平。90年代初又在国际上首创“合成气经二甲醚制取低碳烯烃新工艺方法（简称SDTO法）”，被列为国家“八五”重点科技攻关课题。该新工艺是由两
段反应构成，第一段反应是合成气在以金属-沸石双功能催化剂上高选择性地转化为二甲醚，第二段反应是二甲醚在SAPO-34分子筛催化剂上高选择性地转化为乙烯、丙烯等低碳烯烃。
SDTO新工艺具有如下特点：
1、合成气制二甲醚打破了合成气制甲醇体系的热力学限制，CO 转化率可接近100%，与合成气经甲醇制低碳烯烃相比可节省投资5～8%；
2、采用小孔磷硅铝（SAPO-34)分子筛催化剂，比ZSM-5催化剂的乙烯选择性大大提高；
3、第二段采用流化床反应器可有效地导出反应热，实现反应-再生连续操作；
4、新工艺具有灵活性，它包含的两段反应工艺既可以联合成为制取烯烃工艺的整体，又可以单独应用。尤其是SAPO-34分子筛催化剂可直接用作MTO工艺。
在SAPO-34催化剂的合成方面，大化所已成功地开发出以国产廉价三乙胺或二元胺为模板剂合成SAPO-34分子筛的方法，其生产成本比目前国内外普遍采用的四乙基氢氧化铵为模板剂的SAPO-34降低85%以上。
去年8月，大连化学物理研究所与洛阳石化工程公司和陕西省新兴煤化工科技发展有限公司经过协商，正式签署了“甲醇制低碳烯烃工业化试验项目”合作协议，一致同意先建设万吨级示范装置，充分认识和验证MTO工艺在科研中试阶段尚未确认的问题，为建设百万
吨级大型化MTO工业化装置打下扎实可靠的技术基础，共同开辟我国非石油资源生产低碳烯烃的煤化工新路线。据悉，这一项目总投资6000万元，试验装置建设期12个月，试验运行期为6个月。计划于今年7月完成试验装置的建设、安装、调试工作，并正式投入实验运行，今年年底前完成全部试验工作。该项目要对MTO 工艺技术的选择、关键设备的设计、重要设备选型、催化剂工业化应用性能等问题进行工程验证与考核，为MTO 工业化提供宝贵的工程经验。
不仅在科研方面，在建设大型MTO 工厂方面，除了我公司包头煤制烯烃项目外，我国各产煤大省也各有实质性的动作。
陕西省最近推出了3 个大型煤化工项目对外招商，这3 个大项目分别位于陕北榆神煤田年产200万吨甲醇、60 万吨丙烯的MTP 项目；榆横煤田年产240 万吨甲醇、80 万吨烯烃的MTO 项目及关中西北部的彬长煤田年产150 万吨甲醇、27.3 万吨乙烯、22.7 万吨丙烯项目。
榆神煤田项目所采用主要技术是德士古煤制合成气技术、鲁奇公司合成甲醇技术及甲醇制丙烯技术，总投资约为96.71 亿元；榆横煤田项目所采用的技术，已经初步推荐采用UOP/Hydro 公司的MTO 工艺技术，项目推荐采用德士古煤制合成气技术，Lurgi 合成甲醇技术，UOP/Hydro公司MTO 工艺技术，总投资83.88亿元。
还有我国安徽省淮北煤矿甲醇制丙烯项目，据称，该项目将利用煤转化的合成气生产200 万吨/ 年甲醇（先建一座50 万吨/ 年甲醇厂，计划 3 年建成）。鲁奇公司将提供甲醇生产技术及甲醇制丙烯
煤制甲醇工艺流程化设计 主反应为：C + O 2 → C O + C O 2 + H 2 → C H 3O 副反应为： 1 造气工段 （1）原料：由于甲醇生产工艺成熟,市场竞争激烈,选用合适的原料就成为项目的关键,以天然气和重油为原料合成工艺简单，投资相对较少，得到大多数国家的青睐，但从我国资源背景看，煤炭储量远大于石油、天然气储量，随着石油资源紧缺、油价上涨，在大力发展煤炭洁净利用技术的形势下，应该优先考虑以煤为原料,所以本设计选用煤作原料。 图1-1 甲醇生产工艺示意图 （2）工艺概述：反应器选择流化床，采用水煤浆气化激冷流程。原料煤通过粉碎制成65%的水煤浆与99.6%的高压氧通过烧嘴进入气化炉进行气化反应，产生的粗煤气主要成分为CO ，CO 2，H ２等。 2423CO H CH H O +?+2492483CO H C H OH H O +?+222CO H CO H O +?+
2 净化工段 由于水煤浆气化工序制得粗煤气的水汽比高达1.4可以直接进行CO变换不需加入其他水蒸气，故先进行部分耐硫变换，将CO转化为CO2，变换气与未变换气汇合进入低温甲醇洗工序，脱除H2S和过量的CO2，最终达到合适的碳氢比，得到合成甲醇的新鲜气。 CO反应式： CO+H O=CO+H 222 3 合成工段 合成工段工艺流程图如图1。 合成反应要点在于合成塔反应温度的控制，另外，一般甲醇合成反应10～15Mpa的高压需要高标准的设备，这一项增加了很大的设备投资，在设计时，选择目前先进的林达均温合成塔，操作压力仅5.2MPa，由于这种管壳式塔的催化剂床层温度平稳均匀，反应的转化率很高。在合成工段充分利用自动化控制方法，实行连锁机制，通过控制壳程的中压蒸汽的压力，能及时有效的掌控反应条件，从而确保合成产品的质量。 合成主反应： CO+2H=CH OH 23 主要副反应： CO+3H=CH OH+H O 2232 4 精馏工段 精馏工段工艺流程图见图2。 合成反应的副产主要为醚、酮和多元醇类，本设计要求产品达质量到国家一级标准，因此对精馏工艺的合理设计关系重大，是该设计的重点工作。设计中选用双塔流程，对各物料的进出量和回流比进行了优化，另外，为了进一步提高精甲醇质量，从主塔回流量中采出低沸点物继续进预塔精馏，这一循环流程能有效的提高甲醇的质量。
、工艺流程 A?联氨工艺流程图： 1.Ф2600煤气炉固定层间歇气化、生产的低氮煤气经集中余热回收，集中洗涤降温除尘去气柜。 2.出气柜的低氮煤气罗茨鼓风机加压后经冷却湿法脱硫静电除焦一部分气体进原压缩机一段、二段加压后，去变换将多余的CO变换为氢气，变换率和气体组成由集散控制，如果原小氮肥厂产品为碳铵经碳化系统脱碳并生产碳酸氢铵，碳化气仍然进原压缩系统 3.4段将气体压缩至5.0MPa 。 3.脱硫后大部分低氮煤气经低压机、脱硫、脱碳除去CO2经低压机将煤气压缩至5.0MPa与碳化气汇合去低压甲醇合成。 4.低压甲醇新鲜气组成H2：69.61%，CO:20.33%，N2：9.01%经低压甲醇合成后生产粗甲醇，放空气组成 H2：72.49%，CO：5.4%，CO2:0.33%，N2：20.12% 经原压缩机，将原料气压缩至30.0Mpa经甲醇化将CO，CO2净化并生产粗甲醇，微量的CO，CO2经甲烷化进行氨的合成。
B·低压甲醇工艺 1.小氮肥目前新建低甲醇工程一般方法是保持原化肥生产工艺路线，新建一套低压甲醇生产线，将低压甲醇的放空气回到合成氨系统。 2.煤气、脱硫、变换等必须二个系统，生产二种煤气（半水煤气和水煤气），操作和管理较复杂。 C·工艺流程特点 1.联氨新工艺流程既保留了原小氮肥厂合成氨工艺流程，又发挥了低压甲醇的优越性，避免了低压甲醇煤气化隋性气体过高，合成循环量较大，放空气量大，能耗较高等缺点。 2.采用固定层气化、低氮煤气脱硫等组成个系统，操作和生产管理方便，气体成份容易调节。 3.醇氨比容量调节，根据市场需求，甲醇生产能力或氨生产能力可以增加或减少便于季节调节。 4.由于生产低氮煤气，煤气炉操作与原小氮肥厂相同，工艺指标和气体组成根据醇氨比进行调节，煤气炉生产效率和煤利用率煤气炉发气量均要比单醇高，目前市场原料煤的价格较高，这对降低甲醇的成本有较大的优越性。 5.小氮肥厂工艺流程不变，原有设备全部可以利用，增加煤气炉设备及改造原湿法脱硫，增加低压甲醇圏、低压机、脱碳等，投资省，建设周期短等优点。 6.在合成高压圈内增加了等高压甲醇甲烷化工艺，甲醇化既作为净化装置又生产了部分甲醇，甲烷化代替了铜洗，使合成气净化度大大提高，延长了合成触媒使用寿命，取消铜洗，保护了环境。 7.联氨工艺与单醇比由于气化系统煤利用率高，低压合成圈循环比小，合成率要求低，没有放空气，投资省，因此甲醇的成本低，经估算二者相差150-200元/吨单醇。
编号：No.20 课题：合成气生产甲醇工艺流程 授课内容：合成气制甲醇工艺流程 知识目标： ? 了解合成气制甲醇过程对原料的要求 ?掌握合成气制甲醇原则工艺流程 能力目标： ?分析和判断合成气组成对反应过程及产品的影响 ?对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 思考与练习: ?合成气制甲醇工艺流程有哪些部分构成？ ?对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 ?合成气生产甲醇对原料有哪些要求？如何满足?
授课班级: 授课时间: 四、生产甲醇的工艺流程 （一）生产工序 合成气合成甲醇的生产过程，不论采用怎样的原料和技术路线，大致可以分为以下几个 工序，见图5-1。 图5-1 甲醇生产流程图 1.原料气的制备 合成甲醇，首先是制备原料氢和碳的氧化物。一般以含碳氢或含碳的资源如天然气、石 油气、石脑油、重质油、煤和乙炔尾气等，用蒸汽转化或部分氧化加以转化，使其生成主要由氢、一氧化碳、二氧化碳组成的混合气体，甲醇合成气要求（出—CO2）/（CO+CO2）=2.1 左右。合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮，显然，甲烷和氮不参加甲醇合成反应，其 含量越低越好，但这与制备原料气的方法有关；另外，根据原料不同，原料气中还可能含有 少量有机和无机硫的化合物。 为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时（如以甲烷为原料），则 在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入设备；反之，如果碳多，则在以后工序要脱去多余的碳（以CO2形式）。 2.净化 净化有两个方面： 一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。原料气中硫的含量即 使降至1ppm，对铜系催化剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系催化剂也有一定的毒害。经过脱硫，要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于0.2ppm。脱硫的方法 一般有湿法和干法两种。脱硫工序在整个制甲醇工艺流程中的位置，要根据原料气的制备方 法而定。如以管式炉蒸汽转化的方法，因硫对转化用镍催化剂也有严重的毒害作用，脱硫工
生产甲醇的工艺流程 （一）生产工序 合成气合成甲醇的生产过程，不论采用怎样的原料和技术路线，大致可以分为以下几个工序 1．原料气的制备 合成甲醇，首先是制备原料氢和碳的氧化物。一般以含碳氢或含碳的资源如天然气、石油气、石脑油、重质油、煤和乙炔尾气等，用蒸汽转化或部分氧化加以转化，使其生成主要由氢、一氧化碳、二氧化碳组成的混合气体，甲醇合成气要求（H2－CO2）/（CO+CO2）=2.1左右。合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮，显然，甲烷和氮不参加甲醇合成反应，其含量越低越好，但这与制备原料气的方法有关；另外，根据原料不同，原料气中还可能含有少量有机和无机硫的化合物。 为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时（如以甲烷为原料），则在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入设备；反之，如果碳多，则在以后工序要脱去多余的碳（以CO2形式）。 2．净化 一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。原料气中硫的含量即使降至1ppm，对铜系催化剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系催化剂也有一定的毒害。经过脱硫，要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于0.2ppm。脱硫的方法一般有湿法和干法两种。脱硫工序在整个制甲醇工艺流程中的位置，要根据原料气的制备方法而定。如以管式炉蒸汽转化的方法，因硫对转化用镍催化剂也有严重的毒害作用，脱硫工序需设置在原料气设备之前；其它制原料气方法，则脱硫工序设置在后面。 二是调节原料气的组成，使氢碳比例达到前述甲醇合成的比例要求，其方法有两种。 （1）变换。如果原料气中一氧化碳含量过高（如水煤气、重质油部分氧化气），则采取蒸汽部分转换的方法，使其形成如下变化反应：CO+H2O==H2+CO2。这样增加了有效组分氢气，提高了系统中能的利用效率。若造成CO2多余，也比较容易脱除。 （2）脱碳。如果原料气中二氧化碳含量过多，使氢碳比例过小，可以采用脱碳方法除去部分二氧化碳。脱碳方法一般采用溶液吸收，有物理吸收和化学吸收两种方法。（如：低温甲醇洗）
年产50万吨甲醇合成工艺初步设计 摘要 本设计重点讨论了合成方案的选择，首先介绍了国内外甲醇工业的现状、甲醇原料的来源和甲醇本身的性质及用途。其次介绍了合成甲醇的基本原理以、影响合成甲醇的因素、甲醇合成反应速率的影响。在合成方案里面主要介绍了原料路线、不同原料制甲醇的方法、合成甲醇的三种方法、生产规模的选择、改善生产技术来进行节能降耗、引进国外先进的控制技术，进一步提高控制水平，来发展我国甲醇工业及简易的流程图。在工艺条件中，主要介绍了温度、压力、氢与一氧化碳的比例和空间速度。主要设备冷激式绝热反应器和列管式等温反应器介绍。最后进行了简单的物料衡算。 关键词:甲醇，合成塔
一、综述 (一)国内外甲醇工业现状 甲醇是重要的化工原料，应用广泛，主要用于生产甲醛，其消耗量约占甲醇总量的30%～40%;其次作为甲基化剂，生产甲胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基叔丁基醚、对苯二甲酸二甲酯;甲醇羰基化可生产醋酸、酸酐、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等。其次，甲醇低压羰基化生产醋酸，近年来发展很快。随着碳化工的发展，由甲醇出发合成乙二醇、乙醛、乙醇等工艺正在日益受到重视。国内甲醇装置规模普遍较小，且多采用煤头路线，以煤为原料的约占到78%;单位产能投资高，约为国外大型甲醇装置投资的2倍，导致财务费用和折旧费用高，这些都会影响成本。据了解，我国有近200家甲醇生产企业，但其中10万吨/年以上的装置却只占20%，最大的甲醇生产装置产能也就是60万吨/年，其余80%都是10万吨/年以下的装置。根据这样的装置格局，业内普遍估计，目前我国甲醇生产成本大约在1400,1800元/吨(约200美元/吨)，一旦出现市场供过于求的局面，国内甲醇价格有可能要下跌到约2000元/吨，甚至更低。这对产能规模小，单位产能投资较高的国内大部分甲醇生产企业来讲会加剧增。 而以中东和中南美洲为代表的国外甲醇装置普遍规模较大。目前国际上最大规模的甲醇装置产能以达到170万吨/年。2008年4月底，沙特甲醇公司170万吨/年的巨型甲醇装置在阿尔朱拜勒投产，使得
一氧化碳加氢为多方向反应，随反应条件及所用催化剂的不同，可生成醇、烃、醚等产物，因而在甲醇合成过程中可能发生以下反应： ●主反应：CO＋H2≒CH3OH＋Q CO2＋3 H2≒CH3OH＋H2O＋Q ●副反应：CO＋3H2≒CH4＋H2O＋Q 2CO＋4H2≒C2H5OH(乙醇)＋H2O＋Q 2CO＋4H2≒CH3OCH3（甲醚）＋H2O＋Q 一、甲醇合成反应影响因素有哪些？ 1、温度 2、压力 3、空速 4、惰性气 5、CO2含量：CO2也能参加合成甲醇的反应，但对锌铬系催化剂，对于铜系催化剂，CO2的作用比较复杂，即有动力学方面的作用，还可能具有化学助剂的作用，归纳起来，其有利的方面为： 1)含有一定量的CO2可促进甲醇的提高 2)提高催化剂的选择性，可降低醚类等副反应的发生 3)可更有利于调节温度，防止超温，延长催化剂使用寿命 4)防止催化剂结炭 其不利方面：
1)与CO合成甲醇相比，每生成1kg甲醇多消耗0.7m3的H2 2)使粗醇中水含量增加，甲醇浓度降低 总之，在选择操作条件时，应权衡CO2作用的利弊。通常，在使用初期，催化剂活性较好时，应适当提高原料气中CO2的浓度使合成甲醇反应不致于过分剧烈，以得于床层温度的控制；在使用后期，可适当降低原料气中的CO2浓度，促进合成甲醇反应的进行，控制与稳定床层温度。 二、铜基甲醇催化剂还原方法有几种，优缺点？ 铜基甲醇催化剂掺入使用前，必须用氢小心还原使其活化。其还原过程是一个强放热反应，每消耗1%的H2，引起绝热漫长约28℃，反应式如下： CuO+H2=Cu+86.7kj/mol 在工作业上，可采用低氢和高氢还原两种方法。 低氢还原特点：床层温度便于控制，有利于提高催化剂的活性，缺点：时间较长（80-100小时）。 高氢还原特点：还原时间较短40小时，缺点：操作必须十分细心严格，稍有不慎，将引起催化剂床层剧烈超温，导致催化剂失活报废。另外操作不当，催化剂强度易受到损害，造成催化剂部分粉化而引起床层压差大。有文献认为，在高浓度氢气下，容易发生深度还原，使CuO全部还原成金属铜而引起活性与选择性的下降。 三、何为醇净值？怎样进行估算？
煤气化制甲醇工艺流程 1 煤制甲醇工艺 气化 a）煤浆制备 由煤运系统送来的原料煤干基（<25mm）或焦送至煤贮斗，经称重给料机控制输送量送入棒磨机，加入一定量的水，物料在棒磨机中进行湿法磨煤。为了控制煤浆粘度及保持煤浆的稳定性加入添加剂，为了调整煤浆的PH值，加入碱液。出棒磨机的煤浆浓度约65%，排入磨煤机出口槽，经出口槽泵加压后送至气化工段煤浆槽。煤浆制备首先要将煤焦磨细，再制备成约65%的煤浆。磨煤采用湿法，可防止粉尘飞扬，环境好。用于煤浆气化的磨机现在有两种，棒磨机与球磨机；棒磨机与球磨机相比，棒磨机磨出的煤浆粒度均匀，筛下物少。煤浆制备能力需和气化炉相匹配，本项目拟选用三台棒磨机，单台磨机处理干煤量43～ 53t/h，可满足60万t/a甲醇的需要。 为了降低煤浆粘度，使煤浆具有良好的流动性，需加入添加剂，初步选择木质磺酸类添加剂。 煤浆气化需调整浆的PH值在6～8，可用稀氨水或碱液，稀氨水易挥发出氨，氨气对人体有害，污染空气，故本项目拟采用碱液调整煤浆的PH值，碱液初步采用42％的浓度。 为了节约水源，净化排出的含少量甲醇的废水及甲醇精馏废水均可作为磨浆水。 b）气化 在本工段，煤浆与氧进行部分氧化反应制得粗合成气。 煤浆由煤浆槽经煤浆加压泵加压后连同空分送来的高压氧通过烧咀进入气化炉，在气化炉中煤浆与氧发生如下主要反应： CmHnSr+m/2O2—→mCO+（n/2-r）H2+rH2S CO+H2O—→H2+CO2 反应在6.5MPa（G）、1350～1400℃下进行。 气化反应在气化炉反应段瞬间完成，生成CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S等气体。 离开气化炉反应段的热气体和熔渣进入激冷室水浴，被水淬冷后温度降低并被水蒸汽饱和后出气化炉；气体经文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤除尘冷却后送至变换工段。 气化炉反应中生成的熔渣进入激冷室水浴后被分离出来，排入锁斗，定时排入渣池，由扒渣机捞出后装车外运。 气化炉及碳洗塔等排出的洗涤水（称为黑水）送往灰水处理。 c）灰水处理 本工段将气化来的黑水进行渣水分离，处理后的水循环使用。 从气化炉和碳洗塔排出的高温黑水分别进入各自的高压闪蒸器，经高压闪蒸浓缩后的黑水混合，经低压、两级真空闪蒸被浓缩后进入澄清槽，水中加入絮凝剂使其加速沉淀。澄清槽底部的细渣浆经泵抽出送往过滤机给料槽，经由过滤机给料泵加压后送至真空过滤机脱水，渣饼由汽车拉出厂外。 闪蒸出的高压气体经过灰水加热器回收热量之后，通过气液分离器分离掉冷凝液，然后进入变换工段汽提塔。 闪蒸出的低压气体直接送至洗涤塔给料槽，澄清槽上部清水溢流至灰水槽，由灰水泵分别送至洗涤塔给料槽、气化锁斗、磨煤水槽，少量灰水作为废水排往废水处理。 洗涤塔给料槽的水经给料泵加压后与高压闪蒸器排出的高温气体换热后送碳洗塔循环
气化 由原料储运系统来的粒度＜10mm 的原料煤从煤仓（351V101~301）送出，经煤称重进料机（351M101~301）计量进入磨煤机（351H101~301），来自石灰石粉仓（351V107~307）的石灰石粉也经石灰石粉进料机（351M102~302）计量进入磨煤机。与一定量的工艺水混合磨成一定粒度分布的约58~65%浓度的煤浆。加入石灰石是为了降低灰熔点。煤浆经磨煤机出料槽（351V102~302 ）由磨机出料槽泵（351P103~303A/B ）输送至煤浆槽（352V001A/B ），再分别经煤浆给料泵（352P101~301A/B）升压至9.6MPa 进入两对对置工艺烧嘴（353Z101~301A~D）。从外管引来的高压氧气，分两股经安全连锁阀后，分四股等量进入两对对置工艺烧嘴。煤浆和氧气在气化炉（353F101~301）内在 6.5MPa，~1400℃条件下发生部分氧化反应生成煤气，反应后的粗煤气和溶渣一起流经气化炉底部的激冷室激冷后，使气体和固渣分开，激冷后的粗煤气再经文丘里洗涤器（354A101~301），旋风分离器（354S101~301）和洗涤塔（354T101~301）三级洗涤除尘后，温度约243℃，压力6.36MPa（G）、水蒸汽/干气约1.49 送后续工序。 熔渣被激冷固化后由激冷室底部破渣机（353H101~301 ）破碎后进入锁斗（353V105~305 ），定期排放渣池（353V106~306 ），再由渣池中的捞渣机（ 353L101~301 ）将粒化渣从渣池中捞出装车外运。含细渣的水由渣池泵（353P102~302A/B/C）送至真空闪蒸罐（354V105~305）。 由洗涤塔（354T101~301）排出的洗涤水经黑水循环泵（354P104~304A/B）分成两路，一路去文丘里洗涤器做为洗涤用水；另一路去气化炉的激冷室做为激冷水。黑水从气化炉，旋风分离器（354S101~301），洗涤塔（354T101~301）底部分别经减压阀进入蒸发热水塔（354T102~302）减压至0.8MPa（G）闪蒸出水中溶解的气体，闪蒸后的黑水进入低压闪蒸罐（354V103~303）经过一次闪蒸后，再进入真空闪蒸罐（354V105~305 ）进一步闪蒸，经三级闪蒸后的~79℃黑水自流进入澄清槽（354V008A/B），经澄清槽沉降分离细渣，沉降后的沉降物含固量约8~10%，由澄清槽底部排出，经澄清槽底流泵送至真空过滤机（354S002A/B）过滤，滤液进入磨煤水槽（354V015），经磨煤水泵（354P010A/B）送至磨煤机（351H101~301）做补水；滤饼装车外运。澄清槽上部溢流清液自流至灰水槽（354V009），灰水槽中的灰水经锁斗冲洗水/废水泵（354P008A/B/C）一部分去锁斗冲洗水冷却器（353E102~302）冷却后，送至锁斗冲洗水罐（353V107~307）
气化 由原料储运系统来的粒度＜10mm的原料煤从煤仓（351V101~301）送出，经煤称重进料机（351M101~301）计量进入磨煤机（351H101~301），来自石灰石粉仓（351V107~307）的石灰石粉也经石灰石粉进料机（351M102~302）计量进入磨煤机。与一定量的工艺水混合磨成一定粒度分布的约58~65%浓度的煤浆。加入石灰石是为了降低灰熔点。煤浆经磨煤机出料槽（351V102~302）由磨机出料槽泵（351P103~303A/B）输送至煤浆槽（352V001A/B），再分别经煤浆给料泵（352P101~301A/B）升压至9.6MPa进入两对对置工艺烧嘴（353Z101~301A~D）。从外管引来的高压氧气，分两股经安全连锁阀后，分四股等量进入两对对置工艺烧嘴。煤浆和氧气在气化炉（353F101~301）内在6.5MPa，~1400℃条件下发生部分氧化反应生成煤气，反应后的粗煤气和溶渣一起流经气化炉底部的激冷室激冷后，使气体和固渣分开，激冷后的粗煤气再经文丘里洗涤器（354A101~301），旋风分离器（354S101~301）和洗涤塔（354T101~301）三级洗涤除尘后，温度约243℃，压力6.36MPa（G）、水蒸汽/干气约1.49送后续工序。 熔渣被激冷固化后由激冷室底部破渣机（353H101~301）破碎后进入锁斗（353V105~305），定期排放渣池（353V106~306），再由渣池中的捞渣机（353L101~301）将粒化渣从渣池中捞出装车外运。含细渣的水由渣池泵（353P102~302A/B/C）送至真空闪蒸罐（354V105~305）。 由洗涤塔（354T101~301）排出的洗涤水经黑水循环泵（354P104~304A/B）分成两路，一路去文丘里洗涤器做为洗涤用水；另一路去气化炉的激冷室做为激冷水。黑水从气化炉，旋风分离器（354S101~301），洗涤塔（354T101~301）底部分别经减压阀进入蒸发热水塔（354T102~302）减压至0.8MPa（G）闪蒸出水中溶解的气体，闪蒸后的黑水进入低压闪蒸罐（354V103~303）经过一次闪蒸后，再进入真空闪蒸罐（354V105~305）进一步闪蒸，经三级闪蒸后的~79℃黑水自流进入澄清槽（354V008A/B），经澄清槽沉降分离细渣，沉降后的沉降物含固量约8~10%，由澄清槽底部排出，经澄清槽底流泵送至真空过滤机（354S002A/B）过滤，滤液进入磨煤水槽（354V015），经磨煤水泵（354P010A/B）送至磨煤机（351H101~301）做补水；滤饼装车外运。澄清槽上部溢流清液自流至灰水槽（354V009），灰水槽中的灰水经锁斗冲洗水/废水泵（354P008A/B/C）一部分去锁斗冲洗水冷却器（353E102~302）冷却后，送至锁斗冲洗水罐（353V107~307）
甲醇的工艺流程 目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇.典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序. 天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品(焦炭、焦炉煤气)、乙炔尾气等均可作为生产甲醇合成气的原料.天然气与石脑油的蒸气转化需在结构复杂造价很高的转化炉中进行.转化炉设置有辐射室与对流室,在高温,催化剂存在下进行烃类蒸气转化反应.重油部分氧化需在高温气化炉中进行.以固体燃料为原料时,可用间歇气化或连续气化制水煤气.间歇气化法以空气、蒸汽为气化剂,将吹风、制气阶段分开进行,连续气化以氧气、蒸汽为气化剂,过程连续进行. 甲醇生产中所使用的多种催化剂,如天然气与石脑油蒸气转化催化剂、甲醇合成催化剂都易受硫化物毒害而失去活性,必须将硫化物除净.气体脱硫方法可分为两类,一类是干法脱硫,一类是湿法脱硫.干法脱硫设备简单,但由于反应速率较慢,设备比较庞大.湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类. 甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的,是典型的复合气-固相催化反应过程.随着甲醇合成催化剂技术的不断发展,目前总的趋势是由高压向低、中压发展. 粗甲醇中存在水分、高级醇、醚、酮等杂质,需要精制.精制过程包括精馏与化学处理.化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离
的杂质,并调节PH.精馏主要是除去易挥发组分,如二甲醚、以及难以挥发的组分,如乙醇高级醇、水等. 甲醇生产的总流程长,工艺复杂,根据不同原料与不同的净化方法可以演变为多种生产流程. 下面简述高压法、中压法、低压法三种方法及区别 高压法 高压工艺流程一般指的是使用锌铬催化剂,在 300—400℃,30MPa高温高压下合成甲醇的过程.自从1923年第一次用这种方法合成甲醇成功后,差不多有50年的时间,世界上合成甲醇生产都沿用这种方法,仅在设计上有某些细节不同,例如甲醇合成塔内移热的方法有冷管型连续换热式和冷激型多段换热式两大类,反应气体流动的方式有轴向和径向或者二者兼有的混合型式,有副产蒸汽和不副产蒸汽的流程等.近几年来,我国开发了25-27MPa压力下在铜基催化剂上合成甲醇的技术,出口气体中甲醇含量4%左右,反应温度230-290℃. 中压法 中压法是在低压法研究基础上进一步发展起来的,由于低压法操作压力低,导致设备体积相当庞大,不利于甲醇生产的大型化.因此发展了压力为10MPa左右的甲醇合成中压法.它能更有效地降低建厂费用和甲醇生产成本.例如ICI公司研究成功了51-2型铜基催化剂,
编号：No.20课题：合成气生产甲醇工艺流程授课内容：合成气制甲醇工艺流程 知识目标： ●了解合成气制甲醇过程对原料的要求 ●掌握合成气制甲醇原则工艺流程 能力目标： ●分析和判断合成气组成对反应过程及产品的影响 ●对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 思考与练习： ●合成气制甲醇工艺流程有哪些部分构成？ ●对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 ●合成气生产甲醇对原料有哪些要求？如何满足？ 授课班级： 授课时间：年月日
四、生产甲醇的工艺流程 （一）生产工序 合成气合成甲醇的生产过程，不论采用怎样的原料和技术路线，大致可以分为以下几个工序，见图5-1。 或氧、空气 图5-1 甲醇生产流程图 1．原料气的制备 合成甲醇，首先是制备原料氢和碳的氧化物。一般以含碳氢或含碳的资源如天然气、石油气、石脑油、重质油、煤和乙炔尾气等，用蒸汽转化或部分氧化加以转化，使其生成主要由氢、一氧化碳、二氧化碳组成的混合气体，甲醇合成气要求（H2－CO2）/（CO+CO2）=2.1左右。合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮，显然，甲烷和氮不参加甲醇合成反应，其含量越低越好，但这与制备原料气的方法有关；另外，根据原料不同，原料气中还可能含有少量有机和无机硫的化合物。 为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时（如以甲烷为原料），则在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入设备；反之，如果碳多，则在以后工序要脱去多余的碳（以CO2形式）。 2．净化 净化有两个方面： 一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。原料气中硫的含量即使降至1ppm，对铜系催化剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系催化剂也有一定的毒害。经过脱硫，要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于0.2ppm。脱硫的方法
甲醇精馏工艺流程 由合成工序闪蒸槽来的粗甲醇在正常情况下直接进入本工序的粗甲醇预热器（E11101）预热至65C后进入预精馏塔（T11101）（在非正常情况下，粗甲醇来自甲醇罐区粗甲醇储槽，经粗甲醇泵加压后进粗甲醇预热器预热。粗甲醇预热器的热源来自常压塔再沸器出来的精甲 醇冷凝液温度。）预精馏塔（T11101）作用是除去溶解在粗甲醇中的气体和沸点低于甲醇的含氧有机物，以及C10以下的烷烃。预精馏塔顶部出来的甲醇蒸汽温度为73.6 C,压力为 0.0448MPa,塔顶出来进入预塔冷凝器I （E11103）,塔顶蒸汽中所含的大部分甲醇在第一冷 凝器中被冷凝下来，流入预塔回流槽（V11103）经预塔回流泵（P11102AE）打回流。未冷凝 的少部分甲醇蒸汽，低沸点的组分和不凝气进入塔顶冷凝器H （E11104）继续冷凝，冷凝液 可进入网流槽也可作为杂醇采出，不凝气经排放槽中的脱盐水吸收其中的甲醇后放空排放。用不凝气的排放量控制预精馏塔（T11101）塔顶压力，排放槽吸收液达到一定浓度后作为杂 醇送入杂醇储槽或返回粗甲醇储槽重新精馏。预塔再沸器（E11102）的热源采用0.5MPa的 低压饱和蒸汽。蒸汽冷凝液回冷凝液水槽（V11112）经冷凝水泵（P11110AE）送往动力站循 环使用。为中和粗甲醇中的少量有机酸，在配碱槽中加入定量固体NaOF配置碱溶液储存在 配碱槽（V11101）中。经碱液泵（P11101AE）进入扬碱器（V11110AB再进入预塔回流槽（V11103）经过预塔回流泵（P11102AE）沿预精馏塔（T11101）进料管线加入预塔，控制预塔塔釜溶液PH值为9 —10,预精馏塔（T11101）塔釜维持一定液位，塔釜甲醇溶液经加压塔进料泵 （P11103AE）加压后进入加压塔进料预热器（E11105）预热后的甲醇进入加压塔（T11102）进料口，塔顶出来的甲醇气体温度121 C压力约0.574MPa进过常压塔再沸器（E11107）将 甲醇冷凝下来，冷凝后的甲醇液进入加压塔回流槽（V11111）。回流槽中的甲醇一部分经加 压塔回流泵（P11104AE）后打回流入加压精馏塔（T11102）,其余部分经粗甲醇预热器（E11101）与粗甲醇换热降温后再经精甲醇冷却器（E11110）冷却作为产品送往精甲醇中间槽（V11106）。加压塔再沸器的热源采用0.5MPa饱和蒸汽，蒸汽冷凝液回冷凝液水槽（V11112）经P11110AB 冷凝水泵送往动力站循环使用。 常压塔部分：加压精馏塔（T11102）塔釜维持一定液位，甲醇溶液靠自压进入常压精馏 塔（T11103）进料口，从常压精馏塔（T11103）塔顶出来的甲醇蒸汽温度气体温度为66C, 压力为0.008MPa,经常压塔冷凝器（E11108）冷凝，冷凝下来的甲醇进入常压塔回流槽 （V11104）, 一部分经常压塔回流泵（P11105AE）打回流进入精馏塔（T11103），其余作为产品进入精甲醇冷却器（E11110）冷却到40C送往精甲醇中间槽（V11106）,另有一部分去预塔回流槽（V11103），常压精馏塔（T11103）中上部和下部设有侧线可采出杂醇。降低塔内高沸点物的富集浓度，杂醇经杂醇冷却器（E11109）冷却后送杂醇储槽（V11108）累计一定 量后又杂醇油泵（P11108）抽出卖掉或是去粗甲醇罐区和稀醇水槽（V11113）。从常压塔釜 排出的残液进残液罐（V11107）由残液泵P11107AB加压后去综合污水处理。在开车和事故状态下， 当采出的精甲醇不合格时，由副线改送到粗甲醇储槽重新精馏。
第一章:甲醇生产工艺原理 第一节:甲醇得物理化学性质、用途 甲醇就是一种有机化学产品。16６1年英国化学家波义耳最早从干馏木材中发现了甲醇。所以也叫木醇。19２２年,德国BＡSF公司用化学方法合成了甲醇、１９23年建成年产3０0吨得甲醇生产装置。采用锌铬催化剂,在高压条件下生产甲醇,所以也叫高压法甲醇。到１966年,英国帝国化学工业(I。C.Ｉ)研究出了铜基催化剂,开发出了低压合成工艺,１971年,德国鲁奇公司(Ｌurgi)也开发出了低压合成甲醇工艺,以后,世界上甲醇生产工艺基本上采用低压合成工艺。 从1975年以后,世界上甲醇生产规模越来越大,甲醇装置单套生产能力达到20万吨／年,到90年代,单套生产能力达到60-80万吨/年,目前已达到10０万吨／年得水平、 1.甲醇得物理化学性质 在常态下,甲醇就是无色透明得液体,有轻微得酒香;有良好得溶解性,与水、乙醇互溶,在汽油中有较大得溶解度;易燃易爆;有毒性,人摄入20－３0ml,会导致失明;摄入50—60ml,会致死。 甲醇分子式:CH3OH,分子量:32 结构式: H H —C—OH H 沸点:64、4－64．８℃; 冰点:—97。68℃;比重0.７91; 爆炸极限:6、０%—36、5%;闪点:１6℃;
2。甲醇得主要用途、 甲醇得化学性质很活泼。可进行氧化、脂化、羰基化、胺化、脱水反应、甲醇就是一种重要得基本有机化工原料。就是碳一化学得基础、用甲醇可以生产上百种化工产品。典型得有:甲醛、聚甲醛、醋酸、甲胺、甲基叔丁基醚(MTBE)、甲基丙烯酸甲脂(MＭA)、聚乙烯醇、碳酸二甲脂、硫酸二甲脂、对苯二甲酸二甲脂(DMＴ)、二甲脂甲酰胺(ＤMF)、二甲醚、乙烯、丙烯及苯,等等。还就是一种重要得能源,可直接做燃料、做甲醇燃料电池、甲醇汽油、还可以分解制氢与一氧化碳。2０08年,全球甲醇产量达到4500万吨。我国甲醇产量1０00多万吨。 第二节:甲醇生产工艺原理 1、合成气得制造与生产甲醇得主要原料 合成气(含有ＣO、ＣO2、H2得气体)在一定压力(5—10MＰa)、温度２３0－2８0℃)与催化剂得条件下反应生成甲醇,合成反应如下: CO+2H2=ＣH3OＨ+Ｑ CO2+3H2=CH3OH+H2Ｏ＋Q 1.1生产甲醇得主要原料 含有CＯ、ＣO2、H2得气体叫合成气、能生产合成气得原料就就是生产甲醇得原料、主要有: Ａ.气体原料:天然气、油田伴生气、煤层气、炼厂气、焦炉气、高炉煤气; B.液体原料:石脑油、轻油、重油、渣油;
甲醇合成原理方法与工艺 图1煤制甲醇流程示意图 煤气经过脱硫、变换，酸性气体脱除等工序后，原料气中的硫化物含量小于0.1mg／m3。进入合成气压缩机，经压缩后的工艺气体进入合成塔，在催化剂作用下合成粗甲醇，并利用其反应热副产3.9MPa中压蒸汽，降温减压后饱和蒸汽送入低压蒸汽管网，同时将粗甲醇送至精馏系统。 一、甲醇合成反应机理 自CO加氢合成甲醇工业化以来，有关合成反应机理一直在不断探索和研究之中。早期认为合成甲醇是通过CO在催化剂表面吸附生成中间产物而合成的，即CO是合成甲醇的原料。但20世纪70年代以后，通过同位素示踪研究，证实合成甲醇中的原子来源于CO2，所以认为CO2是合成甲醇的起始原料。为此，分别提出了CO和CO2合成甲醇的机理反应。但时至今日，有关合成机理尚无定论，有待进一步研究。 为了阐明甲醇合成反应的模式，1987年朱炳辰等对我国C301型铜基催化剂，分别对仅含有CO或CO2或同时含有CO和CO2三种原料气进行了甲醇合成动力学实验测定，三种情况下均可生成甲
醇，试验说明：在一定条件下，CO和CO2均可在铜基催化剂表面加氢生成甲醇。因此基于化学吸附的CO连续加氢而生成甲醇的反应机理被人们普遍接受。 对甲醇合成而言，无论是锌铬催化剂还是铜基催化剂，其多相(非匀相)催化过程均按下列过程进行： ①扩散——气体自气相扩散到气体一催化剂界面； ②吸附——各种气体组分在催化剂活性表面上进行化学吸附； ③表面吸附——化学吸附的气体，按照不同的动力学假说进行反应形成产物； ④解析——反应产物的脱附； ⑤扩散——反应产物自气体一催化剂界面扩散到气相中去。 甲醇合成反应的速率，是上述五个过程中的每一个过程进行速率的总和，但全过程的速率取决于最慢步骤的完成速率。研究证实，过程①与⑤进行得非常迅速，过程②与④的进行速率较快，而过程③分子在催化剂活性界面的反应速率最慢，因此，整个反应过程的速率取决于表面反应的进行速率。 提高压力、升高温度均可使甲醇合成反应速率加快，但从热力学角度分析，由于CO、C02和H2合成甲醇的反应是强放热的体积 缩小反应，提高压力、降低温度有利于化学平衡向生成甲醇的方向移动，同时也有利于抑制副反应的进行。 二、甲醇合成的主要反应 (1)甲醇合成主要反应 CH3OH CO+2H CO2CH3OH+H2O 同时CO2和H2发生逆变换反应 CO 2CO+H2O
煤制甲醇的工艺流程 煤制甲醇工艺 气化 a）煤浆制备 由煤运系统送来的原料煤干基（<25mm）或焦送至煤贮斗，经称重给料机控制输送量送入棒磨机，加入一定量的水，物料在棒磨机中进行湿法磨煤。为了控制煤浆粘度及保持煤浆的稳定性加入添加剂，为了调整煤浆的PH值，加入碱液。出棒磨机的煤浆浓度约65%，排入磨煤机出口槽，经出口槽泵加压后送至气化工段煤浆槽。煤浆制备首先要将煤焦磨细，再制备成约65%的煤浆。磨煤采用湿法，可防止粉尘飞扬，环境好。用于煤浆气化的磨机现在有两种，棒磨机与球磨机；棒磨机与球磨机相比，棒磨机磨出的煤浆粒度均匀，筛下物少。煤浆制备能力需和气化炉相匹配，本项目拟选用三台棒磨机，单台磨机处理干煤量43～53t/h，可满足60万t/a甲醇的需要。 为了降低煤浆粘度，使煤浆具有良好的流动性，需加入添加剂，初步选择木质磺酸类添加剂。 煤浆气化需调整浆的PH值在6～8，可用稀氨水或碱液，稀氨水易挥发出氨，氨气对人体有害，污染空气，故本项目拟采用碱液调整煤浆的PH值，碱液初步采用42％的浓度。 为了节约水源，净化排出的含少量甲醇的废水及甲醇精馏废水均可作为磨浆水。 b）气化 在本工段，煤浆与氧进行部分氧化反应制得粗合成气。 煤浆由煤浆槽经煤浆加压泵加压后连同空分送来的高压氧通过烧咀进入气化炉，在气化炉中煤浆与氧发生如下主要反应： CmHnSr+m/2O2—→mCO+（n/2-r）H2+rH2S CO+H2O—→H2+CO2 反应在6.5MPa（G）、1350～1400℃下进行。 气化反应在气化炉反应段瞬间完成，生成CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S等气体。 离开气化炉反应段的热气体和熔渣进入激冷室水浴，被水淬冷后温度降低并被水蒸汽饱和后出气化炉；气体经文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤除尘冷却后送至变换工段。 气化炉反应中生成的熔渣进入激冷室水浴后被分离出来，排入锁斗，定时排入渣池，由扒渣机捞出后装车外运。 气化炉及碳洗塔等排出的洗涤水（称为黑水）送往灰水处理。 c）灰水处理 本工段将气化来的黑水进行渣水分离，处理后的水循环使用。 从气化炉和碳洗塔排出的高温黑水分别进入各自的高压闪蒸器，经高压闪蒸浓缩后的黑水混合，经低压、两级真空闪蒸被浓缩后进入澄清槽，水中加入絮凝剂使其加速沉淀。澄清槽底部的细渣浆经泵抽出送往过滤机给料槽，经由过滤机给料泵加压后送至真空过滤机脱水，渣饼由汽车拉出厂外。 闪蒸出的高压气体经过灰水加热器回收热量之后，通过气液分离器分离掉冷凝液，然后进入变换工段汽提塔。 闪蒸出的低压气体直接送至洗涤塔给料槽，澄清槽上部清水溢流至灰水槽，由灰水泵分别送至洗涤塔给料槽、气化锁斗、磨煤水槽，少量灰水作为废水排往废水处理。 洗涤塔给料槽的水经给料泵加压后与高压闪蒸器排出的高温气体换热后送碳洗塔循环使用。 2）变换 在本工段将气体中的CO部分变换成H2。 本工段的化学反应为变换反应，以下列方程式表示： CO+H2O—→H2+CO2 由气化碳洗塔来的粗水煤气经气液分离器分离掉气体夹带的水分后，进入气体过滤器除去杂质，然后分成两股，一部分（约为54%）进入原料气预热器与变换气换热至305℃左右进入变换炉，与自身携带的水蒸汽在耐硫变换催化剂作用下进行变换反应，出变换炉的高温气体经蒸汽过热器与甲醇合成及变换副产的中压蒸汽换热、过热中压蒸汽，自身温度降低后在原料气预热器与进变换的粗水煤气换热，温度约335℃进入中压蒸汽发生器，副产4.0MPa蒸汽，温度降至270℃之后，进入低压蒸汽发生器温度降至180℃，然后进入脱盐水加热器、水冷却器最终冷却到40℃进入低温甲醇洗
煤气化制甲醇工艺流程 煤气化制甲醇工艺流程简述 1）气化 a）煤浆制备 由煤运系统送来的原料煤**t/h（干基）（<25mm）或焦送至煤贮斗，经称重给料机控制输送量送入棒磨机，加入一定量的水，物料在棒磨机中进行湿法磨煤。为了控制煤浆粘度及保持煤浆的稳定性加入添加剂，为了调整煤浆的PH值，加入碱液。 出棒磨机的煤浆浓度约65%，排入磨煤机出口槽，经出口槽泵加压后送至气化工段煤浆槽。 煤浆制备首先要将煤焦磨细，再制备成约65%的煤浆。磨煤采用湿法，可防止粉尘飞扬，环境好。 用于煤浆气化的磨机现在有两种，棒磨机与球磨机；棒磨机与球磨机相比，棒磨机磨出的煤浆粒度均匀，筛下物少。 煤浆制备能力需和气化炉相匹配，本项目拟选用三台棒磨机，单台磨机处理干煤量43～53t/h，可满足60万t/a甲醇的需要。 为了降低煤浆粘度，使煤浆具有良好的流动性，需加入添加剂，初步选择木质磺酸类添加剂。 煤浆气化需调整浆的PH值在6～8，可用稀氨水或碱液，稀氨水易挥发出氨，氨气对人体有害，污染空气，故本项目拟采用碱液调整煤浆的PH值，碱液初步采用42％的浓度。 为了节约水源，净化排出的含少量甲醇的废水及甲醇精馏废水均可作为磨浆水。 b）气化 在本工段，煤浆与氧进行部分氧化反应制得粗合成气。 煤浆由煤浆槽经煤浆加压泵加压后连同空分送来的高压氧通过烧咀进入气化炉，在气化炉中煤浆与氧发生如下主要反应： CmHnSr+m/2O2—→mCO+（n/2-r）H2+rH2S CO+H2O—→H2+CO2 反应在6.5MPa（G）、1350～1400℃下进行。 气化反应在气化炉反应段瞬间完成，生成CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S等气体。 离开气化炉反应段的热气体和熔渣进入激冷室水浴，被水淬冷后温度降低并被水蒸汽饱和后出气化炉；气体经文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤除尘冷却后送至变换工段。 气化炉反应中生成的熔渣进入激冷室水浴后被分离出来，排入锁斗，定时排入渣池，由扒渣机捞出后装车外运。 气化炉及碳洗塔等排出的洗涤水（称为黑水）送往灰水处理。 c）灰水处理 本工段将气化来的黑水进行渣水分离，处理后的水循环使用。 从气化炉和碳洗塔排出的高温黑水分别进入各自的高压闪蒸器，经高压闪蒸浓缩后的黑水混合，经低压、两级真空闪蒸被浓缩后进入澄清槽，水中加入絮凝剂使其加速沉淀。澄清槽底部的细渣浆经泵抽出送往过滤机给料槽，经由过滤机给料泵加压后送至真空过滤机脱水，渣饼由汽车拉出厂外。 闪蒸出的高压气体经过灰水加热器回收热量之后，通过气液分离器分离掉冷凝液，然后进入变换工段汽提塔。
编号：No.20课题：合成气生产甲醇工艺流程 授课容：合成气制甲醇工艺流程 知识目标： ●了解合成气制甲醇过程对原料的要求 ●掌握合成气制甲醇原则工艺流程 能力目标： ●分析和判断合成气组成对反应过程及产品的影响 ●对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 思考与练习： ●合成气制甲醇工艺流程有哪些部分构成？ ●对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 ●合成气生产甲醇对原料有哪些要求？如何满足？ 授课班级： 授课时间：年月日
四、生产甲醇的工艺流程 （一）生产工序 合成气合成甲醇的生产过程，不论采用怎样的原料和技术路线，大致可以分为以下几个工序，见图5-1。 图5-1 甲醇生产流程图 1．原料气的制备 合成甲醇，首先是制备原料氢和碳的氧化物。一般以含碳氢或含碳的资源如天然气、石油气、石脑油、重质油、煤和乙炔尾气等，用蒸汽转化或部分氧化加以转化，使其生成主要由氢、一氧化碳、二氧化碳组成的混合气体，甲醇合成气要求（H2－CO2）/（CO+CO2）=2.1左右。合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮，显然，甲烷和氮不参加甲醇合成反应，其含量越低越好，但这与制备原料气的方法有关；另外，根据原料不同，原料气中还可能含有少量有机和无机硫的化合物。 为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时（如以甲烷为原料），则在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入设备；反之，如果碳多，则在以后工序要脱去多余的碳（以CO2形式）。 2．净化 净化有两个方面： 一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。原料气中硫的含量即使降至1ppm，对铜系催化剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系催化剂也有一定的毒害。经过脱硫，要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于0.2ppm。脱硫的方法一般有湿法和干法两种。脱硫工序在整个制甲醇工艺流程中的位置，要根据原料气的制备方法而定。如以管式炉蒸汽转化的方法，因硫对转化用镍催化剂也有严重的毒害作用，脱硫工序需设置在原料气设备之前；其它制原料气方法，则脱硫工序设置在后面。 二是调节原料气的组成，使氢碳比例达到前述甲醇合成的比例要求，其方法有两种。