纳米铜粉的制备进展
黄
东，南
海，吴
鹤
（北京航空材料研究院，北京100095）
作者简介：黄东（1971-）
，男，工程师，主要从事金属材料的研究与开发工作。摘
要：本文较系统地介绍了用于制备纳米铜粉的各种方法，对这些方法的制备过程、优缺点及其应用情况进行了
评述，并指出了存在的问题及未来的发展方向。关键词：纳米铜粉；制备；进展中图分类号：T B 44；T F 123.72
文献标识码：A
文章编号：1005-$192（2004）02-0030-05
D eVel o p m ent on pre p arati on f or nanocr y st alli ne Co pp er powder
~UANG on g ，NAN ~ai ，W u ~e
（B e i j i n g I nstitute o f A eronautical m aterials ，B e i j i n g 100095，Ch i na ）
ABSTRACT ：T he m et hods f or p re p ari n g nanocr y stalli ne co pp er p oW der are revieW ed s y nt heticall y .T he p rocess o f p re p ara-tion and t he ir advanta g es and d isadvanta g es are i ntroduced.A nd t he ir a pp lication s ituation is i ntroduced also.B es i des ，t he p rob le m and f uture deve lo p m ent o f m et hods are p o i nted out.
KEY W ORD S ：nanocr y stalli ne co pp er p oW der ；p re p aration ；
deve lo p m ent 1
前言
纳米材料一般是指颗粒尺寸在1!100n m 之间的材料，由于存在着小尺寸效应、表面界面效应、量子尺度效应及量子隧道效应等基本特征，使其具有许多与相同成分的常规材料不同的性质，在力学、电学、磁学及化学等领域有许多特异性能和极大的潜
在应用价值〔1〕。纳米铜粉可用于高级润滑剂，其以
适宜的方式分散于各种润滑油中形成一种稳定的悬浮液，这种润滑剂每升含有数百万个超细的金属微粒，它们与固体表面结合形成一个光滑的保护层，同
时将微划痕填塞，可大幅度降低磨损和摩擦〔2〕，尤
其在重载、低速和高温振动情况下作用更加显著。1995年，I Bm 的Pekka 〔3〕
等指出纳米铜由于其低电
阻而可被用于电子连接后，其性质引起电子界的很大兴趣。纳米铜粉可用于制造导电浆料（导电胶、导磁胶等），广泛应用于微电子工业中的布、封装、连接等，对微电子器件的小型化起重要作用。P.G .s anders
〔4〕等得到了纳米铜材（晶粒尺寸
10!
100n m ）
的拉伸力学性能，发现其屈服强度是一般退火铜（晶粒尺寸20"m ）的10倍，其延伸率也可达$%以上，
纳米铜粉是高导电率、高强度的纳米铜材不可缺少的基础原料。因此纳米铜粉的研制是一项可以带来铜及其合金革命性变化的关键技术，具有重要的理论意义和实用价值。
纳米铜粉的制备技术
近年来，有关纳米铜粉的制备研究，国内外都有不少报道，如气相蒸气法、#-射线法、等离子法、机械化学法等，但是制备纳米铜粉较为活跃的方法是液相还原法，现将对各种制备方法的制备过程、优缺点及其应用情况进行评述。 .1
气相蒸气法
〔5!6〕该方法是制备金属粉末最直接、最有效的方法，法国的Lairli C usd 公司采用感应加热法，用改进的气
相蒸气法制粉技术制备了铜超微粉末，产率为0.5k g ／h 。感应加热法是将盛放在陶瓷坩埚内的金属材料在高频或中频电流感应下，靠自身发热而蒸
第11卷第2期2004年4月金属功能材料m etallic Functional m aterials V o l .11，N o.2
A p ril ，2004
发，这种加热方式具有强烈的诱导搅拌作用，加热速度快，温度高。在蒸发过程中，惰性气体在温度梯度的作用下携带着粉末在粉末收集器中对流，粉末弥漫于收集室内，并沉积在收集器内的各种表面上。粉末收集器的结构和规格是决定粉末产率和产量的关键因素之一。粉末的形成要经过三个阶段：金属蒸发产生蒸气阶段、金属蒸气在稀薄惰性气体中扩散并凝聚形核阶段和晶核生长阶段。粉末的粒度受蒸发温度、惰性气体的压力和种类、装置内的温度梯度和对流情况的影响。通过工艺参数的控制可以制备出10n m!1"m的金属铜粉末。
2.2!-射线法
#-射线辐照制备各类金属颗粒是近年来发展起来的一种新方法，其基本原理是金属盐在#-射线下还原成金属粒子。#-射线使溶液生成了溶剂化电子，不需要使用还原剂，可还原金属离子，降低其化合价，经成核生长形成金属颗粒。
与其他制备方法比较，#-射线法工艺简单易行，可在常温常压下操作，易于扩大生产规模。特别是采用该方法制备金属粉时，颗粒的生成和粒径的保护可以同时进行，从而有效地防止颗粒的团聚，特别适于沉淀在固体表面制备高活性的电化学电极，并有可能制备载有金属微粒的金属氧化物粉末。然而#-射线辐射法的产物处于离散胶体状态，因此颗粒的收集非常困难，为此人们又将#-射线辐射法与水热结晶技术结合起来，近年来被用于制备各种金属粉末。陈祖耀等〔7〕利用C O源强#-射线辐射法制备金属超微粒子，采用#-射线辐射-水热结晶联合法获得了平均粒径为50n m的纳米铜粉。
2.3等离子体法
该法是用等离子体将金属等粉末熔融、蒸发变成气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成超细微粉，是制备高纯、均匀、粒径小的金属系列和金属合金系列纳米微粒的最有效方法。等离子体法温度高、反应速度快，可以获得均匀、小颗粒的纳米粉体，易于实现批量生产，几乎可以制备任何纳米材料。
等离子体法分为直流电弧等离子体法（DC）、高频等离子体法（RF）和混合等离子体法（~P）。DC 法使用设备简单、易操作，生产速度快，几乎可制备任何纯金属超细粉，但高温下电极易于熔化或蒸发而污染产物；RF法无电极污染、反应速度快、反应区大，广泛应用于生产超细粉，其缺点是能量利用率低、稳定性差；混合等离子体法将DC法和RF法结
合，既有较大的等离子体空间、较高的生产效率和纯
度，也有较好的稳定性。D Orda等〔8〕用混合等离子体法成功制备出了平均粒径为70n m、粒度分布均匀、分散性好的纳米铜粉。
2.4机械化学法
机械化学法是利用高能球磨法并发生化学反应的方法，其优点是产量高，工艺简单，能制备出常规方法难以制备的高熔点金属、互不相溶体系的固溶体、纳米金属（间化合物）及纳米金属-陶瓷复合材料；缺点是所制粉体粒径分布不均匀，且球磨过程中易引入杂质。J.D i n g等〔9〕使用机械化学法合成了超细铜粉。将氯化铜和钠粉混合进行机械粉碎，发生固态取代反应C uC I
2
+2n a=C u+2n aC I，生成铜和氯化钠的纳米晶混合物，清洗去除研磨混合物中的氯化钠，得到超细铜粉。若仅以氯化铜和钠为初始物机械粉碎，混合物将发生燃烧。如在反应混合物中预先加入氯化钠可避免燃烧，且生成的铜粉较细，粒径为20!50n m之间。
2.5电解法
电解法可制得很多通常方法不能制备或难以制得的高纯金属超微粒，尤其是电负性较大的金属粉末。何峰等〔10!11〕采用电解法，用蒸馏水配制合适
浓度的C uSO
4
溶液，注入电解槽中，同时向其中加
入少量~
2
SO4，使溶液p~为3!6，然后加入一定量的用甲苯和油酸等表面活性剂配制的有机液，通直流电后，发生以下电解反应：
阳极：2~
2
O!O2"+4~++4e
阴极：C u2++2e!C u；2~++2e!~
2
"
从而在阴极上得到金属析出物，同时有机液（甲苯、油酸）对析出粉末的表面涂覆作用阻止了粉末颗粒本身的长大，也使该颗粒与其他颗粒间有有机膜阻隔而不能联结在一起，仅以超细粉体形式析出。此方法的特点是将制粉过程和表面包覆一次完成，从而获得了纯度高、平均粒度为80n m、粒度分布均匀、表面包覆、高弥散、抗氧化的超细铜粉，同时该方法设备简单，成本低，可方便地扩大并实现工业化生产。
普通电解法制备金属粉可以说是一种比较成熟的方法，也是工业生产金属粉的一种常见方法，然而其制备过程一般是间隔10!20m i n才将沉积在阳极的金属粉刮掉，这样沉积的颗粒不能及时脱离阳极表面，就会迅速长大，使其粒径很大；另外还需经过球磨、分筛等工艺方能得到最终粉末，相比较而言，超声电解法首先解决了普通电解中的刮粉问题，此
13
第2期黄东等：纳米铜粉的制备进展
外，超声振动及产生的射流能使沉积在阴极上的金属迅速脱离阴极表面，并随溶液的流动分散在整个溶液中，防止颗粒的长大。而超声空化产生的巨大射流能将溶液中的大颗粒粉碎，即使在沉积速度比较快的情况下，所得粉末粒度也不会很大。王菊香等〔12〕采用超声电解法，制得了100 m以下的超细铜粉。
!"#液相还原法
液相化学还原法是采用具有一定还原能力的还原剂，将溶液中的二价铜离子还原至零价态，通过控制各种工艺参数来得到不同粒径级别、均匀的粉末。
2.6.1以抗坏血酸为还原剂
抗坏血酸是一种中等强度的还原剂，它无毒且其氧化产物对人体亦无害，故受到人们的普遍欢迎。
刘志杰等〔13〕采用液相化学还原法，以抗坏血酸为还原剂制备出了500 m!7"m不同粒径范围的铜粉。研究表明：铜还原反应可以在常温及0.2!
1.0m o l／L浓度范围内发生，但反应进行完全与否主要依赖于酸碱介质条件：当抗坏血酸溶液的p~等于14，反应温度在80C以上时，反应趋于完全；铜粉末的粒径依赖于反应体系中明胶的含量，其它反应条件对粒径的影响较弱，改变反应体系中明胶含量，可以制备不同粒径范围的铜粉；采用葡萄糖预还原法可以明显改善直接还原制得的铜粉末的粒度分布，得到较均匀、粒径为1"m的铜粉。
2.6.2以甲醛为还原剂
甲醛是一种价格比较低廉的还原剂，已广泛应用于化学镀领域。用甲醛法直接还原硫酸铜溶液制备超细铜粉，在很短时间内就可以将反应体系中生成的氢氧化铜和氧化铜微粒还原为铜超微粒子，没有出现氧化亚铜中间体。由于粒子成核速度快，而且生长过程太短，导致产生的颗粒小但均匀性差，粒径在100 m以下。为了改善甲醛法制备铜超微粒子的均匀性，刘志杰等〔14!15〕采用葡萄糖还原法，即先用葡萄糖在强碱性介质中将二价铜离子还原为一价的氧化亚铜，再加入甲醛溶液将氧化亚铜还原至金属铜粉，葡萄糖预还原法相当于延长了甲醛还原法中间体的生长过程，以氧化亚铜颗粒的大小和分布来影响铜粉特性，从而改善了铜粉的均匀性。
2.6.3以次亚磷酸钠为还原剂
张志梅等〔16〕采用液相还原法，以次亚磷酸钠为还原剂，将2560m l浓度为0.0715m o l／L的溶液和240m l浓度为1.032m o l／L的N a~2PO2溶液在反应温度为55!60C和加入分散剂的情况下进行还原反应：2C u2++~
2
PO-2+2~2O!2C u"+~2PO-4+ 4~+制得粒径为30!50 m、纯度较高、产率在90%以上的纳米铜粉。
赵斌等〔17〕以次亚磷酸钠为还原剂制备了粒径约为50 m的铜粉，并对其进行了改性研究，实验表明：50 m超细铜粉暴露于空气中，其表面会被氧化成氧化亚铜；用置换反应法制备的核壳铜-银双金属超微粉末粒径与原铜粉末大致相同，但具有两种不同的结构：表面点缀结构和完全包覆结构；铜超微粉末表面包银可以大大提高粉末的抗氧化性能，在室温下它们均能稳定存在，表面点缀结构的双金属粉末约在250C左右发生氧化，而完全包覆结构的双金属粉末在642C温度范围内不发生变化；蒸馏水的封闭作用可以延缓和防止铜粉的氧化，储存在蒸馏水中的铜超微粉末在2周内没有被氧化；磷化处理后铜粉末的表面形成了磷化膜，从而增强了铜粉的抗氧性能，它可在空气中稳定存在，其氧化温度高于220C。
2.6.4以KB~4为还原剂
1986年N at ure杂志〔18〕首次报道了在金属盐溶
液中滴入硼氢化钾（KB~
4
）溶液，不断搅拌，金属离子被还原，可制备10!100 m的F e-B、F e-C o-B等超微非晶态合金粉末，该方法具有设备简单，工艺流程短，生产成本低，可工业化生产等优点，已成功地制备出非晶的N i-B、N i-F e-B，C o-B，C o-N i-B等粉末。严红革等〔5〕报道这种方法的原理也适于制备铜粉末。
以KB~
4
为还原剂制备金属粉末的原理可以用下面两个反应方程加以说明：
4m e2++2B~-4+6O~-!m e2B+~2O+~2#
（1）4m e2++2B~-4+8O~-!4m e+6~2O+BO-2
（2）按方程（1）进行反应时生成的是非晶态合金超微粉末，按方程（2）进行反应时生成的是晶态金属粉末，这个方式只适于制备C u、A g等金属粉末。影响非晶粉末形成过程及粉末性质（粒度、形貌、成分和磁性）的工艺参数有：溶液中反应剂的浓度及配比、反应剂的加入方式、溶液的p~值、反应温度和溶液的搅拌方式等。
S ur y a ara〔19〕采用液相还原法，在室温下，用KB~4还原C uC l2溶液制备出100 m以下的纳米铜
粉。黄钧声等〔20〕采用KB~
4
在液相中还原C uSO
4
，
23金属功能材料2004年
并加入KO~和络合剂EDTA（乙二胺四乙酸），制得了纳米级的纯净的铜粉，通过调整反应物的浓度，可以消除C u
2
O等杂质，但制备的纳米铜粉还存在
一定程度的团聚。张虹等〔21〕采用KB~
4
作还原剂，探索用化学还原法制备纳米铜粉的可行性。试验表
明：在C uC l
2
溶液中添加合适的络合物，可制备出粒径为40n m的铜粉，微粉呈球形；在溶液中添加表面活性剂PVPC（聚乙烯吡咯烷酮），可制作粒径为20n m的铜粉。
2.6.5以水合肼为还原剂
在溶液化学方法中，较多的是使用碱金属硼氢化合物和次亚磷酸盐做还原剂，制备出金属-类金属合金微粒。近年来还有用水合肼进行合成铜、银以及铁系金属粉的系列研究工作，取得了一系列成果，并且证明：用这种方法制备的金属粉产品纯度高，结构成分更加好控制，原料成本低廉，因而更具有工业化的前景。水合肼作为还原剂的最大优点是在碱性
条件下还原能力强，它的氧化产物是干净的N
2
，不会给产物引进杂质金属离子。
水合肼在碱性溶液中存在如下反应（!表示还原电位）：
作为氧化剂：2N~
3
+2O~-=N2~4+~2O+2e
!=0.1V（1）
作为还原剂：N
2
~4+4O~-=N2+4~2O+4e
!=-1.15V（2）根据化学反应体系的条件，这两个反应可能同时平行存在，如果没有氧化剂和还原剂的存在，它将要发生如下歧化反应：
3N2~4=N2+4N~3
水合肼作为还原剂而被利用来制备金属粉末，反应（1）是有害的，人们可以通过改变条件来改变反应（1）和（2）的相对比例达到最大利用反应（2）的目的，以提高水合肼的利用率。
蔡梦军等〔22〕采用化学还原法，以水合肼做还原剂，明胶作为分散剂，在反应温度为70C的情况下制备出50"50n m不同粒径的铜粉；通过葡萄糖预还原法，改善了水合肼直接还原制备的纳米级铜粉的粒度分布。S ano等〔23〕用水合肼还原铜盐得到铜粉，加入高分子保护剂聚乙烯吡咯（PVP）有利于稳定晶粒、防止团聚。L isicecki等〔24〕采用微乳液法，以水合肼为还原剂，制备出平均粒径为50n m、单分散性好的纳米铜粉。
!存在的问题与展望
!"#纳米铜粉的制备主要还处在探索实验阶段，绝
大多数制备方法存在着一定的问题，如气相蒸汽法所需原料气体价格昂贵、设备复杂、成本高；机械化学法制备的铜粉不均匀，粒径分布宽，易引入杂质；等离子法能量利用率低；#-射线法产品难以收集，正因为以上缺点，使得这些制备方法的应用推广受到了限制。
!"$液相还原法制备纳米铜粉有其独到的优点，如设备简单、工艺流程短、易工业化生产等。目前采用的还原剂包括甲醛、抗坏血酸、次亚磷酸钠、硼氢化钠、水合肼等，但是这些还原剂有的有剧毒，有的还原能力差，有的成本太高，或有的反应过程里易引入其他杂质，因此，寻找更为合适的还原剂，研究更为理想的反应体系成为纳米铜粉制备研究的重要课题。
!"!由于纳米铜粉的粒径较小，表面活性较大，易于团聚，并且粉末表面易被氧化成C u
2
O，因此如何改善纳米铜粉的分散性及怎样防止铜粉被氧化也是一个重要研究方向。
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收稿日期：
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2003-12-06
利用钕铁系永磁体的高效率发电机
日本7y七于于y夕（神奈川县厚木市）公司新近开发成功，利用钕铁系永磁体并借助于空气控制方式的汽车用高效率发电机，这种发电机能在输出电压保持恒定的条件下得到90%的发电效率。该新型发电机在其磁路中设置了能增减空气的机构，适应其转速变化和负载变化通过增减气隙控制磁力
已成功地将输出电压保持恒定，从而使得传统的转子式发电机的效率大为提高。当前已制造成功3.5k W和5.5k W两个功率型号的汽车用发电机，适用于混合型电力汽车以及耗电量很大的载重汽车，还可用于风力发电等许多领域。（启明取自日刊《工业材料》，2003，51（12）：9）
能发出负离子的一种功能材料
日本大阪市的本庄化学公司桑尼科学研究所发现岩手县所产的角闪石、微斜长石等矿石中所含的钾成分能放出负离子，因此他们采用这种矿石加工成微细粉末（粒径"5"m）并且与树脂之类粘结剂混合后加工制成了具有特殊功能（能放出负离子）的功能材料，已经确认这种材料具有除菌、抗菌和消臭等多种效力，可广泛用于生产纤维、涂料以及床上用品等等。据日本电力中央研究所的试验研究证明这种粉末与3%!5%（质量）的PP（聚丙烯）树脂混合后加工的制品，每1c m2每秒可产生1700!2500个负离子。目前试制品的售价为1万日元／k g。（启明取自日刊《工业材料》，2003，51（12）：13）
锂系高密度贮氢材料和新型超导材料
金属锂是在室温下固体金属中最轻的金属，它的密度只有铁的1／15，镁的1／3。轻和离子半径小以及大的离子化倾向等特殊的性能，因而已被开发成功锂原电池和锂离子蓄电池等功能器件而在日常生活当中获得广泛应用。最近，根据锂与氢的反应性特点，科学界已开始关注高密度贮氢材料L i B~
4和L i n~
4
，以及新型超导材料L i
x
BC（-~）和L i B~3等新材料的研究开发工作。（启明取自《圭丁）克》，2003，42（11）：822）
强度极高且易于加工的新型合金
日本东北大学金属材料研究所最近开发成功一种强度极高又很容易加工成形的新合金，它是以钴和铁为主要成分，并含有钽金属和硼非金属元素的合金，其强度高达49M Pa（500k g／mm2）以上，并且在400C保温后继续加热到650C以上时变得很容易加工。这种合金的耐蚀性能比得上高级不锈钢的耐蚀性，可望用作高能吸收材料、机械零部件以及工具等方面。该研究所的所长井上明久先生指出：这一新合金具有惊人的高强度同时还兼备了易于加工的相互矛盾的特性。这一合金即使加工成很细小的制品仍能保持很高的强度，故而有可能作为纳米技术用的原材料获得应用。（启明取自日刊《工业材料》，2003，51（12）：11）
43金属功能材料2004年
纳米铜粉的制备进展
作者：黄东， 南海， 吴鹤
作者单位：北京航空材料研究院,北京,100095
刊名：
金属功能材料
英文刊名：METALLIC FUNCTIONAL MATERIALS
年，卷(期)：2004,11(2)
被引用次数：9次
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东华大学研究生课程论文封面 教师填写： 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的课程论文，是本人独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名： 注：本表格作为课程论文的首页递交，请用水笔或钢笔填写。
常见纳米材料的制备技术 1 概述 纳米材料是指材料的任何至少有一个维度的尺寸小于100nm或由小于100nm的基本单元组成的材料，广义来讲，数百纳米的尺度亦可称为纳米材料。由于纳米尺寸的物质具有与宏观物质所迥异的表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应和量子限域效应，因而纳米材料具有异于普通材料的光、电、磁、热、力学、机械等性能，纳米材料的性能往往由量子力学决定。按照纳米材料的空间形态可以将其分为4类：三维尺寸均为纳米量级的纳米粒子或人造原子被称为零维纳米材料；纳米纤维为一维纳米材料；纳米膜（片、层）可以称为二维纳米材料；而有纳米结构的材料可以称为三维纳米材料。目前只有纳米粉末实现了工业化生产（如碳酸钙、氧化锌等），静电纺纳米纤维的产量能够满足实验的需求，其它纳米材料基本上还处于实验室研究阶段[1]。 2 常见的纳米材料 2.1 零维纳米材料 指空间中三个维度的尺寸均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等。纳米球全称“原子自组装纳米球固体润滑剂”，是具有二十面体原子团簇结构的铝基合金，是一种新型纳米/非晶合金固体抗磨自修复剂，采用急冷方法制备抗磨剂粉体，在合金从液体到固体的凝固过程中，形成纳米晶/非晶的复合结构，利用粒度控制的方法对抗磨剂粉末进行超微细化处理而成。该材料具有高硬度、高强度，并具有一定的韧性等性能，在多种减摩自修复机制的综合作用下呈现优良的减摩和抗磨性能，可以起到节省燃油、修复磨损表面、增强机车动力、降低噪音、减少污染物排放、保护环境的作用。 2.2 一维纳米材料 一维纳米材料指空间中有二维处于纳米尺度的材料，如纳米纤维、纳米棒、碳纳米管等。 静电纺纳米纤维是目前唯一一种能够连续制备纳米纤维的技术，它是利用高压电场力将纤维从导电溶液中抽拔出来，在抽拔过程中纤维被拉伸变细、溶剂挥
纳米铜粉.纳米铜粉的作用 关键词： 纳米铜粉 时间：2011-11-18来源：金粉点击：25次 摘要：纳米铜粉的研制是一项可能带来铜及其合金革命性变化的关键技术，具有重要的理论意义和实用价值。纳米铜粉的研究还处于开发阶段，而其广泛的用途将使得纳米铜粉的研究具有更好的市场价值和市场前景。 超细颗粒材料是指其颗粒尺寸在1～1 00 nm之间的粉末，也称为纳米颗粒材料(在应用中有人将超细颗粒材料扩展到几微米)。纳米粒子具有小尺寸效应，大的比表面和宏观量子隧道效应，因而纳米微粉显示出许多优良的性能是微米级粉末所没有的。纳米铜粉的比表面大、表面活性中心数目多，在冶金和石油化工中是优良的催化剂。 在汽车尾气净化处理过程中，纳米铜粉作为催化剂可以用来部分地代替贵金属铂和钌，使有毒性的一氧化碳转化为二氧化碳，使一氧化氮转变为二氧化氮。 随着电子工业的发展，由纳米铜粉制备的超细厚膜浆料将在大规模集成电路中起着重要的作用，同时价格比贵金属银粉、钯粉低廉，具有广阔的应用前景。 在高分子聚合物的氢化和脱氢反应中，纳米铜粉催化剂有极高的活性和选择性，在乙炔聚合反应用来制作导电纤维的过程中，纳米铜粉是很有效的催化剂。 超细铜粉是导电率好、强度高的纳米铜材不可缺少的基础原料。由于其优异的电气性能，广泛应用于导电胶、导电涂料和电极材料，近年来研究发现可用于制作催化剂、润滑油添加剂，甚至可以用于治疗骨质疏松、骨折等。 纳米铜粉的研制是一项可能带来铜及其合金革命性变化的关键技术，具有重要的理论意义和实用价值。纳米铜粉的研究还处于开发阶段，而其广泛的用途将使得纳米铜粉的研究具有更好的市场价值和市场前景。 目前采用的还原剂包括甲醛、抗坏血酸、次磷酸钠、硼氯化钠、水合肼等，但是这些还原剂有的有剧毒，有的还原能力差，有的成本太高，还有的反应过程易引入其他杂质，因此，寻找更为合适的还原剂或复合还原剂，研究更为理想的反应体系成为纳米铜粉制备研究的重要课题。此外，由于纳米铜粉的粒径较小，表面活性较大，易于团聚，并且粉末表面易被氧化成Cu20，因此如何改善纳米铜粉的分散性及怎样防止铜粉被氧化也是一个重要研究方向。 目前，工业生产超细微材料方法有：冷冻干燥法、沉淀转化法、*相合成法、超声波法、水解法、机械合金化技术、均匀沉淀法、还原一保护法等。上述各法中，有的需要庞大的设备，有的复杂，有的制备成本高，有的合格率及产量低。而液相化学还原法制备纳米铜粉有其独到的优点，如设备简单、艺流程短、投资小、产量大、成本低、易工业化生产等。 纳米铜润滑油添加剂是以纳米摩擦学为理论指导、以纳米技术为支撑的一种新型的润滑油添加剂产品，它具有优良的抗磨减摩和节能环保功效。将纳米铜润滑油添加剂添加到汽车
文章编号:167325196(2008)0320009203 电化学法制备纳米铜粉 徐建林1,2,陈纪东1,2,张定军1,2,马应霞1,2,冉 奋1,2,龙大伟1,2 (1.兰州理工大学甘肃省有色金属新材料重点实验室,甘肃兰州 730050;2.兰州理工大学有色金属合金及加工教育部重点实验室,甘肃 兰州 730050) 摘要:在十二烷基硫酸钠、吐温80、苯、正丁醇、十二烷基硫醇和硫酸铜混合而成的乳液中,采用电化学合成的方法制备稳定的、粒径均匀的Cu 纳米颗粒.采用XRD 、TEM 及FT -IR 对所制备的Cu 纳米颗粒的结构、形貌、粒径大小及表面键合性质进行表征.结果表明,制备的纳米铜粉为球型颗粒,分散较好,尺寸较为均匀,约为60～80nm ,并且具有立方晶型结构;得到的纳米铜颗粒表面含有一层有机物质,形成了包覆层较薄的核壳结构,这种包覆层阻止了纳米铜粉在空气中或水中的团聚和氧化,起到提高纳米铜颗粒的分散性和稳定性的作用.关键词:纳米颗粒;Cu ;乳液;电化学中图分类号:TB383 文献标识码:A Preparation of copper nano 2powder by using electrochemical method XU Jian 2lin 1,2,C H EN Ji 2dong 1,2,ZHAN G Ding 2jun 1,2 MA Y ing 2xia 1,2,RAN Fen 1,2,LON G Da 2wei 1,2 (1.State Key Lab.of Gansu Advanced Non 2ferrous Metal Materials ,Lanzhou Univ.of Tech.,Lanzhou 730050,China ;2.Key Lab.of Non 2ferrous Metal Alloys ,The Ministry of Education ,Lanzhou Univ.of Tech.,Lanzhou 730050,China ) Abstract :Stable and uniform Cu nanoparticles was p repared wit h electrochemical met hod in emulsio ns containing of sodium dodecyl sulfate ,tween 80,benzene ,12butanol ,dodecyl mercaptan and CuSO4?5H 2O.The morp hology and struct ure of t he resulting copper nanoparticles were investigated wit h XRD ,TEM and F T 2IR.It was found t hat t he copper nano 2powder was of sp herical st ruct ure wit h a better dis 2persity ,uniform particlesize.t he average size being 60～80nm and cubic crystalline.A layer of organic compound was absorbed on t he surface of copper nanoparticles ,forming a shell 2core st ruct ure wit h t hin surface coating film ,which could be p revent t he Cu nano 2powder f rom aggregation and oxidation in t he at 2mo sp here or water ,and increase t he dispersibility and stability of t he Cu nanoparticles as well. K ey w ords :nanoparticles ;Cu ;emulsions ;elect rochemist ry 纳米铜颗粒的比表面积大,表面活性中心数多,在石油化工和冶金中是良好的润滑剂;此外,纳米铜颗粒具有极高的活性和选择性,可以用作高分子聚合物的氢化和脱氢化反应的催化剂[1,2].1995年,Pekka [3]等指出纳米铜由于其低电阻而可用于电子 连接,引起电子界的很大兴趣.纳米铜粉也可用于制 造导电浆料(导电胶、导磁胶等),广泛应用于微电子工业中的布、封装、连接等,对微电子器件的小型化生产起重要作用. 目前,常用的制备纳米铜粉的方法有:机械化学 收稿日期:2007201207 作者简介:徐建林(19702),男,陕西岐山人,博士,副教授. 法、气相蒸汽法、化学还原法、辐照还原法等.此外,Gedanken 等人报道了一种用自还原前驱体制备纳米铜的方法[4],Pileni 等人用表面活性剂囊泡技术制备了各种形状的铜纳米颗粒[5].机械化学法制备的粉体组成不易均匀,粉末易团聚,粒径分布宽,所以缺乏现实意义;气相蒸汽法所需原料气体价格昂贵,设备复杂,成本高.目前研究最多的是液相还原法,但是液相还原又需要用到一些剧毒的还原剂,这对研究者本身或者是环境都会造成危害.电化学合成方法具有反应条件温和、仪器设备简单、无毒无污染的优点,是合成纳米材料的有效手段之一[6,7]. 本文采用电化学电解法,在十二烷基硫酸钠、吐 第34卷第3期2008年6月兰 州 理 工 大 学 学 报 Journal of Lanzhou University of Technology Vol.34No.3 J un.2008
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910318866.X (22)申请日 2019.04.19 (71)申请人 陕西科技大学 地址 710021 陕西省西安市未央区大学园1 号 (72)发明人 迟聪聪 夏亮 卢金锋 张萌 王曌 任超男 袁亮 张素风 (74)专利代理机构 西安通大专利代理有限责任 公司 61200 代理人 徐文权 (51)Int.Cl. B22F 9/24(2006.01) B22F 1/00(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) (54)发明名称 一种纳米铜及其制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种纳米铜及其制备方法；该 制备过程采用二水合氯化铜为铜前驱体，绿色的 抗坏血酸作为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮作为保护 剂，整个反应过程以丙三醇和去离子水混合体系 作为溶剂，能简单高效的制备纳米铜颗粒。相较 于多元醇法制备纳米铜，因为丙三醇和去离子水 混合溶剂起到了缩短反应时间的作用，能够在更 短的时间内制备粒径更小的纳米铜。降低了生产 成本，并且使反应体系黏度变低，有利于副产物 的清洗。该制备方法原料易得，工艺简单，能耗 低，团聚少，易于实施。通过该方法制备出的纳米 铜颗粒较小，分散性好， 团聚少。权利要求书1页 说明书8页 附图2页CN 109940169 A 2019.06.28 C N 109940169 A
权 利 要 求 书1/1页CN 109940169 A 1.一种纳米铜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤1，配置反应溶液； a.混合丙三醇和去离子水，形成混合溶液A； b.将二水合氯化铜溶于溶液A，形成反应溶液B； c.将聚乙烯吡咯烷酮溶于溶液A，形成反应溶液C； d.将抗坏血酸溶于溶液A，形成反应溶液D； e.将氢氧化钠溶于去离子水，形成反应溶液E； 步骤2，混合反应溶液C和反应溶液D，搅拌均匀后得到混合溶液F； 步骤3，将反应溶液B滴加到混合溶液F中，搅拌均匀后得到混合溶液G； 步骤4，将反应溶液E滴加到混合溶液G中，搅拌均匀后得到反应体系； 步骤5，步骤4制得的反应体系进行水热反应，冷却至室温后得到反应产物； 步骤6，将反应产物洗涤、离心并干燥后，制得纳米铜颗粒。 2.根据权利要求1所述的一种纳米铜的制备方法，其特征在于，步骤1的第a步中，丙三醇和去离子水的混合体积比为(1-4)：(1-4)。 3.根据权利要求1所述的一种纳米铜的制备方法，其特征在于，步骤1的第b步中，反应溶液B中二水合氯化铜的浓度为0.01-0.05mol/L；步骤1的第c步中，反应溶液C中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.01-0.12mol/L；第d步中，反应溶液D中抗坏血酸的浓度为0.01-0.06mol/ L；第e步中，氢氧化钠的浓度为0.2-2.0mol/L。 4.根据权利要求1所述的一种纳米铜的制备方法，其特征在于，步骤2、步骤3和步骤4中的混合搅拌温度均为80℃。 5.根据权利要求1所述的一种纳米铜的制备方法，其特征在于，步骤2中，反应溶液C和反应溶液D等体积混合。 6.根据权利要求1所述的一种纳米铜的制备方法，其特征在于，步骤3中，滴加的反应溶液B和混合溶液F的体积比为1:3。 7.根据权利要求1所述的一种纳米铜的制备方法，其特征在于，步骤4中，滴加的反应溶液E和混合溶液G的体积比为1:9。 8.根据权利要求1所述的一种纳米铜的制备方法，其特征在于，步骤5中，水热反应温度为90℃，反应时间为1-24h。 9.根据权利要求1-8任意一项所述的纳米铜的制备方法，其特征在于，步骤6中，反应产物通过无水乙醇洗涤3-4次，离心过程的离心转速为4000-6000rpm，干燥条件为真空干燥。 10.通过权利要求1-8任意一种纳米铜的制备方法制备出的纳米铜，其特征在于，所述纳米铜的平均直径≥30nm。 2
纳米材料制备方法综述 摘要：纳米材料由于其特殊性质，近年来受到人们极大的关注。随着纳米科技的发展，纳米材料的制备方法已日趋成熟。纳米材料的制备方法按物态一般可归纳为气相法、液相法、固相法。目前，各国科学家在纳米材料的研究方面已取得了显著的成果。纳米材料将推动21世纪的信息技术、医学、环境、自动化技术及能源科学的发展, 对生产力的发展产生深远的影响。 关键字：纳米材料，制备，固相法，液相法，气相法 近年来，纳米材料作为一种新型的材料得到了人们的广泛关注。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料，具有表面与界面效应，量子尺寸效应，小尺寸效应和宏观量子隧道效应，因而纳米具有很多奇特的性能，广泛应用于各个领域。为此，本文综述了纳米材料制备的各种方法并说明其优缺点。 目前纳米材料制备采用的方法按物态可分为：气相法、液相法和固相法。 一、气相法 气相法是将高温的蒸汽在冷阱中冷凝或在衬底上沉积和生长低维纳米材料的方法。气相法主要包括物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD），在某些情况下使用其他热源获得气源，如电阻加热法，高频感应电流加热法，混合等离子加热法，通电加热蒸发法。 1、物理气相沉积（PVD） 在PVD过程中没有化学反应产生，其主要过程是固体材料的蒸发和蒸发蒸气的冷凝或沉积。采用PVD可制备出高质量的纳米材料粉体。PVD可分为制备出高质量的纳米粉体。PVD可分为蒸气-冷凝法和溅射法。 1.1蒸气-冷凝法 此种制备方法是在低压的Ar、He等惰性气体中加热物质（如金属等），使其蒸发汽化, 然后在气体介质中冷凝后形成5-100 nm的纳米微粒。通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米粉体。此方法制备的颗粒表面清洁，颗粒度整齐，生长条件易于控制，但是粒径分布范围狭窄。 1.2溅射法 用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入Ar气(40～250Pa)，两电极间施加的电压范围为0.3～1.5kv。由于两极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面，使靶材原产从其表面蒸发出来形成超微粒子．并在附着面上沉积下来。用溅射法制备纳米微粒有许多优点:可制备多种纳米金属，包括高熔
纳米铜粉指标： 颜色：紫红色 粒径：100纳米 纯度：99.5% 比表面积：6.67平方米/克 纳米铜粉应用领域： 1、导电浆料：用此方法生产的100纳米铜粉配成铜电子浆料，可以烧结出仅有0.6个微米厚的电极，用于MLCC,使MLCC器件小型化，优化微电子工艺,代替银电等贵金属电子浆料，大幅度降价成本。 2、高效催化剂：铜及其合金纳米粉体用作催化剂，效率高、选择性强，可用于二氧化碳和氢合成甲醇等反应过程中的催化剂。 3、药物添加材料：纳米铜粉为原料制成药物（重量比为0.2～０.４%），具有明显降低ＭＤＡ含量，改善由于氧自由基所造成的脂质过氧化损害，明显增加ＳＯＤ含量，增强机体ＳＯＤ水平，调节其功能活性表达的特性，从而达到延缓人体的老化过程，干预、推迟其机体组织结构向衰老转化，开辟了生命科学领域抗衰老的新途径。有研究者作为制备抗衰老和脑缺血、脑血栓后遗症等的治疗药物，且疗效确切，服用方便、安全。更有专家教授用于治疗癌症，取得了奇效后反过头来探索其机理。纳米铜粉也可以用于治疗骨质疏松，骨质增生等新特效药的添加材料。 4、纳米铜粉弥散强化铜合金等，大幅度提高铜合金的强度和硬度，大幅度提高铜合金的软化温度，同时大幅度提高铜合金的导电和导热能力。 5、油墨导电填料：此方法生产的100纳米铜粉具有纳米材料独有的场发射效应和量子隧道效应，在高导电油墨里替代银粉做高导电填料，大幅度降低成本。 6、金属和非金属的表面导电涂层处理:纳米铝、铜、镍粉体有高活化表面，在无氧条件下可以在低于粉体熔点的温度实施涂层。此技术可应用于微电子器件的生产。 7、块体金属纳米材料用原料：采用惰性气体保护粉末冶金烧结制备大块铜金属纳米复合结构材料。 8、金属纳米润滑添加剂：添加0.1~0.6%至润滑油、润滑脂中，在摩檫过程中使摩檫副表面形成自润滑、自修复膜，显著提高摩檫副的抗磨减摩性能。 9、纳米金属自修复剂：添加至各种机械设备金属摩擦副润滑油中，实现金属摩擦已磨损部分自修复，节能降耗，提高设备使用寿命及维修周期。
纳米铜微粒制备 （物教101林晗） 摘要 纳米科技正是指在纳米尺度上研究物质的特性和相互作用以及利用这些特性的科学技术。经过近十几年的急速发展，纳米科技已经形成纳米物理学、纳米化学、纳米生物学、纳米电子学、纳米材料学、纳米力学和纳米加工学等学科领域。 本实验用冷凝法制备纳米颗粒铜，不同压力下颗粒大小和色泽是不同的，对结果做了一些讨论分析。 关键字：纳米颗粒铜蒸汽冷凝法 引言 20世纪80年代末以来，一项令世人瞩目的纳米科学技术正在迅速发展。纳米科技将在21世纪促使许多产业领域发生革命性变化。关注纳米技术并尽快投入到与纳米科技有关的研究，是本世纪许多科技工作者的历史使命。 在物理学发展的历史上，人类对宏观领域和微观领域已经进行了长期的、不断深入的研究。然而介于宏观和微观之间的所谓介观领域，却是一块长期以来未引起人们足够重视的领域。这一领域的特征是以相干量子输运现象为主,包括团簇、纳米体系和亚微米体系，尺寸范围约为1~1000nm。 但习惯上人们将100~1000nm范围内有关现象的研究，特别是电输运现象的研究领域称为介观领域。因而1~100nm的范围就特指为纳米尺度，在此尺度范围的研究领域称为纳米体系。
目录 摘要 (1) 引言 (1) 1.纳米微粒的制备 (2) 1.1纳米微粒制备方法 (2) 1.2本实验的蒸汽冷凝法 (3) 2.实验仪器 (4) 2.1实验总设备 (4) 2.2实验仪器部件 (4) 3.实验内容 (5) 3.1准备工作 (5) 3.2制备铜纳米微粒 (5) 4实验现象的记录与分析 (6) 4.1实验现象 (6) 4.2实验现象分析 (6) 总结 (7) 参考文献 (7) 1.纳米微粒的制备 1.1纳米微粒制备方法 利用宏观材料制备微粒，通常有两条路径。一种是由大变小，即所谓粉碎法；一种是由小变大，即由原子气通过冷凝、成核、生长过程，形成原子簇进而长大为微粒，称为聚集法。由于各种化学反应过程的介入，实际上已发展了多种制备方法。 微粒制备通常有以下几种方法：（1）粉碎法（2）化学液相法（3）气相法
毕业设计开题报告 应用化学 纳米铜粉催化活性研究 一、选题的背景和意义 我国有机硅行业发展起步较晚，改革开放以后有机硅产品的需求量迅速增加，有机硅工业步入快速发展阶段。目前国内有机硅的市场规模约50亿元人民币。但由于国内的有机硅单体的产量严重不足，所以有机硅产品的中间体基本需要进口。虽然,，我国近年来有机硅的生产水平有了较大程度的提高, 如流化床反应器的单机生产能力已从原来的3 000吨发展到现在50 000吨；主产物二甲基二氯硅烷的收率由70 %提高到75 %～80 %；我国有机硅行业的发展有目共睹，但也应该清楚地意识到与国外先进生产水平的差距；我国的有机硅行业的发展任重而道远。 二、研究目标与主要内容（含论文提纲） 目前，甲基氯硅烷的合成主要以直接法实现，在理想情况下直接法的化学反应可简单地表述为：2CH3Cl+Si→(Cu/300℃)→(CH3)2SiCl2+280kJ/mol ，作为反应最常用的催化剂，三元铜催化剂具有其他催化剂所不具备的优点，但由于它成本较高，而且制备工艺比较复杂，如何得到成本低，催化活性高的铜催化剂将是本次实验研究的重点。研究内容： 以自制三元铜为催化剂催化氯甲烷合成二甲基二氯硅烷，确定工艺参数。 研究三元铜催化剂在不同温度、压力、时间下催化氯甲烷合成二甲基二氯硅烷的影响。 用GC检测二甲基二氯硅烷的产率，从而评价铜催化剂和最佳反应条件。 提纲： 引言 一、甲基氯硅烷合成技术进展 1 反应催化体系 1.1 主催化剂对反应的影响 1.2 助催化剂对反应的影响
1.3 催化剂的发展趋势 2 反应装置的进展 2.1固定反应床 2.2 搅拌床反应器 2.3 流化床反应器 3 反应条件的影响 3.1温度与时间对反应的影响 3.2 压力对反应的影响 三、结论 四、参考文献 二、拟采取的研究方法、研究手段及技术路线、实验方案等 2CH3Cl+Si→(Cu/300℃)→(CH3)2SiCl2+280kJ/mol 以自制三元铜为催化剂催化氯甲烷合成二甲基二氯硅烷，确定工艺参数。 研究三元铜催化剂在不同温度、压力、时间下催化氯甲烷合成二甲基二氯硅烷的影响。 用GC检测二甲基二氯硅烷的产率，从而评价铜催化剂和最佳反应条件。 三、中外文参考文献 [1] 冯圣玉，张洁，李美江，有机硅高分子及其应用[M]，化学工业出版社，2004，1～ 12 [2] 王皖林，王涛，中国甲基氯硅烷合成技术进展[J]，有机硅材料，2008，22(1)， 9～13. [3] 王皖林，王涛，中国甲基氯硅烷合成技术进展[J]，有机硅材料，2008，22(1)， 16～20. [4] 陈其扬，幸松民，邹家禹，达文，张世海，李德芬，陈士珂，陈克强，王玉坤，直 接法合成甲基氯硅烷用铜催化剂及其制备，专利号：CN87104211A，1～4. [5] 张桂华，催化体系对直接法合成甲基氯硅烷的影响[J],化工新型材料，2004， 10，10(32)，22～26. [6] 张桂华，催化体系对直接法合成甲基氯硅烷的影响[J]，化工新型材料，2004，32 （10），21～23.
Supplementary Information Fast fabrication of copper nanowire transparent electrodes by a high intensity pulsed light sintering technique in air Su Ding, a, b Jinting Jiu, *b Yanhong Tian, *a Tohru Sugahara, b Shijo Nagao, b Katsuaki Suganuma b a State Key Laboratory of Advanced Welding and Joining, Harbin Institute of Technology, Harbin, 150001, China. E-mail: tianyh@https://www.doczj.com/doc/d51129838.html, b The Institute of Scientifi c an d Industrial Research (ISIR), Osaka University, Osaka, Japan. E- mail: jiu@eco.sanken.osaka-u.ac.jp Electronic Supplementary Material (ESI)for Physical Chemistry Chemical Physics.This journal is ?the Owner Societies 2015
The home-made spray device is shown in Fig. S1. It includes air compressor (APC-001, AIRTEX) to generate airflow, a digital controlled dispenser (ML-606GX, MUSASHI) which is used to adjust the intensity of the airflow and a commercial sprayer with a nozzle of 0.3 mm. The CuNWs solution was sprayed on the surface of glass by the airflow. The glass substrates were fixed on a hot plate at 60°C. Fig. S1 Spray devices used in our experiment
纳米铜粉的制备进展 黄 东，南 海，吴 鹤 （北京航空材料研究院，北京100095） 作者简介：黄东（1971-） ，男，工程师，主要从事金属材料的研究与开发工作。摘 要：本文较系统地介绍了用于制备纳米铜粉的各种方法，对这些方法的制备过程、优缺点及其应用情况进行了 评述，并指出了存在的问题及未来的发展方向。关键词：纳米铜粉；制备；进展中图分类号：T B 44；T F 123.72 文献标识码：A 文章编号：1005-$192（2004）02-0030-05 D eVel o p m ent on pre p arati on f or nanocr y st alli ne Co pp er powder ~UANG on g ，NAN ~ai ，W u ~e （B e i j i n g I nstitute o f A eronautical m aterials ，B e i j i n g 100095，Ch i na ） ABSTRACT ：T he m et hods f or p re p ari n g nanocr y stalli ne co pp er p oW der are revieW ed s y nt heticall y .T he p rocess o f p re p ara-tion and t he ir advanta g es and d isadvanta g es are i ntroduced.A nd t he ir a pp lication s ituation is i ntroduced also.B es i des ，t he p rob le m and f uture deve lo p m ent o f m et hods are p o i nted out. KEY W ORD S ：nanocr y stalli ne co pp er p oW der ；p re p aration ； deve lo p m ent 1 前言 纳米材料一般是指颗粒尺寸在1!100n m 之间的材料，由于存在着小尺寸效应、表面界面效应、量子尺度效应及量子隧道效应等基本特征，使其具有许多与相同成分的常规材料不同的性质，在力学、电学、磁学及化学等领域有许多特异性能和极大的潜 在应用价值〔1〕。纳米铜粉可用于高级润滑剂，其以 适宜的方式分散于各种润滑油中形成一种稳定的悬浮液，这种润滑剂每升含有数百万个超细的金属微粒，它们与固体表面结合形成一个光滑的保护层，同 时将微划痕填塞，可大幅度降低磨损和摩擦〔2〕，尤 其在重载、低速和高温振动情况下作用更加显著。1995年，I Bm 的Pekka 〔3〕 等指出纳米铜由于其低电 阻而可被用于电子连接后，其性质引起电子界的很大兴趣。纳米铜粉可用于制造导电浆料（导电胶、导磁胶等），广泛应用于微电子工业中的布、封装、连接等，对微电子器件的小型化起重要作用。P.G .s anders 〔4〕等得到了纳米铜材（晶粒尺寸 10! 100n m ） 的拉伸力学性能，发现其屈服强度是一般退火铜（晶粒尺寸20"m ）的10倍，其延伸率也可达$%以上， 纳米铜粉是高导电率、高强度的纳米铜材不可缺少的基础原料。因此纳米铜粉的研制是一项可以带来铜及其合金革命性变化的关键技术，具有重要的理论意义和实用价值。 纳米铜粉的制备技术 近年来，有关纳米铜粉的制备研究，国内外都有不少报道，如气相蒸气法、#-射线法、等离子法、机械化学法等，但是制备纳米铜粉较为活跃的方法是液相还原法，现将对各种制备方法的制备过程、优缺点及其应用情况进行评述。 .1 气相蒸气法 〔5!6〕该方法是制备金属粉末最直接、最有效的方法，法国的Lairli C usd 公司采用感应加热法，用改进的气 相蒸气法制粉技术制备了铜超微粉末，产率为0.5k g ／h 。感应加热法是将盛放在陶瓷坩埚内的金属材料在高频或中频电流感应下，靠自身发热而蒸 第11卷第2期2004年4月金属功能材料m etallic Functional m aterials V o l .11，N o.2 A p ril ，2004
本科毕业论文(设计) 题目：纳米材料的制备及应用 学院：物理与电子科学学院 班级： XX级XX班 姓名： XXX 指导教师： XXX 职称： 完成日期： 20XX 年 X 月 XX 日
纳米材料的制备及应用 摘要:近几年来，由于纳米材料有众多特殊性质，人们越来越关注纳米材料。科技的迅猛发展使纳米材料的制备变得更加成熟。本论文讲述纳米材料的制备，以及纳米技术在将来的应用。 关键词：纳米材料物理方法化学方法应用前景
目录 引言 (1) 1.纳米材料的物理制备方法 (1) 1.1物理粉碎法 (1) 1.2球磨法 (2) 1.3.蒸发—冷凝法 (2) 1.3.1.激光加热蒸发法 (2) 1.3.2.真空蒸发—冷凝法 (4) 1.3.3.电子束照射法 (4) 1.3.4.等离子体法 (5) 1.3.5.高频感应加热法 (5) 1.4.溅射法 (6) 2.纳米材料的化学制备方法 (7) 2.1化学沉淀法 (8) 2.2化学气相沉积法 (8) 2.3化学气相冷凝法 (10) 2.4溶胶--凝胶法 (10) 2.5水热法 (11) 3.纳米材料的其他制备方法 (12) 3.1分子束外延法 (12) 3.2静电纺丝法 (13) 4.纳米材料的应用前景 (14) 5.总结 (14) 参考文献 (15) 致谢 (16)
引言 纳米材料是指任一维空间尺度处于1—100nm之间的材料。它有着不同寻常的性质，如小尺寸效应可引起物理性质的突变，从而具有独特的性能；量子尺寸效应和表面与界面效应使其具有了一般大颗粒物不具备的性质，如对红外线、紫外线有很强的反射作用，应用到纺织品中有抗紫外线，隔热保温作用。纳米材料的这些特性使其在化工、物理、生物、医学方面都有非常重要的价值]1[。多年以来，通过科学家们的潜心研究，使纳米材料在其制备及其应用中得到了很大的发展。纳米材料将逐渐进入人们的日常生活，并将成为未来新工业革命的必备材料。 1.纳米材料的物理制备方法 1.1物理粉碎法 物理粉碎法就是用机械粉碎和电火花爆炸等方法得到纳米微粒]2[。此方法操作简单，成本较低，但得到的纳米微粒纯度不高，分布也不均匀。 图1. 机械粉碎法仪器图
纳米微粒制备方法研究进展 刘伟 （湘潭大学材料科学与工程学院，13材料二班，2013701025） 摘要:纳米微粒一般是指粒径在1nm到100nm之间,处在原子簇和宏观物体交接区域内的粒子,或聚集数从十到几百范围的物质。纳米材料具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特点，因而有许多与传统的晶体和非晶体不同的独特性质，也与组成它们的分子或原子差异很大，在材料学、物理学、化学、催化、环境保护、生物医学等领域具有十分广阔的应用前景。本文综述目前纳米微粒的主要的制备方法, 比较和评述了每种方法的特点,以期这一新材料能得以更为深入地研究和更广泛地应用。 关键词:纳米微粒；制备；方法 1.引言 纳米微粒的制备方法从物料的状态来分，可归纳为固相法、液相法、气相法3大类；从物料是否发生化学反应而分为物理法、化学法及近年迅速发展的模板合成法、仿生法等；随着科技的不断发展及对不同物理、化学特性超微粒子的需求，又派生出许多新的技术，下面就着重介绍固相法、液相法和气相法。 2.固相法 固相法是一种传统的粉化工艺，具有成本低、产量高、制备工艺简单的优点。固相法分为固相机械粉碎法和固相反应法。固相机械粉碎法借用诸如搅拌磨、球磨机、气流磨、塔式粉碎机等多种粉碎机，利用介质和物料之间的相互研磨和冲击的原理，使物料粉碎，常用来制备微米级粒径的粉体颗粒。此法存在能耗大、颗粒粒径分布不均匀、易混入杂质、颗粒外貌不规则等缺点，因而较少用以制备纳米微粒。固相反应法是将固体反应物研细后直接混合，在研磨等机械作用下发生化学反应，然后通过后处理得到需要的纳米微粒。该方法一般要加入适量表面活性剂，所以有时也称湿固相反应。该方法具有工艺简单、产率高、颗粒粒子稳定化好、易操作等优点，尤其是可减少或避免液相中易团聚的现象。[4] 3.液相法 液相法是目前实验室和工业生产中较为广泛采用的方法。通常是让溶液中的不同分子或离子进行反应，产生固体产物。产物可以是单组分的沉淀，也可以是多组分的共沉淀。其涉及的反应也是多种多样的，常见的有:复分散反应、水解反应、还原反应、络合反应、聚合反应等。适当控制反应物的浓度、反应温度和搅拌速度，就能使固体产物的颗粒尺寸达到纳米级。液相法具有设备简单、原料易得、产物纯度高、化学组成可准确控制等优点。下面主要介绍其中的沉淀法和微乳液法。 3.1 沉淀法 沉淀法是液相法制备金属氧化物纳米微粒最早采用的方法。沉淀法基本过程是：可溶性化合物经沉淀或水解作用形成不溶性氢氧化物、水合氧化物或盐类而析出，经过滤、洗涤、煅烧得到纳米微粒粉末。沉淀法又分为均相沉淀法和共沉淀法。沉淀法工艺简单、成本低、反应时间短、反应温度低，易于实现工业化生产。但是，沉淀物通常为胶状物，水洗、过滤较困难；所制备的纳米微粒易发生团聚，难于制备粒径小的纳米微粒。沉淀剂容易作为杂质混入产物之中。此外，还由于大量金属不容易发生沉淀反应，因而这种方法适用面较窄。[3]
纳米材料的制备方法 一、前言 纳米材料和纳米科技被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。早在二十世纪60年代，英国化学家Thomas就使用“胶体”来描述悬浮液中直径为1nm-100nm的颗粒物。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当粒子尺寸小至纳米级时，其本身将具有表面与界面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，这些效应使得纳米材料具有很多奇特的性能。自1991年Iijima首次制备了碳纳米管以来，一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而受到人们越来越多的重视。 应用纳米技术制成超细或纳米晶粒材料时，其韧性、强度、硬度大幅提高，使其在难以加工材料刀具等领域占据了主导地位。使用纳米技术制成的陶瓷、纤维广泛地应用于航空、航天、航海、石油钻探等恶劣环境下使用。 纳米材料的比热和热膨胀系数都大于同类粗晶材料和非晶体材料的值，这是由于界面原子排列较为混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱的结果。因此在储热材料、纳米复合材料的机械耦合性能应用方面有其广泛的应用前景。 由于晶界面上原子体积分数增大，纳米材料的电阻高于同类粗晶材料，甚至发生尺寸诱导金属——绝缘体转变（SIMIT）。利用纳米粒子的隧道量子效应和库仑堵塞效应制成的纳米电子器件具有超高速、超容量、超微型低能耗的特点，有可能在不久的将来全面取代目前的常规半导体器件。 纳米巨磁电阻材料的磁电阻与外磁场间存在近似线性的关系，所以也可以用作新型的磁传感材料。高分子复合纳米材料对可见光具有良好的透射率，对可见光的吸收系数比传统粗晶材料低得多，而且对红外波段的吸收系数至少比传统粗晶材料低3个数量级，磁性比FeBO3和FeF3透明体至少高1个数量级，从而在光磁系统、光磁材料中有着广泛的应用。 二、纳米材料的制备方法 （一）、机械法 机械法有机械球磨法、机械粉碎法以及超重力技术。机械球磨法无需从外部
纳米材料的制备技术及其特点 一纳米材料的性能 广义地说,纳米材料是指其中任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当小粒子尺寸加入纳米量级时,其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性[ 1 ] ,使纳米材料在各种领域具有重要的应用价值。通常材料的性能与其颗粒尺寸的关系极为密切[ 2 ] [ 3 ] 。当晶粒尺寸减小时, 晶界相的相对体积将增加,其占整个晶体的体积比例增大,这时,晶界相对晶体整体性能的影响作用就非常显著。此外,由于界面原子排列的无序状态,界面原子键合的不饱和性能都将引起材料物理性能上的变化。研究证实,当材料晶粒尺寸小到纳米级时,表现出许多与一般材料截然不同的性能,如高硬度、高强度和陶瓷超塑性以及特殊的比热、扩散、光学、电学、磁学、力学、烧结等性能。而这些特性主要是由其表面效应、体积效应、久保效应等引起的。由于纳米粒子有极高的表面能和扩散率,粒子间能充分接近,从而范德华力得以充分发挥,使得纳米粒子之间、纳米粒子与其他粒子之间的相互作用异常激烈,这种作用提供了一系列特殊的吸附、催化、螯合、烧结等性能。 二纳米材料的制备方法 纳米材料从制备手段来分,一般可归纳为物理方法和化学方法。 1 物理制备方法 物理制备纳米材料的方法有: 粉碎法、高能球磨法[4]、惰性气体蒸发法、溅射法、等离子体法等。 粉碎法是通过机械粉碎或电火花爆炸而得到纳米级颗粒。 高能球磨法是利用球磨机的转动或振动,使硬球对原料进行强烈的撞击,研磨和搅拌,将金属或合金粉碎为纳米级颗粒。高能球磨法可以将相图上几乎不互溶的几种元素制成纳米固溶体,为发展新材料开辟了新途径。 惰性气体凝聚- 蒸发法是在一充满惰性气体的超高真空室中,将蒸发源加热蒸发,产生原子雾,原子雾再与惰性气体原子碰撞失去能量,骤冷后形成纳米颗粒。由于颗粒的形成是在很高的温度下完成的,因此可以得到的颗粒很细(可以小于10nm) ,而且颗粒的团、凝聚等形态特征可以得到良好的控制。 溅射技术是采用高能粒子撞击靶材料表面的原子或分子交换能量或动量,使得靶材表面的原子或分子从靶材表面飞出后沉积到基片上形成纳米材料。常用的有阴极溅射、直流磁控溅射、射频磁控溅射、离子束溅射以及电子回旋共振辅助反应磁控溅射等技术。 等离子体法的基本原理是利用在惰性气氛或反应性气氛中通过直流放电使气体电离产生高温等离子体,从而使原料溶化和蒸发,蒸汽达到周围的气体就会被冷凝或发生化学反应形成超微粒。 2 化学制备方法 化学法是指通过适当的化学反应, 从分子、原子、离子出发制备纳米物质,它包括化学气相沉积法[5][6]、化学气相冷凝法、溶胶-凝胶法、水热法、沉淀法、冷冻干燥法等。化学气相沉积(CVD)是迄今为止气相法制备纳米材料应用最为广泛的方法,该方法是在一个加热的衬底上,通过一种或几种气态元素或化合物产生的化学元素反应形成纳米材料的过程,该方法主要可分成热分解反应沉积和化学反应沉积。该法具有均匀性好,可对整个基体进行沉积等优点。其缺点是衬底温度高。随着其它相关技术的发展,由此衍生出来的许多新技术,如金属有机化学缺陷相沉积、热丝化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积门、等离子体增强化学气相沉积及激光诱导化学气相沉积等技术。
摘要：讨论了当前国内外主要的几种半导体纳米材料的制备工艺技术,包括物理法和化学法两大类下的几种，机械球磨法、磁控溅射法、静电纺丝法、溶胶凝胶法、微乳液法、模板法等,并分析了以上几种纳米材料制备技术的优缺点 关键词:半导体纳米粒子性质；半导体纳米材料；溶胶一凝胶法;机械球磨法；磁控溅射法；静电纺丝法；微乳液法；模板法；金属有机物化学气相淀积 引言 半导体材料（semiconductormaterial）是一类具有半导体性能（导电能力介于导体与绝缘体之间，电阻率约在1mΩ·cm～1GΩ·cm范围内）。相对于导体材料而言,半导体中的电子动能较低,有较长的德布罗意波长,对空间限域比较敏感。半导体材料空间中某一方向的尺寸限制与电子的德布罗意波长可比拟时,电子的运动被量子化地限制在离散的本征态,从而失去一个空间自由度或者说减少了一维,通常适用体材料的电子的粒子行为在此材料中不再适用。这种自然界不存在,通过能带工程人工制造的新型功能材料叫做半导体纳米材料。现已知道,半导体纳米粒子结构上的特点(原子畴尺寸小于100nm,大比例原子处于晶界环境,各畴之间存在相互作用等是导致半导体纳米材料具有特殊性质的根本原因。半导体纳米材料独特的质使其将在未来的各种功能器件中发挥重要作用,半导体纳米材料的制备是目前研究的热点之一。本文讨论了半导体纳米材料的性质,综述了几种化学法制备半导体纳米材料的原理和特点。 2.半导体纳米粒子的基本性质
2.1表面效应 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积（表面积/体积）与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，说明表面原子所占的百分数将会显著地增加。对直径大于0.1微米的颗粒表面效应可忽略不计，当尺寸小于0.1微米时，其表面原子百分数激剧增长，甚至1克超微颗粒表面积的总和可高达100平方米，这时的表面效应将不容忽略。 随着纳米材料粒径的减小，表面原子数迅速增加。例如当粒径为10nm时，表面原子数为完整晶粒原子总数的20%；而粒径为1nm时，其表面原子百分数增大到99%；此时组成该纳米晶粒的所有约30个原子几乎全部分布在表面。由于表面原子周围缺少相邻的原子：有许多悬空键，具有不饱和性，易与其他原子相结合而稳定下来，故表现出很高的化学活性。随着粒径的减小，纳米材料的表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。 超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，若用高倍率电子显微镜对金超微颗粒（直径为2*10-3微米）进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体，十面体，二十面体多李晶等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有稳定的结构状态。 因此想要获得发光效率高的纳米材料，采用适当的方法合成表面完好的半导体材料很重要。 2.2量子尺寸效应 量子尺寸效应--是指当粒子尺寸下降到某一数值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变宽的现象。当能级的变化程度大于热能、光能、电磁能的变化时，导致了纳米微粒磁、光、声、热、电及超导特性与常规材料有显著的不同。当半导体材料从体相减小到某一临界尺寸(如与电子的德布罗意波长、电子的非弹性散射平均自由程和体相激子的玻尔半径相等以后,其中的电子、空穴和激子等载流子的运动将受到强量子封闭性的限制，同时导致其能量的