硫化成功的必备条件有三个：0 _; X" s0 j6 }8 b+ N! } 1)要有足够高的硫化温度，一般不大于500 ℃；2)要有足够的强制硫化时间，并且最好有数小时的闷炉；3)强制硫化时，原料气中的硫化氢越高越好，一般不低于15 g／Nm3 。硫化时要防止催化剂超温，超过550 ℃对催化剂造成危害，但短时间超温对催化剂活性影响不大。 一、硫化条件) q8 j* @- |7 J3 C1 y& U 1、温度对硫化反应深度的影响很大，一般入口温度控制在230～260℃，床层温度控制在250～280℃。硫化反应后期应尽量提温，适当的高温（～425℃）既可以保证催化剂的活性，又可缩短硫化时间。7 K& X* R7 H+ c! }* o 2、硫化压力对硫化深度的影响不是很大，可根据装置的实际情况来确定压力，一般不低于1.0MPa（表压）。 3、H2S的浓度过低（体积分数≤0.2%）时，还原后的催化剂活性较差；H2S的较高时，对催化剂的影响不大。出于安全考虑，H2S的浓度不宜提的太高。/ W9 q8 h) o0 ?% I% h 4、系统中H2的体积分数尽量控制在10%～20%，过低会影响CS2的氢解，过高则有可能发生还原反应。 CS2在200℃以上时才发生氢解反应，所以添加CS2要等到温度达230℃左右开始添加。过早添加容易使CS2氢解不完全，在系统内冷凝和吸附。当达到温度时，就会突然发生氢解反应，放出大量的反应热导致床层温度暴涨。但超过250℃再加CS2，就可能发生CoO和MoO3的还原反应，使催化剂失活。运行过程中要保持H2的体积分数在10％～35％之间，因为当H2的浓度过低时，亦有可能造成CS2氢解不完全，在系统内冷凝和吸附。当H2含量提高时，CS2大量氢解，释放过多的反应热，从而导致催化剂床层温度暴涨。串联硫化时要防止“提温提硫”的同时发生，因为当上段硫穿透时，较高的热点温度和上段穿透的硫进入下一段，造成下段“提温提硫”，很容易造成超温。
水煤浆宽温耐硫变换换热器泄漏原因分析及应对措 施示范文本 In The Actual Work Production Management, In Order To Ensure The Smooth Progress Of The Process, And Consider The Relationship Between Each Link, The Specific Requirements Of Each Link To Achieve Risk Control And Planning 某某管理中心 XX年XX月
水煤浆宽温耐硫变换换热器泄漏原因分析及应对措施示范文本 使用指引：此解决方案资料应用在实际工作生产管理中为了保障过程顺利推进，同时考虑各个环节之间的关系，每个环节实现的具体要求而进行的风险控制与规划，并将危害降低到最小，文档经过下载可进行自定义修改，请根据实际需求进行调整与使用。 随着化工行业的大型化趋势，水煤浆气化配套宽温耐 硫变换工艺已经普遍应用与煤化工行业，由于该工艺使用 时间较短，系统中存在这样或那样的问题，反映出来就是 设备的泄漏停车，其中静止设备中换热器泄漏最经常遇 到。原因有工艺方面的问题，也有设备的先天不足，还有 施工质量控制等方面的因素。本文的重点是对该类设备问 题进行分析，并在工艺操作及设备的制造安装方面来控制 避免造成泄漏。 1、对国内变换工艺设备泄漏情况调研 1、安徽某化肥单位出现变换两台废锅全部泄露，造成 系统停车，损失巨大，主要现象是高低压废热锅炉合成气
泄露至蒸汽侧。 原因分析： （1）设备泄漏原为设计结构没有无废锅进水防冲板结构，造成水流直接冲击换热管。 （2）设备操作温度高，液位控制过低，引起换热管气相部分振动。 （3）另一方面就是管子质量可能存在质量问题。 2、山东某水煤浆工艺煤化工单位蒸汽过热器甲醇合成产蒸汽带水。原因分析：带液冷激造成泄漏。 3、陕西某石化下属煤化工单位2#蒸汽发生器、蒸汽发生器、水冷却器泄露，原因分析：是折流板间距过大形成共振所致，后增加一层支撑板进行加固后效果明显。 综合分析： 近年通过对多家该类工艺的使用状况的考察，耐硫变换中主要是软水加热器、水冷却器、中低压废热锅炉的泄
《耐硫变换催化剂概念关于变换工段耐硫变换催化剂工作情况的分析》关于变换工段耐硫变换催化剂工作情况的分析 受克旗煤制气公司生产部委托，化工研究院驻克旗现场技术服务小组技术人员对变换工段耐硫变换催化剂的工作状态进行了分析，以期为耐硫变换工段正常生产运行提供决策参考。下文是根据生产部提供的xx.12~xx.3运行数据，结合理论分析和文献资料编制的分析报告。 一、催化剂使用工况分析 表1比较了变换工段预变催化剂和主变催化剂的设计工况与实际工况。从表1可以看出，预变和主变催化剂的实际工况，包括空速和温度均有所偏离设计工况，这种偏离可能会影响催化剂的实际运行效果。 表1催化剂设计工况和实际工况比较 二、催化剂运行状态分析 2.1预变炉 图1为qbs-01型号预变催化剂上co变换反应转化率、反应体积空速和催化剂入口温度在运行期间的变化曲线。 图1预变催化剂co转化率、体积空速和入口温度的变化趋势 从图1可以看出，随着空速的增大，预变炉co转化率明显下降，空速降低后co转化率随之提升。其中在12月28号-3月3号区间，预变炉的工作空速大部分在3000～5400h-1范围内，此时对应的co 转化率很小，说明在此空速下qbs-01催化剂上co变换反应发生程度
很低。 催化剂的3000～5400h-1运行期间体积空速超过了催化剂厂家提供qbs-01催化剂正常设计工况（1500～3000h-1）。空速的提高一方面会降低催化剂的co变换反应速率，另一方面当空速明显超过设计值时，会加速催化剂的活性衰退。 当预变反应器入口温度233℃，体积空速3000h-1，催化剂床层温升6.5℃，此时co转化率为6%；当预变反应器入口温度260℃，体积空速3100h-1，催化剂床层温升13℃，此时co转化率为8%。适当提高入口温度有利于促进qbs-01预变催化剂上co变换反应。 根据计算，变换反应每转化1个百分点的co会给预变反应器带来9~10℃温升。从正常运行数据分析，预变炉温升约20℃，共计转化2个百分点的co；而近期运行数据中，预变温升为10℃左右，co 仅转化1个百分点。 2.2主变炉 图2为主变催化剂上co水汽变换反应转化率的变化趋势。从图2可以看出，从xx年11月底至xx年3月底的4个月内，主变催化剂co转化率呈下降趋势。 图2主变催化剂上co转化率变化趋势 图3主变co转换率与空速及进口温度变化曲线 图3显示了qcs-04型号主变催化剂上co变换反应转化率、反应体积空速和催化剂入口温度在运行期间的变化。有如下特点：当主变入口温度高于260℃时，空速的波动对co水汽变换反应
1岗位概况和任务 1.1 岗位概况 从气化工序来的煤气的成分（干基）大致为表1： 表1.煤气成分表 名称CO H2CO2CH4N2H2S Ar COS NH3含量（%）46.979 34.908 17.431 0.099 0.336 0.082 0.127 0.002 0.036 水煤气具有压力高、温度高、水气比高、含硫高、含CO2高等特点。因此，直接进行耐硫变换，在高含硫量的条件下进行CO变换反应。使CO:CO2:H2比例满足甲醇合成的要求。变换气中的有机硫也转化为无机硫（H2S）。这样即减少了换热设备，简化了流程，也降低了能耗。 虽然水煤气经过二级除尘，但水煤气中还会有微量的灰尘，经过变换炉时就沉积在催化剂表面，时间一长，催化剂将失去活性，根据经验，制取甲醇时CO的变换率不高时，可以先经煤气冷却，洗涤掉气体中的尘，同时，用水煤气废热锅炉来控制水煤气中的含水量，也控制CO的变换率，基本可以满足甲醇需要的CO的含量，如不能满足要求，可以通过旁路进行微调。 CO的变换反应工业上都是在催化剂存在的条件下进行，在许多中型合成氨厂以前的工艺中都是将原料气中的H2S和SO2等硫化物在被脱除的情况下应用以Fe2O3为主体的催化剂，温度在350~550℃的条件下进行变换反应。但约有3%左右的CO存在于变换气中，还有采用CuO为主体的催化剂，温度在200~280℃的条件下进行变换反应，残余的CO在0.4%左右。 本工序采用的变换反应也是在催化剂的作用下进行，但是从德士古气化工序过来的原料气直接进入本工序进行变换反应。因原料气中会有一定量的H2S、COS等硫化物，因而采用以Co、Mo为主体的催化剂，反应温度在200~465℃范围内进行，反应后的变换气中的CO为19%。 1.2岗位任务 来自气化工序的合成气，在触媒的作用下进行耐硫变换，使CO与H2比例完全满足甲醇合成需要后送入净化工序，同时利用余热付产0.5MPa和1.0MPa的低压蒸汽。 2 工艺原理、流程叙述及工艺指标
坤天自动化系统有限公司变换岗位操作规程
1、变换岗位的任务和意义: 把气化工序送来的经洗涤塔洗涤冷却后合格的粗煤气送入变换工段，经部分 /CO≈2.0～2.1的变换气，耐硫变换，与未参加变换的粗煤气混合得到有效气H 2 同时回收部分变换反应热,副产低压蒸汽、预热锅炉给水及脱盐水等物料。 本岗位的主要任务：负责本工段所属动静设备的开停、置换、正常运转、日常维护保养和有关设备的试车及配合检修等，保证设备处于完好状态，确保本工序正常稳定生产。 2、变换岗位工艺流程概述： 来自气化工序的粗煤气( 230℃左右，汽气比约1.5)经1#气液分离器(V1501)分离掉气体中夹带的水分后，约56％的粗煤气进入粗煤气预热器(E1501)，被变换炉(R1501)出来的经蒸汽过热器(E1502)预冷后的变换气预热至280℃，进入变换炉（R1501）进行耐硫变换，变换炉温度控制在 435℃，出变换炉的变换气(温度435℃)经蒸汽过热器(E1502)将2.5Mpa蒸汽由230℃过热至390℃，变换气温度降至400℃，再经粗煤气预热器(E1501) 预热粗煤气回收热量后，温度降至350℃，与未参加变换的粗煤气混合后进入1#低压蒸汽发生器(E1503)，副产1.3MPa低压蒸汽，变换气温度降为220℃，经2#气液分离器(V1502)分离出冷凝液后，进入2#低压蒸汽发生器(E1504) 副产0.7MPa低压蒸汽，变换气温度降为190℃，经3#气液分离器（V1503）分离掉工艺冷凝液后，进入3#低压蒸汽发生器（E1505），副产0.35MPa低压蒸汽，温度进一步降低至170℃，经5#气液分离器（V1505）分离掉工艺冷凝液，进入蒸汽凝液预热器（E1510），将从713工段来的95℃透平凝液预热至140℃，变换气温度降至136.28℃；再经6#气液分离器（V1506）分离掉工艺冷凝液，进入2#脱盐水预热器（E1506）预热来自1#脱盐水预热器（E1508）的脱盐水，温度降至70℃，最后在水冷器（E1509）用循 ，环冷却水冷却至40℃左右，在4＃气液分离器（V1504）顶部用冷密封水洗去NH 3 分离掉工艺冷凝液后变换气送入低温甲醇洗工段。 1＃气液分离器（V1501）和2＃气液分离器（V1502）分离出来的冷凝液，与3＃气液分离器（V1503）分离出来的高温工艺冷凝液汇合后，温度约为 210℃，其中大部分经过工艺冷凝液泵（P1501）加压后送至气化工段洗涤塔（T1301）使用，一小部分与 5＃、6＃气液分离器（V1505、V1506）分离出来的冷凝液（温度约为100℃）一并进入汽提塔（T1501）上部进行汽提。 4＃气液分离器（V1504）分离出来的低温冷凝液40℃在E1507换热器同汽
K8-11系列催化剂使用注意事项 一、催化剂的使用 1.1 催化剂的装填 装填催化剂之前，必须认真检查反应器，保持清洁干净，支撑栅格正常牢固。为了避免在高的蒸汽分压和高温条件下损坏失去强度，催化剂床层底部支撑催化剂的金属部件应选用耐高温和耐腐蚀的惰性金属材料。惰性材料应不含硅，防止高温、高水汽分压下释放出硅。 催化剂装填时，通常没有必要对催化剂进行过筛，如果在运输及装卸过程中，由于不正确地作业使催化剂损坏，发现有磨损或破碎现象必须过筛。催化剂的装填无论采取从桶内直接倒入，还是使用溜槽或充填管都可以。但无论采用哪一种装填方式，都必须避免催化剂自由下落高度超过1米，并且要分层装填，每层都要整平之后再装下一层，防止疏密不均，在装填期间，如需要在催化剂上走动，为了避免直接踩在催化剂上，应垫上木版，使身体重量分散在木版的面积上。 一般情况下，催化剂床层顶部应覆盖金属网和/或惰性材料，主要是为了防止在装置开车或停车期间因高的气体流速可能发生催化剂被吹出或湍动,可能由于气体分布不均发生催化剂床层湍动，损坏催化剂。 由于高压，原料气密度较大，为了尽可能的减小床层阻力降，应严格控制催化剂床层高度和催化剂床层高径比。通常催化剂床层高度应控制在3～5m；催化剂床层高径比控制在1.0～1.8。 1.2 开车 1.2.1 升温 为防止水蒸气在催化剂上冷凝，首次开车升温时，应使用惰性气体（N 2、H 2 、 空气或天然气）把催化剂加热到工艺气露点以上温度，最好使用N 2 。 采用≤50℃/h的升温速度加热催化剂，根据最大可获得流量来设定压力，从而确保气体在催化剂上能很好分布。在通常情况下，气体的有效线速度不应小于设计值的50%，但也不应超过设计值。 当催化剂床层温度达到100℃～130℃时，恒温2～3小时排除吸附的物理水，然后继续升温至200℃～230℃时，进行下一步的硫化程度。如果最初加热选用的是空气，在引入硫化气之前，必须用氮气或蒸汽吹扫系统，以置换残余氧气。硫化气的切换基本上在常压或较高压力下进行，这取决于气流的方便。 1.2.2 硫化 与铁铬系催化剂的还原相似，钴钼系耐硫变换催化剂使用前一般需要经过活化（硫化）方能使用，硫化的好坏对硫化后催化剂的活性有着重要作用。 如果工艺气中的硫含量较高，一般使用工艺气直接硫化时，硫化过程中可能发生下述反应： CoO＋H 2S ? CoS＋H 2 O ?H0 298 =-13.4KJ/mol (1) MoO 3＋2H 2 S＋H 2 ? MoS 2 ＋3H 2 O ?H0 298 =-48.1KJ/mol (2) CO＋H 2O ? CO 2 ＋H 2 ?H0 298 =-41.4KJ/mol (3) CO＋3H 2? CH 4 ＋H 2 O ?H0 298 =-206.2KJ/mol (4) 硫化过程为了使产生的热量尽可能小，便于硫化温度控制，在硫化过程中应尽可能地抑制这后两个反应，特别是反应(4)，通常催化剂转化成硫化态后，对反应(3)是有利的，但催化剂为氧化态时，并在较高的压力下，即开车的初期
QCS―11催化剂的技术性能介绍 QCS―11是钴钼系一氧化碳耐硫变换催化剂，是我公司专门为高CO、高水气比研究开发的催化剂。已经在两个壳牌气化工艺一变使用。和QCS-03/QCS-01催化剂相比，耐热温度高、活性稳定性好、孔结构更加合理，另外，颗粒度均匀、装填效果好，能够有效的保证装填均匀、阻力减小。镁-铝-钛三元尖晶石载体及特殊的加工制作工艺是确保QCS-11催化剂具备上述特性的基础和必备条件。 目前高CO、高水气比工艺包括壳牌炉气化、航天炉气化、GSP气化等，其中神华宁煤使用GSP是目前CO和水气比最高的工艺，对催化剂的要求也最高。我公司的QCS系列催化剂采用镁-铝-钛三元载体、稀土助剂，其活性稳定性、工况适应性是最好的，在与国外、国内催化剂对比使用过程中得到很多验证，获得中国、美国、德国、日本、印度、南非等国家的专利。 QCS―11钴钼系一氧化碳耐硫变换催化剂，适用于以重油、渣油部分氧化法或煤气化法造气的变换工艺，促进含硫气体的变换反应，是一种适应宽温（220℃～550℃）、宽硫（工艺气硫含量≥0.01% v/v）和高水气比（0.2～2.0）。该催化剂具有机械强度高，结构稳定性好，脱氧能力强等特点，能有效地脱除与吸附原料气中的氧和焦油等杂质或毒物。对高空速，高水气比的适应能力强，稳定性好，操作弹性较大。具有稳定的变换活性，可延长一氧化碳耐硫变换催化剂的使用寿命。 新鲜催化剂活性组份钴、钼以氧化钴、氧化钼的形式存在，使用时应首先进行硫化，使金属氧化物转变为硫化物。可以用含硫工艺气体硫化，也可用硫化剂单独硫化。 QCS―11耐硫变换催化剂不含对设备和人体有危害的物质，硫化时也只有少量的水生成并随工艺气排出，对设备无危害。 主要特点为： ●耐热温度高、活性稳定性好、孔结构更加合理。 ●颗粒度均匀、装填效果好，能够有效的保证装填均匀、阻力减小。 ●镁-铝-钛三元尖晶石载体及特殊的加工制作工艺是确保QCS-11催化剂具备独特性 能的基础和必备条件。 ●抗水合性能好，适用高水气比：0.2-2.0，可耐5.0MPa水蒸气分压。 ●耐热稳定性好，适合宽温变换：200-550℃。
耐硫变换催化剂及其使用技术 1．钴-钼系耐硫变换催化剂及其使用工艺 1.1加压气化工艺及其耐硫变换催化剂 众所周知,在合成氨厂中，合成氨原料气中一氧化碳的变换通常是在铁-铬变换催化剂的存在下进行：CO+H2O<----------->C02+H2+Q 以铁为主的催化剂，由于其中(300～450℃)活性高，价格低廉，几十年来一直被广泛用于一氧化碳和水蒸气的变换反应。这种催化剂的缺点是水蒸气消耗高，在高硫气氛中，其变换活性低。因此，几十年来合成氨的净化流程历来是先脱硫后变换再脱碳。高温的粗煤气经经降温脱硫，在升温补入水蒸气变换，这样就带来流程长，能耗高的缺点。 五十年代，重油部分氧化工艺用于制合成氨原料气，之后，又开发了水煤浆德士古气化制合成氨原料气。针对直接回收热能的冷凝流程，为了充分利用气化反应热及气体中的水蒸气，国外首先开发了一种钴-钼系耐硫变换催化剂串联于气化之后，实现了先变换然后再脱硫脱碳的工艺，从而缩短了流程，降低了能耗。 由于重油（或渣油）部分氧化工艺以及水煤浆德士古气化工艺都是在较高的压力(一般在3.5～8.OMpa)下进行，而且气体中的一氧化碳浓度较高（46～４８％），水蒸气浓度高(汽/气比高达1.5)，反应热较高，(第一段出口温度可达450～460℃)，因此要求用于该流程的耐硫变换催化剂能耐热、耐水汽和耐高压，催化剂有较高的强度和稳定的结构，使之具有足够的使用寿命。这种催化剂一般在载体中添加了镁及其它一些添加剂，或采用一些特殊的制法以稳定载体和催化剂的结构。我们把这种催化剂归为耐高压的中温型钴-钼耐硫变换催化剂。近十多年来，我国已引进了一批油气化和水煤浆加压气化的大、中型化肥（化工厂），形成了应用这类型钴-钼耐硫变换和节能工艺的一个系列。 1．2中串低流程及其变换催化剂 国内煤固定床气化制合成氨原料气的工艺，几十年来一直采用铁-铬型催化剂用于一氧化碳的变换反应，净化工艺一直采用先变换后脱硫脱碳的工艺。催化剂寿命短，水蒸气耗量高、能耗高。自上世纪八十年代以来，我国的合成氨工艺在节能降耗方面取得了重大突破，一些性能优良的节能型催化剂的开发和应用，为各种低能耗节能制氨工艺的开发奠定了技术基础。其中钴-钼型一氧化碳耐硫变换催化剂的开发和应用就是重要的技术进步之一。 这种含有碱金属的钴-钼型耐硫变换催化剂具有很高的低温活性，强度好，寿命长。它首先用于原铁铬型中变催化剂工艺中的第三段，即第三段的铁-铬催化剂改为钴-钼系列耐硫低温变换催化剂，或在原有三段铁-铬型变换的基础上加装一个小型的装有钴-钼型耐硫低变催化剂的低变炉。这就是国内最早开发的中串低的工艺。 中串低工艺的应用，降低了变换气中的汽/气比和第三段催化剂的温度，从而产生明显的经济效益，可归纳为以下三点： （1）节约水蒸气 全部使用铁-铬催化剂时，吨氨水蒸气消耗为800～1000kg。应用中串低工艺后，吨氨水蒸气消耗为400～500kg，减少了约50％。 （2）增产合成氨 应用中串低工艺后，出口变换气中的一氧化碳浓度与原来全铁-铬催化剂流程相比，从约3％下降到1％以下，从而达到增产氢气和合成氨。据估算，一个相当于1.5万吨／年的合成氨厂，每日可增产2.6吨氨。 （3）减少铜洗负荷 1.3中串低、中低低及全低变流程比较
预硫化耐硫变换催化剂的研制 周红军王毓秀 （齐鲁石化公司研究院淄博 255400） 1．引言 钴钼系耐硫低变催化剂已广泛用于中、小氮肥厂，使用前必须对催化剂进行 高温硫化，常用的硫化方法是用CS 2或H 2 S做为硫化剂进行现场硫化。但现场硫 化时常常出现因操作不当引起催化剂超温，损坏催化剂的活性，严重时整炉催化剂报易燃，其次CS 2 易燃，在硫化过程中经常会出现入空管或硫化罐着火等不安 全因素；再者由于CS 2和H 2 S对生物有剧毒，特别是CS 2 ，它可以通过呼吸道及皮 肤侵害人体机能（对操作人员造成极大危害）；此外，现场硫化不仅耗费时间、煤气、电力、硫化剂等，并且一般需2—3天才能转入正常生产，因此，研制一种新型换代的耐硫低变催化剂是很有必要的。 预硫化催化剂解决了这一难题，它吸收了荷兰AKZO公司的选技术，采用器外预硫化，在制备催化剂的同时也把硫化剂加入，装置开车时直接升温并入系统，不需要加硫化剂。实验结果表明，用此方法硫化的催化剂活性高，且稳定性好，综合性能优于有CS 2 硫化的催化剂，该催化剂已申请中国专利。 2．预硫化耐硫变催化剂的主要功能 2．1 物化性能 预硫化催化剂的物化性能常规硫化的QCS—02系列催化剂的性能相当，如章丘第二化肥厂的中串低催化剂，青州化肥厂的中低低催化剂，平阴化肥厂的全低催化剂，昌乐化肥厂及章丘第一化肥厂的复活催化剂等。 2．变换活性
在1.0MPa下进行加压活性评价，常规催化剂在400℃下硫化10 h，然后评价活性，预硫化催化剂用干气升温后直接评价活性结果见表1。 表1不同硫化催化剂的加压原粒度活性对比 一氧化碳变换率/% 硫规催化剂—————————————————————————————————— 400℃ 300℃ 200℃ 180℃ 常规硫化QCS—02 86.2 42.9 17.8 7.4 预硫化QCS—02 88.9 57.6 24.6 18.6 表1结果表明：预硫化的方法能提高活性，特别是低温活性。 2．3 催化剂温度 在加压评价装置的上进行活性评价，将二种硫化方法的催化剂运转前后强度的变化列于表2，可以看出，催化剂预硫化与常规硫化的变化规律一致，运转后强度增大。 表2催化剂强度对比 强度（N.颗-1） 硫化催化剂——————————————————————————————————运转前 运转后 常规硫化QCS—02 54.0 63.0 预硫化QCS—02 49.5 56.3
In the schedule of the activity, the time and the progress of the completion of the project content are described in detail to make the progress consistent with the plan.水煤浆宽温耐硫变换换热器泄漏原因分析及应对措 施正式版
水煤浆宽温耐硫变换换热器泄漏原因分析及应对措施正式版 下载提示：此解决方案资料适用于工作或活动的进度安排中，详细说明各阶段的时间和项目内容完成的进度，而完成上述需要实施方案的人员对整体有全方位的认识和评估能力，尽力让实施的时间进度与方案所计划的时间吻合。文档可以直接使用，也可根据实际需要修订后使用。 随着化工行业的大型化趋势，水煤浆 气化配套宽温耐硫变换工艺已经普遍应用 与煤化工行业，由于该工艺使用时间较 短，系统中存在这样或那样的问题，反映 出来就是设备的泄漏停车，其中静止设备 中换热器泄漏最经常遇到。原因有工艺方 面的问题，也有设备的先天不足，还有施 工质量控制等方面的因素。本文的重点是 对该类设备问题进行分析，并在工艺操作 及设备的制造安装方面来控制避免造成泄 漏。 1、对国内变换工艺设备泄漏情况调研
1、安徽某化肥单位出现变换两台废锅全部泄露，造成系统停车，损失巨大，主要现象是高低压废热锅炉合成气泄露至蒸汽侧。 原因分析： （1）设备泄漏原为设计结构没有无废锅进水防冲板结构，造成水流直接冲击换热管。 （2）设备操作温度高，液位控制过低，引起换热管气相部分振动。 （3）另一方面就是管子质量可能存在质量问题。 2、山东某水煤浆工艺煤化工单位蒸汽过热器甲醇合成产蒸汽带水。原因分析：带液冷激造成泄漏。
钴系催化剂的研究和发展 ---含钼催化剂的研究和发展 摘要：含钼催化剂广泛用于多种化工生产过程，在含钼精细化学品的研究与开发中占有重要地位。简要介绍了我国近年来一些含钼催化剂的研究进展和有关文献。催化是现代十分重要的化工技术，据统计，发达国家近三分之一的国民经济总产值来自初花技术。含钼催化剂在催化领域占有重要地位，广泛用于石油加工和化工生产，如合成气制造，基本有机合成和精细化工产品等的生产。因此，长期以来国内外对含钼催化剂的创新和改进不断进行。这也引起我国钼业界的广泛关注，逐渐成为我国钼深加工领域的一个新的发展方向。 关键字：含钼催化剂、合成醇催化剂 （1）烷烃芳构化催化剂 四烷无氧脱氢芳构化，为甲烷活化和转化的一个新的研究热点。王林胜等在1993年首次报道一种以HZSM－5分子筛为载体的含钼催化剂使甲烷于无氧条件下高选择性地转化为苯。该催化剂是甲烷芳构化反应的典型催化剂。此后，对这种催化剂的研究活跃。舒玉瑛等用机械混合、机械混合后焙烧、机械混合后微波处理等方法制备这种催化剂，并考察了其对甲烷芳构化反应的催化性能。结果表明：机械混合法、固相反应
法和微波处理法制备。Mo/HZSM-5催化剂，比一般浸渍法能明显提高芳烃的选择性和减少积碳生成；在不同制法的Mo/HZSM-5催化剂上，Mo 物种落位不同，机械混合法、固相反应法和微波处理法能使Mo物种较多地落位于分子筛外表面，这对甲烷芳构化反应有利，并明显减少积碳的生成。 最近，田丙伦等报道了对Mo/MCM-22催化剂用于甲烷无氧芳构化的研究结果。MCM－22为晶粒呈片状、含两种孔道结构的高硅沸石分子筛。同Mo/HZSM-5催化剂相 比，Mo/MCM-22催化剂稳定性更好，苯产物的选择性较高 。用浸渍法制备的Mo担载量为6%的Mo/MCM-22催化剂性能最佳。此外，还研究了添加钴对Mo/MCM-22催化反应性能和催化剂积碳性质的影响。（2）烷烃选择氧化催化剂 甲基丙烯酸（MAA）是重要的有机化工原料，当前主要用烯烃为原料生产。然而，饱和烃较烯烃来源广泛，更经济易得，故近年来由异丁烷氧化制MAA已成研究与开发的新方向。采用一般热表面催化法由异丁烷选择氧化制取MAA主要存在的问题是MAA选择性低，浓度反应产物（COx）高达40%。激光促进表面反应法是很有应 用前景的光催化合成新技术。最近，陶跃武等分别采用在铋钼复合氧化物、钒钼复合氧化物表面上激光促进异丁烷选择氧化制MAA，取得选择性达到90%和无COx产生的良好结果。 （3）加氢处理催化剂
硫化步骤： 触媒升温硫化曲线表： 阶段执行时间 (hr) 空速 (h-1 ) 床层各点 温度(℃) 入炉H2S含量(g/Nm3 ) 备注 1.升温12～14 200～300 常温～210 用煤气将系统置换合格后推电炉升温 2.硫化期20～24 100～200 210～300 10～15 待出口气的H2S含量≥3g/Nm3 ,床层穿透 3.强化期10 9 100～200 300～350 350～450 15～20 变换炉出口H2S含量≥10g/Nm3 4.降温置换～8 200～300 180～200 0.05 出口H2S含量≤0.5g/Nm3 ,并入系统生产 1、煤气升温阶段 (1) 常温～120℃（6～8h），120℃恒温2 h，120～200℃（4h）。 (2) 按升温硫化流程调节好有关阀门，压缩机1台三出送气压力＜0.2MPa，最大循环气量15000Nm3/h。 (3) 待电加热器、变换炉各处煤气置换O2＜0.5%，电加热器通气正常后，启3组电炉丝开始煤气升温。 (4) 打开循环气体出口阀，关低变炉出口DN150放空阀，将循环气体导入压机一入煤气总管，开始循环升温。 (5) 电加热器升温时，采取必要措施严格按升温曲线进行。升温期间视各段温升情况及时增减电炉丝组数，调节各段进气阀开度、气量或煤气换热器进出口煤气副线阀等。当两变换炉床层温差较大时，可用进两炉的升温煤气阀调节不同入炉点的气量。 (6) 升温期间，严格控制煤气中O2＜0.5%，防止电加热器起火**，严格控制煤气系统压力不得超过0.3MPa。 (7) 恒温前应先降低热煤气温度。 (8) 在煤气升温结束前3h，两硫化罐应按要求灌装好CS2，并连接好N2瓶，升压至0.45～0.5MPa、并排水后备用。 (9) 升温期间，要注意及时排放油分离器和活性炭滤油器导淋，严防油水带入系统。 (10) 循环升温时，不必开放空，待硫化开始后，可在系统出口处打开放空置换一部分气体，以补充氢气含量。 2、催化剂硫化阶段 (1) 12－16h，210－300℃，入炉煤气中H2S 10－15g/Nm3，300℃恒温8h。 (2) 升温至床层进口温度达210℃，硫化罐排水后，即可用N2将CS2压人系统，用硫化罐出口阀，控制CS2加入量，保证入炉H2S浓度为10－15 g/m3，开始硫化并稍开系统出口放空阀。 (3) 硫化时，密切注意硫化罐液位，当快加完时，应立即切断，倒换另一台继续加入CS2，退出的一台要立即灌装CS2并加压、排水后备用，两CS2罐交替使用，专人负责。 (4) 密切注意床层温度，用电加热器组数、煤气量、煤气换热器进出口煤气副线阀、CS2加入量或进两炉的升温煤气阀等调节，维持床层温度在210－300℃。
国内外耐硫变换催化剂现状 路春荣李芳玲王岱玲宋晓军陆为民 (齐鲁石化公司研究院山东淄博255400) 摘要综述国内外耐硫变换催化剂研制开发及工业应用情况,提出耐硫变换催化剂今后发展的趋势。 关键词耐硫CO变换催化剂 Current Situation of Sulfur-Tolerant Shift Conversion Catalysts at Home and Abroad Lu Chunrong,Li Fangling,Wang Dailing,Song Xiaojun and Lu Weimin Abstract A review is given of the development and industrial application of sulfur-tolerant shift conversion catalysts both at home and abroad,and a trend of their future advances is presented. Keywords sulfur tolerant CO shift conversion catalysts 由于天然气和石脑油等轻质烃供应日趋紧张及地区性资源的限制,现在世界各国都把合成氨的原料转向煤或渣油,我国也不例外。1978年,我国从日本宇部引进3套以渣油为原料的大型合成氨装置,分别在镇海、宁夏、新疆投产运行;80年代,山西化肥厂引进1套以块煤为原料的合成氨装置;/八五0期间,渭河化肥厂和九江石化总厂分别建成1套水煤浆气化造气和1套渣油部分氧化法造气的大型合成氨装置,目前均已投产运行;/九五0期间还将建设若干套以煤为原料的大、中型化肥厂;中石化总公司已决定在1997-1998年期间,将70年代引进的以轻油为原料的湖北化肥厂、洞庭氮肥厂、金陵化肥厂3套大型合成氨装置改造为以煤为原料。目前,我国的中、小氮肥厂大多数是以煤或渣油为原料。以煤或渣油为合成氨原料仍是我国化肥工业今后发展的方向。 由于煤、渣油含硫量较高,且硫化物的形态复杂,不易采用预先脱硫的方法,通常的变换催化剂由于不耐硫、易中毒而不能使用。因而国内外都积极进行耐硫变换催化剂的研制与开发,并取得了突破性的进展。 粗甲醇精馏制取精甲醇过程中,要排放出含甲醇、二甲醚、甲酸甲酯的废气,主要成份是二甲醚。目前国内外普遍将该废气作燃料用。太化公司化肥厂1987年进行了回收二甲醚制工业甲醛的研究,中试成功后又在此基础上进一步研制25%无醇甲醛试剂。该厂也曾将气体压缩到0.8MPa(表压)送入冷凝器冷凝、液化,并与太谷化工厂联营利用液化二甲醚生产二甲基亚砜,取得良好的经济效益。 4.3甲醇弛放气的回收与利用 泸州天然气化工厂新建甲醇弛放气提氦工程,设计能力4万m3/a,并副产纯氢,1年即可回收投资。 吴泾化工厂则将甲醇弛放气与合成氨放空气回收一同考虑,分别设置了回收装置。 (续完) 13
第二章耐硫变换催化剂的使用和管理办法 第一节催化剂的性质 由于Fe-Cr系中变催化剂的活性温度高、抗硫性能差，Cu-Zn系低变催化剂低温虽然好，但活性温度范围窄，而对硫又十分敏感。为了满足重油、煤气化制氨流程中可以将含硫气体直接进行一氧化碳变换，再脱硫、脱碳的需要，50年代末期开发了耐硫又有较宽活性温区的变换催化剂耐硫变换催化剂。 一、化学组成 耐硫变换催化剂通常是将活性组分Co-Mo,Ni-Mo等负载在载体上组成的，载体多为AL2O3，AL2O3+Re2O3(Re代表稀土元素)。目前主要是Co-Mo-AL2O3系，并加入碱金属助催化剂以改善低温活性。化学组成见附表5。 二、物理性质 详见附表5 三、特点 耐硫变换催化剂有许多优点，主要有 1. 有很好的低温活性，使用温度比Fe-Cr系催化剂低130℃以上，而且有较宽的活性温度范围（180～500℃），因此被称为宽温变换催化剂。 2. 有突出的耐硫和抗毒性，因硫化物为这一类催化剂的活性组分，可耐总硫到几十g/Nm3，其它有害物如少量的NH3、HCN、C6H6等对催化剂的活性均无影响。
3. 强度高，尤以选用r-AL2O3作载体，强度更好，遇水不粉化，催化剂硫化的强度还可提高50%以上（Fe-Cr系催化剂还原态的强度通常比氧化态的要低些），使用寿命一般在五年左右。 4. 可再硫化，不含钾的Co-Mo系催化剂部分失活后可通过再硫化使活性大部获得恢复。 第二节催化剂的硫化 耐硫变换催化剂主要缺点是使用前的硫化过程比较麻烦，硫化剂可用含H2S的原料气、CS2,泡沫硫等，一般都用CS2作硫化剂。硫化操作的好坏对硫化后催化剂的活性有很大影响。 一、主要反应 CS2+4H2→2H2S+CH4 △H298=-240.6kJ MoO3+2H2S+H2→MoS2+3H2O △H298=-48.1 kJ CoO+H2S→CoS+H2O △H298=-13.4kJ 二、硫化 耐硫变换催化剂的硫化一般以C2S为硫化剂，采用从入口加入C2S以半水煤气做载气，从耐硫低变出口放空的方式进行上下段同时硫化。C2S的性质易燃，有毒，沸点46.3℃，着火点105℃，比重d=1.26，与空气混合可发生爆炸。可利用水封封住二硫化碳。催化剂的硫化分五个阶段即置换、升温、硫化初期、硫化主期和降温排硫期。 1、硫化流程，见下图