高分子超分子化学史佳MG1724066
自修复超分子聚合物
摘要：超分子聚合物的完整性是通过形成非共价相互作用来实现的。这些相互作用包括氢键，金属配位，离子相互作用，π-π堆积和主客体相互作用。非共价键具有可逆性、方向性和高灵敏度的特征，使得超分子聚合物可以自发地或在外部刺激下对损伤部位进行多个循环的自修复，而在自修复领域得到了广泛关注。本文主要综述了氢键、π-π堆叠和金属配位型三类自修复超分子聚合物的研究进展。
引言
自修复是生物的重要特征之一，自修复机理来源于生物体具有的自动感知、自动响应和自愈合损伤的特性[1]。将此机理用于聚合物材料中可有效修复材料内部损伤，减少由裂纹引起的安全隐患并有效延长材料的使用寿命。超分子聚合物是以非共价键如氢键、π-π相互作用型、金属配位、拓扑(主-客体)和离子键连接单体单元的聚合物。分子聚合物和分子聚合物通过非共价键连接称为杂化聚合物，通常也被视为超分子聚合物[2]。因此超分子材料的完整性是通过形成非共价相互作用来实现的。这些非共价键的可逆性、方向性和高灵敏度的特征使得超分子在自修复领域有着很大的吸引力。
图1 超分子聚合物的自修复过程[4]
超分子自修复材料依赖于使用非共价键、瞬态键来产生网络，与共价键相反，
这些网络可以从流体状态到固态状态快速而可逆地重构，因此在外界刺激下能够修复受损的位点，并可以完成多个自修复周期[3]。如图1所示，超分子聚合物受到外力损伤后，弱超分子键或簇先断裂，产生的新界面包含许多未结合的超分子键，其在断裂表面处可以保持一段时间，断裂面重合时，这些超分子键会重新排列形成新的可逆网络，从而封闭缝隙并修复受损部位[4]。本文主要综述氢键、π-π堆叠和金属配位型三类自修复超分子聚合物的研究进展。
1 氢键自修复超分子聚合物
利用多种氢键相互作用将单体单元聚合成聚合物结构是生成超分子的主要方法之一。利用其中氢键相互作用的重排来修复微米尺度的裂缝，可以桥接裂缝空隙，实现聚合物的多次自修复[5]。由于脲基-嘧啶酮（UPy）端基可以引入大量遥爪低聚物，并且容易二聚化，导致线性链延伸，易于生产热可逆的超分子聚合物材料，因此广泛应用于氢键自修复超分子聚合物中[6]。研究[7]表明，UPy封端的聚（己内酯）（PCL）作为修饰涂层在铝表面被刮擦后，将其加热到140 ℃，由于其高温依赖性粘度的显著降低，样品在数秒内完全愈合。UPy基水凝胶的自愈作用也被证实（图2）。将含有15 wt％的聚乙二醇/UPy系水凝胶的凝胶切断，通过使两片接触而迅速自愈[8]。
a b c d
图2 UPy基水凝胶的自修复过程(a)心形水凝胶，(b)压缩显示弹性，(c)切割成两部分，(d)
自修复后的心形水凝胶[8]
2008年报道了第一种设计用于自修复的氢键超分子热塑性弹性体[9]。这种物质很容易用两步法从脂肪二酸和三酸的混合物中合成得到，首先将混合物与二亚乙基三胺缩合，然后与尿素反应（图3）。得到的多分散支化低聚物可以通过N-H和C=O之间多组强相互作用氢键单元形成玻璃化转变温度（Tg）为28 ℃的超分子玻璃状网络。为了在环境条件下自我修复，需要用十二烷烃增塑。结果表明，得到的软橡胶（Tg=8 ℃）的断裂伸长率超过500％，并且受损后修复3小
时便可显示出与原始材料相同的机械性能。然而如果切割样品的两部分不立即接触（3 h内），则治愈效率迅速降低。这是因为切割处暴露出来的氢键单元最终会与附近的互补单元组装，不再可用于修复裂缝空隙。
图3 氢键自修复软弹性体的合成方法[9]
Zhang等人[10]用直链和支链羧酸封端的聚（二甲基硅氧烷）（PDMS）预聚物的混合物取代了上述弹性体中的脂肪酸部分，所得材料的Tg为-113 ℃，并且在室温下无需增塑剂便可以实现自修复。与之前的弹性体类似，如果橡胶在切割后立即被修补（<1 min），则这些材料的拉伸性能基本恢复。
从上述例子中可以看出软橡胶或凝胶体系易于自主愈合，而较硬的自修复材料由于分子流动受限，其合成似乎更具挑战性。Chen等人[11]设计了一种聚（丙烯酰胺）（侧链平均聚合度约为186）接枝聚苯乙烯主链（DP≈114）的刷形超分子聚合物（图4），其中微相分离形成了共价硬相和非共价连接性的软相。在这种情况下，硬段赋予了材料刚性，而高度可移动的非共价软相促进了自修复。聚合物链塌陷成核-壳型，随后自组装成纳米相分离结构。在酰胺单元之间的氢键构成了一个由聚苯乙烯硬结构域增强的超分子软网络。控制聚苯乙烯和聚丙烯酰胺段的比例，可以得到杨氏模量在10和36 MPa之间，断裂伸长率在300和1600％之间的材料。用刀片切割样品并在25 ℃下将两部分合在一起进行研究自修复性能，通过拉伸试验在不同的愈合时间测量自修复效率。结果表明，断裂应变在24 h几乎完全恢复（92％），然而50％应变下的杨氏模量、屈服强度和应力15 min
便可全部恢复。对上述材料进行调整，将聚丙烯酸酯酰胺壳接枝到交联的聚苯乙烯纳米粒子上，并研究这些纳米材料的自修复性质发现，具有最长电晕链长度的纳米材料几乎可以完全愈合，断裂伸长率可以超过2000％。
图4 多相自修复刷形超分子聚合物设计示意图：a氢键刷聚合物在加工过程中自组装成两相纳米结构形态b软刷之间的超分子连接可以在应力下可逆地破裂和重建[11]
2 π-π堆叠自修复超分子聚合物
π-π堆叠作用是发生在苯环之间的弱相互作用力，这种苯环需要保证一部分是缺电子的，另一部分是富电子[12]。这种作用已经在超分子化学中得到广泛的应用。并且已经证明通过π-π相互作用形成的芳香电子供体-受体折叠体具有自修复功能[13]。当温度升高时，材料的受损伤部位的网络被破坏，在高温时开始流动，而当温度下降时，聚合物自修复材料会因π-π堆叠效应而形成新的交联网络，体现出了材料的自修复能力。
Burattini等人[14]以遥爪聚氨酯和聚酰亚胺为原料，制备了一种具有自修复功能的超分子弹性体。聚酰亚胺中的双（二酰亚胺）链与遥爪聚氨酯中的芘基残基
通过电子互补π-π堆叠相互作用形成折叠链结构，从而形成了超分子网络（图5），并且通过三重π-π堆叠实现了自修复。通过紫外和荧光光谱可以证明自修复弹性体内π-π堆叠效应的存在。力学测试发现聚合物的自修复效率可达到95%以上，断裂伸长率也达到了原样条的90%以上。另一系列的自修复超分子材料也被报道[15]，其中以镊子型联苯乙烯为端基的材料的拉伸模量为1.5 MPa，具有较高的断裂伸长率。当在140 ℃下修复160 min后，拉伸模量完全恢复。
图5 顶部：链式折叠聚酰亚胺的结构1，n的平均值是6，p和q的平均值约为7；底部：（a）聚酰亚胺1（由链段q表示）中的双（二酰亚胺）链折叠与芘基残基之间的电子互补π-π堆叠相互作用结构和（b）能量最小化模型，（c）在聚酰亚胺1和双（芘基）封端的聚合物
之间形成的超分子网络[14]
尽管这些体系已经分子水平上成功地进行了设计和优化，，但是与大多数超分子材料一样，它们通常是弹性体，玻璃化转变温度远低于室温。因此它们不适用于需要高模量刚性材料的领域。
3 金属配位型自修复超分子聚合物
利用金属-配体相互作用的超分子材料近年来也被广泛研究。这些超分子中的动态金属-配体相互作用形成了可逆的网络结构，可以实现一定条件下的解聚和重聚，为自修复提供了条件。Schubert等人[16]以聚N-异丙基丙烯酰胺为主链，
利用二价金属（如Fe2+或Zn2+）与2,2’:6’,2’’-三联吡啶（tpy）端基之间的动态金属-配体相互作用，使得材料可以可逆地聚合和解聚。
图6 光热自修复金属超分子聚合物的合成与机理：a金属超分子的光学修复过程及相分离
网络，b金属超分子聚合物的合成过程[17]
2011年，Rowan等人[17]报道了利用金属-配体相互作用制备自修复材料的第一个例子。由过渡金属盐或镧系金属盐络合低分子量二元大分子单体聚合得到了一种金属超分子聚合物（图6），实验显示，这种聚合物制得的金属超分子复合材料被刮擦损坏后，无需直接热刺激，仅暴露在紫外光下便可进行自修复。
2,6-双（10-乙基苯并咪唑基）吡啶（Mebip）封端的乙烯-丁烯共聚大分子单体与Zn(NTf2)2或La(NTf2)3络合（图6b），制备了弹性柔性材料。这种材料具有微相分离的层状形态，其中硬相由金属-配体络合物组成，交联了由遥爪大分子单体核构成的软相（图6a）。这种形态与之前的氢键超分子聚合物类似。Mebip-金属络合物在310 nm和340 nm处具有最大值的复合吸收带，因此近紫外区域的辐射可以激发相应的跃迁。由于荧光量子产率低，所吸收的光能转化为了热量，使得金属-配体络合物可以发生可逆解离。将受损样品暴露在UV光（320-390 nm，强度为950 m Wcm-2）下不超过一分钟，发现照射区域愈合了，并且没有降解。
脱络合时，金属超分子聚合物的分子量和粘度会大大降低，材料可以流动并形成了新的络合，从而使材料快速有效地实现了自修复。由于聚合物的橡胶块是不良的热导体，所以在光热能转换过程中，只有直接暴露于光的区域附近发生了自修复。力学分析显示，完全修复的材料的原始力学性能重新建立，自修复效率高达100％。
4 总结与展望
利用超分子中可逆的相互作用可以将其应用于自修复领域，本文综述了氢键、π-π堆叠和金属配位型自修复超分子材料的研究进展。从例举出的各种例子可以看到通过调节成分、修饰端基来调节相互作用的强度、多样性，都可以来改善自修复和自身机械性能。值得注意的是举出的例子中多次提到了微相分离，特别是在较硬的氢键自修复超分子中，利用共价硬相和非共价键连接的软相分离，可以达到硬相提供强度，柔性的软相提高韧性，从而形成较强较韧材料的作用。微相分离较为熟悉的是聚氨酯中的应用，使得聚氨酯有着突出的强韧性，并且通过改变异氰酸酯的种类和比例可以调节它的机械性能，使其应用与各种领域。因此，我认为提高对微相分离的重视性，尝试调节组成和比例去改变相结构，调节出合适的相结构是兼顾自修复性能又能打破超分子聚合物在机械性能方面局限的有效途径。
另外，自修复的条件也是一个需要改善的方向，虽然有些研究已经可以在常温下进行自修复，但是还是有很多体系比如大多数π-π堆叠超分子都必须加热进行修复，可以通过调节或引入其他的效应改善自修复条件。结合多重效应或引入入可逆共价键，充分发挥各效应的协同作用也是现在各种研究的趋势之一，目前超分子自修复已开始将氢键相互作用力与其它作用力相结合，但是仍需要更多样性的结合兼以更细致的调节来提高自修复超分子的修复性能、机械性能，改善自修得复条件。
总的来说，自修复超分子的设计合成等开创性的工作也基本完成了，但仍然面临者重大的挑战，尤其是兼具优良自修复性能和机械性能的的超分子聚合物的设计合成，围绕这方面，更多的研究应该展开，将自修复超分子更多地应用在实际的工业生产中。
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常用高分子聚合物名称缩写 塑料原料名称中英文对照表(无忧塑料网https://www.doczj.com/doc/d215340236.html,版权所有) 塑料类别俗称中文学名英文学名英文简称主要用途 热 塑 性 塑 料 聚苯乙烯类硬胶通用聚苯乙烯General Purpose Polystyrene PS灯罩、仪器壳罩、玩具等 不脆胶高冲击聚苯乙烯High Impact Polystyrene HIPS日用品、电器零件、玩具等 改性聚苯乙烯类ABS料丙烯腈-丁二烯-苯乙烯Acrylonitrile Butadiene Styrene ABS电器用品外壳,日用品,高级玩具,运动用品 AS料(SAN料)丙烯腈-苯乙烯Acrylonitrile Styrene AS(SAN)日用透明器皿,透明家庭电器用品等 BS(BDS)K料丁二烯-苯乙烯Butadiene Styrene BS(BDS)特种包装,食品容器,笔杆等 ASA料丙烯酸-苯乙烯-丙烯睛Acrylonitrile Styrene acrylate copolymer ASA适于制作一般建筑领域、户外家具、汽车外侧视镜壳体 聚丙烯类PP(百折胶)聚丙烯Polypropylene PP包装袋,拉丝,包装物,日用品,玩具等 PPC氯化聚丙烯Chlorinated Polypropylene PPC日用品，电器等 聚乙烯类LDPE(花料,筒料)低密度聚乙烯Low Density Polyethylene LDPE包装胶袋,胶花,胶瓶电线,包装物等 HDPE(孖力士)高密度聚乙烯High Density Polyethylene HDPE包装,建材,水桶,玩具等 改性聚乙烯类EVA(橡皮胶)乙烯-醋酸乙烯脂Ethylene-Vinyl Acetate EVA鞋底,薄膜,板片,通管,日用品等 CPE氯化聚乙烯Chlorinated Polyethylene CPE建材,管材,电缆绝缘层,重包装材料 聚酰胺尼龙单6聚酰胺-6Polyamide-6PA-6轴承,齿轮,油管,容器,日用品 尼龙孖6聚酰胺-66Polyamide-66PA-66机械,汽车,化工,电器装置等 尼龙9聚酰胺-9Polyamide-9PA-9机械零件,泵,电缆护套 尼龙1010聚酰胺-1010Polyamide-1010PA-1010绳缆,管材,齿轮,机械零件 丙烯酸脂类亚加力聚甲基丙烯酸甲脂Polymethyl Methacrylate PMMA透明装饰材料,灯罩,挡风玻璃,仪器表壳 丙烯酸脂共聚物改性有机玻璃372#,373#甲基丙烯酸甲脂-苯乙烯Polymethyl Methacrylate-Styrene MMS高抗冲要求的透明制品 甲基丙烯酸甲脂-乙二烯Methyl Methacrylate-Butadiene MMB机器架壳,框及日用品等
高分子聚合物改性概述 1概述 高分子聚合物作为20世纪发展起来的新材料，因其综合性能优越、成形工艺相对简便以及应用领域极其广泛，因而获得了较为快速的发展。 然而.高分子材料又有诸多需要克服的缺点。以塑料为例，有许多塑科品种性脆而不耐冲击，有些耐热性差而不能在高温下使用。还有一些新开发的耐高温聚合物又因为加工流动性差而难以成形。再以橡胶为例，提高强度、改善耐老化性能、改善耐油性等都是人们关注的问题，诸如此类的同题都要求对聚合物进行改性。用以强化或展现聚合物某些或某一特定性能为目标的工艺方法.通称为聚合物改性(poly-mermodification)。可以说，聚合物科学与工程这门学科就是在不断对聚合钧进行改性中发展起来的。聚合物改性使聚合物材料的性能大幅度提高，或者被赋予新的功能，进一步拓克了高分子聚合物的应用领域.大大提高了聚合物的工业应用价值。 聚合物的改性方法多种多样，总体上可划分为共混改性、填充改性及纤维增强复合改性、化学改性、表面改性及其他方法改性。 聚合物改性的目标如下。
1)功能性使某一聚合物具有特定的功能性，而成为功能高分子材料，如磁性高分子、导电高分子、含能高分子、医用高分子、高分子分离膜等。 2)高性能使聚合物的力学性能.如拉伸强度、弹性模量、抗蠕变、硬度和韧性等，获得全面或大部分提高。 3)耐久性使聚合物的某些性能，如耐热性、耐寒性、耐油性、耐药溶剂性、耐应力开裂性、耐气候性等，得到持久的提高或改善。而成为特种高分子材料。 4)加工性许多高性能聚合物，因其熔融温度高，熔体流动性差，难以成形加工，采用改性技术，可成功地解决这一难题。 5)经济性在不影响使用性能的前题下，采用较低廉的有机材料或无机材料，与聚合物共混或填充改性，可降低材料成本，增强产品竞争能力;另外采用共混或填充改性手段，还可提高某些一般聚合物的工程特性.如采用聚烯烃与PA、ABS、PC等共混，或玻璃纤维填充PA、PP、PC等就是典型的范例。 2共混改性 聚合物的共混改性的产生与发展，与冶金工业的发展颇有相似之处。尽管已经合成的裹台物达到了数千种之多，但能够有工业应用价值的只有几百种，而能够大规模工业生产的以及广泛应用的只有
自修复高分子材料的研究现状及发展 发表时间：2020-01-15T14:41:52.863Z 来源：《科学与技术》2019年17期作者：李果兴陈恒 [导读] 近年来，智能自修复高分子材料越来越引人注目 摘要：近年来，智能自修复高分子材料越来越引人注目。未来的开发阶段包括(1)改进的维修效率和维修，以便快速维修。(2)简化合成工艺，降低材料成本；(3)绿色环保，开展符合环境保护的可持续发展项目。综上所述，聚合物自修复材料具有非常广泛的发展前景。但是我国这个领域的研究还与世界先进水平有所不同，因此我们需要继续进行更深入的研究，将其迅速应用到科学技术和商业市场，以谋求全人类的利益。本文基于自修复高分子材料的研究现状及发展展开论述。 关键词：自修复；高分子材料；研究现状及发展 引言 今天，随着社会的快速发展，对材料的性能要求越来越高。自修复聚合物材料由于其自修复功能性质，具有延长材料寿命和降低材料使用过程中维护和维护成本的优点，因此自修复聚合物材料在未来的各个领域具有良好的应用和发展前景。 1自修复高分子材料概述 自修复型高分子材料是指高分子材料在受到损伤后可在宏观和微观自行修复，并在一定程度上恢复其力学性能的一类高分子材料。依据修复的特征，自修复型高分子材料可分为本征型和外援型两大类。外援型聚合物自修复材料通常是指向聚合物基体中引入包覆有修复剂的微胶囊、微管或中空纤维等的复合材料。当材料受到损伤时，包覆层破裂并释放出修复剂，修复剂之间相互反应从而完成修复过程。如Ｗｈｉｔｅ等首次向环氧树脂中同时引入了包覆有环戊二烯修复剂的微胶囊和分散于基体中的Ｇｒｕｂｂｓ催化剂，当复合体系受到损伤时，微胶囊破裂，修复剂释放出来并与催化剂反应，形成新的聚合物从而实现裂纹的修复。本征型聚合物自修复材料则是指聚合物通过大分子链自身的运动、缠结或可逆的化学反应（Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应、可逆酰腙键的形成、可逆双硫键的形成、硼酸酯键的形成等）、非共价键作用（超分子相互作用，如氢键、离子键、π－π堆叠等）而引发修复功能的一类高分子材料。外援型自修复材料由于受修复剂的限制而无法实现多次修复，且修复的效果强烈依赖于修复剂的包覆效果。 2外植型自修复材料 外植体自修复材料系统主要是微胶囊自修复系统和液芯纤维自修复系统[。微胶囊法，顾名思义，起恢复作用的是事先在身体里的微胶囊。内部含有治愈剂，出现裂纹时，裂纹尖端的应力作用释放出内部治愈剂，与埋在材料内部的催化剂发生化学反应，达到修复裂纹的目的。其优点是能更好地防止微裂纹扩散，有效地提高聚合物材料的寿命。微胶囊自我治愈的概念首先由白色等[2]提出，这种微胶囊材料的保守剂内层是双环戊二烯（DCPD），外层用脲醛树脂包裹。然后将微胶囊与Grubbs催化剂均匀分散在环氧树脂体系中。微胶囊方法也有缺点。因为可以将治愈剂事先埋在材料中，然后在材料准备中添加催化剂，从而修复裂纹。因此，还有很多要考虑的因素，包括微裂纹扩展速度、治愈剂是否与催化剂反应良好、治愈剂是否扩展良好等。催化剂对治愈剂反应非常有效，只有当材料中的裂纹扩展速度高于材料内部的裂纹时，才能很好地防止裂纹的扩散，从而有效地保证了具有高分子材料的性能。由于修复核纤维的系统与微胶囊系统具有相同的机制，当材料出现裂缝时，会释放修复的物质并修复材料缺口。但是，液体的核纤维类型是将还原的材料倒入纤维材料中，然后将其隐藏在材料中。纤维素型是微胶囊自我修复系统的扩展。 3本征型自修复高分子材料 本征型自修复高分子材料是一种在外力或外能作用下被一定程度的破坏后，无需施加能量和力量即可自我修复的材料。目前，国内外相关团队都进行了大量自我修复材料的研究，开发出的自我修复聚合物材料大致分为具有可逆共享耦合的自我修复聚合物材料两种。具有可逆非共结的聚合物材料 3.1可逆Dieal-Alder（DA）反应自修复 DA反应是一种受温度影响的可逆化学反应，其作用原理的本质是加成成环反应受温度控制的可逆反应。具体是一个含有活泼双键或三键的化合物与共轭二烯类化合物进行加成成环反应，此反应活化能低，反应速度快，当温度升高，反应方向调转，生成活性基团。所以，在温度的影响下，DA可逆反应便是该高分子材料的自修复原理。 3.2基于酰腙键型的自修复高分子材料 基于酰肼结合的价耦合自愈系统的机理是醛固反应产生的酰肼结合断裂后自发生长。s . BOD等，如果ph大于4，则转换为凝胶状态；如果ph小于4，则转换为溶胶状态；如果调整ph值，则可以自我修复。这种材料在聚乙二醇两端修改二苯甲酰肼后，与3[(4-醛基苯氧化物-甲基]乙烷反应，从而在缩合反应机制中产生自修复聚合物。如果系统ph值在一定范围内发生变化，酰九头蛇关键点将被破坏和重建，宏观上表现为材质的自愈行为。 3.3可逆N-O键自修复 可逆N-O键是一种键能比较低的化学键，在60℃便可发生热可逆反应，因此只需要外界提供较少的能量就能重新成键，来达到自修复的效果。Otsuka等将烷氧胺基（C-O-N）单元创造性地与高分子材料结合，使得原来无法进行自修复的高分子材料具有了自修复的能力，并且还保留了该种高分子原有的可降解的性能。Sakai等在C-O-N重复单元与单体进行共聚，形成了一种嵌段共聚物，这种高分子材料可以通过烷氧胺基的断裂与重组来实现自修复行为。但是，此种材料的自修复温度要达到126℃，并且需要修复6~12h才能完成，修复温度较高且修复时间较长，这一自修复条件限制了该种材料的应用前景。 4自修复高分子材料的应用 科学家们不断改善其性能，以满足人类日常需求，从而大规模应用聚合物自修复材料。善俊基等制造了模拟荷叶表面蜡治疗的自愈超水性涂料，刮伤表面后光的氧化会削弱超疏水性的氟硅烷群疏水性，开始吸收环境中的水，然后将材料内部的氟硅烷群移到表面，恢复涂层的超疏水性功能。haraguchi等制造了具有有机聚合物-无机粘土网络结构的纳米复合水凝胶，当材料横截面接触时，表面的聚合物链相互交织，通过氢键形成新的共享键合，从而恢复断裂链接。智能自修复聚合物材料目前在人工肌肉等生物工程领域以及宇宙飞船、火箭发动机零部件等航天领域初次使用。另外，墙壁结构、桥梁建设等建筑领域也在逐渐发挥其优越性。相信不久将给全人类带来技术革命。 结束语 材料在使用的过程中使用时间、温度和其他因素，则会出现材料损坏、疲劳等现象，主要是裂纹，如果出现裂纹，则会降低材料的机
高分子聚合物的表征方法及常用设备 高分子聚合物的结构形貌分为微观结构形貌和宏观结构形貌。微观结构形貌指的是高分子聚合物在微观尺度上的聚集状态，如晶态，液晶态或无序态（液态），以及晶体尺寸、纳米尺度相分散的均匀程度等。高分子聚合物的的微观结构状态决定了其宏观上的力学、物理性质，并进而限定了其应用场合和范围。宏观结构形貌是指在宏观或亚微观尺度上高分子聚合物表面、断面的形态，以及所含微孔（缺陷）的分布状况。观察固体聚合物表面、断面及内部的微相分离结构，微孔及缺欠的分布，晶体尺寸、性状及分布，以及纳米尺度相分散的均匀程度等形貌特点，将为我们改进聚合物的加工制备条件，共混组份的选择，材料性能的优化提供数据。 高分子聚合物结构形貌的表征方法及设备包括： 1.偏光显微镜（PLM） 利用高分子液晶材料的光学性质特点，可以用偏光显微镜观测不同高分子液晶，由液晶的织构图象定性判断高分子液晶的类型。 2.金相显微镜 金相显微镜可以观测高分子聚合物表面的亚微观结构，确定高分子聚合物内和微小缺陷。体视光学显微镜通常被用于观测高分子聚合物体表面、断面的结构特征，为优化生产过程，进行损伤失效分析提供重要的信息。 3、体视显微镜 使用体视显微镜时需要注意在取样时不得将进一步的损伤引入受观测的样品。使用金相显微镜时，受测样品需要首先在模具中固定，然后用树脂浇铸成圆柱形试样。圆柱的地面为受测面。受测面在打磨、抛光成镜面后放置于金相显微镜上。高分子聚合物亚微观结构形貌的清晰度取决于受测面抛光的质量。 4.X射线衍射 利用X射线的广角或小角度衍射可以获取高分子聚合物的晶态和液晶态组织结构信息。有关内容参见高分子聚合物的晶态和高分子聚合物液晶态栏目。 5.扫描电镜（SEM） 扫描电镜用电子束扫描聚合物表面或断面，在阴极射线管上（CRT）产生被测物表面的影像。对导电性样品，可用导电胶将其粘在铜或铝的样品座上，直接观察测量的表面；对绝缘性样品需要事先对其表面喷镀导电层（金、银或炭）。 用SEM可以观察聚合物表面形态；聚合物多相体系填充体系表面的相分离尺寸及相分离图案形状；聚合物断面的断裂特征；纳米材料断面中纳米尺度分散相的尺寸及均匀程度等有关信息。 6.透射电镜（TEM） 透射电镜可以用来表征聚合物内部结构的形貌。将待测聚合物样品分别用悬浮液法，喷物法，超声波分散法等均匀分散到样品支撑膜表面制膜；或用超薄切片机将高分子聚合物的固态样样品切成50nm薄的试样。把制备好的试样置于透射电子显微镜的样品托架上，用TEM可观察样品的结构。利用TEM可以观测高分子聚合物的晶体结构，形状，
自愈合聚合物材料 2011011743 分1 黄浩 一、背景 众所周知，高分子材料的老化和机械损伤是影响其寿命的两个重要因素，经过几十年的工艺积累，技术人员在防老化和提高机械性能上已经为其进行了大量的改进。但这些研究工作都是对其损伤进行预防，而一旦损伤产生，则就会产生薄弱点，后续破坏会更加集中于这部分微裂纹中，并可能引发宏观断裂。如下图所示： 因此对微裂纹的早期发现和修复是一个非常实际的问题。肉眼能发现的分层或由冲击所导致的宏观裂纹不难发现, 并能通过手工进行修复。常用的观察内部损伤的技术手段有超声波和射线照相术等，但由于这些技术的局限性, 加上聚合物的裂纹往往在本体深处出现, 如基体的微开裂等微观范围的损伤就很难被发现。 与合成的材料相比, 许多活着的生物系统能够对外应力以及损伤产生反应, 生物体的损伤部位会自愈合。通常这些植物体或者动物体在体系受伤时会分泌出不同的液体在受伤部位结痂或者重建。根据这种思路，现在兴起了自愈合高分子材料的研究热潮，目前研究的主要修复方法有微胶囊法、空芯纤维法、毛细血管网络法、热可逆交联反应修复法和利用弱相互作用修复等等。 二、发展概况 自愈合高分子材料的定义为：能对外界环境变化因素产生感知, 自动做出适应、灵敏和恰当的响应, 并具有自我诊断、自我调节、自我修复等功能的高分子材料。 自愈合材料的概念是由美国军方在20 世纪80 年代中期首先提出来的。 1997年美国国家自然科学基金会提出将自修复和自愈合技术列为研究重点之一。 2002年美国把军用装备的自修复、自愈合材料研究列为提升装备性能的关键技术之一，并提出了开发基于生物有机体损伤愈合原理的生物机敏材料, 旨在革新和发展新一代航空航天材料。 三、愈合方法及其研究成果 目前研究的主要修复方法有微胶囊法、液芯纤维法、毛细血管网络法、热可逆交联反
PA 聚酰胺(尼龙) PA-1010 聚癸二酸癸二胺(尼龙1010) PA-11 聚十一酰胺(尼龙11) PA-12 聚十二酰胺(尼龙12) PA-6 聚己内酰胺(尼龙6) PA-610 聚癸二酰乙二胺(尼龙610) PA-612 聚十二烷二酰乙二胺(尼龙612) PA-66 聚己二酸己二胺(尼龙66) PA-8 聚辛酰胺(尼龙8) PA-9 聚9-氨基壬酸(尼龙9) PAA 聚丙烯酸 PAAS 水质稳定剂 PABM 聚氨基双马来酰亚胺 PAC 聚氯化铝 PAEK 聚芳基醚酮 PAI 聚酰胺-酰亚胺 PAM 聚丙烯酰胺 PAMBA 抗血纤溶芳酸 PAMS 聚α－甲基苯乙烯 PAN 聚丙烯腈 PAP 对氨基苯酚 PAPA 聚壬二酐
PAPI 多亚甲基多苯基异氰酸酯 PAR 聚芳酰胺 PAR 聚芳酯(双酚A型) PAS 聚芳砜(聚芳基硫醚) PB 聚丁二烯-［1，3］ PBAN 聚(丁二烯-丙烯腈) PBI 聚苯并咪唑 PBMA 聚甲基丙烯酸正丁酯 PBN 聚萘二酸丁醇酯 PBR 丙烯-丁二烯橡胶 PBS 聚(丁二烯-苯乙烯) PBS 聚(丁二烯-苯乙烯) PBT 聚对苯二甲酸丁二酯 PC 聚碳酸酯 PC/ABS 聚碳酸酯/ABS树脂共混合金 PC/PBT 聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯弹性体共混合金PCD 聚羰二酰亚胺 PCDT 聚(1，4-环己烯二亚甲基对苯二甲酸酯) PCE 四氯乙烯 PCMX 对氯间二甲酚 PCT 聚对苯二甲酸环己烷对二甲醇酯 PCT 聚己内酰胺
PCTEE 聚三氟氯乙烯 PD 二羟基聚醚 PDAIP 聚间苯二甲酸二烯丙酯PDAP 聚对苯二甲酸二烯丙酯PDMS 聚二甲基硅氧烷 PE 聚乙烯 PEA 聚丙烯酸酯 PEAM 苯乙烯型聚乙烯均相离子交换膜PEC 氯化聚乙烯 PECM 苯乙烯型聚乙烯均相阳离子交换膜PEE 聚醚酯纤维 PEEK 聚醚醚酮 PEG 聚乙二醇 PEHA 五乙撑六胺 PEN 聚萘二酸乙二醇酯 PEO 聚环氧乙烷 PEOK 聚氧化乙烯 PEP 对-乙基苯酚聚全氟乙丙烯薄膜PES 聚苯醚砜 PET 聚对苯二甲酸乙二酯 PETE 涤纶长丝 PETP 聚对苯二甲酸乙二醇酯
第24卷 第5期大学化学2009年10月 今日化学 超分子聚合物:自组装的高分子 阎云 (北京大学化学与分子工程学院 北京100871) 摘要 简单介绍基于氢键、主客体化学、以及金属配位作用形成超分子聚合物的研究进展,着 重概述了金属配位超分子聚合物的形成、特点及其与异电荷物质的静电自组装。 最近10年,超分子聚合物作为一种通过非共价键形成的自组装的高分子在高分子和小分子自组装领域备受瞩目。顾名思义,这类分子具有超分子和聚合物的双重特点。说它是超分子,是因为这类分子是由小分子单体通过氢键、主客体化学、配位键等非共价键连接而成的分子自组装结构;说它是高分子,是因为这样的自组装结构拥有数量众多的重复单元,就像由许多结构基元聚合而成的高分子一样。不同的是,传统的高分子一般是在引发剂存在下,在一定温度和压力下通过聚合反应形成的,其聚合物骨架是由共价键连接的单体形成的。而超分子聚合物多为具有双官能团的单体在合适的溶剂中通过分子自组装自发形成的,不需要任何引发剂。由非共价键首尾连接的小分子单体构成了聚合物骨架。超分子聚合物骨架中非共价键的存在,使得这类分子的聚合与解聚可以非常容易地发生,这赋予了这类物质独特的机械、电子以及光学性质。本文介绍氢键、主客体化学以及配位作用驱动的超分子聚合物的形成及特点,并着重介绍金属配位超分子聚合物,以及基于金属配位超分子聚合物的高级静电自组装。 1 氢键诱导的超分子聚合物———可自愈及修补的高分子 氢键诱导形成的超分子聚合物一般发生在两个能够形成多重氢键的分子体系。两个分子中至少有两对互为对方的质子给体和受体的官能团,每个官能团都能与对方分子的官能团形成多重氢键。超分子化学的开创者Lehn及其合作者[1]利用氢键形成的榫卯结构在具有双官能团的ADA2ADA型质子给体与DAD2DAD型质子受体的1:1混合体系中通过自组装形成6氢键连接的单体(A:Accep t or,质子受体;D:Doner,质子给体)(如图1A所示);这样的单体通过位于尾端的给2受体进一步进行自组装,最终形成高分子结构。其结构可用图1B表示。 可以想象,如果分子中含有多个ADA或DAD基团,就可以形成交联的网络状高分子。 此外,通过首尾交互形成的多重氢键也可以形成高分子状结构。Meijer等人[2]使用ADAD2DADA型单体四重氢键的协同与定向效应制备了聚合度很高的螺旋状超分子聚合物(图2)。当一个单体中含有3个这样的四重氢键结合单元时,形成的交联结构的超分子聚合物具有热塑性弹性体的性质,在90℃解体并熔化[3](图3),因此,这类超分子聚合物具有温度修补性。 更多的实例可参见综述文章[4]。值得关注的是,虽然这类具有温度修补性能的超分子聚
自修复材料涂层发展及应用概述 二十世纪六十年代，“自我修复材料”的设想被提出，但由于当时科技水平的限制，其并未受到过多的关注，知道进入二十一世纪，其在技术上得以突破和进展。自我修复材料是一种在物体受损时能够进行自我修复的新型材料。本文从自修复材料的分类及修复原理着手，介绍目前自修复材料涂层的发展及应用。 自修复材料领域中，主要分为本征型自修复高分子材料以及复合型自修复高分子材料。前一种是指材料本身具有修复性能，经定型后，性质稳定，但制备工艺较为复杂，成本较高；后一种是指在具有导电性质的聚合物中掺杂可修复的微胶囊或者在具有修复性能的聚合物中形成导电纳米颗粒，进而达到修复效果，生产周期短，效益高。下面对这两种修复材料进行详细的说明。 本征型自修复高分子材料是一类在外部力量或者外加能量作用时，高分子基体受到一定程度破坏后可以在没有外加能量与作用力的情况下做到自我愈合的材料。目前，国内外相关团队都进行了关于自修复材料的大量研究，开发的自修复聚合物材料主要分为两种，以其中修复的键为区分依据，分为带有可逆共价键的自修复材料和带有可逆非共价键的自修复材料。 分别以基于酰腙键型的自修复材料和基于氢键型的自修复材料为例。基于酰腙键型的价键自修复材料的机理，是醛基与酰肼反应生成的酰腙键断裂后可自发生长。修复时，pH值发生变化时，酰腙键会发生断裂和重组，其在宏观上就表现为了材料的自修复行为。氢键型自修复材料是通过在高分子中引入可逆氢键来实现自修复的一类高分子材料，此类材料分子量较高，修复效率快。该类自修复材料在加热条件下完成自我修复，修复方式简单快捷，发展及应用前景较好。除上述所说的两种修复材料外，还有基于双硫键型的自修复高分子材料，基于氮氧键型的自修复高分子材料，基于Dieal-Alder (DA) 型的修复高分子材料，基于超疏水型自修复高分子材料，基于离子作用的自修复高分子材料，基于配位键金属有机自修复高分子材料，前三种属于可逆共价键类型的材料，后两种为可逆非共价键类型的材料。 与本征型的自修复高分子材料不同，复合型的自修复高分子材料是通过在高分子基体中加入固化剂使破裂处的位置迅速固化从而实现自修复效果的。固化剂的添加方式有很多种。其中较为普遍且易于操作的有两种：一种是在高分子基体中直接埋置微胶囊；第二种则是在在高分子基体中加入仿生人体血管一类的仿生结构，当高分子基体在受冲击破裂时，仿生血管破裂，流出固化剂使得在破裂处自行修复。前一种最主要的特点便是其只可以修复一次，为弥补前一种修复方式的不足，便出现了仿生人体血管型自修复材料，其修复原理与第一种相同，改变的时固化剂的填充方式，经测试评价，该材料的自我愈合效果显著，可以进行多次的自我疗伤，其修复率都高达50%以上，重复次数大于7次。 自修复材料的应用十分广泛，作为涂层是其中一种最为高效的利用方式。其大到应用于航空航天，小到应用于手机等电子产品，其产生的效益都十分巨大。以最近几年的应用为例，2015年一月LG G Flex 2手机发布，其中的一个亮点便是其搭配了可自我修复的手机后壳，虽然按照官方说提供的材料来看，其修复方式与上文所提到的修复方式具有一定的差异，但其效果依旧使得该款手机在CES2015大会上吸引了众多媒体。自修复，意味着手机更好的抗磨损性能，无论是后壳，还是屏幕的疏油层，都是自修复涂层的应用方式，且能带来
常用高分子材料汇总
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常用高分子材料总结 塑料：1、热固性塑料 2、热塑性塑料：①通用塑料（五大通用塑料） ②工程塑料（通用工程塑料特种工程塑料） 工程塑料具有更高的力学强度，能经受较宽的温度变化范围和较苛刻的环境条件，具有较高的尺寸稳定性， 五大通用工程塑料为：聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、热塑性聚酯、聚苯醚。 分 类 名称概述性能特点加工性能主要应用 酚醛树脂（PF）酚类和醛类缩聚而 成的合成树脂的总 称。最常用的是苯 酚和甲醛 力学强度高；性能稳定；坚硬耐磨； 耐热、阻燃、耐腐蚀；电绝缘性良好； 尺寸稳定性好；价格低廉；色深，难 于着色 本身很脆，成型时需排气，须加入纤 维或粉末状填料。有层压和模压 电绝缘材料（俗称电 木）、家具零件、日用品、 工艺品、耐酸用的石棉 酚醛塑料 3
热固性塑不饱和聚酯 （UP） 由二元酸(或酸酐) 与二元醇经缩聚而 制得的不饱和线型 热固性树脂 力学强度高，强度接近钢材，可用作 结构材料，可在常温常压下固化 在不饱和聚酯中加入苯乙烯等活性 单体作为交联剂（影响其性能），并 加入引发剂和促进剂，可以在低温或 室温下交联固化形成。 主要用途是玻璃纤维增 强制成玻璃钢，大型化 工设备及管道，飞机零 部件，汽车外壳小型船 艇，透明瓦楞板，卫生 盥洗器皿、 氨 基 塑 料 脲甲醛 树脂UF 氨基模塑料俗称电 玉粉，是由氨基树 脂为基质添加其他 填充剂、脱模剂、 固化剂、颜料等， 经过一定塑化工艺 制成 （UF）坚硬耐刮伤、有较好的耐电 弧性和一定的机械强度，有自熄性、 无臭、无味、耐热性、耐水性比酚醛 塑料稍差，外观美丽鲜艳，耐霉菌， 制造电器开关、插座、照明器具 （MF）的吸水性比脲醛树脂要低， 而且耐沸水煮，耐热性也优于脲醛塑 料一般可在150-200℃范围内使用， 并有抗果汁、洒类饮料的沾污，密胺 餐具而出名 （UMF）制品具有优良 的耐电弧性能和很高的 机械强度，以及良好的 电绝缘性和耐热性；耐 电弧防爆电器设备配 件，要求高强度的电器 开关和电动工具的绝缘三聚氰 胺甲醛 树脂MF 脲三聚 氰胺甲 4
2011年第31卷 有 机 化 学 V ol. 31, 2011 * E-mail: zllzll@https://www.doczj.com/doc/d215340236.html, Received September 27, 2010; revised November 16, 2010; accepted December 29, 2010. ·综述与进展· 轮烷类化合物的合成方法研究进展 纪奉元 朱亮亮* (华东理工大学精细化工研究所 结构可控先进功能材料及其制备教育部重点实验室 上海 200237) 摘要 轮烷类互锁分子因其多样的结构和性质, 多年来一直是超分子化学领域的一个热点. 综述了近年来轮烷类化合物的合成及制备方法, 包括用传统的模板法(引入氢键、疏水作用、静电效应、配位和离子诱导等超分子作用)制备轮烷类化合物. 除此之外, 还介绍了利用“Click ”化学、“穿线-收缩”、“穿线-膨胀”、自排序组织和自由基识别等新的合成手段来制备这类化合物. 关键词 超分子; 轮烷; 模板法 Progress on Synthesis of Rotaxane Analogues Ji, Fengyuan Zhu, Liangliang * (Key Laboratory for Advanced Materials and Institute of Fine Chemicals , East China University of Science & Technology , Shanghai 200237) Abstract Rotaxane-based interlocked molecular system has become a hot issue in supramolecular chemis-try for years, owing to its various structural architectures and performances. This tutorial review mainly fo-cuses on the synthetic strategies of the rotaxane analogues in recent years. The traditional template-directed strategies of rotaxane preparation including the employment of the supramolecular interaction such as hy-drogen bonding, hydrophobic effect, electrostatic interaction, coordination and ionic template are reviewed, respectively. So me no vel synthetic metho do lo gies, like “click” chemistry, “threading-fo llo wed-by-shrink- ing” and “threading-followed-by-swelling” protocol, self-sorting organization as well as radical recognition, are also introduced. Keywords supramolecular; rotaxane; template-directed strategies 超分子化学是研究分子与分子之间通过非共价键的弱相互作用(如氢键、疏水相互作用等)缔合形成的复杂而有序的超分子体系的科学. 分子机器与分子器件[1]是基于超分子化学而设计的具有多组分功能性分子系统, 到现在为止仍旧是超分子化学领域的一个研究热点. 自从制造人工芯片成为现代电子技术的重要目标之一以来, 当前普遍采用的“自上而下”的硅光刻技术正在接近其物理尺度上的极限. 制备与发展分子机器和分子开关是从分子水平上拓展芯片制备的有效手段, 即 “自下而上”的技术. 轮烷类化合物[2]作为分子机器的一种主要原型, 不仅自身可以体现独特的功能性, 而且可以成为制备应用性分子器件的化学基础. 一个轮烷(rotaxane)结构通常包含一个杆状的分子组分嵌套于一个或者多个环状分子组分, 杆状分子的两侧是大的封基(stopper)以防止环的滑脱. 轮烷的化学性质稳定, 功能比较鲜明. 与之相对的是拟轮烷(pseudorotaxane)结构, 它的杆状分子的两侧没有封基, 因此它的大环可以在一定条件下发生组装-解离运动. 拟轮烷的化学性质活泼, 功能丰富多样. 拟轮烷本身也具有和轮烷相似的性能,
协同超分子聚合的一般原理 超分子聚合物的协同生长的分子动力可以分为三类：静电作用（包括短程极化和长程静电作用），结够作用（包括旋转形成和），和疏水作用。在这篇文章中，我们将讨论这三种不同的作用影响并给出具体例子。 一电子作用 在可逆线性超分子聚合物通过氢键聚合时，电子作用会促进协同上升。早在1956年，Davies和Thomas就报道在苯中用蒸发压研究超分子聚合时，用单个等同常数表示合成常数不足以解释实验结果。接下来Laplanche对N单取代的自组装的热动力研究和相关研究表明，在所有情况中，两个平衡常数对于描述实验数据是必要的。在研究中都发现相对于延长，开始的不倾向于进行二聚合，表明是协同超分子聚合过程。在非极性溶剂中对N的甲基乙酰胺 进一步热力学研究。Davies、Thomas和Laplanche用介电谱 , FT-IR和 PGSE NMR衍射进行测量得到了总体结果。在报道的二聚平衡常数和伸长平衡常数研究的基础上，对于通过amide氨化物氢键聚合体系且6值在10-1到10-3之间可以计算出来。相对的，在非极性溶液中用FT-IR对N，N二烷基脲的超分子聚合进行研究，6的值数量级为10-1，比通过amide氨化物氢键合成的体系高了很多。 相对于伸长平衡常数，作为对低二聚平衡常数的justification证实，Laoplanche和他的同事们认为这两个等同常数的差异认为 是一个熵效应，因为当两个单体合成一个二聚体时失去的熵比只有一个单体和一个更 高的聚合物要大，这与Sarole′a-Mathot对associated络合溶液的数据处理一致。Sarole′a-Mathot的处理中，二聚平衡常数比伸长平衡常数小一个p因子，这里p是单体的possible energetically equivalent orientations。按照这种观点，氢键体系的协同作用根源是由熵的原因引起的。但是最近ab initio和DFT计算表明，在氢键体系的超分子合成中经常遇到的高水平的协同作用，由于电子作用，也有arising焓的贡献。特别的，Dannenberg和他的同事们对包含有链状的urea脲和formamide甲酰胺分子的线性氢键体系进行了广泛的HF DFT和MP2计算。 在这些计算的基础上，二聚体相互作用能的200%协同效应施加在长氢键甲酰胺链中，而对于urea脲链，这个数值小很多（46%）， 与上述实验结果相符。另外，对不同长度的甲酰胺链的计算表明，当链中单体数量增加变长时，氢键变短，但链的总的偶极矩以非线性方式增长到an asymptotic value。就像Dannerberg讨论的那样，在甲酰胺链之间的不同寻常的强的氢键作用是由电子作用引 起的：（1）成对静电作用（主要指长程偶 极子偶极子作用）（2）非成对短程极化作 用（3）氢键的助震动。在后两种情况，由 于链的电子密度的重新分配，氢键作用增强，Dannenberg用一个成对模型模拟长程偶极 子偶极子相互作用，Dannenberg估计非成对电子相互作用对于整个的氢键的协同作用 贡献达到75%.最近在a螺旋的模型中对氢键 协同效应的计算表明，非成对电子作用占了整个协同作用的一半。然而对 1,2-ethanediols and 1,3-propanediones 的氢键链的DFT和MP2计算表明，随链中更多的monomer，氧的天然键轨道（NBO）电荷变得更负，这是链的电子重新分配的一个明显的信号。考虑所有的理论结果，可以得出结论通过氢键进行可逆聚合的超分子聚合物，电子效应对协同作用有很大的贡献且通过 一个灵活的spacer氢键末端不被分开。 2，结构作用 在超分子聚合物生长过程中，通过两个本质不同的现象，结构作用引起的协同作用可以增加，那就是合成一个有序的螺旋或管状结构或者别构作用，在链的生长过程中构象的变化改变了部件的亲和力。这两种不同协同的原因将会被更加详细的讨论。 合成有序螺旋状和管状的超分子聚合 物的协同作用从重复单元的堆积引起，其原因是在达到一个临界低聚物低聚体长度时，每个单体同时和多个重复单元接触（图33）在这个点上，区分单链和多超分子是非常重要的。对于准一维单旋转链strand超分子聚合物（图33a），第一步包括等键聚合，其 平衡常数为Kn。当加入另外一份单体时完成第一轮的螺旋，然后，以单体增加的平衡常数为Ke继续延长聚合物。由于非相连单元的额外相互作用，Ke比Kn高，整个螺旋合成过程是协同的。超分子结合的额外能量优势是由于，相对于分子内相互作用，自由能的 形成不包括来自cratic entropy损失那部分得贡献。
在全球范围内，研究人员正围绕锂离子电池进行着激烈的竞争，他们工作的目标是寻找到在锂离子电池负极存储更多电能的途径，以便更进一步地提高锂离子电池的性能，同时降低电池的重量。迄今为止，人们认为最具有发展前景的电极材料之一是硅。电池在充电时，硅材料电极拥有极强的从电池液中摄取锂离子的能力；放电时，它能迅速地释放存储的锂离子让电池输出电能。 但是，如此高性能的后面则是高昂的代价。每当电池充电时，硅电极的体积会膨胀至正常大小的3倍，放电后再恢复至原形。于是，具有脆性的硅材料很快就会出现裂痕并脱落，严重地影响电池的性能。对于高性能电池来说，电极的缺陷是它们普遍具有的问题。不过，锂离子电池电极的问题有望在不久的将来得到解决，因为美国斯坦福大学和能源部科学家近日表示，他们首次研发出了能够进行自我修复的电池电极，该研究成果为汽车、手机和其他设备制造下代锂离子电池开辟了新的潜在可行的途径。 斯坦福大学和能源部SLAC国家加速器实验室联合研究小组介绍说，自我修复电极采用已广泛应用在半导体和太阳能电池行业的硅微粒材料制成，其核心是在电极表面覆盖具有延展性的高分子涂层，该材料相互间紧密相连。电池在工作时，如果涂层出现微小裂痕，高分子材料能够自我修复这些裂痕。相关的研究报告将发表在最新的《自然·化学》杂志上。 斯坦福大学博士后、文章作者之一王超（音译）表示，动物和植物的自我修复能力对它们的生存和长寿十分重要，研究小组所希望的是将自我修复的特性在锂离子电池中体现出来，以便电池具有更长的寿命。在斯坦福大学鲍振安（音译）教授领导的实验室中，王超开发出了自我修复的高分子材料。鲍教授的研究小组从事弹性电子皮肤材料的研究，该材料用于机器人、假肢等。清华大学研究人员吴辉（音译）是文章的主要作者之一，他曾在斯坦福大学做博士后研究。 在电池项目上，研究人员将微小的碳纳米粒子加入高分子材料中让其导电。为获得自我修复涂层材料，他们有意地采取措施，弱化了高分子内某些化学键，如此处理后的材料容易出现断裂，但是断裂端又能以化学方式相吸引，很快再次连接起来，如同DNA等生物分子实现组装、重排和断裂的过程。 研究显示，自我修复电极在经过上百次充/放循环后，电能存储能力没有显著的下降。鲍教授说，在电池电极具有自我修复高分子涂层后，由于高分子材料能在数小时内修复自身的微小裂痕，因此电池的寿命延长了10倍。SLAC国家加速器实验室教授、与鲍教授共同领导研究的副教授崔毅（音译）认为，现在电池储能的能力已实现了实用范围值，不过他们仍将继续向更高的目标努力，因为上百次充/放电的数据离手机500次以及电动汽车3000 次充/放电的目标还有相当大的差距。
高分子超分子化学史佳MG1724066 自修复超分子聚合物 摘要：超分子聚合物的完整性是通过形成非共价相互作用来实现的。这些相互作用包括氢键，金属配位，离子相互作用，π-π堆积和主客体相互作用。非共价键具有可逆性、方向性和高灵敏度的特征，使得超分子聚合物可以自发地或在外部刺激下对损伤部位进行多个循环的自修复，而在自修复领域得到了广泛关注。本文主要综述了氢键、π-π堆叠和金属配位型三类自修复超分子聚合物的研究进展。 引言 自修复是生物的重要特征之一，自修复机理来源于生物体具有的自动感知、自动响应和自愈合损伤的特性[1]。将此机理用于聚合物材料中可有效修复材料内部损伤，减少由裂纹引起的安全隐患并有效延长材料的使用寿命。超分子聚合物是以非共价键如氢键、π-π相互作用型、金属配位、拓扑(主-客体)和离子键连接单体单元的聚合物。分子聚合物和分子聚合物通过非共价键连接称为杂化聚合物，通常也被视为超分子聚合物[2]。因此超分子材料的完整性是通过形成非共价相互作用来实现的。这些非共价键的可逆性、方向性和高灵敏度的特征使得超分子在自修复领域有着很大的吸引力。 图1 超分子聚合物的自修复过程[4] 超分子自修复材料依赖于使用非共价键、瞬态键来产生网络，与共价键相反，
这些网络可以从流体状态到固态状态快速而可逆地重构，因此在外界刺激下能够修复受损的位点，并可以完成多个自修复周期[3]。如图1所示，超分子聚合物受到外力损伤后，弱超分子键或簇先断裂，产生的新界面包含许多未结合的超分子键，其在断裂表面处可以保持一段时间，断裂面重合时，这些超分子键会重新排列形成新的可逆网络，从而封闭缝隙并修复受损部位[4]。本文主要综述氢键、π-π堆叠和金属配位型三类自修复超分子聚合物的研究进展。 1 氢键自修复超分子聚合物 利用多种氢键相互作用将单体单元聚合成聚合物结构是生成超分子的主要方法之一。利用其中氢键相互作用的重排来修复微米尺度的裂缝，可以桥接裂缝空隙，实现聚合物的多次自修复[5]。由于脲基-嘧啶酮（UPy）端基可以引入大量遥爪低聚物，并且容易二聚化，导致线性链延伸，易于生产热可逆的超分子聚合物材料，因此广泛应用于氢键自修复超分子聚合物中[6]。研究[7]表明，UPy封端的聚（己内酯）（PCL）作为修饰涂层在铝表面被刮擦后，将其加热到140 ℃，由于其高温依赖性粘度的显著降低，样品在数秒内完全愈合。UPy基水凝胶的自愈作用也被证实（图2）。将含有15 wt％的聚乙二醇/UPy系水凝胶的凝胶切断，通过使两片接触而迅速自愈[8]。 a b c d 图2 UPy基水凝胶的自修复过程(a)心形水凝胶，(b)压缩显示弹性，(c)切割成两部分，(d) 自修复后的心形水凝胶[8] 2008年报道了第一种设计用于自修复的氢键超分子热塑性弹性体[9]。这种物质很容易用两步法从脂肪二酸和三酸的混合物中合成得到，首先将混合物与二亚乙基三胺缩合，然后与尿素反应（图3）。得到的多分散支化低聚物可以通过N-H和C=O之间多组强相互作用氢键单元形成玻璃化转变温度（Tg）为28 ℃的超分子玻璃状网络。为了在环境条件下自我修复，需要用十二烷烃增塑。结果表明，得到的软橡胶（Tg=8 ℃）的断裂伸长率超过500％，并且受损后修复3小
基于环糊精和客体分子包结络合作用的拓 扑凝胶研究进展 （注：本文第1，2部分为通过学习该领域的相关知识以及所了解的基本概念和主要研究内容的介绍，第3部分为自己对Ito教授小组的研究内容的理解、最新研究内容的简介和自己部分观点的阐述。） 摘要：本文通过对大分子自组装基本概念的学习和了解，主要介绍了环糊精与聚合物的包结络合作用的原理。同时结合当前的一些研究热点，重点叙述了采用环糊精与有机无机聚合物，利用包结络合原理制备出具有“八字形”交联拓扑结构的聚轮烷凝胶的研究进展。 关键词：大分子自主装；环糊精；聚轮烷；拓扑交联 Abstract: In this paper, we learn the basic concepts of macromolecular self-assembly and mainly describe the inclusion complex principle of cyclodextrin with other polymers. Combined with some of the current research, we focus on reviewing the topologi cal gel with “figure-of-eight” cross-linking which was prepared by use of cyclodextrin and organic and inorganic polymers through the principle of inclusion complex. Keyword: macromolecular self-assembly; cyclodextrin; polyrotaxane; topological cross-linking 1前言 分子自组装是最普遍的物理化学现象，是构建生命体系的基本途径，如蛋白质的折叠、DNA的双螺旋结构，到病毒的形成、细胞的生成，甚至器官组织的形成，无一不是自组装在发挥着巨大的作用[1]。从化学意义上来讲，自组装是处于平衡状态下的各单元间通过非共价键（包括库仑力、范德华力、疏水相互作用、π-π堆叠作用力、氢键）的作用自发形成稳定的、结构明确有序的聚集体的过程[2]。