第十五章含硫、含磷有机化合物
教学目的：
了解一些常见的含磷有机化合物，熟悉硫醇、硫酚、硫醚，膦酸和膦酸酯类，磷酸酯和硫代磷酸酯类命名规则，掌握硫醇、硫酚、硫醚的物理和化学性质。教学重点：
含硫和含磷有机化合物主要作为有机合成试剂使用。
教学难点：
如何理解含硫、含磷有机化合物的特性问题。
第一节含硫有机化合物
一、结构类型与命名
S原子可形成与氧相似的低价含硫化合物。如：R-SH硫醇R-S-R硫醚C6H5-SH硫酚
—SH官能团，叫做硫氢基或巯（音求）基。硫醇、硫酚、硫醚等含硫化合物的命名较简单，可在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字即可。例如：甲硫醇CH3SH 2-丙硫醇(CH3)2CHSH 二甲硫醚CH3SCH3
2,2‘-二氯二乙硫醚ClCH2CH2SCH2CH2Cl 苯甲硫醚C6H5SCH3
如果-SH作为取代基命名时，则与其他官能团的命名原则相同。例如：
巯基乙酸HS-CH2-COOH 2-氨基-3-巯基丙酸HS-CH2-CH(NH2)-COOH
亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在类名前加上相应的烃基名称就
可以。例如：
CH 3-S-CH 3O S O O S O
O
OH CH 3
S O
O
Cl CH 3
S O
O H 2N
NH 2二甲亚砜
二苯砜
甲磺酸
对甲苯磺酸
对甲苯磺酰氯
对氨基苯磺酰胺
S O O CH 3OH
二、硫醇、硫酚
1. 物理性质和制法 沸点低于相应的含氧化合物，因其极性：S 硫醇 硫脲 异硫脲盐 硫酚 2. 化学性质 1) 酸性强于相应的醇、酚 H 2S RCH 2CH 2SH +RCH=CH 2ThO 2 R-OH +H 2S R-S H +H 2O 400℃ +RX NaSH NaX 乙醇△ +RX S C NH 2 NH 2+△乙醇S C NHHX NH 2 R H 2O OH - SO 2C l +6Zn 5H 2SO ZnCl 25ZnSO 44H 2O +++ +N 2C l +Na 2S 2 S C 2H 5SH NaOH C 2H 5SNa H 2O ++ 硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下： a. 可从S 、O 原子的价电子处于不同的能级来解释。3p-1s, 2p-1s 。 b. 也可从S 原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。 c. 还可从键能说明：O-H ，462.8 KJ/mol ；S-H ，347.3 KJ/mol 。 2) 氧化反应 与醇不同，硫醇的氧化发生在S 原子上，而醇则发生在α-H 上。 (1) 弱氧化：2RSH →R-S-S-R (2) 强氧化：RSH RSO 3H (3) 生成重金属盐 重金属盐进入体内，与某些酶的巯基结合使酶丧失生理活性，引起人畜中毒。医药上常把硫醇作为重金属毒剂。离子被螯合后由体内排出，不再与酶的巯基作用，同时二巯基丙醇还夺取已与酶结合汞离子，使酶恢复活性，起到解毒的 5Et-SH 6MnO 4-18H 3H 6Mn +9H 2O ++++SH SO 3H 浓HNO 3 RCH 2OH RCH 2SH 2-S-S-CH 22SO 3H [O][O] [O] [O] 2RSH (RS)2Hg ↓白H 2O + +2CH 2CHCH 2SH SH OH Hg 2+ +CH 2CHCH 2OH S HOC H 22 S S 螯合物 作用。二巯基丙醇（巴尔BAL ）是常用的解毒剂。 (4) 亲核性 a. RS -有较强的亲核性。可用硫原子的电子结构来解释。由于硫的价电子离核较远，受核的束缚力小，其极化度较大；加上硫原子周围的空间大，空间阻碍小以及溶剂化程度减小等因素，导致RS -的给电子性增强，亲核性较强。 RS -有强的亲核性和相对弱的碱性。 b. 亲核取代（S N 2） c ． 亲核加成 三、硫醚、亚砜和砜 1. 硫醚 (1) 物理性质和制法 R 2S RX 3SX + + N R S R +X -CH 3CH 2SH +(CH 3)2CHCH 2Br (CH 3)2CHCH 2SCH 2CH 3 95%H 2O - RC O Cl +R`SH RC O SR` 硫代羧酸酯 C O CH 3 +C 2H 5S H 丙酮缩二乙硫醇 C H 32C CH 3 3SC 2H 5SC 2H 5 H ZnCl C O `R HS(CH 2)3H 1,3-二噻烷 R C `R R S S H 2O HgCl 2 O `R R 特点： 1） 比醚的亲核性更大 CH 3SCH 3+CH 3I →(CH)3S+I- 碘化三甲锍 2）易被氧化 2. 亚砜和砜 （1）结构 a.亚砜、砜中S=O 习惯表示，但要知道在硫氧键中包含着d-p π键。 2RX +Na 2S + NaX Br S - + 5~10小时 S R-S H -2CH 3 SC H 2C H 3 CH 3 S CH 3 H 2O 2 3CH 3 S 3 O H 2O 2 3CH 3S CH 3 O S O O O CH 3 S CH 3 CH 3 S CH 3O CH 3 S CH 3O O 甲硫醚 二甲亚砜 二甲砜 硫醚被氧化成亚砜的过程，实质上就是形成硫-氧键的过程。目前一般认为由硫原子的一对未成键电子与氧原子相结合而形成σ配键，同时由氧原子提供的一对未成键电子进入硫原子的空的3d轨道，而形成d-pπ键，见上图。如继续氧化形成砜，其成键方式与亚砜相同。 二甲亚砜为锥形分子，而丙酮是平面构型。 b.d-pπ键较弱，电子对大部分属于O原子，这一点可以从亚砜分子具有较大的偶极矩得到证实。 c.硫氧键的表示：＞S+—O-＞S =O d.亚砜的对映异构体 (2).性质与用途 a. 优良的非质子极性溶剂 二甲亚砜（DMSO）的介电常数（ε= 48） E+ Nu-nMe2 +e2+S O- e2 e2 + + E+ = Na+ Nu- = OH-； NH2-； CN-等 3d S O2p π键 σ键 sp S O2p 3 CH 3 3 3 CH 3 3 室温 含硫和含磷有机化合物第十五章 写出下列化合物的结构式：．1 （2 （1）硫酸二乙酯）甲磺酰氯）磷酸三苯酯）对硝基苯磺酸甲酯（4（3 -二氯代乙硫醚2 （6），2'）对氨基苯磺酰胺（5 （7）二苯砜）环丁砜（8 9（）苯基亚膦酸乙酯）苯基亚膦酰氯（10 答案： OO(1)(2)S ClCH S CHCHCHOOCH33322OOO(4)(3)OOPOCHSNO 323O(6)(5)O ClSCHCHCHClCH NHSNH222222OO(7)(8)SSOOO(10)(9)OOH PCl CHOCHP32H : ．命名下列化物 2． 答案： ）对甲苯环）对羧基苯磺酸（4）巯基乙醇（2）巯基乙酸（3 （1）氯化）碘化环已基二甲基锍（7已基二甲基锍（5）乙硫革甲醇（6）甲）苯基膦酸二乙酯（10N-甲基对甲苯磺酰胺（9四羟甲基磷（8）基乙基氯膦 :．用化学方法区别下列化合物3 答案：不发),HSH(乙硫醇(1)可以用氨水处理，能产生沉淀的为 C-AgNO523). 二甲硫醚SCH(生反应的是CH33为的泡产生气处用NaHCO水溶液理，能可（2）以CO23（甲基磺酸甲CHCHSOH(CHCHSO乙基硫醇)，不产生气泡的为323333酯）。（甲CHSCHHSCH氨水处理，3 （）可以用能产生沉淀的为-AgNO3223 SCHCHHOCH硫基乙硫醇），不产生气泡的为（甲基硫基乙醇）。322． ）可以用水处理，在室温下发生剧烈反应，产生热效应的为4（COClCH3（对甲苯甲酰氯），而几乎不发生明显反应，出ClSOHC32. 现水与油分层现象的为（对甲苯磺酰氯）4. 试写出下列反应的主要 产物： 答案：(1)+3HCl3+POCl CHOHCHOOP 3333O(2) r H n-CBP n-C-CO)HPHO)(n(+n-CH9423949494(3)CHS2HClCHC+HCHOHCSHHS(CH)CH 6565322SCN2(4)1:1SH+OHCHHSCH222O(5)Li n-CH(1)94CH)S(CH+LiBr Compounds containing sulfur and phosphorus §15-1 电子结构和成键特征 RNH2 ② 除3s，3p轨道上的价电子可参与成键外， 能量相近的3d空轨道也可参与成键 P ： sp3d杂化－5个单键（PCl5） S： sp3d2杂化－6个单键（SF6） 第十五章含硫含磷有机化合物 [目的要求]： 1．掌握硫、磷原子的成键特征，了解含硫、含磷有机化合物的类型和命名。 2．掌握硫醇、硫酚、硫醚、亚砜和砜的制法、性质及有机硫试剂在有机合成上的应用。 3．掌握磺酸制法和性质，了解其衍生物的制法和性质。 4．掌握膦、季鏻盐的制法和魏悌希反应。 5．了解一些有机磷农药。 [教学内容]： 第一节硫、磷原子的成键特征 第二节含硫有机化合物 第三节有机硫试剂在有机合成上的应用 第四节磺酸及其衍生物 第五节含磷有机化合物 §15－1 S、P原子的成键特征 一、电子构型 1．核外电子排布 N 22S21S2 2S22 3P3； O：1S22S2 2P4；S：1S2 2S2 2P63S2 3P4； N7P15O8S16 2．比较 它们能形成相似的共价化合物： R —OH 醇， R 3N 胺； R —SH 硫醇， R 3P 膦 二、P － P π键 1．P －2P π键 （C=O ； C=C ； C=N ） 2．2P －3P π（C=S ） 三、3d 轨道参与成键 1．S 电子跃迁到3d 轨道上，形成由S 、P 、d 轨道组合成的杂化轨道，参与成键。 2．用它的空3d 轨道，接受外界提供的未成键电子对（P 电子对）填充其空轨道，而形成一类新的π键，它是由d 轨道和P 轨道相互重叠而形成的，所以叫做d － P π。（图15-1） 原子体积 电负性 受核的束缚力 和C 成键 O 、N 较小 较大 较大 2P —2P π S 、P 较大 较小 较小 2P —3P π + ++--+ - 四、与胺类似的含S 、P 有机物 §15－2 含硫有机物 一、低价含硫化合物——硫醇、硫酚和硫醚 1．结构和命名 S 原子可形成与氧相似的低价含化合物。—SH 官能团，叫做硫氢基或巯（音求）基。 2．制备 ⑴ 硫醇 硫脲 异硫脲盐 R-S H SH R-S -R 硫醚 硫酚 硫醇 +RX NaSH NaX 乙醇△ +RX S C NH 2 NH 2+△乙醇S C NH 2 R H 2O OH - H 2S RCH 2CH 2SH +RCH=CH 2ThO 2 R-OH +H 2S R-S H +H 2O 400 ℃ 1 23 叔胺 1 23 R 4季铵盐氧化叔胺 1 2 R 3 1 23叔膦 1 23 R 4 季鏻盐 氧化叔膦 1 2 R 3 1 2硫醚 1 23铳盐 亚砜 1 2 第十五章 含硫、含磷有机化合物 教学目的： 了解一些常见的含磷有机化合物，熟悉硫醇、硫酚、硫醚，膦酸和膦酸酯类，磷酸酯和硫代磷酸酯类命名规则，掌握硫醇、硫酚、硫醚的物理和化学性质。 教学重点： 含硫和含磷有机化合物主要作为有机合成试剂使用。 教学难点： 如何理解含硫、含磷有机化合物的特性问题。 第一节含硫有机化合物 一、结构类型与命名 S 原子可形成与氧相似的低价含硫化合物。如：R-SH 硫醇 R-S-R 硫醚C 6H 5-SH 硫酚 —SH 官能团，叫做硫氢基或巯（音求）基。硫醇、硫酚、硫醚等含硫化合物的命名较简单，可在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字即可。例如： 甲硫醇 CH 3SH 2-丙硫醇 (CH 3)2CHSH 二甲硫醚 CH 3SCH 3 2,2‘-二氯二乙硫醚 ClCH 2CH 2SCH 2CH 2Cl 苯甲硫醚 C 6H 5SCH 3 如果-SH 作为取代基命名时，则与其他官能团的命名原则相同。例如： 巯基乙酸 HS-CH 2-COOH 2-氨基-3-巯基丙酸 HS-CH 2-CH(NH 2)-COOH 亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在类名前加上相应的烃基名称就可以。例如： CH 3-S-CH 3O S O O S O O OH CH 3 S O O Cl CH 3 S O O H 2N NH 2二甲亚砜 二苯砜 甲磺酸 对甲苯磺酸 对甲苯磺酰氯 对氨基苯磺酰胺 S O O CH 3OH 二、硫醇、硫酚 1. 物理性质和制法 沸点低于相应的含氧化合物，因其极性：S 第一节硫磷原子的成键特征 价电子层构型 O 2S22p4 S 3S23P43d0 N 2S22P3 p 3S23P33d0 1. 由于价电子层构型类似，所以硫、磷原子可以形成与氧、氢相类似的共价键化合物。 醇胺硫醇膦 2. 由于3P轨道比2P轨道比较扩散，它与碳原子的2P轨道的相互重叠不如2P 轨道之间那样有效，以硫、磷原子难以和碳原子形成稳定的P—Pπ键。 如硫醛和硫酮，除了少数芳香硫酮（二苯硫酮）之外，一般不稳定，易于二聚，三聚或多聚成为只含σ键的化合物 3. 硫，磷除了利用3S,3P电子成键外，还可以利用能量上相接近的空3d轨道参 与成键。 3d轨道参与成键有两种方式，一种是s电子跃迁到3d轨道上，形成由s. p. d电子组合而成的杂化轨道 磷原子 sp3d杂化形成五个共价单键 PCl 5 硫原子 sp3d2杂化形成六个共价单键 SF 6 另一种方式是利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对形成 d—Pπ键,如：亚砜，砜，磷酸酯都是含有这种d-Pπ键。 4 硫，磷原子常取sp3杂化态，与胺类似具有四方体构型 叔胺叔膦硫醚 季铵盐季膦盐锍盐 氧化叔胺氧化叔膦亚砜 第二节含硫有机化合物的主要类型和命名 一结构类型 硫原子可以形成与氧相似的低价含硫化合物 硫醇硫酚硫醚 二硫化物亚砜砜 次磺酸亚磺酸磺酸[][] 硫醛硫酮硫代羧酸 硫脲异硫氰酸酯黄原酸酯 二命名 含硫化合物的命名，只需在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字即可。 如: 异丙硫醇 2.2-二氯二乙硫醚 -SH作取代基命名时，与其他官能团的命名原则相同。 巯基乙酸 亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在类名前加上相应的烃基就可以了。 二甲亚砜对甲苯磺酸环丁砜 对甲苯磺酰氯对氨基苯磺酰胺 第三节有机硫化合物的性质及在有机合成上的应用 1 硫醇和硫酚 ① 制备 硫脲法 第十章含氮与含磷化合物 一、学习要求 1．掌握胺、酰胺及有机含磷化合物结构和命名。 2．掌握胺、酰胺化学性质。 3．熟悉酰胺化合物及有机磷化合物性能与生物活性。 4．了解生源胺及生物学意义。 5．了解有机磷农药的中毒机制和解毒机制。 二、本章要点 （一）胺可以看成氨分子中的氢被烷基或芳基取代的衍生物。 1．结构、分类和命名 (1)分类： 另外NH4+中的四个氢原子被烃基取代后的化合物有季铵盐和季铵碱两种。 (2)命名: 简单胺以胺作母体，烃基作取代基，称某胺；当氮上同时连有芳基和脂肪烃基时，以芳胺作母体，在脂肪烃基前加“N”字表示脂肪烃基连在氮原子上；比较复杂的胺采用氨基作取代基；季铵类化合物和胺的离子型化合物可作为NH4+的衍生物来命名，“负离子”化“正离子”，烷基依基团顺序写在“铵”字的前面。命名时“氨”用于表示取代基，“胺”表示氨的烃基衍生物，“铵”用于季铵类化合物和胺的离子型化合物，在使用时需特别注意。 (3)结构: 胺分子中的氮原子是不等性sp3杂化，其中三个sp3杂化轨道与烃基或氢相连，构成棱锥型，另外一个sp3杂化轨道上有一对未成键电子在棱锥形顶端，空间排布近似于碳的正四体结构。 23R1、R2、R3可以是烃基或氢 脂肪胺；芳香胺 伯胺；仲胺；叔胺 一元胺；二元胺；多元胺 因此氮原子上所连的三个原子或基团不同时，应存在对映异构现象和两个具有光学活性的对映异构体，但是对映体之间相互转化需要的能量很低，能很快相互转化而自动外消旋化。 苯胺分子中由于氮原子上的未成键电子对能与苯环的π电子形成共轭,因而其 占据的sp3杂化轨道虽还保留一部分s轨道的性质似呈棱锥形,但具有更多的P轨道性质，四面体结构比脂肪胺要扁平一些。 2．物理性质低分子胺具有特殊的不愉快的气味。氮原子有氢的胺能形成分子间氢键，因此相对分子质量相近的胺的沸点顺序是伯胺>仲胺>叔胺。由于胺分子中的氮氢间的氢键不如醇、羧酸间氧氢间氢键强。胺的沸点比相对分子质量相近的醇和羧酸低。低级脂肪胺一般能溶于水，但随着胺分子中烃基的增大溶解性迅速降低。 芳香胺是无色的高沸点的液体或低熔点的固体，具有特殊气味，一般难溶于水，毒性较大，使用时应注意防护。 ３．化学性质胺分子的氮是sp3杂化，其中一个sp3杂化轨道上有一对未成键电子。 （1）碱性: 胺中的氮原子有一对未成键电子能结合质子，形成铵离子，因此具有碱性，结合质子能力越强碱性越强。其平衡关系如下： R+ H R N H 在水溶液中，胺的碱性强弱是由电子效应、溶剂化效应、空间效应综合作用的结果。其碱性强弱大致为：季铵碱>脂肪氨>氨>芳香胺 （2）亲核性：伯胺和仲胺中氮原子作为亲核中心可以与酰卤、酸酐等发生亲核取代反应而生成N-取代或N，N-二取代酰胺。叔胺氮原子上没有氢原子，因此不能发生酰化反应。人们常利用酰化反应修饰具氨基化合物为酰胺。 人们常利用苯磺酰氯来分离和鉴别伯、仲、叔胺，称Hinsberg反应。伯胺生成的苯磺酰胺氮原子上的氢显弱酸性，能溶于过量的碱变成盐而溶于水。仲胺生成不溶于水的苯磺酰胺，叔胺不能发生磺酰化反应。 （3）胺与HNO2的反应：胺能与亚硝酸反应，产物与胺的种类和反应条件有关。伯、仲、叔胺各有不同的反应的结果和现象；脂肪胺和芳香胺的反应也有所不同。因此可利用胺与HNO2的反应鉴别胺类化合物。 第十章 含氮和含磷有机化合物 Ⅰ 学习要求 1. 熟悉伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇和伯、仲、叔卤代烃的区别。 2. 掌握胺、酰胺、硝基化合物、重氮盐和偶氮化合物的命名。 3. 熟悉氨、脂肪胺及芳香胺的结构。掌握氨、胺和铵的区别以及磷和膦的区别。 4. 熟练掌握胺、酰胺、硝基化合物和重氮盐的化学性质及胺的分离提纯方法。 5. 掌握氨基的保护及在合成中的应用。 Ⅱ 内容提要 一. 胺的定义、分类和命名（略） 应当注意伯、仲、叔醇指的是羟基分别与伯、仲、叔碳原子相连的醇，而伯、仲、叔胺指的是氮原子与一个、两个、三个烃基相连的胺，与氮原子所连碳的种类无关。如(CH 3)3COH 是叔醇，而(CH 3)3CNH 2是伯胺。 二. 胺的性质 1. 碱性： 在水溶液中，胺的碱性强弱顺序为： 脂肪胺 ＞ 氨 ＞ 芳香胺。 脂肪胺在气相或非水溶液中的碱性与电子效应结果相一致：叔胺＞仲胺＞伯胺。脂肪胺在水溶液中的碱性受多种因素影响，一般情况下，仲胺表现出较强的碱性。就甲胺、二甲胺、三甲胺来说，其碱性强弱顺序为：二甲胺＞甲胺＞三甲胺。 芳香胺的碱性强弱顺序与电子效应、溶剂效应、位阻效应相一致。即苯胺＞二苯胺＞三苯胺。 2. 烷基化反应： 3. 酰基化反应： 酰胺是结晶固体，可通过测熔点确定原来的胺，叔胺无此反应，可用于定性鉴定伯胺和仲胺，也可用于叔胺与伯胺和仲胺的分离。酰胺在酸碱催化下水解得到原来的胺，可用酰基化反应保护氨基。如： RNH 1) RX -R 21) RX -R 3N RX [R 4N]+X Ag 2O 2 [R 4N]+OH -R NH 2+R'C Cl O R NH C O R' R 2NH +R'C Cl O R 2N C O R' CH 3NH 2 CH 3COCl CH 3NHCOCH 3 [O] COOH NHCOCH 3H 2O - COOH NH 2 第十章 含氮和含磷有机化合物 Ⅰ 学习要求 1. 熟悉伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇和伯、仲、叔卤代烃的区别。 2. 掌握胺、酰胺、硝基化合物、重氮盐和偶氮化合物的命名。 3. 熟悉氨、脂肪胺及芳香胺的结构。掌握氨、胺和铵的区别以及磷和膦的区别。 4. 熟练掌握胺、酰胺、硝基化合物和重氮盐的化学性质及胺的分离提纯方法。 5. 掌握氨基的保护及在合成中的应用。 Ⅱ 内容提要 一. 胺的定义、分类和命名（略） 应当注意伯、仲、叔醇指的是羟基分别与伯、仲、叔碳原子相连的醇，而伯、仲、叔胺指的是氮原子与一个、两个、三个烃基相连的胺，与氮原子所连碳的种类无关。如(CH 3)3COH 是叔醇，而(CH 3)3CNH 2是伯胺。 二. 胺的性质 1. 碱性： 在水溶液中，胺的碱性强弱顺序为： 脂肪胺 ＞ 氨 ＞ 芳香胺。 脂肪胺在气相或非水溶液中的碱性与电子效应结果相一致：叔胺＞仲胺＞伯胺。脂肪胺在水溶液中的碱性受多种因素影响，一般情况下，仲胺表现出较强的碱性。就甲胺、二甲胺、三甲胺来说，其碱性强弱顺序为：二甲胺＞甲胺＞三甲胺。 芳香胺的碱性强弱顺序与电子效应、溶剂效应、位阻效应相一致。即苯胺＞二苯胺＞三苯胺。 2. 烷基化反应： 3. 酰基化反应： 酰胺是结晶固体，可通过测熔点确定原来的胺，叔胺无此反应，可用于定性鉴定伯胺和仲 胺，也可用于叔胺与伯胺和仲胺的分离。酰胺在酸碱催化下水解得到原来的胺，可用酰基化反应保护氨基。如： RNH 1) RX -R 2NH 1) RX -R 3N RX [R 4N]+X Ag 2O 2 [R 4N]+OH -R NH 2+R'C Cl O R NH C O R' R 2NH +R'C Cl O R 2N C O R'CH 3 NH 2CH 3COCl CH 3 NHCOCH 3[O] COOH NHCOCH 3H 2O - COOH NH 2 第十一章 含氮化合物 11.2 命名下列化合物或写出结构式 a. CH 3CH 2NO 2 b. NO H 3C c. NHC 2H 5 d. H 3C N 2+Br － e. Br NHCOCH 3 f. CH 3CH 2CH 2CN g. NHNH 2 O 2N h. H 2NCH 2(CH 2)4CH 2NH 2 i. NH O O j. (CH 3CH 2)2N--NO k. C 6H 5CH 2 N CH 3CH 3 C 12H 25+ Br － l.胆碱 m. 多巴胺 n. 乙酰胆碱 o. 肾上腺素 p. 异丁胺 q.胍 r. CH 3CH 2N(CH 3)2 答案： a. 硝基乙烷 b. p —亚硝基甲苯 c. N －乙基苯胺 d. 对甲苯重氮氢溴酸盐或溴化重氮对甲苯 e. 邻溴乙酰苯胺 f. 丁腈 g. 对硝基苯肼 h. 1,6－己二胺 i. 丁二酰亚胺 j. Ｎ－亚硝基二乙胺 k. 溴化十二烷基苄基二甲铵 [(CH 3)3N +CH 2CH 2OH]OH － m.HO CH 2CH 2NH 2 n. l.[(CH 3)3N + CH 2CH 2OCOCH 3]OH － o.HO HO CH(OH)CH 2NHCH 3 p. (CH 3)2CHCH 2NH 2 r. N,N--二甲基乙胺 q. H 22 NH 11.3 下列哪个化合物存在对映异构体？ a.CH 3NHCH 2CH 2Cl b.(CH 3)2N +(CH 2CH 2Cl)2Cl － c. N CH 3 d. CH 2CHCH 3 2 答案： a, d 存在。但a 的对映异构体在通常条件下很容易相互转化。 11.4 下列体系中可能存在的氢键： a. 二甲胺的水溶液 b. 纯的二甲胺 答案： H H O H H N H 3C H 3C H N H 3C H 3C H N H H 3H 3H 3H 3 Ⅰ Ⅱ Ⅲ a 中有 Ⅲ Ⅱ Ⅰ Ⅰ 三种氢键 b. 中只有一种氢键 H H 11.5 如何解释下列事实？ a. 苄胺（C 6H 5CH 2NH 2）的碱性与烷基胺基本相同，而与芳胺不同。 b. 下列化合物的pK a 为 O 2N NH 2 NH 2 H 3C NH 2 pK b =13.0 pK b =9.37 pK b =8.70 答案： 第十五章含硫、含磷有机化合物 教学目的： 了解一些常见的含磷有机化合物，熟悉硫醇、硫酚、硫醚，膦酸和膦酸酯类，磷酸酯和硫代磷酸酯类命名规则，掌握硫醇、硫酚、硫醚的物理和化学性质。教学重点： 含硫和含磷有机化合物主要作为有机合成试剂使用。 教学难点： 如何理解含硫、含磷有机化合物的特性问题。 第一节含硫有机化合物 一、结构类型与命名 S原子可形成与氧相似的低价含硫化合物。如：R-SH硫醇R-S-R硫醚C6H5-SH硫酚 —SH官能团，叫做硫氢基或巯（音求）基。硫醇、硫酚、硫醚等含硫化合物的命名较简单，可在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字即可。例如：甲硫醇CH3SH 2-丙硫醇(CH3)2CHSH 二甲硫醚CH3SCH3 2,2‘-二氯二乙硫醚ClCH2CH2SCH2CH2Cl 苯甲硫醚C6H5SCH3 如果-SH作为取代基命名时，则与其他官能团的命名原则相同。例如： 巯基乙酸HS-CH2-COOH 2-氨基-3-巯基丙酸HS-CH2-CH(NH2)-COOH 亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在类名前加上相应的烃基名称就 可以。例如： CH 3-S-CH 3O S O O S O O OH CH 3 S O O Cl CH 3 S O O H 2N NH 2二甲亚砜 二苯砜 甲磺酸 对甲苯磺酸 对甲苯磺酰氯 对氨基苯磺酰胺 S O O CH 3OH 二、硫醇、硫酚 1. 物理性质和制法 沸点低于相应的含氧化合物，因其极性：S 第十五章 含硫和含磷有机化合物 1． 写出下列化合物的结构式： （1）硫酸二乙酯 （2）甲磺酰氯 （3）对硝基苯磺酸甲酯 （4）磷酸三苯酯 （5）对氨基苯磺酰胺 （6）2，2’-二氯代乙硫醚 （7）二苯砜 （8）环丁砜 （9）苯基亚膦酸乙酯 （10）苯基亚膦酰氯 答案： (1) S O O OCH 2CH 3 CH 3CH 2O (2) S O O Cl CH 3(3) S O 2N O O OCH 3 (4) O P O 3 (5) S H 2N O O NH 2 ClCH 2CH 2SCH 2CH 2Cl (6) (7) S O O (8) S O O (9) (10) P OH OCH 2CH 3 P O H Cl 2．命名下列化物: 答案： （1）巯基乙醇（2）巯基乙酸（3）对羧基苯磺酸（4）对甲苯环已基二甲基锍（5）乙硫革甲醇（6）碘化环已基二甲基锍（7）氯化四羟甲基磷（8）N-甲基对甲苯磺酰胺（9）苯基膦酸二乙酯（10）甲基乙基氯膦 3．用化学方法区别下列化合物: 答案： (1)可以用AgNO -氨水处理，能产生沉淀的为C2H5SH(乙硫醇),不发 3 生反应的是CH3SCH3(二甲硫醚). （2）可以用NaHCO3水溶液处理，能产生CO2气泡的为CH3CH2SO3H(乙基硫醇)，不产生气泡的为CH3SO3CH3（甲基磺酸甲酯）。 （3）可以用AgNO -氨水处理，能产生沉淀的为HSCH2CH2SCH3（甲 3 硫基乙硫醇），不产生气泡的为HOCH2CH2SCH3（甲基硫基乙醇）。 （4）可以用水处理，在室温下发生剧烈反应，产生热效应的为 COCl H 3C （对甲苯甲酰氯），而几乎不发生明显反应，出 现水与油分层现象的为SO 2Cl H 3 C （对甲苯磺酰氯）. 4. 试写出下列反应的主要产物： 答案： POCl 3+OH CH 33O CH 3 P 3 O +3HCl (1) (2) +(n -C 4H 9O)2P O C 4H 9-n n-C 4H 9B r (n -C 4H 9O)3P (3) C 5H 6CHO +HS(CH 2)3SH C 5H 6CH S S CH 2CN 2 CH 2 (4) H 2S +O HSCH 2CH 2OH (5) (CH 3)3SBr n -C H Li (CH 3)2S CH 2+ LiBr 322CH 3CH 2CH 2CH 2 O +CH 3SCH 3 5． 完成下列转化：有机化学含硫和含磷有机化合物
含硫和含磷有机化合物的类型和命名
含硫和含磷有机化合物的类型和命名； 含硫有机化合物的制法和性质； 有机硫试剂在合成上的应用； 膦、季钅 粦盐的制法和性质； 硫、磷叶立德在有机合成中的应用。 有机硫试剂在合成上的应用； Wittig试剂在合成上的应用。
１ 硫、磷的电子构型 O：1s22s22p4 N：1s22s22p3 相似：
ROH SH RSH
S：1s22s22p63s23p43d0 P：1s22s22p63s23p33d0
价电子层的结构相似，可形成结构相似的化合物
OH R O R' R R O C S C H(R') H(R') O R C OH S R C OH
R S R'
醇
酚
醚
醛酮
酸
伯胺
R2NH
仲胺
R3N
叔胺
R4NX
季铵盐
RPH2
伯膦
R2PH
仲膦
R3P
叔膦
R4PX
季鏻盐
差异： P比N 、S比O ① 多一层电子，原子半径大 电负性较小 核对外层电子束缚力小 极化变形性(亲核性)大 2P 3P 轨道大小不匹配，侧面交叠小。
C C S P
不稳定 不存在
聚合
C S
S C
C S
O R S R' R O S O R' R O S OH R O S O O (O H ) 2 (R O ) 3 P = O R P (O R ') 2 OH
→ 高氧化态化合物
O R P第十五章 含硫含磷有机化合物
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第十章含氮与含磷化合物习题答案
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有机化学第十五章 含硫和含磷有机化合物
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