甲醇制烯烃技术进展及与石油烃
裂解制烯烃对比
李常艳张慧娟胡瑞生
（内蒙古大学，内蒙古
呼和浩特010021）
基金项目：内蒙古化学工程与工艺品牌专业项目和内蒙古大学应用化学重点学科建设经费资助项目收稿日期：２０１１－０７－２０
作者简介：李常艳（１９７１—），女，１９９３年毕业于内蒙古大学化学系环境监测与分析专业，讲师，从事化学工程与工艺专业的教学等工作。
摘要介绍了甲醇制烯烃技术的反应机理和主要的技术问题，并将甲醇制烯烃技术与传统的石油烃裂
解制烯烃技术在分离工艺和对环境的影响方面进行了对比。通过对比，表明甲醇制烯烃工艺在能耗、环保等方面与石油路线相比具有一定的竞争力。
关键词
甲醇制烯烃
石油烃裂解制烯烃
分离技术
环保
文章编号：１００５－９５９８（２０１１）－０６－００４１－０４中图分类号：ＴＱ５４
文献标识码：Ａ
基于我国缺油、少气、富煤的现状，利用来自煤或天然气的甲醇、ＣＯ、ＣＯ２等含１个碳原子的原料制取烯烃，实现煤或天然气代替石油制取乙烯、丙烯的传统路线，成为制备石化基础原料的一项重要补充技术。该技术对调整我国产业结构，减轻我国对国际石油的过分依赖，开发新的非石油路线化工过程具有一定的战略性意义。
1
MTO 的反应机理和主要技术问题
1.1
MTO 的反应机理
甲醇制烯烃路线广义上包括甲醇的合成和醇制
烯烃两部分。甲醇制低碳烯烃反应体系复杂，存在的化学反应大体有３类：（１）甲醇在催化剂上直接分解生成乙烯、
丙烯；（２）甲醇先合成二甲醚，经二甲醚合成乙烯、丙烯；（３）ＣＯ的歧化和乙烯、丙烯等的裂解。
根据甲醇制烯烃可能发生的化学反应及其相应的热力学数据［１－２］可知，甲醇制取烯烃路线中的主反应在热力学上是十分有利的，乙烯、丙烯碳基收率一般分别为５０％、３０％，最高分别达８８％、２４％［２］，且生成的
乙烯、
丙烯活性很高，易进一步聚合或裂解，造成结炭。Ｃ．Ｄ．Ｃｈａｎｇ等［３］在研究了甲醇在ＺＳＭ－５催化剂上的反应结果后，提出了简化的甲醇制烯烃反应机理模式：ＣＨ３ＯＨ→（ＣＨ３）２Ｏ→ＣｎＨ２ｎ。在此基础上，研究人员结合ＳＡＰＯ－３４分子筛催化剂的结构特点，进一步明确了ＭＴＯ的反应机理模式中的３个主要步骤［１］：
（１）表面甲氧基的生成。甲醇与分子筛表面Ｂ酸中心作用，通过亲核反应脱水形成表面甲氧基（ＳＭＳ）［３－４］，高活性的ＳＭＳ再与甲醇分子作用，生成二甲醚，二甲醚与Ｂ酸位作用，同样可以脱去１个甲醇分子生成ＳＭＳ，而ＳＭＳ又可以与水反应重新生成甲醇，从而使整个反应生成了甲醇、二甲醚和水的平衡物［５－８］。不同的温度下，ＳＭＳ的Ｃ－Ｏ键和Ｃ－Ｈ键均可以活化，获得高反应活性。
（２）Ｃ－Ｃ键的生成。甲氧基生成后，如何生成第一个Ｃ－Ｃ键，相关机理有２０多种。以Ｏｘｉｕｍｙｌｉｄｅ机理为例［９］，甲氧基中１个Ｃ－Ｈ质子化生成Ｃ－Ｈ＋，与甲醇分子中－ＯＨ作用形成氢键，然后生成乙基氧翁，进而生成第一个Ｃ－Ｃ键（见图１）。
（３）Ｃ３、Ｃ４的生成。ＳＡＰＯ－３４分子筛催化ＭＴＯ反应时，按照Ｃａｒｂｏｎｐｏｏｌ机理［１０－１３］，甲醇通过活性中间物
第６期（总第１５７期）
２０１１年１２月
煤化工
Coal Chemical Industry
No.6(Total No.157)
Dec .2011
图1
表面甲氧基和甲醇生成第一个C-C 键的过程
ＨＯＣＨ３
ＨＨ
ＣＨＯ＋Ｏ
Ａｌ－Ｐ
ＳｉＨＯＨＯ＋
Ｏ
Ａｌ－ＰＳｉＣＨ２Ｈ３ＣＯ＋
Ｏ
Ａｌ－ＰＳｉ
Ｈ＋ＣＨ２＝ＣＨ２＋Ｈ２Ｏ
２０１１年第６期煤化工
在催化剂上生成（ＣＨ
２）
ｎ
等较大分子量的烃类物质，并
吸附在催化剂孔道内，这些大分子烃类物质作为活性
中心与甲醇反应引入甲基基团的同时，不断进行脱烷基化反应和消去反应，进一步生成Ｃ
２~Ｃ４特别是乙烯和丙烯为主的低碳烯烃。ＳＡＰＯ－３４的形状选择性限制
了异丁烯、高级烯烃、Ｃ
５
以上产物的生成。
1.2MTO技术的主要问题
１．２．１ＭＴＯ反应中的催化剂
作为ＭＴＯ反应的核心，催化剂的合成与制备一直是研究的重点。１９７７年，美国美孚（Ｍｏｂｉｌ）石油公司的Ｃ．Ｄ．Ｃｈａｎｇ等［３］首次采用了ＺＳＭ－５沸石作为ＭＴＯ反
应的催化剂，得到的主要产物为丙烯及Ｃ
４
＋烃类，芳烃含量较高，反应易结焦。１９８４年，美国联合碳化物公司（ＵＣＣ）开发了磷酸硅铝分子筛（ＳＡＰＯ－ｎ，ｎ是结构型号）系列［１４］，其中最为人们关注的是ＳＡＰＯ－３４分子筛。该种分子筛的孔径（０．４３ｎｍ）比ＺＳＭ－５分子筛小，结合
流化床技术，甲醇的转化率可达１００％，Ｃ
２~Ｃ４低碳烯烃的选择性达９０％，乙烯与丙烯之间物质的量的比（摩尔比）可以从１：２到２：１之间变化，不生成芳烃。针对采用ＭＴＯ技术生产低碳烯烃中乙烯和丙烯选择性偏低的问题，２０世纪９０年代，大连化物所率先开展了ＳＡＰＯ－３４分子筛合成、表征及应用的研究工作，利用廉价的三乙胺、二乙胺，加入环己胺、四乙基氢氧化铵三乙胺或二乙胺为模板剂，自主合成了与国际水平相当的硅铝酸盐分子筛催化剂［１５－１７］，生产成本比国外普遍采用的四乙基氢氧化铵为模板剂的ＳＡＰＯ－３４降低８５％以上。这种催化剂使甲醇转化率达到接近１００％，
Ｃ
２~Ｃ４烯烃选择性达到８９％，乙烯选择性达到５７％~５９％。虽然ＳＡＰＯ－３４催化剂在流化床连续反应－再生操作中具有热稳定性和水稳定性，但其在工业应用过程中的抗磨损性和长期运行的稳定性有待于进一步的提高。
１．２．２ＭＴＯ反应中反应器和工艺的改进
Ｍｏｂｉｌ公司于１９７７年提出ＭＴＯ反应，２０世纪８０年代，原油价格疲软导致该工艺没有实现工业化。另外，醇制烯烃工艺早期使用的反应器是固定床反应器，这种反应器结构简单、容易制作、设备造价低，但是反应热不易交换出来，催化剂不能再生，影响了醇制烯烃的反应效率［１８］。１９９６年美国环球油品公司（ＵＯＰ）与挪威海德罗公司（ＮｏｒｓｋＨｙｄｒｏ）合作，将固定床反应器改为类似催化裂化（ＦＣＣ）的流化床反应器，实现了催化剂的连续性再生，在３５０℃~５００℃、０．１ＭＰａ~０．５ＭＰａ下进行了０．７５ｔ／ｄ的中试试验，并于１９９８年建设了采用ＵＯＰ／Ｈｙｄｒｏ工艺的２０万ｔ／ａ乙烯工业生产线。
针对采用ＭＴＯ技术生产低碳烯烃中乙烯和丙烯选择性偏低的问题，除对催化剂进行改进外，大连化物所对ＭＴＯ工艺流程进行了改进，在国际上首创合成气经二甲醚制取低碳烯烃（简称ＳＤＴＯ）新工艺，并在此基础上进行甲醇制取低碳烯烃（ＤＭＴＯ）技术开发及工业性试验。大连化物所ＤＭＴＯ工艺的整个流程包括甲醇转化为低碳烯烃和低碳烯烃精制分离两部分［１９］。甲醇转化为低碳烯烃部分采用反应－再生连续的密相循环流化反应器［２０］。
２００４年，大连化物所与陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司、洛阳石化工程公司合作，通过工业性试验开发ＤＭＴＯ工业化技术，２００５年底建成了世界第１套１．６７万ｔ／ａＤＭＴＯ工业性试验装置，２００６年完成工业性试验，其结果为：甲醇转化率为９９．１８％时，２．９５ｔ甲醇产１ｔ烯烃，乙烯＋丙烯选择性达７８％，其中乙烯／丙烯物质的量的比为１．０［２１］。２０１０年８月８日，神华包头６０万ｔ／ａ（首次采用具有完全自主知识产权的ＤＭＴＯ工艺）煤制烯烃示范工程全流程投料试车一次成功，奠定了我国在世界煤基烯烃工业化产业中的国际领先地位［２２］。
2MTO技术与石油烃裂解制烯烃技术的对比
2.1分离技术的对比
石油烃裂解制取烯烃的分离装置主要由精馏分离系统、压缩和制冷系统以及净化系统组成。依据不同精馏方案和净化方案，可采用顺序分离、前脱乙烷前加氢、前脱乙烷后加氢、前脱丙烷前加氢、后脱丙烷后加氢流程。但无论采用哪种分离流程，深冷分离过程中都离不开脱甲烷塔。
与石脑油蒸汽裂解装置的裂解气成分相比，ＭＴＯ反应气不含硫、芳烃及以上的较重组分，炔烃含量也很少，只是由于催化剂再生时，会使反应气中ＣＯ、ＣＯ
２
、
Ｎ
２
和Ｏ
２
等组分含量有一定的增加，因此ＭＴＯ反应气的分离难度小于蒸汽裂解工艺中裂解气成分的分离难度。
ＵＯＰ／Ｈｙｄｒｏ工艺主要包括低碳烯烃的制备、乙烯和丙烯回收两部分。反应中９０％以上的粗甲醇转化为低级烯烃［１５］，生成的低级烯烃经降温冷却后，进入水分离器，油水分离后气相烃类进入回收单元。通过碱洗、
干燥、脱甲烷、脱Ｃ
２
和Ｃ
２
＝精馏，得到聚合级乙烯（纯
度≥９９．６％）。脱Ｃ
２
塔塔底排出的Ｃ
３
以及更大分子量
化合物组成的液相物流入脱Ｃ
３
分离塔，塔顶排出的
４２－－
２０１１年１２月
Ｃ３气体经Ｃ
３
＝精馏塔后，可分离出聚合级丙烯（纯度≥
９９．８％）。塔底的产物进入脱Ｃ
４塔，可分离出Ｃ
４
和Ｃ
５
＋
产品，作为副产品出售。
ＵＯＰ／Ｈｙｄｒｏ工艺可根据产物中甲烷实际量的多少，使用或省去脱甲烷塔，这样就可省去大量制冷设备。另外，甲醇转化反应通常以水作稀释剂，改进工艺后，可以将反应产物分离后的甲烷和低碳烯烃馏分部分返回至反应区作稀释剂，这样不但可以减少水对催化剂稳定性及寿命的不利影响，还减少了投资和操作费用。若生产化学级乙烯和丙烯时，产品分离系
统还可以省去脱Ｃ
２分离塔和脱Ｃ
３
分离塔，直接获取
９８％以上的化学级乙烯、丙烯，可进一步降低产品能耗
和成本［１８］。
近年来，随着ＭＴＯ技术的不断成熟，煤制烯烃国产化又迈出了关键一步。惠生工程（中国）有限公司自主研发的煤制烯烃分离技术（预切割＋油吸收），被陕西蒲城清洁能源公司应用于２００万ｔ／ａ煤制烯烃装置一期（６８万ｔ／ａ）ＤＭＴＯ－Ⅱ示范装置烯烃分离单元。这种分离技术取代传统深冷脱甲烷系统，与国内外现有的烯烃分离工艺相比，具有工艺先进、性能可靠、能耗低、投资省、操作稳定、运行周期长等优点。
2.2两种技术路线对环境的影响
传统的蒸汽裂解技术易产生氮氧化物、ＣＯ
２
及ＣＯ等气体，而且产生的三废排放由统一的三废处理单元进行加工处理，这种污染控制与生产过程相割离的情况，不仅造成资源和能源不能在生产过程中得到充分利用，且后期污染处理的费用很高并存在风险。采用
ＭＴＯ技术，ＣＯ和ＣＯ
２
等气体能够循环使用，且没有氮氧化物、硫化物等有害气体产生，比传统工艺更符合绿色化工的要求。
我国很多富煤地区缺水，而多水地区缺煤，因此，煤经甲醇制烯烃发展规划布局一定要合理，要综合考虑原料煤和水资源的可得性，保障项目的可持续性，开展项目时，应认真分析风险，综合考虑各种可能的因素，避免项目一哄而上，或因各种原因导致中途下马，造成资源和资金的浪费。
3结语
ＭＴＯ技术的研究和产业化开发在我国已经取得了重大进展，但是由于ＭＴＯ技术的经济性不仅取决于油和甲醇的价格比，还取决于甲醇到低碳烯烃的选择性，因此，从ＭＴＯ关键技术——
—分子筛催化剂和适宜的工艺路线入手，进一步研究与提高分子筛的催化性能，开发适宜的工艺路线，提高低碳烯烃选择性，是提高ＭＴＯ技术经济性的关键，将会对甲醇制烯烃整个项目的经济性构成有力支持。
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［１２］ＤａｈｌＩＭ，ＫｏｌｂｏｅＳ．ＯｎｔｈｅＲｅａｃｔｉｏｎＭｅｃｈａｎｉｓｍｆｏｒＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎＦｏｒｍａｔｉｏｎｆｒｏｍＭｅｃｈａｎｉｓｍＳｔｕｄｉｅｓ
［Ｊ］．ＪＣａｔａｌ，１９９４，１４９（２）：４５８－４６４．
［１３］ＤａｈｌＩＭ，ＫｏｌｂｏｅＳ．ＯｎｔｈｅＲｅａｃｔｉｏｎＭｅｃｈａｎｉｓｍｆｏｒＰｒｏｐｅｎｅＦｏｒｍａｔｉｏｎｉｎｔｈｅＭＴＯＲｅａｃｔｉｏｎｏｖｅｒ
ＳＡＰＯ－３４（２）［Ｊ］．ＪＣａｔａｌ，１９９６，１６１（１）：３０４－３０９．［１４］ＰｒａｋａｓｈＡＭ，ＵｎｎｉｋｒｉｓｈｎａｎＳ．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＳＡＰＯ－
李常艳等：甲醇制烯烃技术进展及与石油烃裂解制烯烃对比４３
－－
２０１１年第６期
煤化工·简讯·
················································
甲醛行业现状与发展
据中国甲醛行业协会的统计，至２０１１年１０月我国甲醛行业运转的生产企业共有４２５家，生产装置共有６２４套，其中５万ｔ／ａ及以上有２２９套，９７％为民营和私有企业，央企和国企不足２０家。甲醛总生产能力达２８７３万ｔ／ａ，居全球第一，占全球总产能的４８％。２００５年—２０１１年我国甲醛产能和产量统计见表１。
Methanol to Olefins Technology VS Traditional Petroleum Hydrocarbons
Cracking to Olefins Technology Li Changyan,Zhang Huijuan and Hu Ruisheng
(Inner Mongolia University,Hohhot Inner Mongolia 010021,China)
Abstract
The reaction mechanism of methanol to olefins and key technical issues were introduced in this paper.
Comparisons were made between methanol to olefins and the traditional petroleum hydrocarbons cracking to olefins in terms of separation process,economics and environmental impacts.The result shows that methanol to olefins technology has the advantage of lower energy consumption,better environmental protection and less production cost.It is more com -petitive against the traditional petroleum route with reference to production cost.
Key words
methanol to olefins technology,petroleum hydrocarbons cracking to olefins technology,separation tech -nology,environmental protection
３４：ＨｉｇｈＳｉｌｉｃｏｎＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｉｎｔｈｅＰｒｅｓｅｎｃｅｏｆＭｏｒｐｈｏｌｉｎｅａｓＴｅｍｐｌａｔｅ［Ｊ］．ＪＣｈｅｍＳｏｃＦａｒａｄａｙＴｒａｎｓ，１９９４，９０（１５）：２２９１－２２９６．
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磷酸硅铝分子筛的方法：中国，９４１１００５９［Ｐ］．１９９５－０８－１６．
［１６］中国科学院大连化学物理研究所．一种以三乙胺为
模板剂的合成硅铝酸分子筛及其制备：中国，９２１１２２３０［Ｐ］．１９９６－０６－２９．
［１７］中国科学院大连化学物理研究所．一种制备
ＳＡＰＯ－１７和ＳＡＰＯ－４４分子筛的方法：中国，９９１２６３０６［Ｐ］．２００１－０６－２０．
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茜，李增喜，王
蕾．甲醇制低碳烯烃技术研究
进展［Ｊ］．工程研究－跨学科视野中的工程，２０１０，２（３）：１９１－１９９．
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应器：中国，９８２４０８５６［Ｐ］．１９９９－０９－２２．［２１］刘中民，齐
越．甲醇制取低碳烯烃（ＤＭＴＯ）技术的
研究开发及工业性试验［Ｊ］．中国科学院院刊，２００６，２１（５）：４０６－４０８．［２２］程
真，胡
君．我国煤制烯烃产业迈入示范阶段
［Ｎ］．中国能源报，２０１０－０８－１３（３）．
（全国煤化工信息站）
表1
2005年—2011年我国甲醛产能和产量统计
年份２００５２００６２００７２００８
产能／万ｔ·ａ－１
１２３２１５３９２０４４２３１４
产量／万ｔ
７９１１０７７１２００１４９２
开工率／％６４．３７０．０５８．７６４．５
我国甲醛工业的快速发展，引起了全球大型化工企业的关注，包括瑞典ＰｅｒｓｔｏｒｐＦｏｒｍｏｘ、美国杜邦（ＤｕＰｏｎｔ）、日本旭化成（ＡｓａｈｉＫａｓｅｉ）、日本宝理塑料（Ｐｏｌｙｐｌａｓｔｉｃｓ）、三菱瓦斯（ＭＧＣ）、美国泰科纳（Ｔｉｃｏｎａ）和美国Ｄ．Ｂ．Ｗｅｓｔｅｒｎ公司等，纷纷进入我国，销售和建设甲醛生产装置，继而生产聚甲醛（ＰＯＭ）、多聚甲醛（ＰＦ）、１，４－丁二醇（ＢＯＤ）和酚醛树脂。
年份２００９２０１０２０１１
产能／万ｔ·ａ－１
２４８９２６６０２８７３１）
产量／万ｔ１５８４１７５０１８６８２）
开工率／％６３．６６５．８６５．０
注：１）实际运行的生产能力；２）预测值。
４４－－
甲醇制低碳烯烃的工艺举例以及本组最佳工艺的确定 一、 甲醇制低碳烯烃的工艺列举 甲醇制烯烃工艺是煤基烯烃产业链中的关键步骤，其工艺流程主要为在合适的操作条件下，以甲醇为原料，选取适宜的催化剂（ZSM-5沸石催化剂、SAPO-34分子筛等），在固定床或流化床反应器中通过甲醇脱水制取低碳烯烃。根据目的产品的不同，甲醇制烯烃工艺分为甲醇制乙烯、丙烯（methanol-to-olefin ,MTO ），甲醇制丙烯（methanol-to-propylene ，MTP ）。MTO 工艺的代表技术有环球石油公司( UOP )和海德鲁公司( Norsk Hydro )共同开发的UOP/Hydro MTO 技术，中国科学院大连化学物理研究所自主创新研发的DMTO 技术；MTP 工艺的代表技术有鲁奇公司（Lurgi ）开发的Lurgi MTP 技术和我国清华大学自主研发的FMTP 技术。 1.1 UOP ／I-Iydro 公司的MTO 工艺 美国环球油品公司(UOP)和挪威海德鲁(Hydro)公司共同开发了UOP ／Hydro MTO 工艺。MTO 工艺对原料甲醇的适用范围较大，可以使用粗甲醇(浓度80％一82％)、燃料级甲醇(浓度95％)和AA 级甲醇(浓度>99％) 。该工艺采用流化床反应器和再生器设计，其流程见图3。其反应温度由回收热量的蒸汽发生系统来控制，失活的催化剂被送到流化床再生器中烧碳再生，并通过发生蒸汽将热量移除，然后返回流化床反应器继续反应。由于流化床条件和混合均匀催化剂的共同作 甲醇制取低碳烯烃 UOP/Hydro 公司 的MTO 工艺 大连化学物理研究 所的DMTO 工艺 上海化工研究院的SMTO 工艺 鲁奇(Lurgi)公司的MTP 工艺 清华大学的 FMTP 工艺 MTO MTP
煤制烯烃研究报告
煤制烯烃工艺研究报告 一、煤制烯烃简介 制备丙烯的传统方法是采用轻油（石脑油、轻柴油）裂解工艺，但石油储量有限，因此世界各国开始致力于非石油路线制乙烯和丙烯类低碳烯烃的开发。其中，以煤或天然气为原料制甲醇，再由甲醇制低碳烯烃的工艺受到重视。 煤制烯烃主要指乙烯、丙烯及其聚合物。聚乙烯主要应用于粘合剂、农膜、电线和电缆、包装（食品软包装、拉伸膜、收缩膜、垃圾袋、手提袋、重型包装袋、挤出涂覆）、聚合物加工（旋转成型、注射成型、吹塑成型）等行业。 丙烯是仅次于乙烯的一种重要有机石油化工基本原料，主要用于生产聚丙烯、苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙二醇、环氧氯丙烷、合成甘油、丙烯酸以及异丙醇等。 煤制烯烃简单来说可分为煤制甲醇、甲醇制烯烃这两个过程。主要有四个步骤：首先经过煤气化制合成气，然后将合成气净化，接着将净化合成气制成甲醇，甲醇在催化剂的作用下脱水生成二甲醚（DME)，形成甲醇、二甲醚和水的平衡混合物，然后转化为低碳烯烃，烯烃经过聚合反应生产聚烯烃。当前，国际上有几种领先的甲醇制烯烃工艺，如美国UOP公司与挪威海德鲁（Lydro）公司的甲醇制烯烃工艺（MTO）、德国鲁奇（Lurgi）公司的甲醇制丙烯工艺（MTP）、美国AtoFina与UOP公司的烯烃裂
解工艺等，其中Lurgi公司的MTP工艺已经在国内的生产装置上应用，在最先实现工业化。 二、国外煤制烯烃技术 MTO是国际上对甲醇制烯烃的统一叫法。最早提出煤基甲醇制烯烃工艺的是美孚石油公司（Mobil），随后巴斯夫公司（BASF）、埃克森石油公司（Exxon）、环球石油公司（UOP）及海德鲁公司（Hydro）等相继投入开发，在很大程度上推进了MTO 的工业化。1995年，UOP与挪威Norsk Hydro公司合作建成一套甲醇加工能力0.75 吨/天的示范装置，连续运转90天，甲醇转化率接近100%，乙烯和丙烯的碳基质量收率达到80%。1998年建成投产采用UOP/Hydro工艺的20万吨/年乙烯工业装置，截止已实现50万吨/年乙烯装置的工业设计，并表示可对设计的50万吨/年大型乙烯装置做出承诺和保证。UOP/Hydro的MTO工艺能够在比较宽的范围内调整反应产物中C2与C3；烯烃的产出比，可根据市场需求生产适销对路的产品，以获取最大的收益。 惠生(南京)清洁能源股份有限公司甲醇制烯烃装置采用环球油品公司（UOP）的甲醇制烯烃(MTO)/烯烃裂化(OCP)技术，是全球首套采用霍尼韦尔先进技术（Honeywell）的装置，与传统工艺相比，该项工艺被验证拥有高收率和低副产品形成的优点。
石油裂化和裂解 在石油化工生产过程里，常用石油分馏产品（包括石油气）作原料，采用比裂化更高的温度（700?800C，有时甚至高达1000C以上），使具有长链分子的烃断裂成各种短链的气态烃和少量液态烃，以提供有机化工原料。工业上把这种方法叫做石油的裂解。所以说裂解就是深度裂化，以获得短链不饱和烃为主要成分的石油加工过程。石油裂解的化学过程是比较复杂的，生成的裂解气是一种复杂的混合气体，它除了主要含有乙烯、丙烯、丁二烯等不饱和烃外，还含有甲烷、乙烷、氢气、硫化氢等。裂解气里烯烃含量比较高。因此，常把乙烯的产量作为衡量石油化工发展水平的标志。把裂解产物进行分离，就可以得到所需的多种原料。这些原料在合成纤维工业、塑料工业、橡胶工业等方面得到广泛应用。定义：裂化 （cracking ）就是在一定的条件下，将相对分子质量较大、沸点较高的烃断裂为相对分子质量较小、沸点较低的烃的过程。 单靠热的作用发生的裂化反应称为热裂化，在催化作用下进行的裂化，叫做 催化裂化。 裂解是石油化工生产过程中，以比裂化更高的温度（700r?800r,有时甚至高达i000r以上），使石油分馏产物（包括石油气）中的长链烃断裂成乙烯、丙烯等短链烃的加工过程。 裂解（pyrolysis ）是一种更深度的裂化。石油裂解的化学过程比较复杂，生成的裂解气是成分复杂的混合气体，除主要产品乙烯外，还有丙烯、异丁烯及甲烷、乙烷、丁烷、炔烃、硫化氢和碳的氧化物等。裂解气经净化和分离，就可以得到所需纯度的乙烯、丙烯等基本有机化工原料。目前，石油裂解已成为生产乙烯的主要方法。 裂化分类：（1）热裂化：热裂化是在热的作用下（不用催化剂）使重质油发生裂化反应，转变为裂化气（炼厂气的一种）、汽油、柴油的过程。热裂化原料通常为原油蒸馏过程得到的重质馏分油或渣油，或其他石油炼制过程副产的重质油[1]。在400?600C,大分子烷烃分裂为小分子的烷烃和烯烃；环烷烃分裂为小分子或脱氢转化成芳烃，其侧链较易断裂；芳烃的环很难分裂，主要发生侧链断裂。热裂化气体的特点是甲烷、乙烷-乙烯组分较多；而催化裂化气体中丙烷-丙烯组分、丁烷-丁烯组分较多。
甲醇制烯烃工艺 学生姓名：冯佑磊 班级学号：101409121
在天然气制烯烃工艺中，天然气经甲醇制烯烃MTO/MTP工艺技术是最具备工业化条件的技术。中国化工学会理事长、中国工程院院士曹湘洪表示，在后石油时代，炼油工业应以汽油、煤油、柴油产量最大化为目标；新建乙烯、丙烯装置，宜选择MTO「甲醇制烯烃」工艺路线；已有乙烯装置，宜用费托合成油来替代石脑油作为原料。“中国科学院大连化学物理研究所”的DMTO在神华包头的成功实现工业化生产，证明了国产的MTO技术与催化剂的生产都已达到世界领先的水平。MTO 工艺与MT P工艺都是可行的，从市场的风险性考虑，MTO工艺比MT P工艺更安全些。 MTO/MTP工艺概述 1.1 概述 MTO是指以煤基或天然气基合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工工艺技术，其主要产品为乙烯、丙烯。 MTP是指以煤基或天然气基合成的甲醇为原料，采用固定床反应器，生产丙烯的化工工艺技术。 甲醇制烯烃技术源于甲醇制汽油。在甲醇合成汽油过程中，发现C2～C4 烯烃是过程的中间产物。控制反应条件（如温度等）和调整催化剂的组成，就能使反应停留在生产乙烯等低碳烃的阶段。显然，催化剂的研究则是MTO 技术的核心。 目前世界上，对研制MTO催化剂卓有成效，因而具备工业化和商业转让条件的甲醇制低碳烯烃的技术主要有三种：美国环球油品公司（UOP）和挪威海德鲁（Hydro）公司共同开发的UOP/Hydro MTO 工艺；德国鲁奇公司开发的Lurgi MTP 工艺；中国科学院大连化学物理研究所开发的D M TO 工艺。 1.2 MTO技术特点 采用流化床反应器和再生器，连续稳定操作；采用专有催化剂，催化剂需要在线再生，保持活性；甲醇的转化率达100%，低碳烯烃选择性超过85%，主要产物为乙烯和丙烯；可以灵活调节乙烯/丙烯的比例；乙烯和丙烯达到聚合级。 1.3 MTP技术特点 采用固定床由甲醇生产丙烯，首先将甲醇转化为二甲醚和水，然后在三个MTP反应器中进行转化为丙烯。催化剂系采用南方化学开发的改进ZSM-5催化剂，有较高的丙烯选择性。甲醇和DME 的转化率均大于99%，对丙烯的收率则约为71%。产物中除丙烯外还将有液化石油气、汽油和水。 1.4 基本反应历程 MTP、MTO反应历程通常认为可分成三个步骤： (1)甲醇首先脱掉一分子水生成二甲醚。甲醇和二甲醚迅速形成平衡混合物。甲醇／二甲醚分子与分子筛上酸性位作用生成甲氧基． (2)甲氧基中一个C．H质子化生成C-H+，与甲醇分子中-OH．作用形成氢键，然后生成已基氧缝，进而生成C=C键。 (3)C=C键继续发生链增长生成(CH2)n。反应过程以分子筛作催化剂时，产物分布比较简单，以C2--一C4(特别是乙烯、丙烯)为主。MTP、 MTO过程的关键技术是催化剂，由于反应过程中有大量的水存在，且催化剂运行中需要在较高温度下频繁再生烧炭，因而催化剂的热稳定性及水热稳定性是影响化学寿命的决定因素。 二．国内外MTO、MTP技术介绍 2.1 UOP/Hydro 甲醇制烯烃工艺 2.1.1工艺简介 挪威海德鲁（Hydro）公司创建于1905年2月，以生产氮肥起家。现在油气开发是其支柱产业。美国环球油品公司（U O P）创建于1914年，是当今世界上炼油和石油化工最主要的工艺技术专利商之一，而又以生产和供应分子筛及炼油、石油化工用催化剂见长。1992年，美国UOP公司和挪威Hydro公司开始了类似催化裂化装置的甲醇制烯烃工艺，并进行了小试工作。1995 年两公司合作
甲醇制烯烃技术（MTO/MTP） 甲醇制烯烃（Methanol to Olefins，MTO）和甲醇制丙烯（Methanol to Propylene）是两个重要的C1化工新工艺，是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术。 从MTG反应机理分析，低碳烯烃是MTG反应的中间产物，因而MTG工艺的开发成功促进了MTO工艺的开发。国际上的一些知名石化公司，如Mobil、BASF、UOP、Norsk Hydro 等公司都投入巨资进行技术开发。 Mobil公司以该公司开发的ZSM-5催化剂为基础，最早研究甲醇转化为乙烯和其它低碳烯烃的工作，然而，取得突破性进展的是UOP和Norsk Hydro两公司合作开发的以UOP MTO-100为催化剂的UOP/Hydro的MTO工艺。 国内科研机构，如中科院大连化物所、石油大学、中国石化石油化工科学研究院等亦开展了类似工作。其中大连化物所开发的合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺路线（SDTO）具独创性，与传统合成气经甲醇制低碳烯烃的MTO相比较，CO转化率高，达90%以上，建设投资和操作费用节省50%～80%。当采用D0123催化剂时产品以乙烯为主，当使用D0300催化剂是产品以丙烯为主。 一、催化反应机理 MTO及MTG的反应历程主反应为： 2CH3OH→C2H4+2H2O 3CH3OH→C3H6+3H2O 甲醇首先脱水为二甲醚（DME)，形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。甲醇在固体酸催化剂作用下脱水生成二甲醚，其中间体是质子化的表面甲氧基；低碳烯烃转化为烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃，其历程为通过带有氢转移反应的典型的正碳离子机理；二甲醚转化为低碳烯烃有多种机理论述，目前还没有统一认识。 Mobil公司最初开发的MTO催化剂为ZSM-5，其乙烯收率仅为5%。改进后的工艺名称MTE，即甲醇转化为乙烯，最初为固定床反应器，后改为流化床反应器，乙烯和丙烯的选择性分别为45%和25%。 UOP开发的以SAPO-34为活性组分的MTO-100催化剂，其乙烯选择性明显优于ZSM-5，使MTO工艺取得突破性进展。其乙烯和丙烯的选择性分别为43%～61.1%和27.4%～41.8%。 从近期国外发表的专利看，MTO研究开发的重点仍是催化剂的改进，以提高低碳烯烃的选择性。将各种金属元素引入SAPO-34骨架上，得到称为MAPSO或ELPSO的分子筛，这是催化剂改型的重要手段之一。金属离子的引入会引起分子筛酸性及孔口大小的变化，孔
第二部分煤油热裂解制烯烃（参考）一．实验目的 1．学习小型管式裂解炉操作控制及实验方法。 2．学会索取数据，进行物料衡算及数据处理。 3．了解掌握裂解气的分析测试方法。 二．实验原理 煤油是含9~15个碳原子的饱和烃，在高温下不稳定，极易发生碳—碳键断裂的裂解反应，生成低分子量的烷烃、烯烃、氢和二氧化碳等，其主要成分含甲烷、氢、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、丁烯、异丁烯、丁烷、戊烯及二氧化碳、焦油、焦碳等。 三．实验装置 图4-2-1 煤油裂解制烯烃工艺流程示意图 1—煤油计量管；2—煤油计量泵；3—水计量管；4—水计量泵；5—裂解炉；6—汽液分离器；7—冷凝器；8—洗气瓶；9—湿式气体流量计；10、11—热电偶。 四．操作步骤 1.检查实验装置，注意各接口密闭联接，加入煤油及蒸馏水。 2.打开放空阀，将尾气管通到室外。 3.开冷却水，开启总电源和加热电源，设定反应器温度为750℃
4.当反应器温度升至450℃时，加入蒸馏水，并校正好流量为0.5ml/min 。 5.当反应器温度升至750℃时，加入煤油并校正好流量为0.5ml/min 。 6.控制反应器温度为760℃，待温度稳定后接好球胆，取样。取样前需同时记录水、煤油、气体流量计的初读数，放尽汽液分离器中的物料，取样时间为20～30min,取样后记录水、煤油、气体流量计的末读数，用烧杯放出汽液分离器中的焦油和水，用天平进行称量，得到焦油质量。 7.控制反应器温度为780℃，再次取样。 8.停止加热，继续加蒸馏水，待炉温降至400℃以下时，停止加蒸馏水，停冷凝水，进行裂解气分析。 五．裂解气的分析 采用气相色谱法。 色谱条件：载气氢气，流速为50毫升/分；柱温：室温（25℃）； 热导池：桥电流200～250mA;进样量：0.15毫升。 六．数据记录和处理 大气压：P0= 室温： 煤油密度： =0.83g/ml。裂解气平均分子量： __ M=44 自行设计表格记录煤油和水加入量、焦油、裂解气量，并计算乙烯收率对实验结果进行分析讨论。 煤油热裂解产物的分析奥氏气体容量法（QF1902型分体分析器）1．吸收剂 （1）20%KOH水溶液：吸收CO2。 （2）87%硫酸：吸收不饱和化合物（乙烯除外）。 （3）硫酸汞溶液：吸收乙烯（可以吸收所有不饱和化合物）。 2．操作方法 （1）排出吸收瓶和量气管中的气体，接入内装气体样品的球胆，吸入一定体积的裂解气后关闭进气口，读取量气管读数。 （2）先用KOH吸收CO2，以多次反复吸收后读数不变为准，记录不变时量气管读数。 （3）然后用87%的硫酸吸收除乙烯外的不饱和化合物，也以多次吸收后
纪律和奖罚制度,调动全体试车人员的积极性,经过一年多的工作,于1998年11月15日又开始试车。经过一个多月的投料表明,1.5万t a氯化法钛白的主要技术难关基本上已被攻克,初步实现了连续稳定生产。 5 几点建议 (1)面对世界钛白由跨国集团高度垄断的新局面,国内钛白工业必须加强集中统一领导、统一规划、合理布局,一致对外。 (2)对现有的钛白厂要实行强强联合,对亏损严重、污染大的厂要坚决实行关停并转。 (3)对已引进的3套较大型的钛白粉生产装置,国家应继续给予优惠政策和资金支持,并跨地区、跨部门地组织专家联合进行技术攻关。特别要充分发挥经验丰富的老专家的作用,协同作战,解决工艺、技术难题,提高产品质量,开发新品种,以满足国民经济发展的需要。 (4)由于硫酸法钛白生产三废排放量大,较难处理,而氯化法钛白生产的主要技术难题又已基本被攻克,现在完全可以利用国内技术兴建万吨级以上的氯化法钛白生产装置。建议除了特殊地区外,今后兴建的钛白厂主要应采用氯化法。而且厂址最好能与氯碱厂在一起,以达到优势互补,提高经济效益的目的。 (5)为保护民族工业,扶植国内钛白生产,建议对国外钛白供应商向我国低价倾销钛白粉要进行处罚;要制定相关法律,向其所在国贸易管理机构起诉,并对进口产品征收高额的反倾销税。 ?新产品新装置? 吉化公司乙撑双硬脂酰胺装置建成投产 具有国内领先水平的年产700t乙撑双硬脂酰胺生产装置,在吉化公司研究院建成,并投入批量生产。 乙撑双硬脂酰胺是一种多功能塑料加工助剂,可广泛应用于高分子聚合树脂,如AB S树脂、聚氯乙烯、聚丙烯、酚醛树脂及氨基树脂加工中的润滑剂、防粘剂、粘度调节剂和表面光亮剂等。 该装置是由吉化研究院自行开发、设计的。经半年的运转考核,生产能力达到并超过设计能力(已达800t a以上),其产品经在吉化合成树脂厂引进的10万t a AB S生产装置上应用,性能指标完全满足生产要求。目前,产品已向该公司及国内多家用户批量供货,质量及稳定性已达到国外同类产品水平。 (微笔) 扬子石化大型空分装置投入运行 扬子石化股份公司投资近3亿元的每小时增产氧气2万m3、氮气3.75万m3的大型空气分离装置投入运行。 该空分装置在设计、安装过程中,采用了引进国外先进技术和设备与国内配套设计相结合的办法,装置开停车过程可全部自动调整控制,DCS控制系统达到国际90年代先进水平。(微笔) 甲醇制烯烃工艺(M TO) 一项以天然气为原料经甲醇制取混合烯烃(乙烯+丙烯+丁烯)的工艺技术即M TO工艺,已由美国环球油品公司(UO P)和挪威海德罗(H ydroc)公司联合开发中试成功。 1995年11月,在南非第四次天然气转化国际年会上,UO P和H ydroc公司首次公布了这一工艺技术及其示范装置的运行数据。据称,这一工艺经小试、中试和示范装置长期、连续试验,操作稳定,得到了相互验证,可以用来建设年产50万t乙烯的工业化生产装置。 该技术的工艺流程和设备与炼厂的 型催化裂化装置基本相同,产品分离流程比传统的深冷分离流程简单。 采用M TO工艺生产烯烃,需要大量天然气或甲醇:一套30万t a M TO法乙烯装置,年消耗天然气13亿m3或甲醇150万t。因此,在天然气供应充足而且价格便宜的地方,采用此法生产烯烃,比之石脑油或轻柴油裂解制烯烃,在技术和经济上都具有一定的优越性。 我国对M TO工艺的开发也已经历多年,中试数据与国外很接近,而催化剂性能则优于国外。据了解,中国石油和天然气北方公司正在进行M TO工艺的千吨级工业化试验。(宗言恭) 81 化 工 技 术 经 济 第17卷
石油烃类裂解技术发展 摘要介绍了裂解制乙烯技术的发展趋势，着重按介绍石油烃类裂解技术的发展，以及烃类裂解技术的最新发展情况及国内的现状，提出了我国裂解技术的发展方向。 关键词烃类裂解技术发展 引言石油化工是推动世界经济技术发展的支柱产业之一，乙烯、丙烯是石油化工的基本原料。随着全球经济的不断发展，乙烯、丙烯的需求量也在不断增加。而制取乙烯的主要方法是通过烃类裂解。烃类裂解是指石油烃类（如乙烷、石脑油、瓦斯油等石油化工原料）在高温（750摄氏度以上）作用下分子发生断裂、脱氢、聚合、缩合等反应，生成低分子烷烃、烯烃、炔烃、芳烃以及少量大分子产物的化学过程。因此它是石油化工的基础。。烃类裂解的主要的是制取乙烯，同时可得丙烯、丁二烯和苯、甲苯等产品。20世纪50年代开始，烃类裂解已成为制取乙烯的主要方法，目前世界上大型乙烯生产装置都是建立在烃类裂解技术上的。70年代，一套单系列设备的乙烯生产装置的规模最大已达每年700kt，通常则为每年300~600kt。自从烃类裂解制乙烯的大型工业装置诞生后，石油化工即从依附于石油炼制工业的从属地位，上升为独立的新兴工业，并迅速在化学工业中占主导地位。 正文自50年代以来，有关烃类裂解生产技术开发研究的主要目标如何扩大裂解原料（如采用价格较廉的重质烃原料），以及获得最大的乙烯产率和付出最少的能量。前者需要有效的除焦方法，后者则应具备先进的供热和热能回收手段。近40年来，先后开发出多种裂解新工艺,主要有以下三类方法:①管式炉裂解；②蓄热炉裂解；③流化床裂解。后者是以小颗粒固体如金属氧化物、砂子、焦炭为载热体，由气化的烃原料和水蒸气使之流态化并进行裂解反应。一般载热体温度在 800°C以上，经反应降温后可靠外加热（烧焦除去积炭）重新升温蓄热并进行循环。属于此类方法的主要工艺有联邦德国鲁奇公司的沙子炉裂解法、巴斯夫公司的焦炭流化床法和美国海湾石油公司的TRC法。 一、早期的蒸汽裂解 工业上蒸汽裂解的主要目的是制取乙烯、副产品丙烯、丁二烯等低分子烯烃，以及苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃，另外还生成少量重质芳烃。蒸汽裂解是吸热反应，通常在管式加热炉内进行：原料和水蒸气经预热后入加热炉炉管，被加热至750~900℃，发生裂解，进入急冷锅炉，迅速降温，再去急冷器，和深冷分离装置（－100℃以下），先后获得各种裂解产品。 蒸汽裂解是生产乙烯、丙烯等低分子烯烃的主要方法，是强大的石油化学工业的基础。石油烃裂解装置最初采用天然气中回收的乙烷,丙烷为原料.以乙烷为裂解原料时,可得到大约相当于原料量80%的乙烯产品,其余20%则以副产甲烷,氢气为主,而副产丙烯,碳四及芳烃量甚微.以丙烷为裂解原料时,乙烯收率约降低 50%丙烯收率大幅增加,碳四和芳烃收率也明显上升,故需考虑丙烯和碳四回收利用,但芳烃产量仍较小,一般不具回收利用的价值. 随着烯烃需求的增大,仅以乙烯和丙烷为裂解原料远不能满足市场对烯烃的需求,裂解原料 开始向重质化发展.除使用轻质烷烃之外,到20世纪60年代初逐步发展到大量使用石脑油,70年代又将裂解原料扩大到煤油,轻柴油以及重柴油,90年代又扩展到加氢尾油.60年代着手研究开发的重油裂解技术,目前也逐渐走向工业化.随着原料的重质化,乙烯收率相应降
甲醇制丙烯工艺 与甲醇制烯经同时生产乙烯和丙烯不同，甲醇制丙烯工艺主要生产丙烯，副产LPG和汽油；反应中生成的乙烯和丁烯返回系统再生产，作为歧化制备丙烯的原料。 1、鲁奇公司(Lurgi)的MTP工艺 1996年鲁奇公司使用南方化学公司的高选择性沸石基改性ZSM-5催化剂，开始研发MTP工艺。1999年，鲁奇公司在德国法兰克福研发中心建立了一套单管绝热固定床反应装置，装置设计规模为数百克/时甲醇处理能力，主要完成了催化剂性能测试，并验证了MTP设计理念、优化了反应条件。2000年，鲁奇公司在法兰克福研发中心建立了三管（3x50%能力）绝热固定床反应装置，装置处理甲醇能力为1千克／小时，该装置打通了MTP总工艺流程，模拟了系统循环操作，进一步优化了反应条件，并为MTP示范厂的建立积累了大量基础数据。2002年1月，鲁奇公司在挪威Tjeldbergodden地区的Statoil甲醇厂建成甲醇处理能力为360千克/天的MTP示范厂。2004年5月，示范工作结束。通过测试，催化剂在线使用寿命满足8000小时的商业使用目标；产物丙烯纯度达到聚合级水平，并副产高品质汽油。 鲁奇公司MTP技术特点是甲醇经两个连续的固定床反应器，第一个反应器中甲醇首先转化为二甲醚，第二个反应器中二甲醚转化为丙烯。该技术生成丙烯的选择性高，结焦少，丙烷产率低。整个MTP工艺流程对丙烯的总碳收率约为71%。催化剂由德国南方化学公司生产。 鲁奇公司MTP反应器有两种形式：即固定床反应嚣（只生产丙烯）和流化床反应器（可联产乙烯/丙烯）。
2008年3月，鲁奇公司与伊朗Fanavaran石化公司正式签署MTP技术转让合同，装置规模为10万吨/年。 2008年9月，LyondeIIBasell，特立尼达多巴哥政府，特立尼达多巴哥国家气体公司(NGC)，特立尼达多巴哥国家能源公司(NEC)和鲁奇(Lurgi)公司联合宣布，已经签署了一项项目发展协议，共同建设和运营在特立尼达多巴哥的一体化甲醇制丙烯(MTP)和聚丙烯(PP)项目。通过三条世界级的工厂，包括大规模天然气制甲醇和MTP以及PP工厂，该项目最终将实现49万吨PP产能。其中，大规模甲醇和MTP的工艺分别由鲁奇公司提供，而丙烯聚合将利用巴塞尔公司的Spherizone工艺。 采用鲁奇MTP技术的神华宁煤50万吨/年煤基聚丙烯项目于2010年12月打通全流程，2011年4月底产出终端合格聚丙烯产品，由试车阶段全面进入试生产阶段，并于5月实现首批产品外运销售。 2、中国化学工程集团、清华大学和淮化集团联合开发的FMTP工艺 流化床甲醇制烯烃(FMTP)技术由中国化学工程集团公司、清华大学和淮化集团联合开发，三方在安徽淮南建设甲醇处理量3万吨/年的流化床甲醇制丙烯(FMTP)中试装置，于2008年底建成，截至2009年8月，该装置己完成11吨催化剂生产任务，进行了二次流态化试车，全面打通了系统工艺流程。 该技术采用SAPO-18/34分子筛催化剂和流化床反应器，与MTO工艺一样。但是通过把生成物中的丙烯分离出之后，使C2组分和C4以上组分进入一个独立的烯烃转化反应器使其转化成丙烯。 该技术可调节丙烯/乙烯比例，从1.2:1到1:0（全丙烯产出）均可实现。据称，利用该技术生产以丙烯为目标产物的烯烃产品，丙烯总收率可达77%，原料甲醇
甲醇制烯烃（Methanol to Olefins，MTO）和甲醇制丙烯（Methanol to Propylene）是两个重要的C1化工新工艺，是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术。 上世纪七十年代美国Mobil公司在研究甲醇使用ZSM-5催化剂转化为其它含氧化合物时，发现了甲醇制汽油（Methanol to Gasoline，MTG）反应。1979年，新西兰政府利用天然气建成了全球首套MTG装置，其能力为75万吨/年，1985年投入运行，后因经济原因停产。 从MTG反应机理分析，低碳烯烃是MTG反应的中间产物，因而MTG工艺的开发成功促进了MTO工艺的开发。国际上的一些知名石化公司，如Mobil、BASF、UOP、Norsk Hydro等公司都投入巨资进行技术开发。 Mobil公司以该公司开发的ZSM-5催化剂为基础，最早研究甲醇转化为乙烯和其它低碳烯烃的工作，然而，取得突破性进展的是UOP和Norsk Hydro两公司合作开发的以UOP MTO-100为催化剂的UOP/Hydro的MTO工艺。 国内科研机构，如中科院大连化物所、石油大学、中国石化石油化工科学研究院等亦开展了类似工作。其中大连化物所开发的合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺路线（SDTO）具独创性，与传统合成气经甲醇制低碳烯烃的MTO相比较，CO转化率高，达90%以上，
建设投资和操作费用节省50%～80%。当采用D0123催化剂时产品 以乙烯为主，当使用D0300催化剂是产品以丙烯为主。 一、催化反应机理 MTO及MTG的反应历程主反应为： 2CH3OH→C2H4+2H2O 3CH3OH→C3H6+3H2O 甲醇首先脱水为二甲醚（DME)，形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。甲醇在固体酸催化剂作用下脱水生成二甲醚，其中间体是质子化的表面甲氧基；低碳烯烃转化为烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃，其历程为通过带有氢转移反应的典型的正碳离子机理；二甲醚转化为低碳烯烃有多种机理论述，目前还没有统一认识。 Mobil公司最初开发的MTO催化剂为ZSM-5，其乙烯收率仅为5%。改进后的工艺名称MTE，即甲醇转化为乙烯，最初为固定床反应器，后改为流化床反应器，乙烯和丙烯的选择性分别为45%和25%。 UOP开发的以SAPO-34为活性组分的MTO-100催化剂，其乙烯选择性明显优于ZSM-5，使MTO工艺取得突破性进展。其乙烯和丙烯的选择性分别为43%～61.1%和27.4%～41.8%。 从近期国外发表的专利看，MTO研究开发的重点仍是催化剂的改进，以提高低碳烯烃的选择性。将各种金属元素引入SAPO-34骨架上，得到称为MAPSO或ELPSO的分子筛，这是催化剂改型的重要
热裂解 石油热裂解就是以石油烃为原料，利用石油烃在高温下不稳定、易分解的性质，在隔绝空气和高温条件下，使大分子的烃类发生断链和脱氢等反应，以制取低级烯烃的过程。裂解是一种更深度的裂化。石油裂解的化学过程比较复杂，它是在石油化工生产过程中，以比裂化更高的温度（700℃～800℃，有时甚至高达1000℃以上），使石油分馏产物（包括石油气）中的长链烃断裂成乙烯、丙烯等短链烃的加工过程。 目前主要用石脑油、煤油、柴油为原料并向重油发展。在裂解过程中，同时伴随缩合、环化和脱氢等反应。由于所发生的反应很复杂，通常把反应分成两个阶段来看。第一阶段，原料变成的目的产物为乙烯、丙烯，这种反应称为一次反应。在第二阶段，一次反应生成的乙烯、丙烯继续反应转化为炔烃、二烯烃、芳烃、环烷烃，甚至最终转化为氢气和焦炭，这种反应称为二次反应。所以裂解产物往往是多种组分的混合物。 影响裂解的基本因素首先是温度和反应的持续时间，还有是烃原料的种类。化工生产中用热裂解的方法，在裂解炉（管式炉或蓄热炉）中，把石油烃变成小分子的烯烃、炔烃和芳香烃，如乙烯、丙烯、丁二烯、乙炔、苯和甲苯等。 裂解，或称热解、热裂、热裂解、高温裂解，指无氧气存在下，有机物质的高温分解反应。此类反应常用于分析复杂化合物的结构，如利用裂解气相色谱-质谱法。 裂解又可分为以下几种主要类型： 无水裂解：在古代时无水裂解用于将木材转化为木炭，现在可用该法从生物质能或塑料制取液体燃料。 含水热解：如油的蒸汽裂化及由有机废料的热解聚制取轻质原油。真空裂解此外，由于着火时氧气供应通常较少，因而火灾时发生的反应与裂解反应类似。这也是目前研究裂解反应机理和性质的重要原因。
甲醇制烯烃技术发展现状及应用 发表时间：2019-05-13T16:08:29.723Z 来源：《防护工程》2019年第2期作者：赵峰涛刘登攀 [导读] 随着经济的发展和科技的进步，烯烃的量也逐年递增。众所周知，乙烯不仅仅是化工产业的基础原料，其本质也是合成材料的重要组成部分，就当下塑料产品的生产过程而言，也是不可或缺的重要参与成分。 陕西煤化工技术工程中心有限公司陕西渭南 714104 摘要：随着经济的发展和科技的进步，烯烃的量也逐年递增。众所周知，乙烯不仅仅是化工产业的基础原料，其本质也是合成材料的重要组成部分，就当下塑料产品的生产过程而言，也是不可或缺的重要参与成分。丙烯作为一种应用范围同样十分广泛的低碳烯烃，该材料的应用对于我国化工产业的发展意义重大。甲醇制烯烃技术作为以生产乙烯、丙烯为主要目的的化工技术，其对于我国化工产业乃至社会发展的推动作用毋庸置疑。本文就甲醇制烯烃技术发展现状及应用展开探讨。 关键词：甲醇制烯烃；技术分析；应用 引言 烯烃是衡量一个国家化工产业实力的标准，在过去10多年中，我国50%以上的乙烯和丙烃大多为石油烃类蒸汽裂解而形成，而所采用的原料为石脑油，但由于近年来原油的价格持续攀升，致使生产烯烃的成本也逐年提升，为改变此种被动的局面，通过科研人员的不断探索与反复试验，一种新型的制烯烃技术进入人们的视野，并逐渐受到社会各界的广泛关注，此种技术即是甲醇制取烯烃技术。甲醇制烯烃技术不仅消耗成本较低，且符合我国的能源格局衍生需要，因此，对于“甲醇制烯烃技术进展及与石油烃裂解制烯烃技术的对比分析”研究，就具有极大的现实意义。 1甲醇制烯烃技术的简介 通俗的来说，甲醇制烯烃技术正是以煤或天然气合成的甲醇为原料，用来生产低碳烯烃。低碳烯烃在国内市场比较短缺，采用这一项技术，烯烃的供应不足问题可以得到很大程度的改善。尤其是生产出来的乙烯，对各项工业技术的发展有着巨大的推动作用。乙烯不仅仅是各项化工产业的基本原料，它更是合成材料的重要单体。在通用塑料的生产中也是必不可少的原料之一。甲醇制烯烃技术生产的烯烃主要以低碳烯烃为主。除了常用的乙烯之外，丙烯也是另一种应用较广泛的低碳烯烃，它的应用范围也仅次于乙烯。该项技术的发展，极大地推动了我国化工业的发展，可以说是一项历史性的突破。该工艺最终的目的是为生产乙烯和丙烯，然而整个工艺反应之后剩余的副产品中主要包括汽油、焦炭、水、C4等杂质。这些杂质的存在使得整个工艺的选择难度进一步加大，必须使用合理的选择性催化剂，只选择需要的乙烯和丙烯，将其他的杂质都排除在外，并且要装置乙烯和丙烯的分离器，将这两种主要的烯烃分离开来，便于后续的工业生产，同时也为后续的生产提供了很多的便利。 2甲醇制烯烃技术的发展现状 2.1 MTO技术的发展现状分析 作为当下一种较为普遍的应用技术，MTO技术的本质是通过对甲醇的利用，在历经反应器的反应之后，实现乙烯与丙烯的生产。该技术最早是由美国研发，并逐渐在世界范围内应用。该技术的应用主要分为再生系统与反应器分离系统。两个系统在应用的过程中相互配合，最终促进技术目标的达成。生产后得到的乙烯与丙烯在分离器的帮助下实现分离，最终可获得较高纯度的烯烃。相比于MTP技术，MTO技术的综合利用价值更高，MTO技术对于乙烯与丙烯都具有较高的生产价值。 2.2 MTP技术的发展 MTP技术是在德国成功研发的。它与MTO技术还是存在较大的不同。MTP技术的工艺流程主要是先将原料甲醇进行加热，待其温度达到一定范围之后，再将其通入到甲醚反应器中，此时需要采用高活性、高选择性的催化剂，先将甲醇转化为二甲醚、水、甲醇—水—二甲醚的混合物，接着将这些产物通入到分凝器中，再放入MTP反应器中。整个反应得到的主要产物是丙烯，乙烯含量较少，不如MTO技术生产的乙烯多。总的来说，MTP技术是优点与缺点并存，在实际生产的时候需要根据具体情况进行选择。 2.3甲醇制烯烃技术在国内的应用分析 下文针对神华包头煤化工有限公司的烯烃项目进行分析。神华包头煤化工有限公司的甲醇制烯烃项目的发展历程并不悠久，但是该公司紧跟时代潮流，勇于就公司自身进行大刀阔斧的改革，且对于市场定位与公司发展有着较为独到的视角。所以该公司的甲醇制烯烃项目发展至今如鱼得水。伴随着企业的发展，该项目对于社会进步的推动作用也不可忽视。该项目在2010年的七月份正式投入使用，随着该项目的持续发展与优化，乙烯与丙烯的产出率也在不断的提升，与此同时该项目的发展也已经逐步实现了商业化的运营。甲醇制烯烃技术的应用一方面可以有效的缓解我国对进口石油的依赖程度，另一方面也可以有效的实现烯烃原料的多元化发展，这对于我国能源结构的改善具有重要的践行意义。根据《石油和化学工业“十三五”发展指南要求》，在“十三五”期间，我国应就现有乙烯装置的升级与改造予以重视，到2020年我国应达到乙烯产能3200万吨/年，比较2016年底我国MTO/MTP装置产能1293万吨/年的发展数据，可以预知在未来的几年中，我国的甲醇制烯烃技术仍旧具备较大的发展空间。尽管如此，由于现阶段的规划与管理的缺失，使得具体工艺开展的过程中面临着前期投入过大，环境污染严重以及因竞争激励而导致的产生过剩等因素。加强对相关工作的管理与引导，也是未来工作开展的重中之重。 3甲醇制烯烃技术发展动向 当前的MTO技术，烃类产物中乙烯和丙烯的质量总和可以达到80%左右，混合碳四约为13%，其组分以1-丁烯和2-丁烯为主（占90%），其余组分是丁烷、异丁烯、丁二烯和丁炔等，而丙烷为2%～3%，混合碳五为约2%，碳六及以上烃在1%左右。每生成1t乙烯约产生0.34t的C4～C5+烃类，如何利用这些副产物使之更多、更有效地转化为乙烯和丙烯是目前甲醇制烯烃研究的主要技术方向。将这些MTO 反应的副产物一起进入反应器参加对SAPO-34分子筛催化剂的流化，同时可将这些物质进一步转化成为乙烯和丙烯。则发现这些副产物直接返回反应器会对催化剂的性能造成一定的影响(如结焦速率更快等)，因此，采用副产物先加氢处理再返回反应器的方案。当加氢催化剂含有Ni、Cu、MO、W等活性组分，可将其中所含的烯烃转化成为烷烃，所含的醛、酮等含氧化合物转化成烃类物质或醇类，这样可有效地减少返回物料对催化剂的影响。将副产物经过多次分离，只将高浓度的含氧化合物返回反应器，这样可减少反应器的负荷，同时返回物料中
煤制烯烃成本分析 煤制烯烃和石脑油裂解制烯烃技术路线相比较，在经济上的竞争力的先决条件是：项目须在煤炭基地坑口建设，以自产廉价煤炭为原料，通过经济型的大规模装置生产低成本的甲醇，再由该甲醇制烯烃。前几年专家测算，原油价格在35~40美元/桶时，煤制烯烃即有市场竞争力（中国煤没有涨价前）。现在原油已经回落到50美/桶左右，相对于高油价时期煤制烯烃的竞争力缩小。UOP公司公开发表的文献介绍，当原料甲醇价格控制在90～100美元/吨时，采用MTO工艺制取的乙烯和丙烯成本与20～22美元/桶原油价格条件下石脑油裂解制烯烃的成本相比具备经济竞争力，在目前油价背景下，煤制烯烃工艺路线的经济性不言而喻。 1.成本分析 MTO（或DHTO）及MTP工艺均属催化反应合成工艺。一般的裂解工艺每产1吨当量烯烃约需3吨石脑油，目前国内石脑油价格为4500元/吨左右，而MTP（或DMTO）及MTP对甲醇的消耗量也大约为3吨，煤基甲醇的完成成本（坑口媒价）一般在1500～2000元/吨左右，如以60万吨/年大型装置测算，价格更低。说明煤基低碳烯烃在我国的发展已具备了十分重要的战略优势。 2.神华集团煤制油有限公司经济性测算 根据神华集团煤制油有限公司所作的研究表明（2007年）：神华集团原料煤价格在100元/吨左右，煤制甲醇的规模达到100万吨/年以上时，可以将甲醇的完全生产成本控制在100美元/吨以下。对以煤为原料（采用美国环球油品公司的MTO 工艺）与以石脑油为原料制取的聚乙烯、聚丙烯成本进行测算和比较表明，煤路线（煤价100元/吨）制取的聚烯烃成本比石脑油路线（石脑油价格22美元／桶）低400元/吨左右。此外，煤路线制烯烃的成本中原料煤所占的比例小于20%，煤价的波动对经济性影响较小。 3.中科院大连化物所经济性分析 中国中科院大连化物所甲醇制烯烃DMTO技术工业化试验结果是，甲醇转化率接近100%；2.95吨甲醇产1吨烯烃，其中50%乙烯、50%丙烯。由于每2.0吨煤即可生产1吨甲醇，所以，原料加燃料需7.5吨煤生产1吨烯烃。中科院大连化物所试验室人员对两种化工路线的经济性作了比较：当国际原油价格为35美元/桶时，原油炼制石脑油所生产的烯烃成本是5300元/吨。走煤制烯烃路线的话，除非煤价超过513元/吨，否则煤制烯烃的成本不会超过5300元/吨。目前，北方的煤炭开采成
每台裂解炉的TLE，均连接到一个共用汽包上的热虹吸系统。产生的12．4MPa蒸汽， 进入每个汽包的锅炉给水，用急冷油和对流段的烟道气预热。蒸汽在TLE中产生，并在裂解炉对流段的盘管中过热到520度，过热器出口温度由锅炉给水注入量(注入到部分过热蒸汽中)来控制。调节温度之后，蒸汽返回到对流段，以过热到需要的温度。 设计的裂解炉热效率约为95％(低热值)。燃料燃烧系统设计是侧壁烧嘴或底部烧嘴，既可烷富氢燃料又可烧富甲烷燃料。通常的燃料是氢气和甲烷的混合物，大约总热量的40％来自底部烧嘴，其余由侧壁烧嘴来平衡。
在急冷区，经常引起设备腐蚀，大部分是在与水接触的金届表面上产生的，其原因是水里溶解着硫化氢、氯化氢、碳酸气，较低分子量的环烷烃酸和脂肪酸或者苯酚等的腐蚀性物质和酸性物质。 腐蚀性物质和酸性物质，是在热裂解反应管上生成的．经过分析判明是甲酸 (HC00H)、乙酸(CH3C00H)、苯酚(C6H50H)、丙烯酸(CHz＝CHC00H)、丙酸 和环烷酸，在冷凝稀释蒸汽中一般含量为百万分之几至百万分之几十。硫化 氢、碳酸气这些物质是在热裂解阶段生成的，无法防止，一班采用中和和注入 防腐剂来防止腐蚀。 从各TLE出来的裂解物料汇人一条总管中，经泊急冷后送到汽油分馏塔。在汽油分馏塔中，裂解气被进一步冷却，裂解燃料油从塔底抽出并送往汽提塔，汽油和较轻组分从塔顶获出。从裂解气中回收的热量，经过一个急冷油循环系统用于产生稀释蒸汽。汽油分馏塔采用在急冷塔中冷凝的汽油回流。 配备一个粘度控制系统．以维持循环急冷油的粘度在一个可接受的范围内。汽油分馏塔底温反设计控制在185度，低于预期的粘度控制温度。 从乙烷裂解炉出来的物料，在一个独立的油急冷器中与一部分循环的急冷油接触，汇合后物流送往帖度控制罐。昭顶馏分与来自其它裂解炉的全部物流混合．一起经油急冷，再到汽油分馏塔。裂解燃料油汽提塔底物也送往粘度控制罐，底部抽出的重燃料油，用急冷水冷却并送往界区外。 来自汽油分馏培的塔顶气体与急冷塔中再循环的水直接逆流接触，被冷却并部分冷凝。来自急冷塔的循环热水向一些工艺单元提供低位热能，如c4原料蒸发器、裂解气加热器、脱乙烷塔再沸器、脱丙烷塔中间再沸器、丙烯精饵塔再沸器和甲烷汽提培再沸器。 急冷水经冷却水和预热裂解炉进料进一步冷却。急冷塔顶部气体温度为40度、压力为0.04MPa(表)，送往裂解气压缩机。在急冷塔冷凝的汽油，从培底的循环急冷水和冷凝的 稀释蒸汽中分离出来，一部分冷凝的烃类作为回流返回汽油分馏塔，其余部分与来自压缩系统的烃冷凝物一起在汽油汽提塔中校稳定处理。稳定后的烃类同脱丁烷塔底物料汇合，送往裂解汽油加氢装置。 在急冷系统中冷凝的稀释蒸汽在进入工艺水汽提塔之前先预热，在汽提塔中用直接蒸汽和再沸器中产生的蒸汽进行汽提，以脱除酸性气和易挥发的烃。为了防止工艺水汽提塔产生泡沫，可加入消泡剂，如Ndc071—D5，其含量约为20x10-6。干净的工艺水在稀释蒸汽发生器中被中压蒸汽和急冷油汽化，产生的蒸汽在作为裂解炉的稀释蒸汽再次使用以前，要用中压蒸汽过热。 工艺水汽提塔顶蒸汽在返回急冷塔之前，预热汽提塔的进料。为了防止腐蚀，在工艺水汽提塔顶部和进料中，可分别加入3%(质)氨水使其含量最高为200x10-6 (最大)，5％(质) NaOH使其含量为(50-100)x10-6，急冷水泵人口可加入5％(质)Na0H 0—1.5x10-6。
08化工一班学号 08206040118 姓名李海生 烃类裂解制乙烯催化剂研究进展 摘要：综述了烃类裂解制乙烯的生产主要采用蒸汽裂解法和烃类裂解制乙烯酸性催化剂研究，介绍了金属氧化物、复合金属氧化物、金属盐类催化剂以及引用较多L酸中心的酸性分子筛催化剂，同时给出了各种催化剂所达到的收率、选择性、反应温度及其它工艺条件.讨论了烃类催化裂解制乙烯的反应机理和特点,从理论上分析了高温、蒸汽和有较多L酸中心的酸性分子筛催化剂对乙烯收率的影响,并提出了开发建议. 关键词：烃类裂解乙烯催化剂 裂解反应规律： 按反应进行的先后顺序，可以将反应划分为一次反应和二次反应。 一次反应即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应。 二次反应主要是指由一次反应生成的低级烃进一步反应生成多种产物，直至最后生成焦或碳的反应。显然，二次反应不仅降低低级烯烃的收率，而且生成的碳和焦会堵塞管道和设备，是不希望发生的反应。 烃类裂解反应机理和动力学： （1）链引发——这是裂解反应的开始，烷烃引发主要是断裂C-C键，而对C-H键的引发较小。 （2）链的增长反应一一可分为两种反应，即自由基的分解反应和自由基的夺氢反应。（3）链终止反应—一自由基与自由基结合成分子的反应。 乙烯的生产主要采用蒸汽裂解法，其产量超过总产量的90％，因而，对其新工艺、新设备的研究、新材料的应用、过程的优化配置等方面倍受关注，不断推出原料适应性强、乙烯收率和热效率高的新型蒸汽裂解炉。目前，石脑油裂解温度已提高到840～860℃，单程小直径炉管裂解温度巳提高到900℃，石脑油裂解单程乙烯收率提高到28％～35％。由于蒸汽裂解法技术已日臻完善，可改进的余地并不大，加上该法反应温度高、所用耐高温合金材料昂贵、耗能高、易结焦、以及原料要求苛刻(轻质原料油)，所以近年来，催化工作者将更多的注意力转向用其他新技术生产乙烯的研究，包括催化裂解制乙烯技术、甲烷氧化偶联技术、乙烷氧化脱氢技术、炼厂干气选择氧化技术、天然气经甲醇或二甲醚制低碳烯烃技术等。这些技术的目的在于优化乙烯原料资源配置，从天然气到重油(渣油)各种烃类都得到充分利用，并节能降耗，降低乙烯成本，提高乙烯收率。