丙酮酸合成工艺的研究进展
王飞娟，张爽，王燕（陕西国际商贸学院，陕西咸阳712046)
摘要：丙酮酸是药物合成与有机合成的重要中间体。本文本要阐述其化学合成法和生物技术法合成的现状、研究进展及其发展前景，并将各种方法进行对比，目的为以后的生产、研究提供参考。
关键词：丙酮酸；化学合成；生物技术；酶催化法；生物工程；微生物发酵法；
丙酮酸[1]，又称ａ-氧代丙酸，结构为CH3COCOOH，是所有生物细胞糖代谢及体内多种物质相互转化的重要中间体，因分子中包含活化酮和羧基基团，所以作为一种基本化工原料广泛应用于化学、制药、食品、农业及环保等各个领域中[2]。丙酮酸可通过化学合成和生物技术多种方法制备。
1 化学合成法
1.1酒石酸脱水脱羧法此法工艺简单易行：将酒石酸与硫酸氢钾混合物在220℃下蒸馏，馏出物再经真空精馏即得丙酮酸。此法的特点是加入导热油之后，在一个均匀体系中进行反应，降低了反应温度，减少氧化程度，可操作性大幅度提高，适合继续反应生成丙酮酸系列产品。其缺点是丙酮酸产率较底，得1g丙酮酸需消耗5g硫酸氢钾。仅原料成本就达8万元每吨，因成本过高而无法为大多数厂家所接受。
1.2乳酸氧化法以乳酸为原料，氧化脱氢一步法生产丙酮酸[3]。但乳酸直接制取丙酮酸非常困难,根据工艺不同必须选用合适的催化剂。可以选择的催化剂有磷酸铁、钼酸碲盐、银、钒等[4]。此法酒石酸的氧化脱羧法相比，具有能耗低、污染小、产率高等优点，适合工业化生产。其缺点是成本也较高，约6万元每吨。
2 生物技术法
生物技术法生产丙酮酸，由于成本较低、产品质量较高、对环境污染小而得到发展，主要有酶催化法和微生物发酵法。
2.1 酶催化法用酶或微生物细胞作催化剂,使葡萄糖或三羧酸循环的某些中间代谢产物,在一定条件下,转化为丙酮酸的技术,称为酶催化法。其主要过程是先进行小规模的微生物培养,菌体收集,直接转化或用载体包埋成固定化酶,然后转化生成丙酮酸[5]。酶催化法设备投资小,能耗低,转化率高,但底物来源较窄、成本比较高约5万元每吨，因此其进一步推广受到限制。
2.2 基因工程技术利用基因重组技术构建高表达乙醇酸氧化酶、过氧化氢酶等的基因工程菌，用于生产丙酮酸的技术。这些酶能催化乳酸与氧反应生成丙酮酸。其技术是先将乙醇酸氧化酶基因和过氧化氢酶基因分别与DNA载体重组，构成重组子，并分别转入宿主细胞，分别获得两种酶高表达的基因工程酵母，按0.713mol/LL-乳酸钠溶液每100ml加湿重转化体5g,同时加一定量渗透剂,在5个大气压下,以70psig氧压通入氧气,5℃搅拌转化4小时，丙酮酸产率大97.7%[6]。本技术底物转化率高，但技术难度大。
2.3微生物发酵法微生物代谢过程中,利用葡萄糖积累丙酮酸的过程称为微生物发酵法。微生物发酵法生产丙酮酸研究已有50年历史，但因丙酮酸高产菌株选育十分困难，虽有一些微生物能够积累丙酮酸，但其产量无法达到工业化要求[7]。该法生产丙酮酸真正取得突破，是在1988年时,日本东丽工业株式会社的研究人员宫田令子和米原辙选育出一系列丙酮酸产量超过50g/L的球拟酵母菌株,使微生物发酵法生产丙酮酸的工业化成为可能。1992年,日本开始采用微生物发酵法生产丙酮酸[8]。产量为400吨每年,成本约为2-3万元每吨。
与化学合成法和酶转化法相比,微生物发酵法因原料来源广,能耗低,污染少,成本低而更具有优越性[9]。但微生物发酵法缺点是转化率比较低,这是因为丙酮酸是糖酵解途径的关
键中间产物,在细胞中,丙酮酸作为一种重要的中间代谢产物连接了EMP和TCA中心代谢途径，又与多条分支代谢途径相关联，可转化为多种发酵产物而无法在体内积累。因此需要切断或弱化其进一步代谢,才能使其在细胞中大量积累。即加快葡萄糖向丙酮酸的转化率，减弱向TCA循环的通量，切断或减弱其分支代谢途径，促进分泌，减弱丙酮酸的再利用，最终实现丙酮酸的大量积累。为达此目的，就必须对微生物发酵法生产丙酮酸的影响因素进行研究。
微生物发酵法生产丙酮酸的影响因素有：菌种选育，营养条件，维生素水平，供氧模式，葡萄糖的质量浓度等等,其最关键的是菌种选育和营养条件[10]。
为了提高微生物发酵法生产丙酮酸的竞争力，对微生物发酵生产丙酮酸的工业化在发酵部分还需要：①进一步改善丙酮酸生产菌的产酸能力和遗传稳定性，提高糖酸转化率，缩短发酵时间；②提高生产菌对高浓度丙酮酸的耐受性，以期进一步提高丙酮酸浓度，便于下游处理；③目前原料成本中葡萄糖的费用占了很大的比例，因此，要提高生产菌株对廉价底物(如糖蜜、淀粉糖)等的利用能力。
今后的研究工作应集中在：①在保证细胞正常代谢的前提下，尽可能减少丙酮酸的降解或转化，这是获得丙酮酸高产量和高产率的必要条件；②加快从葡萄糖到丙酮酸的代谢速度，以确保获得丙酮酸的高生产强度。
随着人民生活水平的不断提高，丙酮酸的应用范围日渐扩大，需求不断增长，但丙酮酸系列产品大多需要进口且价位较高。其生产工艺的改革并实现工业化势在必行。传统工艺生产的产品质量差、成本高且对环境污染大。而生物技术法的工艺更为绿色，更为对环境友好，生物技术法新工艺取代传统工艺指日可待，前景广阔，值得进一步研究。
参考文献
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有机化学实验报告 实验名称：肉桂酸的制备 学院：化学工程学院 专业：化学工程与工艺 班级： 姓名：学号： 指导教师： 日期：
1、了解肉桂酸制备的原理和方法； 2、掌握回流、抽滤等基本操作； 3、熟悉水蒸气蒸馏的原理和操作方法； 二、实验原理 1、肉桂酸又名β－苯丙烯酸，肉桂酸的合成方法有多种，实验室以苯甲醛和醋酐为原料，在无水碳酸钾的存在下，发生缩合反应，即得肉桂酸。 2、PerKin反应：芳醛与酸酐的缩合反应。催化剂一般为酸酐对应的羧酸钠盐或钾盐，用无水碳酸钾代替醋酸钾，可缩短反应时间，产率也有所提高。 三、主要试剂及物理性质 1、主要试剂：苯甲醛、乙酸酐、无水碳酸钾、氢氧化钠水溶液、盐酸（1:1）、活性炭、试剂水 2、试剂的物理性质 名称分子量性状熔点（℃）沸点（℃）溶解度 肉桂酸148白色单斜棱晶135-1363000.0418 苯甲醛106无色液体-26178.10.3 碳酸钾102白色结晶粉末-73.1138.6253(20℃) 乙酸酐102无色透明液体-73.1140.012(冷) 四、试剂用量规格 试剂用量 苯甲醛 5.0ml(0.05mol) 乙酸酐14.0ml(0.145mol) 碳酸钾7.00g 10%NaOH水溶液40ml 盐酸（1:1）25ml 水110ml 活性炭3小勺
主要仪器：150ml三颈烧瓶、量筒(10ml) 、量筒（100ml）、球形冷凝管、直形冷凝管、水蒸气发生器、玻璃棒、250ml锥形瓶、布氏漏斗、吸滤瓶、表面皿、电炉等 5-1 肉桂酸制备的回流装置 5-2 水蒸汽蒸馏法装置图 六、实验步骤及现象 时间步骤现象 1、取5ml苯甲醛，14ml乙 酸酐和7g碳酸钾放入 150ml三颈烧瓶。 无色透明液体。 14:00-14:06 14:07-14:502、将此混合物进行加热回 流45ml，并观察颜色。 起初冒白烟，出现大量泡沫。 泡沫完全消失（14:06），液体 变成乳黄色混浊状。 液体渐渐澄清，微沸，橙红色 慢慢加深，最后为红褐色溶液。 温度172℃。
一：α-甲氨基苯丙酮盐酸盐得简介： 中文名：α—甲氨基苯丙酮盐酸盐(阿尔法-甲氨基苯丙酮盐酸盐） 英文名: １－Ｐroｐanｏne，2-(metｈｙlamiｎo）—１—ｐhｅnyl—，hｙｄrochloride （1：1） 别名：1－Propanone,2—(methylamｉｎo）-1—phｅｎyl—, hyｄrｏcｈloｒide 1－Propanone,２—（meｔｈylamｉnｏ）-1－phenｙl－, ｈｙdrochloride， dl-Ephedｒoｎe hydroｃhloｒide 2－(mｅthyｌａｍino）－１-ｐhenylprｏｐan－１-one ｈyｄrocｈloride (１：1）分子式:C1０H1４ClNO 分子量： 199、６77２６ CAS号：496５6—78—2 α-甲氨基苯丙酮盐酸盐(简称ＭAＫ）.a－甲胺基苯丙酮盐酸盐就就是2—甲胺基苯丙酮盐酸盐（2－甲氨基苯丙酮盐酸盐)就就是邻甲胺基苯丙酮盐酸盐。
价格：250０元/公斤 性质描述：白色或类白色结晶性粉。 用途：抗抑郁药氟西汀中间体。 二：α—甲氨基苯丙酮盐酸盐得合成工艺：以α—溴代苯丙酮为原料进行甲胺化反应.在５00０ml得三口烧瓶中，加入９0ml甲苯溶液与α－溴代苯丙酮40０克、将烧瓶装上搅拌,温度计，升温到80－８5度。在烧瓶另一口装恒压滴液漏斗，恒压滴液漏斗内装10%甲胺水溶液96０ｍｌ、（其中40％溶液１0０ｍl加100ml水得10％甲胺水,甲胺化反应中,改用甲胺水代替甲胺盐或甲胺气体,使反应温度降低,条件温与.），水浴温度恒温，在80—85℃，开动搅拌,搅拌速度控制为9０-１00转／分，缓慢滴加甲胺，温度控制在８０度，时间大约90分钟。甲胺加入后，在恒压滴液漏斗内装用4５０克碱配置得15%得溶液(450g+水2550ml)，烧碱不要放多了。 安装好装上回流装置。升温加热回流,温度开始在８5度,随甲胺减少，温度提高到88度，加毕反应24小时,停止加热,冷至零下
关于煤间接液化技术“费-托合成”的学习报告报告说明 F-T合成作为煤的间接液化的重要工艺，有着广泛的应用。本文将分别报告作者在F-T合成的基本原理、高低温工艺、催化剂以及F-T合成新工艺的学习情况。在以上学习的基础上，报告末尾有本人对F-T合成工艺改进的一点设想和建议。 一、F-T合成的基本原理 主反应 生成烷烃： (1) (2) 生成烯烃： (3) (4) 副反应 生成含氧有机物： (5) (6) (7) 生成甲烷： (8) 积碳反应： (9) 歧化反应：
(10) F-T合成利用合成气在炉内反应生成液体燃料，1-4式为目标反应，其中1和3是生产过程中主要反应。其合成的烃类基本为直链型、烯烃基本为1-烯烃。5-7式会生成含氧有机物的反应会降低产品品质；8式生成甲烷虽然是优质燃料但价值不高（原料合成气也为气体），往往需要分离出来进行制氢，构成循环；积碳反应主要是会对催化剂产生影响，温度过高时积碳反应产生的碳会镀在催化剂上（结焦现象），堵塞孔隙，造成催化剂失效。 二、高温工艺与低温工艺 反应温度不同，F-T合成液体产物C数目也不同（或者说选择性不同），基本上呈温度变高，碳链变短的趋势。低温工艺约在200-240摄氏度下反应，即可使用Fe催化剂也可用Co系催化剂，后者效果较好，产物主要是柴油、润滑油和石蜡等重质油品。高温工艺约在350摄氏度情况下反应，一般使用熔铁催化剂，产品主要是小分子烯烃和汽油。 由于温度不同，高低温工艺采用的反应器也有所不同，低温工艺主要采用固定床反应器、浆态床反应器；高温工艺主要用循环流化床、固定流化床反应器。 下面关于首先报告我对反应基本流程的认识 首先无论何种反应器都需要先将合成气和循环气加热到一定温度后输入反应器，再经过均布装置将合成气均匀散开，之后进入反应段。由于炉内反应基本为强放热反应，对于低温工艺需要设置通水的管道利用水汽蒸发转移热量提高效率，而高温工艺由于强烈的对流换热所以并不要求特殊的冷却系统。 反应段过后主要是催化剂回收和产品分离的问题，这一点主要是利用旋分器、重力沉降（反应中催化剂结团结块）等方式。图1为反应器的基本结构示意图 图错误!未指定顺序。反应器基本结构示意图 这里再简要报告我对以上提到的四类反应器认识 固定床反应器（Arge反应器） 由于催化剂到冷却界面的传热距离限制，固定床式反应器要想法设法增大表面积。早期由于管式反应器直径过大而采取了层炉式反应器，然而由于散热和催化剂利用效率的问题而不被广泛使用。随后的发展趋势就是反应器内“管”越来越多、越来越细；1955年Sasol公司开发了内含2052根直径50毫米“管”的固定床反应器；1990年Shell公司开发了内含26150根直径26毫米“管”的反应器。而“管越多、越细”，反应器的效率和生产能力也越高（这点后面要提到）。 这种反应器优点易于操作运行，产品易于分离，适用于蜡生产；但是缺点也很明显，由于此类反应器温度分布不均，其温度需要控制在较低水平，影响反应速率和产率，以及因此带来的对于催化剂细度的要求，使得催化剂利用效率低，用量大；同时反应器由于承受压降厚度较大，铁催化剂定期更换要求复杂的网络结构，加大了设备成本。 浆态床反应器
实验十一肉桂酸的制 备
实验十一肉桂酸的制备 一、实验目的： 1．了解肉桂酸的制备原理和方法 2．掌握回流、热过滤及水蒸汽蒸馏等操作 二、实验原理： 芳香醛与含有α-氢的脂肪族酸酐在碱性催化剂的作用下加热，发生缩合反应，生成芳基取代的α，β不饱和酸。这种缩合反应称为Perkin 反应。本实验将芳醛与酸酐混合后在相应的无水羧酸盐存在下加热，可以制得α，β不饱和酸。 CHO(CH3CO)2CH3COOK CH CHCOOH CH3COOH + + 按照Kalnin所提出的方法，用碳酸钾代替Perkin反应中的醋酸钾，反应时间短，产率高。 三、实验药品： 苯甲醛3mL(3.15g，0.03mol)，碳酸钾4.2g（0.03mol），乙酐8mL（8.64g， 0.084mol），饱和碳酸钠溶液，活性碳，浓盐酸。 四、实验仪器： 三口瓶，温度计，空气冷凝管，瓶塞，滴管，水蒸汽蒸馏装置，直形冷凝管，蒸馏头，接引管，锥形瓶，烧杯，玻璃棒，pH试纸，布氏漏斗，抽滤瓶。五、实验步骤： 在250mL三口瓶中放入3mL(3.15g，0.03mol)新蒸馏过的苯甲醛[1]、 8mL(8.64g，0.084mol)新蒸馏过的醋酐[2]以及研细的4.2g无水碳酸钾[3]。三口瓶，一口装温度计，一口装回流冷凝管，一口用塞子塞上，上加热[4]回流 30min。由于有二氧化碳放出，初期有泡沫产生。
反应结束后，待反应液稍冷向反应液中加入20mL冷水，振荡下慢慢加入饱和碳酸钠溶液[5]（注意有大量的CO2气体产生，不要冲料），调节反应液呈弱碱性pH=9~10。用二口瓶作为水蒸汽发生器，如图安装水蒸汽蒸馏装置，进行水蒸汽蒸馏，蒸出未反应的苯甲醛，直至馏出液无油珠澄清为止。 待三口烧瓶内的剩余液稍冷，加入半匙活性碳，在石棉网上煮沸2~3分钟，趁热进行抽滤，滤液转移到烧杯中。将滤液用浓盐酸酸化（不易过快，否则晶型过细），使呈明显酸性（pH=3）[6]，用冷水浴充分冷却，待结晶完全析出后进行抽滤，用少量冷水洗涤晶体，挤压除去水份。 产品在水中或30%乙醇中重结晶[7]。产品包在方形滤纸中，自然晾干，下次实验称重，计算产率。 肉桂酸为无色晶体，有顺反异构体，通常以反式异构体形式存在，熔点135～136℃，沸点300℃，d 1.245 。 附注 [1] 苯甲醛久置会氧化为苯甲酸，这不但影响反应的进行，而且苯甲酸混在产品中不易除干净，将影响产品的质量。故实验前要重新蒸馏，收集170～180℃馏分供使用。
苯丙酮制备之理论知识（五） *醛酮的制备方法有哪些？能否用其它原料来合成苯丙酮？为什么？ 醛酮的制备方法有三大类，炔烃的水合、醇的氧化和脱氢、芳烃的酰化。不能用其它方 法合成苯丙酮。 1）炔烃的水合 在汞盐催化下，炔烃与水化合生成羰基化合物。乙炔水合生成乙醛，其他炔烃水合都生 成酮。 如： C CH + H 2O HgSO 4, 稀H 2 SO 4 COCH 3 环已基乙炔 甲基环已基酮 2）醇的氧化和脱氢 A ．醇的氧化 伯醇和仲醇在重铬酸钾和硫酸等氧化剂的作用下，被氧化成相应的醛和酮。 CH 3CH 2CH 2OH K 2 Cr 2 O 7 H 2 SO 4 CH 3 CH 2 CHO CH K 2 Cr 2 O 7 H 2 SO 4 C O OH OH K 2 Cr 2 O 7 H 2 SO 4 O 实验室制备脂肪和脂环醛、酮最常用的方法是将伯醇和仲醇用铬酸氧化。 铬酸是重铬酸钾盐与40%~50%硫酸的混合物。制备相对分子质量低的醛（丙醛、丁醛）， 可以将铬酸滴加到热的酸性醇溶液中，以防止反应混合物中有过量的氧化剂存在，并采用将 沸点较低的醛不断蒸出的方法，可以达到中等的产率。尽管如此，仍有部分醛被进一步氧化 成羧酸，并生成少量的酯。 Na 2 Cr 2 O 7 2H 2 SO 4 NaHSO 4 H 2 Cr 2 O 7 H 2 Cr 2 O 4 + 2 + H 2 O RCH 2 OH 3 H 2 CrO 4 2 + 3 + H 2 SO 4 3 Cr 2 (SO 4 ) 3 H 2 O 8 + + RCHO 3 + H 2 CrO 4 2 3 + H 2 SO 4 RCO 2 H 3 Cr 2 (SO 4 ) 3 H 2 O 8 + + RCH=O
肉桂酸的制备 课时数：5学时 教学目标： 了解肉桂酸制备的原理和方法，掌握回流、水蒸汽蒸馏等操作。 教学内容： 一、实验目的： ⑴掌握用珀金反应制备肉桂酸的原理和方法； ⑵掌握回流、水蒸气蒸馏等操作 二、实验试剂 【物理常数】 二、反应原理 肉桂酸又名β－苯丙烯酸，有顺式和反式两种异构体。通常以反式形式存在，为无色晶体，熔点133℃。肉桂酸是香料、化妆品、医药、塑料和感光树脂等的重要原料。肉桂酸的合成方法有多种，实验室里常用珀金（Pe-ruin）反应来合成肉桂酸。以苯甲醛和醋酐为原料，在无水醋酸钾（钠）的存在下，发生缩合反应，即得肉桂酸。
反应时，酸酐受醋酸钾（钠）的作用，生成酸酐负离子；负离子和醛发生亲核加成生成β－羧基酸酐；然后再发生失水和水解作用得到不饱和酸 PerKin反应：芳醛与酸酐的缩合反应。催化剂一般为酸酐对应的羧酸钠盐或钾盐，用无水碳酸钾代替醋酸钾，可缩短反应时间，产率也有所提高。 反应机理如下：乙酐在弱碱作用下打掉一个H，形成CH3COOCOCH2－，然后 用K2CO3代替CH3CO2K，碱性增强，因此产生碳负离子的能力增强，有利于碳负离子对醛的亲核加成，所以反应时间短，产率高。 三、实验步骤 1.合成： ①在100 mL干燥的圆底烧瓶中加入1.5mL (1.575 g,15 mmol) 新蒸馏过的苯甲醛，4 mL (4.32 g，42 mmol) 新蒸馏过的醋酐以及研细的2.2 g无水碳酸钾，2粒沸石，按装置图按好装置。 ②加热回流（小火加热）40 min，火焰由小到大使溶液刚好回流。（也可将烧瓶置于微波炉中，装上回流装置，在微波输出功率为450W下辐射8min） 。 ③停止加热，待反应物冷却。 2.后处理： 待反应物冷却后，往瓶内加入20 mL热水，以溶解瓶内固体，同时改装成水蒸气蒸馏装置（半微量装置）。开始水蒸气蒸馏，至无白色液体蒸出为止，将蒸馏瓶冷却至室温，加入10 %NaOH（约10 mL）以 图1. 产物制备装置
丙酮酸合成工艺的研究进展 王飞娟，张爽，王燕（陕西国际商贸学院，陕西咸阳712046) 摘要：丙酮酸是药物合成与有机合成的重要中间体。本文本要阐述其化学合成法和生物技术法合成的现状、研究进展及其发展前景，并将各种方法进行对比，目的为以后的生产、研究提供参考。 关键词：丙酮酸；化学合成；生物技术；酶催化法；生物工程；微生物发酵法； 丙酮酸[1]，又称ａ-氧代丙酸，结构为CH3COCOOH，是所有生物细胞糖代谢及体内多种物质相互转化的重要中间体，因分子中包含活化酮和羧基基团，所以作为一种基本化工原料广泛应用于化学、制药、食品、农业及环保等各个领域中[2]。丙酮酸可通过化学合成和生物技术多种方法制备。 1 化学合成法 1.1酒石酸脱水脱羧法此法工艺简单易行：将酒石酸与硫酸氢钾混合物在220℃下蒸馏，馏出物再经真空精馏即得丙酮酸。此法的特点是加入导热油之后，在一个均匀体系中进行反应，降低了反应温度，减少氧化程度，可操作性大幅度提高，适合继续反应生成丙酮酸系列产品。其缺点是丙酮酸产率较底，得1g丙酮酸需消耗5g硫酸氢钾。仅原料成本就达8万元每吨，因成本过高而无法为大多数厂家所接受。 1.2乳酸氧化法以乳酸为原料，氧化脱氢一步法生产丙酮酸[3]。但乳酸直接制取丙酮酸非常困难,根据工艺不同必须选用合适的催化剂。可以选择的催化剂有磷酸铁、钼酸碲盐、银、钒等[4]。此法酒石酸的氧化脱羧法相比，具有能耗低、污染小、产率高等优点，适合工业化生产。其缺点是成本也较高，约6万元每吨。 2 生物技术法 生物技术法生产丙酮酸，由于成本较低、产品质量较高、对环境污染小而得到发展，主要有酶催化法和微生物发酵法。 2.1 酶催化法用酶或微生物细胞作催化剂,使葡萄糖或三羧酸循环的某些中间代谢产物,在一定条件下,转化为丙酮酸的技术,称为酶催化法。其主要过程是先进行小规模的微生物培养,菌体收集,直接转化或用载体包埋成固定化酶,然后转化生成丙酮酸[5]。酶催化法设备投资小,能耗低,转化率高,但底物来源较窄、成本比较高约5万元每吨，因此其进一步推广受到限制。 2.2 基因工程技术利用基因重组技术构建高表达乙醇酸氧化酶、过氧化氢酶等的基因工程菌，用于生产丙酮酸的技术。这些酶能催化乳酸与氧反应生成丙酮酸。其技术是先将乙醇酸氧化酶基因和过氧化氢酶基因分别与DNA载体重组，构成重组子，并分别转入宿主细胞，分别获得两种酶高表达的基因工程酵母，按0.713mol/LL-乳酸钠溶液每100ml加湿重转化体5g,同时加一定量渗透剂,在5个大气压下,以70psig氧压通入氧气,5℃搅拌转化4小时，丙酮酸产率大97.7%[6]。本技术底物转化率高，但技术难度大。 2.3微生物发酵法微生物代谢过程中,利用葡萄糖积累丙酮酸的过程称为微生物发酵法。微生物发酵法生产丙酮酸研究已有50年历史，但因丙酮酸高产菌株选育十分困难，虽有一些微生物能够积累丙酮酸，但其产量无法达到工业化要求[7]。该法生产丙酮酸真正取得突破，是在1988年时,日本东丽工业株式会社的研究人员宫田令子和米原辙选育出一系列丙酮酸产量超过50g/L的球拟酵母菌株,使微生物发酵法生产丙酮酸的工业化成为可能。1992年,日本开始采用微生物发酵法生产丙酮酸[8]。产量为400吨每年,成本约为2-3万元每吨。 与化学合成法和酶转化法相比,微生物发酵法因原料来源广,能耗低,污染少,成本低而更具有优越性[9]。但微生物发酵法缺点是转化率比较低,这是因为丙酮酸是糖酵解途径的关键中间产物,在细胞中,丙酮酸作为一种重要的中间代谢产物连接了EMP和TCA中心代谢途径，又与多条分支代谢途径相关联，可转化为多种发酵产物而无法在体内积累。因此需要切断或弱化其进一步代谢,才能使其在细胞中大量积累。即加快葡萄糖向丙酮酸的转化率，减弱向TCA 循环的通量，切断或减弱其分支代谢途径，促进分泌，减弱丙酮酸的再利用，最终实现丙酮酸的大量积累。为达此目的，就必须对微生物发酵法生产丙酮酸的影响因素进行研究。 微生物发酵法生产丙酮酸的影响因素有：菌种选育，营养条件，维生素水平，供氧模式，葡萄糖的质量浓度等等,其最关键的是菌种选育和营养条件[10]。 为了提高微生物发酵法生产丙酮酸的竞争力，对微生物发酵生产丙酮酸的工业化在发酵部分还需要：①进一步改善丙酮酸生产菌的产酸能力和遗传稳定性，提高糖酸转化率，缩短发酵时间；②提高生产菌对高浓度丙酮酸的耐受性，以期进一步提高丙酮酸浓度，便于下游处理；③目前原料成本中葡萄糖的费用占了很大的比例，因此，要提高生产菌株对廉价底物(如糖蜜、淀粉糖)等的利用能力。 今后的研究工作应集中在：①在保证细胞正常代谢的前提下，尽可能减少丙酮酸的降解或转化，这是获得丙酮酸高产量和高产率的必要条件；②加快从葡萄糖到丙酮酸的代谢速度，以确保获得丙酮酸的高生产强度。
一：α-甲氨基苯丙酮盐酸盐的简介： 中文名：α-甲氨基苯丙酮盐酸盐(阿尔法-甲氨基苯丙酮盐酸盐) 英文名: 1-Propanone,2-(methylamino)-1-phenyl-, hydrochloride (1:1) 别名: 1-Propanone,2-(methylamino)-1-phenyl-, hydrochloride 1-Propanone,2-(methylamino)-1-phenyl-, hydrochloride, dl-Ephedrone hydrochloride 2-(methylamino)-1-phenylpropan-1-one hydrochloride (1:1) 分子式:C10H14ClNO 分子量: 199.67726 CAS号：49656-78-2 α-甲氨基苯丙酮盐酸盐（简称MAK）。a-甲胺基苯丙酮盐酸盐就是2-甲胺基苯丙酮盐酸盐(2-甲氨基苯丙酮盐酸盐)就是邻甲胺基苯丙酮盐酸盐。
价格：2500元/公斤 性质描述:白色或类白色结晶性粉。 用途:抗抑郁药氟西汀中间体。 二：α-甲氨基苯丙酮盐酸盐的合成工艺：以α-溴代苯丙酮为原料进行甲胺化反应。在5000ml的三口烧瓶中，加入90ml甲苯溶液和α-溴代苯丙酮400克.将烧瓶装上搅拌，温度计，升温到80-85度。在烧瓶另一口装恒压滴液漏斗，恒压滴液漏斗内装10%甲胺水溶液960ml.（其中40%溶液100ml加100ml水得10%甲胺水，甲胺化反应中，改用甲胺水代替甲胺盐或甲胺气体，使反应温度降低，条件温和。），水浴温度恒温，在80-85℃，开动搅拌，搅拌速度控制为90-100转/分，缓慢滴加甲胺，温度控制在80度，时间大约90分钟。甲胺加入后，在恒压滴液漏斗内装用450克碱配置的15%的溶液(450g+水2550ml)，烧碱不要放多了。 安装好装上回流装置。升温加热回流，温度开始在85度，随甲胺减少，温度提高到88度，加毕反应24小时，停止加热，冷至零下15。然后加入氢氧化钠溶液180毫升，搅
肉桂酸的合成 广东药学院 摘要: 采用醋酸铵为催化剂，在无溶剂微波辐射下以苯甲醛和丙二酸为原料发生Knoevenagel缩合反应，合成肉桂酸，测定了产物的熔点；同时对微波加速反应的机理进行了探讨。该方法不但化学选择性好、反应时间短(3-6min)、产率高，而且产物易处理，对环境污染小。 关键词:肉桂酸、Perkin合成、Knoevenagel缩合、微波辐射 肉桂酸，又名β-苯丙烯酸、3-苯基-2-丙烯酸，是一种重要的有机化工中间体，广泛用作医药、香料、塑料、感光材料、缓蚀剂、聚氯乙烯热稳定剂、多胺苯甲酸酯的交联剂、己内酰胺。 肉桂酸的作用 肉桂酸及其系列产品是十分重要的精细化工产品，已被广泛应用于药物，香料和感光树脂领域，研究这些个化合物的合成具有十分重要的意义。 在香料行业，肉桂酸是试羧酸类香料，有良好的保香作用。 在日化行业。肉桂酸用于设置香皂和日用化妆品用的香料。 在农药行业，肉桂酸可用于植物生长增进剂、长效杀菌剂果蔬保鲜防腐剂和除草剂的制备。 在医药工业中，可用于合成治疗冠心病的重要药物，还可用作脊锥骨骼松弛剂和镇痉剂，主要用于脑血栓，脑动脉硬化，冠状动脉硬化等病症。对于肺腺癌细胞增殖有明显抑制作用。肉桂酸是A－5491人肺腺癌细胞有效的抑制剂，在抗癌方面具有极大的应用价值。 由于肉桂酸份子中存在烯类双键，因而可形成多种聚合物，且所形成的聚合物有耐热、耐冲击、耐化学性、防水性、高分解温度、导电性、透明性、光敏性、抗光蚀等优点，是优良的涂层材料。 肉桂酸可作为镀锌板的缓释剂，聚氯乙烯的热稳定剂，多氨基甲酸脂的交联剂，乙内酰和聚己内酰胺的阻燃剂，化学分析试剂。也是测定铀、钒分离的试剂；它还是负片型感光树脂的最主要合成原料。主要合成桂酸酯、聚乙烯醇肉桂酸酯、聚乙烯氧肉桂酸乙酯和侧基为肉桂酸酯的环氧树脂。 肉桂酸还可应用于美容方面，酪氨基酸酶是黑色素合成关键酶，它启动了由酪氨酸转化为黑色素生物聚合体的级链反应，肉桂酸有抑制形成黑色酪氨酸酶的作用，对紫外线有一定的隔绝作用，能使褐斑变浅，甚至消失，是高级防晒霜中必不可少的成分之一。肉桂酸显著的抗氧化功效对于减慢皱纹的出现有很好的疗效。 肉桂酸的合成方法 肉桂酸的合成方法有Perkin，苄叉二氯%无水冰醋酸法，甲醛%丙酮法，这些方法工艺上尚有许多缺点。如流程长、反应温度高、能耗高、收率低、副产物多、分离困难和对环境污染严重等；而肉桂醛氧化法，要以浓度达到90%—100%的过氧化氢和NaClO2等无机氧化剂进行氧化，如此高浓度的过氧化氢是危险品，还需要大量的有机溶剂如丙腈、苯等，也不利于工业化生产。而最绿色的合成方法就是利用无溶剂微波辐射醋酸铵催化合成肉桂酸法。无溶剂微波辐射条件下的反应操作简便，减少了溶剂对环境的污染[1]。反应方程如下：
科技专论 丙酮酸合成工艺的研究进展 陕西国际商贸学院（陕西咸阳） 王飞娟 张爽 王燕 【摘 要】丙酮酸是药物合成与有机合成的重要中间体。本文本要阐述其化学合成法和生物技术法合成的现状、研究进展及其发展前景，并将各种方法进行对比，目的为以后的生产、研究提供参考。 【关键词】丙酮酸；化学合成；生物技术；酶催化法；生物工程；微生物发酵法 丙酮酸[1]，又称ａ-氧代丙酸，结构为CH 3 COCOOH，是所有生物细胞糖代谢及体内多种物质相互转化的重要中间体，因分子中包含活化酮和羧基基团，所以作为一种基本化工原料广泛应用于化学、制药、食品、农业及环保等各个领域中[2]。丙酮酸可通过化学合成和生物技术多种方法制备。 1、化学合成法 1.1 酒石酸脱水脱羧法 此法工艺简单易行：将酒石酸与硫酸氢钾混合物在220℃下蒸馏，馏出物再经真空精馏即得丙酮酸。此法的特点是加入导热油之后，在一个均匀体系中进行反应，降低了反应温度，减少氧化程度，可操作性大幅度提高，适合继续反应生成丙酮酸系列产品。其缺点是丙酮酸产率较底，得1g丙酮酸需消耗5g硫酸氢钾。仅原料成本就达8万元每吨，因成本过高而无法为大多数厂家所接受。 1.2 乳酸氧化法 以乳酸为原料，氧化脱氢一步法生产丙酮酸[3]。但乳酸直接制取丙酮酸非常困难,根据工艺不同必须选用合适的催化剂。可以选择的催化剂有磷酸铁、钼酸碲盐、银、钒等[4]。此法酒石酸的氧化脱羧法相比，具有能耗低、污染小、产率高等优点，适合工业化生产。其缺点是成本也较高，约6万元每吨。 2、生物技术法 生物技术法生产丙酮酸，由于成本较低、产品质量较高、对环境污染小而得到发展，主要有酶催化法和微生物发酵法。 2.1 酶催化法 用酶或微生物细胞作催化剂,使葡萄糖或三羧酸循环的某些中间代谢产物,在一定条件下,转化为丙酮酸的技术,称为酶催化法。其主要过程是先进行小规模的微生物培养,菌体收集,直接转化或用载体包埋成固定化酶,然后转化生成丙酮酸[5]。酶催化法设备投资小,能耗低,转化率高,但底物来源较窄、成本比较高约5万元每吨，因此其进一步推广受到限制。 2.2 基因工程技术 利用基因重组技术构建高表达乙醇酸氧化酶、过氧化氢酶等的基因工程菌，用于生产丙酮酸的技术。这些酶能催化乳酸与氧反应生成丙酮酸。其技术是先将乙醇酸氧化酶基因和过氧化氢酶基因分别与DNA载体重组，构成重组子，并分别转入宿主细胞，分别获得两种酶高表达的基因工程酵母，按0.713mol/LL-乳酸钠溶液每100ml加湿重转化体5g,同时加一定量渗透剂,在5个大气压下,以70psig氧压通入氧气,5℃搅拌转化4小时，丙酮酸产率大97.7%[6]。本技术底物转化率高，但技术难度大。 2.3 微生物发酵法 微生物代谢过程中,利用葡萄糖积累丙酮酸的过程称为微生物发酵法。微生物发酵法生产丙酮酸研究已有50年历史，但因丙酮酸高产菌株选育十分困难，虽有一些微生物能够积累丙酮酸，但其产量无法达到工业化要求[7]。该法生产丙酮酸真正取得突破，是在1988年时,日本东丽工业株式会社的研究人员宫田令子和米原辙选育出一系列丙酮酸产量超过50g/L的球拟酵母菌株,使微生物发酵法生产丙酮酸的工业化成为可能。1992年,日本开始采用微生物发酵法生产丙酮酸[8]。产量为400吨每年,成本约为2-3万元每吨。 与化学合成法和酶转化法相比,微生物发酵法因原料来源广,能耗低,污染少,成本低而更具有优越性[9]。但微生物发酵法缺点是转化率比较低,这是因为丙酮酸是糖酵解途径的关键中间产物,在细胞中,丙酮酸作为一种重要的中间代谢产物连接了EMP和TCA中心代谢途径，又与多条分支代谢途径相关联，可转化为多种发酵产物而无法在体内积累。因此需要切断或弱化其进一步代谢,才能使其在细胞中大量积累。即加快葡萄糖向丙酮酸的转化率，减弱向TCA循环的通量，切断或减弱其分支代谢途径，促进分泌，减弱丙酮酸的再利用，最终实现丙酮酸的大量积累。为达此目的，就必须对微生物发酵法生产丙酮酸的影响因素进行研究。 微生物发酵法生产丙酮酸的影响因素有：菌种选育，营养条件，维生素水平，供氧模式，葡萄糖的质量浓度等等,其最关键的是菌种选育和营养条件[10]。 为了提高微生物发酵法生产丙酮酸的竞争力，对微生物发酵生产丙酮酸的工业化在发酵部分还需要：①进一步改善丙酮酸生产菌的产酸能力和遗传稳定性，提高糖酸转化率，缩短发酵时间；②提高生产菌对高浓度丙酮酸的耐受性，以期进一步提高丙酮酸浓度，便于下游处理；③目前原料成本中葡萄糖的费用占了很大的比例，因此，要提高生产菌株对廉价底物(如糖蜜、淀粉糖)等的利用能力。 今后的研究工作应集中在：①在保证细胞正常代谢的前提下，尽可能减少丙酮酸的降解或转化，这是获得丙酮酸高产量和高产率的必要条件；②加快从葡萄糖到丙酮酸的代谢速度，以确保获得丙酮酸的高生产强度。 随着人民生活水平的不断提高，丙酮酸的应用范围日渐扩大，需求不断增长，但丙酮酸系列产品大多需要进口且价位较高。其生产工艺的改革并实现工业化势在必行。传统工艺生产的产品质量差、成本高且对环境污染大。而生物技术法的工艺更为绿色，更为对环境友好，生物技术法新工艺取代传统工艺指日可待，前景广阔，值得进一步研究。 参考文献 [1] 胡兵，龙化云，黄光斗．丙酮酸的合成研究进展[J]．化工时刊，2003,17:18-20 [2] 刘立明，李寅，陈坚．光滑球拟酵母发酵生产丙酮酸[J]．精细与专用化学品，2003,23:15-18 [3] 顾劲松，许平，李铁林，等．乳酸氧化酶转化乳酸产丙酮酸[J]．应用与环境生物学报，2001(6): 617-620 [4] 杨辉琼，易翔，郭贤烙．乳酸氧气氧化法制备丙酮酸[J]．化工世界，2002,6:307-309 [5] 穆晓清．酶促生物转化丙酮酸生产的研究[J]．工业微生物，2004,34(4),38-41 [6] Davad L A，Robert D，Vincent G W．US5,538,875[J]．1996 [7] 牟弈，诸葛健．发酵法生产丙酮酸[J]．中国酿造，2000(5): 1-3 [8] 占桂荣，高年发．不利用丙酮酸的丙酮酸生产菌的选育[J]．生物加工过程，2006,4(4): 32-36 [9] 李寅，陈坚，伦世仪．维生素在丙酮酸过量合成中的重要作用[J]．微生物学报，2000,40(5): 528-534 [10] 袁辉，华子春．丙酮酸野生酵母菌的筛选及其生理生化特性研究[J]．微生物学杂志，2001,21: 12-14 192 《科技与企业》杂志 2012年1月（下）
关于煤间接液化技术“费-托合成”的学习报告 报告说明 F-T合成作为煤的间接液化的重要工艺，有着广泛的应用。本文将分别报告作者在F-T合成的基本原理、高低温工艺、催化剂以及F-T合成新工艺的学习情况。在以上学习的基础上，报告末尾有本人对F-T合成工艺改进的一点设想和建议。 一、F-T合成的基本原理 主反应 生成烷烃： nCO+2n+1H2==C n H2n+2+nH2O(1) n+1H2+2nCO==C n H2n+2+nCO2(2) 生成烯烃： nCO+2n H2==C n H2n+nH2O(3) n H2+2nCO==C n H2n+nCO2(4) 副反应 生成含氧有机物： nCO+2n H2==C n H2n+nH2O(5) nCO+(2n?2)H2=C n H2n O2+(n?2)H2O(6) n+1CO+2n+1H2==C n H2n+1CHO+nH2O(7) 生成甲烷： CO+3H2==CH4+H2O(8) 积碳反应： CO+H2==C+H2O(9) 歧化反应： 2CO==C+C O2(10) F-T合成利用合成气在炉内反应生成液体燃料，1-4式为目标反应，其中1
和3是生产过程中主要反应。其合成的烃类基本为直链型、烯烃基本为1-烯烃。5-7式会生成含氧有机物的反应会降低产品品质；8式生成甲烷虽然是优质燃料但价值不高（原料合成气也为气体），往往需要分离出来进行制氢，构成循环；积碳反应主要是会对催化剂产生影响，温度过高时积碳反应产生的碳会镀在催化剂上（结焦现象），堵塞孔隙，造成催化剂失效。 二、高温工艺与低温工艺 反应温度不同，F-T 合成液体产物C 数目也不同（或者说选择性不同），基本上呈温度变高，碳链变短的趋势。低温工艺约在200-240摄氏度下反应，即可使用Fe 催化剂也可用Co 系催化剂，后者效果较好，产物主要是柴油、润滑油和石蜡等重质油品。高温工艺约在350摄氏度情况下反应，一般使用熔铁催化剂，产品主要是小分子烯烃和汽油。 由于温度不同，高低温工艺采用的反应器也有所不同，低温工艺主要采用固定床反应器、浆态床反应器；高温工艺主要用循环流化床、固定流化床反应器。 下面关于首先报告我对反应基本流程的认识 首先无论何种反应器都需要先将合成气和循环气加热到一定温度后输入反应器，再经过均布装置将合成气均匀散开，之后进入反应段。由于炉内反应基本为强放热反应，对于低温工艺需要设置通水的管道利用水汽蒸发转移热量提高效率，而高温工艺由于强烈的对流换热所以并不要求特殊的冷却系统。 反应段过后主要是催化剂回收和产品分离的问题，这一点主要是利用旋分器、重力沉降（反应中催化剂结团结块）等方式。图1为反应器的基本结构示意图 图1反应器基本结构示意图 这里再简要报告我对以上提到的四类反应器认识 2 46 5 3 1 1-合成气注入通道；2-均布段；3-冷却管道；4- 反应段；5-分离段；6-输出通道；（吴尧绘制）
肉桂酸的制备完整版 Document serial number【NL89WT-NY98YT-NC8CB-NNUUT-NUT108】
实验六：肉桂酸的制备 一：实验目的 1、掌握用Perkin反应制备肉桂酸的原理和方法； 2、巩固回流、简易水蒸气蒸馏等装置。 二：实验基本原理 芳香醛和酸酐在碱性催化剂的作用下，可以发生类似羟醛缩合的反应，生成α，β-不饱和芳香醛，这个反应称为Perkin反应。催化剂通常是相应酸酐的羧酸的钾或钠盐，也可以用碳酸钾或叔胺。 三：主要试剂及主副产物的物理常数 其他性质 苯甲醛：分子式C7H6O，相对蒸气密度（空气=1），饱和蒸气压 kPa (26℃)折射 率，闪点 64℃，引燃温度192℃。是最简单的，同时也是工业上最常为使用的芳醛。在 室温下其为无色液体，具有特殊的杏仁气味。 乙酸酐：分子式C4H6O3，无色透明液体，有强烈的乙酸气味，相对蒸气密度（空气=1），饱和蒸气压 kPa (36℃)，闪点49℃，引燃温度316℃。相对密度。折光率。低
毒，半数致死量（大鼠，经口）1780mG/kG。有腐蚀性。勿接触皮肤或眼睛，以防引起损伤。有催泪性。易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与强氧化剂接触可发生化学反应。 肉桂酸：分子式C9H8O2，又名β－苯丙烯酸，有顺式和反式两种异构体。通常以反式形式存在，为白色单斜晶体，微有桂皮气味。肉桂酸是香料、化妆品、医药、塑料和感光树脂等的重要原料。 四：主要试剂规格及用量 五：实验装置图 主要仪器： 100mL圆底烧瓶，球形冷凝管，直形冷凝管，温度计，简易水蒸气蒸馏装置，抽滤装置，250mL烧杯，表面皿。 六：实验简单操作步骤及实验现象记录
一：α-溴代苯丙酮的简介： α-溴代苯丙酮，中文别名2-溴代苯丙酮、2-溴苯丙酮、α-溴苯丙酮、溴代苯丙酮等，英文名α-Bromopropiophenone，英文别名2-bromo-1-phe?nyl- propiophenone，2-Bromopropiophenon，dl-α-Bromopropiophenone，α-Bromoethyl phenyl ketone等，分子式C9H9BrO 分子量213.07 CAS号2114-00-3 密度1.4 沸点245-250℃ α-溴代苯丙酮不溶于水，溶于醇、醚、丙酮和氯仿等有机溶剂。 α-溴代苯丙酮并不像盐酸、硫酸、丙酮等易制毒化学品广泛应用于工农业生产和生活，目前主要的应用领域一是用作医药中间体；二是有机合成中间体。从研究结果来看，α-溴代苯丙酮作为医药中间体主要用于合成恶唑类药物、N-喹啉杂环芳基酰胺、4-芳基-3-羧酸盐衍生物等；作为有机合成中间体主要用于合成(S)-5-甲基-4-苯基-5H-恶噻唑- 2,2-二氧化合物、非对映异构醇类化合物、频哪醇类化合物、1-芳基-2,4-二酮、2-芳基丙酸等。 据不完全统计，全国生产或销售α-溴代苯丙酮的企业有112 家。其中，山东省44家，约占39%，主要分布于济南市、滨
州市、潍坊市和寿光市等；江苏省22家，约占20%，主要分布于南京市、无锡市、苏州市、常州市、南通市等；湖北10家，约占8%，主要分布于武汉市和宜昌市；上海市9家，约占7%；福建省、四川省、浙江省、广东省、北京市、天津市、重庆市等省市也有少量经营企业。从事α-溴代苯丙酮的生产企业约有5家，分别是济南莱恩化工有限责任公司、济南生源化工有限公司、淄博福琛精细化工有限公司、潍坊潍泰化工有限公司、深圳联盛翔化工有限公司等。从统计结果来看，从事α-溴代苯丙酮销售的企业总数较多，主要分布于山东省，但在全国范围内分布较广，管理难度较大。 二：α-溴代苯丙酮的鉴别： α-溴代苯丙酮为黄色至绿色透明液体，有强烈刺激性气味，具有催泪效果，一般通过测定红外光谱与对照品红外谱图进行对照的方法进行鉴别，亦可以采用核磁共振或质谱进行鉴定。上述鉴别方法虽然准确但是需要借助相应的仪器设备，且需要具备化学知识专业人员进行实验操作，不能适应一线执法人员快速检测的要求。α-溴代苯丙酮可以通过外观观察、闻气味和化学反应两个方面进行鉴别。经分析，α-溴代苯丙酮分子结构式中具有羰基和卤代烃结构，可采取以下两种简便的方法进行快速鉴别：一是利用2,4-二硝基苯肼进行鉴别，α-溴代苯丙酮可与2,4-二硝基苯肼反应生成橙色
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丹参水溶性酚酸类化合物药理及生物合成途径研究进展 作者：赵淑娟， 章国瑛， 刘涤， 胡之璧 作者单位：上海中医药大学中药研究所,上海,201203 刊名： 中草药 英文刊名：CHINESE TRADITIONAL AND HERBAL DRUGS 年，卷(期)：2004,35(3) 被引用次数：31次 参考文献(18条) 1.Liu P;Hu Y Y;Liu C H Effects of salvianolic acid A (SA-A) on liver injury: SA-A action of hepatic peroxidation[外文期刊] 2001(21) 2.Hu Y Y;Liu C H;Wang R P Protective actions of salvianolic acid A on hepatocyte injuried by peroxidation in vitro[外文期刊] 2000(03) 3.Osakabe N;Yasuda A;Natsume M Rosmarinic acid,a major polyphenolic component of Perilla frutescens,reduces lipopolysaccharide (LPS)-induced liver injury in D galactosamine (D-GalN)-sensitized mice[外文期刊] 2002(06) 4.Liu P;Liu C H;Wang H N Effect of salvianolic acid B on collagen production and mitogen-activated protein kinase activity in rat hepatic stellate cells[期刊论文]-药学学报 2002(08) 5.Liu J;Shen H M;Ong C N Salvia miltiorrhiza inhibits cell growth and induces apoptosis in human hepatoma HepG2 cells 2000 6.Liu J;Shen H M;Ong C N Role of intracellular thiol depletion, mitochondrial dysfunction and reactive oxygen species in Salvia miltiorrhiza-induced apoptosis in human hepatoma HepG2 cells[外文期刊] 2001(16) 7.Chen Y H;Lin S J;Hu H H Salvianolic acid B attenuates VCAM-1 and ICAM-1 expression in TNF-α-treated human aortic endothelial cells[外文期刊] 2001(3) 8.Wu Y J;Hong C Y;Lin S J Increase of Vitamin E content in LDL and reduction of atherosclerosis in cholesterol-fed rabbits by a water-solube antioxidant-rich fracion of Salvia miltiorrhiza 1998 9.Jung M;Lee H C;Ahn C W Effective isolation of magnesium lithospermate B and its inhibition of aldose reductase and fibronectin on Mesangial cell line[外文期刊] 2002(08) 10.Tang M K;Zhang J T Salvianolic acid B inhibits fibril formation and neurotoxicity of amyloid beta-protein in vitro[期刊论文]-中国药理学报(英文版) 2001(04) 11.Takeda H;Tsuji M;Inazu M Rosmarinic acid and caffeic acid produce antidepressive-like effect in the forced swimming test in mice[外文期刊] 2002(3) 12.Nardini M;Scaccini C;Packer L In vitro inhibition of the activity of phosphorylase kinase, protein kinase C and protein kinase A by cafferic acid and a procyanidin-rich pine bark (Pinus marittima) extract 2000 13.Abd-Elazem I S;Chen H S;Bates R B Isolation of two highly potent and non-toxic inhibitors of human immunodeficiency virus type 1 (HIV-1) integrase from Salvia miltiorrhiza[外文期刊] 2002(1) 14.Yamamoto H;Inoue K;Yazaki K Caffeic acid oligomers in Lithospermum erythrorhizon cell suspension cultures[外文期刊] 2000