费托合成蜡用途 费托合成蜡属于高分子惰性物质,具有粘度低,软化点高,熔点高等特性,润滑性能优异,在工业生产中应用广泛。 具体归纳如下： 1）在聚氯乙烯及聚烯烃加工中，由于具有十分优异的外部润滑作用和较强的内部润滑作用,与聚乙烯,聚丙烯,聚氯乙烯等的相容性好,因此,作为PE\PP\PVC等挤出,压延,注射加工的润滑剂,可提高加工效率,防止和克服薄膜,管材,片材粘结,提高成品的平滑度和光泽度,改善成品外观.用量相较于聚乙烯蜡有极大的降低。 2）在聚氯乙烯复合热稳定剂中应用，相较于石蜡、聚乙烯蜡等润滑剂，能在较低的添加量条件下，能提供长时间、高稳定的润滑效果。有效降低加工扭矩，降低生产能耗，提高生产效率。制品的表面物理性状显著提高，耐老化程度提高。 3）用作电缆绝缘材料的加工助剂,极大改善加工性能,增加产品表面平滑度和光滑泽度，费托蜡的化学惰性可提高产品的耐老化程度，产品的抗析出性能优异. 4）在热熔胶中能有效调节热熔胶的起始凝固温度和固化时间，调节热熔胶的塑性及拉伸性能，防止胶剂在使用前发生粘附。低粘度，高熔点费托蜡可降低聚合物及树脂粘度，利于树脂的高效混合和热熔胶的泵运送过程，同时保持聚合物及树脂程度的表面湿润程度。 5）作为橡胶加工助剂,可提高填充剂的扩散性速率,挤压成型速率,使其脱模便利.作为橡胶防护蜡组份，能与其它成份形成有效的协调保护层，极大提高制品的使用期和应用性能。 6）耐光和耐化学性能好.可作颜料的载体,改进油漆油墨的耐磨性,改善颜料和填料的分散性.防止颜料沉底.可作油漆,油墨的分散剂.提高涂层的抗刮和耐磨性能。 7）作为天然或合成纤维的柔软剂和润滑剂,可改善耐磨性,撕裂强度,防皱力和免烫衣服的缝纫性,调整触感度. 8）可以替代植物蜡及其它介质，作为包覆及释放介质，用于食品及药品生产。在化妆品方面，可用于基础护肤品及彩妆化妆品。 9）可提高纸张的光泽度,持久度,硬度和抗磨损性能,可增强耐水及耐药物性,增加纸张美感. 10）可用于制皮鞋油,蜡烛,蜡笔,皮革光亮剂,等产品.
第七章 F-T合成试题 一、填空题 1、F T合成是和在1925年首先研究成功的。 2、20世纪50年代初期，中国建成了一个F-T合成工厂即。 3、F-T合成可能得到的产品包括和，以及、。 4、F-T合成催化剂分为和。 5、复合催化剂采用制成。 6、沉淀铁系催化剖根据助剂和载体的不同，主要分为、和。 7、液态油通过蒸馏分离可得到和。 8、SASOL一厂工艺经净化后的煤制合成气分两路进入 和。 9、在F-T合成中，反应器类型有多种，在SASOL厂生产中使用了和两种装置。 10、催化剂组成为9.0～Fe；0. 9%K／硅沸石-2，硅沸石-2具有，具有较小的， 有利于。 11、熔铁型催化剂主要应用的装置是。 12、铁催化剂是活性很好的催化剂，用在固定床反麻器的中压合成时，反应温度为。 13、柴油的十六烷值约为，汽油的辛烷值为。 14、F-T合成原料气中新鲜气占，循环气占。 15、SASOL二厂工艺流程中净化后的合成气经反应后，合成产物首先．将反应生成 的和冷凝下来。水经氧化得和，液态油经、 可得汽油。 16、在SMFT合成模试工艺流程中一段反应器为，采用；二段反应器为，采用， 对一段产物进行改质以提高油品质量和收率，简化后处理工序。 17、F-T合成采用沉淀铁催化剂的固定床反应器，空速为；采用熔铁催化剂的气流床 反应器，空速为。 二、名词解释 1、F-T合成法 2、MFT合成
3、SMFT合成 4、担载型催化剂 5、熔铁型催化剂的制备原理 6、积炭反应 三、判断正误 1、单一催化剂主要有钌、镍、铁和钴．其中只有钌被用于工业生产。（） 2、SASOL一厂的合成产物中的蜡经减压蒸馏可生产中蜡(370～500℃)和硬蜡(>500℃)， 可分别加氢精制。（） 3、SASOL一厂工艺的气流床反应器主要产物为柴油。（） 4、F-T合成反应温度不宜过高，一般不超过400℃，否则易使催化剂烧结，过早失去 活性。（） 5、当合成气富含氢气时，有利于形成烷烃。（） 6、用含碱的铁催化剂生成含氧化合物的趋势较大，采用低的V(H2)/V(CO)比，高压和大空 速条件进行反应，有利于醇类生成，一般主要产物为甲醇。（） 7、积炭反应为放热反应。（） 8、从动力学角度考虑，温度升高，反应速度加快，同时副反应速度也随之加快。（） 9、SASOL一厂流程中将冷凝后的余气先脱除C02．二厂流程中将余气直接分离，然后进 行深冷分离成富甲烷、富氢、C2和C3～C4馏分，可以获得高产值的乙烯和乙烷组分。 （） 10、浆态床反应器结构复杂，投资费用高。（） 11、气流床反应器由反应器和催化剂沉降室组成。（） 12、原料气中的(CO+H2)含量高，反应速度快，转化率高，但反应放出的热量少，易使 催化剂床层温度降低。（） 四、回答问题 1、简述F-T合成的反应原理。 2、F-T合成应中铁系催化剂包括哪些类型? 3、简述复合催化剂的作用。 4、简述F-T合成反应需在等温条件下进行的原因。
关于煤间接液化技术“费-托合成”的学习报告报告说明 F-T合成作为煤的间接液化的重要工艺，有着广泛的应用。本文将分别报告作者在F-T合成的基本原理、高低温工艺、催化剂以及F-T合成新工艺的学习情况。在以上学习的基础上，报告末尾有本人对F-T合成工艺改进的一点设想和建议。 一、F-T合成的基本原理 主反应 生成烷烃： (1) (2) 生成烯烃： (3) (4) 副反应 生成含氧有机物： (5) (6) (7) 生成甲烷： (8) 积碳反应： (9) 歧化反应：
(10) F-T合成利用合成气在炉内反应生成液体燃料，1-4式为目标反应，其中1和3是生产过程中主要反应。其合成的烃类基本为直链型、烯烃基本为1-烯烃。5-7式会生成含氧有机物的反应会降低产品品质；8式生成甲烷虽然是优质燃料但价值不高（原料合成气也为气体），往往需要分离出来进行制氢，构成循环；积碳反应主要是会对催化剂产生影响，温度过高时积碳反应产生的碳会镀在催化剂上（结焦现象），堵塞孔隙，造成催化剂失效。 二、高温工艺与低温工艺 反应温度不同，F-T合成液体产物C数目也不同（或者说选择性不同），基本上呈温度变高，碳链变短的趋势。低温工艺约在200-240摄氏度下反应，即可使用Fe催化剂也可用Co系催化剂，后者效果较好，产物主要是柴油、润滑油和石蜡等重质油品。高温工艺约在350摄氏度情况下反应，一般使用熔铁催化剂，产品主要是小分子烯烃和汽油。 由于温度不同，高低温工艺采用的反应器也有所不同，低温工艺主要采用固定床反应器、浆态床反应器；高温工艺主要用循环流化床、固定流化床反应器。 下面关于首先报告我对反应基本流程的认识 首先无论何种反应器都需要先将合成气和循环气加热到一定温度后输入反应器，再经过均布装置将合成气均匀散开，之后进入反应段。由于炉内反应基本为强放热反应，对于低温工艺需要设置通水的管道利用水汽蒸发转移热量提高效率，而高温工艺由于强烈的对流换热所以并不要求特殊的冷却系统。 反应段过后主要是催化剂回收和产品分离的问题，这一点主要是利用旋分器、重力沉降（反应中催化剂结团结块）等方式。图1为反应器的基本结构示意图 图错误!未指定顺序。反应器基本结构示意图 这里再简要报告我对以上提到的四类反应器认识 固定床反应器（Arge反应器） 由于催化剂到冷却界面的传热距离限制，固定床式反应器要想法设法增大表面积。早期由于管式反应器直径过大而采取了层炉式反应器，然而由于散热和催化剂利用效率的问题而不被广泛使用。随后的发展趋势就是反应器内“管”越来越多、越来越细；1955年Sasol公司开发了内含2052根直径50毫米“管”的固定床反应器；1990年Shell公司开发了内含26150根直径26毫米“管”的反应器。而“管越多、越细”，反应器的效率和生产能力也越高（这点后面要提到）。 这种反应器优点易于操作运行，产品易于分离，适用于蜡生产；但是缺点也很明显，由于此类反应器温度分布不均，其温度需要控制在较低水平，影响反应速率和产率，以及因此带来的对于催化剂细度的要求，使得催化剂利用效率低，用量大；同时反应器由于承受压降厚度较大，铁催化剂定期更换要求复杂的网络结构，加大了设备成本。 浆态床反应器
费-托合成（煤间接液化介绍，包括催化技术、反应器以及国内正在进行项目介绍） 间接液化概念 间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应，使煤炭全部气化、转化成合成气（一氧化碳和氢气的混合物），然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。 间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化，制得的粗煤气经变换、脱硫、脱碳制成洁净的合成气（CO+H2），合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类，烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG等产品。 在煤炭液化的加工过程中，煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质（燃烧后转化成灰分）均可脱除，硫还可以硫磺的形态得到回收，而液体产品品质较一般石油产品更优质。 煤间接液化技术的发展 煤间接液化中的合成技术是由德国科学家Frans Fischer 和Hans Tropsch 于1923首先发现的并以他们名字的第一字母即F-T 命名的，简称F-T合成或费托合成。依靠间接液化技术，不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品，而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。 自从Fischer和Tropsch发现在碱化的铁催化剂上可生成烃类化合物以来，费托合成技术就伴随着世界原油价格的波动以及政治因
素而盛衰不定。费托合成率先在德国开始工业化应用，1934年鲁尔化学公司建成了第一座间接液化生产装置，产量为7万吨/年，到1944年，德国共有9个工厂共57万吨/年的生产能力。在同一时期，日本、法国、中国也有6套装置建成。 二十世纪五十年代初，中东大油田的发现使间接液化技术的开发和应用陷入低潮，但南非是例外。南非因其推行的种族隔离政策而遭到世界各国的石油禁运，促使南非下决心从根本上解决能源供应问题。考虑到南非的煤炭质量较差，不适宜进行直接液化，经过反复论证和方案比较，最终选择了使用煤炭间接液化的方法生产石油和石油制品。SASOL I厂于1955年开工生产，主要生产燃料和化学品。20世纪70年代的能源危机促使SASOL建设两座更大的煤基费托装置，设计目标是生产燃料。当工厂在1980和1982年建成投产的时候，原油的价格已经超过了30美元/桶。此时SASOL的三座工厂的综合产能已经大约为760万吨/年。由于SASOL 生产规模较大，尽管经历了原油价格的波动但仍保持赢利。南非不仅打破了石油禁运，而且成为了世界上第一个将煤炭液化费托合成技术工业化的国家。1992和1993年，又有两座基于天然气的费托合成工厂建成，分别是南非Mossgas 100万吨/年和壳牌在马来西亚Bintulu 的50万吨/年的工厂。 除了已经运行的商业化间接液化装置外，埃克森－美孚（Exxon-Mobil），英国石油（BP-Amoco），美国大陆石油公司（ConocoPhillips）和合成油公司（Syntroleum）等也正在开发自
关于煤间接液化技术“费-托合成”的学习报告 报告说明 F-T合成作为煤的间接液化的重要工艺，有着广泛的应用。本文将分别报告作者在F-T合成的基本原理、高低温工艺、催化剂以及F-T合成新工艺的学习情况。在以上学习的基础上，报告末尾有本人对F-T合成工艺改进的一点设想和建议。 一、F-T合成的基本原理 主反应 生成烷烃： nCO+2n+1H2==C n H2n+2+nH2O(1) n+1H2+2nCO==C n H2n+2+nCO2(2) 生成烯烃： nCO+2n H2==C n H2n+nH2O(3) n H2+2nCO==C n H2n+nCO2(4) 副反应 生成含氧有机物： nCO+2n H2==C n H2n+nH2O(5) nCO+(2n?2)H2=C n H2n O2+(n?2)H2O(6) n+1CO+2n+1H2==C n H2n+1CHO+nH2O(7) 生成甲烷： CO+3H2==CH4+H2O(8) 积碳反应： CO+H2==C+H2O(9) 歧化反应： 2CO==C+C O2(10) F-T合成利用合成气在炉内反应生成液体燃料，1-4式为目标反应，其中1
和3是生产过程中主要反应。其合成的烃类基本为直链型、烯烃基本为1-烯烃。5-7式会生成含氧有机物的反应会降低产品品质；8式生成甲烷虽然是优质燃料但价值不高（原料合成气也为气体），往往需要分离出来进行制氢，构成循环；积碳反应主要是会对催化剂产生影响，温度过高时积碳反应产生的碳会镀在催化剂上（结焦现象），堵塞孔隙，造成催化剂失效。 二、高温工艺与低温工艺 反应温度不同，F-T 合成液体产物C 数目也不同（或者说选择性不同），基本上呈温度变高，碳链变短的趋势。低温工艺约在200-240摄氏度下反应，即可使用Fe 催化剂也可用Co 系催化剂，后者效果较好，产物主要是柴油、润滑油和石蜡等重质油品。高温工艺约在350摄氏度情况下反应，一般使用熔铁催化剂，产品主要是小分子烯烃和汽油。 由于温度不同，高低温工艺采用的反应器也有所不同，低温工艺主要采用固定床反应器、浆态床反应器；高温工艺主要用循环流化床、固定流化床反应器。 下面关于首先报告我对反应基本流程的认识 首先无论何种反应器都需要先将合成气和循环气加热到一定温度后输入反应器，再经过均布装置将合成气均匀散开，之后进入反应段。由于炉内反应基本为强放热反应，对于低温工艺需要设置通水的管道利用水汽蒸发转移热量提高效率，而高温工艺由于强烈的对流换热所以并不要求特殊的冷却系统。 反应段过后主要是催化剂回收和产品分离的问题，这一点主要是利用旋分器、重力沉降（反应中催化剂结团结块）等方式。图1为反应器的基本结构示意图 图1反应器基本结构示意图 这里再简要报告我对以上提到的四类反应器认识 2 46 5 3 1 1-合成气注入通道；2-均布段；3-冷却管道；4- 反应段；5-分离段；6-输出通道；（吴尧绘制）
费托合成油生产技术及经济评价（一） 1．概述 由天然气制液体燃料的气转液（GTL）技术是当前C1化工的重要发展方向。合成油作为21世纪GTL的三种燃料（合成油、二甲醚、甲醇）之一，则成为发展热点。 费托法生产合成油的历史大约可追溯到20世纪20年代。1923年德国科学家F.Fischer和H.Tropsch发明了由合成气制液态烃技术，简称FT合成。1936年德国首先工业化，到1946年德、法、日、中、美共建16套以煤为基础的装置，总生产能力达136万t/a(1)。之后，由于石油工业的兴起和发展，致使大部分FT合成装置关闭停运。 目前世界上掌握合成油技术的生产商主要有两家，其中一家是南非的Sasol公司，另一家是英荷Shell公司。Sasol公司40多年来已不断完善煤基合成油的技术，并在此基础上开发出用天然气制合成油的技术。1991年Sasol开发的先进循环流化床合成工艺（Sasol Advanced synthol，简称SAS），由于SAS反应器改善了气体分布状况，使催化剂消耗量减少40%(2,3)。Sasol用该技术在西开普省的Mossel湾建成南非第一个天然气制合成油工厂。该厂装备了三座SAS反应炉，设备总投资约12亿美元，日产合成油3万桶。与此同时，Sasol公司还开发了浆态床馏分油合成工艺(Slurry Phase Distillate,简称SPD)。现Sasol公司已成为世界最大的以煤为原料生产合成油及化工产品的煤化工基地。如今每年消耗4590万t低质煤，生产458万t燃油(15万桶/日)和310万t化工产品。合成油占南非总燃油市场的40％(2)。
英荷Shell公司经多年开发，已拥有世界先进的天然气制合成油技术，即中间馏分油合成技术(Shell Middle Distillate Synthesis，简称SMDS)。该工艺将传统FT技术和分子筛裂化或加氢裂化相结合生产高辛烷值汽油或优质柴油。1993年，利用该技术已在马来西亚建成工业装置，其天然气处理量约为10亿m3/a，产品为1.2万桶/日(相当于45万t/a)，现扩建为75万t/a。此外，Exxon公司也在1996年声称开发成功AGC－21合成油工艺(3)。Syntroleum、Rentech等公司也相继开发了各自的合成油工艺。 中科院山西煤炭化学研究院长期以来一直从事以煤为原料的合成油技术开发。针对通常FT合成油存在产物分子量分布宽、烷烃多、产物中汽油馏分少、辛烷值低的缺点，提出采用超细Fe-Mn催化剂设想，目的是提高催化剂活性、抑制碳链过度增长，制成Fe-Mn尖晶石以降低加氢活性使产物富含烯烃，并改善结炭倾向。为提高汽油质量，采用等压两段连串反应器，第二段用ZSM－5分子筛使第一段富烯产物发生叠合、烷基化、异构化、氢转移等重整反应以提高汽油的辛烷值[4]。现该工艺完成中试和技术经济评估，正进行万吨级软件开发。该工艺主要特点是产品单一，流程简单。为了提高效率，该所还进行了浆态床的开发，并力争在2006年建成百万吨级工业装置。 本文主要介绍国外几种合成油工艺及技术经济评价，以为我国合成油工业的发展提供借鉴。 2．几种合成油工艺过程 以合成气为原料的FT合成工艺通常由合成气发生、FT合成及改
费-托合成（煤或天然气间接液化）介绍 间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应，使煤炭全部气化、转化成合成气（一氧化碳和氢气的混合物），然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。 间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化，制得的粗煤气经变换、脱硫、脱碳制成洁净的合成气（CO+H2），合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类，烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG等产品。 在煤炭液化的加工过程中，煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质（燃烧后转化成灰分）均可脱除，硫还可以硫磺的形态得到回收，而液体产品品质较一般石油产品更优质。煤间接液化技术的发展 煤间接液化中的合成技术是由德国科学家Frans Fischer 和Hans Tropsch 于1923 首先发现的并以他们名字的第一字母即F-T命名的，简称F-T合成或费-托合成。依靠间接液化技术，不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品，而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。 自从Fischer和Tropsch发现在碱化的铁催化剂上可生成烃类化合物以来，费-托合成技术就伴随着世界原油价格的波动以及政治因素而盛衰不定。费-托合成率先在德国开始工业化应用，1934年鲁尔化学公司建成了第一座间接液化生产装置，产量为7万吨/年，到1944年，德国共有9个工厂共57万吨/年的生产能力。在同一时期，日本、法国、中国也有6套装置建成。 二十世纪五十年代初，中东大油田的发现使间接液化技术的开发和应用陷入低潮，但南非是例外。南非因其推行的种族隔离政策而遭到世界各国的石油禁运，促使南非下决心从根本上解决能源供应问题。考虑到南非的煤炭质量较差，不适宜进行直接液化，经过反复论证和方案比较，最终选择了使用煤炭间接液化的方法生产石油和石油制品。SASOL I厂于1955年开工生产，主要生产燃料和化学品。20世纪70年代的能源危机促使SASOL建设两座更大的煤基费-托装置，设计目标是生产燃料。当工厂在1980和1982年建成投产的时候，原油的价格已经超过了30美元/桶。此时SASOL的三座工厂的综合产能已经大约为760万吨/年。由于SASOL 生产规模较大，尽管经历了原油价格的波动但仍保持赢利。南非不仅打破了石油禁运，而且成为了世界上第一个将煤炭液化费-托合成技术工业化的国家。1992 和1993年，又有两座基于天然气的费-托合成工厂建成，分别是南非Mossgas 100万吨/年和壳牌在马来西亚Bintulu 的50万吨/年的工厂。 除了已经运行的商业化间接液化装置外，埃克森－美孚（Exxon-Mobil），英国石油（BP-Amoco），美国大陆石油公司（ConocoPhillips）和合成油公司（Syntroleum）等也正在开发自己的费-托合成工艺，转让许可证技术，并且计划在拥有天然气的边远地域来建造费-托合成天然气液化工厂。 F-T合成的主要化学反应 F-T合成的主反应： 生成烷烃：nCO+(2n+1)H2 = CnH2n+2+nH2O 生成烯烃：nCO+(2n)H2 = CnH2n+nH2O 另外还有一些副反应，如： 生成甲烷：CO+3H2 = CH4+H2O 生成甲醇：CO+2H2 = CH3OH 生成乙醇：2CO+4H2 = C2H5OH+ H2O 积炭反应：2CO = C+CO2 除了以上6个反应以外，还有生成更高碳数的醇以及醛、酮、酸、酯等含氧化合物的副反应。
费托合成 定义 费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)是煤间接液化技术之一，它以合成气(CO和H2)为原料在催化剂(主要是铁系) 和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。1923年由就职于Kaiser Wilhelm 研究院的德国化学家Franz Fischer 和Hans Tropsch开发，第二次世界大战期间投入大规模生产。 其反应过程可以用下式表示：nCO+2nH2─→[－CH2－]n+nH2O 副反应有水煤气变换反应H2O + CO → H2 + CO2 等。 一般来说，烃类生成物满足Anderson-Schulz-Flor分布。 工艺 费托合成总的工艺流程主要包括煤气化、气体净化、变换和重整、合成和产品精制改质等部分。合成气中的氢气与一氧化碳的摩尔比要求在2～2.5。反应器采用固定床或流化床两种形式。如以生产柴油为主，宜采用固定床反应器；如以生产汽油为主，则用流化床反应器较好。此外，近年来正在开发的浆态反应器，则适宜于直接利用德士古煤气化炉或鲁奇熔渣气化炉生产的氢气与一氧化碳之摩尔比为0.58～0.7的合成气。铁系化合物是费托合成催化剂较好的活性组分。 研究进展 传统费托合成法是以钴为催化剂，所得产品组成复杂，选择性差，轻质液体烃少，重质石蜡烃较多。其主要成分是直链烷烃、烯烃、少量芳烃及副产水和二氧化碳。
50年代，中国曾开展费托合成技术的改进工作，进行了氮化熔铁催化剂流化床反应器的研究开发，完成了半工业性放大试验并取得工业放大所需的设计参数。南非萨索尔公司在1955年建成SASOL－I小型费托合成油工厂，1977年开发成功大型流化床Synthol反应器，并于1980年和1982年相继建成两座年产 1.6Mt的费托合成油工厂（SASOL-Ⅱ、SASOL-Ⅲ）。此两套装置皆采用氮化熔铁催化剂和流化床反应器。反应温度320～340℃，压力2.0～2.2MPa。产品组成为甲烷11％、C2～C4烃33％、C5～C8烃44％、C9以上烃6％、以及含氧化合物6％。产品组成中轻质烃较多，适宜于生产汽油、煤油和柴油等发动机燃料，并可得到醇、酮类等化学品。 目前，以煤为原料通过费托合成法制取的轻质发动机燃料，在经济上尚不能与石油产品相竞争，但对具有丰富廉价煤炭，而石油资源贫缺的国家或地区解决发动机燃料的需要，费托合成法也是可行的。 另外，近年来南非SASOL公司改良费托合成，其创造的巨大经济效益，正在吸引全世界的瞩目。 2006年4月，利用中科院山西煤炭化学研究所自创技术（费托合成、煤基液体燃料合成浆态床技术），由煤化所牵头联合产业界伙伴内蒙古伊泰集团有限公司、神华集团有限责任公司、山西潞安矿业（集团）有限责任公司、徐州矿务集团有限公司等和科研机构共同出资组建成立了中科合成油技术有限公司。实现了中国的煤炭间接液化技术的真正产业化。
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2007年第26卷第12期·1708· 化工进展 费托合成循环气脱除CO2技术研究进展 王祥云 （南化集团研究院，江苏南京 210048） 摘要：针对费托合成循环气的混合气体组成，主要介绍了南化集团研究院在脱除循环气中CO2的技术进展，可实现“气体的烃损失低”、“溶液稳定性好”，并克服“再生热耗高”的缺点，比常规碳酸钾脱碳工艺再生热耗降低30%以上。 关键词：费脱合成；循环气；脱除CO2 中图分类号：TQ 517.2文献标识码：A文章编号：1000–6613（2007）12–1708–04 Progress of carbon dioxide removal from the recycle gas of Fischer-Tropsch synthesis WANG Xiangyun （Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group，Nanjing 210048，Jiangsu，China）Abstract：A new technology of carbon dioxide removal from the recycle gas of Fischer-Tropsch synthesis is introduced. It has the advantages of low hydrocarbon loss，stable solution，low heat consumption for solution desorption. The heat consumption for solution desorption is reduced by 30% against the conventional technology. Key words：Fischer-Tropsch synthesis；recyclic gas；carbon dioxide removal 以煤或者天然气为原料间接合成油品，通常采用费托合成（Fischer-Tropsch synthesis）工艺。在费托反应中，H2和CO在催化剂作用下还原解离过程产生水[CO + H2 =（—CH2—）+ H2O]，水又与CO在特别是铁基等催化剂表面进行变换反应（CO + H2O → CO2 + H2）生成大量CO2。对于不同的费托合成工艺，由于其气体组成、催化剂、操作条件等不同，变换反应程度有不同。 为了提高油品产率，反应后出塔的尾气需要循环使用，首先把出合成塔物料中的液体产品分离出来，再将尾气中的CO2脱除，最后由循环压缩机送回合成塔。1998年美国Bechtel公司为美国能源部设计用煤间接合成液体燃料的商业基准流程[1]，即是将出合成塔的物料分离液体产品后的尾气脱除CO2、脱水、回收碳氢化合物、回收氢气之后，经自热重整返回费托合成循环使用（见图1）。 在当时的原油价格下，出现各种将尾气直接送燃气轮机发电的“一步法”工艺流程报道。然而在今天高油价情况下，将尾气脱碳后循环使用可以比“一步法”多产约40%的汽油、柴油和石化产品（见 表1），可比发电得到更大的效益；花费很大代价制 得的合成气，用于生产高价值的油品更为合理。所以，优化的“循环气脱碳工艺”将为费托合成提高 产油率做出贡献。 表l基准流程和联产电力流程的比较[1] 项目 基准流程（单纯 液体燃料生产） 联产电力流 程去除CO2 联产电力流程 不去除CO2 耗煤量/美吨·d－120 257 20 257 20 257 汽油产量/桶·d－124 000 14 360 13 400 柴油产量/桶·d－124 350 14 570 17 450 液化石油气产量/桶·d－11700 1000 1000 电耗/MW50 －1000 －1000 基本投资/亿美元31.9 32.58 30.95 注：1美吨=0.9072 t 收稿日期 2007–07–27；修改稿日期 2007–09–17。 第一作者简介王祥云（1944—），男，教授级高级工程师。E–mail wang65570@https://www.doczj.com/doc/1711420260.html,。
综述 F-T合成的基本原料为合成气，即CO和H2。F-T合成工艺中合成气来源主要有煤、天然气和生物质。以煤为原料，通过加入气化剂，在高温条件下将煤在气化炉中气化，然后制成合成气（H2+CO），接着通过催化剂作用将合成气转化成烃类燃料、醇类燃料和化学品的过程便是煤的间接液化技术。煤间接液化工艺主要有：Fischer-Tropsch 工艺和莫比尔（Mobil）工艺。 典型的Fischer-Tropsch工艺指将由煤气化后得到的粗合成气经脱硫、脱氧净化后，根据使用的F-T合成反应器，调整合成气的H2/CO 比，在反应器中通过合成气与固体催化剂作用合成出混合烃类和含氧化合物，最后将得到的合成品经过产品的精制改制加工成汽油、柴油、航空煤油、石蜡等成品。F-T合成早已实现工业化生产，早在二战期间，德国的初产品生产能力已到达每年66万吨[1] (Andrei Y Khodakov, Wei Chu, Pascal Fongarland. Chem. Rev. Advances in the Development of Novel Cobalt Fischer?Tropsch Catalysts for Synthesis of Long-Chain Hydrocarbons and Clean Fuels. 2007, 107, 1692?1744 )。二战之后，由于石油的迅述兴起，间接液化技术一度处于停滞状态。期间，南非由于种族隔离制度而被“禁油”，不得不大力发展煤间接液化技术。但是随着70年代石油危机的出现，间接液化技术再次受到强烈关注。同时，由间接液化出来的合成液体燃料相比由原油得到的燃料产品具有更低的硫含量及芳烃化合物[1]，更加环保。80年代后，国际上，一些大的石油公司开始投资研发GTL相关技术和工艺[1]。目
费托合成工艺学习报告 本科 集团档案编码：[YTTR-YTPT28-YTNTL98-UYTYNN08]
关于煤间接液化技术“费-托合成”的学习报告报告说明 F-T合成作为煤的间接液化的重要工艺，有着广泛的应用。本文将分别报告作者在F-T合成的基本原理、高低温工艺、催化剂以及F-T合成新工艺的学习情况。在以上学习的基础上，报告末尾有本人对F-T合成工艺改进的一点设想和建议。 一、F-T合成的基本原理 主反应 生成烷烃： nCO+(2n+1)H2==H H H2H+2+HH2H(1) (n+1)H2+2HHH==H H H2H+2+HHH2(2) 生成烯烃： nCO+2n H2==H H H2H+HH2H(3) n H2+2HHH==H H H2H+HHH2(4) 副反应 生成含氧有机物： nCO+2n H2==H H H2H+HH2H(5) nCO+(2n?2)H2=H H H2H H2+(H?2)H2H(6) (n+1)CO+(2n+1)H2==H H H2H+1HHH+HH2H(7) 生成甲烷： CO+3H2==HH4+H2H(8) 积碳反应： CO+H2==H+H2H(9) 歧化反应： 2CO==C+C H2(10) F-T合成利用合成气在炉内反应生成液体燃料，1-4式为目标反应，其中1和3是生产过程中主要反应。其合成的烃类基本为直链型、烯烃基本为1-烯烃。5-7式会生成含氧有机物的反应会
降低产品品质；8式生成甲烷虽然是优质燃料但价值不高（原料合成气也为气体），往往需要分离出来进行制氢，构成循环；积碳反应主要是会对催化剂产生影响，温度过高时积碳反应产生的碳会镀在催化剂上（结焦现象），堵塞孔隙，造成催化剂失效。 二、高温工艺与低温工艺 反应温度不同，F-T合成液体产物C数目也不同（或者说选择性不同），基本上呈温度变高，碳链变短的趋势。低温工艺约在200-240摄氏度下反应，即可使用Fe催化剂也可用Co系催化剂，后者效果较好，产物主要是柴油、润滑油和石蜡等重质油品。高温工艺约在350摄氏度情况下反应，一般使用熔铁催化剂，产品主要是小分子烯烃和汽油。 由于温度不同，高低温工艺采用的反应器也有所不同，低温工艺主要采用固定床反应器、浆态床反应器；高温工艺主要用循环流化床、固定流化床反应器。 下面关于首先报告我对反应基本流程的认识 首先无论何种反应器都需要先将合成气和循环气加热到一定温度后输入反应器，再经过均布装置将合成气均匀散开，之后进入反应段。由于炉内反应基本为强放热反应，对于低温工艺需要设置通水的管道利用水汽蒸发转移热量提高效率，而高温工艺由于强烈的对流换热所以并不要求特殊的冷却系统。 反应段过后主要是催化剂回收和产品分离的问题，这一点主要是利用旋分器、重力沉降（反应中催化剂结团结块）等方式。图1为反应器的基本结构示意图 图反应器基本结构示意图 这里再简要报告我对以上提到的四类反应器认识 固定床反应器（Arge反应器） 由于催化剂到冷却界面的传热距离限制，固定床式反应器要想法设法增大表面积。早期由于管式反应器直径过大而采取了层炉式反应器，然而由于散热和催化剂利用效率的问题而不被广泛使用。随后的发展趋势就是反应器内“管”越来越多、越来越细；1955年Sasol公司开发了内含2052根直径50毫米“管”的固定床反应器；1990年Shell公司开发了内含26150根直径26毫米“管”的反应器。而“管越多、越细”，反应器的效率和生产能力也越高（这点后面要提到）。 这种反应器优点易于操作运行，产品易于分离，适用于蜡生产；但是缺点也很明显，由于此类反应器温度分布不均，其温度需要控制在较低水平，影响反应速率和产率，以及因此带来的对于催化剂细度的要求，使得催化剂利用效率低，用量大；同时反应器由于承受压降厚度较大，铁催化剂定期更换要求复杂的网络结构，加大了设备成本。 浆态床反应器 浆态反应器合成气由底部从液态产物（主要是蜡）中以鼓泡的形式进入反应器，利用产物加热合成气节省了能量；炉内有悬浮的催化剂颗粒，合成气与悬浮颗粒反应效率很高，因此大量的
费托合成生产人造石油 的化学工艺 1 费托合成的概念、历史背景及技术现状 费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)是煤间接液化技术之一，它以合成气(CO和H )为原料在催化剂(主要是铁系) 和适当反应条件下合成以石蜡烃为 2 主的液体燃料的工艺过程。其反应过程可以表示：nCO+2nH2─→[－CH2 －]n+nH2O 副反应有水煤气变换反应 H2O + CO → H2 + CO2 等。费托合成总 的工艺流程主要包括煤气化、气体净化、变换和重整、合成和产品精制改质等 部分。 费托合成总的工艺流程主要包括煤气化、气体净化、变换和重整、合成和 产品精制改质等部分。合成气中的氢气与一氧化碳的摩尔比要求在2～2.5。反 应器采用固定床或流化床两种形式。如以生产柴油为主，宜采用固定床反应器；如以生产汽油为主，则用流化床反应器较好。此外，近年来正在开发的浆态反 应器，浆态床反应器比管式固定床反应器结构简单、易于制作，而且价格便宜 易于放大。则适宜于直接利用德士古煤气化炉或鲁奇熔渣气化炉生产的氢气与 一氧化碳之摩尔比为 0.58～0.7的合成气。铁系化合物是费托合成催化剂较好 的活性组分。 传统费托合成法是以钴为催化剂，所得产品组成复杂，选择性差，轻质液 体烃少，重质石蜡烃较多。其主要成分是直链烷烃、烯烃、少量芳烃及副产水 和二氧化碳。50年代，中国曾开展费托合成技术的改进工作，进行了氮化熔铁 催化剂流化床反应器的研究开发，完成了半工业性放大试验并取得工业放大所 需的设计参数。南非萨索尔公司在1955年建成SASOL－I小型费托合成油工厂，1977年开发成功大型流化床 Synthol反应器，并于1980年和1982年相继建成两座年产 1.6Mt的费托合成油工厂（SASOL-Ⅱ、SASOL-Ⅲ）。此两套装置皆采 用氮化熔铁催化剂和流化床反应器。反应温度320～340℃，压力 2.0～2.2MPa。产品组成为甲烷11%、C2～C4烃33%、C5～C8烃44%、C9以上烃6%、以及含氧 化合物6%。产品组成中轻质烃较多，适宜于生产汽油、煤油和柴油等发动机燃料，并可得到醇、酮类等化学品。 目前，以煤为原料通过费托合成法制取的轻质发动机燃料，在经济上尚不 能与石油产品相竞争，但对具有丰富廉价煤炭，而石油资源贫缺的国家或地区 解决发动机燃料的需要，费托合成法也是可行的。另外，近年来南非SASOL公 司改良费托合成，其创造的巨大经济效益，正在吸引全世界的瞩目。 2006年4月，利用中科院山西煤炭化学研究所自创技术（费托合成、煤基 液体燃料合成浆态床技术），由煤化所牵头联合产业界伙伴内蒙古伊泰集团有
煤间接液化技术之一。以合成气为原料在催化剂(主要是铁系) 和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。1923年由德国化学家F.费歇尔和H.托罗普施开发，第二次世界大战期间投入大规模生产。其反应过程可以用下式表 示：n CO+2n H2─→【－CH2－】n+n H2O 传统费托合成法是以钴为催化剂（见金属催化剂），所得产品组成复杂，选择性差，轻质液体烃少，重质石蜡烃较多。其主要成分是直链烷烃、烯烃、少量芳烃及副产水和二氧化碳。 50年代，中国曾开展费托合成技术的改进工作，进行了氮化熔铁催化剂流化床反应器的研究开发，完成了半工业性放大试验并取得工业放大所需的设计参数。南非萨索尔公司在1955年建成SASOL－I小型费托合成油工厂，1977年开发成功大型流化床Synthol反应器，并于1980年和1982年相继建成两座年产1.6Mt的费托合成油工厂（SASOL-Ⅱ、SASOL-Ⅲ）。此两套装置皆采用氮化熔铁催化剂和流化床反应器。反应温度320～340℃，压力2.0～2.2MPa。产品组成为甲烷11％、C2～C4烃33％、C5～C8烃44％、C9以上烃6％、以及含氧化合物6％。产品组成中轻质烃较多，适宜于生产汽油、煤油和柴油等发动机燃料，并可得到醇、酮类等化学品。 费托合成总的工艺流程主要包括煤气化、气体净化、变换和重整、合成和产品精制改质等部分。合成气中的氢气与一氧化碳
的摩尔比要求在2～2.5。反应器采用固定床或流化床两种形式。如以生产柴油为主，宜采用固定床反应器；如以生产汽油为主，则用流化床反应器较好。此外，近年来正在开发的浆态反应器，则适宜于直接利用德士古煤气化炉或鲁奇熔渣气化炉生产的氢 气与一氧化碳之摩尔比为0.58～0.7的合成气。铁系化合物是费托合成催化剂较好的活性组分。 目前，以煤为原料通过费托合成法制取的轻质发动机燃料，在经济上尚不能与石油产品相竞争，但对具有丰富廉价煤炭，而石油资源贫缺的国家或地区解决发动机燃料的需要，费托合成法也是可行的。
第 46 卷 第 7 期 2017 年 7 月 Vol.46 No.7Jul.2017 化工技术与开发 Technology & Development of Chemical Industry 费托合成蜡渣资源分离回收利用技术的研究进展 康 蕾，陈凑喜 （1.宁夏工业职业学院化学工程系，宁夏 银川750021；2.神华宁夏煤业集团公司，宁夏 银川 750011）摘 要：论述了当前可用于费托合成蜡滤渣资源回收利用的相关固液分离方法，以及最新发展的一些固液分离技术，如絮凝沉降法、膜分离法、超临界流体萃取法、磁分离法、膜分离、电分离法、分子蒸馏法等。针对各种固液分离技术方法的分离效果，以及费托合成蜡渣、参与催化剂混合体系的性质，指出将以上几类分离技术进行有机组合或耦合，是未来可能对费托合成蜡渣中超细催化剂残渣去除的有效、可行的方法。 关键词：费托合成蜡；滤渣；回收；利用 中图分类号：TQ 523.6 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2017)07-0025-03 基金项目：宁夏回族自治区高等学校科学技术研究项目（NO.NGY2015244） 作者简介：康蕾(1984-)，女，宁夏工业职业学院化学工程系讲师，E-mail: 273194464@https://www.doczj.com/doc/1711420260.html, 收稿日期：2017-05-16 综述与进展 费托（F-T）合成是以CO+H 2为原料，在铁系催化剂和适当反应条件下,高效合成轻烃、重质油和重质蜡等液体燃料以及其他化工产品的过程。由于反应所需的铁系催化剂容易失活和流失，反应过程中需不断补充和替换，同时，铁系催化剂空隙率高，比表面积大，其密度又与费托蜡的密度十分接近，失活和流失的催化剂表面往往粘附着大量的合成蜡。经过费托反应器内部排蜡系统过滤回收大部分的液态蜡后，滤后的蜡渣仍然含有40%~60%的蜡。在实际生产中，百万吨级的煤制油工厂费托合成装置每年产生的含蜡滤渣至少在万吨以上。当前，大规模、高效、经济的含蜡滤渣处理技术大多处于研究阶段，尚无工业化的成熟应用。现采取的处理方法是含蜡滤渣只作为一般固体废物，与其它固废泄放至固废焚烧炉掺烧后填埋，造成了含蜡滤渣中优质蜡资源的极大浪费。如果能将含蜡滤渣中的蜡进行分离和回收利用，相关的经济效益将十分可观，不仅可以变废为宝，提高装置的经济效益，而且可以进一步完善费托合成及油品加工成套技术。鉴于此，本文对含蜡费托滤渣回收处理的有关技术进行全面分析和研究，以期在技术可行性层面推动费托合成蜡渣回收的研究进程，最大程度减少或解决含蜡滤渣的资源浪费，加快实现费托蜡渣处理的无害化和资源的集约化，满足现代煤化工产业绿色、环保发展的实际要求。 1 传统分离方法 1.1 重力沉降法 沉降法中应用较为广泛的是重力沉降法和离心沉降法。重力沉降法依靠引力场作用，利用流体与固体颗粒的比重差异，促使发生不同速率的沉降运动而最终分离出目标固体颗粒。对于费托液蜡中固体催化剂的分离，一般可采用连续或间歇等方式，将费托液蜡排至沉降缓冲罐中，再通过自然重力沉降达到固体残余催化剂与费托液蜡产品高效分离的目的。重力沉降法经济成本低，所需相关设备简易，操作便捷，Mobil 公司[1]、英国燃料公司[2]以及中科院山西煤化所[3] 均采用重力沉降技术成功地在液蜡中分离出残余的固体催化剂。但该法的缺陷是只在颗粒较大、流速较高时，沉降分离效果较为显著。1.2 离心沉降法 研究表明，离心沉降法具有其它液-固分离手段不具备的诸多优点，例如分离时间短、分离效率高等。特别是一些对分离时间有着严格要求或者分离条件特殊的情况，可以优先考虑采用离心沉降法。对于＞20μm 的颗粒，或颗粒粒径较细、两相密度差较小的非均相物系，离心沉降法的分离效果更是显著。K bel 等[4]使用离心沉降技术已成功在浆态床费托反应浆液中，将已失活的固体催化剂进行脱
费托合成 费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)是煤间接液化技术之一，可简称为FT反应，它以合成气(CO和H2)为原料在催化剂(主要是铁系) 和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。1923年由就职于Kaiser Wilhelm 研究院的德国化学家Franz Fischer 和Hans Tropsch开发，第二次世界大战期间投入大规模生产。其反应过程可以用下式表示：nCO+2nH2─→[－CH2－]n+nH2O 副反应有水煤气变换反应H2O + CO →H2 + CO2 等。一般来说，烃类生成物满足Anderson-Schulz-Flor分布。 费托合成总的工艺流程主要包括煤气化、气体净化、变换和重整、合成和产品精制改质等部分。合成气中的氢气与一氧化碳的摩尔比要求在2～2.5。反应器采用固定床或流化床两种形式。如以生产柴油为主，宜采用固定床反应器；如以生产汽油为主，则用流化床反应器较好。此外，近年来正在开发的浆态反应器，则适宜于直接利用德士古煤气化炉或鲁奇熔渣气化炉生产的氢气与一氧化碳之摩尔比为0.58～0.7的合成气。铁系化合物是费托合成催化剂较好的活性组分。 研究进展 传统费托合成法是以钴为催化剂，所得产品组成复杂，选择性差，轻质液体烃少，重质石蜡烃较多。其主要成分是直链烷烃、烯烃、少量芳烃及副产水和二氧化碳。50年代，中国曾开展费托合成技术的改进工作，进行了氮化熔铁催化剂流化床反应器的研究开发，完成了半工业性放大试验并取得工业放大所需的设计参数。南非萨索尔公司在1955年建成SASOL－I小型费托合成油工厂，1977年开发成功大型流化床Synthol反应器，并于1980年和1982年相继建成两座年产 1.6Mt的费托合成油工厂（SASOL-Ⅱ、SASOL-Ⅲ）。此两套装置皆采用氮化熔铁催化剂和流化床反应器。反应温度320～340℃，压力2.0～2.2MPa。产品组成为甲烷11%、C2～C4烃33%、C5～C8烃44%、C9以上烃6%、以及含氧化合物6%。产品组成中轻质烃较多，适宜于生产汽油、煤油和柴油等发动机燃料，并可得到醇、酮类等化学品。目前，以煤为原料通过费托合成法制取的轻质发动机燃料，在经济上尚不能与石油产品相竞争，但对具有丰富廉价煤炭，而石油资源贫缺的国家或地区解决发动机燃料的需要，费托合成法也是可行的。另外，近年来南非SASOL公司改良费托合成，其创造的巨大经济效益，正在吸引全世界的瞩目。2006年4月，利用中科院山西煤炭化学研究所自创技术（费托合成、煤基液体燃料合成浆态床技术），由煤化所牵头联合产业界伙伴内蒙古伊泰集团有限公司、神华集团有限责任公司、山西潞安矿业（集团）有限责任公司、徐州矿务集团有限公司等和科研机构共同出资组建成立了中科合成油技术有限公司。实现了中国的煤炭间接液化技术的真正产业化。