氮化硅陶瓷讲解
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题目名称：氮化硅陶瓷的制备 学院名称：材料科学与工程学院 班级： 学号： 学生姓名： 指导教师： 2014 年 4 月
氮化硅陶瓷的制备 1．简介 1.1 应用背景 作为结构陶瓷，氮化硅陶瓷材料具有优良的耐磨、耐腐蚀、耐高温性能以及良好的抗热震性能，广泛应用于航空航天、机械、电子电力、化工等领域。采用适当的烧结助剂可有效提高氮化硅陶瓷材料的热导率，增加材料断裂韧性，促进材料性能完善。 研究结果表明，以 CeO 2为烧结助剂，氮化硅的相变转换率为 100%；当CeO 2 含量 不超过 8mol%时，氮化硅晶界相的构成主要为 Ce 4.67(SiO 4 ) 3 O、Si 2 ON 2 以及 Ce 2 Si 2 O 7 ， 其结晶析出状况随烧结助剂含量增加呈规律性变化；晶粒尺寸随烧结助剂含量增加变 化微弱，长柱状晶数目增多。烧结助剂 CeO 2 通过对晶界相及微观结构的影响作用于 氮化硅陶瓷材料相对密度、强度、硬度及断裂韧性，CeO 2 含量变化对氮化硅陶瓷材料 力学性能影响显著。当 CeO 2 含量不超过7mol%时，氮化硅陶瓷材料的热扩散系数及 热导率随 CeO 2含量增加而升高，CeO 2 含量由1mol%增加至 7mol%时，氮化硅陶瓷材料 热扩散系数增加 50%，热导率增加38.7%。且氮化硅热传导导机制为声子导热，其热导率的大小依赖于氮化硅晶粒的净化程度。 1.2 研究意义 作为信息、交通、航空航天等科技领域发展基础之一的电力电子技术，应其对电力的有效控制与转换的要求，电子器件一直向小尺寸、高密度、大电流、大功率的趋势发展。伴随大功率、超大规模集成电路的发展，其所面临的热障问题愈加突出，器件设计中的热耗散问题亟待解决（在温度高于 100℃时，电路失效率会随着温度的升高成倍增长）。较玻璃、树脂等材料，电子陶瓷材料凭借其优异的绝缘性能、化学稳定性以及与芯片最为相似的热膨胀系数使其在基板材料中占据重要地位。降低基板材料热阻的主要途径有两种：减小基板厚度、提高材料热导率，为此对基板材料强度要求升高。高热导率陶瓷材料主要应用于集成电路（IC）衬底，多芯片组装（MCM）基 板、封装以及大功率器件散热支撑件等部位，其中研究较多的有 Al 2O 3 、BeO、AlN、 BN、Si 3N 4 、SiC 等陶瓷材料。其中多晶氧化铝的热导为 25~35Wm-1K-1，其单晶结构热 导为 40Wm-1K-1。而以高热导率著称的氧化铍，热导率在240 Wm-1K-1左右，但因为使用安全问题而被氮化铝替代。SiC 的介电性能远低于其它基板材料，易被击穿，故其使用受到限制。而现今性能较为优异的两种封装材料：氮化铝与氧化铍，前者造价昂贵后者具有毒性。氮化铝的热导率范围为 175~200 Wm-1K-1，但其弯曲强度在 300~350MPa 之间，远低于氮化硅陶瓷材料（600~1500MPa），且氮化硅的热膨胀系数低于以上高热导率陶瓷材料。 高热导率氮化硅陶瓷材料具有其他陶瓷材料无法比拟的高强度、高断裂韧性以及抗热震性能，其作为一种理想的结构材料可以为电子器件的热耗散设计提供一种新的材料选择。具有较高热导率的高性能氮化硅陶瓷的制备需求随着氮化硅陶瓷材料的潜
氮化硅陶瓷增韧调研报告 1、前言 氮化硅陶瓷是典型的高温高强结构陶瓷，具有良好的室温及高温机械性能，强度高，耐磨蚀，抗热震能力强，抗化学腐蚀，低导热系数，密度相对较小，是结构陶瓷中研究最为广泛深入的材料，亦是陶瓷发动机及其它高温结构件、切削工具、耐磨件等的主要候选材料，近几年来仍是人们争相研究的热点材料之一。 但是，已有的研究对氮化硅陶瓷的脆性缺陷仍未获得彻底改善，从而大大限制了它的实际应用。如何提高氮化硅韧性仍是人们研究的焦点。目前从事氮化硅陶瓷研究的学者为了提高其韧性，主要从两大方面着手进行韧性改善。一是通过进行“显微结构设计”来提高氮化硅陶瓷的韧性。即降低气孔的含量，控制杂质的含量，提高氮化硅陶瓷的密度、纯度；对氮硅陶瓷的晶型、晶粒尺寸、发育完整程度进行控制；对晶界的大小、材质进行调控；对玻璃相的数量、性质、分布状态等进行控制，以求在烧结后获得最佳韧性的显微组织，从而提高氮化硅陶瓷的韧性【1】。二是在上述基础上开展的“晶界工程”研究。氮化硅陶瓷常以多晶陶瓷的形式出现，而对多晶材料而言，当晶体较小为微米或纳米级时，晶界状态是决定其电性能、热性能和力学性能等的一个极其重要的因素。对于氮化硅陶瓷来说，晶界强度，尤其是晶界高温强度是决定其能否作为高温工程材料运用的关键。氮化硅是强共价键化合物，其自扩散系数很小，致密化所必须的体积扩散及晶界扩散速度很小，同时它的晶界能V gb与粉末表面能V sv的比值(V gb/ V sv) 比离子化合物和金属要大得多，使得烧结驱动力Δv 较小，决定了纯氮化硅无法靠常规的固相烧结达到致密化，必须加入少量氧化物烧结助剂，在高温烧结过程中它们与氮化硅表面SiO2反应形成液相，通过液相烧结成致密体，冷却后该液相呈玻璃态存在于晶界。而此玻璃相的性能在很大程度上决定了氮化硅陶瓷材料的性能。为了提高氮化硅陶瓷的高温性能，人们对玻璃晶界结晶化进行了大量的研究工作，称之为“晶界工程”【2】。 2、氮化硅陶瓷增韧研究现状
第25卷第5期硅 酸 盐 学 报V ol.25,N o.5 1997年10月JO U RN A L O F T HE CHIN ESE CERA M IC SO CIET Y O ct ober,1997 层状氮化硅陶瓷的性能与结构 郭 海 黄 勇 李建保 (清华大学材料科学与工程系) 摘 要 从结构设计的角度出发研究了层状复合Si3N4陶瓷材料。利用轧膜工艺使层内的晶粒、晶须产生定向增韧,通过调整外部层状复合结构得到材料的两级增韧效果,并实验制备了高韧性层状复合Si3N4基陶瓷材料。主层内加入一定量的SiC晶须,层状氮化硅陶瓷的断裂韧性可达到20.11M Pa?m1/2。 关键词 氮化硅,层状复合,晶须,定向 1 前 言 制备高韧性的陶瓷材料,克服陶瓷灾难性的破坏,常用增韧方法的增韧效果非常有限。为了提高增韧效果,降低增韧成本,新的增韧方法的探索是十分必要的。 近年来,国内外学者从生物界得到了启示。贝壳具有的层状结构可以产生较大的韧性这一特点给了我们一些启发,除了从组分设计上选择不同的材料体系以外,更重要的一点就是可以从材料的宏观结构角度来设计新型材料。目前国内外已有人从结构设计的角度出发,开始了层状复合陶瓷材料的探索性研究[1,2]。对于层状复合陶瓷材料来讲,如果把每层看成块体材料的结构单元,则关键的技术问题在于:(1)材料各结构单元的强度、韧性优化;(2)界面结合层的选择及与结构单元的匹配。层状结构单元基本上都是高强硬质的陶瓷材料如氮化硅、氧化铝等,通常是通过流延、干压等工艺方法制备的陶瓷薄片[3,4]。而界面结合层的选择则种类繁多,如石墨、延性金属等,它们对陶瓷薄片起到一定的分隔作用[5]。但总的来说,目前的研究结果并不令人满意,尚未达到单纯块体材料的性能水平。 针对层状复合陶瓷材料的两个关键问题,可以分别进行研究。首先是改善材料结构单元的性能,由于层状复合材料具有明显的各向异性,因此可以设计结构单元具有同样的各向异性性能,如引入可能导致各向性能差异的晶须、纤维、晶种等,并使之按指定方向分布,就有可能在特定方向上得到较高的性能[6],对晶须定向陶瓷材料的各方向的性能差异的研究证实了这一假设。其次是结构单元之间界面的选择,对层状复合陶瓷材料,界面的选择要同时考虑界面的高温性能、与陶瓷薄片的结合性能以及热匹配等多种因素,对不同的基片进行综合考虑,选择合适的界面组分及所占的比例。 1996年7月15日收到。 通讯联系人:郭 海,清华大学材料科学与工程系,北京 100084。 532
氮化硅陶瓷材料的制备及应用 氮化硅，子式为Si3N4,是一种重要的结构陶瓷材料。它是一种超硬物质，本身具有润滑性，并且耐磨损，为原子晶体；高温时抗氧化。而且它还能抵抗冷热冲击，在空气中加热到1 000 ℃以上，急剧冷却再急剧加热，也不会碎裂。正是由于氮化硅陶瓷具有如此优异的特性，人们常常利用它来制造轴承、气轮机叶片、机械密封环、永久性模具等机械构件。如果用耐高温而且不易传热的氮化硅陶瓷来制造发动机部件的受热面，不仅可以提高柴油机质量，节省燃料，而且能够提高热效率。我国及美国、日本等国家都已研制出了这种柴油机 一、材料的制备 Si3N4 陶瓷的制备技术在过去几年发展很快,制备工艺主要集中在反应烧结法、热压烧结法和常压烧结法、气压烧结法等类型. 由于制备工艺不同,各类型氮化硅陶瓷具有不同的微观结构(如孔隙度和孔隙形貌、晶粒形貌、晶间形貌以及晶间第二相含量等). 因而各项性能差别很大 . 要得到性能优良的Si3N4 陶瓷材料,首先应制备高质量的Si3N4 粉末. 用不同方法制备的Si3N4 粉质量不完全相同,这就导致了其在用途上的差异,许多陶瓷材料应用的失败,往往归咎于开发者不了解各种陶瓷粉末之间的差别,对其性质认识不足. 一般来说,高质量的Si3N4 粉应具有α相含量高,组成均匀,杂质少且在陶瓷中分布均匀,粒径小且粒度分布窄及分散性好等特性. 好的Si3N4 粉中α相至少应占90%,这是由于Si3N4 在烧结过程中,部分α相会转变成β相,而没有足够的α相含量,就会降低陶瓷材料的强度. 1、反应烧结法( RS) 是采用一般成型法,先将硅粉压制成所需形状的生坯,放入氮化炉经预氮化(部分氮化)烧结处理,预氮化后的生坯已具有一定的强度,可以进行各种机械加工(如车、刨、铣、钻). 最后,在硅熔点的温度以上;将生坯再一次进行完全氮化烧结,得到尺寸变化很小的产品(即生坯烧结后,收缩率很小,线收缩率< 011% ). 该产品一般不需研磨加工即可使用. 反应烧结法适于制造形状复杂,尺寸精确的零件,成本也低,但氮化时间很长. 2、热压烧结法( HPS) 是将Si3N4 粉末和少量添加剂(如MgO、Al2O3、MgF2、Fe2O3 等) ,在1916 MPa以上的压强和1600 ℃以上的温度进行热压成型烧结. 英国和美国的一些公司采用的热压烧结Si3N4 陶瓷,其强度高达981MPa以上. 烧结时添加物和物相组成对产品性能有很大的影响. 由于严格控制晶界相的组成,以及在Si3N4 陶瓷烧结后进行适当的热处理,所以可以获得即使温度高达1300 ℃时强度(可达490MPa以上)也不会明显下降的Si3N4系陶瓷材料,而且抗蠕变性可提高三个数量级. 若对Si3N4 陶瓷材料进行1400———1500 ℃高温预氧化处理,则在陶瓷材料表面上形成Si2N2O相,它能显著提高Si3N4 陶瓷的耐氧化性和高温强度. 热压烧结法生产的Si3N4 陶瓷的机械性能比反应烧结的Si3N4 要优异,强度高、密度大. 但制造成本高、烧结设备复杂,由于烧结体收缩大,使产品的尺寸精度受到一定的限制,难以制造复杂零件,只能制造形状简单的零件制品,工件的机械加工也较困难. 3、常压烧结法( PLS) 在提高烧结氮气氛压力方面,利用Si3N4 分解温度升高(通常在N2 = 1atm气压下,从
氮化硅材料的性能、合成方法及进展 摘要：氮化硅作为一种新型无机材料，以其有良好的润滑性，耐磨性，抗氧化等特性受到广泛的关注和深入的研究。以下对氮化硅的材料的性能、合成方法、意义和进展作简单介绍。 关键词：无机材料；氮化硅；合成方法；性能；进展 1前言 由于科学技术的不断发展需要，科学家们一直在不停顿地寻找适用于苛刻条件下使用的理想的新材料。在层出不穷的大量新材料队伍中，氮化硅陶瓷可算是脱颖而出，十分引人注目，日益受到世界各国科学家们的重视。 2氮化硅的材料的性能\合成方法、意义和进展 2.1氮化硅的性能和应用 氮化硅（Si3N4）是氮和硅的化合物。在自然界里，氮、硅都是极其普通的元素。氮是生命的基础，硅是无机世界的主角，这两种元素在我们生活的世界上无所不在，然而，至今人们还未发现自然界里存在这两种元素的化合物。 氮化硅是在人工条件下合成的化合物。虽早在140多年前就直接合成了氮化硅，但当时仅仅作为一种稳定的“难熔”的氮化物留在人们的记忆中。二次大战后，科技的迅速发展，迫切需要耐高温、高硬度、高强度、抗腐蚀的材料。经过长期的努力，直至1955年氮化硅才被重视，七十年代中期才真正制得了高质量、低成本，有广泛重要用途的氮化硅陶瓷制品。开发过程为何如此艰难，这是因为氮化硅粉体和氮化硅陶瓷制品之间的性能和功能相差甚远，没有一个严格而精细的对氮化硅粉体再加工过程，是得不到具有优异性能的氮化硅陶瓷制品的。没有氮化硅陶瓷就没有氮化硅如今的重要地位。 2.1.1优异的性能 氮化硅陶瓷的优异的性能对于现代技术经常遇到的高温、高速、强腐蚀介质的工作环境，具有特殊的使用价值。比较突出的性能有： (1)机械强度高，硬度接近于刚玉，有自润滑性，耐磨。室温抗弯强度可以高达980MPa以上，能与合金钢相比，而且强度可以一直维持到1200℃不下降。 (2)热稳定性好，热膨胀系数小，有良好的导热性能，所以抗热震性很好，从室温到1000℃的热冲击不会开裂。 (3)化学性能稳定，几乎可耐一切无机酸（HF除外）和浓度在30％以下烧碱（NaOH）溶液的腐蚀，也能耐很多有机物质的侵蚀，对多种有色金属熔融体（特别是铝液）不润湿，能经受强烈的放射辐照。 (4)密度低，比重小，仅是钢的2/5，电绝缘性好。
一种氮化硅陶瓷，各组分及组分的重量份数如下：氮化硅80100份、氧化镁2030份、氧化铝1518份、氟化镁2025份、三氧化二铁1518份、高岭土58份、聚乙二醇58份、硅烷偶联剂25份、水3040份。本技术提出的氮化硅陶瓷耐磨性好、韧性好、润滑性好，使用寿命长，其抗蠕变性提高三个数量级。 权利要求书 1.一种氮化硅陶瓷，其特征在于各组分及组分的重量份数如下：氮化硅80-100份、氧化镁20-30份、氧化铝15-18份、氟化镁20-25份、三氧化二铁15-18份、高岭土5-8份、聚乙二醇5-8份、硅烷偶联剂2-5份、水30-40份。 2.根据权利要求1所述的氮化硅陶瓷，其特征在于各组分及组分的重量份数如下：氮化硅84份、氧化镁23份、氧化铝16份、氟化镁22份、三氧化二铁16份、高岭土6份、聚乙二醇6份、硅烷偶联剂3份、水33份。 3.根据权利要求1所述的氮化硅陶瓷，其特征在于各组分及组分的重量份数如下：氮化硅87份、氧化镁28份、氧化铝17份、氟化镁24份、三氧化二铁17份、高岭7份、聚乙二醇7份、硅烷偶联剂4份、水36份。 技术说明书 一种氮化硅陶瓷 技术领域
本技术属于氮化硅陶瓷材料领域，特别是涉及一种氮化硅陶瓷。 背景技术 目前通道、管道用的材料有铝合金材料、陶瓷等，铝合金材料耐磨性差，槽道容易消失，影响色选精度，要经常更换，成本高；目前所用的陶瓷材料脆性大，耐磨性不太高，不耐冷热刺激，耐酸碱性差，因此需要研究耐磨性好，硬度高，韧性好，耐震动，耐热，耐腐蚀等性能优异的陶瓷材料，以降低成本。 技术内容 针对现有陶瓷材料的缺陷，本技术的目的在于提出一种耐磨性好、润滑性好、使用寿命长的氮化硅陶瓷。 本技术的目的是采用以下技术方案来实现。依据本技术提出的一种氮化硅陶瓷，各组分及组分的重量份数如下：氮化硅80-100份、氧化镁20-30 份、氧化铝15-18份、氟化镁20-25份、三氧化二铁15-18份、高岭土5-8 份、聚乙二醇5-8份、硅烷偶联剂2-5份、水30-40份。 本技术的目的还采用以下技术措施来进一步实现。 所述氮化硅陶瓷，各组分及组分的重量份数如下：氮化硅84份、氧化镁23份、氧化铝16份、氟化镁22份、三氧化二铁16份、高岭土6份、聚乙二醇6份、硅烷偶联剂3份、水33份。 所述氮化硅陶瓷，各组分及组分的重量份数如下：氮化硅87份、氧化镁28份、氧化铝17份、氟化镁24份、三氧化二铁17份、高岭7份、聚乙二醇7份、硅烷偶联剂4份、水36份。 本技术提出的氮化硅陶瓷耐磨性好、韧性好、润滑性好，使用寿命长，其抗蠕变性提高三个数量级。 上述说明仅是本技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本技术的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本技术的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，
氮化硅陶瓷讲解
氮化硅陶瓷及其制备成型工艺 氮化硅（Si 3N4）是氮和硅的化合物。在自然界里，氮、硅都是极其普通的元素。氮是生命的基础，硅是无机世界的主角，这两种元素在我们生活的世界上无所不在，然而，至今人们还未发现自然界里存在这两种元素的化合物。 氮化硅是在人工条件下合成的化合物。虽早在140多年前就直接合成了氮化硅，但当时仅仅作为一种稳定的“难熔”的氮化物留在人们的记忆中。二次大战后，科技的迅速发展，迫切需要耐高温、高硬度、高强度、抗腐蚀的材料。经过长期的努力，直至1955年氮化硅才被重视，七十年代中期才真正制得了高质量、低成本，有广泛重要用途的氮化硅陶瓷制品。开发过程为何如此艰难，这是因为氮化硅粉体和氮化硅陶瓷制品之间的性能和功能相差甚远，没有一个严格而精细的对氮化硅粉体再加工过程，是得不到具有优异性能的氮化硅陶瓷制品的。没有氮化硅陶瓷就没有氮化硅如今的重要地位。 Si3N4是以共价键为主的化合物，键强大，键的方向性强，结构中缺陷的形成和迁移需要的能量大，即缺陷扩散系数低（缺点），难以烧结，其中共价键Si-N 成分为70 %，离子键为30 %，同时由于Si3N4本身结构不够致密，从而为提高性能需要添加少量氧化物烧结助剂，通过液相烧结使其致密化。 Si3N4含有两种晶型，一种为α-Si3N4，针状结晶体，呈白色或灰白色，另一种为β-Si3N4，颜色较深，呈致密的颗粒状多面体或短棱柱体。两者均为六方晶系，都是以[SiN4]4-四面体共用顶角构成的三维空间网络。 在高温状态下，β相在热力学上更稳定，因此α相会发生相变，转为β相。从而高α相含量Si3N4粉烧结时可得到细晶、长柱状β-Si3N4晶粒，提高材料的断裂韧性。但陶瓷烧结时必须控制颗粒的异常生长，使得气孔、裂纹、位错缺陷出现，成为材料的断裂源。 在工业性能上，Si3N4陶瓷材料表现出了较好的工艺性能。（1）机械强度高，硬度接近于刚玉，有自润滑性耐磨；（2）热稳定性高，热膨胀系数小，有良好的导热性能；（3）化学性能稳定，能经受强烈的辐射照射等等。 晶体的常见参数如下图所示：
摘要氮化硅瓷是一种具有广阔发展前景的高温、高强度结构瓷，它具有强度高、抗 热震稳定性好、疲劳韧性高、室温抗弯强度高、耐磨、抗氧化、耐腐蚀性能好等高性能，已被广泛应用于各行各业。本文介绍了氮化硅瓷的基本性质，综述了氮化硅瓷的制备工艺和国外现代制造业中的应用，并展望了氮化硅瓷的发展前景。
Abtract：Silicon nitride ceramic is a broad development prospects of high temperature, high strength structural ceramics, it has high strength, thermal shock stability, high temperature fatigue toughness, high bending strength, wear resistance, oxidation resistance, corrosion resistance and good performance of high performance, has been widely used in all walks of life. This paper introduces the basic properties of silicon nitride ceramics, reviews the fabricating technique of silicon nitride ceramics at home and abroad and modern manufacturing industry in the application, and looks forward to the development prospect of silicon nitride ceramics.
氮化硅 氮化硅，分子式为Si3N4,是一种重要的结构陶瓷材料。它是一种超硬物质，本身具有润滑性，并且耐磨损；除氢氟酸外，它不与其他无机酸反应(反应方程式：Si3N4+4HF+9H2O=====3H2SiO3(沉淀)+4NH4F），抗腐蚀能力强，高温时抗氧化。而且它还能抵抗冷热冲击，在空气中加热到1 000 ℃以上，急剧冷却再急剧加热，也不会碎裂。正是由于氮化硅陶瓷具有如此优异的特性，人们常常利用它来制造轴承、气轮机叶片、机械密封环、永久性模具等机械构件。如果用耐高温而且不易传热的氮化硅陶瓷来制造发动机部件的受热面，不仅可以提高柴油机质量，节省燃料，而且能够提高热效率。我国及美国、日本等国家都已研制出了这种柴油机。 【氮化硅的应用】 氮化硅用做高级耐火材料，如与sic结合作SI3N4-SIC耐火材料用于高炉炉身等部位； 如与BN结合作SI3N4-BN材料，用于水平连铸分离环。SI3N4-BN系水平连铸分离环是一种细结构陶瓷材料，结构均匀，具有高的机械强度。耐热冲击性好，又不会被钢液湿润，符合连珠的工艺要求。见下表 性能AL2O 3 ZrO 2 熔融石英 （SiO2） ZrO2 -MO金 属陶瓷 反应结合 Si3N4 热压 Si3N4 热压 BN 反应结合 SiN4-BN 抗热震性差差好好中好好好 抗热应力差差好好中好好好 尺寸加工精度与易 加工性能 差差好差好差好好 耐磨性好好中好好好好好 耐侵蚀性好好差好好好好 相对分子质量140.28。灰色、白色或灰白色。六方晶系。晶体呈六面体。密度3.44。 硬度9~9.5，努氏硬度约为2200，显微硬度为32630MPa。熔点1900℃（加压下）。通常在常压下1900℃分解。比热容为0.71J/(g·K)。生成热为-751.57kJ/mol。热导率为 16.7W/(m·K)。线膨胀系数为2.75×10-6/℃(20~1000℃)。不溶于水。溶于氢氟酸。在空 气中开始氧化的温度1300~1400℃。比体积电阻，20℃时为1.4×105 ·m,500℃时为4×108 ·m。弹性模量为28420~46060MPa。耐压强度为490MPa（反应烧结的）。1285摄式度时与二氮化二钙反应生成二氮硅化钙，600度时使过渡金属还原，放出氮氧化物。 抗弯强度为147MPa。可由硅粉在氮气中加热或卤化硅与氨反应而制得。可用作高温陶瓷原料。 氮化硅陶瓷材料具有热稳定性高、抗氧化能力强以及产品尺寸精确度高等优良性
氮化硅陶瓷摩擦磨损性能研究进展 汪彩芬，徐 俊，白 彬，赖新春，佘瑞峰，杨少青 （表面物理与化学重点实验室，绵阳６２１９０７ ）摘要 对氮化硅摩擦磨损性能相关影响因素及磨损机制进行了总结归纳，系统介绍了氮化硅摩擦磨损性能与材料性能、 环境因素（介质、温度、载荷）、配对摩擦副材料因素的相关研究进展，提出了目前研究存在的问题，并展望了氮化硅摩擦磨损性能研究趋势。 关键词 氮化硅 摩擦性能 磨损行为 腐蚀中图分类号：ＴＢ３８３ 文献标识码：Ａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｔｒｉｂｏｌｏｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｗｅａｒ Ｐｒｏｐ ｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎ ＮｉｔｒｉｄｅＷＡＮＧ Ｃａｉｆｅｎ，ＸＵ Ｊｕｎ，ＢＡＩ Ｂｉｎ，ＬＡＩ Ｘｉｎｃｈｕｎ，ＳＨＥ Ｒｕｉｆｅｎｇ，ＹＡＮＧ Ｓｈａｏｑｉｎｇ （Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｎ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｍｉａｎｙａｎｇ ６２１９０７）Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｔｒｉｂｏｌｏｇｉｃａｌ ａｎｄ ｗｅａｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ａｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｌａ－ｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｒｉｂｏｌｏｇｉｃａｌ ａｎｄ ｗｅａｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ，ｅｎ－ｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｗｈｉｃｈ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｍｅｄｉｕｍ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｌｏａｄｉｎｇ ａｎｄ ｆｒｉｃｔｉｏｎ ｐａｉｒｓ ａｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｓｅｖｅｒａｌｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ ｉｎ ｔｈｉｓ ｆｉｅｌｄ ａｒｅ ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｐｒｏｓｐｅｃｔ ｏｆ ｓｔｕｄｙ ｉｎ ｔｈｉｓ ｆｉｅｌｄ ｉｓ ｆｏｒｅｃａｓｔｅｄ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｓｉｌｉｃｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ，ｔｒｉｂｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｗｅａｒ ｂｅｈａｖｉｏｒ，ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ 汪彩芬： 女，１９８７年生，硕士，主要从事结构陶瓷研究 Ｔｅｌ：０８１６－３６２０７４１ Ｅ－ｍａｉｌ：ｃａｉｆｅｎ２００９＠１６３．ｃｏｍ０ 引言 高性能结构陶瓷与高分子、金属结构件等相比，具有耐高温、 耐腐蚀、高硬度等优势，能显著延长工程部件的使用寿命，节约材料和能源，得到工程制造者的重视与青睐。 氮化硅陶瓷除具有高温结构陶瓷共有的耐高温、高硬度、 耐腐蚀特性外，相比于其他陶瓷还具有高强度、高断裂韧性、高弹性模量和优良的自润滑性，因此，在高精尖领域的轴承、密封等方面应用越来越广泛，比如更高热效率的陶瓷发动机、 更长寿命的核反应堆冷却剂泵轴封陶瓷密封环、机械用陶瓷轴承等。因此，氮化硅陶瓷的摩擦磨损性能研究成为热点和前沿之一。 １ 陶瓷摩擦磨损机理及影响因素 有关陶瓷摩擦磨损机理的报道有许多，主要有 ［１，２］ ：（１） 干摩擦条件下，陶瓷主要发生脆性断裂、开裂与碎裂，并进而引发磨粒磨损，润滑条件下，主要发生摩擦化学磨损；（２）在载荷和滑动速度都比较低的情况下，磨损机理为粘着与剥落， 当载荷和滑动速度较高时，发生粘着与剥落的同时，更主要是陶瓷磨损表面发生熔化，熔化部分在摩擦过程中脱落，受冷后凝固成片状磨屑；（３）非氧化物陶瓷可能为摩擦氧化及氧化层的脱落磨损。但陶瓷的摩擦磨损性能受材料自身性质、环境条件（介质、压力、温度等）、配对摩擦副材料等众多因素的影响，目前还没有一个通用机理能解释所有陶瓷的摩擦磨损现象。 ２ 氮化硅摩擦磨损性能与材料的关系 ２．１ 氮化硅陶瓷 Ｓｉ３Ｎ４是强共价键原子化合物，其原子扩散系数低，导致烧结致密化困难，而Ｓｉ３Ｎ４在１８５０℃常压下会分解，常需添加烧结助剂或施加压力促进烧结。氮化硅的常见烧结方式 及对应性能见表１ ［３－６］，常用烧结助剂及其作用见表２［５，７］ 。陶瓷通常表现为脆性断裂，一般需要通过添加第二相如晶须、 纤维等实现增韧。而氮化硅具有“自增韧”的特性，原因在于Ｓｉ３Ｎ４有２种晶型（α－Ｓｉ３Ｎ４和β－Ｓｉ３Ｎ４），其中β－Ｓｉ３Ｎ４ 为长柱状，在断裂过程中可以分散裂纹扩展能力，实现增韧。同时，β相氮化硅硬度大于α相，故通常高性能氮化硅制品要求高含量的β－Ｓｉ３Ｎ４。 ２．２ 摩擦磨损性能与材料性能的关系 β －Ｓｉ３Ｎ４有利于提高材料断裂韧性，但是否有利于提高氮化硅的摩擦磨损性能还无定论。Ｃａｒｒａｓｑｕｅｒｏ等［８］ 认为长柱状β－Ｓｉ３Ｎ４既能提高制品的断裂韧性和强度， 又能提高其耐磨损性；但Ｚｕｔｓｈｉ［９］ 、Ｋｉｍ等［１ ０］认为细小晶粒虽会降低材料的断裂韧性，但有助于提高其耐磨性。而Ｈｉｒｏｙｕｋｉ Ｍｉｙ ａｚａｋｉ等［１１］认为，单独考虑断裂韧性或硬度，难以建立其与摩擦磨损性能的关系，通过实验测试表明氮化硅陶瓷耐磨性与 ＫＩＣ１／２ Ｈ５ ／８（ＫＩＣ为断裂韧性， Ｈ为硬度）呈线性关系。而在这之前，Ｗａｙｎｅ等［１２］ 研究陶瓷的磨粒磨损特性与材料力学性能的关系时证明耐磨性与ＫＩＣ ３／４ Ｈ１／２呈线性关系。研究结果虽然受实验条件的影响而存在一定差异，但可以肯定，对于无 · ９１３·氮化硅陶瓷摩擦磨损性能研究进展／汪彩芬等
对于氮化硅这种无机非金属材料的介绍 氮化硅是一种重要的结构陶瓷材料。它是一种超硬物质，本身具有润滑性，并且耐磨损，为原子晶体；高温时抗氧化。而且它还能抵抗冷热冲击，在空气中加热到1000℃以上，急剧冷却再急剧加热，也不会碎裂。正是由于氮化硅陶瓷具有如此优异的特性，人们常常利用它来制造轴承、气轮机叶片、机械密封环、永久性模具等机械构件。如果用耐高温而且不易传热的氮化硅陶瓷来制造发动机部件的受热面，不仅可以提高柴油机质量，节省燃料，而且能够提高热效率。我国及美国、日本等国家都已研制出了这种柴油机。 亨利·爱丁·圣克莱尔·德维尔和弗里德里希·维勒在1857年首次报道了氮化硅的合成方法。在他们报道的合成方法中，为减少氧气的渗入而把另一个盛有硅的坩埚埋于一个装满碳的坩埚中加热。他们报道了一种他们称之为硅的氮化物的产物，但他们未能弄清它的化学成分。1879年Paul Schuetzenberger通过将硅与衬料（一种可作为坩埚衬里的糊状物，由木炭、煤块或焦炭与粘土混合得到）混合后在高炉中加热得到的产物，并把它报道为成分是Si3N4的化合物。1910年路德维希·魏斯和特奥多尔·恩格尔哈特在纯的氮气下加热硅单质得到了Si3N4。1925年Friederich和Sittig利用碳热还原法在氮气气氛下将二氧化硅和碳加热至1250-1300°C合成氮化硅 在后来的数十年中直到应用氮化硅的商业用途出现前，氮化硅未受到重视和研究。从1948年至1952年期间，艾奇逊开办在纽约州尼亚加拉大瀑布附近的金刚砂公司为氮化硅的制造和使用注册了几项专利。1958年联合碳化物公司生产的氮化硅被用于制造热电偶管、火箭喷嘴和熔化金属所使用的坩埚。英国对氮化硅的研究工作始于1953年，目的是为了制造燃气涡轮机的高温零件。由此使得键合氮化硅和热压氮化硅得到发展。1971年美国国防部下属的国防高等研究计划署与福特和西屋公司签订一千七百万美元的合同研制两种陶瓷燃气轮机。 虽然氮化硅的特性已经早已广为人知，但在地球自然界中存在的氮化硅（大小约为2×5μm）还是在二十世纪90年代才在陨石中被发现。为纪念质谱研究的先驱阿尔弗雷德·奥托·卡尔·尼尔将自然界中发现的此类氮化硅矿石冠名为“nierite”。不过有证据显示可能在更早之前就在前苏联境内的阿塞拜疆发现过这种存在于陨石中的氮化硅矿石。。含有氮化硅矿物的陨石也曾在中国贵州省境内发现过。除存在于地球上的陨石中以外，氮化硅也分布于外层空间的宇宙尘埃中。 氮化硅陶瓷制品的生产方法有两种，即反应烧结法和热压烧结法。反应烧结法是将硅粉或硅粉与氮化硅粉的混合料按一般陶瓷制品生产方法成型。然后在氮化炉内，在1150~1200℃预氮化，获得一定强度后，可在机床上进行机械加工，接着在1350~1450℃进一步氮化18~36h，直到全部变为氮化硅为止。这样制得的产品尺寸精确，体积稳定。热压烧结法则是将氮化硅粉与少量添加剂（如MgO、Al2O3、MgF2、AlF3或Fe2O3等），在19.6MPa以上的压力和1600~1700℃条件下压热成型烧结。通常热压烧结法制得的产品比反应烧结制得的产品密度高，性能好。 氮化硅陶瓷材料具有热稳定性高、抗氧化能力强以及产品尺寸精确度高等优良性能。由于氮化硅是键强高的共价化合物，并在空气中能形成氧化物保护膜，所以还具有良好的化学稳定性，1200℃以下不被氧化，1200~1600℃生成保护膜可防止进一步氧化，并且不被铝、铅、锡、银、黄铜、镍等很多种熔融金属或合金所浸润或腐蚀，但能被镁、镍铬合金、不锈钢等熔液所腐蚀。 氮化硅陶瓷材料可用于高温工程的部件，冶金工业等方面的高级耐火材料，化工工业中抗腐蚀部件和密封部件，机械加工工业的刀具和刃具等。 由于氮化硅与碳化硅、氧化铝、二氧化钍、氮化硼等能形成很强的结合，所以可用作结合材料，以不同配比进行改性。
氮化硅陶瓷材料 Document serial number【UU89WT-UU98YT-UU8CB-UUUT-UUT108】
摘要氮化硅陶瓷是一种具有广阔发展前景的高温、高强度结构陶瓷，它具有强度高、抗热震稳定性好、疲劳韧性高、室温抗弯强度高、耐磨、抗氧化、耐腐蚀性能好等高性能，已被广泛应用于各行各业。本文介绍了氮化硅陶瓷的基本性质，综述了氮化硅陶瓷的制备工艺和国内外现代制造业中的应用，并展望了氮化硅陶瓷的发展前 景。
Abtract：Silicon nitride ceramic is a broad development prospects of high temperature, high strength structural ceramics, it has high strength, thermal shock stability, high temperature fatigue toughness, high bending strength, wear resistance, oxidation resistance, corrosion resistance and good performance of high performance, has been widely used in all walks of life. This paper introduces the basic properties of silicon nitride ceramics, reviews the fabricating technique of silicon nitride ceramics at home and abroad and modern manufacturing industry in the application, and looks forward to the development prospect of silicon nitride ceramics.
氮化硅陶瓷及其制备成型工艺 氮化硅（Si3N4）是氮和硅的化合物。在自然界里，氮、硅都是极其普通的元素。氮是生命的基础，硅是无机世界的主角，这两种元素在我们生活的世界上无所不在，然而，至今人们还未发现自然界里存在这两种元素的化合物。 氮化硅是在人工条件下合成的化合物。虽早在140多年前就直接合成了氮化硅，但当时仅仅作为一种稳定的“难熔”的氮化物留在人们的记忆中。二次大战后，科技的迅速发展，迫切需要耐高温、高硬度、高强度、抗腐蚀的材料。经过长期的努力，直至1955年氮化硅才被重视，七十年代中期才真正制得了高质量、低成本，有广泛重要用途的氮化硅陶瓷制品。开发过程为何如此艰难，这是因为氮化硅粉体和氮化硅陶瓷制品之间的性能和功能相差甚远，没有一个严格而精细的对氮化硅粉体再加工过程，是得不到具有优异性能的氮化硅陶瓷制品的。没有氮化硅陶瓷就没有氮化硅如今的重要地位。 Si3N4是以共价键为主的化合物，键强大，键的方向性强，结构中缺陷的形成和迁移需要的能量大，即缺陷扩散系数低（缺点），难以烧结，其中共价键Si-N成分为70 %，离子键为30 %，同时由于Si3N4本身结构不够致密，从而为提高性能需要添加少量氧化物烧结助剂，通过液相烧结使其致密化。 Si3N4含有两种晶型，一种为α-Si3N4，针状结晶体，呈白色或灰白色，另一种为β-Si3N4，颜色较深，呈致密的颗粒状多面体或短棱柱体。两者均为六方晶系，都是以[SiN4]4-四面体共用顶角构成的三维空间网络。 在高温状态下，β相在热力学上更稳定，因此α相会发生相变，转为β相。从而高α相含量Si3N4粉烧结时可得到细晶、长柱状β-Si3N4晶粒，提高材料的断裂韧性。但陶瓷烧结时必须控制颗粒的异常生长，使得气孔、裂纹、位错缺陷出现，成为材料的断裂源。 在工业性能上，Si3N4陶瓷材料表现出了较好的工艺性能。（1）机械强度高，硬度接近于刚玉，有自润滑性耐磨；（2）热稳定性高，热膨胀系数小，有良好的导热性能；（3）化学性能稳定，能经受强烈的辐射照射等等。 晶体的常见参数如下图所示：
收稿日期：2011-08-20 非晶Si 3N 4 0前言 随着现代科学技术的发展，各种零部件的使用条件愈加苛刻（如高温、强腐蚀等），对新材料的研究和应用提出了更高的要求，传统的金属材料由于自身耐高温、抗腐蚀性能差等弱点已难以满足科技日益发展对材料性能的要求，现亟待开发新材料。由于陶瓷材料的出现可以克服传统材料的不足而越来越被研究人员关注，经过努力研究，在陶瓷的制备工艺和性能方面的研究已取得很大的进步，尤其是Si 3N 4陶瓷的优越性能得到了人们的广泛认可，就其结构、性能、烧结及应用已经开始系统的研究，本文就Si 3N 4陶瓷的制备工艺、增韧途径、高温性能的改善及应用作一简要的评述。 1Si 3N 4陶瓷概述 氮化硅（Si 3N 4）陶瓷是无机非金属强共价键化合物，其基本结构单元为[SiN 4]四面体，硅原子位于四面体的中心，四个氮原子分别位于四面体的四个顶点，然后以每三个四面体共用一个硅原子的形式在三维空间形成连续而又坚固的网络结构，氮化硅的许多性能都是因为其具有这种特殊的结构，因此 Si 3N 4结构中氮原子与硅原子间结合力很强，其作为一种高温 结构陶瓷，素有陶瓷材料中的“全能冠军”之称，氮化硅陶瓷具有硬度大、强度高、热膨胀系数小、高温蠕变小、抗氧化性能好，可耐氧化到1400℃、热腐蚀性能好，能耐大多数酸侵蚀，摩擦系数小，与用油润滑的金属表面相似等优异性能，已在许多工业领域获得广泛应用，并有很多潜在用途[1]。 氮化硅有晶体和非晶体之分，所说的非晶氮化硅就是无定形氮化硅[2]，而晶体氮化硅主要有早期的四方氮化硅（晶格常数为a=9.245魡，c=8.48魡）、常见的六方晶系氮化硅（有两种晶形，即针状结晶体α-Si 3N 4和颗粒状结晶体β-Si 3N 4）、立方氮化硅[3]。根据目前的认识，氮化硅结构有以下几种： 2Si 3N 4陶瓷的制备方法 氮化硅陶瓷的制备技术发展很快，由于Si 3N 4是强共价化合物，其扩散系数、致密化所必须的体积扩散及晶界扩散速度、烧结驱动力很小，这决定了纯氮化硅不能靠常规固相烧结达到致密化。目前氮化硅陶瓷烧结工艺方法主要有：常压烧结、反应烧结、热压烧结、气压烧结等[4-7]。 2.1常压烧结 常压烧结是以高纯、超细、高α相含量的氮化硅粉末与少 量助烧剂混合，通过成形、烧结等工序制备而成。由于常压烧结法很难制备高密度的纯氮化硅材料，为了获得高性能的氮化硅材料，需要加入助烧剂与Si 3N 4粉体表面的SiO 2反应,在高温下形成液相，活化烧结过程，通过溶解析出机制使其致密。因此，常压烧结Si 3N 4研究的关键在于选择合适的助烧剂。目前常用的助烧剂主要有：MgO 、Y 2O 3、稀土元素氧化物、复合助烧剂等，这些助烧剂能控制液相粘度，提高相转变，防止固溶体形成，降低晶格氧含量并控制玻璃相组成和含量[8]。 2.2反应烧结 反应烧结是把硅粉或硅粉与氮化硅粉的混合物成形后， 在1200℃左右通氮气进行预氮化处理，之后机械加工成所需零件，最后在1400℃左右进行最终氮化烧结。其主要反应有： 3Si+2N 2圮Si 3N 4(1) 在反应炉中，随着炉温的不断升高，氮气的活性增强，当达到一定温度1100~1200℃时，氮气和硅粉发生（1）式反应，反应放出能量并传给周围硅原子，使之活化并继续反应，随着反应不断深入坯体内部，硅粉也不断氮化生成氮化硅。 其工艺流程如图1所示[7]： 2.3热压烧结 热压烧结是将Si 3N 4粉末和少量添加剂（如MgO 、Al 2O 3、 MgF 2、Fe 2O 3等）在19.6MPa 以上的压强和1600℃以上的温 度进行热压成型烧结。英国和美国的一些公司采用热压烧结 Si 3N 4陶瓷，其强度达到981MPa 以上。热压烧结时添加物和 氮化硅陶瓷的制备及性能研究进展 王会阳1，李承宇1，刘德志 2 （1.中国矿业大学材料科学与工程学院，徐州221116；2.江苏省陶瓷研究所有限公司，宜兴214221） 摘 要 氮化硅陶瓷是一种具有广阔发展前景的高温、高强度结构陶瓷，它具有强度高、抗热震稳 定性好、疲劳韧性高、室温抗弯强度高、耐磨、抗氧化、耐腐蚀性能好等高性能，已被广泛应用于各行业。本文介绍了氮化硅陶瓷的基本性质，综述了氮化硅陶瓷的制备工艺和提高其高温性能的方法以及增韧的途径，并展望了氮化硅陶瓷的发展前景。关键词 氮化硅；陶瓷；制备；增韧；研究进展 江苏陶瓷 Jiangsu Ceramics 第44卷第6期2011年12月 Vol.44,No.6December ，2011 图1氮化硅反应烧结流程 Si 3N 4 立方Si 3N 4 四方Si 3N 4六方Si 3N 4晶体Si 3N 4 α-Si 3N 4β-Si 3N 4 粉体处理 气体处理成型 生坯处理 烧结 陶瓷体处理 4
碳材料增韧氮化硅陶瓷 摘要：氮化硅陶瓷由于具有高强度、耐腐蚀、导热性良好等优良的性质被研究者所关注，但是氮化硅陶瓷也有陶瓷材料的共性：脆性，这个致命的缺点限制了氮化硅陶瓷在很多领域的应用。传统的氮化硅陶瓷增韧方法，弥散增韧、纤维晶须增韧、微裂纹增韧等被广泛的研究。随着科学的发展，碳材料越来越引起人们的兴趣，如碳纤维、碳纳米管、富勒烯、石墨烯等，具有良好的韧性，是增韧氮化硅陶瓷的理想的材料，特别是近年来石墨烯的发现，碳材料的应用被拓宽，石墨烯的良好的延展性，抗拉伸性、高导热率等优点，使得在氮化硅陶瓷增韧方面具有广阔的应用前景。 关键字：氮化硅；增韧；碳纳米管；石墨烯 一、氮化硅陶瓷发展 随着现代科学技术的发展，对新材料的研究和应用不断提出更高的要求，传统的金属材料越来越难以满足这种日益发展的要求，及待开发新型材料。多年来，研究工作者们进行了不懈的努力，在材料的制备工艺和性能方面取得了很大的进展。由于人们认识到陶瓷的潜在优势和金不可克服的弱点，工程陶瓷材料越来越受到世界上许多材料研究单位的高度重视，并取得了许多突破性进展。随着科学技术发展迅速，原子能、火箭、燃气轮机等技术领域对材料提出了更高的要求，迫使人们去寻找比耐热合金更能承受高温，比普通陶瓷更能抵御化学腐蚀的材料[1]。Si N4的出色表现，激起了人们对它的热情和兴趣。英、法的一些研究机构3 和大学率先开始对Si3N4进行系统研究，深入认识它的结构性能、探索烧结方法、开拓应用领域。近些年来Si3N4陶瓷制品已经开始向产业化、实用化迈进了。目前人们通过广泛深入仔细的研究，发现陶瓷材料是最有希望在高科技领域中能得到广泛应用的候选材料。Si3N4陶瓷作为一种高温结构陶瓷，具有强度高、抗热震稳定性好、高温蠕变小、耐磨、优良的抗氧化性和化学稳定性高等特点，是优良的工程陶瓷之一[2]。 二、氮化硅的结构和性质 氮化硅（Si3N4）陶瓷是无机非金属强共价键化合物，其基本结构单元为[SiN4] 四面体，硅原子位于四面体的中心，四个氮原子分别位于四面体的四个顶点，然后以每三个四面体共用一个硅原子的形式在三维空间形成连续而又坚固的网络结构，氮化硅的许多性能都是因为其具有这种特殊的结构，因此Si3N4结构中氮原子与硅原子间结合力很强，其作为一种高温结构陶瓷，素有陶瓷材料中的“全