Hans Journal of Nanotechnology纳米技术, 2019, 9(1), 17-31
Published Online February 2019 in Hans. https://www.doczj.com/doc/ce10877075.html,/journal/nat
https://https://www.doczj.com/doc/ce10877075.html,/10.12677/nat.2019.91003
Recent Advances in the Synthesis and
Applications of Nitrogen-Doped Graphene
Wanwen Kang1*, Haiyan Quan1*, Yonghao Huang1, Pin Luo1, Yaoheng Liang1, Biqi Zhong1, Zheng Li1, Wuqing Zhu1, Changyong Mo1, Jiping Wu1, Hongjie Liao1, Xiaowen Wang1,
Dongchu Chen1, Min Zhang1, Huawen Hu1,2#
1College of Materials Science and Energy Engineering, Foshan University, Foshan Guangdong
2Guangdong Provincial Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development, Guangzhou Guangdong
Received: Feb. 1st, 2019; accepted: Feb. 15th, 2019; published: Feb. 22nd, 2019
Abstract
As the focus of much attention in multi-disciplinary fields such as physics, chemistry, biomedicine, and materials science, graphene has the following limitations which impede their widespread ap-plications: 1) the gapless electronic structure of graphene would retard their optoelectronic ap-plications, 2) the high surface energy of graphene nanosheets causes them to readily aggregate, consequently losing their unique properties, and 3) the inert surface of graphene makes it difficult to combine with other materials. In order to realize more widespread applications of graphene, it is essential to functionalize graphene physically or chemically, and graphene functionalization is a broad subject being undergoing an intense study. This is because the functionalization cannot only retain the unique intrinsic properties of graphene to a certain extent but also impart new struc-tures and properties to the functionalized graphene. Doping with heteroatoms is one of the most hot-topic research areas regarding the functionalization of graphene, which leads to the breakage of the original symmetry and ordered honeycomb structure and to the rearrangement of the crys-tal structure of graphene. Compared to other non-metal heteroatoms, nitrogen has a size closer to carbon, revealing a higher compatibility of nitrogen with the lattice structure of graphene. Hence, nitrogen can be more easily doped into the graphene lattices, producing nitrogen-doped graphene (NG) that is more stable in comparison with other heteroatom-doped graphene. More importantly, the incorporation of nitrogen would enhance the electronegativity of graphene materials, attri-buted to the generated N-C bond where the adjacent carbon atoms are endowed with more posi-tive charges. The enhancement of the electronegativity facilitates catalytic redox reactions. These characteristics of NG lead the research and applications of NG to become an important direction in various fields. This review article summarizes various NG preparation methods in recent years, and compares the merits and demerits of these preparation methods. In addition, the applications of NG in catalysis, supercapacitors, photocatalysis, biosensing, and antibacterial, etc., are reviewed, and the bottleneck in the current stage and the future prospect are also pointed out. The review paper presented here paves the way for the development of more high-performance NG-based materials for addressing both fundamental and technical problems and challenges in both scien-tific and industrial communities.
*第一作者。
#通讯作者。
康婉文 等
Keywords
Nitrogen-Doped Graphene, Graphene Oxide, Modification, Functionalization, Heteroatom
氮掺杂石墨烯制备及其应用研究进展
康婉文1*，全海燕1*，黄永浩1，罗 品1，梁耀恒1，钟碧琪1，李 政1，朱武青1，莫昌泳1， 吴基平1，廖宏杰1，王晓文1，陈东初1，张 敏1，户华文1,2#
1
佛山科学技术学院，材料科学与能源工程学院，广东 佛山 2广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广东 广州
收稿日期：2019年2月1日；录用日期：2019年2月15日；发布日期：2019年2月22日
摘
要
石墨烯作为物理、化学、生物医药、材料科学等学科领域的一大研究热点，它存在以下几个方面的局限性而在一定程度上限制了它的广泛应用：1) 理想石墨烯材料具有的零带隙电子结构限制了它在光电领域的应用，
2) 具有高表面能的石墨烯片层极易团聚而致使其散失所特有的诸多优异性能，3) 由于与其它材料的界面结合牢度不够，表面呈现惰性的石墨烯片层不易与其它材料复合。为了使石墨烯材料获得更加广泛的应用，功能化改性处理一直都被作为一个研究热点而被广泛深入研究。功能化石墨烯不仅可以利用石墨烯诸多本征优异性能，还可以赋予其新的结构及功能，从而实现更广泛的应用。调控石墨烯物理化学性质的热门方法之一是通过利用像无机非金属原子等异质原子进行掺杂处理，使石墨烯重组子晶格结构，打破其原有的对称性和规则嵌套结构。氮原子具有相比于其它无机非金属原子更接近碳原子的大小，故与石墨烯有着更好的相容性，易于掺杂进入石墨烯的晶格中而获得稳定的氮掺杂石墨烯(NG)材料。更重要的是，氮元素的掺入将会产生N-C 键，其中毗邻N 原子的C 原子将会带有更多的正电荷，从而能有效增强石墨烯材料的电负性，这种电子吸附性的增强可为氧化还原反应创造更佳的催化条件，这些特性使得NG 的研究及应用成为了各领域的重要方向。本论文综述了近几年NG 的制备方法，分析比较了各制备方法的优缺点，并对其现阶段研究瓶颈问题和在催化、超级电容器、光催化、生物传感、抗菌等应用方向进行了总结性展望。本综述论文将为开发更多高性能NG 基材料用于解决各科技和工业领域基础理论和实际技术问题和挑战具有一定参考价值。
关键词
氮掺杂石墨烯，氧化石墨烯，改性，功能化，杂元素原子
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1. 引言
石墨烯是以六个sp 2杂化碳原子结合而成的完美二维晶体结构，这种独特的结构赋予其诸多优异的性能。英国曼彻斯特大学Geim 和Novoselov 两位诺贝尔物理学奖获得者在石墨烯研究方面的开创性实验证实了石墨烯是一种“理想二维平面”并具有单层碳原子的晶体结构。由于石墨烯电子轨道分布靠近费米Open Access
康婉文等
能级，因此具有特殊的能带结构，且能量与动量之间呈现出一种罕见的可近似为线性的关系，这样的色散关系使得石墨烯载流子中的电子可以在空穴与空穴之间实现连续跃迁[1]，这赋予了石墨烯诸多优异的物理化学性能[2]-[7]，包括突出的电学性能、力学性能、热导率、载流子迁移率、室温量子霍尔效应、可见光透过率、柔韧性以及巨大比表面积，这也意味着石墨烯材料将在新能源、新材料、电子科技、生物医药、航天军工等领域有着广泛的应用前景[8] [9] [10] [11] [12]。
二维石墨烯晶体表面光滑且化学性质稳定，不易与其它介质进行反应，这种规则性结构使得石墨烯缺少了可被调制的空间。不仅如此，石墨烯片层之间存在有强范德华力相互作用而极易发生团聚，导致其难以有效分散在水及常见的极性有机溶剂中(如乙醇、丙酮、等)。与此同时，石墨烯具有的“零带隙”半导体属性使得其电子难以由价带被激发到导带，从而限制了石墨烯在微电子领域的应用及发展[13] [14]。为了打破石墨烯的对称结构以及克服它所存在的不足，除了控制其形貌之外，适当进行功能化改性是目前主流的研究方向。
修饰石墨烯的方法很多，可大致分为两类：物理修饰和化学修饰。物理修饰法包括刻蚀(如特定图案化)、三维化处理、增加物理缺陷等；化学修饰则包括表面官能团化、化学结构衍生、化学掺杂等。在所有这些方法中，通过化学掺杂在石墨烯晶格中引入其它异质元素是最实用也是最值得探索的技术路线之一[15]。
化学掺杂可以从结构内部完成对石墨烯材料的功能化改性处理，即通过引入一些其它杂元素原子，如磷、硼、氮等。当外来杂原子掺杂进入石墨烯晶格中，将能够从本质上改变石墨烯面内结构中原子之间的键合，实现石墨烯电子结构及性质的调控(如图1所示)，因此化学掺杂是一种能够操纵石墨烯表面化学活性以及局部改变石墨烯元素组成的有效方法[16] [17]。对于石墨烯材料而言，化学掺杂也是丰富其自由电荷载流子密度并提高热导率或电导率的主要策略之一。就当前所涉及的众多掺杂剂中，磷掺杂成功率最低，因此磷掺杂不能明显改善石墨烯的性能；而硼掺杂则会降低石墨烯材料的电负性，这对硼掺杂石墨烯的催化活性和电导率均会有负面影响[18]。
Figure 1. Impact of B, N doping on the potential density distribution of B, N-co-doped graphene. Charge distribution of graphene (a) and the graphene co-doped with B and N in the meta position [17]
图1. B、N共掺杂后对石墨烯电位密度分布的影响：石墨烯(a)和B、N间位共掺杂石墨烯(b)的电荷密度图[17]
康婉文 等
氮原子具有比其它无机非金属原子更接近于碳原子的大小，故与石墨烯之间的相容性好，易于掺杂进入石墨烯的晶格当中，这意味着氮掺杂石墨烯(NG)具有较高的稳定性和耐久性。更重要的是，氮元素的掺入能够增强石墨烯材料的电负性，其原因是生成的N-C 键可以使毗邻氮原子的碳原子带有更多的正电荷，电子吸附性的增强将为催化氧化还原反应创造更佳的条件，这些特性也使得NG 被广泛应用于各催化领域，并成为了石墨烯材料的重要研究方向之一[17] [19]。
图2所示为石墨烯中掺杂氮原子后的分子结构示意图，一般掺杂的氮存在形式有四种：即吡啶型氮(N-6)、吡咯型氮(N-5)、石墨型或季氮(graphitic, N-Q)和氨基型氮(amino, N-A) [20]。吡啶型氮掺杂是一种氮原子取代石墨烯空位中六元环的碳原子的一种氮掺杂形式，而吡咯型与吡啶型有一定的相似之处，但是吡咯型氮则是取代空位碳原子形成五元环。石墨型氮则是在非空位的晶格中取代碳原子，并保持与三个碳原子相连以及六元环的完整性。氨基型氮掺杂是最为特殊的非取代型氮掺杂，是直接结合到石墨烯表面或者空位的一种氮掺杂形式。另外，还可能有硝基或其他含氮官能团也能结合到石墨烯晶面上，但这方面的研究相对较少。氮掺杂形式、含量及分布的不同主要取决于不同的掺杂方法。石墨烯的物理性能可通过调节不同氮掺杂形式和含量来改进。
Figure 2. Four types of N that could exist in NG [20]
图2. NG 中N 存在的的四种存在形式[20]
本综述论文重点阐述了以下几个方面的内容：1) 总结了近几年NG 的制备方法，2) 分析了不同制备方法对掺氮量及NG 中氮存在形式的影响，3) 比较研究了不同制备方法的优缺点，4) 探讨了目前NG 较优的实验室制备方法，以及5) 总结了氮掺杂处理对电催化、光催化、传感、生物细胞成像等性能产生的影响。
2. NG 的制备
根据以往研究发现，目前NG 的合成方法主要有两类：即直接合成法和后处理法。直接合成是指由氮原子取代碳、添加含氮物质、或者从碳源中生长石墨烯衍生物而形成的具有二维六元环网络结构的石墨烯材料。理论上这样得到的NG 中的氮原子会均匀分布在石墨烯表面，但目前尚未有研究能够证实这一点。常用的直接合成方法有CVD (化学气相沉积)法、分离生长法、溶剂热合成法、电弧放电合成法。
后处理法是指在适当的条件下处理石墨烯衍生物，最终将掺杂剂(如NH 3、B 2H 6)中的异质原子掺杂到石墨烯晶格中，使得其面内缺陷位和边缘处形成sp 3杂化的氨基型氮(N-A)价键结构，然而大部分后处理方法只能导致表面掺杂。常用的后处理方法包括热处理法、等离子体处理法、水合肼处理法等。
2.1. 直接合成法
2.1.1. 化学气相沉积(CVD)法
CVD 法是一种近几年新兴的应用于制备NG
的方法，它具有简单稳定的特点，并可通过调节碳源和
康婉文等
氮源气体的比例来控制掺氮量，从而完成在纳米尺度上对碳材料的结构设计与性能调控。CVD法一般采用金属催化剂(Cu或Ni)为基体，在高温下通入气态前驱体反应物(即碳源和氮源)，通过原子或分子间的化学反应使气态前驱体中的某些组分分解，然后在催化剂基体上生长成膜。
Sui等人[21]利用Cu催化剂作为基底，以甲烷和氨气分别作碳源和氮源，在氢气氛围、1000℃下通过CVD法制备得到NG。研究发现采用甲烷/氨气作为混合气体制备的NG以少数层(few-layer)存在为主，得到的NG中氮含量为4.56 at%。类似的，Di等人[22]首先在硅片上沉积出一层Cu作为催化剂，然后通入甲烷和氨气混合气体(1:1)，800℃高温处理10 min，冷却后得到含氮量为8.9 at%的NG，所得到的样品也为few-layer NG。另外，NG样品的层数可通过控制气流的流速和流量来控制，掺氮量可以通过调节气流的流速以及氮源和碳源的比例来调节，而氮的掺杂形式也会随着这些参数发生改变。此外，Zhao等人[23]采用Cu箔为基底，氦气为载气，乙烯和氨气混合气体为碳源和氮源，通过CVD法获得了掺氮量高达16 at.%的NG。还有研究在硅纳米线上沉积出NG [24]，其分子结构示意图和部分表征结果，如图3所示。
除了通入混合气体外，也可以采用固相或液相有机前驱物来直接来制备NG，例如Shinde等人[25]利用固相前驱物固体樟脑和三聚氰胺分别作为碳源和氮源，在Cu基底上进行CVD反应并生长出了大面积稳定的NG，其制备流程图如图4所示。所获得的氮掺杂形式以吡咯氮(N-5)类型为主，且掺氮量能达到2 at%。还可以通过控制氮源的流量来实现制备具有不同掺氮率的NG。该方法能够得到均匀氮掺杂的NG，而且可控性较好，但存在操作过程繁琐、对设备要求较为严苛、产量较低、以及生产成本高等问题。
虽然CVD法能够产出大面积的NG，但存在氮源(如NH3、吡啶、乙腈等)和余气有毒(反应过程需要小心谨慎处理)、掺杂温度过高等问题，而且CVD法涉及的金属催化剂(如Cu或者Ni)可能会在反应过程中同时掺杂进入石墨烯晶格中，这将会影响NG的本征性能。另外，气体流速、催化剂种类、生长温度等对产物的结构及组成均有较大影响，因此需要明晰上述基于CVD法所制得NG的组成和结构的影响因素才能进一步深入NG研究[24] [26] [27] [28]。
2.1.2. 分离生长法
分离生长法能够精确控制掺氮量并能在指定位置将氮原子掺杂进入石墨烯晶格中。例如，Zhang等
Figure 3. XPS spectra of the NG sample being fabricated on pre-grown Si
nanowires, and the corresponding schematic diagram was also provided on the
right [24]
图3. 在预生长的硅纳米线上均匀制备得到NG的X射线光电子能谱图和
高分辨透射电镜图，以及制备的得到的NG分子结构示意图也相应呈现在
右侧[24]
康婉文 等
Figure 4. Schematic illustration of the synthesis of NG by CVD using camphor and melamine as carbon and nitrogen sources, respectively [25]
图4. 以樟脑和三聚氰胺分别为碳源和氮源，通过CVD 法来合成NG 的
流程示意图[25]
人[29]采用电子束蒸发法在SiO 2/Si 基底上先后沉积含氮原子的硼层和含碳原子的镍层，如图5所示。然后在真空管式炉中对沉积好的基底进行热退火处理，在高温及真空环境下，氮原子从硼层转移到镍层表面，碳原子也从镍层中扩散至其表面，二者在镍层表面发生反应生成single-layer 或few-layer NG ，所得到的掺氮量一般在2.9~0.3 at%之间并可由硼层和镍层的厚度来决定，其中掺氮类型主要为吡啶型氮(N-6)和吡咯型氮(N-5)。
Figure 5. Schematic presentation of the preparation of NG based on the segregation growth method [29]
图5. 分离生长法制备NG 示意图[29]
2.1.
3. 溶剂热和水热合成法
一般来说，溶剂热反应法可适用于大规模制备NG ，即在氮源与碳源共存的溶液中进行溶剂热处理来制备NG 。例如，Deng 等人[30]采用20 mL 四氯化碳和1 g 氮化锂分别作为碳源和氮源，并在反应釜中充入氮气作为保护气，在低于350℃的条件下直接在反应釜中合成出了NG ，如图6所示。该NG 制备方法具有反应条件温和、便于操作等优势。而且，通过调节反应物的组成及比例，氮原子的百分含量也会随之变化，最终可获得含氮量在4.5~16.4 at%之间的NG 。通过溶剂热合成法制备的NG 的氮含量和氮掺杂的形式会随着不同反应物的混合而变化，例如，20 mL 四氯化碳和1 g 氮化锂制备的NG 主要是石墨型氮(graphitic, N-Q)，氮原子含量为4.5 at%，而将5 mL 四氯化碳、0.5 g 氯化氰和2 g 氮化锂的混合物作为起始原料来制备得到的NG 中主要是吡啶(N-6)和吡咯(N-5)型氮，氮原子含量可提升至16.4 at% [31]。
康婉文 等
Figure 6. The molecular formula depicting the synthesis of NG via a solvothermal method, along with the corresponding STM image of the synthesized NG [30]
图6. 通过溶剂热反应法生长得到NG 的分子结构示意图及
其扫描隧道电镜图[30]
但是溶剂热法需要涉及大量的有机溶剂作为反应介质，对环境危害较大，并对实验和生产人员会产生一定的毒害作用，因此以水为反应媒介的水热法更能满足当代人们对环境和健康的高要求[32] [33] [34]，因此水热法也便成为了当前制备NG 最为广泛的方法之一。例如，Hang 等人[32]采用氧化石墨烯(GO)和(NH 4)2CO 3作为碳源和氮源，在水热条件下合成了氮含量高达10.1 at%的NG 片层，如图7所示。XPS 分析表明，与未掺杂的样品相比，NG 具有更高比表面积(412 m 2/g)和更大孔隙结构，并具有突出的电容行为，这是由于水热还原处理导致GO 的氧含量下降并在石墨烯表面产生更多的活化位点。该方法的优点
是在热处理(NH 4)2CO 3的过程中会使得含氮活性位点与部分石墨化碳相结合，
因此可以直接转化前驱物为NG 片层。所制备的NG 纳米片层可作为一种高效的储能电极材料，并具有良好的电化学循环稳定性。未来研究工作可通过进一步调节氮源和碳源的比例以及反应温度等参数来制备适合的NG 进而实现特定的功能应用。
Figure 7. Structural formula showing the hydrothermal synthesis of NG using GO and (NH 4)2CO 3 as the starting material [32] 图7. 由GO 和(NH 4)2CO 3为原材料合成的NG 的结构示意图[32]
2.1.4. 电弧放电合成法
电弧放电法制备NG 的原理是在氢气和氮源气氛中，通过碳电极间电弧放电来产出NG 。例如，Li 等人[34]通过采用NH 3作为电解质，以石墨电极直流电弧蒸发得到2~6层的few-layer NG ，反应过程如图8所示。研究还发现掺氮量可以通过调节反应物的量来调控，用这种方法制备的NG 的含氮量处于0.5~1.5 at%之间，但是得到的NG 横向尺寸往往小于1微米[30]。
康婉文 等
Figure 8. Molecular formula showing the synthesis of NG based on an arc discharge approach by inputting DC electric arc into an NH 3 atmosphere and subsequently reacting with graphite electrodes [34]
图8. 在NH 3气体环境中通入直流电弧处理石墨电极来制备NG 的分子结构示意图[34]
2.2. 后处理法
2.2.1. 热处理法
热处理法是指用含氮的气体或液体处理GO 及其衍生物来获取NG 的方法。例如，Zhang 等人[35]联合酸处理和热处理来制备NG ，反应过程如图9所示，他们首先用浓硝酸处理还原氧化石墨烯(RGO)，再通过热裂解氮源和高温下对GO 进行脱氧处理，最终制备出具有特殊泡沫状纹理的NG ，并显著提高了NG 基电极材料的电化学性能。此外，Sheng 等人[36]通过采用不同温度(700℃~1000℃)处理三聚氰胺和GO 的混合物来制备NG ，并发现热处理不同比例的反应物可得到不同掺氮量的NG ，而且在700℃，三聚氰胺和GO 的比例为1/5时得到的NG 的含氮量最高，可达10.1 at%。
Figure 9. Schematic illustration of the flow chart for the preparation of NG based on an acid combined with thermal strategy [35] 图9. 酸热协同法制备NG 的示意及流程图[35]
Li 等人[34]也报道过通过在氨气气氛中热还原GO 可制备得到掺氮量为5 at%的NG ，并发现高温下含氧基团容易被除去，这将有利于改善氮掺杂效果。此外，利用尿素作为氮源并结合热退火处理手段也可以制备NG [37]。通过总结以上研究可以发现温度与氮含量之间关系密切，可作为今后一个重点研究方向而进行深入研究。但是，这些热处理方法得到的氮掺杂率一般会比较低，因为反应大多数发生在石墨烯的晶格中以及边缘等缺陷处，而且热处理法的另外一个不足之处是高温条件下难以控制反应物的比例。
康婉文等
2.2.2. 等离子体处理法
将碳源材料放置在高能态的氮源等离子气体流中，利用氮气、氨气等含氮物质的等离子体轰击石墨烯或其衍生物[38] [39] [40] [41]，这会使得石墨烯晶格中出现空位，让氮可以嵌入到石墨烯晶格当中，最终形成NG。掺氮量可以由等离子体的轰击时间、强度和能量来调控。然而，等离子体处理反应条件要求严苛(如反应要在高压下进行)，等离子体处理时间有限，不能获得高掺氮率的NG。例如，Jeong等人[39]采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)工艺对干燥后的GO进行处理，让氮等离子体激发石墨烯表面，最终制备得到NG，图10展示了制得NG的结构示意图以及部分表征测试结果。采用该方法获得的氮掺杂类型主要是N-5型氮，相比于原始未掺杂石墨烯而言，该NG的比电容要高出4倍并呈现出更长的循环寿命。
Figure 10. The nitrogen type in the NG prepared by the PECVD
method using GO as the starting material. (a) Schematic illustra-
tion of the prepared NG. (b) TEM image and SAED pattern of the
prepared NG which reveal that the pristine in-plane honeycomb
structure of graphene was not destructed after being suffered to
the PECVD processing [39]
图10. 通过PECVD处理GO形成NG的氮掺杂形式：(a)制备
得到的NG结构示意图(b)NG的透射电镜图像和选定区域电子
衍射图案证实了PECVD处理对石墨烯的原始蜂窝状原子结构
不产生破坏[39]
康婉文等
近年来，等离子体法制备NG稍有停滞不前，不如热处理法和溶解热法应用的广泛。Shao等人[41]早在2010年就用氮气等离子体来处理石墨，得到了氮含量高达8.5 at%的NG，其中氮原子主要以吡咯氮(N-5)、吡啶氮(N-6)和石墨氮(N-Q)的形式存在，所得到的样品具有远高于未掺杂样品的催化电化学氧化还原和双氧水分解反应的活性。此外，掺氮量可由等离子的强度和暴露时间来决定。但是，在等离子处理过程中极易引入大量的缺陷和氧原子，而且会导致石墨烯片层发生分裂性破坏，从而最终降低了NG的电催化性能[39] [40] [41] [42]。
2.2.
3. 其他方法
水合肼处理法：该方法通常用于化学还原处理GO以制备RGO，然而水合肼也可能成为一种氮源，例如，Wang等人[16]发现水合肼和GO的混合溶液在超声过程也能反应生成一种NG，然而所制得的NG 的氮含量非常低。反应过程中水合肼仅与石墨烯边缘的官能团或缺陷发生反应，而且样品中的含氮类型主要为N-6和N-5型氮[16] [43] [44]。
光化学氮掺杂处理法：该方法指的是光照处理置于透明石英槽中的GO，并通入氨气作为氮源，光化学氮掺杂处理能同时完成减少GO表面的含氧基团和掺入氨基[13] [20]，因而这种掺杂氮的主要形式是N-A型。由于N-A型氮不需要局限于石墨烯的边界或缺陷，它可以在石墨烯表面形成sp3型缺陷，具有高达14 at%氮掺杂量。与其他形式的氮掺杂结果相比，该氮掺杂不仅可以获取高的掺氮率，而且制得的NG薄膜还能保持良好的电子输运特性。
2.3. 各种NG合成方法的综合比较
以上综述了多种制备NG的有效方法以及各自的优缺点，所采用的具体方法宜针对不同的应用领域来进行选择，如从成本高低、能否大批量生产、含氮量的高低、氮掺杂形式等选择合适的氮源及碳源材料来制备和修饰石墨烯及其衍生物材料，并对其性能进行优化。本综述论文针对各领域的需求，提出了NG的各自较优的制备方法。等离子体处理法和光化学处理法对设备要求高、实验条件苛刻，因而不适宜NG的大规模制备。分离生长法、水合肼处理法和电弧放电合成法所制得的NG含氮量较低。相比之下，CVD法、溶解热处理法和热处理法则为最为常见的可大规模制备NG的优选方法。因此，可以根据各种方法的优劣性选择合适的氮源及碳源作为原材料来制备各种NG。在氮源选择方面，相比于NH3、乙腈、吡啶这些有毒物质，尿素作为无毒且成本低廉工业原料的优势便显得尤为突出。
3. 氮掺杂石墨烯的应用前景
3.1. 能量储存
据大量文献报道，氮掺杂处理会使得石墨烯表面的缺陷增加，并会伴随无规律碳的增多，而且掺杂处理后的NG对正离子的吸附能力增强，这将有助于Li+离子的插层，使得充放电容量增加。据报道NG 的可逆充放电容量可达到未掺杂石墨烯的约2倍以上，所以该氮掺杂技术在薄膜柔性电池的制备上将具有广泛应用前景[8] [45]。
3.2. 超级电容器
基于液相法利用NG来制备的超级电容器比单纯石墨烯提高了近4倍且在高电流密度下仍能保持高达165 F/g的比电容值。另外，用NG制备的超级电容器具有功率大、循环周期长，在循环100,000次后其效果仍然可与商业化的电容器相媲美[46]。
3.3. 电催化
NG在燃料电池体系中可作为阴极催化剂取代稀有贵金属铂基催化剂进行无金属催化氧化还原反应，
康婉文等
因此应用潜力巨大。利用NG制备得到的电催化剂具有比贵金属铂基催化剂无可替代的优势：1) 成本远远低于贵金属铂基催化剂且具有更高的催化稳定性和耐用性。2) NG的抗一氧化碳能力也较强，从而能够制取长使用寿命的电池。在燃料电池使用过程中，往往会产生一氧化碳有害气体，它会使贵金属催化剂中毒，即降低贵金属(如铂)基催化剂的活性，使得氧化还原反应效率逐渐降低，电池寿命变短。相对于铂基催化剂对一氧化碳的高敏感性，NG的抗一氧化碳能力大大增强，在延长电池使用寿命方面将具有巨大的潜能[47] [48]。
3.4. 光催化
NG还可用作TiO2等纳米颗粒的载体材料来增强光催化活性。例如，Chen等人[49]成功用TiO2修饰NG并将其应用于光催化降解甲基橙有机染料反应中，NG的光催化效率要高于传统的生物碳材料。在Gopalakrishnan等人[50]所研究的三种复合材料中，即TG (TiO2和石墨烯复合材料)、TNG (TiO2和NG复合材料)、TBG (TiO2和硼掺杂石墨烯复合材料)，TBG呈现出最高的光催化降解亚甲基蓝有机染料效率，TNG次之；而对于光催化降解罗丹明B有机染料效率而言，则TNG最佳，TBG次之。结果表明无机非金属元素掺杂可以大幅度提高石墨烯的光催化性能。
3.5. 传感器
传感器也是NG的一大应用领域之一[51] [52] [53] [54] [55]。例如，Cao等人[51]近期研究发现石墨型(即N-Q型)NG比非石墨型NG呈现出更高的电催化对乙酰氨基酚氧化还原反应活性，并获得了低的对乙酰氨基酚的检测限(0.38 μM)。Wu等人[52]借助NG优良的导电性和对被检测物的粘附性，成功制备出了NG改性坡缕石基电化学传感器，它对氢醌和儿茶酚具有宽的线性检测范围(分别为2~50?和1~50?μM)和低的检测限(分别为0.8和0.13 μM)。Megawati等人[53]系统研究了不同GO前驱体(比较研究了四种典型制备GO的方法，即Staudenmaier、Hummers、Hofmann和Brodie氧化法)，研究发现掺氮量的大小以如下顺序排列：Staudenmaier < Brodie < Hofmann < Hummers，说明Hummers法制备的GO最适合于用于制备高掺氮量的NG，而且NG中吡啶型氮含量也按照此顺序依次增大，这同样适用于电催化活性的大小排序，研究发现NG能够有效改善玻璃碳的电化学传感灵敏度，并完成了对抗坏血酸、尿酸和多巴胺的有效检测。
3.6. 生物方面应用
除了化学传感器，NG在生物传感器领域也极具研究价值[56] [57] [58] [59]，如已应用于细胞传感器并获得了高的选择性和大于2个数量级的动态线性范围[56]，还有研究基于NG的电化学生物传感检测白血病癌细胞并获得5个数量级的线性检测范围[57]。基于NG的DNA生物传感也被广泛关注，如陈等人[58]采用三维NG作为DNA检测电极，NG材料的良好导电性能够创造一种有利的微环境，既能保持单股DNA探针的活性又能促进电子传递，最终获取了较宽的线性检测范围(10 f. to 10 nM)和低的检测限(3.5 f.)。近期，Karimzadeh等人[59]还报导了一篇关于NG的光学生物传感方面的综述论文。
此外，NG在生物细胞成像[60] [61]、生物抗菌[62] [63]等方面也已被广泛研究。例如，Kuo等人[63]研究结果表明，在光动力学治疗中，作为光敏剂的NG量子点在670 nm光激发波长的激光照射下，仅需3 min就能够产生比无氮掺杂石墨烯量子点更多的活性氧，因而抗菌效果显著提高。此外，在相同处理条件下，具有较多氮键组成的石墨烯量子点能更有效地执行光动力治疗作用。NG量子点的本征发光特性和优良的光稳定性能够使它作为生物医学成像中跟踪和定位细菌的探针材料。因此，NG量子点将为未来的临床应用，特别对于跟踪和清除耐药细菌(如革兰氏阴性杆菌大肠杆菌、金黄色葡萄杆菌等)具有巨大应用潜力。
康婉文等
4. 总结
近年来，NG的制备及应用一直被作为一个热门的研究话题，已有大量的合成方法及表征手段来对NG进行深入结构及性质分析。对于NG的应用，应根据实验条件、仪器条件、成本高低以及操作难度等方面，有针对性地选择合适的方法来制备NG [19] [64]。
而目前关于NG的合成研究方面仍然面临一些问题及挑战，有待科学工作者们进一步去解决：如1) 探索更为有效的氮掺杂方法；2) 如何使氮原子在NG上具有均匀横向及纵向分布；3) 如何调控掺杂氮原子的构型，以及4) 如何在特定位置精确掺杂一定量的氮原子，这将为研究氮掺杂作用机理(如无金属催化作用机制)提供便利。
致谢
本论文作者感谢佛山科学技术学院材料科学与能源工程学院领导及相关同事对本工作的支持和帮助。
基金项目
国家自然科学基金(51702050)；广东省教育厅特色创新基金(2017KTSCX188)；广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室开放基金(Y807s31001)。
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石墨烯制备方法及应用的研究进展 邓振琪黄振旭 （郑州师范学院化学化工学院，河南郑州450044） 摘要:石墨烯因具有高的比表面积、突出的导热性能和力学性能及其非凡的电子传递性能等一系列优异的性质，引起了科学界新一轮的研究热点。本文总结近年石墨烯的研究现状，综述介绍石墨烯的制备方法和其应用的研究进展。 关键字：石墨烯；制备；应用 2004年，英国曼彻斯特大学Geim研究小组首成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯[1]，并提出了表征石墨烯的光学方法，对其电学性能进行了系统研究，发现石墨烯具有很高的载流子浓度、迁移率和亚微米尺度的弹道输运特性，从而掀起了石墨烯研究的热潮。 石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接按照六边形紧密排列成蜂窝状晶格的二维晶体，其理论厚度仅为0.35nm，是目前所发现的最薄的二维材料[2]。是构造其他维度碳质材料的基本单元，它可以包裹形成零维富勒烯，也可以卷起来形成一维的碳纳米管或者层层堆叠构成三维的石墨。 石墨烯因其独特的二维晶体结构，从而具有优异的性能。如单原子层石墨烯材料理论表面积可达2630m2/g，半导体本征迁移率高达2×105cm2/(V·s)，弹性模量约为1.0TPa，热传导率约为5000W/(m·K)，透光率高达97.7％，强度高达 110GPa[3]。这些优异的性能使得石墨烯在纳米电子器件、传感器、电化学及复合材料等领域有光明的应用前景。 1.石墨烯的制备 现在制备石墨烯主要方法为微机械剥离法、基底生长法、化学气相沉淀法、氧化石墨还原法。另简单介绍液相或气相直接剥离法、电化学法、石墨插层法等方法。 1.1微机械剥离法 石墨烯最初的制备就是微机械剥离，机械剥离法就是通过机械力从具有高度定向热解石墨表面剥离石墨烯片层。Geim教授采用胶带剥离法可以认为是机械剥离法中的一个代表。Knieke等[4]利用湿法研磨法在室温下研磨普通石墨粉，成功的对石墨的片层结构进行了剥离，制备了单层和多层的石墨烯片。微机械剥离法制得的石墨烯具有最高的质量，适用于研究石墨烯的电学性质。但该方法低
石墨烯材料研究现状及应用前景 崔志强 （重庆文理学院材料与化工学院，重庆永川402160） 摘要：近几年来, 石墨烯材料以其独特的结构和优异的性能, 在化学、物理和材料学界引起了轰动。本文引用大量最新的参考文献,阐述了石墨烯的制备方法如机械剥离法、取向附生法、加热 SiC 法、爆炸法、石墨插层法、热膨胀剥离法、电化学法、化学气相沉积法、氧化石墨还原法、球磨法等，分析了各种制备方法的优缺点。论述了石墨烯材料在透明电极、传感器、超级电容器、能源储存、复合材料等方面的应用，同时简要分析了石墨烯材料研究的现实意义，展望了其未来的发展前景。 关键词：石墨烯材料；制备方法；现实意义；发展现状；应用前景 中图分类号: TQ323 文献标识码:A 文章编号: Research status and application prospect of graphene materials Cui Zhiqiang (Faculty of materials and chemical engineering, Chongqing Academy of Arts and Sciences, Yongchuan, Chongqing 402160) Abstract: In recent years, graphene has caused a sensation in chemical, physical and material science due to its unique structure and excellent properties. Cited in this paper a large number of the latest references, expounds the graphene preparation methods such as layer method, thermal mechanical stripping method, orientation epiphytic method, heating SiC method, explosion, graphite intercalation expansion stripping method, electrochemical method, chemical vapor phase deposition method, graphite oxide reduction method, ball milling method, and analyze the advantages and disadvantages of various preparation methods. This paper discusses the application of graphene materials in transparent electrodes, sensors, super capacitors, energy storage and composite materials, and briefly analyzes the practical significance of the study of graphene materials, and gives a prospect of its future development. Keywords: graphene materials; preparation methods; practical significance; development status; application prospect 0 引言 1985 年英美科学家发现富勒烯[1]和1991 年日本物理学家Iijima 发现碳纳米管[2]，加之英国曼彻斯特大学科学家于2004 年成功制备石墨烯[3]之后，金刚石（三维）、石墨（三维）、石墨烯（二维）、碳纳米管（一维）和富勒烯（零维）组成了一个完整的碳系材料“家族”。从理论上说，石墨烯是除金刚石外所有碳晶体的基本结构单元，如果从石墨烯上“剪”出不同形状的薄片，进一步就可以包覆成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管，堆叠成三维的石墨，如图1 所示[4]。由于石墨烯优异的电学、热学、力学性能，近年来各国科研人员对其的研究日益增长，已经是材料科学领域的研究热点之一。2010 年诺贝尔物理学奖揭晓[5-6]之后，人们对石墨烯的研究和关注越来越多，新的发现不断涌现。在不断深入研究石墨烯的制备方法和性质的过程中，其应用领域也在不断扩大。由于石墨烯缺乏带隙以及在室温下的超高电子迁移率、低于银铜的电阻率、高热导率[7]等，在光电晶体管、生化传感器、电池电极材料和复合材料方面有着很高
第４３卷 第２期２０１５年３月 河南师范大学学报（自然科学版） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｅｎａｎ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ） Ｖｏｌ．４３ Ｎｏ．２ Ｍａｒ．２０１５ 文章编号：１０００－２３６７（２０１５）０２－００７４－０６ ＤＯＩ：１０．１６３６６／ｊ．ｃｎｋｉ．１０００－２３６７．２０１５．０２．０１４氮掺杂石墨烯的制备及其氧还原电催化性能 石 敏，张 庆，牛 璐，晁淑军，黄茹梦，白正宇 （河南师范大学化学化工学院；绿色化学介质与反应教育部重点实验室，河南新乡４５３００７） 摘 要：以三聚氰胺和氧化石墨烯（ＧＯ）为原料，经物理研磨和高温热解得到氮掺杂石墨烯（三聚氰胺－ＮＧ）．扫描电子显微镜（ＳＥＭ）测量显示，所制备的三聚氰胺－ＮＧ厚度和表面褶皱较掺杂前略有增加．Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）表明，在三聚氰胺－ＮＧ中氮元素以吡咯Ｎ、吡啶Ｎ和石墨Ｎ ３种形式掺杂在石墨烯中，它们的比例分别是１４．５％、２４．５％和６１．０％．同时运用循环伏安法（ＣＶ）和旋转圆盘电极技术（ＲＤＥ）测试了三聚氰胺－ＮＧ在碱性介质中的氧还原电催化活性．结果表明，与商业石墨烯和由聚吡咯为氮源制备的氮掺杂石墨烯（ｐｐｙ－ＮＧ）相比，三聚氰胺－ＮＧ具有较高的电催化活性和较正的氧还原起始电位（－０．０９Ｖ），并且电催化还原氧气时主要为４电子反应．由于其较高的氧还原性能和较低的成本，三聚氰胺－ＮＧ在碱性燃料电池阴极电催化剂中有良好的应用前景．关键词：氮掺杂石墨烯；三聚氰胺；氧还原；燃料电池 中图分类号：Ｏ６１４文献标志码：Ａ 燃料电池是一种将燃料的化学能按电化学方式等温地转化为电能的发电装置，其中氧还原反应缓慢的动力学过程是影响燃料电池能量转换效率的重要因素之一．到目前为止，最有效的阴极催化剂是贵金属及其合金催化剂［１－２］．然而，贵金属价格昂贵，在催化剂成本中占有很大的比重，其催化活性和稳定性也需要进一步提高，极大地影响了低温燃料电池产业化进程［３］，因此开发成本低廉的新型非贵金属催化剂，成为燃料电池研究人员近年来努力的重要方向之一［４］． 石墨烯是由ｓｐ２杂化碳原子相互连接构成的仅一个原子厚度的二维平面材料，其碳原子构成六角环形蜂窝状，该特殊晶格结构赋予石墨烯优异的物理和化学性质［５－６］．目前，石墨烯已成为许多领域的研究热点，如催化剂载体［７］、电池［８］、传感器［９］以及储氢材料［１０］等．理论计算和相关实验结果均表明，在石墨烯ｓｐ２杂化的碳原子中引入氮原子可以有效提高其电化学活性，这是由于掺杂的氮原子会影响石墨烯中碳原子的自旋密度和电荷分布，使氮原子周围的碳原子带有更多的正电荷，导致石墨烯表面产生“活性位点”，这些“活性位点”可以直接参与氧还原催化反应（ＯＲＲ）［１１］．综合文献报道，与商品Ｐｔ／Ｃ催化剂相比，氮掺杂石墨烯（ＮＧ）作为不含金属元素的氧还原催化剂具有较高的催化活性和电化学稳定性，Ｚｈａｎｇ等［１２］利用密度泛函理论对氮掺杂石墨烯上氧还原反应的机理进行理论模拟，所得结果与实验观察一致，即在ＮＧ上ＯＲＲ是一个直接的４电子途径．因此，ＮＧ被广泛认为是贵金属催化剂的理想替代材料之一［１３］． 本文采用常见且廉价的三聚氰胺为氮源，在不影响石墨烯片层结构的基础上，经过物理研磨后高温煅烧合成出氮掺杂石墨烯（三聚氰胺－ＮＧ），对比研究了不同Ｎ掺杂形式及不同Ｎ含量石墨烯的氧还原反应催化性能，结果表明，吡啶－Ｎ和石墨－Ｎ含量较高的三聚氰胺－ＮＧ催化剂对氧还原反应表现出较高的电催化性能． １ 实验部分 １．１ 仪器和试剂 三聚氰胺（分析纯，沈阳化学试剂厂）；吡咯（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；商业石墨烯（合肥微 收稿日期：２０１４－１１－１０；修回日期：２０１５－０３－１１． 基金项目：国家自然科学基金（２１３０１０５１）；河南省基础与前沿研究项目（１３２３００４１００１６）；河南师范大学青年基金项目．作者简介：白正宇（１９７９－），女，河南濮阳人，河南师范大学副教授，博士，主要从事燃料电池催化剂的研究． 通信作者：白正宇，河南师范大学化学化工学院，Ｅ－ｍａｉｌ：ｂａｉｚｈｅｎｇｙｕ２０００＠１６３．ｃｏｍ．
Hans Journal of Nanotechnology纳米技术, 2019, 9(1), 17-31 Published Online February 2019 in Hans. https://www.doczj.com/doc/ce10877075.html,/journal/nat https://https://www.doczj.com/doc/ce10877075.html,/10.12677/nat.2019.91003 Recent Advances in the Synthesis and Applications of Nitrogen-Doped Graphene Wanwen Kang1*, Haiyan Quan1*, Yonghao Huang1, Pin Luo1, Yaoheng Liang1, Biqi Zhong1, Zheng Li1, Wuqing Zhu1, Changyong Mo1, Jiping Wu1, Hongjie Liao1, Xiaowen Wang1, Dongchu Chen1, Min Zhang1, Huawen Hu1,2# 1College of Materials Science and Energy Engineering, Foshan University, Foshan Guangdong 2Guangdong Provincial Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development, Guangzhou Guangdong Received: Feb. 1st, 2019; accepted: Feb. 15th, 2019; published: Feb. 22nd, 2019 Abstract As the focus of much attention in multi-disciplinary fields such as physics, chemistry, biomedicine, and materials science, graphene has the following limitations which impede their widespread ap-plications: 1) the gapless electronic structure of graphene would retard their optoelectronic ap-plications, 2) the high surface energy of graphene nanosheets causes them to readily aggregate, consequently losing their unique properties, and 3) the inert surface of graphene makes it difficult to combine with other materials. In order to realize more widespread applications of graphene, it is essential to functionalize graphene physically or chemically, and graphene functionalization is a broad subject being undergoing an intense study. This is because the functionalization cannot only retain the unique intrinsic properties of graphene to a certain extent but also impart new struc-tures and properties to the functionalized graphene. Doping with heteroatoms is one of the most hot-topic research areas regarding the functionalization of graphene, which leads to the breakage of the original symmetry and ordered honeycomb structure and to the rearrangement of the crys-tal structure of graphene. Compared to other non-metal heteroatoms, nitrogen has a size closer to carbon, revealing a higher compatibility of nitrogen with the lattice structure of graphene. Hence, nitrogen can be more easily doped into the graphene lattices, producing nitrogen-doped graphene (NG) that is more stable in comparison with other heteroatom-doped graphene. More importantly, the incorporation of nitrogen would enhance the electronegativity of graphene materials, attri-buted to the generated N-C bond where the adjacent carbon atoms are endowed with more posi-tive charges. The enhancement of the electronegativity facilitates catalytic redox reactions. These characteristics of NG lead the research and applications of NG to become an important direction in various fields. This review article summarizes various NG preparation methods in recent years, and compares the merits and demerits of these preparation methods. In addition, the applications of NG in catalysis, supercapacitors, photocatalysis, biosensing, and antibacterial, etc., are reviewed, and the bottleneck in the current stage and the future prospect are also pointed out. The review paper presented here paves the way for the development of more high-performance NG-based materials for addressing both fundamental and technical problems and challenges in both scien-tific and industrial communities. *第一作者。 #通讯作者。
石墨烯的制备方法与应用 摘要: 石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体, 它是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等sp2 杂化碳的基本结构单元, 具有很多奇异的电子及机械性能。因而吸引了化学、材料等其他领域科学家的高度关注。本文介绍了近几年石墨烯的研究进展, 包括石墨烯的合成、去氧化、化学修饰及应用前景等方面的内容。石墨烯由于其特殊的电学、热学、力学等性质以及在纳米电子器件、储能材料、光电材料等方面的潜在应用,引起了科学界新一轮的热潮。关键字: 石墨烯, 制备, 应用,氧化石墨烯，传感器 石墨烯的定义 石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，厚度只有0.335纳米,仅为头发的20万分之一，是构建其它维数碳质材料（如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨）的基本单元，具有极好的结晶性、力学性能和电学质量。 石墨烯的结构 完美的石墨烯是二维的, 它只包括六角元胞(等角六边形)。 如果有五角元胞和七角元胞存在,那么他们构成石墨烯的缺陷。如果少量的五角元胞细胞会使石墨烯翘曲; 12个五角元胞的会形成富勒烯。碳纳米管也被认为是卷成圆桶的石墨烯; 可见，石墨烯是构建其它维数碳质材料（如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨）的基本单元。
单原子层石墨晶体薄膜。 每个原胞中两个碳原子，每个原子与最相邻三个碳原子形成三个σ键。 每个碳原子贡献一个多余p电子，垂直于graphene平面，形成未成键的π电子——良好的导电性。 石墨烯的性能 最薄——只有一个原子厚 强度最高——美国哥伦比亚大学的专家为了测试石墨烯的强度，先在一块硅晶体板上钻出一些直径一微米的孔，每个小孔上放置一个完好的石墨烯样本，然后用一个带有金刚石探头的工具对样本施加压力。结果显示，在石墨烯样品微粒开始断裂前，每100纳米距离上可承受的最大压力为2．9 微牛左右。按这个结果测算，要使1 米长的石墨烯断裂，需要施加相当于55 牛顿的压力，也就是说，用石墨烯制成的包装袋应该可以承受大约两吨的重量。 没有能隙——良好的半导体 良好的导热性 热稳定性——优于石墨 较大的比表面积 优秀导电性——电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度--电子的“光速”移动碳原子有四个价电子，这样每个碳原子都贡献一个未成键的π电子，这些π电子与平面成垂直的方向可形成轨道，π电子可在晶体中自由移动，赋予
. . .. . . 报告题目：石墨烯的结构、制备、性能及应用研究进展 一、书目信息： 二、评分标准 1.格式规、容简明扼要。报告中引用的数据、观点等要注明出处20分 2. 报告结构合理，表述清晰20分 3. 石墨烯的结构、性能、制备方法概述正确、新（查阅5篇以上的文献）20分 4. 石墨烯的应用研究进展概述（文献）全、新（查阅5篇以上的文献）20分 5. 心得及进一步的研究展望真实，无抄袭与剽窃现象20分 三、教师评语 请根据写作容给定成绩，填入“成绩”部分。 注1：本页由报告题目、书目信息有学生填写，其余由教师填写。提交试卷时含本页。学生从第二页开始写作，要求见蓝色字体部分。 注2：“阅卷教师评语”部分请教师用红色或黑色碳素笔填写，不可用电子版。无“评语”视为不合规。注3：不符合规试卷需修改规后提交。 摘要 碳是自然界中万事万物的重要组成物质，也是构成生命有机体的主要元素。石墨和金刚石是两种典型的单质碳，也是最早为人们所熟知的两种碳的三维晶体结构，属于天然矿
密封线 石。除石墨和金刚石外，碳材料还包括活性炭、碳黑、煤炭和碳纤维等非晶形式。煤是重 要的燃料。碳纤维在复合材料领域有重要的应用。20 世纪80 年代，纳米材料与技术获得 了极大的发展。纳米碳材料也是从这一时期开始进入历史的舞台。1985 年，由60 个碳原 子构成的“足球”分子：C60被三位英美科学家发现。随后，C70、C86等大分子相继出现， 为碳家族添加了一大类新成员：富勒烯。富勒烯是碳的零维晶体结构，它们的出现开启了 富勒烯化学新篇章。三位发现者于1996 年获诺贝尔化学奖。1991 年，由石墨层片卷曲 而成的一维管状纳米结构：碳纳米管被发现。如今，碳纳米管已经成为一维纳米材料的典 型代表。发现者饭岛澄男于2008 年获卡弗里纳米科学奖。2004 年，一位新成员：石墨 烯，出现在碳材料的“家谱”中。石墨烯的发现者，两位英国科学家安德烈·盖姆（Andre Geim）和康斯坦丁·诺沃肖罗夫（Konstantin Novoselov）于2010 年获诺贝尔物理学 奖。 关键词：碳材料复合材料晶体结构 1 石墨烯的结构 石墨烯是sp2杂化碳原子形成的厚度仅为单层原子的排列成蜂窝状六角平面晶体。在单层石墨烯中，碳碳键长为0.142nm，厚度只有0.334nm。石墨烯是构成下列碳同素异型体的基本单元：例如：石墨，碳纳米管和富勒烯。石墨烯被认为是平面多环芳香烃原子晶体。 2 石墨烯的制备 2.1 物理法制备石墨烯 物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过机械剥离法、取向附生法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。这些方法原料易得, 操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少。 2.1.1机械剥离法 机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。Novoselovt 等[1]于2004年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热解石墨上剥离并观测到单层石墨烯，验证了单层石墨烯的独立存在。具体工艺如下：首先利用氧等离子在 1 mm厚的高定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在表面刻蚀出宽20 μm—2 mm、深 5 μm的微槽后，用光刻胶将其粘到玻璃衬底上，再用透明胶带反复撕揭，然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中，利用德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。 2.1.2取向附生法—晶膜生长
石墨烯量子点的概述 石墨烯量子点的性质 GQDs是准零维结构的纳米材料，由于其自身半径小于波尔激发半径，原子内部的电子在三维方向上的运动均受到限制，所以量子局域效应十分显着，因此具有许多独特的物理和化学性质。其与传统的半导体量子点(QDs)相比，GQDs 具有如下独特的性质：不含高毒性的金属元素如镉、铅等，属环保型量子点材料；自身结构稳定，耐强酸和强碱，耐光漂白；厚度可达到单个原子层，横向尺寸可达到几个互相联接的苯环大小，却能够保持高度的化学稳定性；带隙宽度范围可调，原则上可通过量子局域效应和边缘效应在0～5 eV 范围内调节，从而将波长范围从近红外区扩展到可见光区及深紫外区，从而满足了各种技术对材料能隙和特征波长的要求；容易实现表面功能化，可稳定分散于常用的化学试剂，满足材料低成本加工处理的需求。GQDs拥有的发光特性主要是通过光致发光和电化学发光产生，其中荧光性能是GQDs最突出的性能，GQDs的荧光性质主要包括：激发荧光稳定性高且具有抗光漂白性；荧光发射波长可以进行可控调节，有些GQDs还具有上转换荧光性质；激发光谱宽且连续，可以进行一元激发、多元发射。目前关于GQDs的光致发光机理主要有两个：(1)官能团效应，即在GQDs表面进行化学修饰，使得GQDs表面产生能量势阱，表面物理化学状态发生显着变化，导致其荧光量子产率提高；(2)尺寸效应，即GQDs的荧光性能取决于粒径尺寸的大小。GQDs还是优良的电子给体和电子受体，因此GQDs在能量存储、光电转化和电磁学领域具有重要的研究意义，同时在生物、医学、材料、新型半导体器件等领域具有重要潜在应用价值。 石墨烯量子点的制备 GQDs的合成方法可以分为两大类：自上而下法和自下而上法，如图1-1所示。自上而下法是通过简单的物理化学作用，进行热解和机械剥离块状石墨，得到尺寸较小的GQDs，是最常用的制备方法，比如改进的Hummers法，其使用的原料廉价，但是反应条件比较苛刻，制备周期比较长，通常需要经过强酸、强氧
2019年3月第46卷第3期 云南化工 Yunnan Chemical Technology Mar.2019 Vol.46，No.3 doi：10.3969/j.issn.1004-275X.2019.03.062 石墨烯复合材料应用最新研究进展 程扬帆 （湖北科技学院，湖北咸宁，437000） 摘要：介绍了石墨烯复合材料在国内外的应用前景及应用进展，着重介绍了利用石墨烯特性应用于电容储能、环境治理、导热散热性能和导电等多领域的研究。石墨烯复合材料的应用潜力巨大，具有非常广阔的市场前景。 关键词：石墨烯；复合材料；应用前景 中图分类号：TQ04文献标志码：A文章编号：1004-275X（2019）03-157-02 Recent Research Progress in the Application of Graphene Composites at Home and Abroad Cheng Yangfan (Hubei Institute of Science and Technology,Xianning,Hubei,437000) Abstract:This paper introduces the application p rospects and progress of graphene composites at home and abroad.It focuses on the application of graphene characteristics in capacitance energy storage, environmental management,thermal conductivity and heat dissipation,conductivity and other fields. Graphene composites have great potential and broad market prospects. Key words:Graphene;Compound material;Application prospect 1石墨烯复合材料及其应用前景 1.1定义与特性 石墨烯被称为“单层石墨片”。它是一种二维的结构，密集的碳原子与石墨的单原子层十分类似，是一种新型碳材料。石墨烯的多种优点造就它多种用途，比如它的比表面积大，可以用于吸附和环境治理；机械强度高可以用于航空航天等；载流子迁移率高可以用于半导体与电容等设备。应用的环境非常广泛，随着石墨烯新型材料国内外发展，石墨烯不但可以显著提升传统产业，还可以为高端制造业的发展提供推力。1.2国内外石墨烯复合材料发展趋势及应用前景 目前，世界上有很多关于石墨烯的讨论。2012年，有近2万篇关于石墨烯研究的论文被纳 入科学研究。中国和美国是前两个国家。与此同时，其他国家也积极参与石墨烯相关专利申请的布局。截至2013年6月，它已申请了3,000多项相关发明专利。从2006-2017年，国内和国际研究呈上升趋势。在“十一五”期间，石墨烯复合技术的发展还处于起步阶段，国内外研究的数量相对较少。在“十二五”期间，国外开展了研究，主要集中在石墨烯的制备和化合物的研究上。随后，石墨烯复合材料的研究进入了快速发展阶段。在过去两年中，研究数量已超过以前的总数。其中，国外研究数量急剧增加，工业化进程不断推进，国内则在重点领域不断扩展提升。 由于石墨烯的重要特性和巨大应用价值，全球多个国家将其定义到发展战略高度。比如亚太地区的日本和中国，美国、以及欧洲欧盟等区域国家。这其中不少国家投入的研究和开发金额达到十亿美元，专门用来研究用于石墨烯材料。美国科技发展战略同样包括石墨烯技术。各国企业也积极进行石墨烯产业的布局，相关开发和研究涉及多家公司，像比如洛克希德·马丁、波音、三星、IBM、杜邦、陶氏化学、索尼等巨头均在公司名单中[1]。 2石墨烯复合材料国内外应用进展 由于石墨烯具有多种独特的优点，将它作为复合材料的填充相，就可以增强材料的相应性能，这就为它的应用提供了多种方向。比如国内外相关研究应用于能量储存、液晶器件、电子器件，而在其他领域比如生物材料、传感材料和催化剂载体等也有较多的报道。随着对石墨烯复合材料研究的不断深入，它应用也越来越受到人们的重视。 2.1石墨烯储能复合材料应用 锂电池是当前用途最广泛的电池能源，锂电池整体性能提升的关键是开发新的电极材料。石墨烯作为一种新型碳质材料，加入到锂离子电池中能够大幅提高其导电性，因为它为锂离子电池解决了两个问题，大幅度提高能量密度与大幅度提高功率密度。相对应的，石墨烯就可以作为电池导电的添加剂了。国内也有报道将它作为复合电极材料的正负极[2]。 157--
Material Sciences 材料科学, 2019, 9(4), 361-367 Published Online April 2019 in Hans. https://www.doczj.com/doc/ce10877075.html,/journal/ms https://https://www.doczj.com/doc/ce10877075.html,/10.12677/ms.2019.94048 Controllable Synthesis of N-Doped Reduced Graphene Oxide Sponge and Its Application in Li-S Batteries Huizhen Zhang, Meng Feng, Hongbin Feng Institute of Materials for Energy and Environment, School of Materials Science and Engineering, Qingdao University, Qingdao Shandong Received: Apr. 1st, 2019; accepted: Apr. 15th, 2019; published: Apr. 22nd, 2019 Abstract In this study, N-doped reduced graphene oxide sponges (N-RGOS) with adjustable sizes and vari-ous morphologies were successfully fabricated by hydrothermal and pyrolysis methods, using melamine sponge as template for assisted assemble of GO. The N-RGOS@S composites were pre-pared by loading elemental sulfur on N-RGOS. The samples were characterized by XRD, TG, SEM and XPS. The electrochemical performance of N-RGOS@S as a cathode material for lithium-sulfur batteries was tested. The composites delivered a stable cyclic stability with a specific capacity of 549.8 mAh?g?1 maintained after 100 cycles at 0.1 C. And they also showed an excellent rate capa-bility that can reach 495.5 mAh?g?1 at 2 C. The excellent electrochemical performance is mainly at-tributed to the three-dimensional graphene network structure and nitrogen doping, which im-proves the conductivity of the electrode materials and hinders the diffusion of polysulfides during charging and discharging and reduces the shuttle effect. Keywords Assisted Assemble, Nitrogen-Doped Reduced Graphene Oxide, Lithium-Sulfur Battery, Cathode Materials 氮掺杂石墨烯海绵的可控合成及其 在锂硫电池中的应用 张慧珍，冯梦，冯红彬
半导体物理课程作业 石墨烯的制备与应用（材料）
目录 一、石墨烯概述 (2) 二、石磨烯的制备 (3) 1、机械剥离法 (3) 2、外延生长法 (5) 3、化学气相沉积法 (6) 4、氧化石墨-还原法 (6) 5、电弧法 (9) 6、电化学还原法 (9) 7、有机合成法 (10) 三、石墨烯的应用 (11) 1、石墨烯在电子器件领域的应用 (11) 1.1 石墨烯场效应晶体管 (11) 1.2 石墨烯基计算机芯片 (12) 1.3 石墨烯信息存储器件 (13) 2、石墨烯在能源领域的应用 (14) 2.1 石墨烯超级电容器 (14) 2.2 锂离子电池 (15) 2.3 太阳能电池 (16) 2.4 储氢/甲烷器件 (17) 3、石墨烯在材料领域的应用 (18) 3.1 特氟龙材料替代物 (18) 3.2 石墨烯聚合物复合材料 (18) 3.3 光电功能材料 (19) 4、石墨烯在生物医药领域的应用 (20) 4.1 基于氧化石墨烯的纳米载药体系 (20) 4.2 氧化石墨烯对DNA/基因/蛋白的选择性检测 (21) 4.3用于生物成像技术 (23) 4.4 石墨烯在肿瘤治疗方面的应用 (23) 四、总结及展望 (24) 参考文献 (25)
一、石墨烯概述 碳广泛存在于自然界中，是构成生命有机体的基本元素之一。碳基材料是材料界中一类非常具有魅力的物质，从无定形的碳黑到晶体结构的天然层状石墨；从零维纳米结构富勒烯到一维碳纳米管无不给人们带来炫丽多彩的科学新思路。而二维碳基材料石墨烯的发现，不仅极大地丰富了碳材料的家族，而且其所具有的特殊纳米结构和性能，使得石墨烯无论是在理论还是实验研究方面都已展示出了重大的科学意义和应用价值，从而为碳基材料的研究提供新的目标和方向。 碳的晶体结构—石墨和金刚石(三维)是自然界中最早为人们熟知的两种碳同素异构体，因化学成键方式不同而具有截然相反的特性。1985年，一种被称为“巴基 (零维)被首次发现，三位发现者于11年后, 即1996年获诺贝尔球”的足球形分子C 60 化学奖。1991年，由石墨层片卷曲而成的一维管状结构: 碳纳米管被发现，发现者饭岛澄男(Sumio Iijima)于2008年获卡弗里纳米科学奖。石墨烯(Graphene)是只有一个原子层厚的单层石墨片，是石墨的极限形式。作为碳的二维晶体结构, 石墨烯的出现最终为人类勾勒出一幅点、线、面、体(从零维到三维)相结合的完美画面(图1)。 图1 碳的晶体结构 石墨烯作为一种独特的二维晶体，有着非常优异的性能：具有超大的比表面积，理论值为2630m2/g；机械性能优异，杨氏模量达1.0TPa；热导率为5300W·m-1·K-1，是铜热导率的10多倍；几乎完全透明，对光只有2.3%的吸收；在电和磁性能方面具有很多奇特的性质，如室温量子霍尔效应、双极性电场效应、铁磁性、超导性及高
石墨烯的结构、制备、性能及应用研究进展
姓名：学号： 20150700 密封线 报告题目：石墨烯的结构、制备、性能及应用研究进展 一、书目信息： 二、评分标准
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姓名：学号： 20150700 密封线 2. 报告结构合理，表述清晰 20分 3. 石墨烯的结构、性能、制备方法概述正确、 新（查阅5篇以上的文献） 20分 4. 石墨烯的应用研究进展概述（文献）全、新 （查阅5篇以上的文献） 20分 5. 心得及进一步的研究展望真实，无抄袭与剽窃现象 20分 三、教师评语 请根据写作内容给定成绩，填入“成绩”部分。
密封线 注1：本页由报告题目、书目信息有学生填写，其余由教师填写。提交试卷时含本页。学生从第二页开始写作，要求见蓝色字体部分。 注2：“阅卷教师评语”部分请教师用红色或黑色碳素笔填写，不可用电子版。无“评语”视为不合规范。注3：不符合规范试卷需修改规范后提交。 摘要 碳是自然界中万事万物的重要组成物质，也是构成生命有机体的主要元 素。石墨和金刚石是两种典型的单质碳，也是最早为人们所熟知的两种碳的 三维晶体结构，属于天然矿石。除石墨和金刚石外，碳材料还包括活性炭、 碳黑、煤炭和碳纤维等非晶形式。煤是重要的燃料。碳纤维在复合材料领域 有重要的应用。20 世纪80 年代，纳米材料与技术获得了极大的发展。纳米 碳材料也是从这一时期开始进入历史的舞台。1985 年，由60 个碳原子构成 的“足球”分子：C60被三位英美科学家发现。随后，C70、C86等大分子相继 出现，为碳家族添加了一大类新成员：富勒烯。富勒烯是碳的零维晶体结构， 它们的出现开启了富勒烯化学新篇章。三位发现者于1996 年获诺贝尔化学 奖。1991 年，由石墨层片卷曲而成的一维管状纳米结构：碳纳米管被发现。 如今，碳纳米管已经成为一维纳米材料的典型代表。发现者饭岛澄男于2008 年获卡弗里纳米科学奖。2004 年，一位新成员：石墨烯，出现在碳材料的“家 谱”中。石墨烯的发现者，两位英国科学家安德烈·盖姆（Andre Geim）和 康斯坦丁·诺沃肖罗夫（Konstantin Novoselov）于2010 年获诺贝尔物理 学奖。 关键词：碳材料复合材料晶体结构 1 石墨烯的结构 石墨烯是sp2杂化碳原子形成的厚度仅为单层原子的排列成蜂窝状六角平面晶体。在单层石墨烯中，碳碳键长为0.142nm，厚度只有0.334nm。石墨烯是构成下列碳同素异型体的基本单元：例如：石
石墨烯项目 申报材料 规划设计/投资分析/产业运营
石墨烯项目申报材料说明 2016年8月，国务院出台的《十三五国家科技创新规划》明确重点发展以石墨烯等为代表的先进碳材料。2017年1月，工信部、发改委、科技部、财政部联合发布了《新材料产业发展指南》，对石墨烯、超导材料等提出了任务要求，提出大力发展石墨烯产业。2017年4月，科技部发布《十三五材料领域科技创新》，明确指出了石墨烯碳材料技术发展领域：单层薄层石墨烯粉体、高品质大面积石墨烯薄膜工业制备技术，柔性电子器件大面积制备技术，石墨烯粉体高效分散、复核与应用技术，高催化活性炭及材料应用技术。 该石墨烯项目计划总投资5133.17万元，其中：固定资产投资4044.47万元，占项目总投资的78.79%；流动资金1088.70万元，占项目总投资的21.21%。 达产年营业收入7693.00万元，总成本费用5895.79万元，税金及附加87.16万元，利润总额1797.21万元，利税总额2132.26万元，税后净利润1347.91万元，达产年纳税总额784.35万元；达产年投资利润率35.01%，投资利税率41.54%，投资回报率26.26%，全部投资回收期5.31年，提供就业职位106个。
坚持“实事求是”原则。项目承办单位的管理决策层要以求实、科学 的态度，严格按国家《建设项目经济评价方法与参数》（第三版）的要求，在全面完成调查研究基础上，进行细致的论证和比较，做到技术先进、可靠、经济合理，为投资决策提供可靠的依据，同时，以客观公正立场、科 学严谨的态度对项目的经济效益做出科学的评价。 ...... 报告主要内容：项目基本情况、项目建设及必要性、市场分析预测、 建设规划方案、选址分析、土建工程、工艺说明、环境保护说明、项目职 业安全、风险评价分析、项目节能情况分析、实施安排、项目投资规划、 项目经济评价分析、总结说明等。
石墨烯的制备与应用前景 石墨烯是由碳原子以sp2链接的单元子层构成，其基本结构为有机材料中最稳定的苯六元环。它是目前发现的最薄的二维材料。石墨烯是构成其他石墨材料的基本单元，它可以翘曲成为零维的富勒烯,卷曲成为一维的CNTs或者堆垛成为三维的石墨。石墨烯是人类已知强度最高的物质，比钻石还坚硬，厚度相当于普通食品塑料袋的石墨烯能够承担大约两吨重的物品。石墨烯最大的特点是石墨 烯最大的特性是其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。这使得石墨烯中的电子，或更准确地，应称为“载荷子”的性质和相对论性的中微子非常相似。此外石墨烯有相当的不透明度：可以吸收大约2.3%的可见光。而这也是石墨烯中载荷子相对论性 的体现。 石墨烯的合成方法 1.微机械剥离法 这是最早制备出石墨烯的方法。2004年Novoselovt等用这种方法制备出了单层石墨烯。典型制备方法是用另外一种材料膨化或者引入缺陷的热 解石墨进行摩擦，体相石墨的表面会产生絮片状的晶体，在这些絮片状的 晶体中含有单层的石墨烯。但缺点是此法是利用摩擦石墨表面获得的薄片 来筛选出单层的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，无法可靠地制造长度足供 应用的石墨薄片样本。 2.外延生长法 一般是通过加热6H—SiC单晶表面，脱附Si(0001面)原子制备出石墨烯．先将6H- SiC单晶表面进行氧化或H 刻蚀预处理在超高真空下加热去除表面氧化物，通过俄歇电子能谱确认氧化物完全去除后，继续恒温加热10-20分钟，所得的石墨烯片层厚度主要由这一步骤的温度所决定，这种方法能够制备出l-2碳原子层厚的石墨烯，但由于SiC晶体表面结构较为复杂，难以获得大面积、厚度均一的石烯。与机械剥离法得到的石墨烯相比，外延生长法制备的石墨烯表现出较高的载流子迁移率等特性，但观测不到量子霍尔效应。 3.碳纳米管轴向切割法 前文已经提到过，碳纳米管从结构上可以看作是由单层的石墨烯纳米带卷曲