膨胀型阻燃剂的研究与应用
许晶晶,肖卫东,郝惠军,曹杰
(湖北大学化学与材料科学学院,湖北武汉430062)
摘要综述了两类膨胀型阻燃剂(P-N膨胀型阻燃剂和膨胀型石墨)在聚烯烃、聚氨酯、环氧树脂和丙烯酸酯中的研究与应用情况。
关键词:膨胀型石墨;P-N膨胀型阻燃剂;自膨胀型阻燃剂
Study and Application of Intumescent Flame-retardant
XU Jing-jing,XIAO We-i dong,HAO Hu-i jun,CAO Jie
(F aculty of Chemistry and M aterial Sci.,Hubei U niversity,Wuhan430062,China)
Abstract:The studies and applications of tw o kinds of intumescent flame-retardant(P-N intumescent flame retardant and expandable g raphite)in polyolefin,polyurethane,epoxy resins and polyacrylate are summarized.
Keywords:Ex pandable Graphite;P-N Intumescent Flame Retardant;
Sel-f intumescent Flame Retardant
膨胀型阻燃剂成为近几年阻燃领域最为活跃的研究热点之一,这类阻燃剂有良好的阻燃性能,且低烟、低毒,被视为替代传统阻燃剂(特别是卤-锑体系)、实现阻燃剂无卤化的一个有效途径,符合环保的需要。
膨胀型阻燃剂包括P-N膨胀型阻燃体系和膨胀型石墨阻燃剂(EG)。本文综述了P-N型膨胀阻燃体系和膨胀型石墨阻燃剂(EG)在聚烯烃、聚氨酯、环氧树脂和丙烯酸酯中的研究与应用情况。
1P-N型膨胀阻燃体系的应用
P-N型膨胀阻燃体系研究地较早,通常又分为混合型和自膨胀型两种。混合型膨胀型阻燃剂即酸源、碳源、气源三组分分别由三种物质承担。自膨胀型膨胀阻燃剂,集酸源、气源、碳源多种功能为一体,是膨胀型阻燃剂中唯一防火成分,热稳定性更好、水溶性更低,是人们所期望的防火剂,因此自膨胀单体的研究也是膨胀型阻燃剂发展方向之一。
111用于聚烯烃的阻燃
烯烃的阻燃过去常采用含卤阻燃剂,但是含卤阻燃剂在燃烧时产生大量烟雾及含卤的有毒有害气体造成二次危害,危及人们的生命财产安全,故现在其阻燃朝着无卤方向发展。以聚磷酸铵(APP)为基础的P-N膨胀型阻燃体系是当前无卤阻燃聚烯烃研究的热点与方向。
Shih hsuan Chiu和Wun Ku Wang[1]研究了APP、季戊四醇(PER)、三聚氰胺组成的混合型膨胀体系填充的电线电缆用聚丙烯(PP)的阻燃动力学,通过分析不同APP、PER、三聚氰胺的配比对材料的点燃时间(TTI)、失重质量分数(BP)、失重速率(ML R)、散热速率(H RR)、氧指数(L OI)、CO的浓度等性质的影响,发现当APP、PER、三聚氰胺的份数分别为23、14、13时,与未阻燃的PP相比,TTI由24增至36,BP由100%减少为9412%,ML R由0106g# s-1减少为01024g#s-1,HR R由119kw#m-2减少为6718kw#m-2,其L OI值由纯PP的1718%增为3514%,燃烧产生的CO的平均值由4116@10-5减少为2104@10-5,表明它是提高PP耐燃性能的行之有效的无卤低烟阻燃剂。
冯建新[2]等研究还发现红磷的加入对PP/APP/ PER/三聚氰胺体系耐燃性能有很大的提高,当PP/ APP/PER/三聚氰胺/红磷为100/30/10/1/5时,材料的L OI高达4012%,比没加红磷时的L OI值增加了8%,这是由于红磷的加入,增加了膨胀型阻燃体系的酸源,促使PP加速脱水炭化所致。
#210#
塑料工业
CHI NA P LAST ICS IN DU ST RY
第33卷增刊
2005年5月
作者简介:许晶晶,女,1978年生,硕士在读,主要从事塑料阻燃剂方面的研究。xjj780626@1631com
马志领等[3]研究了自膨胀阻燃剂(磷酸-季戊四醇-三聚氰酰胺聚合物)的合成条件及膨胀效果,测定了其阻燃的聚丙烯的氧指数、水平燃烧性能,实验结果说明膨胀型阻燃剂的膨胀效果与组分有关,五氧化二磷B季戊四醇B三聚氰胺为(115~210)B1B(213~217)的磷酸-季戊四醇-三聚氰酰胺聚合物应用于PP时,阻燃效果最好。
欧育湘[4]研制合成了2,4,8,10-四氧-3,9二磷螺环[5,5]十一烷-3,9二氧-3,9-二三聚氰胺盐(CN-329),将其用于PP的阻燃,发现:CN-329可适用于PP,它在PP加工温度下稳定,不迁移,所得阻燃PP 密度低(1103g/cm3),且具有良好电气性能。用阻燃剂CN-329阻燃的PP,当添加量为1912%时,阻燃等级可达U L94V-1级,氧指数可达2910%,并有效地克服了PP的滴落现象。以30%的CN-329阻燃PP,材料的氧指数达34%,阻燃等级达UL94V-0级,而生烟性与未阻燃PP不相上下。
金胜明[5]以季戊四醇、氧氯化磷和三聚氰胺为原料,成功地合成了季戊四醇双磷酸二氢酯三聚氰胺盐(2,2-羟甲基-1,3-丙二基双磷酸二氰酯三聚氰胺盐),并测定了该化合物对聚丙烯的阻燃性能。研究发现:当聚丙烯/阻燃剂的质量分别为30/9时,L OI 值达3415%,在燃烧时无烟、无熔滴,说明该阻燃剂具有良好的阻燃抑烟效果。这主要是因为该阻燃剂的含氮量增加,在燃烧时的N2的生成量增加,形成一个良好的氧气阻隔层。
另外,协效剂的加入可以有效地提高阻燃性能。最近几年关于加入各种协效剂用于增加膨胀阻燃剂的阻燃效果的研究开展的较多,常见的协效剂有滑石, M n和Zn的混合物,硼酸锌,Fe2O3,MoO3,各种沸石和分子筛,BSil(硼硅氧烷弹性体)、SiW12(硅钨酸)等。
P Anna等[6]研究了Bsil对APP+PER的膨胀阻燃剂用于PP的阻燃时的协效作用,通过L OI值和锥形量热计实验测定了协效剂Bsil最佳浓度。研究发现当Bsil含量为为1%~115%、其中硼酸盐在弹性体中的最佳含量为80%时,可有效地提高PP熔体的粘性和形成的膨胀炭层在高温下的可塑性,材料的L OI 值最高可达40%,有良好的耐燃性。
Q iang Wu,Baojun Qu1[7]研究了硅钨酸(SiW12)对氮磷膨胀阻燃剂NP28用于PP的阻燃时的协效作用,通过L OI值、UL-94、TGA、FTIR、LRS(激光拉曼图谱)、SEM(扫描电镜)等测试得到协效剂SiW12的最佳含量。研究发现:FT IR谱图证明SiW12的加入,有效地促进了分解产生的炭层中P)O)P,P)O) C,和PO3的形成。LRS和SEM证实含SiW12的PP/NP28可以形成更加致密的膨胀炭层。TGA曲线显示SiW12的加入,使PP/NP28体系的热稳定性增加,在500e以上时PP/NP28/SiW12体系比PP/ NP28有更高的稳定性,并且成炭残渣前者(11%)比后者(4%)高。LOI值测试发现当加入的SiW12的含量为115%时,NP28阻燃的PP耐燃性最好,L OI值高达3415%,比不含SiW12(3015%)增加了4。
韦平,王建祺[8]研究了分子筛(Zeolite4A、13X、Mordenite、ZSM25)在聚磷酸铵/季戊四醇(APP/ PER)膨胀阻燃剂中的热降解行为。TG研究表明, APP/PER体系加入分子筛后,体系的热失重速率峰值降低,热失重速率峰发生了位移。将APP/PER-Zeo lite作用于PP形成的膨胀阻燃体系,PP参与了成炭, 500e后残炭量显著增加,高于550e时残炭稳定。实验证实了在高温下,分子筛可作为膨胀阻燃体系的催化剂,能促进体系交联和成炭,可使体系的阻燃行为得到改善,其中4A分子筛对PP的协同作用最大, L OI值达37%,比纯PP提高了9个单位。
112用于聚氨酯的阻燃
聚氨酯-磷酸盐的结合形成了一种膨胀阻燃体系,其中磷酸盐为碳源和气源,聚氨酯本身可以充当碳源的成分。但是由于磷酸盐的水溶性,限制了其应用,磷酸盐的微胶囊化可以解决这一问题。
Stephane Giraud等[9]研究了聚氨酯包覆的磷酸二铵(DAHP)用于织物的聚氨酯涂料的阻燃,用TGA 实验比较了微胶囊化DAHP、聚氨酯/微胶囊化DAH P涂料和涂有这种涂料的织物的热分解,发现添加聚氨酯/微胶囊化DAH P的热稳定性增加,特别是在聚氨酯与微胶囊化DAH P的比例在60/40时。用锥形量热计测定了聚氨酯/微胶囊化DAHP涂覆的织物的燃烧行为,发现用聚氨酯膜包覆的磷酸二胺有很好的阻燃性。这种涂料的突出的优势在于用聚氨酯作包覆材料,使得阻燃剂可以与涂料的基料很好地相容,是一种持久的、有效的膨胀阻燃涂料。
另外,以聚氨酯为基料,加入P-N膨胀型阻燃剂和其它助剂制得各种膨胀型防火涂料也是近几年研究的热点。东华大学的Jincheng Wang等[10]研制出一种新型膨胀阻燃剂(IFR),用红外、MAS-NMR13C谱仪和元素分析表征了其性质。并将其加入聚氨酯清漆中,用热分析、L OI值、锥形量热计和SEM分别研
第33卷增刊许晶晶等:膨胀型阻燃剂的研究与应用#211#
究了IFR/PU系涂料的热稳定性、阻燃性及燃烧过程中膨胀炭层的结构。另外,还研究了IFR/PU系涂料溶液的流变学和IFR/PU系涂料干涂层的硬度、粘附力、柔韧性等力学性能。发现膨胀阻燃剂的降解产物聚磷酸化合物可以与PU反应形成更多的相对更稳定的高温含碳物质,这种物质在600~700e分解形成高于700e温度下稳定的含碳残渣,从而增进了PU 的热稳定性、成炭能力和阻燃性。流变学的研究发现膨胀阻燃剂加入涂料溶液中,增加了溶液的假塑性和触变性。对干涂层的力学性能的研究发现IFR的加入后,涂层的硬度增加了,粘附力和柔韧性减少了。
曹克广[11]对透明防火涂料进行了初步的研究与探讨,主要探讨了膨胀型防火涂料的组成配方与燃烧性能的关系,从实验结果看聚氨酯、双季戊四醇、聚磷酸铵、氯化石蜡、三聚氰胺、二氧化钛等为主要原料合成的防火涂料性能较好,涂层厚度012~013mm,木板炭化时间最长可达到25~30min,防火性能达到或接近国家一级防火涂料标准。
李世荣[12]研究了装饰用聚氨酯、酚醛、醇酸型透明膨胀防火涂料的配方及性能,探讨了发泡剂、脱水成炭催化剂、成炭剂三者的配比及用量对防火涂料性能的影响。实验发现选用聚氨酯清漆作为漆基料时,选用m(脱水成炭催化剂)B m(成炭剂)B m(发泡剂)=6B1B3、氯化石蜡作为成炭剂、m(填料)B m (漆料)=7B3的防火涂料的防火性能最佳。
另外,张焱等[13]探讨了稀土金属氧化物与聚磷酸铵协同作用于聚氨酯的阻燃,研究发现APP对聚氨酯泡沫塑料有较好的阻燃作用,随着其用量的增加,阻燃效果更好;稀土金属氧化物本身无明显阻燃作用,但是与APP间存在协同作用,最佳配比为APP B Ce2O3在11B1~23B1之间。
113用于丙烯酸酯的阻燃
以丙烯酸酯为成膜物、加入P-N型膨胀阻燃剂配制而成的膨胀型防火涂料引起人们极大地兴趣,可用于超薄型钢结构的防火涂层。
刘莉萍等[14]以丙烯酸乳液为主要成膜物质,以季戊四醇、聚磷酸铵和三聚氰胺为防火添加剂,研制了磷系膨胀型丙烯酸乳液防火涂料。研究发现防火添加剂季戊四醇、聚磷酸铰和三聚氰胺最佳配比为10~ 25B50~65B25~35,防火添加剂占配方总量\35%最佳。最后确定的磷系膨胀型丙烯酸乳液防火涂料的配方为:聚磷酸铵2110%,三聚氰胺1015%,季戊四醇315%,钛白粉610%,六偏磷酸钠410%,OP一10015%,梭甲基纤维素315%,去离子水2610%苯丙乳液2510%,该防火涂料兼具一般乳液涂料的装饰性和防火性。
刘国钦,邹敏[15]研制了一种新型钢结构防火涂料1该涂料采用丙烯酸树脂为主成膜物,磷酸三聚氰胺为脱水碳化剂,以季戊四醇为成碳剂、酸化后的硼砂为发泡剂、钛白为颜料、辅以适量的助剂和溶剂制备而成。实验证明,该涂料为超薄型钢结构防火涂料,在涂层厚度为2168mm的条件下,耐火极限为96min1丙烯酸树脂、磷酸三聚氰胺、季戊四醇等的含量对涂料性能有明显的影响;丙烯酸树脂的最隹含量为21%,磷酸三聚氰胺的最隹含量为20%,季戊四醇的最隹含量为9%1
王国建等[16]研究了以乙丙、纯丙、苯丙和氯偏乳液为成膜基料的乳液型膨胀防火涂料的防火性能和机械性能,结果表明:以乙丙、纯丙、苯丙和氯偏乳液为基料,季戊四醇为炭化剂,聚磷酸铵为脱水成炭催化剂,三聚氰胺为发泡剂配制而成的乳液型涂料都具有一定的防火阻燃作用。其中以氯偏乳液为基料时发泡层的泡孔结构最致密,发泡高度最大,因此防火效果最好,但涂层的机械性能不够理想。在乙丙、纯丙或苯丙乳液体系中添加一定量的酚醛树脂或三聚氰胺甲醛树脂作为发泡层蜂窝结构促进剂,可有效地改善发泡层的结构,提高涂层的防火阻燃性能,酚醛树脂的有效用量为乳液量的8%,三聚氰胺甲醛树脂的有效用量仅为乳液用量的4%为宜。另外,他们还发现[17]防火助剂在涂层中的含量以60%~70%为宜,其中炭化剂占10%~20%,脱水成炭催化剂占40% ~60%,发泡剂占30%~40%。而且脱水成炭催化剂还可用磷酸二氢铵,但发泡剂用尿素配合较好。
赵同平等[18]采用苯丙乳液和硅溶胶按照4B1配成的复合基料,以聚磷酸铵为脱水催化剂、季戊四醇为炭化剂、三聚腈胺和氯化石蜡为发泡剂,再配以一定无机难燃剂和颜填料配置而成了一种新型膨胀防火涂料。研究发现:硅溶胶的加入,不仅增大了涂料的固含量,耐燃性,还由于粒径较细的SiO2的引入,增加了涂料的耐水性、耐久性。当脱水催化剂B炭化剂B发泡剂比例为6B1B4时,协调作用最佳。
114用于环氧树脂的阻燃
P-N型膨胀阻燃剂加入环氧树脂中不仅可以促进环氧树脂的成炭,而且在隔热、阻燃、抑烟的同时也能起到固化剂的作用。
汪令顺[19]将双环笼状磷酸酯(1-氧代-4-羟甲基-2,
#212#塑料工业2005年
6,7-三氧杂-1-磷杂双环[21212]辛烷,简称PEPA)用于阻燃双酚A缩水甘油醚型环氧树脂(DGEBA),得到分子骨架中含有双环笼状磷酸酯结构单元的无卤膨胀型阻燃体系。实验表明,此膨胀阻燃体系热稳定性和膨胀成炭性能良好,对于环氧树脂的燃烧和火焰的蔓延能有效地抑制,且PEPA对于GEBA具有固化、阻燃和抑烟三重作用。李昕、欧育湘[20]利用锥形量热仪结合氧指数和垂直燃烧测试方法,也研究了PEPA 阻燃DGEBA的阻燃性能及燃烧行为。结果表明: PEPA是一种性能优异,对环境友好的膨胀型阻燃剂,添加PEPA的环氧树脂体系阻燃性能明显提高,同时燃烧时的热释放速率、质量损失速率以及烟和有毒气体的释放量减少。
Baljinder K Kandola等[21]研究了玻璃纤维增强的环氧树脂材料的阻燃性的新发展。这种材料包括多功能环氧树脂(树脂B3B)、机织粗纱的E-玻璃、含聚硅酸的阻燃纤维(V isil)或酚醛结构的纤维(Kynol)、含磷酸三聚腈胺膨胀阻燃剂。用热重分析研究发现:三聚腈胺膨胀阻燃剂增加了环氧树脂的成炭能力,三聚腈胺-Visi-l环氧树脂体系热稳定性高于三聚腈胺-Kyno-l环氧树脂体系,而且在较高的温度下,在提高残渣量方面也优于后者。L OI值测定结果表明,三聚腈胺单独加入环氧树脂中可使L OI值增加为3512%,若和Visil阻燃纤维共同加入时,则L OI值可增为3612%,比和Kynol共同加入树脂时阻燃效果好,后者L OI值仅为3012%。锥形量热计实验结果表明,当膨胀剂和FR纤维用作添加剂时,材料的PHRR、TH R、AvHRR和发烟量减少,总的燃烧趋势减少。2膨胀石墨的应用
211用于聚烯烃的阻燃
田春明等[22]进行了膨胀石墨(EG)与聚磷酸铵(APP)复配组成的膨胀型阻燃剂应用于高密度聚乙烯(PE-HD)中的研究。热分析表明APP/EG的添加使得PE-HD材料的热稳定性增强,降解过程变缓,剩炭率增加。氧指数(LOI)结果表明APP/EG在质量配比2B1和1B3时对PE-HD显示出良好的阻燃协同性能,L OI值分别为3010%和3112%。SEM显示APP/EG的加入可使得PE-HD样品生成连续致密的炭层。同时力学性能研究表明APP/EG对材料的力学性能的影响比其它膨胀型阻燃剂要小。
时虎等[23]在过氧化氢化学氧化条件下使石墨与硫酸反应,合成了具有较高的可膨胀体积的石墨插层化合物(EG),并将其应用于聚乙烯的阻燃,用L OI 值和热分析方法对EG阻燃塑料的阻燃性能进行了表征。L OI值测试发现,随着EG的增加,材料的氧指数几乎正比例增加,当EG的质量分数为80%时, L OI值为31%,比未阻燃的聚乙烯提高了14%。热分析结果表明EG阻燃聚乙烯的热稳定性更高,失重更慢,残留炭渣增加,而且在材料分解的后期(600 e以后),出现了很强的吸热峰,这是由于EG膨胀时吸收大量的环境热量造成的。这些情况说明EG一方面通过膨胀窒息、覆盖形成隔离膜中断链反应,达到热量缓释的效果;另一方面本身不燃,并能够吸收环境热量。因此,EG是多种阻燃机理集于一身的优良的阻燃剂。
212用于聚氨酯的阻燃
胡兴胜,郝建薇[24]对近年出现的一种新型膨胀阻燃剂)))可膨胀石墨(EG)在硬质聚氨酯泡沫塑料(RPUF)中的阻燃性能与其它几种无卤阻燃剂作了比较。用氧指数(LOI)法研究了EG与聚磷酸铵(APP)、磷酸三乙酯(TEP)、三聚氰胺(MA)、三聚氰胺氰脲酸盐(MC)等无卤阻燃剂在RPU F中的协同阻燃作用。结果表明:EG阻燃RPUF的效果最好,并且EG的阻燃效果和其粒度成正比,即粒度越大,阻燃效果越好。EG与这些无卤阻燃剂之间存在着协同或反协同作用,其中EG与两种含磷阻燃剂APP和TEP的协同效果最好,在APP/EG=1/1和TEP/EG=1015/ 715左右时,L OI分别出现峰值29%和27%,比之单独阻燃的最大值分别增加了714%和1010%。
M M odestia等[25]研究了EG在氰尿酸酯-聚氨酯泡沫中的阻燃作用。作者用EG和EG与三乙基磷酸酯(TEP)的混合物加入到氰尿酸酯-聚氨酯中合成了两种阻燃氰尿酸酯-聚氨酯泡沫(EG泡沫和EG$ TEP泡沫),并研究阻燃剂的加入对材料的力学性能和耐燃性的影响,结果表明:在两种泡沫中,EG的增加都改进了材料的阻燃性,同时没有恶化材料的力学性能。力学性能测试发现增加T EP的量没有影响材料的导热性,但是增加EG的量增进了材料的导热性,使材料的绝缘性变差。锥形量热计实验表明:用EG和EG-T EP阻燃的泡沫比未阻燃泡沫的热释放速率显著地减少,只有在EG含量高达25%时,CO/ CO2的质量比才增加,而TEP的增加并无此现象发生。L OI值测试发现:L OI值随EG加入量的增加成线性增加,EG和TEP共同使用时,L OI值最大,阻燃效果最好。当EG为15%、TEP为3%时,L OI值
(下转第231页)
第33卷增刊许晶晶等:膨胀型阻燃剂的研究与应用#213#
动态试样静态试样
图4橡胶含量为20%时共混物动态样与静态样
冲击样条的断口SEM照片
3结论
对相容性较好的PA6/EPDM-g-MA共混物体系,相对于静态样条,动态保压注射成型对共混物体系相形态的影响主要有两点,一是减小了分散相的尺寸,二是得到了拉长且平行于熔体流动方向取向的分散相形状。动态保压条件下共混物动态样相形态发生的变化并不影响脆韧转变的发生。但是脆韧转变发生后,相对于静态样,在相同橡胶含量下,动态样相形态的变化使其具有更加优良的缺口冲击韧性。
参考文献
1Hobbs S Y,Bopp R C,W at kins V H1Polym Eng Sci,1983, 23:380
2Wu S1J Appl Polym Sci,1988,35:549
3Bor ggreve R J M,G ay mans R1J Polymer,1989,30:63
4Oshinski A J,K eskkula H,Paul D R1Po lymer,1992,33: 267
5M ajumdar B,Keskkula H,Paul D R1Polymer,1994,35: 1399
6Dijkstr a K,T er L aak J,Gaymans R J1Po lymer,1994,35: 332
7Wang Y,Fu Q1J Polym Sci,2002,46:2087
(上接第213页)
比未阻燃泡沫增加了75%。电镜分析发现在膨胀石墨的表面形成了蠕虫状致密的炭层,能发挥隔绝热量和O2的作用。
Sophie Duquesne等[26]分析了膨胀型石墨在聚氨酯中的阻燃机理。X-射线衍射证实石墨的结晶结构在膨胀过程中被保持,EG和基质独立分解。顺磁共振分析发现隔绝层中有自由基存在,但浓度比传统膨胀体系如聚氨酯/聚磷酸铵体系中的低。最后,研究了炭层的物理性质。发泡实验证实了炭层高的膨胀度,这正是阻燃性的原因。用光学显微镜和光学表面光度测定法进行了表面分析,发现没有添加石墨阻燃的泡沫燃烧后炭层的表面有很多裂纹和洞孔,这就为火焰和基材之间O2的扩散和热质的传递提供了路径,膨胀石墨的加入阻止了这些现象。所以作者认为膨胀石墨的阻燃作用主要来自物理而非化学反应。
参考文献
1Chiu S H,Wang W K.Poly mer,1998,39(10):1951
2冯建新、刘敏江、刘道文.热固性树脂,1999,(4):37 3马志领.化学世界,2001,(4):184
4欧育湘.江苏化工,1998,26(3):65金胜明.邵阳高等专科学校学报,2000,13(3):161
6A nna P.Po lym Degrad Stability,2001,74:423
7Wu Q,Q u B J.Polym Degrad Stability,2001,74:255 8韦平,王建祺.高分子材料科学与工程,2002,18(5): 124
9Giraud S.Poly m Degr ad Stability,2002,77:285
10Wang J C.J Appl Polym Sci,2004,91:1193
11曹克广.承德石油高等专科学校学报,2000,2(3):14 12李世荣.现代化工,2002,22:101
13张焱.辽宁化工,2002,31(8):339.
14刘莉萍.涂料工业,1997,(3):6
15刘国钦,邹敏.四川大学学报,2003,40(3):497
16王国建.建筑材料学报,1999,2(1):57
17王国建.建筑材料学报,1999,2(2):142
18赵同平.河南化工,2000,(3):40
19汪令顺.消防技术与产品信息,2003,(3):63
20李昕,欧育湘.北京理工大学学报,2001,21(3):388 21K andola A K.J Appl P olym Sci,2003,88:2511
22田春明.中国塑料,2003,17(12):49
23时虎.消防技术与产品信息,2001,10:27
24胡兴胜,郝建薇.塑料,2004,33(1):45
25M odestia M.Polym Deg rad Stability,2002,77:195
26Duquesne S.F ire M ater,2003,27:103
第33卷增刊王聪等:动态保压注射成型技术对PA6/EP DM-g-MA共混物相形态与力学性能的影响#231#
第1期18纤维复合材料No.1 2012年3月FIBER COMPOSITES Mar．，2012 阻燃剂的研究发展现状 陈浩然，李晓丹 （哈尔滨玻璃钢研究院，哈尔滨150036） 摘要本文分别介绍了卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、硅系阻燃剂和氮系阻燃剂，从机理上分析各类阻燃剂的阻燃效果、应用效果，并指出无卤高效环保型阻燃剂的研究是今后发展方向。 关键词阻燃剂；阻燃机理；卤系阻燃剂；磷系阻燃剂；硅系阻燃剂；氮系阻燃剂；无卤环保型阻燃剂 The Recent Progress of Flame－retardants CHEN Haoran，LI Xiaodan （Harbin FRP Institute，Harbin150036） ABSTRACT This paper introduces halogen flame－retardants，phosphorous flame－retardants，siliceous flame－retardants and nitrogenous flame－retardants．Retardant effect and application effect are analyzed from retardant mechanism．It is considered that the research of halogen－free，high efficient，environmental flame－retardants will be the development trend of the flame－retardants． KEYWORDS flame－retardant；retardant mechanism；halogen flame－retardants；phosphorous flame－retardants；sili-ceous flame－retardants；nitrogenous flame－retardants；halogen－free environmental flame－retardants 1引言 由于有机聚合物材料具有独特的物理、化学性质和良好的加工性能，近几十年来，塑料、橡胶、合成纤维等聚合物材料及其制品得到蓬勃发展，获得了显著的经济效益和社会效益。但是大多数聚合物材料属于易燃、可燃材料，在燃烧时具有燃烧速度快、发热量高、产烟量大以及释放毒性气体等特点。统计表明，在火灾中造成人员伤亡的主要原因不是火，而是在燃烧中放出的这些烟雾和毒气，严重危害了人们生命和财产的安全。从而可看出，聚合物材料抑烟和阻燃的研究是同等重要的。为此如何提高合成高聚物及天然高聚物材料的阻燃性和抑制硝烟生成已成为一个急需解决的问题，具有重要的社会和经济意义［1］。 2阻燃机理分析 在研究阻燃机理之前，要先了解高聚物受热后发生热分解并燃烧的过程［2］。高聚物受热后，温度逐渐升高，一些热稳定性最差的键先开始断裂，当材料达到热分解温度时，高聚物中大多数键发生断裂，高聚物本身开始分解。高聚物最终生成的产物可能有以下几种：可燃性气体（甲烷、乙烷、乙烯等）、不燃气体或低燃烧值气体（N2、SO2、卤化氢等）、液体（熔融聚合物、预聚体及焦油）、固体（炭化物）、烟。热裂解后的可燃性产物与氧气接触发生燃烧，燃烧是按自由基链式反应进行的，包括以下四步： 链引发：RH→R·+H· 链增长：R·+O2→ROO· ROO·+RH→ROOH+R·链的支化：ROOH→RO·+OH· 2ROOH→ROO·+RO·+H 2 O 链的终止：2R·→R—R R·+OH·→ROH 2RO·→ROOR 2ROO·→ROOR+O 2 从聚合物燃烧的过程可以看出，燃烧中释放的能量会加剧这一过程。 因此，材料的阻燃可以通过以下的途径来实现，一是抑制在燃烧反应中起链增长作用的自由基，隔绝氧气；二是在固相中阻止聚合物的热分解和阻止聚合物释放出可燃气体，如接枝和交联改性或催化成炭；三是减缓生热和传热，如冷却阻燃。
膨胀型阻燃剂的制备及应用 来源:中国化工信息网 2007年11月14日 由于环保等各方面的压力，阻燃剂的无卤化进程步伐越来越快。膨胀型阻燃剂被认为是很有希望的途径之一，目前正受到越来越多的关注。膨胀型阻燃剂是由酸源、气源和结炭源所组成，酸源是含阻燃元素磷化合物受热氧化生成磷酸、偏磷酸，最后生成不挥发的且稳定的聚偏磷酸，覆于燃烧物表面起着隔热、隔氧阻止燃烧，因此酸源起着重要的作用。气源以含氮化合物受热分解生成难燃的气 体N 2、NH 3 、H 2 O等，使受热物表面周围空气稀释，因此气源的选择也十分重要。 结炭源是在材料受热时快速降解炭化形成致密的炭化层，目前公认季戊四醇是极好的结炭源。作者以含磷量极高的甲基磷酸二甲酯(简称DMMP)(Ⅰ)作为酸源，三聚氰胺三聚氰酸盐(Ⅱ)为气源、季戊四醇(Ⅲ)为结炭源制备了膨胀型阻燃剂，当Ⅰ：Ⅱ：Ⅲ=5.0：2.5：0.83时，对不饱和聚酯树脂具有极好的阻燃作用，添加15%时能使不饱和聚酯树脂的氧指数达到28.5，燃烧残余物为松散的黑色物质，说明具有结炭作用。 1 试验部分 1.1 主要仪器与试剂 Nicolet 170SX FT-IR红外光谱仪，ARC400型核磁共振分析仪，HC-2型氧指数测定仪。磷含量采用燃烧、磷钼酸铵沉淀法测定。 三聚氰胺，工业品；三聚氰酸，工业品；不饱和聚酯树脂，工业品；季戊四醇，工业品；亚磷酸三甲酯，工业品。 1.2 试验内容 1.2.1 阻燃剂DMMP(Ⅰ)的合成 向装有带干燥管的回流冷凝管、温度计和电动搅拌的反应瓶中加入500.0g 亚磷酸三甲酯，催化剂NPSM20.0g，开动搅拌，缓慢加热到回流温度(105-110℃)，当回流明显减慢时，继续加热使反应体系始终保持回流状态，当内温达到160℃且无回流现象时，即为反应终点。将反应装置改为减压蒸馏装置，收集95-97℃/0.092MPa馏分，得无色透明产品485.0g。 1.2.2 三聚氰胺三聚氰酸盐(Ⅱ)的制备 将64.5g三聚氰酸溶于90℃的热水中，分批加入63.0g三聚氰胺，90℃搅拌反应2.5h，pH值7左右时，冷却到室温，过滤，滤饼用热水洗涤，抽干，60℃真空干燥。 1.2.3 膨胀型阻燃剂配制及应用 将三聚氰酸三聚氰胺盐(Ⅱ)和阻燃剂DMMP(Ⅰ)不同比例复配，以15%的比例加入不饱和聚酯树脂中，加入促进剂和引发剂，制成10cm×5cm×3mm阻燃不饱和聚酯树脂板片，按GB460-80规定，用HC-2型氧指数测定仪测定氧指数。根据阻燃不饱和聚酯树脂的氧指数值找出(Ⅱ)和(Ⅰ)的最佳配比，然后在(Ⅱ)和(Ⅰ)的最佳配比物中加入不同比例的季戊四醇(Ⅲ)，仍以15%的比例加入不饱和聚酯树脂中，测定阻燃不饱和聚酯树脂的氧指数。 2 结果与讨论 2.1 阻燃剂DMMP(Ⅰ)的制备 亚磷酸三甲酯在催化剂作用下发生arbuzov重排反应，得到阻燃剂DMMP，反应原理为： Cat-CH 3+P(OCH 3 ) 3 →CH 3 P+(OCH 3 ) 3 Cat-→(异构化)CH 3 P(O)(OCH 3 ) 2 +Cat-CH 3
我国无机阻燃剂的发展与应用 一、引言 阻燃剂是合成高分子材料的重要助剂之一，添加阻燃剂对高分子材料进行阻燃处理，可以阻止材料燃烧或者延缓火势的蔓延，使合成材料具有难燃性、自熄性和消烟性。随着石油化工材料被广泛应用到国民经济的诸多行业中，如建筑业、塑料制品业、纺织业、运输业、电子电器业、航天业，阻燃剂在防火安全和环境保护方面的重要性愈加不容忽视。随着社会的发展和科技的进步，人们对材料的阻燃性能要求也愈来愈高，我国自80年代以来，阻燃剂的研制、生产及推广应用得以迅速发展，阻燃剂的品种日趋增多、产量急剧上升。目前，据粗略估计，全球阻燃剂的65%~70%用于阻燃塑料，20%用于橡胶，5%用于纺织品，3%用于涂料，2%用于纸张及木材。近年来，随着防火安全标准的日益提高和塑料产量的快速增长，我国阻燃剂的用量正处于快速增长期。 阻燃剂按照化学组成可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂，其中，无机阻燃剂除了有阻燃效果外，还具有低发烟率和可抑制氯化氢产生等作用，使得被添加材料具有无毒性、无腐蚀性和低成本等优点。从全球看来，无机阻燃剂消费量远远高于有机阻燃剂，如美国、西欧和日本等工业发达国家无机阻燃剂的消费占总消费量约60%，而我国不到10%，因此我国发展无机阻燃剂非常紧迫，而具有巨大的应用前景。目前无机阻燃剂主要品种有氢氧化铝、氢氧化镁、无机磷、硼酸盐、氧化锑等。
二、研究进展 1、氢氧化铝 氢氧化铝是问世最早的无机阻燃剂之一，也是国际上阻燃剂中用量最大的一种。目前氢氧化铝占全球无机阻燃剂消费量的80%以上，广泛应用于各种塑料、涂料、聚氨酯、弹性体和橡胶制品中，具有阻燃、消烟、填充三大功能，不产生二次污染，能与多种物质产生协同作用、不挥发、无毒、无腐蚀性、价格低廉。 阻燃剂用氢氧化铝一般是以工业氢氧化铝为原料，采用合适的方法进行精制和表面处理而制得，这样制成的氢氧化铝，其粒径小于5μm，适合于作高分子材料的阻燃剂。亦可采用尿素水解中和法和铝酸钠法直接制备阻燃剂用氢氧化铝。氢氧化铝的粒度和用量对材料阻燃性能和材料物理性能影响较大，当颗粒过粗和填充量过大时，会降低合成材料的物理性能，为了改进这些不足，人们对氢氧化铝主要进行以下改性与处理。一是表面改性，氢氧化铝具有较强的极性和亲水性，同极性聚合物材料相容性差，人们通常采用硅烷和酞酸酯类偶联剂对氢氧化铝阻燃剂进行表面处理，改善其与聚合物的粘接力与界面亲合性。经过表面改性处理的氢氧化铝，其阻燃性能和被阻燃基材的抗拉强度、伸长率等与处理前相比均有大幅提高。二是超细化和纳米化处理，为改善无机阻燃剂与树脂的亲和性，提高阻燃成分在树脂中的分散度和均一度，必须采用纳米技术对阻燃剂进行超细化处理。由于纳米化以后的氢氧化铝比表面积增大，表面活性大大增强，抵消了由于其与树脂极性不同而引起树脂机械性能下降的影响，并对刚性粒
阻燃剂的发展趋势 随着现代工业的不断发展，塑料、橡胶、合成纤维等高分子材料得到广泛的应用。然而，这些有机高分子化合物绝大多数都是可燃的，且燃烧时可产生大量致命的有毒气体。为解决这一难题、提高合成材料的抗燃性，最有效的方法是加入阻燃剂。对此，以阻燃为目的阻燃剂研究及材料阻燃技术近几年得到长足发展，至今天已成为世界工业体系的重要组成部分之一。本文将阐述阻燃剂的现状和发展趋势。 1 我国阻燃剂发展现状 我国阻燃剂生产在塑料助剂中, 是仅次于增塑二、各类阻燃剂的现状研究剂的第二大行业, 产量逐年增加, 市场不断扩大。自1960 年起开始研制和生产阻燃剂以来, 到目前为止, 我国阻燃剂总生产能力约15 万t/a , 从事阻燃剂研究的研制单位有50 多家, 阻燃剂品种有120 多种, 生产单位150 多家。近几年来, 我国阻燃剂工业发展迅速, 比如最重要的添加型溴系阻燃剂十溴二苯醚(DBDPO)的销量1999 年为7000t/a , 2000 年为9000t/a , 2001 年为13500t/a。增长幅度逐年增大,其它卤系中的另一个重要成员氯蜡系列也有很大增长。还有磷系(包括无机磷类和有机磷酸酯类)和无机系[ 主要是Al2 (OH)3 、Mg (OH)2 和助阻燃剂Sb2O3 等] 的市场也在不断扩大。但是, 按阻燃塑料制品占塑料总用量的比例来看, 与美国相比差距还很大。美国的比例为40 %, 而我国还不到1 %, 即使考虑到美国的经济总量为我国的10 倍, 我们也还有很大的扩展空间。 我国的阻燃剂以卤系阻燃剂为主, 占整个阻燃剂的80 %以上, 其中氯系(主要是氯化石蜡)占69 %, 并有出口;但溴系不足, 每年仍需进口;作为无污染、低毒的无机系仅占阻燃剂的17 %, 其中有一半为三氧化二锑, 而氢氧化铝、氢氧化镁还不到10 %。主要阻燃剂品种有42 型、52 型氯化石蜡, 还有少量的70 型氯化石蜡、多溴二苯醚、六溴醚、八溴醚、聚2 , 6-二溴苯醚、四溴双酚A 及其齐聚物、磷酸烷(芳)基酯、氯(溴)化磷酸醋、氢氧化铝(镁)、三氧化二锑、红磷等。我国阻燃剂比例与世界发达国家和地区相比, 消费结构差距甚大, 目前国
阻燃剂的现状和发展趋势 陈建兵 (池州学院化学与食品科学系,安徽池州247000) 摘要:从燃烧机理和阻燃机理以及主要研究现状方面介绍了阻燃剂,并就未来阻燃剂的研究方向进行了探讨。 关键词:阻燃剂;燃烧;发展 中图分类号:TQ314124+ 8 文献标志码:A 文章编号:1005-8141(2008)05-0559-02 Development and Situation o f Flame Retardant CHEN Jian-bin (Department of Chemistry and Food Science,Chizhou College,Chizhou 247000,China) Abstract:The mechanism of combustion were introduced briefly in the text,and introduced the mechanism of flame and the situation of re -search,predicted the develop ment of flame retardant in the future. Key words:flame retardant;combusti on;development 收稿日期:2008-04-17;修订日期:2008-05-15 基金项目:安徽省教育厅自然基金(编号:KJ 2006B156;KJ2008B177)。 作者简介:陈建兵(1980-),男,硕士,讲师,主要从事水性高分子与无机非金属材料研究。 阻燃剂是合成高分子材料加工的重要助剂之一,其功能是使合成材料具有难燃性、自熄性和消烟性。随着科学进步与环境保护意识的提高,人们不但开发出性能更好的阻燃剂,而且对阻燃剂自身与使用过程中的环境保护问题也提出了更为严格的要求。阻燃剂的无卤化、低毒化、复合化、抑烟化已经成为21世纪阻燃剂整体发展趋势,因此我国的阻燃剂发展具有广阔的发展前景[1] 。本文就未来阻燃剂研究的方向进行了探讨。1 燃烧机理 聚合物燃烧是一个极其复杂的热氧化过程,导致燃烧过程进行的基本要素是:热、氧和可燃物。其燃烧可分为5个阶段:受热、热降解、着火、燃烧和扩散,在燃烧过程中产生含有大量的高能自由基HO -,如果空气流通,燃烧就会越来越剧烈,但只要降低HO -自由基的浓度或切断氧的供应,就可以达到阻燃的目的,主要有:1降低着火点,防止聚合物降解出自由基;o隔绝空气;?捕获活性极大的HO -自由基,阻止火焰的蔓延。 2 阻燃机理 卤素阻燃剂的阻燃机理:卤素在燃烧时能生成卤化氢,卤化氢是一种自由基的捕捉剂。它能捕捉促进高分子化合物燃烧反应的HO -自由基,从而使火焰减 小,达到阻燃效果。 磷系阻燃剂的阻燃机理:磷化物不论是固相还是液相都有很好的阻燃效果,这是因为磷化物在火焰中产生这样的反应过程:磷酸)偏磷酸)聚偏磷酸,由于生成的磷酸层不挥发的保护,隔绝了空气,产生了阻燃效果。另一个原因是产生聚偏磷酸,具有强力的脱水作用,使有机物炭化,而炭化膜也起到了隔绝空气的效果。 锑系阻燃剂的相乘效应:单独使用锑的氧化物并没有阻燃效果,但与卤素阻燃剂相配合,就使其效果增大,人们把这种效应称为/相乘效应0,把锑的氧化物称为助阻燃剂,卤素与三氧化二锑的相乘效应,其机理可认为是由于聚合物在固相的脱水作用引起了炭化,捕捉在气象的自由基,使自由基停止连锁反应,即卤素与三氧化锑反应生成卤素化锑;在245)564e ,随着温度的上升,各阶段连续生成的三氯化锑(气态),在气相时能起到自由基捕捉剂的作用。 氧化铝水合物的阻燃剂机理:一般认为氧化铝水合物受热时,失水变成氧化铝的反应是失水,使燃烧温度降低,当周围温度下降到200)300e 时,它完全失水变成无水氧化铝,可稀释聚合物受热分解后放出的可然性气体,同时还可以吸收凝聚炭的极小微粒,即起消烟阻燃作用。3 阻燃剂的研究现状 自从1908年Engelard G A 等用天然橡胶与氯气反应制得了阻燃氯化橡胶,开创了以化学方法阻燃高聚物的先河以来,特别是近40年高分子工业迅速发展的需求,阻燃技术得到迅速的发展,开发出许多高效的、 # 559#资源开发与市场Res ource Development &Market 200824(6) #资源与环境#
江苏雅克、杰尔斯、山东默锐 随着我国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。此外，煤田、油田、森林灭火等领域也促进了我国阻燃、灭火剂生产较快的发展。我国阻燃剂已发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂，目前的生产能力20万t/a左右，年生产量在15万-17万t之间，年消费量20万t左右。不足部分主要从美国和以色列进口，进口的主要品种为有机溴及卤—磷系阻燃剂。我国阻燃剂生产厂60余家，能够生产50余种产品，主要为溴磷系列，其中溴系阻燃剂是最重要的系列，约占我国有机阻燃剂的30%。、 国内阻燃剂的品种和消费量还是以有机阻燃剂为主，无机阻燃剂生产和消费量还较少，但近年来发展势头较好，市场潜力较大。阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性，但是它对环境和人的危害是不可忽视的。环保问题是助剂开发和应用商关注的焦点，所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构，加大高效环保型阻燃剂的开发。 1.环保型阻燃剂应用和生产现状 随着人们环保、安全、健康意识的日益增强，世界各国开始把环保型阻燃剂作为研究开发和应用的重点，并已经取得了一定的成果。阻燃剂按有效元素分类，可分为磷系、氯系、溴系和锑基、铝基、硼基阻燃剂等。本文根据阻燃有效元素将阻燃剂分为无卤阻燃剂、溴系
阻燃剂、卤—磷协同阻燃剂及其他阻燃剂四个种类，分别介绍其中几种环保且具有应用前景的阻燃剂。 1.1无卤阻燃剂 无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂一直是人们追求的目标，近年来全球一些阻燃剂供应和应用商对阻燃无卤化表现出较高热情，对无卤阻燃剂及阻燃材料的开发也投入了很大的力量。据分析，无卤阻燃剂主要品种为磷系阻燃剂及无机水合物。前者主要包括红磷阻燃剂，无机磷系的聚磷酸铵(APP)、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸酯等，有机磷系的非卤磷酸酯等。后者主要包括氢氧化镁、氢氧化铝、改性材料如水滑石等。聚磷酸铵、水滑石为该系列环保型且市场前景较好的代表产品，以下就这两种产品展开分析。 1.1.1聚磷酸铵 聚磷酸铵(ammoniumpolyphosphate，简称为APP)是长链状含磷、氮的无机聚合物，其分子通式为：(NH4P03)n。由于其具有化学稳定性好、吸湿性小、分散性优良、比重小、毒性低等优点，近年来广泛用于塑料、橡胶、纤维作阻燃处理剂；还可用于配制膨胀性防火涂料，用于船舶、火车、电缆及高层建筑的防火处理；也用于生产干粉灭火剂，用于煤田、油井、森林大面积灭火；此外，还可作肥料用。聚磷酸铵的聚合度是决定其作为阻燃剂产品质量的关键，聚合度越高，阻燃防火效果越好。国内已经有聚合度超过100的产品，而国外APP(聚磷酸铵)的聚合度在500以上已是常见。国内聚磷酸铵研制始于1978年，经过20多年的发展，我国聚磷酸铵生产已具有一定的基础，基
阻燃剂的研究及发展概况(通 用版) Security technology is an industry that uses security technology to provide security services to society. Systematic design, service and management. ( 安全管理 ) 单位：______________________ 姓名：______________________ 日期：______________________ 编号：AQ-SN-0822
阻燃剂的研究及发展概况(通用版) 1前言 随着城市建筑的密集化、房屋建筑的高层化和建筑结构的轻型化，合成高分子材料广泛应用于各类领域，与人们的生活密切相关,直接影响着人们的工作生活。但在可燃、易燃物中,容易引起火灾的材料大部分是有机高分子化合物，有极大的潜在火灾危险性。由于高分子材料被引燃导致火灾发生的情况越来越频繁，对高分子材料的阻燃已经引起人们的高度重视。如何提高合成材料的阻燃性能，减少可燃物的燃烧危险性及燃烧时释放出的有毒气体，减少人民的生命财产损失，已经成为研究人员研究的课题。研究人员研究发现，通过添加阻燃剂或者通过化学反应在高分子材料中引入阻燃基团，能有效提高材料的抗燃性，阻止材料被引燃及抑制火焰的传播。在此基础上，世界各国研究人员对阻燃技术进行深入的探讨研究，并
研制开发出了一系列阻燃性能良好的阻燃材料。阻燃剂便是这其中一种，适用于合成材料的阻燃，有很好的阻燃效果。现就阻燃剂发展概况进行分析讨论。 2阻燃剂的类型 阻燃科学技术是为了适应社会安全生产和生活的需要，预防火灾发生，保护人民生命财产而发展起来的一门科学。阻燃剂是阻燃技术在实际生活中的应用，它是一种用于改善可燃易燃材料燃烧性能的特殊的化工助剂，广泛应用于各类装修材料的阻燃加工中。经过阻燃剂加工后的材料，在受到外界火源攻击时，能够有效地阻止、延缓或终止火焰的传播，从而达到阻燃的作用。根据不同的划分标准可将阻燃剂分为以下几类： 2.1按所含阻燃元素分 按所含阻燃元素可将阻燃剂分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷－卤系阻燃剂、磷－氮系阻燃剂等几类。卤系阻燃剂在热解过程中，分解出捕获传递燃烧自由基的X?及HX，HX能稀释可燃物裂解时产生的可燃气体，隔断可燃气体与空气的接触。磷系阻
膨胀型阻燃剂是近年来开发的以磷、氮为主要组成的阻燃剂，含这类阻燃剂受热时表面能形成一层致密泡沫炭层起到隔热、隔氧、抑烟又能防止熔滴；具有良好的阻燃性能。我国自1992年就开始有研究成功的报告，至今有多个研究单位从事这方面的开发，但仍未见工业规模的生产报道。一直没有达到规模生产的原因可能有两个：一是产品中留有尚未反应的无机酸反映在阻燃制品表面有吸潮现象；另外一个就是膨胀型阻燃剂是一些大分子化合物合成；其最后一步是固相反应，它的传质、传热过程太复杂而至今工业化有一定困难。最后关于无机阻燃剂需要说明的是历来有人将三氧化二锑归于这一类，但严格来讲三氧化二锑本身不是阻燃剂，它只是与卤素类阻燃剂合用的协效剂。氢氧化铝、氢氧化镁是无机阻燃剂中的主力军，尤其当某些领域内提倡无卤阻燃时，它们就会成为第一选择。由于无机阻燃剂需要添加的量很大，在某些特殊的情况下会超过高聚物本身的量，因此势必对高聚物的物理机械性能产生非常大的影响这就要求对无机阻燃剂作出处理即微粒化、表面活化。微粒化的目的是让它们在高聚物中分散均匀在体相中处处起到阻燃作用。实验证明要达到同一阻燃标准，微粒化可适当减少用量。另外表面活化就是为了使无机阻燃剂与高聚物之间相容性好这样可以减轻由于大量无机阻燃剂加入而使高聚物本身机械强度的下降。最近有些文章谈及无机纳米粒子的阻燃优越性。我们的工作经验认为这些纳米粒子的添加或许对改善机械强度有好处但对阻燃性能不会有太大影响。因为无机阻燃剂阻燃机理是通过受热分解释放水蒸气来降低体系温度同时水蒸气又稀释了可燃性气体来达到阻燃效果它是以水蒸气的量来决定它的阻燃效果因此与阻燃剂的量有关与阻燃剂是否纳米粒子无关一般来讲无机阻燃剂的粒径分布在之间已足矣。
阻燃剂分类及各类典型介绍
阻燃剂分类及各类典型介绍 阻燃剂分类及各类典型介绍 一、目前常用的阻燃剂按不同的分类方法可以分成3大类，具体分类如下：二、各类典型的阻燃剂1、氯系阻燃剂 近来，氯系阻燃剂已部分为溴系阻燃剂取代，氯系在整个阻燃剂的消耗量中有所下降。A、氯化石蜡 (C20H24CI18?C24H29CI21 ) 含氯量50%的主要用作PVC塑料的辅助增塑剂；含氯量70%的主要用作阻燃剂。 B、氯化聚乙烯 一类含氯35%-40%，另一类含氯68%，无毒。可用于聚烯烃，ABS树脂等。 它本身是聚合材料，因此作为阻燃剂使用时和树脂体系相容性好，不
影响塑料的物理机械性能，耐久性良好。 2、溴系阻燃剂 A、四溴双酚A 性质：灰白色粉末。熔点180-184C,沸点316C (分解)。用途：广泛用作反应型阻燃剂以制造含溴环氧树脂和含溴聚碳酸酯以及作为中间体合成其他复杂的阻燃剂，也作为添加 型阻燃剂用于ABS、HIPS、不饱和聚酯、硬质聚氨酯泡沫塑料、胶黏剂以及涂料等。既可作添加型阻燃剂，又可作为 反应型阻燃剂。 关注艾邦高分子，回复“阻燃”查看更多文章 B、十溴二苯醚 性质：白色微细粉末，溶点为304-309 C,溴含量大约83.3% , 几乎不溶于所有溶剂，5%热量失重时温度大于320 °C,热稳定性好。 用途：添加型阻燃剂，用途广泛；可用于PE、PP、ABS树 脂、环氧树脂、PBT树脂、硅橡胶、三元乙橡胶及PET、 PA6等材料的阻燃剂。其与Sb2O3并用阻燃效果更佳。缺点是耐侯性差，容易黄变。 3、磷系阻燃剂
磷系阻燃剂包括无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂。 A、无机磷系阻燃剂 红磷、聚磷酸铵（APP）、磷酸铵盐、磷酸盐及聚磷酸盐等。阻燃机理：燃烧时生成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸等，覆盖于树脂表面，可促进塑料表面炭化成炭膜；聚偏磷酸则呈黏稠状液态覆盖于塑料表面。这种固态或液态膜能阻止自由基逸出，又能隔绝氧气。 磷系与氮系及金属氢氧化物等阻燃剂都有协同作用，并用可产生协同阻燃和消烟效果。 无机磷系阻燃剂的耐水性差，与聚烯烃的相容性差，致使制 品的力学性能下降，所以在聚烯烃中用量少。①、红磷红色至紫红色粉末，因仅含有磷元素，所以比其他磷化物阻燃效率高。如7.5%红磷填充PA的氧指数可达35%，而加入15%磷酸酯阻燃剂的PA氧指数仅为28%。 红磷的缺点为与树脂的相容性差、易吸湿、颜色太深。红磷进行微囊化处理后，与树脂的相容性提高，吸湿性降低，但需防止红磷与氧及水接触而生成剧毒的磷化氢，必须加入磷 化氢捕捉剂。②、聚磷酸铵（APP） 性质：白色粉末，随聚合度增大而吸水性降低。APP在250 C 以上分解，释放出水和氨，并生成磷酸，阻燃机理为吸热降温和稀释可燃气体。APP由于分子内含有磷和氮，具有很好
阻燃剂的应用现状和发展趋势 学校：安阳工学院 院系：化学与环境工程学院 专业：09高分子材料与工程 姓名：莫墨 学号：200905060087
阻燃剂的应用现状和发展趋势 摘要：随着现代工业的不断发展，塑料、橡胶、合成纤维等高分子材料得到广泛的应用。然而，这些有机高分子化合物绝大多数都是可燃的，且燃烧时可产生大量致命的有毒气体。为解决这一难题、提高合成材料的抗燃性，最有效的方法是加入阻燃剂。为此，以阻燃为目的阻燃剂研究及材料阻燃技术近几年得到发展，至今已成为世界工业体系的重要组成部分一。阻燃剂在化学建材，电子电器，交通运输，航天航空，日用家具，室内装饰，衣食住等各个领域中具有广阔的市场前景。本文将阐述阻燃剂的应用现状和发展趋势。 关键字：阻燃剂分类机理现状发展趋势 一、概述 阻燃剂，又称难燃剂，耐火剂或防火剂：赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂；依应用方式分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。根据组成，添加型阻燃剂主要包括无机阻燃剂、卤系阻燃剂（有机氯化物和有机溴化物）、磷系阻燃剂（赤磷、磷酸酯及卤代磷酸酯等）和氮系阻燃剂等。反应型阻燃剂多为含反应性官能团的有机卤和有机磷的单体。此外，具有抑烟作用的钼化合物、锡化合物和铁化合物等亦属阻燃剂的范畴。主要适用于有阻燃需求的塑料，延迟或防止塑料尤其是高分子类塑料的燃烧。使其点燃时间增长，点燃自熄，难以点燃。 1.1阻燃剂的分类 阻燃剂有几种不同的分类方法。按所含阻燃元素可将阻燃剂分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷－卤系阻燃剂、磷－氮系阻燃剂等几类。按组分的不同可分无机盐类阻燃剂、有机阻燃剂和有机、无机混合阻燃剂三种。无机阻燃剂是目前使用最多的一类阻燃剂，它的主要组分是无机物，应用产品主要有氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化铵、硼酸等。在三大类阻燃剂中，无机阻燃剂具有无毒、无害、无烟、无卤的优点，广泛应用于各类领域，需求总量占阻燃剂需求总量一半以上，需求增长率有增长趋势。按使用方法的不同可把阻燃剂分为添加型和反应型。添加型阻燃剂主要是通过在可燃物中添加阻燃剂发挥阻燃剂的作用。反应型阻燃剂则是通过化学反应在高分子材料中引入阻燃基团，从而提高材料的抗燃性，起到阻止材料被引燃和抑制火焰的传播的目的。在阻燃剂类型中，添加型阻燃剂占主导地位，使用的范围比较广，约占阻燃剂的85%，反应型阻燃剂仅占15%。 1.2阻燃剂的作用机理 阻燃剂的作用机理是很复杂的，包括种种因素，但阻燃剂的作用机理不外乎
阻燃剂的市场现状 概述 随着我国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。此外，煤田、油田、森林灭火等领域也促进了我国阻燃、灭火剂生产较快的发展。我国阻燃剂已发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂，目前的生产能力20万t/a左右，年生产量在15万-17万t 之间，年消费量20万t左右。不足部分主要从美国和以色列进口，进口的主要品种为有机溴及卤—磷系阻燃剂。我国阻燃剂生产厂60余家，能够生产50余种产品，主要为溴磷系列，其中溴系阻燃剂是最重要的系列，约占我国有机阻燃剂的30%。、 国内阻燃剂的品种和消费量还是以有机阻燃剂为主，无机阻燃剂生产和消费量还较少，但近年来发展势头较好，市场潜力较大。阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性，但是它对环境和人的危害是不可忽视的。环保问题是助剂开发和应用商关注的焦点，所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构，加大高效环保型阻燃剂的开发。 1.环保型阻燃剂应用和生产现状 随着人们环保、安全、健康意识的日益增强，世界各国开始把环保型阻燃剂作为研究开发和应用的重点，并已经取得了一定的成果。阻燃剂按有效元素分类，可分为磷系、氯系、溴系和锑基、铝基、硼基阻燃剂等。本文根据阻燃有效元素将阻燃剂分为无卤阻燃剂、溴系阻燃剂、卤—磷协同阻燃剂及其他阻燃剂四个种类，分别介绍其中几种环保且具有应用前景的阻燃剂。 1.1无卤阻燃剂 无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂一直是人们追求的目标，近年来全球一些阻燃剂供应和应用商对阻燃无卤化表现出较高热情，对无卤阻燃剂及阻燃材料的开发也投入了很大的力量。据分析，无卤阻燃剂主要品种为磷系阻燃剂及无机水合物。前者主要包括红磷阻燃剂，无机磷系的聚磷酸铵(APP)、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸酯等，有机磷系的非卤磷酸酯等。后者主要包括氢氧化镁、氢氧化铝、改性材料如水滑石等。聚磷酸铵、水滑石为该系列环保型且市场前景较好的代表产品，以下就这两种产品展开分析。 1.1.1聚磷酸铵 聚磷酸铵(ammoniumpolyphosphate，简称为APP)是长链状含磷、氮的无机聚合物，其分子通式为：(NH4P03)n。由于其具有化学稳定性好、吸湿性小、分散性优良、比重小、毒性低等优点，近年来广泛用于塑料、橡胶、纤维作阻燃处理剂；还可用于配制膨胀性防火涂料，用于船舶、火车、电缆及高层建筑的防火处理；也用于生产干粉灭火剂，用于煤田、油井、森林大面积灭火；此外，还可作肥料用。聚磷酸铵的聚合度是决定其作为阻燃剂产品质量的关键，聚合度越高，阻燃防火效果越好。国内已经有聚合度超过100的产品，而国外APP(聚磷酸铵)的聚合度在500以上已是常见。国内聚磷酸铵研制始于1978年，经过20多年的发展，我国聚磷酸铵生产已具有一定的基础，基本
膨胀型阻燃剂的研究与应用 许晶晶,肖卫东,郝惠军,曹杰 (湖北大学化学与材料科学学院,湖北武汉430062) 摘要综述了两类膨胀型阻燃剂(P-N膨胀型阻燃剂和膨胀型石墨)在聚烯烃、聚氨酯、环氧树脂和丙烯酸酯中的研究与应用情况。 关键词:膨胀型石墨;P-N膨胀型阻燃剂;自膨胀型阻燃剂 Study and Application of Intumescent Flame-retardant XU Jing-jing,XIAO We-i dong,HAO Hu-i jun,CAO Jie (F aculty of Chemistry and M aterial Sci.,Hubei U niversity,Wuhan430062,China) Abstract:The studies and applications of tw o kinds of intumescent flame-retardant(P-N intumescent flame retardant and expandable g raphite)in polyolefin,polyurethane,epoxy resins and polyacrylate are summarized. Keywords:Ex pandable Graphite;P-N Intumescent Flame Retardant; Sel-f intumescent Flame Retardant 膨胀型阻燃剂成为近几年阻燃领域最为活跃的研究热点之一,这类阻燃剂有良好的阻燃性能,且低烟、低毒,被视为替代传统阻燃剂(特别是卤-锑体系)、实现阻燃剂无卤化的一个有效途径,符合环保的需要。 膨胀型阻燃剂包括P-N膨胀型阻燃体系和膨胀型石墨阻燃剂(EG)。本文综述了P-N型膨胀阻燃体系和膨胀型石墨阻燃剂(EG)在聚烯烃、聚氨酯、环氧树脂和丙烯酸酯中的研究与应用情况。 1P-N型膨胀阻燃体系的应用 P-N型膨胀阻燃体系研究地较早,通常又分为混合型和自膨胀型两种。混合型膨胀型阻燃剂即酸源、碳源、气源三组分分别由三种物质承担。自膨胀型膨胀阻燃剂,集酸源、气源、碳源多种功能为一体,是膨胀型阻燃剂中唯一防火成分,热稳定性更好、水溶性更低,是人们所期望的防火剂,因此自膨胀单体的研究也是膨胀型阻燃剂发展方向之一。 111用于聚烯烃的阻燃 烯烃的阻燃过去常采用含卤阻燃剂,但是含卤阻燃剂在燃烧时产生大量烟雾及含卤的有毒有害气体造成二次危害,危及人们的生命财产安全,故现在其阻燃朝着无卤方向发展。以聚磷酸铵(APP)为基础的P-N膨胀型阻燃体系是当前无卤阻燃聚烯烃研究的热点与方向。 Shih hsuan Chiu和Wun Ku Wang[1]研究了APP、季戊四醇(PER)、三聚氰胺组成的混合型膨胀体系填充的电线电缆用聚丙烯(PP)的阻燃动力学,通过分析不同APP、PER、三聚氰胺的配比对材料的点燃时间(TTI)、失重质量分数(BP)、失重速率(ML R)、散热速率(H RR)、氧指数(L OI)、CO的浓度等性质的影响,发现当APP、PER、三聚氰胺的份数分别为23、14、13时,与未阻燃的PP相比,TTI由24增至36,BP由100%减少为9412%,ML R由0106g# s-1减少为01024g#s-1,HR R由119kw#m-2减少为6718kw#m-2,其L OI值由纯PP的1718%增为3514%,燃烧产生的CO的平均值由4116@10-5减少为2104@10-5,表明它是提高PP耐燃性能的行之有效的无卤低烟阻燃剂。 冯建新[2]等研究还发现红磷的加入对PP/APP/ PER/三聚氰胺体系耐燃性能有很大的提高,当PP/ APP/PER/三聚氰胺/红磷为100/30/10/1/5时,材料的L OI高达4012%,比没加红磷时的L OI值增加了8%,这是由于红磷的加入,增加了膨胀型阻燃体系的酸源,促使PP加速脱水炭化所致。 #210# 塑料工业 CHI NA P LAST ICS IN DU ST RY 第33卷增刊 2005年5月 作者简介:许晶晶,女,1978年生,硕士在读,主要从事塑料阻燃剂方面的研究。xjj780626@1631com
主要适用于有阻燃需求的塑料，延迟或防止塑料尤其是高分子类塑料的燃烧。使其点燃时间增长，点燃自熄，难以点燃。 一般如PP、PA、PE、PS、ABS、EVA及PET、PBT等易燃的高分子塑料在特殊用途中都需要添加阻燃剂。 目前，以对织物进行后整理而获得具有阻燃性持久及赋予高性能、多功能等特点的阻燃纺织品及其加工工艺是阻燃纤维发展的方向和趋势。但目前我国生产和使用最多的是阻燃整理织物，包括纯棉、纯涤纶、纯毛、涤棉和各种混纺的耐久性阻燃织物和纯棉、粘胶、纯涤纶非耐久性洗涤阻燃织物，阻燃纤维织物的生产和使用量很少，年产量只有100吨左右。 氢氧化镁阻燃剂应用领域：广泛应用于聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚乙烯、三元乙丙橡胶及不饱和聚酯中，是煤矿用输送带、通风管道、电线电缆护套、阻燃铝塑板、阻燃塑胶地板、防火涂料的低烟无卤阻燃剂、抑烟剂、填充剂、电器材料、光缆通讯材料等。 氢氧化铝( ATH )广泛应用于各种聚丙烯、聚氯乙烯、ABS、PVC、涂料、聚氨酪、弹性体、橡胶、不饱和聚酯、聚氯乙烯等树脂制品中。 氧化锑广泛应用于各种塑料、合成纤维、纺织品等领域。 红磷、聚磷酸铵(APP)、磷酸二氢铵等磷酸盐，应用于PVC、尼龙环氧树酯、聚酯和聚酰胺等。无机磷系的APP主要应用于膨胀型防火材料，它易溶于水，对它进行包覆以提高它的耐水性，包覆后的APP可应用于更多的树脂的阻燃。磷酸酯的代表品种有磷酸三甲苯酯
( TCP ) 、三苯膦( TPP ) 等，多为单分子型，主要用于电缆、电线、工程塑料的阻燃。膦酸酯类的代表品种有：甲基膦酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯、加工合成的含磷杂菲结构的等，广泛应用于环氧树脂、聚氨酯泡沫、P E T聚酯的阻燃。聚磷酸铵近年来广泛用于塑料、橡胶、纤维作阻燃处理剂；还可用于配制膨胀性防火涂料，用于船舶、火车、电缆及高层建筑的防火处理；也用于生产干粉灭火剂，用于煤田、油井、森林大面积灭火；此外，还可作肥料用。 氮系阻燃剂主要被应用于环氧树酯PVC、PA 、纺织、涂料、PP、聚氯乙烯、A BS等方面的阻燃。 由于硼酸盐类阻燃剂主要应用于高层建筑的橡胶制品配件、电梯、电缆、电线、塑料护套、临时建筑、军用制品、塑料、电视机外壳和零部件、船泊涂料及合成纤维制品等。硼酸锌可应用于聚氯乙烯、聚酯、聚丙烯腈、ABC 树脂、环氧树脂以及橡胶、涂料、纤维织物的阻燃处理。我国已陆续应用于阻燃橡胶制品、胶带、胶管、阻燃涂料蓬帆布、阻燃玻璃钢瓦、阻燃电线电缆、阻燃电器元件、阻燃防锈涂料等。 溴系类阻燃剂广泛应用于聚烯烃、聚酯、电线、纺织品、ABS 等物质的阻燃。溴化环氧树脂被广泛地应用于PBT、PET、ABS、尼龙-66等工程塑料、热塑性塑料以及PC/ABS塑料合金的阻燃处理中。 水滑石可广泛应用于塑料、橡胶、涂料等领域。
专论与综述 收稿日期:2004208227 作者简介:夏 俊(1981-),男,湖南益阳人,湘潭大学化工学院在读硕士生,师从罗和安教授,主要从事精细化工产品合 成、过程模拟与优化的研究。电话:(0732)2373951,E 2mail:waiwai1846@https://www.doczj.com/doc/cd17613529.html, 阻燃剂的发展现状和开发动向 夏 俊,王良芥,罗和安 (湘潭大学化工学院,湖南湘潭411105) 摘 要:介绍了世界范围内阻燃剂的现状及发展趋势,对目前我国阻燃剂行业的基本状况和发展存在的问题作了分析,从一系列新技术着手叙述了阻燃剂的发展新动向,指出我国阻燃剂工业应朝环保、低毒、高效的方向发展。关键词:阻燃剂;现状;新技术 中图分类号:T Q 314.248 文献标识码:A 文章编号:1671-3206(2005)01-0001-04 Present status and developing tendency of flame retardant XIA Jun ,WANG Liang 2jie,L UO He 2an (College of Chemical Engineering,Xiangtan University,Xiangtan 411105,China) Abstract:The current situation and developing tendency of the flame retardant in the world are intro 2duced,analyzed the present status and the problems of Chinese flame retardant industry.Described the tendency of the flame retardant industry from a series of new technologies,pointed out the develop 2ment of the flame retardant industry should focus on environmental protection,low toxicity and high efficient. Key wor ds:flame retardant;present status;new technology 阻燃剂主要用于阻燃合成和天然高分子材料,包括塑料、橡胶、纤维、木材、纸张、涂料等 [1] 。据粗 略估计,全球阻燃剂的65%~70%用于阻燃塑料,20%用于橡胶,5%用于纺织品,3%用于涂料,2%用于纸张及木材。电子/电气、运输、建材、家具、纺织为阻燃剂的几大用户[2]。 近年来,随着防火安全标准的日益严格和塑料产量的快速增长,全球阻燃剂的用量及销售一直呈增长的趋势[3],总用量已达到120万t/a 以上,其中85%为添加性阻燃剂,15%为反应型阻燃剂[2]。众多品种中,用量最大的是氢氧化铝(ATH ),其次为卤系阻燃剂。预计在今后5年内,全球阻燃剂需求量年均增长率可达4%~5%(亚太地区略高),到2007年,全球阻燃剂总用量可达到145~155万t 。北美、西欧、日本是阻燃剂最大的消费地区,分别占消费市场的30%、33%、18%,亚洲(不包括日本)占19%。最近的市场调研表明,美国阻燃剂市场总量 2003年增加为9.69亿美元,年增长率为5%左右,近几年,日本高分子添加剂的市场连续下降,而阻燃剂却略有增长[4]。 阻燃剂品种繁多,目前应用最广的是氯系、溴系、磷及卤化磷系、无机系阻燃剂等。世界各地区的阻燃剂消费结构不同,欧洲用量最大的是无机系阻燃剂,而美国、日本、亚洲消费量最大的都为溴系阻燃剂,美国和日本分别占总消费的35%和40%,而亚洲竟高达60%。具体消费结构,欧洲为:无机系33%,溴系28%,有机磷系25%,氯系4%,其他10%;美国为:溴系35%,有机磷系26%,无机系24%,氯系8%,其他7%;亚洲为:溴系60%,无机系25%,氯系8%,有机磷系7%;日本为:溴系40%,无机系30%,有机磷系20%,氯系2%,其他8%[4]。 1 我国阻燃剂发展现状 [5~7] 我国阻燃剂生产在塑料助剂中,是仅次于增塑 第34卷第1期2005年1月 应 用 化 工Applied Chemical Industry Vol.34No.1Jan.2005