正构烷烃临氢异构化反应的研究综述
摘要：综述了近年来正构烷烃在分子筛为载体的双功能催化剂上临氢异构化反应机理的研究进展，介绍了单分子机理、双分子机理、孔口机理及锁匙机理。同时，综述了近年来临氢异
构催化剂的发展，介绍了β分子筛、丝光沸石、SAPO 系列分子筛、固体超强酸等为载体的双
功能催化剂。最后，对反应机理在制备新型催化剂领域的应用以及新型复合材料在这一领域的
应用前景做了展望。
关键词：正构烷烃，临氢异构，反应机理，催化剂
1 前言
随着环保法规的要求日益严格以及人们环保意识的增强，石油产品的质量规格日益提高，人们对清洁汽油、柴油和润滑油等产品的需求不断增加，因而加氢异构化作为生产优质石油产品的技术越来越受到人们的重视。在汽油的生产中，利用加氢异构化技术可以提高辛烷值；在柴油和润滑油的生产中，通过加氢异构化可以降低凝点或倾点，改善润滑油的粘温性质，同时保持较高的产品收率。加氢异构化技术还可以改善产品的结构。现代炼油工业为了充分利用石油资源，对重质油的加工越来越多，在重油的加氢裂化工艺中，提高催化剂的异构化性能可以多产中间馏分油。因此，对于烷烃的临氢异构化反应进行深入的研究，了解异构化反应的途径，揭示反应规律，可为催化剂的设计提供更好的思路，具有十分重要的意义。
2 临氢异构反应机理
2.1 单分子反应机理
正构烷烃在双功能催化剂上进行加氢异构化反应，部分通过烷基正碳离子中间体进行。其中，异构化反应可通过两条途径来实现[1]：(1)烷基迁移，即A型异构化；(2)质子角-角迁移，即B型异构化，如图1所示。其中A型异构化机理能够改变侧链的位置，但不改变分子中伯、仲、叔和季碳的原子个数，经历了一个烷基正碳离子环化过程，生成角状质子化的环丙烷结构的中间体(简称CPCP)，随后环丙烷开环；而B型异构化机理能够改变支链度，随之改变分子中伯、仲、叔和季碳的原子个数，通常发生在CPCP开环之前，质子先进行角-角迁移，然后经过取代质子化环丁烷(简称CPCB)生成乙基侧链的烃。由于角-角迁移需较高的能量，因此，B型异构化比A型反应慢。
图1 烷基正碳离子A型和B型异构化机理
通常认为，单分子异构化反应机理按照环丙烷正碳离子机理(PCP)进行，如图2所示。
(1)和(3)为脱氢过程，(7)和(8)为加氢过程，均在加氢活性中心上进行，(2)、(4)、(5) 和(6)是烯烃通过正碳离子异构化进一步生成异构烷烃的过程，在分子筛酸性中心上进行。其过程为：正构烷烃首先在加氢-脱氢活性中心上脱氢生成正烯烃，转移到附近的酸性中心上接受质子产生正碳离子，然后在加氢-脱
氢活性中心上进一步脱氢生成烯烃正碳离子，转化为环丙烷正碳离子，质子进行角-角迁移，开环得到a和b叔碳离子。再转移到加氢活性中心上，吸附、加氢生成异构烷烃。
图2 正构烷烃单分子B型异构化过程
产物烷烃是从酸性活性中心扩散到加氢-脱氢活性中心的烯烃加氢后生成，因此，异构化过程中烯烃在酸性中心的脱附并且吸附到金属活性中心的步骤非常重要。所以，只要降低异构正碳离子在酸性中心的停留时间，使其在发生β-断裂之前从酸性中心脱附，可抑制裂化反应。
2.2 双分子反应机理
烷基正碳离子的裂化一般遵循β-断裂机理[2]，反应后可生成叔正碳离子或仲正碳离子。该反应涉及两个电子从带正电荷的碳原子的β位C-C向α位C-C迁移，C-C断裂后，α位C-C变为不饱和双键，而原来处于γ位的碳原子成为较小正碳离子的缺电子碳原子。
表1 烷基正碳离子β-断裂机理
β-断裂机理只适用于长链(C6以上)稳定的叔仲正碳离子，要发生A型、B1型、B2型、C型和D型β-断裂，要求正碳离子最小碳原子数相应为8、7、7、6和5，其中最少支链数
相应为三支链、二支链、二支链、单支链和无支链。其中D 型β-断裂生成伯正碳离子，因此可能性极小。这些烷基正碳离子异构化和裂化的相对速率为：A型β-断裂>A型异构>B1、B2型β-断裂=B型异构>C型β-断裂》D型β-断裂。
双分子反应机理的一个重要特征就是异构化产物的选择性和烷基正碳离子较快的重排反应。双分子反应能生成大量支链产物，如2-甲基-己烷、3-甲基-己烷、2,3-二甲基-戊烷、2,4-二甲基-戊烷和2,2,3-三甲基-丁烷等，但不能生成乙基支链异构体和二甲基异构体。双功能催化剂用于加氢异构化反应时，反应产物的组成主要看反应温度和催化剂加氢活性与裂解活性的平衡程度。Pascal Raybaud等[3]将β分子筛用于正庚烷异构反应时发现，具有开放孔结构的β分子筛对许多支链产物的选择性很高，但β分子筛较强的酸性使裂化反应加剧。2.3 孔口机理
当分子筛的孔口直径较小(约束指数CI≥2.7)，且孔道是一维时，对于支链烷烃，由于其在分子筛孔内的扩散较慢，很难全部进入孔道内，环丙烷正碳离子在孔道中不易形成。Martens J A 等[19]研究了n-C8~n-C24在Pt/H-ZSM-22的加氢异构化反应，认为甲基异构产物的吸附熵和焓都低于正构烷烃，是甲基和亚甲基基团在孔口处的转动和平动的自由度增加。单支链产物没有穿过孔道，而是部分插入到分子筛孔道内，骨架异构化反应发生在孔口和分子筛表面上[4]。而且分子筛孔径越小，C就越大，空间阻力也就越大，结果生成更多的端甲基支链产物。
SourerijnsW等[2]在研究n-C17在Pt/H-ZSM-22的加氢异构化反应时发现，当n-C17转化率为99%时，i-C17的收率达64%。ZSM-22的微孔孔道非常狭窄只允许线型烷烃通过，在孔口生成的i-C17抑制裂解反应，产生的烷基正碳离子除了存在较慢的C型β-断裂反应外，其他β-断裂方式在这里都不成立。
2.4 锁匙机理
当长链正构烷烃(碳原子数≥12)在较大孔口的分子筛上发生加氢异构化反应时，带支链的长链分子一端吸附在分子筛的一个孔道中，另一端可以钻入相邻的孔道内发生异构化反应，这种机理称为锁匙催化[5]。各个位置生成甲基的速率相差不大，但其扩散速率差别很大，致使具有中间位置甲基的产物扩散很慢而发生裂解，可能是端甲基产物所需中间体体积较小所致。
Marion C C laude等[5]研究发现，Pt/H-ZSM-22催化剂对n-C10~n-C24是高效单支链异构化催化剂，正构烷烃的转化率达60%，可以得到连续的多种甲基异构体混合物。碳原子数为12或更长链的正构烷烃的甲基异构化都含有2 种机理，分别是以生成2M-Cn为主的孔口机理和以生成(5~12)M-Cn为主的锁匙机理。分子模拟说明长链正构烷烃骨架异构化受到其物理吸附的控制，分子在孔口处吸附，在链尾处尤其在第2个碳原子上产生侧链；分子以锁匙的方式被吸附，两个尾链能够进入适宜的孔道，在碳链的第5~12碳原子上产生侧链。高温时锁匙吸附脱附熵比孔口吸附明显更低，因此，高温有利于锁匙机理。
3 临氢异构反应催化剂
催化剂在临氢异构化反应中起核心作用。临氢异构化催化剂是双功能催化剂, 既具有加氢-脱氢活性又有酸性活性，该类催化剂不但要求具有加氢活性，而且具有异构化活性。
3.1 β分子筛催化剂
β分子筛是具有三维十二元环交叉孔道结构的富硅分子筛。三个相互交叉的孔道体系中两个线性孔道相互正交并垂直于[001]方向，孔道尺寸为0.57nm×0.75 nm，第三个十二元环孔道体系平行于[001]方向，是非线性孔道，孔道尺寸为0.56nm×0.65nm。由于β分子筛独特的拓扑结构，兼具酸催化特性和结构选择性，在正构烷烃异构化反应上得到广泛的应用。研究表明，无定型β分子筛具有更好的催化活性和选择性，而且无定型β沸石对戊烷和己烷的
摘要 过渡金属氧化物作为固体酸多相催化剂在催化研究中占有重要的地位。氧化锆由于具有酸性和碱性表面活性中心，作为催化剂和催化剂载体受到广泛关注。硫酸氧化锆因其具有超强酸性，在正庚烷异构化反应上有着很好的催化活性。然而硫酸氧化锆却存在着比表面不高，硫组易流失等问题，限制其在工业中的应用。通过掺杂金属元素的方法可以提高氧化锆的稳定性，增强酸性和相关的反应性能。本论文致力于用溶胶-凝胶法制备掺铝介孔硫酸氧化锆，并通过引入助剂等，力争获得在正庚烷异构化反应中具有高催化性能的硫酸氧化锆催化剂。 本论文主要开展了以下几个方面的工作。 1．通过溶胶-凝胶法制备掺铝介孔硫酸氧化锆催化剂，并考察不同铝含量对催化剂性能的影响。 2．在铝含量为5%的情况下考察不同焙烧温度对催化剂性能的影响，寻找最佳的焙烧温度。 3．在催化剂中掺入稀土元素，考察稀土元素的影响。 4．通过红外，XRD等表征技术研究催化剂的结构。 关键词：氧化锆；介孔；溶胶-凝胶；硫酸化；正庚烷异构化
Abstract Transition-metal oxides play an important role in catalysis as solid acid catalyst．Among them，zirconia has been paid much attention and has been used as acidic catalyst and catalyst support because of the presence of acidic and basic surface active center.As a strong acidic catalyst .SO42-/ZrO2 exhibit unique catalytic performance on n-heptane isomerization.However，SO42-/ZrO2 has main disadvantages of loss of sulfur species and relative low surface area,which limits its industrial process.Doping other metal species can improve the stability of zirconia to enhance the performance of the acid and related reactions.In this thesis ,the research work was mainly focused on the preparation of Al-SO42-/ZrO2with intracystalline mesopore by sol-gel method and the exploration of catalysis with high performance over n-heptane isomerization through lead into assistant． The major work may be summarized as the follows： 1．composing Al-SO42-/ZrO2 with intracystalline mesopore by sol-gel method and considering the effect of the proportion of Al on the performance of catalyst．2．considering the effect of different calcination temperature on the performance of catalyst when the content of aluminium was 5%． 3．leading rare earth into catalyst and observe the change of the performance of catalyst． 4．Characterization by XRD，IR Techniques． Key words：zirconia ；mesoporous ；sol-gel ；sulfated ；n-heptane isomerization
化学品安全技术说明书 第一部分化学品及企业标识 化学品中文名称：正构烷烃 化学品俗名或商品名：液体石蜡、液蜡、轻蜡、重蜡、正十三烷、PETREPAR C14 PURE；PETREPAR 147，PETREPAR 185 化学品英文名称：NORMAL PARAFFIN 企业名称： 地址： 电话： 传真： 企业应急电话： 技术说明书编码：047 生效日期：1996年6月1日（2003年6月第三版） 第二部分成分/组成信息 化学品名称：正构烷烃 化学分子式：CH3-(CH2)n-CH3, (n: 10-15) 有害物成分：正构烷烃浓度：99.5% CAS No. 90622-47-2 第三部分危险性概述 危险品类别：有害品 侵入途径：眼睛：接触高浓度蒸汽可导致不适 皮肤：长时间接触可导致皮肤干燥、过敏，直至皮肤发炎 吸入：通常情况下，由于本品挥发性小，没有吸入危险。但长时间暴露于高浓度的蒸汽中可导致头晕和头痛 误食：误食本品液体，会影响胃粘膜 健康危害：长时间与本品密集接触可导致过敏、头晕和头痛；慢性危害没有报告 爆燃危险：很低，本品可燃，需加热到本品的闪火点或以上温度，燃烧时会有有毒气体（烟雾和一氧化碳）产生 第四部分急救措施 眼睛：用大量水冲洗15分钟 皮肤：用水和肥皂清洗 吸入：将受害人移到有新鲜空气处，如需要，进行人工呼吸或吸氧并寻求医生意见 误食：不要催吐，应看医生 第五部分消防措施 有害燃烧产物：烟雾和一氧化碳 消防方法：水喷、干化学灭火剂、二氧化碳或泡沫灭火剂 消防防护：在密闭环境下灭火，消防人员应装备带有自呼吸设施和消防服 第六部分泄漏应急处理 陆上泄漏：隔离火源，尽量回收泄漏物，可用沙土吸收，吸收物可按当地规定焚烧或咨询专家处理； 水上泄漏：向其它船舶发出警示，通知港口部门和当地主管政府部门。隔离泄漏区域以避免环境损害。尽可能封堵泄漏并撇取或用适当溶剂吸附泄漏物。 第七部分操作处置与储存 操作：常规操作即可，推荐在通风环境下操作
试析烷烃异构化在我国的发展前景 王敏 （辽宁省辽中辽河化工厂，110200） 为适应环境保护的要求，汽油中应增加异构烷烃的量，增加异构烷烃的方法有多种，而异构化则是一种理想的选择，我国炼油工业中尚无异构化装置，应及早的开发和工业化。 3 X% Y. k' w( E关键词：炼油工业烷烃异构化辛烷值% t+ R8 [. }6 _8 O/ | I. A 环境保护的呼声越来越高，汽油无铅化变成现实，炼油企业为此作出了极大的努力。“七五”至“八五”期间，中国石油化工集团公司建设了不少高辛烷值组分生产装置。如催化裂化（主要是催化剂的改进，使催化裂化汽油的研究法辛烷值(RON)达到90以上）、催化重整、烷基化、催化叠合、甲基叔丁基醚（MTBE）等，使我国汽油的辛烷值上了一个台阶，由十几年前的马达法辛烷值(MON)70（相当于RON 76~80）提高到80（相当于RON 90）以上，汽油发动机的压缩比由6左右提高到8左右，汽车百公里油耗下降了20%。汽油的无铅化，使先进的电喷装置和三元催化剂转化器能可靠地应用于现代汽车中，汽车尾气对城市大气的污染得到了初步的解决。但是电喷装置和催化转化器不能解决所有问题，因为发动机采用电喷装置后，燃烧室温度提高，汽油容易在喷嘴、进气阀、甚至燃烧室形成积炭，产生局部高温，尾气中NOx增加。烯烃极容易影响喷油和排放，解决的方法可以有两种，其一是汽油中加入清净分散剂，这已经在国内外大量采用了；其二是减少汽油中烯烃和芳烃的含量。国外新配方汽油都对烯烃和芳烃含量进行了限制，例如美国（各州略有不同）一般新配方汽油要求芳烃不大于25%，烯烃不大于5%。现在一般国内外生产的汽油均达不到此要求，如美国炼油厂重整装置和催化裂化装置多，美国重整汽油和催化汽油各占三分之一，其余三分之一是烷基化油、异构化油（占汽油组分的10%）、加氢裂化汽油，还有2.5%的MTBE。重整汽油含芳烃较多而催化汽油含烯烃较多，所有新配方汽油达不到对烯烃和芳烃的要求。我国汽油组分中催化汽油占75%，直馏汽油约占18%，其余是加氢裂化、重整、焦化汽油、烷基化油和MTBE。我国汽油辛烷值主要由烯烃和芳烃供给。由于理想的汽油组分棗异构烷烃的含量较少，汽油的“绿色度”不高，尾气对环境的污染仍然较大。$ ^# M' B! \: W* T O- k$ {: ?) Q 为了适应环境保护的要求，就要增加汽油中的异构烷烃含量，而异构化是一种理想的选择。通过异构化可以使石脑油的辛烷值提高20～30个单位，如果将正已烷异构化为2，3-二甲基丁烷，辛烷值可以增加74个单位（见表1）。国外C5/C6异构化工艺开展很早，已有近100套装置运行或在建，采用的工艺主要有：①英国石油公司的BP法；②壳牌石油公司和联合碳化物公司的完全异构化法（TIP）；③环球油品公司（UOP）的Penex法。采用异构化反应与分离过程联合的所谓“完全异构化”时，产物的研究法辛烷值（RON）可以达到90~92。我国中国石化金陵分公司炼油厂研究所和华东理工大**合开发的GI-50Pd /氢型丝光沸石，C5/C6异构化催化剂性能与美国Hysomer和UOP1-7催化剂类似，1990年通过1 kt/a 中试装置考察，填补了我国在这一领域的空白。在此基础上又研制出CI-154非金属异构化催化剂，其价格仅为贵金属催化剂的四分之一，说明异构化装置的工业化已经基本具备条件。 7 j7 r& P: w; Q8 T4 L 表1 各烷烃辛烷值 组分 RON
网络出版时间：2017-04-24 10:20:27 网络出版地址：https://www.doczj.com/doc/cb448989.html,/kcms/detail/11.1895.X.20170424.1020.016.html 网湖沉积物正构烷烃分布特征及其记录的 环境变化 沈贝贝1, 2，吴敬禄1，曾海鳌1，张永东1，金苗1 (1. 中国科学院南京地理与湖泊研究所，湖泊与环境国家重点实验室, 南京210008; 2. 中国科学院大学， 北京100049) 摘要：通过对网湖沉积岩芯中正构烷烃含量和组成特征的分析，探讨了网湖近百年来的湖泊环境变化。结 果表明，网湖沉积岩芯中正构烷烃的碳数范围在n-C14 ~ n-C33之间，其中以高碳数组分为主，并具有明显的 奇偶优势，反映了沉积物有机质以大型水生植物和陆生植物贡献为主，较低的2n-C31/（n-C27 + n-C29）比值 指示陆源输入中以木本植物输入为主。根据正构烷烃参数指示的沉积物有机质来源变化特征，近百年来网 湖水体环境变化具有如下3个阶段：1950s以前，网湖与长江水体交换频繁，湖泊水体处于低营养环境状态， 沉积物正构烷烃高/低分子量正构烷烃比值（H/L）和陆/水生类脂物比值（TAR）较高，沉积物有机质主要 来源于陆生植物和大型水生植物，湖泊浮游藻类贡献少；1950~1980年，H/L和TAR值明显下降，中、短链 正构烷烃的比例略有升高，表明陆源植被对沉积物有机质的贡献降低，水生植物和浮游藻类贡献的有机质 增加，但较低的2n-C17 /（n-C23 + n-C25）值表明浮游藻类有机质较低，此时湖泊水体较为稳定，湖泊受长江 水位影响减小，湖泊营养水平有所升高；1980s以来，总体上湖泊受流域人类活动影响明显，湖泊水体营养 水平升高，沉积物正构烷烃表现为H/L和TAR值升高后下降，正构烷烃总量和2n-C17 /（n-C23 + n-C25）比值 显著升高，2000年后尤其明显，表明湖泊沉积物有机质输入增加，其中湖泊浮游藻类贡献明显增加。 关键词：长江中游；网湖；沉积岩芯；正构烷烃；有机质来源；环境变化 中图分类号：P593；X142文献标识码：A 文章编号：0250-3301（2017） DOI:10.13227/j.hjkx.201702062 Distribution of n-alkanes from Lake Wanghu Sediments in Relation to Environmental Changes SHEN Bei-bei1, 2, WU Jing-lu1, ZENG Hai-ao 1, ZHANG Yong-dong1, JIN Miao 1 (1. State Key Laboratory of Lake and Environmental Sciences, Nanjing Institute of Geography and Limnology, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China) Abstract: Concentrations and distributions of n-alkanes in Lake Wanghu sediment core were analyzed to investigate the lake environmental changes during the past ~100 years. n-alkanes in the sediments mainly ranged from n-C14to n-C33. The relatively higher concentrations of mid- and long-chain n-alkenes with a strong odd-over-even carbon number predominance indicated organic matter contributions dominated by aquatic macrophytes and terrestrial plants. The lower values of 2n-C31/(n-C27+ n-C29) recorded a kind of landscape dominated by woody plants. Over the past 100 years, the environmental changes of Lake Wanghu can be divided into three stages, based on the organic matter sources inferred from changes of n-alkane parameters in the sediments. Before the 1950s, higher values of terrigenous/aquatic ratio (TAR) and high-/low molecular weight n-alkane (H/L) indicated vascular plant-derived sediments deposited during a low-nutrient, clear-water phase with frequently water exchange between the lake and the Yangtze River. Between the 1950s and 1980s, decrease in values of H/L and TAR, and increase in proportion of mid- and short-chain n-alkanes indicated a shift towards mid and shorter chain components which is probably associated with increasing contribution from macrophytes and 收稿日期：2017-02-14；修订日期：2017-04-14 基金项目：国家自然科学基金项目（41373017，41576171） 作者简介：沈贝贝（1988~），女，博士研究生，主要研究方向为湖泊环境化学，E-mail：shenbeibei0308@https://www.doczj.com/doc/cb448989.html,
山东######有限公司 正构烷烃项目 工艺管道施工方案 建设单位：山东#########有限公司审核： 批准： 施工单位：山东############有限公司编制： 批准： 山东#####有限公司 201##年##月##日
目录 一、工程概况 (3) 二、编制说明 (3) 三、施工特点 (3) 四、编制依据 (3) 五、总体施工方法 (4) 六、施工技术措施 (7) 七、安全技术措施 (16) 八、施工机具及手段用料 (19)
一、工程概况： 山东######—正构烷烃项目为扩建项目，工艺技术来源于####工程有限公司。火灾报警及消防设施、静电接地和防雷设计均依托原有设施。本装置位于山东#####车间常减压装置西邻，车间办公司南，主框架东西8米，南北10米，管廊在常减压混凝土框架基础底部新增。本项目由#####工程设计有限公司设计。我公司承担其中的钢结构、设备、管道安装、电器仪表安装工程。本工程于20##年##月份开工，于20##年##月份安装完成。 二、编制说明： 本方案是在调研了现有的设计图纸、装置现场、预制场场地，综合考虑其它区域的施工安排，并结合本公司实际情况编制而成的。 本装置区域较小，共有塔器两台，换热器4台，动设备10台。管道主要材质包括不锈钢（022Cr17Ni12Mo2）碳钢（20＃）,根据现有图纸情况，工作量预计见下表： 三、施工特点： ?施工作业面狭小，由于在管廊底部新增管排，管道安装有较大难度 ?不锈钢管道较多，质量要求高 ?工期紧张，安装高峰期恰逢夏季高温季节，施工难度大。 ?与检修工程处于同一施工时间段，交叉作业多，施工人员需求量大 四、编制依据 ?《工业金属管道工程施工规范》 GB50235-2010 ?《工业金属管道工程施工质量验收规范》 GB50184-2011 ?《石油化工有毒、可燃介质钢制管道工程施工及验收规范》 SH3501-2011 ?《现场设备、工业管道焊接工程及验收规范》 GB50236-2011 ?《石油化工异种钢焊接规程》 SH/T3526-2004 ?《压力容器无损检测》 JB4730-2005 ?《阀门检验及管理规程》 SH3518-2000
一、异构化原理 芳烃异构化反应是指在一定的温度、压力，临氢状态和催化剂作用下，将含贫对二甲苯（PX〈1％）的混合二甲苯转化为二甲苯的四种异构体（PX、MX、OX、EB）接近平衡的催化异构过程。其目的是为了降低吸附塔进料中乙苯的含量，提高对二甲苯的浓度，多生产对二甲苯产品。 二、催化剂性能介绍 二甲苯异构化采用法国Exxon Mobil的XyMax工艺。催化剂型号为EM-4500T/B,它是由氧化铝和丝光沸石为载体的载铂双功能催化剂。催化剂上层酸性比较强，主要是乙苯脱乙基转化成苯；下层金属功能比较强，主要是二甲苯异构。反应过程中乙苯转化率比较高，二甲苯损失率比较小。 主反应： 二甲苯异构化；乙苯加氢脱乙基生成苯和乙烷；乙苯通过环烷桥转化成二甲苯 副反应（造成C8A环损）： 二甲苯歧化反应生成甲苯/C9或C10/苯；二甲苯加氢脱烷基生成甲苯与甲烷；加氢开环裂解 异构化反应条件： 三、EM-4500与SKI-100A性能对比 石科院研制的SKI-100A乙苯脱乙基催化剂2005年7月应用在洛阳石化芳烃装置上，2006年5月对催化剂进行了标定。两种催化剂标定情况对比如下：
从表中的数据对比可以看出进口催化剂有以下几点优势： 1、空速高：装置负荷一定的情况下，催化剂装填量少，反应器体积小。 2、轻烃比小：循环氢量少，循环氢压缩机体积小。 3、EB转化率高、C8A环损低：二甲苯产量大，PX产率高。 与国产异构化催化剂相比，使用进口催化剂，最大的优势是设备及管线规格小，可以减少了设备大型化的难度并节约投资。催化剂价格虽然贵，但是装填量少，而且二甲苯产率高。 但是使用Exxon Mobil的催化剂，反应压力比较高，反应温度也高一些，能耗高一些。 四、催化剂硫化 异构化催化剂在使用初期，要进行预硫化和钝化。预硫化的目的是通过向反应器内注硫来抑制催化剂的金属功能，控制开工阶段的反应温升，防止床层飞温；钝化是通过缓慢提高反应苛刻度，使催化剂少量积炭来抑制其酸性功能，减少芳环损失，提高C8A产率。 对于EM4500催化剂而言硫是暂时性毒物，硫化使催化剂暂时中毒，降低新鲜催化剂的初始活性，降低加氢和裂解反应、控制反应器温升。催化剂上的硫随着装置的运行会逐渐从高分顶部排出。钝化时间短，钝化完成以后，应尽快调整到正常的操作条件。预硫化和钝化对催化剂的寿命影响很小。
正构烷烃消费与需求分析预测 4.1 正构烷烃消费分析 正构烷烃（通常称为液体石蜡）是一种无色、无味的粘稠液体，是一种重要的化工原料，可以制得一系列化工产品，如氯化石蜡、农药乳化剂、脂肪醇、可被降解的合成洗涤剂、塑料增塑剂、化肥添加剂及化妆品、蛋白浓缩物等。目前还有许多新用途正在开发或即将开发之中。由于新用途的不断出现，加上我国经济的快速发展，其市场潜力巨大。… 我国重液体石蜡主要用于生产氯化石蜡、T50增塑剂、高级洗涤剂、化肥添加剂、皮革加酯剂、阻燃剂及润滑油添加剂等。目前国内重蜡26%用于生产氯化石蜡，22%用于T50增塑剂和PVC润滑剂，4%用于高级洗涤剂、13%用于化肥添加剂、17%用于皮革加酯剂，18%用于妨缎油墨、化妆品、阻燃剂及润滑油添加剂等，其中用于氯化石蜡、T50增塑剂的重液蜡消耗占48%。 轻液体石蜡主要作为制造直链烷基苯（LAB）的中间体单烯烃，也可用于增塑剂、氯化石蜡、石油蛋白的生产原料。 目前我国轻蜡… 目前我国正构烷烃… 目前，我国正构烷烃生产能力约… 2006～2011年我国正构烷烃产、供、需情况见下表和图。 表4.1 2006～2011年我国正构烷烃产、供、需情况表 图4.1 2006～2011年我国正构烷烃产、供、需增长图 4.2 正构烷烃市场需求前景预测 正构烷烃主要作为制造直链烷基苯（LAB）的中间体单烯烃，也可用于增塑剂、氯化石蜡、石油蛋白的生产原料。
4.2.1 用于生产直链烷基苯 直链烷基苯（LAB）为无色液体，相对密度为0.85～0.87；沸点为330℃。工业上所称直链烷基苯(LAB)在习惯上是指适用于作为洗涤剂原料的烷基苯。几乎所有的LAB均通过磺化而转化成直链烷基苯磺酸盐(LAS)用作洗涤剂活性组分。 直链烷基苯的生产首先是制取直链烷烃（又称正构烷烃，俗称轻蜡），然后和苯进行烷基化，制成直链烷基苯。 直链烷基苯主要应用于表面活性剂--烷基苯磺酸盐（LAS ) 的生产，是洗涤剂行业的主要生产原料。直链烷基苯由于其生产成本低，加工、配方和应用性能好及环境安全性高，一直受到洗涤剂行业的青睐。 C10～C13轻液体石蜡（轻蜡）的市场需求目前完全取决于直链烷基苯（LAB）的市场需求，而进入九十年代后，全世界洗涤用烷基苯基本转向使用直链烷基苯，LAB几乎全部转化为直链烷基苯磺酸盐（LAS），成为家用和工业洗涤剂最主要的原材料。据预测全球LAB的需求将以3.7%以上的平均年增长率递增。因此，从世界洗涤剂原料市场的现状和增长趋势看，LAB的主导地位将保持相当长的时间。相应地，C10～C13轻蜡作为LAB的原料，在全球范围内也将保持相应的增长需求。 4.2.2 用于生产氯化石蜡 以正构烷烃为原料，经热氯化法制得氯化石蜡。氯化石蜡可代替部分增塑剂，价廉，且使制品具有阻燃性，广泛用于电缆中，也可用作制水管、地板、薄膜、人造革塑料制品和日用品等。 氯化石蜡是液蜡（轻蜡或重蜡）最主要用途之一，60年代开始以轻蜡或重蜡为原料，间歇热氯化法生产氯化石蜡-52，因产品对PVC的相容性优于氯化石蜡-42，逐步取代氯化石蜡-42用作PVC软制品的辅助增塑剂，也用作润滑油添加剂。 氯化石蜡用于油漆、氯化橡胶和苯乙烯-丁二烯树脂类涂料中，在塑料中，作为增塑剂、阻燃剂、粘结剂、胶结剂和填充剂，另可作为润滑添加剂，同时也
油气地球化学（正构烷烃）调查研究方法综述 摘要：正构烷烃是生油岩和原油的一种主要化学组分，具有多种成因和来源，其组成和碳数分布能反映有机质类型、沉积环境性质和热演化程度[]1。本文在参考大量国内外文献的基础上，对正构烷烃在原油中的分布特征及其地球化学意义进行了综合分析及浅显的阐述。 关键词：生物标志化合物、正构烷烃、分布特征、地球化学意义 1正构烷烃在原油中的分布特征 在没有遭受生物降解作用改造的情况下，正构烷烷烃系列无疑是原油中的主要组成部分[]9，其含量一般占原油的15～20%。高者：如我国华北地区高蜡原油正烷烃含量可高达38～40%（占饱和烃含量的87～91%）。低者：如华北地区、南海中均发现有正烷烃含量占饱和烃的1～4%的原油。 一般的沉积地层中正构烷烃多为奇碳数优势分布[]13 12-，我国大部分陆相生油岩及原油具有这样的地球化学特征。而咸水湖相及碳酸岩沉积环境有机质中正构烷烃碳数分布独特，常在C22～C30范围呈偶碳数优势[]14，我国的江汉盆地[]15和柴达木盆地[]16第三系咸水湖相生油岩及其所生原油正构烷烃中也见有这种分布模式。这类正构烷烃的偶碳数优势成因，一般被认为是由偶碳数正构脂肪酸和醇类的还原作用[]17。 据唐立杰对冀东油田部分区块原油正构烷烃的分析，冀东油田原油的正构烷烃相对质量百分含量分布趋势基本相同，但其碳数分布仍可分为3类：(1)原油正构烷烃分布主要表现为单峰分布，其主峰碳在C15附近，各原油样品的相同碳数的正构烷烃的相对质量百分含量相差不大，C15以后的正构烷烃相对质量百分含量随着碳数的增加成降低趋势；(2)主峰碳在C15附近，次主峰碳在C25附近，C15以后的正构烷烃相对质量百分含量随着碳数的增加成降低趋势；(3)M27—29和NPll一X116井的原油表现为生物降解原油特性，各碳数的正构烷烃相对质量百分含量较低且相差不大。
正构烷烃临氢异构化反应的研究综述 摘要：综述了近年来正构烷烃在分子筛为载体的双功能催化剂上临氢异构化反应机理的研究进展，介绍了单分子机理、双分子机理、孔口机理及锁匙机理。同时，综述了近年来临氢异 构催化剂的发展，介绍了β分子筛、丝光沸石、SAPO 系列分子筛、固体超强酸等为载体的双 功能催化剂。最后，对反应机理在制备新型催化剂领域的应用以及新型复合材料在这一领域的 应用前景做了展望。 关键词：正构烷烃，临氢异构，反应机理，催化剂 1 前言 随着环保法规的要求日益严格以及人们环保意识的增强，石油产品的质量规格日益提高，人们对清洁汽油、柴油和润滑油等产品的需求不断增加，因而加氢异构化作为生产优质石油产品的技术越来越受到人们的重视。在汽油的生产中，利用加氢异构化技术可以提高辛烷值；在柴油和润滑油的生产中，通过加氢异构化可以降低凝点或倾点，改善润滑油的粘温性质，同时保持较高的产品收率。加氢异构化技术还可以改善产品的结构。现代炼油工业为了充分利用石油资源，对重质油的加工越来越多，在重油的加氢裂化工艺中，提高催化剂的异构化性能可以多产中间馏分油。因此，对于烷烃的临氢异构化反应进行深入的研究，了解异构化反应的途径，揭示反应规律，可为催化剂的设计提供更好的思路，具有十分重要的意义。 2 临氢异构反应机理 2.1 单分子反应机理 正构烷烃在双功能催化剂上进行加氢异构化反应，部分通过烷基正碳离子中间体进行。其中，异构化反应可通过两条途径来实现[1]：(1)烷基迁移，即A型异构化；(2)质子角-角迁移，即B型异构化，如图1所示。其中A型异构化机理能够改变侧链的位置，但不改变分子中伯、仲、叔和季碳的原子个数，经历了一个烷基正碳离子环化过程，生成角状质子化的环丙烷结构的中间体(简称CPCP)，随后环丙烷开环；而B型异构化机理能够改变支链度，随之改变分子中伯、仲、叔和季碳的原子个数，通常发生在CPCP开环之前，质子先进行角-角迁移，然后经过取代质子化环丁烷(简称CPCB)生成乙基侧链的烃。由于角-角迁移需较高的能量，因此，B型异构化比A型反应慢。 图1 烷基正碳离子A型和B型异构化机理 通常认为，单分子异构化反应机理按照环丙烷正碳离子机理(PCP)进行，如图2所示。
正构烷烃 正构烷烃（液体石蜡）是以没有或者柴油馏分为原料，受国际油价及国内成品油价格影响很大。市场上报价的多是重质液蜡，轻质液蜡多自用。主要用来生产直链烷基苯和氯化石蜡、二元酸。主要下游氯化石蜡也是影响正构烷烃价格的主要因素。目前来看，我国进口正构烷烃数量逐年增加，进口价格也在逐年递增，出口数量比较平稳，维稳在1万吨以内。重质液蜡国内市场比较成熟，但轻质液蜡下游市场有待继续开发，近几年国家对环保事业着重关注，化工企业产能扩建有限。 1.1 正构烷烃的基本概念 中文名：正构烷烃、直链烷烃； 俗名或商品名：液体石蜡、液蜡、轻蜡、重蜡等； 英文名：Normal alkane、Normal paraffins； 化学分子式：CH3-(CH2)n-CH3, (n: 10-15)； CAS No. 90622-47-2 正构烷烃就是指没有碳支链的饱和烃。正构烷烃主要来源于生物体的脂肪酸、蜡质及烃类物质；碳数小于C20的短链正构烷烃大都来源于水生藻类和微生物，而C22～C32范围的高碳数正构烷烃源于陆源高等植物。 高碳数（C21～C33）奇碳优势正构烷烃常出现于富含陆源高等植物有机质的生油岩中，在C21～C33范围具有明显的奇偶优势。一般认为它们来源于高等植物中的蜡质。 具有偶碳优势的正构烷烃常出现于咸水湖相生油岩和原油中，其偶碳优势成因，一般认为是由偶碳数正构脂肪酸和醇类的还原作用或经碳酸盐矿物催化发生β断裂而来，此外可能还有其它成因。 1.2 正构烷烃的分类及应用 分类 正构烷烃也称液体石蜡（简称液蜡）是指以煤油或柴油馏分为原料，经分子
筛吸附分离或异丙醇-尿素脱蜡，得到的含正构烷烃的石蜡，因常温下呈透明无色或浅黄色液体，故称液体石蜡。根据馏分，可以分为轻质液体石蜡（简称轻蜡）和重质液体石蜡（简称重蜡），烷烃中碳原子数C9～C13者为轻蜡，C14～C16者为重蜡。 应用 主要作为制造直链烷基苯（LAB）的中间体单烯烃。分子筛吸附分离脱蜡的轻蜡产品，正构烷烃含量96％以上。异丙醇-尿素脱蜡的轻蜡产品，正构烷烃含量90％以上。两者的芳烃含量均在1％以下。轻蜡主要作为制造直链烷基苯（LAB）的中间体单烯烃，也可用于增塑剂、氯化石蜡、石油蛋白的生产原料。 目前，我国市场上正构烷烃主要有轻蜡、重蜡等。 正构烷烃适用于生产直链烷基苯、氯化石蜡、月桂二酸、巴西二酸、长链二元酸或高级香料、尼龙塑料等等。 正构十碳烷烃（其它名称：正癸烷、十碳烷、C10、俗称：200#），外观与性状：无色透明液体，有微量气味。不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚。主要用作催化剂、溶剂、高档洗涤剂、无毒绿色环保油漆、皮革、橡胶及十碳二元酸用于有机合成，也用于燃料研究，是目前高档绿色电子干洗剂的首选产品。 正构十一碳烷烃（C11）无色液体，不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚。是生产十一碳二元酸的主要原料，可作为高档电子行业中清洗剂，主要用于聚酰胺高档工程塑料，是尼龙1011、尼龙1010的主要原料，还可作为高档热熔胶、高档润滑剂和合成橡胶的重要原料，也可应用于设备除锈剂、乳胶制品溶胶剂等、氯化石蜡添加剂、有毒产品隔离剂。 正构十二碳烷烃（月桂烷、C12）无色液体，不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚。应用于气雾杀虫剂、农药、高档洗涤日化产品的添加主要原料。衍生产品：十二碳二元酸主要用于聚酰胺高档工程塑料，是尼龙1212、尼龙612的主要原料，还可以制备高级中间体、高档润滑油、高档防锈剂、粉末涂料、热熔胶、合成纤维及其它聚合物、高级油墨制剂中最主要的成分、氯化石蜡添加剂、木材防虫剂，防腐剂、有毒产品隔离剂。 正构十三碳烷烃（C13）无色液体，不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚。应用于油漆、橡胶、乳胶生产等行业的溶剂类原料油，是润滑油表面活性剂的主要添
异构化 中文名称：异构化 英文名称：isomerization 定义：一种同分异构体与另一种同分异构体相互转化的作用或过程。 改变化合物的结构而不改变其组成和分子量的过程。一般指有机化合物分子中原子或基团的位置的改变。常在催化剂的存在下进行。 催化剂 主要有下列几类：①弗瑞德－克来福特型催化剂，常用的有三氯化铝-氯化氢、氟化硼-氟化氢等。这类催化剂活性高，所需反应温度低，用于液相异构化，如正丁烷异构化为异丁烷，二甲苯的异构化等。②以固体酸为载体的贵金属催化剂，如铂-氧化铝、铂-分子筛、钯-氧化铝等。这类催化剂属于双功能催化剂,其中金属组分起加氢和脱氢作用，固体酸起异构化作用。采用这类催化剂时，反应需在氢存在下进行，故也称临氢异构化催化剂，用于气相异构化。烷烃、烯烃、芳烃、环烷烃的异构化也可采用。尤其是乙苯异构化为二甲苯和环烷烃的异构化只有这类催化剂有效。其优点是结焦少，使用寿命长。③以固体酸为载体的非贵金属催化剂，如镍-分子筛等，一般也需有氢存在，用于气相异构化,但不能使乙苯异构化成二甲苯。④ZSM-5分子筛催化剂,主要用于二甲苯的气相或液相异构化。 过程条件 异构化是可逆反应，反应常常可进行到接近平衡转化率。由于反应热效应很小，温度对平衡组成影响不甚显著，但低温操作有利于减少副反应。液相异构化反应温度一般为90～150°C。气相异构化反应温度则为300~500°C。气相非临氢异构化可在低压（约0.3MPa）下进行，气相临氢异构化则需较高压力(2.0～2.5Mpa)下进行。氢烃摩尔比为5～20:1,过量氢气可循环使用。气相异构化可采用固定床反应器，液相均相异构化可用塔式反应器，非均相异构化则可用涓流床反应器。
轻烷烃异构化技术及发展 论述了异构化技术在清洁汽油生产中的作用及异构化技术的发展现状，同时对轻烷烃异构化装置的经济性进行了简要分析：在降低重整反应温度后，液体收率、汽油收率均有所提高，同时还可以延长催化剂使用寿命，使重整装置运行的经济性有较大的提高。 关键词：清洁汽油异构化技术 随着我国国民经济的快速发展和人民生活水平的提高，大气污染越来越受到人们的密切关注，对汽车尾气的排放要求越来越高，对车用燃料质量要求也日趋严格，清洁燃料的生产已提到十分紧迫的日程上来。 我国车用汽油的主要成分是催化汽油和重整汽油，目前只有少数炼油厂在车用汽油中加入少量的MTBE和烷基化油，由于MTBE对地下水的污染，前途未卜，其应用受到限制。烷基化汽油又因现有的生产工艺对环境的污染、加工成本高等原因，国内大部分烷基化装置没有开工，这样炼油厂必须寻找其他高辛烷值的汽油调合组分，于是C5、C6异构化技术被提了出来。 1 轻烷烃异构化技术及发展 1.1 异构化技术 C5、C6烷烃各组分的辛烷值如表1。 5656 辛烷值较高的异构体。可供选择的原料有直馏或轻重整原料等。虽然异构化产品相对烷基化油、醚化产品等辛烷值并不高，但有以下优点：①硫含量很低，不含烯烃、芳烃和苯； ②可减少汽车发动机在低速条件下的爆震，使汽油具有较好的挥发性；③可提高汽油的前端辛烷值。因此，异构化汽油是较好的清洁汽油调合组分。 1.2 异构化技术的发展 我国的直馏汽油和催化裂化汽油所占比例较大，而适合环保需要的清洁汽油组分所占比例很小。这使得我国成品汽油的普遍存在苯、烯烃和芳烃等含量超标现象，因此发展环境友好汽油组分的生产已成为必然。 世界各地轻汽油异构化技术的加工能力见表2。 表2 1990－2010年异构化装置的加工能力
正构十三碳烷烃、正构十四碳烷烃正构烷烃产品应用: 我公司产品正构烷烃为无色、透明液体，单组分纯度极高，达98％以上，并具有硫含量低、芳烃含量少、溴指数小、稳定性好、无水分和机质等特点。四：正构十三碳烷烃外观与性状无色液体，溶解性不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚应用于油漆、橡胶、乳胶生产等行业的溶剂类原料油，是润滑油表面活性剂的主要添加剂。衍生产品十三碳二元酸：主要用于制备高级香料及麝香T、热熔胶及其它黏合剂、也是高档尼龙1313的主要原料。五：正构十四碳烷烃外观与性状无色液体，溶解性不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚是生产十四碳烷烃的主要原料，其它应用包括：液体蚊香、大型冲压机的液压油、氯化石蜡、防腐涂料、粉末涂料也可用作高档热熔胶，其衍生产品十四碳二元酸的直链聚酐，是一种非常有用的化工及医药中间体，可用于环氧及丙烯树脂固化剂、聚酯改性添加剂等等。是尼龙1214的主要原料还可用作军用器械、机械部件、汽车管材等。 以上是正构十三碳烷烃、正构十四碳烷烃的详细信息，如果您对正构十三碳烷烃、正构十四碳烷烃的价格、厂家、型号、图片有什么疑问，请联系我们获取正构十三碳烷烃、正构十四碳烷烃的最新信息。 - 类别直链烷烃产品等级优级品
产地/厂商日本含量≥98（％） 包装规格156 密度0.78（g/cm3） 执行质量标准GB 异构十二烷 性能特点： *高度支链化的合成烃类产品，清亮、无色、无味，几乎不含芳烃和硫，对人体无害，易生物降解,无残留感，肤感清爽;蒸发速度非常快，能完全代替挥发性硅油，防水、防汗,适用于干爽型护肤、护发品；相溶性非常好，能溶于硅油、矿物油及其他碳氢化合物和异构烷烃中，密度、粘度小，油感极轻，可改善肤感和油溶性，促进产品的辅展性及涂抹感；作为乳液、醇水体系以及无水体系的滑爽柔软剂；能增进不同体系间的相容性；异构化程度高，安全环保。 推荐应用： *推荐用于各类护肤、防晒、彩妆产品，如眼影、眼线、唇部产品以及其他需要改善涂抹性而又不会有残留感的产品， *适用于卸妆类产品,提供卸妆后的无油和清爽肤感。 技术数据： 项目技术规范典型数据分析方法
收稿日期:2002-12-27. 第一作者:黄卫国,男,1970年生,博士. 联系人:黄卫国.Tel :(010)62327551-3164;Fax :(010)62311290;E -mail :huangwg @ripp -sinopec .com . 文章编号:0253-9837(2003)09-0651-07 研究论文:651～657 分子筛催化剂上正十六烷的临氢异构化反应 黄卫国1, 李大东1, 石亚华1, 康小洪1, 孟宪波1, 王 奎1 , 董维正1 , 聂 红1 , 李 灿 2 (1中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院,北京100083;2中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室,辽宁大连116023) 摘要:对分子筛催化剂上正十六烷的临氢异构化反应进行了研究,考察了不同分子筛催化剂的活性和选择性,并对临氢异构化反应的产物分布进行了分析.在此基础上,对正十六烷的临氢异构化反应机理进行了初步探讨.结果表明,正十六烷在中 孔分子筛催化剂上的临氢异构化反应主要在分子筛外表面和孔口进行,分子筛的择形作用对异构选择性的影响有限.这与一般情况下低分子量正构烷烃在择形分子筛上的临氢异构化反应有所不同.临氢异构化反应的异构选择性主要取决于催化剂酸性组分的酸性质,弱酸和中等强度的酸对异构化反应有利,而催化剂的活性则由酸性组分中B 酸中心的数量和加氢组分的活性共同决定.关键词:铂,分子筛,氧化铝,正十六烷,临氢异构反应,反应机理中图分类号:O643 文献标识码:A Hydroisomerization of n -Hexadecane on Zeolite Catalysts HUANG Weiguo 1＊,LI Da dong 1,SHI Yahua 1,KANG Xiaohong 1,MENG Xianbo 1, WANG Kui 1,DONG Weizheng 1,NIE Hong 1,LI Can 2 (1Res earch Institute of Petroleum Pro ces sing ,S INOPEC ,Beijing 100083,China ;2State K ey Laboratory of Catalysis , Dalian Institute of Chemical Physics ,The Chinese Academy of Sciences ,Dalian 116023,Liaoning ,China ) A bstract :Hydroisomerization of n -hexadecane on zeolite cataly sts w as studied and the reaction mechanism was discussed ,w hich may provide new clues to developing hydroisomerization catalysts with high selectivity .The catalysts w ere prepared as follows :zeolite and alumina were mixed and then extruded to make a support ,after drying and calcination ,platinum was loaded on by wet im pregnation with Pt (NH 3)4Cl 2solutio n .The hydroiso -merization of n -hexadecane w as carried out in a continuous fixed -bed reactor with dow n -flow .The catalysts w ere loaded in the reactor and reduced for 4h .Then n -hexadecane w as pumped into the reactor at different temperatures .The reaction results indicated that Pt /MCM -22and Pt /ZSM -5cataly sts show higher activity but lower selectivity than Pt /H βand Pt /SAPO -11cataly sts .The selectivity of Pt /SAPO -11is the hig hest ,mo re than 90%at the conversion of 80%.From the cracked product distribution ,it could be seen that ,for Pt /ZSM -5and Pt /H β,the fractions of small molecule products ,such as C 3,C 4and C 5,are more than those of long chain products ,but fo r Pt /SAPO -11,the cracked product distribution is nearly symmetrical ,w hich means that there is secondary cracking occurred fo r Pt /ZSM -5and Pt /H βbut no for Pt /SAPO -11.The symmetrical distribution of cracked products is the characteristics of large -pore zeolites or amo rphous cataly sts ,so it can be concluded that the hydroisomerization takes place on the external surface or at the pore mouth of SAPO -11,but not in the po re channel .The different zeolites showed different behavior fo r the isomerization ,w hich can be attributed to their different acidity .The strong acidity of MCM -22and ZSM -5leads to poor isomerization selectivity .SAPO -11has high selectivity ,indicating that the w eak and mild acids are favorable to the isomerization .Key words :platinum ,zeolite ,alumina ,n -hexadecane ,hydroisomerization ,reaction mechanism 第24卷第9期 Vol .24N o .9 催 化 学 报 Chinese Journal of Catalysis 2003年9月 September 2003