精心整理 金属-有机框架的发展和应用 摘要：近年来，由于金属-有机框架(MOFs)材料特殊的结构使得其在气体储存、催化活性、离子交换、磁性材料、分子和光学性能等方面的潜在用途，MOFs的设计与合成吸引了大家的注意力。当前，已有很多用于制备多种金属-有机框架(MOFs)的方法 和相关理论。本文主要介绍了MOFs 关键词：金属-有机框架，发展，应用 Abstract: In recent years, the of MOFs, and the future tendency. 1绪论 金属-有机框架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)又叫金属有机配位聚合物(Metal Organic Coordination Polymers，MOCPs)已经成为一种新型的功能化晶体材料。它是由有机桥连配体同过配位键的方式将无机金属中心(金属离子或者金属离子簇)连接起来形成无限延伸的网络状结构的晶体材料。金属-有机框架材料将无机化学和有机化学两种通常视为两种完全不同的化学学科巧妙地结合在一起。根据金属-有机框架材料在空间维度延伸情况将金属有机框架材料分为一维链，二维层，三维空间网络状结构。 金属-有机框架材料的最大特点就是它是一种晶体材料具有超高的孔隙率(高达90％的自由体
积)和巨大的内比表面积(超出6000平方米/克)。而且由于无机和有机不同成分组成的结构使得其结构多样并可调节，这些最终促使金属有机框架材料在许多方面有着潜在应用[1]。 2金属有机框架化合物的研究进展 金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)化合物，又称金属-有机络合聚合物(metal-organic coordination polymers, MOCPs)，早在20世纪90年代中期，第一类MOFs就被合成出来，但其孔隙率和化学稳定性并不高。[2]后来，MOFs开始发展，自从1978年始至2006年的剑桥结构数据库 量变化如图2-1所示。 图2-1关于金属- 据统计，自1998年始十年内每年关于MOFs2-2）。 图2-2关于MOFs O. M. Yaghi研究小组在1995年首次提出了Zn(Ⅱ) 化。O.M. Yaghi研究小组合成出来，以MOF-5为原型，Metal-Organic Framework)系列（图2-3）。[5] 结构（与 3.8 ?-28.8 ?，其中，20 ?，这些IRMOF是当时已报导的晶体 后来不断拓展配体，从一个苯环到多个苯环，使配体的长度不断增加，进而增大了其孔容。2004 O连接得到的，其比表面高达4500m2·g-1，年报道的MOF-177[6]就是由大配体均苯三甲酸(BTB)与Zn 4 分子和染料分子。[7]配体继续其超大的孔径使其可以吸附多芳烃的有机分子，甚至还可以吸附 C 60 得到延伸，2010年就合成出了MOF-180和MOF-210等一系列具有清晰孔道的三维晶体结构（图2-4），这些材料的内部孔径可达48 ?，MOF-200的BET比表面可达4530 m2·g-1，Langmuir比表面高达10400 m2·g-1，这个值已经接近了固体材料的极限值。这系列材料都具有很优异的气体（氢气、甲烷、二氧化碳）吸附性能[8]。
金属有机框架（MOFs）材料很容易用金属离子或金属簇（即：SBU,次级构筑单元）和有机配体通过金属-有机配体键连接在一起。材料的性质由其结构决定，MOFs的基本构造单元是中心金属离子和有机配体，因此开放框架配位聚合物的设计合成可以通过选择合适的金属离子和具有延伸作用的空间配体在分子水平上进行自组装，并通过适当手段对配合物的结构进行调控，来得到结构新颖、性能特殊的MOFs材料。由于MOFs材料高的孔隙率，好的化学稳定性，可再生性，合成过程和仪器简单以及其迷人的框架结构，潜在的实用价值，使其受到了化学工作者的广泛关注。在近十几年里已经成为化学学科中发展最快的领域之一，不过由于结构表征以及性能测试方面的限制，增加了MOFs研究的一些难度，但它仍然具有非常广阔的发展潜力[1-2]。 1. MOFs 的合成方法 M OFs 的合成过程类似于有机物的聚合, 以单一的步骤进行。其合成方法一般有扩散法和水热( 溶剂热) 法。近年来逐渐发展了离子液体热法、微波和超声波合成法等其他合成方法。[3] 在扩散法中, 将金属盐、有机配体和溶剂按一定的比例混合成溶液放入一个小玻璃瓶中, 将此小瓶置于一个加入去质子化溶剂的大瓶中, 封住大瓶的瓶口, 静置一段时间后即有晶体生成。这种方法的条件比较温和, 易获得高质量的单晶以用于结构分析。但该法比较耗时, 而且要求反应物在室温下能溶解。 水热反应原来是指在水存在下, 利用高温高压反应合成特殊物质以及培养高质量的晶体。常温常压下不溶或难溶的化合物, 在水热条件下溶解度会增大, 从而促进反应的进行和晶体的生长。现在, 人们开始将水热法应用到一般配合物的合成中, 使它的内涵和适用范围扩大。首先, 反应温度不再局限于高温, 高于水的沸点10℃即可。其次, 反应介质不再局限于水, 可以全部或部分使用有机溶剂, 称为溶剂热反应。因此, 水热反应和溶剂热反应的操作过程和反应原理实际上是一样的, 只是所用溶剂不同。反应器可以根据反应温度、压力和反应液的量来确定, 常用的有反应釜和玻璃管2 种。 除了传统的扩散法和水热( 溶剂热) 法外, 近年来又发展了离子液体热、微波和超声波等方法。离子液体是一类具有高极性的有机溶剂, 通常在室温或者接近室温时就能以液体形式存在, 而且仅含有离子。它们的溶解性强, 反应过程中蒸汽压低、热稳定性高, 在水热( 溶剂热) 适用的领域离子液体几乎都能适用。近年来, 人们逐渐开始关注离子液体在MOFs 合成中的应用。微波和超声波合成法也具有一些独特的优势, 比如能使产物快速结晶、具有物相选择性、生成产物粒径分布窄及容易控制物相的形态等。 2. 国内外研究现状 Tomic[4]在20 世纪60 年代中期报道的新型固体材料即可看作是MOFs的雏形。在随后的几十年中, 科学家对MOFs 的研究主要致力于其热力学稳定性的改善和孔隙率的提高, 在实际应用方面没有大的突破[5]。真正开始研究金属有机框架化合物（其孔隙率和化学稳定性都不高）的人，是上个世纪90年代初期的Hoskins 和 Robson[6,7]。目前, 国外在开展MOFs 材料的研究方面, 主要有美国密歇根大学Yaghi[8]的研究小组、英国女王大学James[9]的研究小组、Kitagawa[10,11]的研究小组,在这方面已发表的论文有很大一部分是Yaghi 研究小组的工作。国内也有一些科研小组已经开始了这方面的研究, 如中山大学的陈小明等[12,13]、中国科学院福建物质结构研究所的洪茂椿等[14,15]、吉林大学的裘式纶等[16,17]、复旦大学的赵东元等[18,19]、南开大学的程鹏[20]、卜显和[21]以及Li Licun 等[22]。 3. 应用
开题报告 应用化学 类分子筛型有机金属框架材料的制备和结构研究 一、选题的背景与意义 材料是人类生活的物质基础，与能源、信息并列为现代科学技术的三大支柱.自MOFs材料成为研究热点以来，各研究小组在对不同的构件分子进行组合构建新的MOFs晶体方面的工作富有成效，极大地丰富了络合聚合物的结构数据，但这种材料最引人注目的特性—孔及表面性质的可调控性及其对其各种应用特性，如分子识别、择形催化、择形吸附、渗流特性等所能带来的影响方面的研究还不够。研究构件分子结构对其聚集体结构及相关性能的影响规律，以期达到设计并合成具有预定的结构、组成、性质与功能的材料一直是材料制备与设计领域的挑战。 利用有机分子与金属离子间的vander Waals力、氢键和金属—配体络合作用组装形成—有机金属框架新材料(MOFs)，已成为通过分子设计成就材料功能的途径。[1,3]借用生物大分子，如蛋白质、核酸的空间结构层次的相关概念，可将金属—有机骨架的结构层次分为构件分子、一级结构(即构件分子的连接方式)、二级结构等层次。有机金属框架的构件分子为金属离子(簇)和有机配体；维系MOFs构件分子与金属离子间的作用力有vander Waals力、氢键和金属—配体络合作用，这使得MOFs稳定性一般较沸石低。但YaghiOM及其同事的工作”’已证明稳定MOFs 可通过设计和运用在合成过程中结构完整性和刚性均保持不变构件分子来实现。因此多采用苯多羧酸类、环烷烃多羧酸类、大环类多齿有机配体，通过金属—配体螯合作用成为合成稳定MOFs成为一种被广泛运用的策略，可在一定程度保持这类材料孔度的持久稳定性和避免在没有客体分子情况下的骨架塌陷。 人们对类分子筛型框架有极大的兴趣是由于它的四面体节点独特的结构和内在联系的无数孔隙系统的应用潜力。[4.7]然而，应用范围受限于如何构造复杂的具有超大空腔/ 接口和/或间歇性框架内有机功能团的类分子筛框架。8当前对MOFs构件分子的设计、构建稳定多孔的新MOFs方面进行了卓有成效的工作，极大地丰富了络合聚合物的结构数据。 正上所述，国内外众多研究小组都在积极的从事这一材料的合成规律的摸索，骨架结构的设计以及性质的开发与应用，并取得了令人瞩目的研究结果。如Eddaoudi小组也通过设计四节点的次级结构单元来构筑分子筛拓扑结构的金属-有机骨架化合物；2 2009年，Yaghi小组以化合物(Zn4O)3(BDC-NH2)3(BTB)4为底物，经过2-吡啶甲醛(2-pyridinecarboxaldehyde)，PdCl2 (CH3CN)2的两次修饰，得到了功能化的同构金属-有机骨架化合物。他们从不同角度出发，通过设计合成新配体，采用新方法，合成了很多结构新颖、性能良好的有机金属骨架化合物材料，为认识其合成规律奠定了良好的基础。 ZMOFs在拓扑结构上类似于纯无机分子筛，在水介质中表现为带负电荷和具有稳定的化学性质，与典型MOFs有共同之处，具有吸附，分离，催化等多孔材料共有的性质。1而相比于传统的无机分子筛，ZMOFs具有的超大空腔结构让其具有了更大应用领域，因为金属(金属簇)、有机配体的引入将赋
金属—有机骨架（MOFs）材料代表了一类杂合的有机—无机超分子材料，是通过 有机桥联配体和无机的金属离子的结合构成的有序网络结构。MOFs 呈现出目前最高的 比表面积，最低的晶体密度以及可调节的孔尺寸和功能结构，使 MOFs 可以实现一些特 殊的应用，包括气体的存储和分离，催化以及药物缓释等。通过在有机配体中引入功能 基团或者利用 MOFs 作为主体环境引入活性组分，合成功能化的 MOFs 材料，可以大大 拓宽其应用范围。-华南理工-袁碧贞 金属有机骨架（Metal-Organic Frameworks MOFs）材料是利用含氧、氮等多齿有机 配体与金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的一种类沸石材料 [1]。—华南理工-袁碧贞 MoF材料是由含氧!氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金 属离子自组装而成的配位聚合物,是一种比表面积大!孔隙率高!热稳定性好! 构型多样化的类沸石材料[22一],其发展历程大致可以分为三代12.]"如图1一1所示" 最早的MoF材料是由Kattagawa/J!组在20世纪90年代中期合成的,但其合成的材 料在客体分子去除后,骨架坍塌,晶体结构遭到破坏,未形成永久性的孔隙率" 这也是第一代MOF材料"随后科学家们开始研究新型的阳离子!阴离子以及中 性的有机配体链接形成的配位聚合物"第二代材料在客体分子移走后能够留下空 位形成永久性的孔隙率"MOF材料在受到压力!光!化学刺激或者除去溶剂分 子时,材料骨架的形状会发生变化,这就是第三代MOF材料"含有梭基的阴离 子配体和金属离子链接构成的MOF材料属于我们所说的第二代MOF材料,然而 含有氮杂环的有机中性配体构建的MOF材料属于我们所说的第三代MOF。——北化-安晓辉金属-有机骨架 ( metal-organic frameworks， MOFs) 材料是由金属离子与有机配体通过自组装过 程杂化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔 晶体材料，具有纳米级的骨架型规整的孔道结构，大 的比表面积和孔隙率以及小的固体密度，在吸附、分 离、催化等方面均表现出了优异的性能，已成为新材 料领域的研究热点与前沿。MOFs 材料的出现可以 追溯到 1989 年以 Robson 和 Hoskins 为主要代表的 工作，他们通过 4，4'，4″，4-四氰基苯基甲烷和正 一价铜盐［Cu( CH 3 CN) 4 ］·BF 4 在硝基甲烷中反应， 制备出了具有类似金刚石结构的三维网状配位聚合 物 ［1］ ，同时预测了该材料可能产生出比沸石分子筛 更大的孔道和空穴，从此开始了 MOFs 材料的研究 热潮。但早期合成的 MOFs 材料的骨架和孔结构不 够稳定，容易变形。直到 1995 年 Yaghi 等合成出了 具有稳定孔结构的 MOFs
金属-有机框架化合物的分类 金属-有机框架化合物（MOFs）发展十分迅速，每年都有大量的新型配合物被合成报道，种类繁多。MOFs的分类方法也是多种多样。目前，主要的是根据配合物框架结构的空间维度、配体类型、中心金属离子的不同，划分不同种类。 根据配合物框架结构的空间维度不同，通常情况下，MOFs可以分为：一维、二维和三维结构的框架化合物。其中，一维结构框架物是指结构只能沿着空间某一方向无限延伸的配合物，常见的结构类型有：直线链、Z字型链、正弦型链、管状、螺旋链、梯子型、铁轨型等。二维结构框架物一般是指MOFs结构在空间上只能以面的形式无限延伸，常见的结构类型有：正方形或长方形格子、砖墙型、鲱骨型、蜂窝型、Kagomé格子型等。三维结构框架物通常是指MOFs结构可以在空间三个方向都能无限延伸，该类型的MOFs种类繁多，结构复杂。简单立方型、金刚石型、八面体型、类分子筛型等结构类型属于三维结构。 对于结构复杂的MOFs结构，通常利用拓扑学方法进行分析。即根据分子构件的化学和结构信息，将复杂的框架结构简化为节点(node)和连接(linker)，形成容易分析的网络拓扑。通常情况下，简单对称的SBUs与二连接或者三连接配体自主装形成的拓扑结构是明确的。例如：在MOF-5的结构中，八面体的Zn4O(CO2)6 SBUs简化为6-连接点与对苯二甲酸连接，形成具有六配位顶点(6-c)的简单立方网络。在HKUST-1中，桨轮形的SBUs Cu2(CO2)4可以简化为4-节点，三羧酸配体可以看做是3-节点，所以形成了T d八面体结构。这种抽象的分析方法，也适合应用于其他的MOFs结构。 根据配合物中所含配体的不同，将MOFs又可以粗略分为三大类：含氮杂环类配体构筑的MOFs、有机羧酸类配体构筑的MOFs、含氮氧混合类配体构筑的MOFs。根据配合物中所含中心金属离子的种类不同，MOFs又可以分为过渡金属配合物、稀土金属配合物等。
金属有机骨架材料 金属有机骨架材料（MOFs ）是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，具有三维的孔结构， 一般以金属离子为连接点，有机配体位支撑构成空间3D延伸，系沸石和碳纳米管之外的又 一类重要的新型多孔材料，在催化，储能和分离中都有广泛应用，目前，大多数研究人员致力于氢气储存的实验和理论研究。金属阳离子在MOFs骨架中的作用一方面是作为结点 提供骨架的中枢，另一方面是在中枢中形成分支，从而增强MOFs的物理性质（如多孔性和手性）。这类材料的比表面积远大于相似孔道的分子筛，而且能够在去除孔道中的溶剂分子 后仍然保持骨架的完整性。因此，MOFs具有许多潜在的特殊性能，在新型功能材料如选 择性催化、分子识别、可逆性主客体分子（离子）交换、超高纯度分离、生物传导材料、光 电材料、磁性材料和芯片等新材料开发中显示出诱人的应用前景，给多孔材料科学带来了新的曙光。常见的不同类型的金属有机骨架材料的结构如下图所示： 如下图所示: 卜叮 MOFs材料作为储氢领域的一名新军，由于具有纯度高、结晶度高、成本低、能够大批量生产、结构可控等优点，正受到全球范围的极大关注，近年来已成为国际储氢界的研究热点。经过近10年的努力，MOFs材料在储氢领域的研究已取得很大的进展，不仅储氢性能有了大幅度的提高，而且用于预测MOFs材料储氢性能的理论模型和理论计算也在不断发展、逐步完善。但是，目前仍有许多关键问题亟待解决。比如，MOFs材料的储氢机理尚存在 争议、MOFs材料的结构与其储氢性能之间的关系尚不明确、MOFs材料在常温常压下的储 氢性能尚待改善。这些问题的切实解决将对提高MOFs材料的储氢性能并将之推向实用化 进程发挥非常重要的作用。
文献综述 应用化学 类钙钛矿型金属有机框架材料的制备与结构研究 1. 金属有机框架（MOFs）的概述 金属有机框架材料是一类由金属离子与含氧、氮等的多齿有机配体(大多数是芳香多酸)自组装形成的微孔网络结构的配位聚合物。按配体的不同,可分为羧酸类配合物、含氮杂环类配体聚合物、混合配体类配合物、有机膦配体构筑的配位聚合物等[1-2]。MOFs材料的结构特点主要有:①多孔性与孔形状的多样性。②比表面积大。③结构的多样性。④金属配位的不饱和性。 有机和无机化合物相结合而形成的金属有机框架在构筑模式上不同于传统的多孔材料(如沸石和活炭)，它通过配体的几何构型控制网格的结构，利用有机桥联单元与金属离子组装得到可预测几何结构的固体，而这些固体又可体现出预想的功能[3]。与传统的分子筛磷酸铝体系相比，MOFs具有产率较高、微孔尺寸和形状可调、结构和功能变化多样的特点，另外，与碳纳米结构和其它无序的多孔材料相比，MOFs具有高度有序的结晶态，可以为实验和理论计算研究提供简单的模型，从而有助于提高对于气体吸附作用的理解。2.金属有机框架（MOFs）的合成 目前, 人们设计与组装手性多孔金属有机材料主要有以下一些方法: (1) 利用配体的不对称性, 同金属离子组装获得手性的多孔金属有机框架材料, 但该化合物在宏观上没有光学活性(单个的晶体除外)；(2) 以消旋的手性配体为构筑块, 在同金属离子自组装过程中通过发生自我拆分来获得手性的多孔金属有机框架材料；(3)以光学活性的配体为构筑块, 同金属离子组装获得单一手性金属有机多孔材料[4]。具体的实验方法有水热，溶剂热和溶剂扩散法等。扩散方法条件比较温和,易获得高质量的单晶用于结构分析,但是比较耗时,而且要求反应物的溶解性要比较好,室温下能溶解。溶剂热生长技术具有晶体生长完美、设备简单、节省能量等优点,从而成为近年来使用的热点。 有研究表明,合成的方法不同得到的MOFs的性能有可能不一样。J . Perles 等用溶剂热法合成Sc(BDC)3时用有机酸及其钠盐的混合液为有机配体,并加入O-Phen (邻菲罗啉) 来调整溶液的pH值,最后得到了单一相的产物,这可以用来指导我们合成高纯度的MOFs。 3．金属有机框架（MOFs）的结构和性能 MOFs主要是通过金属离子和有机配体自组装的方式，由金属或金属簇作为顶点，通
金属-有机框架化合物简介 金属-有机框架化合物(Metal-Organic Frameworks，MOFs)通常是指以有机配体为连接体(linkers)和以金属离子或簇为节点(nodes)，通过配位键组装形成的具有周期性结构的配位化合物。由于MOFs材料在荧光、催化、气体吸附与分离、质子导体、药物运输等方面具有潜在的应用价值，近十几年来，发展非常迅速，大量结构新颖的MOFs被不断的设计合成出来。随着现代配位化学和晶体工程的发展，MOFs之间的键合作用已经不再仅局限于配位键作用，还囊括了其他作用力，比如：氢键作用，范德华力，芳香环之间的π-π作用等。这些丰富的作用力使得MOFs结构和功能更加多元化、复杂化。近几年来，计算机技术和仿真技术被应用到MOFs的研究中，在它们的帮助下，越来越多的新型MOFs材料不断的被合成出来。 与传统的多孔材料相比，MOFs材料的优势在于结构和功能的可设计性和调控性。在理想情况下，通过合理设计配体和选择金属离子构筑的次级构建单元(SBUs)，就可以合成目标结构和功能的MOFs。虽然，目前每年有很多结构新颖性能特别的MOFs被合成报道，然而，在很多情况下，看似合理的设计，却很难实现。这与MOFs的自主装过程有关。在MOFs的合成过程中，除了配体和金属离子的影响外，还有其他的影响因素，比如：反应温度、溶剂、pH值、压力、配体和金属盐的比例与浓度等，每一个反应条件的改变，都有可能影响MOFs 的自主装过程，从而影响MOFs的结构，进而可能影响MOFs的性能。 总之，在通常情况下，根据金属离子构筑的SBUs和有机配体的几何构型可以预测MOFs最终的框架结构。例如：平面方格结构可以通过4-连接平面构型SBU和直线型2-连接配体形成，如：MOF-118；类金刚石结构则可以通过四面体构型的4-连接SBU和直线型2-连接配体形成；立方结构框架则可以通过6-连接的SBU和直线型2-连接配体形成，如：MOF-5；T d八面体结构可以通过3-连接配体和轮桨状的4-连接SBU构筑，如：HKUST-1 (Figure1.1)。
手性金属有机框架材料（MOFS）的研究 早在上个世纪90年代初期Hoskins 和Robson[1,2]已经开始研究金属有机框架化合物（其孔隙率和化学稳定性都不高）。由于MOFS材料高的孔隙率，好的化学稳定性，可再生性，合成过程和仪器简单以及其迷人的框架结构，潜在的实用价值，使其受到了化学工作者的广泛关注。在近十几年里已经成为化学学科中发展最快的领域（图1），不过由于结构表征以及性能测试方面的限制，增加了MOFS研究的一些难度，但这并不会影响他以后的发展，它仍然具有非常广阔的发展前景[3]。 1-12分别代表2000-2011年 所谓金属有机框架（metal-organic-frameworks）就是指由金属离子或金属簇与含有O、N 原子的有机配体(大部分是吡啶，芳香羧酸类的配体)自组装而成的具有周期性网络结构的配位聚合物[4]，它与高分子聚合物，无机聚合物及碳基材料不同，它具有许多优点，一，由于是由有机配体和金属离子组成，所以它无形中将有机化学，无机化学，配位化学等多个学科联系起来；二，由于是晶体化合物，所以具有高度的有序性、良好的热稳定性及化学稳定性；三是结构能够具有高度的可设计性；四，通过对有机配体的修饰，可以对孔道及表面进行功能化修饰，使其能够满足选择性吸附、催化或实现多功能化[5]；五，金属有机框架化合物的合成比较简单，金属与羧酸或氮杂环反应比较容易。 至今大多数MOFS使用的芳香族的羧酸都是多酸，它们的配位模式多种多样，由于反应过程中环境条件的不同，配位的方式也有所不同（图2：以联苯二酸为例）。吡啶类的配位模式比较单一（4,4'-联吡啶），且配位能力与羧酸相比弱一些，构筑的框架结构热稳定性能比羧酸的差一些，因此很多框架材料是用羧酸和吡啶类的混合双配体来做的。
金属有机骨架材料的合成与应用 摘要：近年来，金属有机骨架材料受到科学家们的高度关注，使得它成为新功能材料研究领域的热点。本文从金属有机骨架材料的合成、影响因素、存在问题等方面进行了阐述，并对这种新型多功能材料的应用方面作了展望。 关键字： 1.引言 金属有机多孔骨架化合物(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是近十年来学术界广泛重视的一类新型多孔材料。MOFs是一种类似于沸石的新型纳米多孔材料,但又有别于沸石分子筛。它们的热稳定性不及无机骨架微孔材料，因此在传统的高温催化方面的应用受到限制，但在一些非传统领域，如非线性光学材料、磁性材料、超导材料和储氢材料等新材料方面的应用前景正在逐步被开发出来。金属有机多孔骨架化合物，又称为金属有机配位聚合物，它是由含氧、氮等的多齿有机配体(大多是芳香多羧酸) 与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。在构筑金属有机多孔骨架时，有机配体选择起着关键性的作用。目前,已经有大量的金属有机骨架材料被合成 ,主要是以含羧基有机阴离子配体为主,或与含氮杂环有机中性配体共同使用。这些金属有机骨架中多数都具有高的孔隙率和好的化学稳定性。通过设计或选择一定的配体与金属离子组装得到了大量新颖结构的金属有机多孔骨架化合物。也可以通过修饰有机配体，对这些聚合物的孔道的尺寸进行调控。 这种多孔材料的孔道大小、尺寸是多孔材料结构的最重要特征。孔材料在许多领域有着广泛的应用，如微孔分子筛作为主要的催化材料、吸附分离材料和离子交换材料在石油加工、石油化工、精细化工以及日用化工中起着越来越重要的作用。在高新技术应用领域，多孔材料也展现出良好的发展前景，如人们利用瓶中造船路线，在微孔分子筛孔道中制备染料复合体，为进一步研究固体微激光器提供基础；通过纳米化学反应路线技术，在微孔分子筛笼中制备Cd4S4 纳米团簇或通过“嫁接”或“锚装”等方法组装具有特定功能与性质的复杂分子、
金属-有机框架化合物的合成方法 金属-有机框架化合物（MOFs）的合成方法有很多种，常规的合成方法有扩散法(包括气相扩散、液相扩散和凝胶扩散)、挥发法以及水热/溶剂热等。随着配位化学和材料化学的发展，超声合成法，离子液法，固相反应法，升华法、微波合成法和双相合成法等新兴的方法也已经应用到MOFs材料的合成中。各种不同的合成方法都有其自身的优势和不足，例如：微波合成法使用微波作为合成手段，在十几分钟或者几十分钟内就可得到金属配合物，省时高效。但是由于反应时间较短，得到的晶体往往较差，不能通过X-射线单晶衍射测定其结构。应用不同的合成方法，可能会形成不同结构的配合物。因此，合成方法的选择对MOFs 的合成非常重要，甚至会影响其结构和性质。 方法一：挥发法 挥发法是合成金属配合物最传统、最简单的方法。即将有机配体和金属盐均溶解在良性溶液中，放置，通过溶剂挥发，析出晶体。 方法二：扩散法 (a) 界面扩散法：将有机配体和金属盐分别溶于两种密度相差较大的溶剂中，缓慢地将密度较小的溶液，铺在密度较大的溶液液面之上，密封。在界面附近，通过溶剂扩散，配合物晶体就可能在溶液界面附近生成。 (b) 蒸汽扩散法：将有机配体和金属盐溶解在良性溶剂中，用易挥发性的不良溶剂，比如：乙醚、戊烷、己烷、丙酮等，扩散至良性溶液中，以降低配合物溶解度而生成配合物单晶。 方法三：水热/溶剂热合成法 水热/溶剂热合成法是目前合成MOFs的最有效途径。水热/溶剂热合成法是指：将配体、金属盐以及反应溶剂等反应物一起放入反应容器中，在高温高压下(一般在3000C以下)，各组分溶解度的差异被最小化，以及溶剂的粘度下降而导致扩散作用加强，使得配合物趋于结晶，析出。在常温常压下溶解度较小的大骨架有机配体，非常适合水热/溶剂热法。通常情况下，该方法合成的晶体与室温下的反应相比，更容易生成高维的框架结构。根据水热/溶剂热方法合成过程中
金属有机骨架材料的合成及应用 一、背景 金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks , MOFs是一种类似于沸石的新型纳米多孔材 料，具有结构组成的多样性、较大的比表面积和孔隙率、热稳定性好、可裁剪性的孔等特点，可应用在气 体储存、分离、催化等领域。 多孔材料具有规则而均匀的孔道结构，其中包括孔道的大小、形状、维数、走向以及孔壁的组成和性质。孔道的大小、尺寸是多孔材料结构的最重要特征。人们把尺寸范围在 2 nm 以下 的孔道称为微孔，尺寸范围在 2 ~50 nm 的孔道称为介孔，孔道尺寸大于50 nm 的就属于大孔范围了。多孔材料在许多领域有着广泛的应用，如微孔分子筛作为主要的催化材料、吸附分离材料和离子交换材料在 石油加工、石油化工、精细化工以及日用化工中起着越来越重要的作用。在高新技术应用领域，多孔材料 也展现出良好的发展前景，如人们利用瓶中造船路线，在微孔分子筛孔道中制备染料复合体，为进一步研 究固体微激光器提供基础；通过纳米化学反应路线技术，在微孔分子筛笼中制备Cd4S4 纳米团簇或通过“ 嫁接” 或“ 锚装” 等方法组装具有特定功能与性质的复杂分子、配合物、簇合物、金属有机化合 物、超分子、纳米态、齐聚体与高聚物等。半个世纪以来，随着多孔材料类型与品种的不断扩充与发展， 应用领域的拓宽与需求的增加，研究领域和学科间交叉与渗透的日益加强及深化，研究方法与现代试验 技术的进步，大大推动了多孔材料化学内涵的深入与学科面的拓宽。 1 无机微孔化合物 近二十年来，无机微孔化合物的发展极为迅速，它的种类从最初的沸石分子筛，逐渐又增加了磷酸盐、砷酸盐、锗酸盐、亚磷酸盐、硫酸盐、亚硒酸盐以及金属硫化物等类沸石微孔化合物。这类化合物被 广泛应用于催化、吸附、分离和离子交换等领域。然而随着无机微孔化合物种类的增多以及应用领域的不 断拓展，人们对它的性能又提出了更多和更高的要求。微孔化合物的结构与其性能紧密相关，例如，超大 微孔结构能进行大分子催化反应；特种笼腔结构适用于特定微反应器与特种分子功能材料的组装；含有手 性孔道的化合物有利于进行手性分子拆分与不对称催化反应等。因此，具有特殊孔道或笼腔结构的微孔化 合物就成为人们研究的一个热点。一个显著的例子是具有24元环超大孔道的磷酸锌化合物ND-1。无机微孔化合物通常在水热或溶剂热条件下合成，其合成机理非常复杂，影响因素也很多，如起始原料组成、晶 化温度、晶化时间、压力、溶剂类型、结构导向剂，pH 值等。其中结构导向剂对微孔化合物的生成起着 非常重要的作用。目前使用的结构导向剂主要有金属阳离子、有机物、氟离子和金属配合物。这些客体分 子或离子在合成时的作用主要有：（ 1 ）模板作用；（2）结构导向作用；（3）空间填充剂；（4）平衡骨架电荷，影响产物的骨架电荷密度等[6] 。 2 金属有机多孔骨架金属有机多孔骨架化合物是近十年来学术界广泛重视的一类新型多孔材料。这类化合 物含有各种各样的孔道类型，这些孔道无论从形状、大小，还是从对客体分子的吸附性能上讲, 都 有别于沸石分子筛。它们的热稳定性不及无机骨架微孔材料，因此在传统的高温催化方面的应用受到限制，但在一些非传统领域，如非线性光学材料、磁性材料、超导材料和储氢材料等新材料方面的应用前景正在逐步被开发出来。金属有机多孔骨架化合物，又称为金属有机配位聚合物，它是由金属离子和有机配体自组装而形成。在构筑金属有机多孔骨架时，有机配体选择起着关键性的作用。一般说来，空间位阻大的配体不利于形成高维数的网络结构，而刚性的配体常被用来构筑孔道结构的高维聚合物。数年来，通过设计或选择一定的配体与金属离子组装得到了大量新颖结构的金属有机多孔骨架化合物。通过修饰有机配体，可以对这些聚合物的孔道的尺寸进行调控。 一、引言多孔材料领域突出的挑战之一是设计和合成有特殊结构和高比表面积的物质。在许多实际应用中, 如催化剂、分离和气体的储存等,这样的材料都是非常重要的。对于无序的碳结构, 最大的比 表面积是2 030m2 ? g- 1 ,文献报道的有序结构沸石的最大表面积是904m2 ? g- 1 。随着超分 子配位化学和金属有机化合物直接组合化学的发展, 新型的多孔材料开始出现。Yaghi 等设计并合成了一种金属有机骨架多孔材料, 由金属与多齿型羧基有机物组合而成, 其比表面积已经达到 3 000m2 ? g- 1 。最近，丫aghi等又进一步合成了晶体Zn40 (BTB) 2(MOF2177),比表面积约4 500m 2 ? g- 1。多齿有机配体与金属离子组合而成的骨架材料,产生了新一代超分子多孔材料。
开题报告 应用化学 手性樟脑酸类金属有机框架材料的合成与结构研究 一、选题的背景与意义 配位聚合物的研究，不仅沟通了无机化学与有机化学的研究，而且集基础研究与应用研究于一体。近年来，这一领域已经成为国际无机化学、晶体化学和材料化学等学科的前沿课题，具有广阔的研究空间和潜在的应用价值。手性金属有机框架作为配位聚合物的一个重要分支，因其在选择性催化、分子识别、光电、磁性、主客体交换及分子导体方面具有潜在的应用而引起了化学工作者们的关注，成为近年研究的热点。然而目前报道的具有单一手性多孔的金属有机框架结构还不多。本论文主要研究利用手性配体构筑单一手性的金属有机框架。我们重点研究以手性的樟脑酸为配体，通过添加不同的辅助配体以增大框架结构内孔的大小，水热条件下合成出五种结构新颖、单一手性多孔的金属有机框架。为了进一步增大配合物内孔的大小并引入功能性基团，以期得到功能更新颖的化合物，我们选用杂多酸作为模板合成了一种新的稀土金属有机框架。 手性配位聚合物因其在催化不对称合成、分子识别和手性拆分等方面的应用,而成为当前金属有机配位聚合物研究领域中的热点课题之一。手性配体的选择与设计是手性配位聚合物研究中永恒的课题。一些天然的手性分子，如氨基酸、乳酸、酒石酸、苹果酸、扁桃酸、葡萄糖二酸等都得到了广泛的研究。樟脑酸是一种含有两个手性碳原子的二元羧酸，具有丰富的配位模式和立体构型。利用其构筑手性配位聚合物材料尚未得到充分的研究。 本项目旨在利用手性樟脑酸，以及吡啶类配体作为辅助手段，与金属离子组装成具有新颖结构的手性金属配位聚合物。通过改变辅助配体的长度、刚柔性，以及调节反应条件等手段来控制化合物的结构，最终制备出有应用前景的新型手性多孔配位聚合物材料，有着重要的学术意义 一、研究的基本内容与拟解决的主要问题： 探索手性樟脑酸类金属有机框架材料的合成方法，研究反应物比例、反应温度、溶剂、pH值、反应时间等因素对产物的影响。培养化合物单晶，用于X-射线衍射结构分析，并进行光谱表征和热稳定性测试，对其谱图数据有着准确的分析说明。 本项目旨在利用手性樟脑酸，以及吡啶类配体作为辅助手段，与金属离子组装成具有新颖结构的手性金属配位聚合物。通过改变辅助配体的长度、刚柔性，以及调节反应
金属-有机框架的发展和应用 摘要：近年来，由于金属-有机框架(MOFs)材料特殊的结构使得其在气体储存、催化活性、离子交换、磁性材料、分子和光学性能等方面的潜在用途，MOFs的设计与合成吸引了大家的注意力。当前，已有很多用于制备多种金属-有机框架(MOFs)的方法和相关理论。本文主要介绍了MOFs的研究进展、应用，概述了MOFs未来的趋势。 关键词：金属-有机框架，发展，应用 Abstract: In recent years, the design and synthesis of Metal-Organic Frameworks (MOFs) have attracted great interest due their potential use as gas storage, catalysis activity, ion exchange, magnetism, molecular, and optical properties. Currently, varied methods and theories have been used for the formation of metal-organic frameworks (MOFs). This paper mainly introduces the development and application of MOFs, and the future tendency. Keyword: Metal-Organic Frameworks; Development; Application 1绪论 金属-有机框架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)又叫金属有机配位聚合物(Metal Organic Coordination Polymers，MOCPs)已经成为一种新型的功能化晶体材料。它是由有机桥连配体同过配位键的方式将无机金属中心(金属离子或者金属离子簇)连接起来形成无限延伸的网络状结构的晶体材料。金属-有机框架材料将无机化学和有机化学两种通常视为两种完全不同的化学学科巧妙地结合在一起。根据金属-有机框架材料在空间维度延伸情况将金属有机框架材料分为一维链，二维层，三维空间网络状结构。 金属-有机框架材料的最大特点就是它是一种晶体材料具有超高的孔隙率(高达90％的自由体积)和巨大的内比表面积(超出6000平方米/克)。而且由于无机和有机不同成分组成的结构使得其结构多样并可调节，这些最终促使金属有机框架材料在许多方面有着潜在应用[1]。 2金属有机框架化合物的研究进展
开题报告 应用化学 绿色钙基金属有机框架材料的制备与结构研究 一、选题的背景与意义 金属有机框架（MOFs）材料是由含氧或氮的有机配体与过渡金属连接而形成的网状骨架结构，具有特殊的拓扑结构、内部排列的规则性以及特定尺寸和形状的孔道。但在化学性质上，MOFs 不同于无机分子筛，其孔道是由金属和有机组分共同构成的，对有机分子和有机反应具有更大的活性和选择性。而且，制备MOFs 的金属离子和有机配体的选择范围非常大，可以根据所需材料的性能，如孔道的尺寸和形状等，选择适宜的金属离子以及具有特定官能团和形状的有机配体。MOFs 主要是通过金属离子和有机配体自组装的方式，由金属或金属簇作为顶点，通过刚性的或半刚性的有机配体连接而成。由配位基团包裹金属离子而形成的小的结构单元称为次级结构单元（Secondary Building Unit,SBU）。在MOFs 合成中，利用羧酸与金属离子的键合，将金属离子包裹在M- O- C 形成的SBU 结构的中心，这样有利于骨架的延伸以及结构的稳定。另外电荷平衡对MOFs 的合理构造是很重要的。金属离子为阳离子，必须引入阴离子来中和所有电荷，使生成的骨架成中性。 金属有机骨架(MOFs)是由含氧、氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。早在20世纪90年代中期,第一类MOFs就被合成出来,但其孔隙率和化学稳定性都不高。因此,科学家开始研究新型的阳离子、阴离子以及中性的配位体形成的配位聚合物。目前,已经有大量的金属有机骨架材料被合成,主要是以含羧基有机阴离子配体为主,或与含氮杂环有机中性配体共同使用。这些金属有机骨架中多数都具有高的孔隙率和好的化学稳定性。由于能控制孔的结构并且比表面积大,MOFs比其它的多孔材料有更广泛的应用前景,如吸附分离、催化剂、磁性材料和光学材料等。另外,MOFs作为一种超低密度多孔材料,在存储大量的甲烷和氢等燃料气方面有很大的潜力,将为下一代交通工具提供方便的能源。 钙作为人体组成所必须元素，对人体的无污染、绿色的。本课题旨在利用钙作为基础，以及羧酸类配体作为辅助手段，与金属离子组装成具有新颖结构的金属配位聚合物。 通过改变辅助配体的长度、刚柔性，以及调节反应条件等手段来控制化合物的结构，最终制备出有应用前景的新型多孔配位聚合物材料。 二、研究的基本内容与拟解决的主要问题：
Advances in Material Chemistry 材料化学前沿, 2020, 8(1), 1-4 Published Online January 2020 in Hans. https://www.doczj.com/doc/cd9136961.html,/journal/amc https://https://www.doczj.com/doc/cd9136961.html,/10.12677/amc.2020.81001 History and Research Progress of Organometallic Skeleton Compounds Chenxi Yang1,2,3,4 1Institute of Land Engineering and Technology, Shaanxi Provincial Land Engineering Construction Group Co., Ltd., Xi’an Shaanxi 2Shaanxi Provincial Land Engineering Construction Group Co., Ltd., Xi’an Shaanxi 3Key Laboratory of Degraded and Unused Land Consolidation Engineering, the Ministry of Natural Resources, Xi’an Shaanxi 4Shaanxi Provincial Land Consolidation Engineering Technology Research Center, Xi’an Shaanxi Received: Feb. 19th, 2020; accepted: Mar. 5th, 2020; published: Mar. 12th, 2020 Abstract Metal-organic frameworks (MOFs) have become excellent porous materials due to their regularity, rigidity, elasticity, variability and designability. In this paper, the history of MOFs is reviewed, and the synthesis methods and ligand selection of MOFs are summarized. By summarizing different synthetic methods, the advantages and disadvantages of different synthetic methods are intro-duced, and the methods used in different situations are summarized. Keywords Metal-Organic Frameworks, Ligands, Synthesis 金属有机骨架化合物历史及研究进展 杨晨曦1,2,3,4 1陕西地建土地工程技术研究院有限责任公司，陕西西安 2陕西省土地工程建设集团有限责任公司，陕西西安 3自然资源部退化及未利用土地整治工程重点实验室，陕西西安 4陕西省土地整治工程技术研究中心，陕西西安 收稿日期：2020年2月19日；录用日期：2020年3月5日；发布日期：2020年3月12日
金属有机骨架材料的合成与应用摘要：近年来，金属有机骨架材料受到科学家们的高度关注，使得它成为新功能材料研究领域的热点。本文从金属有机骨架材料的合成、影响因素、存在问题等方面进行了阐述，并对这种新型多功能材料的应用方面作了展望。 关键字： 1. 引言 金属有机多孔骨架化合物（MetaI-Organic FrameWOrkS , MoFS是近十年来学术界广泛重视的一类新型多孔材料。MOF是一种类似于沸石的新型纳米多孔材料, 但又有别于沸石分子筛。它们的热稳定性不及无机骨架微孔材料，因此在传统的高温催化方面的应用受到限制，但在一些非传统领域，如非线性光学材料、磁性材料、超导材料和储氢材料等新材料方面的应用前景正在逐步被开发出来。金属有机多孔骨架化合物，又称为金属有机配位聚合物，它是由含氧、氮等的多齿有机配体（大多是芳香多羧酸）与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。在构筑金属有机多孔骨架时，有机配体选择起着关键性的作用。目前 , 已经有大量的金属有机骨架材料被合成 , 主要是以含羧基有机阴离子配体为主 , 或与含氮杂环有机中性配体共同使用。这些金属有机骨架中多数都具有高的孔隙率和好的化学稳定性。通过设计或选择一定的配体与金属离子组装得到了大量新颖结构的金属有机多孔骨架化合物。也可以通过修饰有机配体，对这些聚合物的孔道的尺寸进行调控。 这种多孔材料的孔道大小、尺寸是多孔材料结构的最重要特征。孔材料在许多领域有着广泛的应用，如微孔分子筛作为主要的催化材料、吸附分离材料和离子交换材料在石油加工、石油化工、精细化工以及日用化工中起着越来越重要的作用。在高新技术应用领域，多孔材料也展现出良好的发展前景，如人们利用瓶中造船路线，在微孔分子筛孔道中制备染料复合体，为进一步研究固体微激光器提供基础；通过纳米化学反应路线技术，在微孔分子筛笼中制备 Cd4S4 纳米团簇或通过“ 嫁接” 或“ 锚装” 等方法组装具有特定功能与性质的复杂分子、配合物、簇合物、金属有机化合物、超分子、纳米态、齐聚体与高聚物等。半个世纪以来，随着多孔材料